Явление порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических твердых растворах со структурой перовскита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

- ^ Г^сДовский государственный университет

^ ц ДЕК А998

На правах рукописи

КОФАНОВА Наталья Борисовна

ЯВЛЕНИЯ ПОРЯДКА-БЕСПОРЯДКА В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону — 1998

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Ростовского государственного университета и входит в тематику ФЦП «Интеграция», проект №582.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, .

профессор Куприянов М. Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Крамаров С. О.

кандидат химических наук, доцент Налбандян В. Б.

Ведущая организация: Новочеркасский государственный

политехнический университет

Защита состоится «^¿У » ^¡са^/1^- 1998 г. в •/У^часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.52.09 в Ростовском государственном уни-верстите по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « 'X 3 » ноября 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 063.52.09, кандидат физико-математических наук

А. Н. Павлов

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сегнетоэлектрические материалы на основе системы твердых растворов РЬ7г1_Дл10з (ЦТС) более 40 лет являются предметом интенсивных исследований и широко применяются при создании различных устройств пьезотехники, электрооптики и многих других областей физического приборостроения. Ряд уникальных физических свойств сегнетоэлектрических материалов на основе системы ЦТС, пай-денных в последние годы экспериментальными исследованиями (например, холодпая электронная эмиссия при воздействии электрического поля), показывают перспективность дальнейшего детального изучения особенностей структуры и физических свойств составов данной системы.

Обычно главное внимание при изучении сегнетоэлектрических твердых растворов уделяется составам, относящимся к морфотропным областям — областям сосуществования сегнетоэлектрических фаз разной симметрии, в связи с экстремальными значениями физических свойств в этих объектах. Вместе с тем, закономерности изменений физических свойств сегнетоэлектрических твердых растворов в широких интервалах изменений концентраций компонентов изучены сравнительно слабо. Такие твердые растворы обычно представляются идеально неупорядоченными. При этом часть важнейших проблем остается неразрешенной. В частности, не выяснено, существует ли связь между аномалиями физических параметров сегнетоэлектрических твердых растворов в их концентрационных зависимостях и возможными эффектами ближнего порядка.

Хотя эффекты упорядочения хорошо известны для бинарных сплавов (например, [1]), для систем твердых растворов сложных оксидов эти явления до настоящего времени не были обнаружены. Очевидно, что для выявления эффекта порядка в системах сегнетоэлектрических твердых растворов как основной причины немонотонпостей концентрационных зависимостей их физических свойств необходимо как развитие способов приготовления однородных составов, так и соответствующих структурных методов исследований.

Разрешению части этих и других вопросов посвящена данная работа, и поэтому она представляется актуальной.

Цели и задачи работы. Основной целыо работы являлось экспериментальное изучение возможных эффектов ближнего порядка в размещении атомов Т1 и Zr в кристаллографически идентичных позициях перовскито-вой структуры сегнетоэлектрической системы твердых растворов ЦТС и выявлепие корреляции физических свойств с этими эффектами в составах данной системы. При этом решались следующие задачи.

1. Разработка оптимального метода синтеза сегнетоэлектрических материалов, обеспечивающего их высокую структурную однородность.

2. Обнаружение и изучение методами прецизионного рентгеноструктур-ного анализа эффектов ближнего порядка в особых областях концентраций компонентов системы ЦТС.

3. Выявление особенностей структурных фазовых переходов в составах системы ЦТС, связанных с указанными эффектами порядка/беспорядка.

Объекты исследований. В качестве основных объектов исследования выбраны составы твердых растворов PbZr1-.xTij.O3 из областей концентраций 0.095 < х < 0.155 и 0.875 < х < 0.925 с шагом Дя = 0.01 (0.095 < х < 0.155); 0.025 (0.875 < а: < 0.925). Выбор этих материалов обусловлен тем, что они содержат особые точки концентраций х = 0.125, х = 0.875, и именно для этих составов мы предполагали наличие эффектов порядка/беспорядка (при соотношениях 2г:Т1 как 7:1 и 1:7).

Методы исследований. В работе проведены исследования процессов синтеза составов сегнетоэлектрических твердых растворов с применением вибрационного перемешивания порошковой заготовки. В качестве основных для характеризации объектов исследования использованы методы рентгеноструктурного анализа. С применением температурной приставки к рентгеновскому дифрактометру проведено изучение структурных параметров ряда составов в широком интервале температур (20-510 0О). Данные структурного анализа обрабатывались с использованием ЭВМ.

Ряд электрофизических параметров сегнетоэлектрической керамики составов системы ЦТС и материалов ПКР-8, ЦТС-83Г {е, 6, с?31, Кр) измерены на соответствующей стандартной аппаратуре.

Научная новизна и практическая ценность. В ряде составов сегнетоэлектрических твердых растворов системы ЦТС впервые методами рентгеноструктурного анализа обнаружен ближний порядок в размещении атомов Zг и Т1 в одной подрешетке типа В перовскитовой структуры.

Ближний порядок в размещении атомов Ъг и Т1 определяет особенности ряда физических свойств составов системы ЦТС — немонотонности их зависимостей от концентрации этих элементов [2].

Предложен и апробирован метод синтеза перовскитовых твердых растворов на основе системы ЦТС с применением вибрационного перемешивания непосредственно при температурах синтеза. Установлено, что такой сиптез успешно протекает при температурах на 100-150 К меньших, чем при традиционном методе синтеза, что, в свою очередь, обеспечивает большую структурную однородность меньшие различия физических параметров в партиях образцов.

Применение метода вибрационного синтеза при изготовлении материалов ПКФ-8 и ЦТС-83Г, которые широко используются в практике, при-

температурных фазовых переходов методами рентгеноструктурного анализа активное участие принял к. ф.-м. п. К. Г. Абдулвахидов. Обсуждение результатов и цодготовка части публикаций выполнены совместно с д. т. н. А.Е. Паничем, Ю. Дудеком. В приготовлении части образцов сегнетокерамшш и измерении электрофизических параметров помогала JI. А. Резниченко.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения. Содержит 120 страниц, 28 рисунков, 10 таблиц, библиографию из 118 наименований.

Содержание работы

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость работы, ее апробация.

Первая глава носит обзорный характер.

Анализ литературных данных по сегнетоэлектрическим твердым растворам показывает, что

— в сегнетоэлектрической керамике существует сильная зависимость между условиями приготовления и физическими свойствами образцов, что связано с их большой структурной неоднородностью при получении традиционными методами твердофазного синтеза [3, 4];

— в системах бинарных твердых растворов (например, типа АВ'^В^Оз) имеются явно выраженные аномалии в концентрационных зависимостях физических свойств при х = 0.125; 0.333; 0.5; 0.67; ...; то есть составов с возможным упорядочением атомов разного сорта в подрещетке нри их соотношениях 1:2; 1:1; 1:7 и др. [2].

Во второй главе обсуждаются методы приготовления сегнетокера-мики. В полном цикле выделяются следующие стадии: синтез, спекание, механическая обработка, нанесение электродов, поляризация. Свойства элемента управляются теми внутренними и внешними факторами, которые являются ведущими на каждой стадии. Очевидно, что контролируемыми параметрами происходящих процессов в первую очередь могут считаться структурные характеристики вещества.

Поскольку эффекты порядка-беспорядка в твердых растворах данного типа ожидались незначительными (ранее они никем не были выявлены), приготовлению образцов было уделено повышенное внимание с целью достижения их высокой однородности и достижения в них равновесного структурного состояния.

Для активирования твердых фаз па стадии подготовки к синтезу широкое применение получило механическое воздействие на индивидуальные

реагенты и их смеси в процессе их перемешивания [5].

Известно, что кинетика твердофазных реакций может быть описана уравнением Аврами:

где с — относительное количество образовавшейся фазы, равное с = т(Т^)/т (Т, \ —>■ оо), тп — масса фазы в образце, Т — температура, I — время, п — порядок реакции, связанный с морфологией роста фазы, А — константа, равная в первом приближении

где а — константа; ДС — энергия Гиббса, АЕ — энергия активации

Для участия в реакции молекула А должна приобрести дополнительную эпергаю Еа) в результате чего она превратится в активированный комплекс, который затем реагирует с образованием продукта В.

Процесс активации представляет собой переход из одной «долины» в другую через «гору». Высота «горы», измеренная от уровня дна одной из «долин», есть аналог энергии активации.

Активированный комплекс нельзя рассматривать просто как промежуточное соединение. Он представляет собой молекулу в процессе разрыва старых и образования новых связей.

В настоящей работе изучены возможности метода синтеза сегнетоэлек-трических материалов, который состоит в том, что реагирующие стехио-метрические смеси компонентов, приготовленные обычным способом измельчения и перемешивания, не прессуются в заготовку, а в виде порошка помещаются в закрытую капсулу, которая через специальное устройство приводится в состояние вибрации от источника механических колебаний разных частот. При этом частицы смеси компонентов находятся в хаотическом движении. Синтез проводится в нагревательной печи при задаваемых температурах.

После синтеза порошковые образцы спекались обычным способом (температура спекания Тсп = 1100 °С, время спекания тсп — 2 ч). На образцы наносились серебряные электроды и после их поляризации измерялись основные электрофизические параметры (температуры фазовых переходов, диэлектрические проницаемости и тангенсы углов диэлектрических потерь, пьезомодули и коэффициенты электромеханической связи).

Зависимости количества образовавшейся перовскитовой фазы при синтезе одного из сегнетоэлектрических материалов (ЦТС-83Г), определенные методом рентгеноструктурного анализа, от температуры синтеза и от частоты вибрации (при гсин = 1 ч) представлены на рисунке 1. Можно видеть, что частота колебаний существенно влияет на протекание синтеза.

с = 1 - ехр(-Л<"),

(1)

(2)

СМИТ. 2.1 ч

1 — ° >

г — за

э~ юа

<а-— 12Ь

Э—- 150

6 — газ

7 — эоо>

У«

6оо взо 7оо 7©а вао вза аоо азо т.« с

Рис. 1.

Зависимость выхода первоскитовой фазы от температуры синтеза и частоты вибрации материала ЦТС-83Г

Следует иметь в виду, что данные зависимости количественно не являются универсальными для любых материалов, так как в общем случае оптимальные температуры синтеза и частоты колебаний могут быть разными в зависимости от реакционной способности компонентов, размера их частиц, а также в зависимости от содержания разного рода и количества дефектов в них.

Используя уравнения (1), (2), были определены энергии активации для материала ЦТС-83Г, синтезированного традиционным методом и с вибрационным перемешиванием непосредственно при температурах синтеза при различных частотах. На рис. 2 изображены частотные зависимости энергии активации и оптимальной температуры синтеза.

Хаотическое и достаточно высокоскоростное движение реагирующих друг с другом частиц обеспечивает протекание синтеза в непрерывно обновляющихся поверхностях этих частиц, т. к. кинетическая энергия частиц при вибрационном перемешивании оказывается достаточной для их взаимного «помола» — сбивания с контактирующих поверхностей зарождающейся новой фазы. Очевидно, что малость контактных поверхностей частиц и кратковременность их контактов следует учитывать при подборе оптимального времени сиптеза. Вместе с тем, как установлено ранее, замена объемной диффузии на поверхностные реакции синтеза приводит к увеличению порядка реакции (в уравнении Аврами ¿п).

Установлено, что синтезированные с использованием вибрации материалы обладают большой степенью однородности. О структурной однородности образцов мы судили по величинам полуширин дифракционных отражений. Оценки носили полуколичественный анализ. В ширине линии не выделялись инструментальные функции уширений и части, отвечающие за структурную однородность. Для образцов, полученных при вибрационном синтезе, значения полуширин дифракционных отражений в 1.5-2 раза меньше, чем для образцов, полученных обычным твердофазным синтезом.

Для полного сравнения эффектов синтеза сегнетоэлектрических материалов с использованием вибрации все партии образцов спекались при одинаковых условиях. Одинаковыми были условия поляризации сенгето-керамики. В таблицах 1 и 2 приведены результаты измерений структурных и электрофизических параметров керамических образцов ЦТС-83 и ПКР-8, отличающихся только методами синтеза при гС5га = 3 ч.

Можно видеть, что материалы, синтезированные с использованием вибрации, обладают более высокой стабильностью по содержанию сегнетоэлектрических фаз, меньшими разбросами значений 2* и г|з/ео, а также заметно более высокими значениями пьезомодулей г!]з и коэффициентов электромеханической связи Кр.

Рис. 2.

Частотные зависимости энергии активации и оптимальной температуры синтеза материала ЦТС-83Г

Таблица 4- Сравнение параметров керамики ЦТС-83Г, синтезированной традиционным методом и с вибрацией (время синтеза — 3 часа; время спекания — 2 часа; температура спекания — 1100 °С)

С Гц [ОС] Концентрация фаз Параметры решетки ; Электрофизические параметры

Тетрагональная фаза Ромбоэдрическая фаза

т Хт1%] ат1А] сг[А] Тс[°С] еТ5А • 10» к,

0 600 42 58 4.018 4.133 4.091 89.7 340 1210 0.02 60 0.30

50 600 52 48 4.017 4,132 4.090 89.7 349 1340 0.02 105 0.45

0 700 43 57 4.016 4.132 4.088 89.8 345 1290 0.09 66 0.36

50 700 56 44 4.017 4.133 4.086 89.8 348 1345 0.03 110 0.47

0 750 47 53 4.017 4.133 4.087 89.7 346 1310 0.15 72 0.31

50 750 55 45 4.017 4.133 4.087 89.6 349 1349 0.04 115 0.47

0 800 48 52 4.026 4.136 4.087 89.7 345 1340 0.12 95 0.39

125 800 55 45 4.016 4.132 4.088 89.7 350 1356 0.03 115 0.52

Таблица % Параметры керамики ПКР-8 (время синтеза — 3 часа; время спекания — 2 часа; температура спекания — 1100 °С)

¿Гц Концентрация фаз Параметры решетки Электрофизические параметры

Т сан ГС] Тетрагональная фаза ческая фаза

Хл [%] хт№ агМ стЫ *ДА] ««и Тс[° С] ЕУ£0 tg 5 4,-10*

0 750 42 58 4.045 4.112 4.078 89.7 317 ' 750 0.15 70 0.30

125 750 18 82 4.043 4.108 4.079 89.7 322 1200 0.02 115 0.55

0 800 35 65 4.042 4.115 4.079 89.6 310 830 0.08 75 0.36

125 800 17 83 4.041 4.110 4.079 89.7 325 1350 0.03 110 0.60

0 850 40 60 4.037 4.115 4.078 89.5 315 860 0.04 86 0.42

125 850 15 85 4.037 4.110 4.080 89.7 323 1360 0.02 115 0.62

0 900 48 52 4.033 4.112 4.079 89.7 322 1080 0.04 92 0.50

125 900 16 84 4.037 4.110 4.078 89.7 323 1370 0.02 120 0.61

Третья глава.

В твердых растворах атомы компонентов могут распределяться не вполне хаотически по узлам кристаллической решетки, а с некоторой корреляцией, которую называют ближним порядком. Количественную характеристику корреляции дают параметры ближпего порядка для разных координационных сфер, окружающих атом одного из компонентов.

В качестве параметра ближнего порядка бинарного твердого раствора АВ для г'-й координационной сферы любого атома (А или В) обычно используют

дтАВ рАВ

а" = 1~ = 1 - (3)

хв

где Pi — вероятность атома А находиться па г-й координационной сфере около атома В.

Для нашего рассмотрения в бинарном твердом растворе PbZr1_3.Ti2.O3 будем рассматривать подрешетку атомов типа В (Б', В"). Вблизи атома В' имеется шесть позиций для атомов В" и биномиальное распределение имеет вид:

р%{х) = С?хт( 1 - г)6""1, где го = О,1,2,... 6.

С другой стороны, для бинарной системы В[_,В1 в приближении взаимодействий лишь ближайших соседей можно по концентрационным зависимостям а(х) [8] оценить параметр корреляции по формуле

2Да'(дг) = _ {КВ" - /Сд.)3е ,

АВ Х {Кв„-Кв,)х + КвГ {)

Здесь Да'(ж)— отличие параметров решеток ближайших по концентрации составов твердого раствора; АВ — отличие параметров решеток составов в анализируемом интервале концентраций; Кв>, Кв" — модули всестороннего сжатия компонентов раствора; е — параметр корреляции.

Параметр корреляции для 1-й координационной сферы системы В\_ХВ" определяется в виде

£ - —сцх{\ — х). (5)

В настоящей работе приведены результаты изучения физических параметров (диэлектрических, пьезоэлектрических и др.) образцов системы ЦТС (0.095 < х < 0.165, 0.875 < ж < 0.925) из областей наиболее вероятного ближнего порядка в размещении атомов Zr и Ть Рассмотрены возможности регистрации эффектов такого порядка по диффузному рассеянию рентгеновских лучей и по концентрационным зависимостям параметра решетки а(х).

При вычислении параметра ближнего порядка были сделаны следующие предположения:

1) предполагалось, что упорядочение разносортных атомов в одной под-решетке может происходить в матрице остальных атомов структуры;

2) рассмотрение ограничено только первой кооридационной сферой;

3) рассматривалось приведенная интенсивность диффузного рассеяния на один атом.

Экспериментальное изучение диффузионного рассеяния рентгеновских лучей (СиКа, 23° <2в < 43° в режиме сканирования с шагом к — 0,1 град и временем набора импульсов т = 2 мин) для состава ЦТС с х — 0,125 показало, что в рассеянии действительно выделяются плавные максимумы и минимумы II, характерные для эффектов ближнего порядка (рис. 3).

Приведение кривой рассеяния к абсолютной шкале выполнено с использованием в качестве эталона аморфного кварца.

На рис. 3 показана также теоретическая зависимость интенсивности диффузного рассеяния в электронных единицах, рассчитанная для а\ — —2.077. Эта величина с^ получена по уравнению (3) в предположении нахождения одного атома Т1 в первой к. с. атома Соответствие Ц и Рл подтверждает гипотезу о наличии соответствующего ближнего порядка в составе РЬгг0,875гДш5Оз.

С другой стороны, уравнение (4) дает возможность по параметрам ячеек а{х) твердых растворов определить а^ (с точностью Да = ±0.0003 А). С использованием прецизионных значений а(х) для составов ЦТС (0.095 < х < 0.155), были определены величины е(х), согласно которым наивысшая степень ближнего порядка соответствует узкой окрестности х = 0.125 (а| = —1.83), что с точностью 10% соответствует расчетному значению а-[ = —2.077.

На рис. 4 представлены концентрационные зависимости структурных и физических параметров системы РЬЕг^Т^Оз (0.095 < х < 0.155).

В четвертой главе приведены результаты изучения фазовых переходов в составах системы ЦТС с большими концентраиями Т1 (0.875 < х < 0.925).

Для выявления и определения параметров ближнего порядка в составах Ркйг^ТгсОз (0.875 < х < 0.925) по концентрационным зависимостям а(х) необходимы точные значения параметров решетки в кубических фазах этих составов при одной и той же температуре. Это обусловлено тем, что в сегнетоэлектрических фазах спонтанная деформация существенно влияет на значения параметров решетки. Близость изучаемых составов друг другу по концентрации компонентов обеспечила близость температур ФП. Анализ концентрационных зависимостей а(х) и определение параметров ближнего порядка проведены при одинаковой температуре, более чем на 50 К превышающей температуры фазовых переходов.

Рис. 3.

Теоретическая (—) и экспериментальная (—) зависимости интенсивности диффузного рассеяния от угла 29

250 -я

%н/«о

еза ^о 225

230 -I 210

Бтах^О

20000-

Су,*т5 С°С]

<*31

[рС/Ы]

Тст-Тс

е>>

16000 . 2.2 2.01.8' 1.6 11

9-|

7

14 10 0,150

0,140 "у^<ш№р»7пятртпа71тршш10|»пнп1фпп1гп1]мп»пн1

9 10 11 12 13 14 16 16 X., /«>

Рис. 4.

Концентрационные зависимости физических параметров системы РЬ2г1_хТ110з

ТабляцаЗ

Структурные характеристики фазовых переходов составов системы ЦТС (х = 0.875; 0.900; 0.925)

Состав х Дакр, А ¿кр (ДР3)кр, К/ма а • 106

0.875 0.006 0.004 0.23 14.8

0.900 0.007 0.005 0.26 3.7

. 0.925 0.003 0.006 0.28 7.4

1.000 0.005 0.007 0.30 14.8

По полученным концентрационным зависимостям параметров ячейки кубических фаз составов системы ЦТС из области концентраций 0.875 < х < 0.925 был определен параметр ближнего порядка «1 = —8.79. Это свидетельствует о том, что в составах, близких к х — 0.875, вероятность ближнего порядка существенно возрастает.

Температурные зависимости параметров решетки составов системы с х = 0.875; 0.900; 0.925 показали, что в окрестностях фазовых переходов параметры решетки изменяются с изменением температуры по-разному. Если в составах с х = 0.900 и х = 0.925 объем ячейки (или (а) = у^яч — средний параметр решетки) в тетрагональной фазе изменяется также, как и в РЬТЮз, то для состава с х — 0.875 имеет место особенпость — ниже температуры фазового перехода (Тс = 405°С) объем ячейки увеличивается (как и в РЬТЮз), а при более низких температурах (Т < 350 °С) уменьшается с понижением температуры.

Нами определены величины изменений среднего параметра решетки в точках фазовых переходов (Дакр = (а) - а*) и критические величины

споптанных деформаций 5кр — | - 1^. По значениям 5кр можно сделать оценки величин минимальных значений спонтанной поляризации, возникающей при ФП в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу но формуле 6 = кДРд. При этом предполагается, что коэффициент к является постоянным. Температурные зависимости параметров решетки в кубической параэлектрической фазе позволили определить коэффициент теплового расширения (табл. 3).

Основные результаты и выводы:

1. Создана установка и апробирован метод высокотемпературного синтеза сегнетоэлектрических материалов с применением вибрационного перемешивания смесей исходных компонентов непосредственно в процессе синтеза.

2. Использование вибрационного перемешивания смесей исходных компонентов составов твердых растворов ЦТС непосредственно при темпера-

турах синтеза снижает эффективную энергию активации процессов синтеза, что дает возможность снижать рабочие температуры синтеза при выбранных частотах вибрации на 100-150 К. При этом повышается гомогенность синтезированного материала.

3. Материалы, синтезированные с использованием вибрации, обладают более высокой стабильностью по содержанию сегнетоэлектрических фаз, меньшими разбросами значений физических параметров и, в частности, более высокими значениями пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи.

4. Экспериментально обоснована возможность использования диффузного рассеяния рентгеновских лучей и анализа концентрационных зависимостей параметров решетки для изучения эффектов упорядочения в бинарных твердых растворах со структурой типа перовскита.

5. Анализ диффузного рассения рентгеновских лучей составами системы РЬ2т'1_г1^хОз позволил установить, что в составе с х\ = 0.125 имеет место ближний порядок в размещении атомов 7л и Т1 в одной подрешетке перовскитовой структуры, который обуславливает немонотонности концентрационных зависимостей физических параметров составов системы ЦТС в окрестности Х} и хч.

6. Определено, что вероятность ближнего порядка в окрестности х = 0.875 (гг:Т1= 1 : 7) больше, чем в составе с х = 0.125 (2т:Т1= 7 : 1).

7. Фазовые переходы в составах PbZrl_J;Tia;Oз (0.875 < х < 0.925) характеризуются скачками спонтанной поляризации 0.2 < Р5 < 0.3 К/м2.

8. Коэффициент теплового расширения в параэлектрической фазе состава с х = —0.900 минимален по сравнению с коэффициентами теплового расширения составов с х = 0.875, 0.925. Это связано с уменьшением энгармонизма тепловых колебаний атомов в структуре. Такая ситуация в случае ненулевых степенй ближнего порядка может иметь место при малых длинах корреляций. Можно считать, что ближний порядок в этих составах (0.875 < х < 0.925) действительно ограничен первой координационной сферой.

Основные результаты опубликованы:

[1] N. Redichkina (Kofanova), M. Kupriyanov. Application of X-ray pouder diffraction method for observation of short-range effecrs in solid solutions / Abstracts EPDIC-3, Vienna, Austria, Sept. 1993, p. 104.

[2] Ya. Bogosova, N. Redichkina (Kofanova) and M. Kupriyanov. X-ray diffraction studies of ferroelectric ceramics / Abstracts 8th International Meeting on Ferroelectricity. Maryland, USA, Aug. 1993, p. 69.

[3] N. Rcdichkina (Kofanova), A. Panich, Yu. Dudek, M. Kupriyanov. Modem trends in application of X-ray diffraction to the studies of ferroeectric ceramics / Abstracts XVI Conference on applied crystallography, Cieszyn, Poland, Aug. 1994, p. 115.

[4] N. Redichkina (Kofanova), M. Kupriyanov, Yu. Dodek. Problem of orderdisorder in ferroelectric solid solutions on the base of PZT-type system / Abstracts 6th International Seminar on Ferroelastic Physics. Voronezh, Russia, Sept. 1994, p.88.

[5] Особенности физических параметров сегнетоэлектрических твердых растворов на основе PbZri^^Ti^O;. / Дудек Ю., Богосова Я. Б., Куприянов М. Ф., Редичкина (Кофапова) Н. Б. // Полупроводники-сегнетоэлектрики: Сборник статей. Вып. 5 / Рост, госуд. педагогический университет. Ростов-на-Дону, 1994. С. 87-90.

[6] Проблема порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе системы PbZri.-j.Ti^Oj / Н. Б. Редичкина (Кофанова), М. Ф. Куприянов, Ю. Дудек, К. Г. Абдулвахидов. Изв. АН сер. физич. 1995. Т. 59, N 9. С. 85-88.

[7] Фазовые переходы системы PbZri^TixO.i в окрестности х = 0.125 и их взаимосвязь с эффектами ближнего порядка / Я. Б. Богосова, Н. Б. Кофанова, К. Г. Абдулвахидов, М. Ф. Куприянов, Л. А. Резниченко, Ю. Дудек, Р. Скульский // Сборник трудов Медународной паучно-практической конференции «Пьезотехпика-95». Ростов-на-Дону: МП «Книга», 1995. Т. 2. С. 33-40.

[8] N. В. Kofanova, М. F. Kupriyanov. Application of X-ray powder diffraction to study of short-range ordering effects / Abstracts of International Conference "X-ray powder diffraction analysis of real structure of matter". Liptovsky Mikulas, Slovakia, Aug. 1995, p. 38.

[9] Проблема порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе системы PhZri^Ti^Os / Н. Б. Редичкина (Кофанова), М. Ф. Куприянов, Ю. Дудек, К. Г. Абдулвахидов // Доклады АН. 1998. N 6. С.

[10] Dudek J., Surowiak Z., Kupriyanov M. F., Abdulvakhidov K. G., Kofanova N. B. Zgloszenie Patentowe U. SI. Katowice. N P 311888 z dnia 14.XII.1995. "Sposob otrzymywania materialow ferroelectryznych".

Цитированная литература

[1] Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, ФМЛ, 1974.

[2] Яффе В., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика: Пер. с англ. М.: Мир, 1974. 288 е.: ил.

[3] Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М.: Энергия, 1976. 336.

[4] Панич А. Е., Куприянов М. Ф. Физика и технология сегнетокерамики. Ростов н/Д: Изд-во Ростов, ун-та, 1989. 176 е.: ил.

[5] Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: МГУ, 1978. 360 с.

[6] Christion J. W. The theory of transformation in metals and alloys. Oxford, 1965.

[7] Burke J. The kinetics of phase transformation in metals. Ln, Pergamon Press Ltd., 1965.

[8] Кривоглаз M. А., Смирнов А. А. теория упорядочивающихся сплавов. M.: Физматгиз, 1958. 388 с.