Явление самоорганизации полиметакрилата с объемными боковыми заместителями в твердом состоянии и в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Движущие силы самоорганизации

1.2 Типы мезофаз

1.2.1. Жидкие кристаллы

1.2.2. Колончатые фазы

1.2.3. Пластические кристаллы

1.3 Самоорганизация соединений на основе галловой кислоты

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Метод рентгеновской дифракции под малыми углами

2.2.1. Общая теория

2.2.2. Периодические структуры

2.2.3. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.4. Малоугловые экспериментальные установки

2.3 Метод рентгеновской дифракции под большими углами

2.4 Метод ДСК

3. Температурное поведение самоорганизующихся систем на основе полиметакрилатов с объемными боковыми заместителями и их макромономеров

3.1 Общая характеристика

3.2 Переход порядок - беспорядок в полиметакрилатах с массивными боковыми секторообразными заместителями и их низкомолекулярных аналогов

3.3 Температурное поведение неупорядоченной колончатой фазы

3.4 Трехмерная мезофаза, образованная монодендронами на основе галловой кислоты с частично фторированными алкильными окончаниями

3.4.1. Промежуточная метастабильная фаза в F6H4-ABG-4EO-OH

3.4.2. Эпитаксиальные соотношения

3.4.3. Метастабильность гироидной фазы

3.4.4. Двойникование гироидной фазы

4. Сравнительный анализ самосборки полиметакрилатов с объемными боковыми заместителями в блочном состоянии и в растворах

4.1 Исследование процессов самосборки в блочных образцах H12-ABG-PMA

4.2. Исследование процессов самосборки H12-ABG-PMA в растворах

Выводы

Благодарности

Использование процессов самосборки и самоорганизации надмолекулярных наноструктур при создании так называемых умных полимерных наноматериалов (smart materials), т.е. материалов, чувствительных к различным внешним воздействиям (изменению температуры и давления, электрического или магнитного поля), чувствительных к химического составу окружающей среды и т.д., является одним из важнейших направлений современной науки. Главную роль в процессах самосборки играют процессы молекулярного распознавания (molecular recognition) эндо- и экзорецепторов. Упорядочение и самосборка составляющих элементов приводят к спонтанному образованию функциональных надмолекулярных структур, вследствие слабых нековалентных взаимодействий между ними, таких как ван-дер-ваальсовы и электростатические силы, водородные связи и т.п., а многообразие форм надмолекулярных объектов определяется прежде всего формой элементарной единицы. Направленное манипулирование межмолекулярными взаимодействиями делает возможной супрамолекулярную инженерию молекулярных ансамблей и полимеров, ведет к развитию супрамолекулярного материаловедения. Такие ансамбли зачастую имеют свойства "живых" полимеров, способных расти и укорачиваться, перестраивать мотивы, обмениваться компонентами, претерпевать отжиг, самозалечиваться и адаптироваться. Уже сегодня применение принципов супрамолекулярной инженерии позволяет предложить изящные приемы и элементы технологий манипулирования нанообъектами и наночастицами.

Важной проблемой современной науки о полимерах и супрамолекулярной химии является выявление общих закономерностей самосборки и самоорганизации, разработка методов дизайна и направленного синтеза самоорганизующихся систем.

Для определения таких закономерностей необходимы систематические исследования структуры и свойств модельных групп и классов соединений, различающихся химическим строением мезогенных группировок, изучение влияния различных факторов (структура полимерной цепи, фторофобный эффект, длина и количество алкильных окончаний) на процессы самосборки в веществе. В связи с этим в настоящей работе был проведен сравнительный анализ структуры и температурного поведения полиметакрилатов с массивными боковыми заместителями различного химического строения и их макромономеров в блочном состоянии, изучена природа переходов из упорядоченной в неупорядоченную колончатую фазу, а также из неупорядоченной колончатой фазы в изотропное состояние. В образцах макромономера с частично фторированными алкильными окончаниями при температурах, близких к температуре изотропизации, обнаружен переход из двумерной колончатой ф\г - фазы в кубическую фазу симметрии lex 3d . Построена модель эпитаксиального перехода от двумерной решетки к трехмерной. Исследованы фундаментальные закономерности процессов самосборки указанных соединений в растворах, а также влияния молекулярной массы полимера на форму и геометрические размеры субъединиц.

Основные результаты работы изложены в публикациях [150, 152-162]

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность людям, помогавшим ему в написании данной работы: научному руководителю зав. ЛФПС профессору, доктору хим. наук Чвалуну С.Н. за чуткость, отзывчивость, готовность обсуждать научные результаты в любой момент; члену-корреспонденту РАН Озерину А.Н. за помощь в обработке экспериментальных данных, непосредственное соучастие в работе; доктору хим. наук Полякову Д.К. и Озериной JI.A. за помощь в подговке образцов.

Щирецу B.C. за его золотые руки; студентке 5-го курса МФТИ Медведевой Е.А. всем сотрудникам ЛФПС, теплая, дружественная атмосфера которой, несомненно, способствует высокой результативности работы.

1. Lehn J.M. // Science. 1985. V.227. N4689. P.849.

2. Lehn J.M. // Angew. Chem. Engl. 1988. V.27. N1. P.89.

3. Ringsdorf H., Schlarb В., Venzmer J. // Angew. Chem. Engl. 1988. V.27. N1.P.113.

4. Schneider HJ., DurrH. Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemistry. New York: VCH, 1993.

5. Lehn J.M. // Makromol.Chem., Macromol.Symp. 1993. Y.169. P.l.

6. Izraelachvili J.N. Intermolecular and Surface Forces. New York: Acad. Press, 1992.

7. Eibl H. // Angew. Chem. 1984. V.96. P.247.

8. Kates M in E.D. Korn (Ed.): Methods in Membrane Biology. V.8. Plenum, New York 1977. P.219.

9. Kunitake Т., Okahata Y. // J. Am. Chem. Soc. 1977. Y.99. P.3860.

10. Kunitake Т., Okahata Y. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. V.51. P. 1877.

11. Kunitake T. // J. Macromol. Sci. Chem. 1979. A. V.13. P.587.

12. Fendler J.H. Membrane Mimetic Chemistry. Wiley. New York. 1982.

13. Fuhrhop J.-H., Mathieu //Angew. Chem. 1984. V.96. P. 124.

14. Marr Leisy D., Neumann R., Ringsdorf H. // Colloid. Polym. Sci. 1985. V.263. P.791.

15. Kunitake Т., KimizukaN., HigashiN., NakashimaN. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P. 1978.

16. Balmbra R.R., Clunie J.S., Goodman J.F. // Nature (London) 1969. V.222. P.l 159.

17. Hyde S.T., Andersson S., Ericsson В., Larsson K. // Z. Krist. 1984. V.168. P.213.

18. Arvidson G., BrentelL, Khan A., LindblomG., Fontell K. // Eur. J. Biochem. V.152. P.753.

19. Mariani P., Luzzati V., Delacroix H. // J. Mol. Biol. 1988. V.204. P. 165.

20. Klug A. // Angew. Chem. 1983. B.22. N8. S.565.

21. Klug A. // Phil.Trans.Roy.Soc.London. A. 1994. V.348. N1686. P. 167.

22. Matsen M.W., Bates F.S. // Macromolecules. 1996. V.29. P. 1091.

23. Matsen M.W., Bates F.S. // Macromolecules. 1996. V.29. P.7641.

24. Leibler L. // Macromolecules. 1980. V.13. P.1602.

25. Семенов A.H. // ЖЭТФ. 1985. T.61. C.733.

26. Gruner S.M. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.7562.

27. Anderson D.M., Gruner S.M., Leibler S. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1988. V.85. P.5364.

28. Turner D.C., Gruner S.M., Huang J.S. // Biochemistry. 1992. V.31. P.1356.2930,3134