Закономерности электроосаждения свинца, олова и их сплавов из нитрилотриацетатных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

СА1МЧ1ВТЕРБУРГС1Ш1 ГОСУДАРСТВШШИ ШВЕРСЖТСТ

' ч ' • - ' - . '

4 . ' - " Л" > ч ' -

На/правах ржнили

; ' ш 54Т . 138.3: (б4б.Ё15+546.811 >

|ря ярапрюго Садшзовайий

" • ЛУВМНА :.;

...... Ывринв Вдвдимироваа

ЗЖШШЩХЯИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СВИНЦА, ОЛСЗА И ИХ СПЛАВОВ ИЗ НИТШОТРЖЕТАТШХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.0С.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации вв соискание ученой стеггэня кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 1993

/

'У.

Работа выи-лдена на гафедфь алктрохимии годно-«ого факучьтеть Санкт-ПетерЗургсксго государственного университета.

Научный руково^йкль :

., до:.тор гимичвлмс неук, профессор Красиков Борю Оргеович t

Офишыгьшв ошойвитн : доктор ixmiecvpx ньук,' проф. . 1 ' ■'"■• ПиспревсшС Александр Моисеевич квчдидат Езотесгапс наук, cí'.h.c, Грышхвс Ыихаил Сб.Лнович Ведущая оод1агизяция : Ивгтатут "Пцраншеэль'1 С?аЕг:т-Петбр^ург)

Защите диссерх-ации состоится * /í* (X<wi 1993 г. в -Чазов на заседания стециализирогэнного Совета Д-0€3.5Т.0б по зашите диссергздкй на соискание уЬаой степеы докхсра химических . наук пря Сашс'-Пвтврбургсгоы государственном университете то адресу':

1990CÍ, Санкт-Петербург, Сре.тдий иростект, д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ям. к.М. Горького (ЯШУ.

Автореферат разослан 45* 1993 г.

УчЗный секретер© Специаллзированного Совета д.х.н., профессор

А.А. Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпсть темы. Для увеличения удельных алектричоских характеристик скшцопо-кислотгшх вккумулятораа Содьлой мощности в качестве токог.едущта основ отрицательных электродов используют медную ре а8тку с нвнчсбнннм на неб гальваническим свинцовым покрытием. От качества этого покрытия, заадщающего медьу<о основу от контакта с', электролитом, в значительной отепенч зависит срок службы аккумулятора. Условия работы С сильно агрессивная среда и катодно-анодная поляризации ) предъявляют очень высокие требование качеству покрытия ц ого стабкчьгссы. Однько, при-геняемое свинцовое покрытие не отвечает эгим трвЛованклм. нала J лчгературных данных показял. что вопрос о надбитой защите МбднеЛ основы отрицательных электродов остаВтся до настоящего времени открытым. Поэтому представляет значительный гзд.ергз поиск покрытий, обладающих е;сокигч защитными свойствгми при мглой толщине слоя и тем с£-лым увеличивающих срок службы аккумулятора при сохранении высокие уделъчых характеристик Притпл&р - во внимание тог фякг. что, как правил, покрытия сплавами имегт улучше:оше характеристики до сравнение с покрытиями чистым, металлами, представляется целесообразным использовании покрытий на основе свияецсодерхащих сплавов. Следовательно, возчикье.1 -вдача полу юния покрыт.гй свищом и его сшшамг высокого качества, что возможно на осноье изучения механизма и основах закономерностей процессов разряда ионов металлов - компонентов оплавов и "опместао-ю рагряда и^нов.

Дтнная работа дгаолнэна р сооть-зтетвш с координационным планом АН СССР яа 1986-1990 г.г, то теме "Изучение кинетики и механизма олектродних реакций, включающих влеятрохими »еские и химические стадшГ. ■

Л^лью рсЗоты являлось изучение закономерностей электрооса-йдения свинца, "»лова и их сгыавов из нитрилогриацетатных элек-тролитэв.

Научная новизна. Впервые систематически исследовано электрохимическое воинтановлешв ионов свинца (II) па трврда^ влек-тродах в ни'тлглотригцетатных ( НТА ) электролитах различного с^ставт в широком интеграле рН каь без добавок поверхностно-античных воществ (ПАВ), так изо. присутствии в игроков гчтерва-

ле концентраций. йтерыл исследовано ./лектрсхимлеское вооста-нсзление ионоб олсза(П), а тадж? совместный разряд ионо~; олова'II) и с.зала (Ii; на тьЭрдах злектродта в КГл элект^лгтах. Получены далые, шгЕолтщге о^ъяпнить всю соволупносги явлений, проис;.ода;цих пи осаякении ке..с :чкзтых металлов, тек у Си-нар.;ого ^шша из ИГА электролитов. Отме"вно оп^еде лявдее значение фпркчфовешцр плотных адссрбиионных слоРв ПАВ для m лучения гачест! эн,пи тгогфнтчй в исследованных растворах. Впервые покао'акг. всьможно z :ь использования HTA электролитов для аолучв-вля из ячх покргги». олоегч.и чшштми7Ь-Ч5п и Po-Sn-Zn.

Ьррчтич; екая ujHHQCTb. Результаты ироведЗшшх исследований гозьельют отгигазирезатъ условия получе£ля качесгвенвы:: понятий свинцом, о новом, славами Pb-bn и P^-Sn-Zn.

Лредгике: о »овое высококачественное защитно: пжрытие медной основы стртиц?тельЕк электродов свинцового аккумулятора, oopciie-oieamep значительна "ве^чешю срогз службы аккумулятора.

Алробчцчя работы. Основные результаты* работы дологти на отрчслевоЧ коьрзринит: молодых специалистов ВМ'АИ ( Ленкнгрьд, 1989 г.), на j.1 Weilзузовскс-й ьэнфэренцш молодих ученых "Со-врвк.акнне проблемы (1изи"еской хим,л реотворов'" ( 19-21 марта 19Г1 г., Ленинград Ч на VIII Всесоюзном совещании 'Совершенствование технологии гальванических: покрытий" { 1991 г., г. Киров ), с такжо приведены в публикациях ( см. перечень публикаций ). 2 статьи находятся в печати.

0бъ8м и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трйх глав, внводов, списка литературных источников ( 130. наименований ) и приложения. Работа изложена на "141 стр. каля--ношеного текста, содетакит 32 рисунка и 4 таблицы.

На защиту выносятся :

- Результаты исследования закономерностей элекгроосавдэ-нчя свинца, олова и ex сплавов из НГА электролитов.

- Результаты исследования влияния ШВ на прочесси электро-осаадения свинца, олоьа и сплавоз из НГА электролитов.

- Способ получения нового высококачественного покрытия ме^ой основы отрицательных электродов свйняювого аккумулятора и результаты иезледовешя защитных свойств предлокенного покрытия в условиях работы е-асумулятора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются актуальность исследования и .цели работы.

В обзоре литературы рассматриваются основные закономерности разряда иовов металлов. Обсуэщавтся случаи, когда электродный процесс лимитируется диффузией ионов н поверхности электродов, собственно стадией разряда, стадией включения атомов в кристаллическую реиВтку, а также случаи, когда скорость процесса разряда ионов определяется совместным влиянием двух или болев стадий, являющихся замененными. Ресоматриьа»тсп тоороти-?эские основа влияния ПАВ на кинотику э.гэктрода.дх процессов, Обч,уагэются закономерности разряда комплексных ионов металлов.

Рассмотрены закономерности совместного разряда ионов, современное СОСТОЯ1И9 исследования процессов аяектроссаления свинца, олова и их, сплавов из различных по природе электроду-тов ; дабтея критическое рагемотрвние предлагаемых елвктрс литое.- Отмечается важная роль ПАВ в .фоцессьх получения качесх-венннх шкрнтнЛ этими металлами и иг сплавами наряду с процессами кг-мплоксообразования.

Методика эксперимента. Поляризационные измерения ироводи-'лись на стационарных ели вращающемся дисков лл эх жтр^ах с помощью погрнг'досгаив П-Г848 или ПИ 50-1 в трЕл.э.ггктродной термостатированной ячейке с разделённым! электродными .пюстрано"'-ваы. В качестве самопьсца использовался двухкоординатный регистрирующий прибор Г5СА1. Электродом сравнения служил хлороере-бряный электрод в насыщенном растворе KCl. Чриводигае далее • значения потенциалов пересчитаны на водорогш> шкалу, р/ растворов оп,зэдэлялись с помощью рН-метра'марка ирН-340". Для измэ • рения потенциалов .^пользовался цифровой ¿ольгм^тр R7-2TA/1.

Приводятся методики приготовления электролитов.

Исследование микроструктуры гальг эпических покрытий проводилось методом элокгр :енрй .ликроскопш и рентгеновского мш<роа~ аализа на сканирующем электронном микроскопе JSM-84uA фирмы "ЛЮТ, ( Япония ) ; при составлений рентгеновскит карг применялся, энергодиопер^иг hhh.í анализатор. TÍ10/85S фирмы LTTIK АШ.ТОСА1 ( Англия ). Управление зеем комплексом приоорэв'и обработка результатов исследований проволилксь с помотаю компьютера системы

AwiC,'85S.

Фазовый состад эл^ролгалгеески оздЗнннх сплавов отделялся методом рештлюфазового" агэлиза.

¿релиз осечкой сплав-ь проагдогся .галя^графическш методом, атяи-е^орбгдонвыч методом да цриборе "Сатурн", методом тадуктивно-счяза*тш плазм! ( метод ГОР , на эмпссьояна.. спои-троанал-зсторо "Л -70 type TI" фирш OBJ? IVON f Фрашгя ).

Пористость г£льищгс»скгх докрытой на мртоой осйивс огре-?е.пялаоь кирроз.'-ойлым ыртоюы, Проведьйо исследованию коррогн-охшой стойкости покрытий л притаооти сцагаоич? с основой.

Прсзвдеш исслэдогэние частгшх свойств га>1ьвэчп юскг'Х по-крпъй мзднл;: основ а условиях: работы свшцочс -клалотю^о ткку-уулятора.

Рчзуль-'ате ь/спьрзд/ента и их оОоувдеяье-

Эдет;троитичэсксэ вооста~.одпег~до понов свчгщаЩ) i в нктршютрязцегатннх эл^ктро-гатах •

Изучоние гакономьр''остей эле-трвосстршрчетая ионов овш-ць ьа твбрда электродах в HTA элвкгюльгах проводилось в раот-г во}.ах с рЯ 3,£5-0,11 при общях. концентрациях шпрплоттаацотвг-иоипв 0,097-0,3 тль/ñ, сшащсШ) - 0,ul-0.t5 r.itod/n.

НаКдено, что характер последовательно получаемых штенцко-динвмпческих подяриэьцдоншх кривчх ( 1»ШЖ ) в электролитах., содержащих комплекса свинца с Шк, судаственко изменяется в за-рисимо^ти от g.vOjjootk pasBSpmi потенциала и зезиснг от порядкового ьомера снимаемой ПДПК. В интервале pff 6-8 на ШШК ( в" качестве примера ш.ргс. ) ааблэд*етоя 'пиковое значение тока,' в«рржвнное тем <5олей резко, чем вша скорость развертки, а наблюдающееся чосло спада тока дальнейшее ого повшенке происходит при воЗ болао' отрицательных потенциалах по мера увеличения скорости разрЗртки потенциала. Независимость потелдаала голового значения тока от скорости разв8ртка свидетельствует об обратимости процьсоа. Снять Ш в стецяонарнш. условия! не удабтся из-за сильною роота вставкой поверхности электрода. Этой т причиной обусловлено изменение полошшя ЩЩК пра последовательном прохокдшш кривой от -0,4 В до максимально отрицатель-

0,3 моль/л ИГА и 0,15 г.ион/л РЬ(П) ( рН=Г, Т=^95°К ), в зависимости от скорости развёртки потенциале ( мЗ/о ) .* 1 -1,2- 10, 3 - '-О.

ного значении.

Пэре ход к снятие ГЩК при повыюнии чугствительносгп по току позволил установить, что началу катодных ЦДШ отвечают значени" Е=-0,1 В при Срь,,, ,=0,15 г.ион/л и -0,13 Ь при СРо|п,=0,01 г.коя/л ; ча ЩЩК наблюдается пь.Зольной макетам ( /„=6,5 А/м2 ) ( высота которого не зависит ит. СРЬ(М,, а также от рН, скорости рачвбртьи' потенциала и скорости перемешва-шя раствора ), поел« чего знгчение Jk тдает до 1 А/м2 ьшт а до начала выделения свинца из НТА-растворов ( т.е. до -0,42 В пои СРЬ(, ,,==0,15 г.ион/л ). С уменьшением рН максиму Смвигает-ся в область солее положительных, потенциалов, а увеличение температуры практически на окябыврэт влияния на характер и положение участка ГЦЩК, располокеиного до начала выделены свинца.

2см челмкда Jk= 1 А/м , ^е зависящая и? ^рь(,п и увел^чиваю-цаьпя с ростом скорости риЭвЗр-ки roí даЧ'<а-ла и скорости пере.че-шаг:тг рас.вори. мелет быть езлз^на с босо/ановлвн*'ем рассоренного racjupona, j;o лочэнци-лу макелмуьл ( -0,2 В при °'еь. i i г.ион/.г и -0,с.5 В np-w 0рЬ(||)=0.01 г.ионЛ; ). ::е

г^евкоадем/ от скороьш разьСртки потепиз.:а и скорости п-рет-иньанил ^агтвора, ствечае1! снедукщгч ирод.со :

РЬО + i;20 + f s Р*> + 20Н" ( Е°~-0,53 В при U ).

лсъьктор ГЩпъ; а большой степени зависит от г.;дродинамичег-услогмй. ;,!о:иттческог ггеремчшьаьдо электролита приводит к ньзнпитгль'иому повышению пикового значения ток-, Оолле оямет-нсму ъоьрчоиттии знаиний тока в области ^када ч к сменелии1 oJ-л^сти дб^ьнэйиого подъбм^ тока е сторону полошг.ельик значений потет'чиа^й. Пе^хчд к враадщемуся ¿исковому эло.лгоду полж с-тьй уотркжг ка" ranoncj значение тока, так и последующи спад ток". На готек"дале пикочего значения тока .корстгь перемешиво-яия не счаз«вро"*ся. J игмеяоаием томпграетры происходит изменение полокептя ПЩШ, сходное с изменением дстьие перехода от одьсЧ ипелсЕЕЮстй перемешивания к другой, что свидетпльс^вуьт о дг$£удалший пртфодь яеюшЛ, чргтекащчх при ггетенциелах, бо^вь отжигательных, чем потенциал iFíkoeэго значения тока. Еч~. личии' 0Jk/CT, лежат р пределах 1 ,3 на каждые. 10'К ч интервале температур 293-3¿3°K при F=(-0,5)-(-0,5-) В. С увегэтонивм рН рвотвора ( и интерьэле ~6-ъ ) происходит ^мещчше начального учьстка ШШК и потенциала пикового значения тока < пр" пзтагзк-нои его высоте ) в стороду отрицательных значешй-, что, вероятно, связано с пр^тошп&цией ( дйпрстонпззццзЕ } НГк, Бэягекнз тока на i застке спада < после лакового зшпенгя тока jen об-' ласти дальнейшего подьРча тока от зззчзвйя рЗ еэ загссст. Уш-личе«ке концентрации китралотр^ЕЦзгат-пзЕйв ( • ) оря постоянных Ci,b(.t,, и pl? пркгоди® к рчзна'ЗДЕеалшиу екз^гкаэ 1ЩЖ в зтороиу отрицательна ваатаЕкй шпенца&са к ткгиэЕгп тока на j4acTKe спада. Пасшяьку еэ штенцгм шжсьэго зп&шши тоет мало влияют паракзтрн; растьора. отвэчаЕгз sa гскстзксообраэо-вание - рН н слздовательйо, щищесс явягетс: прещуггз-

ctbjhho говвршгстиЕи. Сшезегз GPbllil и^таяшш!^,,^- E величине p.7 Ерегдаг, с ойдсй cropoiss;, к снЕгзешаэ гитешж. значений тоет е еоошеш tosob sa участшх спада на ШВЕ. с дру-

го!! - к резкому сыценио потенциалоз дальнейшего подъЗма IWF ь сторону отрицательных значений. Начгльвне участки 1ЩПК ?екв» смещаются в сторону отрицательных значений потепциола вслздот-.зио увеличения концентрации свободного лигазда, что свидетельствует о наличуч продшствущих разряду оЯратамих ш«<чб<;№ стадий отщепления лп'енда от воссгшпвливам'ойоя частицы.

Полученные ¿ашше могут быть объяснеш ело дудам образом. Началу электполитичеокого осавдэкия свинца предшествует ейсстэ-новлеше оксида свинца ( РЪО ), а после это/о резкий подь5м тока отвечает процессу осавдешя свинц« за счбт разряда комплексов свинца с HTA С FbNEA" ). Этот процесс характеризуется, несмотря на выраженное комплексообразованке в системе ис.га свинца - HTA, преимущественно зяодленностью стадии кристаллизации в условиях образования большого числа зародышей и с широ-:аш Дронтом доФймш. Разряд комплексов свинца о КМ п^иьздит к высвобождению ионов HTA3-, вслеутвие чего, о однсЧ сторонп, увеличивается вероятносп. образования в приэлектродчом слое комплексов свинца с большим числом лигандов ( Pb(NTA)*~ ), и, с другой стороны, возрастает возможности подщелачиващя прикатод-ного слоя и образования смененных гад&ик^окоштлексов •С PbOHNTa2- ). В этих условия*, происходит снижений скорости 'осаждения свинца, так ,;ак разряд более прочьых комплексов кмеа: гэсто при Солее отрицательных потенциалах. Перемешивание ( чли повышьние температуры ) приводит к ускорению отвода избытка .-п-гандов гз» расположенною у поверхности :-:атода слоя раствора,-тем самым, к снинеою аффектов тсчм^каяия процесса разрягз иолов свтнца в этих условиях. При понимании Crbf,,, ( при посго-янных СНТАз- и рИ ), и относительно невысоких плотностях ток» достигаыся резкое повышение соотношения лиганд:метал«, что л приводит к росту :.оляризации в области, следующей "э спадом .»с ЩЩК.

ДДГПС восс^шовления иолов свинца из кислых HTA растворов с рй<5 характеризуются даличьем твух пикоьах значений тска, причем одно из них соответствует потенциалу пикового значения т<">-ка на ЩЫ при pd 6-8, а лруго? отвечрет бол-se положительному потенциалу. Д&нныь по влиянии скорости резвёртгк потенциала, скорости перемеитвания, гемпзратури и pH раствора рз характер ГЦПК в кясл"х электролитах ;;озиоли^и. сделать вывод о что

рр ¡ргду ксж/локоон РШ^'А" ( второе „иксвое значение тол-а ) прошествует разряд ком^лзксог РЬ,ГЧТ/ < перьоо тшовое значение тогз ) 0 ^э^нчнжм рН прсисхидчг умен1шо:ле первого пикозогс значения ток., до полного е^о исчэзговени" ( :.ри рН=б ) ь возрастание второго : прм рЯ>6 ла ПДПК имеется только одно шкопе «шэчеьие тока. Порученные результаты <-оглссуются с имевдглисг в ли'еря/.'урэ дагас/г.-и о иостиве к усглИчи>*ос ти комплексов св-тца с КГА.

Поскольку комилексообрезование в слсюме иои свинца - Н7А ни обеспечивает долуч<шг<:.1 ксдест-;быих поконтий свинцом, то треСгется Езедечие 41АВ Б эта электролита, с те!,. чиоОн прэдотв-.ратчтл яч-ц гд« дендрнтооОразования и обзспе'л'ть полутени? еь-«ественьык. пскритий. И"сл5довэние влиянчя ШВ :та птоц^сс элек-гровоостантпе.ш? свинца с КГА ляекгролатах проводилось в ьорах с ггд1Дс.-ггра1"лбй П^В С,7>10 е-2,5«<сГ4 шль/л. 1'ъ }.спом-зовчшых р декчом ичсле/ю.-акин ЕаБ ( полиэ-пдентликоль ( ПЗГ ), полигччиловый "пиот и -челы-ина ) наибольший аТ'«£энт оказывает введение ЮГ - в 5 том олуч-че реализуется лр^делыай ток гроник-ноб-ния и наблйдаьт<".я су^стьенчое торлоквние газряд? кошл&л-спв евпдцз. Устаноолэло, что по кат увеличения концентрации Ш.: ( "паг ) в рае-воре "в ЩЩКГ насыщается уменьшение пикового зня ь-нля тока пшют' до полного ег\, устранения др;г одновременном смэщвнии ЦЩК в область болэе отрицательных значений гэюк-чие При СЯЕ>1,>5.1моль/л происходит робкое скещэшв 1Щ1К з отрицательную область ( при атом Фср'йИрузтся сплоаноо, очень мелкокристаллическое покрытие ), а увеличение выао

1,5»10~4 моль/л, на-оказывает существенного влияния «а пологэ-пи^ ШШК. Данные по влиянию тз&лэратурк ип характер ШШК зос-становления ионов свища в присутствии ПЭГ подтверждают вывод о том. что ПЭГ образует на электрода плотные адсорбционные слои.

Такш* образом, получение качественных ; комяакстшх, практически Сблюристыа ) покритай свинцом из ИГА электролитов возможно лишь в присутствии ПАВ, способных создать "а поверхности катода достаточно шюдаз сдсорбциотше слои, приводящие к значительному торможению процесса разряда ион-в, а, в предельном случае, к возникновении предэдькнх тскоь проникновения. Наличке комплексооСразозанля в системе коны свинца - .КГА играет 1гри этом второстепенную роль.

Исследование микроструктур! сбшщовнх г^кртий, осаждённых из НЧЛ электро.птов и и? яримегяемт'х в настоящее время öopjro-ридашх электрод/.ггов, показачо, что по-ерхносгь покра-ия из боп-£^орч;дого эчек-ролита прздспБляет собо№ н.угторя. ;04jhhoo чэре-доблшь грушгых и мелких блоков яегрдаш-ной форт»и, гчзимущест-Е'онно iijj^BJiei^rorc р^ста кристаллов не Басльдыися ( й игст?-т. И'"эыт линейный рп.-нер прядая 13 ккм ) ;. покрытие рт,. алой-* троли^а по внешнему зщ™ значительно более р*,вн мч^ное и гелго-крлстъпличчысое ( линейны* рагмэр кристалл >з - 1-2 .«км ), чтс и об"словл:;вэет ето лучшее <fcH3HKo~..wsr:ern9 сзо^с'вг. по срзвне-нию о покрытием- осаэдЗншм из «Зорфторадно^о электролита. Так, иок^нтия ис ЯГА. ?легтрол1гов £оргэтр/ютсл евотлче, полу блестяще, прочно СГ.ЗГОЙйЕЫд с мэдаоЯ осясоа, о&ряящ.«гв ЯГ>ВИШвР"ОЙ :аэррозконяой стсйссс^ыо :: у~ю лр:. ползая? 5-3 iau бвепористыч ( в то зпенл как из г.орфторщшх э тоггролитов получение Сьспо-ристых покрытий розмо::но только црл wjsqrsax вше 20 мпм )

Злекгрош.'иче'^.ое вслтанозлешп нот~ов ^лсза(П) в нитрилотриацетатных электролита

Изучение. элвлтрозосс-,ан влзнил истов orim ¡Г) на твбрдат электродах в ЕТА электролитах сротодилсоь только в с власти кис-. №iX значении: рЕ ( з области рЯ>3,4 снять ЬД1К ко представлялось возмоншш» вследствие образования ясрастиора-ix проектов пщро-ллза олова Д1) ) ; общая коыоитрацид г^трило-^лацетат-ионоь составляла О,J-0,2 'моль/л, оловзСШ - 0.046-С.Ю2 г.исн/л.

Найдено, что ГЩЖ восстановления гомияехсов олога(П) характеризуются наличием двух тжоидх зяачзый тока, 'как я в случае восстановления йодов свинца. На основания .сопоотаьлешш ¿лзяния -па характер ЦДПК Босстшовлеигл коеов св1шца и ч'лова таких гарямотров, гаге скорость рззгЯртки потеттала,' скорость пзрекезивбгем, теьзмратура si рП раствора установлена обпил сть механизмов разряда ненов с233ца(П) и ота^Ш} и наличие одинаковых Форм гажштзксов этих ютяов в ис&тадоваяпнх электролитах. Первое пшеовээ зночэяш тока стесго? разряду- комплексов вида SnHHTA, второе - разряда коютлз/ссоз SnOTA" ; при более отрицательных потенциалах происходят образование комплексов вида

Sn(WTAjj~, пояевлачгазгнпэ прикзтодео!J слоя ( о ч0м свидбтоль-

етвует измерение pH ) к образование смешанных гиду юксокомелр к-ссв олова SnOHNTA2-, что связано с высвобождением ионов NI'A3- в результате разряда комплексов олова(II) о HTA.

Сопостезлениа потенциалов цкковкх значений тока иа ЩЩ разряда ионов свинца <11) и олова(П), а тачке потенциалов в отсутствие тока позволяет сделать вывод о том, что в отличи. от комплексов PbHNTA и РЖА", сходана комплекте SnHNTA я SnUTA" восстанавливаются на .вЭрдом электроде в НГА электролитах в более необратимых условчяд, что обусловлено большей прочностью связи Sn(II) с конами £№ГАг_ и NTA3"", а следовательно, большей величиной анергии реорганизация внутренней координационной сфера при переноса Рлэктронов к комплексам SnHfJTA и ShNTA" по сравнению со сходными комплексами сзинца. Соответственно, можно едллать вывод, что.комплексы олова с HTA характеризуются более высокими значениями констант устойчивости по сравнению со сходными по coci'f зу комплексами свинца ( в литературе отсутстьуют данные о составе и устойчивости комплексов стова с НГА

. Показано, что получение качественных катодных осадков олова из КГЛ алектролитов возможно лишь в присутствии мч, образующих достаточно плотные адсорбционные слои. Так, введение в электролит .ПЭГ приводит к формированию' сЕе-лых'и не л у блестящи мелкокристаллических: покритий. Таким' образом, HTA електролиты могут слуялть. неряду с применяидичпея в настоящее время электролитами, для получения покрытий оловом'высокого качества.

Совместный газряд ионов свинца(II) и олова(ТГ) в нчтригэтриаиетагных электролитах -'

Чрличие поляризационных кривнх ( ПК ) разряда ионов свинца и -лова гри осаждении, етих металлов из НГА электролитов позволяв провести сопоставление характеристик процессов осаждения ..а;; в числом виде . та:, и в виде бинарного ( свинец олово ) сплавj, и оцедить возникающие изменения в кинетических закономерностях. На основании аналитического определения содержания свинца и олова в катодном осадке сплава получеш паргаальные ПК, отвечающие процессам соосаадания компонентов сплава и двг-дае н^обхолиадв формацию о протекающих процессах. Получены тчкке ЩЩК осаадения сплава.

ч

Сопоставление потенциячов тпютх. гиаченнй та на ГОШК, полученных при осаяоденга. плавь, с аотегочалата пикогчх значений го"а на П.ЛЩ, снт-ч: в электролитах, содеручшта горько один кз к.зталллз, позволяет утвеовдать, что п^ярлуациогаше характеристики назрядо ионов сс:тца и олова не претерпевай-.- суаостэе"'-нн:: изменения при переходе от ос.жчгтя в чистом в*'дс к оса^до-н^ю в виде бтч1арного сплава ; прр-,ое лживое значение "<"ка отвезет хгюцесс! разряде ионо*- свиици, а в"ороэ - разряду ионов олоя1.. Прь "увеличении! со^ерганкя свинца з згакгролитв на ЩЩК ос адешя с^лзьа из ъг*эктр ш<тэ ое з к&и ясирлче гея дояолрчтель -лое гаиогоз значение тока ; рстекщтги перьях двуг ткачих зна-ччнкй тока отвечья-т разряд" двух сосуде е. еущу.-; фор" ги^рило-трна^етагкнх комплексов свищ? - ^ЬЛИГА и АГГ'~, а гогсо^оэ шачйврэ токч, распояо:к:-няое при более оарицгте^ка/т гтотвт;т-- разряду ионов слова. В ирисутстьии ПС Г На ПТПК сохраняется только од .о га-яово« значение'тока, Е"1ра™еьяов ж: более ре з-;:о, ™м екею скорость ра&в5ртки потегзша, а набгадгязееся после спада тетеэ дальнейшее его гов^ивчпе ьроясхочит пр!-* всЗ более отрщателмг'х потенциалах с скорости рэч-

Ейрх-ки < для растьоров с ма.ггм >одержаюкг« лгоо волос

се зависит от скорости рйЗЕ5р"й! зотеы'чала ( для рзст^р^в с .¿ахке», пу ерзтвшез о счзва;(Н*, содгркг^гм «ьлща'Л) )•

УсгЕггсохзгго, разряд рто оязвз срсгкяодяат гз фоне ерздалкюго ижа разряда канав с"*яздг - Сощ^гг^ олш *» сшнз-

ОСЯЗРУ®ГВ39<СЯ 5ПЬ С СТГ>ЗДЭЛя15КаГО ЗКС?С22!й П

возрастает но гзрэ згЕсягпсязя като^рсй долчртзецги ; «геу шае

содеегггги оялза в зхокзроетг, ?с.'5 бозя богтгД ргъсса! сядаз

ссг:.гт;'г~сл па катод?. ЕвДд«^, что в мукк* юстаддожЗ литемя

гоййадзвгея строго*? ссотезтстккэ кэдпу яарзтаяышз тскаяз газ-

р.чдз дансз-кешсаекто® ешкша к довенздояся |®гретотЕСЯЕ

кстоа в ггзктрошгэ : -

/< «7а (

Огсутсткзэ ЗаяЭТНОГО ОйСЗПМ ЕЗШЭХ гжгзепзЯ гад на ЩИ "ри сэр-»ходэ от ссаэдгая а ^г.стсл виез я оогдгзкгв в сагзз свидетельствует об отсутсткя! кэхау сскастсэиташх сплегэ. об ейрчзевапзл еэ езтод« «шага { Х5зютзсиоа Еаагвкйятео )„ прзчЯа сбрззеегнта о 'сз^ст^-э

одцой из фаз твердого раствора одного из металлов в другом маловероятно. Полученная методом електронной микроскопии и рентгеновского ш-сроанализв ичрта распределения свинца и олова в катодном осачке сплава подтверждает наличие, в качество сомо-стоятельннх фаз, каждого из металлов в отдельности. В то ш ьрэмя рентгенофззовый анализ показывает, что параметры элементарной ячейки свинца при переходе от осаждения в чистом виде ( 4,948 А ) к осанденгх) свинца в сплав с олоьом I из электролита, содержащего 0,3 моль/л КМ, 0,102 г.ион/л Зп(П), 0,048 г.ион/л РЬ(П) и Ы0~4 моль/л ПЭГ ( 3,2, Г-295°К ) ) слегка уменьшаются ( до 4,943 к ); это обстоятельство даЭт основание полагать, что какое-то количество■ олова ( весьма небольшое ) 1 входит в структуру свинца, что и приводит к уменьшению размера элементарной ячейки, так как атомянй радиус олова ( 1,40 А ) меньше, чем атсмный радиус свинца ( 1,75 А ). Что касается соответствия драгах закономерностей совместного разряда ионог и наблюдаемых на опыте зависимостей, то в этом случае серьёзным затруднением мля про!здания необходимого анализа является наличие на поверхности катодам, на которых проЕодится осуждение как сплава, так и чистых металлов, плотьой адсорбционной плЗнки ПЭГ, вызывающей возникновение предельных токов' пронтюзелия, и, одновременно ньличия ачтивеционного механика разряда алюв через, эту *^3нку. ('десорбции ПЭГ, судя по почученньм данным, ь исследованном интервале' потенциалов не наблюдается ).

Если исходить -из имеющихся в литературе сообракещй о воз-можгых причинах эффектов деполяризации'или сверхполярисации, то . применительно к исследуемой системе.можно оТметить следующее :

- отсутствий • сколь-нибудь ьа»<етного взаимодействия меаду соосавдащимися компонэггтащ сплава приводит к тому, что парциальная мольная сьободная. энергия сплавообразования в данном слууэг равна к^лю ;

- в числе факторог,' способных вызвать э5£е"ты де- (сверх-) поляризации могут быть возникающие изменения в потенциалах нулевого наряда { £н 3 ) при переходе от осаждения металла в чистом вице к осаждению металла в сплав, что может измененить свободаук энергию адсорбции восстанавливающихся частиц.

Ка основании сделанной оценки величины Ен 3 /вухфазной системы свинец - олово установлено, что при содержании свинца в

сплаво более 50% сплрза практически равен Ец сгшща,

а, следовательно при оса^дрнии овикца на сттлавях РЬ-Бг*, легированиях оловом, эффект, св.ьзанзше с изменением условий адс-оро-ц»л разря.::акитася иорсз, не должны иметь места. С другой стороны, разряд ионов олова но сплав ч:с, богатых свинцом, должен постегать ь условиях иве^хпол'эризац.лт. поскольку К, „ справа от-

Л (О-

рьцательнее; чем 3 олова. Д^тви.'бЛиНо, при нипогг плотностях т°ка осилсдение олов" ч сплаь со свытцом пр отекает при СЕерхлоляр^зации, г при ловчшенш .![ аффект сгэрхполяризацш нс;езает и "меняется "деполяризацной", иричгтна которой связан" о изменением условий дифГузич ионоч олова ( вместо нолмали к поверхности - к с^еве в гидр отде-чыппс зёр^н олоза в гвутфазком сглаьа ).

Цечнне Г'зсчЗта плотности тгка, щшочящвРчя на "частки, ча ч^то^ых происходит разряд как ионов олова, так и свища ( см. табл. ), показали, чти шютность тока п^акгчческт одинакова как для у^ас-ков, на которых происходит разряд лоне овш:;а, так и для участков, яа кочорых разряжаются *?онн олсва - что монет Сыть тииь а уиюимх гхвшотвчциадъност!'; поверхности кетода.

• Парциальные ппоттгасга ток? разряда конов свинца;II) и олова (И) в стлав

В -Е, В Состав. сиглаЕз Jf чА Л>ь» мА '¿Sn* мА Ль /so. Ль» мА « Jsn • чА

смг см2 смг мА/смг см2 V

1 0,55 99 1 1.3 1,15 "0,02 1,17 0,98 0,02 1.2 1,2

2 0,65 92 8 2,1 1,7 0,3 2,0 0,88 0,12 1.9

3 ОД 35 15 2,8 2,0 ' 0,(5 2,6 0,78 0,22 1.6 2 9

д 0,75 72 28 4,3 2,5 1.7 3,62 0,ГЗ 4.1 Л,5

5 0,6 63 ЗТ 8,0 4,0 4,0 8,0 0.52(0,43 7,-» 8,5

[ Состав &лэктролнта : 0,3 модь/л ИГА, 0,102 г.ион/л 5пШ), 0.СИ8 Г.ЕОН/Л РЬ(Г) ь 1И0"4 моль/л ГО? ( pj=3,2 ; Т-295а£ ). Е - потенциал осаадення сплава * - сушярная шютсте гжа пря электролизе ; „грь,/$Г| - парциальные шоткоста ввд&дошю свинца и одовэ в сплав ; frb,fSn - вощрхноета, ад wampm

происходит разряд ионов свинца и олова ; J?b,JSn - парциьльные плотности тока, отнесенные к поверхность, на которой происходит разряд ионов свинца и олова в сплав. 3

Изучена возможность получения из HTA электролитов покрытий сплавом Pb-Sn-Zu ; получаемые осадки тройного сплава в присутствии ПАВ имели высокое качество : плотные, с хорошей адгезией с медной основой и уда при толщине 5 пасм ббсяористые. Данные, по коррозионным испытаниям свидетельствуют о повышенных антикоррозионных характеристиках покрытия сплавом Pb-Sn-Zn по сравнению с покрытиями свинцом, оловом и 'сплавом Pb-Sn. Эти сведения и были приняты во внимание при решении задач прикладного плана, изложенных в следующем разделе работы.

Прикладные аспекты эксперимента

Исследование защитных свойств гальванического покрытия медных токоотзодов о-рицательных эльктродов в условиях зарядно--разрядног") щлолир звания проводили на макетах свшп,ово-кислот-ных аккумуляторов МТ-8.' Для ■ проведения сратнительных испытан^ бшг. изготовлены аккумуляторы : р отрицательными токоотзедами из Pb-Sb сплава ; с медными освинцованными токоотводами ( толщина покрнгля - 30 мкм, что соответствует толщин^ свинцового покрытия токСотоодов,. изготешшвавмых в производств ) ; с мед-¡гйи токоотводами. подсАзем из сплава Pb-Sn-Zn ( 91,0-93,5% Pb, б,0-8,да Sn, 0,5-1,0S- Zn ) и свинцовым покрытием ( общая толщоа пог-рытид • составлял" 30 и 15 мнм )v .Испытания включали определение нача-^ьных электрических характеристик и циклирова-ние Плотность электролита ( раствор серной кислоты ) составляла 1,2и0±С,01 г/ct' ■( при 25°С ). Циклирование проводили по следующей ме!ггдике : двухступенчатый заряд ( вначале током 0,8 К до напряжения 2,40 В-на аккумуляторе, затем током 0,4 А до достижения постоянства напряжения и плотности электролита-в течение 2 часов" ) ; разряд током 1,36 А. в течение 4 часоь. Каждый Ю-тгЯ разряд был контрольным и проводился током 0,175 А или 1,36 А.до напрякепия 1,80 В и Т.бб В соответственно. В.процессе циклирования периодически определяла газовыделение.

Как гоказрло проведенное исследование, зсщита медных токо-

отводов, заключающаяся в первоначальном нанесонии подслоя из сплава Pb-Sn-Zn, а затем свинцового покрытия, являемся более эффективной, чем ¡защита свкгщевашзм. Высокие защитнее свойства покрытия чоззолиж : снизить ^азовпделенгч из аккумулятора в 3-4 раза л тем ^амым увеличить срои его службы ь 1 ,С-2 раза ; умгкьшг.ъ толищу логрытия в 2 раз1: а следоиатепьно снипть рссход свинца. На основании получянныу д;нннх разработана технологическая игзтрукциг на пооцесо нанесеш'я двуслойного sj-дашг^о погсрытия медных токоотводов. В производственных услоьи-и собраны и испытаны аккумулятор- с 1;:сос„'вод;ж:, изгсговлен-шш по предложенной технолог™. Элегтрод жгчювсго аккумулятора, содерлапдай медный токоотоод о нанас"]тннмт' на него злоем сплава ( 6,0-8,0% - Sn, 0,5-1,03'. - Zn, п-тэмное - Р'г ) к «поем свинца, защищбь аРторе;жм оьидетельсjbom JH69L789.

. ВЫВОДЫ

1.' Проведено сттйматич-скоо . исследование э.,екгрохимичес-ого восстановления ионов свшща(И) ка твёрдых "вктродах в ^ггилогриацетатшх элек'гро.зтах различного состав. ( при общих отщептрациях.нитрипотриацетьт-ионов 0,097 - 0,3 моль/л. сгш а(П) - 0,01-0,15 г.ион/ч ) в иироког шдерчале р.! ч 3,25

<3,11 ) как без добезок поверхностно-актирных веществ, так и в

•ч * -Я

s присутствии в широком интервала концентраций v <î,7-10 -2,5«10-4 моль/л ). Исследовано влектровосстазовление и-лпв пова(1Т.) ' ( при обзгх кощентрацпях нитрилотриацетат-чонсг ,•1 - 0,203 моль/л, олове(П) г 0,048 - 0,102 г.ион/J. в интер-зле рУ 3,11 - .3,36 ), а также созшспшД разряд иоксв ош-1(11) к свинца(П). на твёрдых электродах в ГГГА'Электролитах . при обвдх концентрациях илтрилотрпацо /от-понов С,3 моль/л, и гссавдяемах в сплав металлов, вдятах l различных соотношение, 0,15 г.ион/л ). '•;..•

2. Установлено наличие одикакозах Цори кояплекссз спт-HII) и олова(П) в исследованных нитрилотриацетзтных электродах и схожий характер :.:ехвнизмов разряда этих ыжплекссз.

3. Сделан вывод, что разряду нитрилотриацетатных ковгаявк-в свинца(II) и ^лова(П) на твбрдых электродах предаествушг ратимые химические стадии отщепления лигандз от воостангзт-

ващейся частицы.

4. Сделан вывод о сходном характер^ химически/, стадий при алектровосстачовлении нитрилотриацетатных комплексов свинца(II) на ртутном и твбрдом электродах.

5. Отмечается, что при получении качественных электролитических покрытий свинцом или оловом из нитрилотриацетатных электролитов определяющее значение кдает создание на поверхности твёрдых электродов плотных адсорбционных слоёв поверхностно-активных веществ, в частности, таким ПАВ является полиэтиленгли-коль.

6. Показана перспективность применения нитрилотривцетат-ных электролитов, содержащих полиэтилеягликоль, для получения высококачественных покрытий свинцом, оловом и сплавами гзинец--олово и свинец-олово-цинк.

?. Проведено исследование' задатных свойств электролитических покрытий медных основ в условиях работы свинцового аккумулятора .

8. Найдено, что оптимальным вариантом,для защиты медных токоведущих осчов отрицательных электродов свинцовогэ аккумулятора является применение двухслойного покрытия ( сплав свинец--олочо-цин". и последующее осаждение чистого свинца ).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕЯШ1Щ ПУБЛИКАЦИЯХ :

1. Лушина М.В.. Исследование процессов осаждения свинца из нитрилотриуксусных электролитов // XVIII МежвуБ;Конф.мо1.учЗных "Соврлменные лроилемы физической-химии растворов", Ленинград, 19 21 Марта, 1991 Тез.докл;~Л., 1991.-С.61.'

2. Лушина Ы.В., Красиков. B.C. Об електроооаздении свинца из нигрилотриацета,пных электролитов // ЖПХ.-1991 .-64, JH0.--C-2075-2U78."

3. Лушина М.В., Коликовв Г.А. Пути усовершенствования технологии гальванического покрытия медного тикоотвода свищового аккумулятора '// VIII Всесоюзн.совещ. "Совершенствование гехно-лотги гальванических покрытий" : Тез.докл.-Киров, 1991.-С. 43.

4.. A.c. JS16°5T89 СССР, МКИ НОШ 4/68, 10/1?.. Электрод свинцового аккумулятора / М.В.Луттп.л. Г.А.Коликова, Г.Е.Дбмин,

12.03.03i' Зак. 10-69 РТП И.С СШТ^ .Московский пр.26