Закономерности формирований и спектрально-люминисцентные характеристики танталато-иттриевого рентгенолюминофора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЮЯШШЕВйЛ ¡Ю:ЯТЕГ К»СГ но Щ.К.1 ВЛШ И ДОЗ& школы

УРАЛ-США ГОСУДРСТЙШШй отдайтадевоп» КРАСНОГО ЗНАЧЕН"; УНЗГйГРСИТЬТ Ш.А.."й.ГОРЬКОГО

правах рукописи ЯСНИКСВ Алексея Гекнзпь^н-.ч

535.371:54б,(И1 -383

закономерности фсршроклкгл п спнотмько-

/КЕШСЦЕЯГНЫК ХАРА1<7ЕЖЖКИ ТАНШЛ'СО-КГГгКЕЗОГС ШАГЕКСЛМКОФС РА 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук /I (1.

Снердповск - 1991

Работа выполнена а лаборатории оксидных систем института химии УрО АН СССР,

Научный руководитель доктор химических каук

профессор А.А.Фотиез

Официальные оппоненты - доктор химических наук

профессор А.Я.Нейман

- кандидат химических паук доцент С.З.Смирнов

Бедуцая организация ~ Уральский политехнический

институт им.С.М.Кирова

Защита состоится^1991 г. в /^¡^цасоп на заседании специализированного Совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук и химических наук в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете км.А.М.Горького (620083, Свердлове! К-63, ,тр.Ленина, 51, комната 248).

С диссертацией можно «ознакомиться в библиотеке Уральского университета им.А.М.Горького.

Автореферат разослан " 199Х года.

•а> а<<

Ученнй секретарь специализированного .совета,

кандидат химических наук <у^-'')А-Т1-Подкорытов

ОБЩИ ХЗР.Ч ГГЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа'

Сднш из традиционных методов диагностики г.вяяотся радиография. Для Еиэуализапии изображеяяя, получас?кого с памаць»} реюто -иогсккх лузей, применяет ре-нтгеноьекне лпмк nесце нткче экяани и, в таетноотк, устлкваюгцие экряш, роль «стсрт;х езодитет к форагаровп-гею изображения ка фотопленке. Качество nwrrcaeyopo изобрьягния определяется /сак характеристиками пленки, так и а.трр.на. Эффективность последнего зависит, в первуо очередь, от его усилизяюцего

и розрепаящей способности. В настопцэо время в ■зарубеж -гой рентгенодиагностике применяются усилиза»!Пио акргж на основе ?вкталата иттрия, активированного элементами четвертой и пятоР. •рупп. Прслдущество данных экранов зчшглчаотол в том, что они пополнит получить высококонтрастное изображение с однсБреиеьнам ;нияени>п; дозовых нагруэоч, что особенно ваяно в дчгслой р?д:«о -•рафии. 3 ССС? указанные экраны но производятся. Сведения по тзн-■алато-кттриевыы реитгенолвмино<5ср8,\<\ тъш/ссл в отечгетьеямсЯ я ¡арубзжной литературе, эесъма ограничены и частично ¡грстивэречи -¡и. Для оптимизации составов и оЯосг;озаиия технологи!* прокозодст-а лвминофоро» необходимо »nr. исследование процессорнретекйгошх Х>и их формирован™, так и природа»сяектраяьно-дсмяягсцснгяах актерястик оптически ектаьюге центров, образу л/цахс и в результате казенных процессов.

Настоящая рабо-fs выполнен« ь ремках гпсЛкщжотной ген.) '•"Зэко-омерноети фмооЗраэования я ^ьэико-отычиескнх свойств в сложяих ехидных системах, содеряащ/х переходные металлы, праимуц^стяенно / группы и использование их для совершенствования технология к ездантя норкх материалов"(» гос. per. 01860002393) и гос. згкаг-а а рвнтгенокентраегше вещества (Постановление Совета Мгг.тиятров Ж? от 05.05.8Э » 370).

Цель pnt5o'i'H - установление закономерностей о^рьзовбтч»я и 'редоление спектрально-лямкт-еспинтт;* характерасяитг рьнтгеногя-шофора иа основе тангалпм иттрил для оптим/заци;; состечь и $оеновадпя технологии производства. Конкроткое содержания работы кггагяли еледуюци? задачи:

\ч

I. Установление фазового состава системы УгОз - NbaOs -

- Tq205 .

Z. Исследование? процессов образования тэкталато-иттриегого реитгенодшинсфора в присутствии расплавленного рвс?вйри?елк.

3. Определение природы оптических центров и гсе спектрально' -л/сминесце'лтньпг характеристик.

4. Установление механизма я кинетических закономерностей р уристаллкзахг/и перопков YIcjo^sN^oX^b нрлоугствик раеплазяеккмч)

п. Разработка лабораторного регламента получения рентгенов мияофсрА и проведение его испытаний.

Ь"а'Л'.';с .ч гтегизкг;. результатов, ггеяучекках в настоящей работ и Бшюс;;ет>' на взлизу, состоит в тем. что виерзде:

1) Установлены фаьовче соотношения в системе Y2Q3 - Nb¿0¿

- Tc.Cjr при ШуО и 1500 °С. Выязлзко образование, в еавясикос чк от температуры различных типов твердах растворов в данной сч теме. Определены области гомогенности и зависимости параметров эленен-оттых ячезк твердых растворов от состава;

2) Изучены спектрально-люминесцентные характеристики и с,тр делена природа оптических центров твердых растворов УТа,..уЫЬхС и Vi-<¿ 3fr,vj T<xOi¡ 4 кристглли5удщихсй' в М и М*-модификациях фе гуаоиита.. Определены параметры мехионного взаимодействия 5т3* в Y Tq. О ц ;

3) Соаеру&ока способность YT0.Ü4 к сгетояепэсанко при г ьижяниых т<альературах. Методом термовыовечиваяия определена п&{ »гетра понтров захвате;

4) Построены педитермы растворимости VTaO¿ в LijSO^ , NaaSG;¡ , K»S0^ , ¿гО» . Определено влияние растворителе; на идар рэитгетаданккеецзнции VTao.sj' ^Ь00!Г Q^ ;

5) Определены кинетические закономерности сбразозошгя Y'fal йз чохеданх оксидов я ггрисутслв^к расплавленного LÍ^SQ^ . По: ззно стаСллтакруслее коздзйств'лз.калах добавок ¡до <,5 мол. %\

un ёаьу Y1oOa ; ;

5) Устакомены закономерности изотермической рекркстгллиз' „дак порожсь ГТ^^-О,, ь гретутствш раепд&вленног!

* L i SQ¿j ■ ■ .■

Практическая ревность. Полученные результаты порзслили создать основу технологии прожводер&нтгчкоглмгнофоря иь основе тактйла-га иттрия, активированного ниобием. Раар^бо?»!' лчбора-г-ор--тшй регламент синтеза рентгекояючи^офора, внедрений н.ч Уральском га.чодг хиккчевках рейкуивов. На Ног-осибирсксм уюлкко-фармйцг.гтк-ческом 39воде и з Московском научно •месяедзвзтольсг.'ид ректено-родяслогичееком институт« пелучечтае составу иппи?ан>; 2 урана*. Сравнение последних с зт&яоном - ЗУВ2А показало их прдлкуг,;естсг. по усшдавгдцему дьйствитг и раэршакцей опособнсс.'и.

Анробатая работа и публикации. Основные млтериолм дкссерта ~ дни доложены я обсуждену не. Х1У Менделеевском сгеоде по обгчвй и прикладной химии (Тазжент* 19ВЭ ). не международно!? коч^ренции •Хячпт твердого тела" (Одесса, 1990), У1 Всесоюзном сгалгозиуке "Люккнесцзнкме приемники и преобразователи ионюирумцегс Полутени л м (Львов, 1989), У1 Всесоюзном соьсзчачии "Фкггое, унмтлт и технология люминофоров (Ставрополь, 1993 Ззесоючной научно-

практической конференция "Ускорений еоцчально-?:сокошпусиого развития Урала" (Свердловск, 1989 ), IX Вс>:.со»пчом с^миозиуко по спектроскопии кристаллов, актавирозаичах «оками рзддооемелы<ых могаллоь (Ленянррад, 1390 ), Выездной сессии Научного сопеть по неорганической химик АК СССР (Тебирдя, 1930 }. По ^оме дкееер -гации опубдхттовано 10 работ.

С структура и объем работа, Писоертационкая работа состоят из введения* 5 глав, выводов, спягкэ литература и орндоженчк. "етэ-риал изложен ка 175 странипах, куца входит 10 рисуияоЕ и 10 таблиц. Список- литературы содержи? Ь3.9 наимеяоа&ну«.

СОДЕРЖАНИЕ РАЭТГи

3° введении обоснована актуальность и сфориулкровена цель рас'отч-, дана краткая характеристика научной новизна и практике;.: ~ хей значимости рлботм.

В первой глава - литературном обяоре - приведены сеод^нчя то диаграммам состояния дзойиьк систем ЫЬоОу ,

- , НЬг05 - Таг05 1 кристалл отдай оЗраауицихия з

гах соединении. Проакилчзнровамч ичиы? методы лолученк« тзи-

5

тзлатов и шюбатов иттрия: по керамической технологии, путем совместного огаждения из psстворов гидроокисей'исходах элементов и растпср-расплавния методом. Рассмотрен« процэссы роста и расгво-рокия кристаллов в растворах и расапавах. Приведены сведения по ттсичеемзд свойствам к спехтрэльно-знергетическш 7. ар аг.т ер ист жк таиталатое. На основании анализе, общего состояния проблемы сфер • мулярокаш цель к задачи кастомдего исследования.

Во вуорой х'лавч описаны способы синтеза и методы иселедопа кия оЗргзиог. В качестве исходных компонентов для синтеза образ • цс,в ирлользовнли реакгивы марки "0СЧп к "ХТ. Синтез пол икристой-лячес:с;к образцов ссу^есгпляли по обмчной керамической техноло -гни. Для получения мглхздисперснкх порошков применяли раствор-распявнный метод. Ренггеиофээовкй акалгк» образцов проводили с помощью дифрахтометра "Дрон-2,04 з отфильтрованном Сик^ -излуче • кли, Д!ля определенна спектрально-люмпкесцеятнк.'с характеристик использовали фото- и рентгенолтинесцентше методы. Определение спектрально-кинетических характеристик осуществляли методом угм-пулёспс-П катодо-лшккесцвнции. Термоетаыулировакнув люшкесцешлп изучали при использовании в качестве источника возбуждения рент -гепонских лучей. Бее спектрально-кинетические измерения проиаво -дили ка. оригинальных »кспоршент&аьнах установках, разработанных на кафедре Експериместалыюй физики Уральского политехнического института им. С.М.Кнроаа.

йерфологиж кристаллов и гранулометрический состав порошков определяли на растровом электронном микроскопе "TESLA BS 301", а также проводили седимеятациоинн«? анализ (фотоседкментограф фиш " Ar.ülÍEOi-ts. _?.оП фирмы " Frlish г. Химический состаь образ ■■ цон анализировали стандартными хкааческиуя методами. Для решения, частных задел прявяекачи методы ядепно-ыагнигнопо резонанса, ком-бккициокиого рассеяиил, термографического и оатихе-нммерсисгаого анамисч. ■ ~ " :

Обработку экспериментйльккх результатов осуществляли из персональном компьютере типа I&M РСДТЯ с испольазванием стан дартшх ¿¡акстоя nporpew: * Cell " S-fcatgraphieSi", " curuca г, о, также ряда оригинальных прогреми.

Практическая ценность. Полученные результат™ порзслили создать основу технологии прожводстза р&нтгчк9л*\»инофора нь основе тангялага иттрия, активированного т^обнем. Раер^ботш' лабораторный реглэлелт синтеза рентгекоячмиьо'йорр., вкедрчн-тай нз Уральском западе химических реактивов. Ка Новосибирском ушико-фармяцягтк-ческом заводе и в Московском каучмо ■исследовательском рентечо-радис л о гичеен ом института полученные постава ияпцтакл г играна*. Сравнение последних с эталоном - ЗУЭ2А показало их преимуществ?, по усиливающему действия и разрешающей способиис.'и,.

Основные материал» дясоерта -ции доложены и обсу*дену не. Х1У Меидечеевском сгеоде по об^ей и прикладной химии (Ташкент> 19ВЭ ), не кегдуиародиой конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990)» Т1 Всесоюзном симпозиуме "Люминесцекгиые приемники и преобразователи ионипирумцегс 5*злудс-ния" (Львов, 1989), У1 Всесоп.-мюм совещании "Фкг/хс, *ямяя и технология люминофоров (Ставрополь, 1999 Зв&союздэй научно-

яраятической конференция "Ускорение соцчально-с-яоиомического развития Урала* (Свердловск, 1989 ), IX Всесоюзно;/ сг.мг.-озиуко по спектроскопии кристаллов, активированных ионами рэдк.ос.емел-л<ых металлов (Ленинград, 1990 ), Выездной сессии Научного совета по неорганической химии А>' СССР (Теберда, 1930 ). По теме диссер -тации опубликовано 10 работ.

Структура к объем работа, Диссертационная работ* состоят из введения, 5 глав, выводов, спяога литература и приложения, Мвто-риал изложен ка 175 страницах, куца входят 40 рисунков \\ 10 таблиц. Список- литератур« содержит 13.9 нашлгяоя&ни!>..

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работ**, дана краткая характеристика научной нсасткы и практической значимости работы.

В первой главо - литературном ебяорв - приведены сведения по диаграммам состояния дзоДных систеп МЬтО^ ,

- , НЬ^ - ТЬ20- , кристаллохимии оОрагурцихс;: з

них соединений. Ороакнлчэнровани ре.с личные методы получения тзн-

5

талатов и шюбат ов иттрия: по керамической технологии, путем совместного осаждения из рестворов гидроокисей' исходных элементов я раствор-расплавнын методом. Рассмотрены процессы роста и растворения кристаллов в растворах и расплавах. Приведены сведения по олтичесъим свойствам к спектрзльно-гнергетическкы характеристика* танталитов. На основании анализа общего состояния проблемы сфер -мулироваш цель г. задачи настоящего исследования.

Во в? о рой х'лаве описаны способы синтеза и методы исследова-шя oSpaauoü. В качосчгге исходных компонентов для синтеза образ -цов игаользовнли реактивы марки "0СЧя к "Xí". Синтез поликриетаи-лячесячх образцов ссулеегаляпи по обычной керамической техноло -гни. Для получения малхсдисперсшй порошков применяли раствор-раеляявнуй метод. Рентгенофззовьй акалгм образцов проводили о помощью дифрахтометра пДран--2,0'' з отфильтрованном -излуче -кяи. Для определен иг. спектрально-люминесцентных характеристик ис-пользонали фото- й рентх'енолшинесцентные методы. Определение спектрально-кинетических характеристик осуществляли методом им--пульспой катодо-люминесценции. 'Гермоетюиулировакную лкмикесценштс научали при использовании в качестве источника возбуждения рент -генойских лучей. Бее спектрально-кинетические измерения произво -дили на оригинальных аксперкментальных установках, разработанных на кафедре Експеримеитальной физики Уральского политехнического института иы. С.М.Кирова.

Морфология; кристаллов и гранулометрический состав порошков определяли на растровом электронном микроскопе "TESLA bS 301", а гакже проводили с:едиме.чтаци0гшнЯ анализ (фотоседимектогреф типа " Ap.cil iüOi-ts. -20" фирмы " Frlisb в. Химический состав образцов анализировали стрлдартгмда хка«чески.«» методами. Для решения, частных задач привлекали методы ядерно-ыагнигного резонанса, комбинационного рассеякил, термохрофичеслого и оптикс-иммерсиснного анализ?:. ■ .'.-''■">■';■'- . - '

Обработку экспериментальных результатов осуществляли иэ персональном компьютере типа " 1&И РС/ХТ" с использованием стан -дартшж ¿¡акото? прогреми: " Cel! " StatarapKicsi«, " curuca R, а также ряда оригинальных программ,,

Третья глава посвящена кссяедоаачко закономерностей обра -;обякия растворов Nb^O^ в тердо*3 фазе к a г.рисутст-

ми расплавленного рао/ворителк ( L¡¿ SO/, обосног-зкию зоб opa мазанного растворителя.

3 результате исследования фазовых мотноасний в системе 'гОз - HbsQ¿ - To¿0¿ при 1400 к 1600 °С установлено об-шовакке различных типов "Еердых растворов.

ограниченнее ряды твердых рьсгесрои соствпа Yalw-xbH^Ojf образуются ну основе орторомбкческоя молпфикяции YelaUy при ¡ Т~Х 4O^D+OTÍTSriJr^OTWcewiH's'pjí.iVH" твердых рэетворов сослана i'jNbj- tf ~¡'O[.¿0-¿ 0 Í¡ у Í Q5p¿p,05 форуксуэтея на основе губической модификации Y¿Á,'bO- . Б кеазиб'/шарнсм разрезе

- Yh'bO\ также обнаружена два типа твердта- рчстпо -юв: YTü/.y NbxO 7 при 0 У. * 0Д5Х0.03, обслзуггуюсп ia основе М*~модификрции моноклинного У~!Ь.Ог, и Y.Vb < • ■ у Та у (j^ грк 0 < * 4 ф%0,03 - ка осноао М-модж^икацич кочоплиинсго. YNbOif ■

При 1600 С илвнткфигдероввкн кеир^ривяне ряди тгердих psc-ч-юров Ул Та i -у NhxO? , образующиеся ча счет неограничен;^ заимкой растворимости ивпструктурных Y*7bG-¿ Y3NbO? , гристиштаующкхоя в кубическом типе'структуры к твердые растьоры «става Nb¡tO/¡ , фориируищився в результате нео^ра -

«гоеквой взаимной растворимости изоотруктурннх YTq.Ü¿ и ,

фксталлиауищяеся в структурном типе М-шодификации фергугонка-о.

Параметры элементарных ячеек твердых растворов. обрм.тощит:-1я в( разрезе YjTaO? - Y^NhOj , не йазисят от состава. 1*дек-гификация тьзрдех растворов проведена методом оптилс-имхорсуок.чо-[•о анализа.

Параметры элзкентаркых ячеек твердах растворов V ^by при 0 s * í 0,15 также практически ке зависят от состазэ..

___ Зависимости параметров а» в, с, j¡ элемеитеря-лх

ячеек непрерывных рядов твердых расткоро» YNby То,,у Q¿/ , аристаллизупдихся в структурном типй М фергуоонита подчиняется правилу Вегарда. .....

Твердые растворы, образующиеся в разрезе Уз То О? _ У$ИЬОг , вффектичными рентгенолшинофсрами не являются. Концентрационные зависимости интегральной интенсивности рентгенолшинесценций твердых растворов М'УТа^ИЬ^ , при 0 =£ х =< 0,15 и М УТа^у ЫЬхО^ характеризуются возрастанием интенсивности свечения по мере возрастания хощентраци'л активатора от У =0 до * ~ 0,03 (для М'-типа) и х «0,1 ( для М-типа), гатем наступает спад интенсивности свечения. Таким образом, состав И Уможно рекомендовать в качестве целевого соеди- . нония для получения эффективного рентгенолшинобора. Полезные качества реитгеноиоминофоров - мелкодисперсных кристаллических порошков - сильно зависят ст морфологии и размеров их кристаллов. Обычная твердофазная технология на позволяет получать хорошо выкристаллизовавшиеся, сравнительно крупные (3-10 мкм), неагрегиро-ваниыв кристаллы и,кром0 того, является энергоемкой в силу высоких температур (~И0С С) и больших времен ( ~ 100 час) ските га. Использование плавной поззоляе? разрешить указанные проблемы. При этом плавень должен удовлетворять следующим требованиям: снижать температуру и интенсифицировать процесс синтеза, растворять синтезируемое соединение и ке ухудшать его люминесцентных свойств. Анализ литературных данных позволил выбрать в качестве возмошах плавней сульфаты щелочных металлов (¡-¡г50ц , Ыо.^ , )

и оксид бора - &гОз . Для окончательного выбора плавня определены политермы растворимости УТаО^ в указанных плавнях (растворителях) в диапазоне температур 950-1300 8, которые задаются аналитически выраиэниями вида:

г (96112) кД*/моль 1 /0,

ХуТаО^К^О*) =0006 вУр[ --;--] О)

* УЗД (ЬаО.) « О,Ж е*е[~ ■'(«

Сравнение интегральных иитенсквностей рентгенслюминесценции составов V 'Tb.qg5KibOG5 01{ , прокаленных б присутствии пере -числегашх растворителей (в соотношения 9 мол. час-refl люминофора к I части растворителя) - тебл. I - показывает, что сульфат литиг практически не тушит собственной лимтоесценции лшинофора.

Таблица Т

Влияние растворителей на интегральную интенсивность рентгенстсминесценции Yhjbo.os "í&o,s5

Растворитель

Интенсивность зентгеноляминесценцпи

рентгенол» I, о.е. ¿

........... ........... LÍ.2S0a N'cíiSQÍ, к* so« B¿Qj

100 S4 86 90 68

(5)

—

Максимальная растворимость танталага иттрил в И^ЬО^ (в ряду сульфатов щелочных металлов) слабое тушение люминесценции

УТа0>95мЬооб" позволил- рассматривать сульфат литик в

качестве потенциального растворителя

Согласно тер*одинамичвским расчёта!/ при высоких темлерату -рах (900-1300 8) диссоциация сульфата лития на оксвд лития -¿12 О ~ сернистый газ - -30 з по схеме 5 не происходит

Этот факт подтвержден кинетическими исследованиями испарения

. Зависимость степени испарения Ы^ЗОц от времени линейна; что указывает на 'отсутствие побочных реакций и справедливость уравнения нулевого порядка, описывающего подобие процессы. По данным химического и рентгено-фззоврго установлено,

что убыль массн ¿'"лне саттрэрущ^п-рср ^р^ор&нием ¿¿¿О .

Исследование взаимодейс^щ в ЭДРТЭДе { « ) "

- ИгЩ методами радде^гррз тер^чрркррс}' Д^, |г, ЦТГ) И рбнтгено-фазовдрр еррлццрщ рряйо^да усэдномт^, 'т{то в рассматриваемом дивпадсда темдер^тур (ЭДСИЗрО 8), непосредственно з реаущпх, прот^яда^х в с^07еме? рв участзует.

Образование УТд.0^ - протеки параллельно с образоьанием Яйр«.танталй?а , которцЧ, эдвимодэйству» с ьепрореаги-

ровавяич , также« обрадуе? \JaO4 согласно схеме 6.

^¿Оз т Таг05

г У Та Оц

. ^УзПаОг * ТагО;г ^ ' (£

Зависимость степени взаимодействия в системе УгОз - ~!ЪгО$ - <г о'О^ от температуры яри фиксированном времени прокалки (4 часа) представлена на рис. 1.

50

ео

40

20

500

___¡Ъ*__ЪаЛ.

(ООО 1Й0О т,1

?яс. 1. Зависимость степени зэаимод<?Еств1 в системе уг0г - То£0 - (1:1:5)

от температуры , £ = ^ ¡-•¿ТагОе^-х Та2 3-У Та 0« ; .4 - Хэ "о ( Э-Х

Установлено,, что мвлкз добавки до 2,5 мол % N±¿0$ оказывая? мдбилизирутцео воздействие на фазу У Та Оц , расширяя те» пературчый диапазон, в котором указанной соединение существует практически однофазном состоянии. Расширение диапазона происхо дит4 с одной стороныг га счет сдвига максимума содержания у37а в систоме з область низких температур, а с другой - диссоциаци; У Та Сц ирстекеет прч более высоких температурах. Увеличение содержания сверх,2,5 мол % N0^0^- приводит к противополсвснш результата.«.

Исследование кинетики взаимодействия в системе ( ^Оз , Таг05 ) - показывает, что процесс образованияУТа

протекает с достаточно высокими скоростями-; так, за первые во -семь ыщ/у реакции прм теипер&туре отжига ЮТО С степень нрев -радения У'ГаОц составляет 50$, при твердофазном синтезе указанная ьатачнна не превосходит 5%. Снижение содержали ¿-¿¿3 присоди^ к залетному замедлению всех протекающих процессов, уз( лечение - четрогль. снятает температуру ввяимодёйевал исходных компонентов.

Ч&увбртпя гл*лва иосвячена исследованию спзктрально-лшдаи центких и спектоаяькэ-киньтических характеристик твердых расяв! ров ЫЬХ , , криста'глиоуя'цихсй 1

ЯЧУХ структурно различных М и М'-модиЛикьциях фергусонита.

' Ч. •'■■ ю

В спектрах люминесценции У"Га;_х NЬX при фстовозбртдекки для обоих модификаций фергусонита выделено дёэ полпсч ультрафиолетовая - 335 ни, голубая - 410 км для г£'-моди'Хэтагкй и ультрафиолетовая - 350 нм. синяя - 480 го» для ^-модификации. Равделигае полос осуществлено по методу Аленцева-Зока. Спечтри люминесценции УТа^МЬ^О^ описаны двумя гауссиаками: В. таи - 3,7 эв (энергетическое положение максимума); лЕ .-0,6 рв (по- • лушрина полосы) у.ф. полоса- 3 эв, дЕ = 0.55 зз - голубая полоса, для М'~ткпа и Еюох- 3,5 эв - у.я. полоса,Б,-^-= 2,5 эв - синяя полоса для М-тпта ферг-усонита. Полосы 335 \ы (М') и 350 нм (М) отнесена к собственное свечекуяи У 'аО/, р связаны с ТаО^ -центрами (перенос заряда (?р-5сД). По лоси свечения 410 нм (МО и 480 нм. (М) отнесена к при./<=сккм цгнтрок -ЫЬО% (перенос заряда (2р-4оП. Сдвиг колос з коротковолновую область для М'-модификации обусловлен уменьшением средней длины связи металл-кислород в ТаО& ( Г^ЬОе ) координационных' октаэдрах: 1,98 А0 (М*-модификация), 2,05 А0 (М-модификацкя).

Концентрационные зависимости интенсивности яхминеецекцки указанных полос представлены в табл. 2.

Табзица 2

Соотношениэ интенсигностей (о.в) полос з спектре свечения М* УТа^-МЬ^О/* при комнатной температуре

Вид возбуждения

Концентрация свет Рентгеновское

ниобия, = .230 км i Л - 250 нм излучение

X а в с j а в Г- с а Б Í С

0 ■ - ■ 0,15 0-02! - - 0,02 0,72 0,13 0,05

0,005, - 0,П 0,40! - - 0,15 0,64 0,06 0,6

0,030 - 0,02 0,41| - - 0,23 0,43 0,2? 0,37

0,050' - - 0,95! - 1,00 0,12 - 0,06

0,000. - 0,44 0,20 | - - 0,60 о,ко 0,50 0,21

интенсивность полос излучения o.e. a, s, с,

а ® З.ТО нм; з = 335 нм;. а - 410 нм Спектры возбуждения лютикесценции как матричного, так и ак-

тиваторного свечения состоят как минимум из двух полос - сильной полосы, сдвинуто? в область коротких длин волн (максимумы' полос не установлены из-за ограниченных возможностей установки), и менее интенсивной полосы, лежащей в более длинноволновой облвсти.

В спектрах рентгене- и импульсной катодолпмннесценции кроме полос, обнаруженных в спектрах фотолюминесценции, зафиксирована полоса 310 нм (4 эв). йз-за неизменности её полеже -кия для М'- к М-модификаций фергусенита указанная полоса отнесена к свечении УОз -центров (полиодры УОе в М-' и М-модифи-кац-.ыт различий не имеют). Исследование кинетики послесвечения Та06*- и МьО* -центроз показывает, что кривая аатухаккя люминесценции аппроксимируется двумя экспонентами. Причем увеличение концентрации ниобия в УТаС^ вплоть до критической сопровождается уменьшением длительности свечения "С , дальнейшее увеличение концентрации NЬ сопровождается ростом V . В рамках исследуемого диапазона концентраций X = 0>0,08 значения двух временных компонент: Г/ = 0,1,..0,7 мке, Т2 « 1,0...3,6 мке (М1 УТй,^ НЬхОА ) И г, = .0,1...0,4 мке, 7Г2 = 1,0...2,3 икс ( М .

Вакнзйшйм этапом лямкнесценции такталата иттрия является перенос энергии по решетке. Следует вцде-лить два-канала передачи энергии - излучательный и безкэлучательный.

Безизлучательная передача гнергии возбуждения от иенттоб ТаО£ к ЫЬО* в УТаО^ подтверждена следуицими данчыми: увеличение содержания ниобия ь решетке сопровождается резким ослаблением интенсивности сведения танталовых центров, вплоть до их полного тушения с одновременным возрастанием яркости люминесценции ниоби-евьгх центров.. С ростом концентрации КЬ вплоть до критической происходило уменьшение Г ТаО* • Спектр возбуждения люминесценция центров повторяет спектр возбуждения матрицы.

Исследование процессов тушения представляет интерес в силу того, что базизлучательные процессы конкурируют с иэлучатедым -' ми, и усиление процессов тушения приводит к спаду интенсивности лшикесцеицу-к. Изучение концентрационных характеристик бээизлуча-тельного переносе эрергмк в позволило установить,

что эффекты концентрационного тупения в М-фергуссните выражены гораздо слабее, чек в М'-типе, так критическое расстояние захвата роно Яси(М/ = 18,41 А0, Пен (М') = 26,45 А0, а снижение интенсивности свечения для У'МЬОц происходит менее, чем на порядил по сравнению сс свечением М )"Та0>д5 МЬ0>С50^

Исследование температурных характеристик фотолюминесценции М' УЫЬЖ Та,.х Оц проведено в области 75-830 К. Длгя

УТо-о.гг МЬо.озО/) температурная зависимость интенсивности по -лоси матричного центра ( То.0£ ) включает два участка: первый -

до 300 К - участок слабого туиения люминесценции с энергией активации процесса тушения 35+5 мэВ (обработку экспериментальной кривой производили по формуле Мотта) и ьтсрой - для Т > 300 К -участок сильного тушения люминесценции с энергией активации •• 150+5 мэВ. На температурной зависимости интенсивности свечения №0(5* центров также можно выделить два участка с энергиями активации 45+5 и 85+5 мэВ соответственно. С уменьшением концентрации мьо? центров «ависиность интенсивности излучения от тем -пературы проявляется слабее.

Эффективность люминофоров определяется как концентрацией центров свечения, так я концентрацией центров захвата,. поскольку захват электронов и дырок на ловушох приводит к екикекию интенсивности свечения. Центры захвата исследованы методом териогьсье-чивания. Спектр термостимулированной люминесценции "номинально чистого" V Тс О4 состоит из шести достаточно х.росо разрешенных максимумов. Наибольшей интенсивностью обладают пики при 148 и 185 К. Зависимость запасаемой светосумш от дозы облучения в интервале времен облучения 0.3-300 мин. линейна. Параметры центров захвата, вычисленные по методу Антонова-Романовского.представлены в табл. 3.

Активация У Та0Ч ниобием не приводила к появлении дополнительных пиков ТСЛ, однако происходило значительное перераспределение интзнсивностей последних при изменении состава от УТаО^ до У То0 . Наиболее чувствителен к примеси ниобия

низкотемпературный пик 148 К.

Легирование тантялата иттрия щелочными металлами (^' , Мг, С ) вызывает значительное возрастание (до пяти раз) интенсивности указанного максимума. Причем возрастание свегосуммы, галасае-

«.•о? киком, носит явно концентрациокнн!» характер.

Таблица 3

СТар&четря центров захвата Y То

i ИТИЭ ! тел ! 1 1 Температура максимума, Т, К * ! Глубина уровня | вахвата, 1 Е, st> ' Вероятность иао-экергетического пзвехода Wa , " _т___.о с -.¿о "

h I 1 101 ] 0Г.Т7 0,68

2 ! М8 ! 0,21- 0,76

3 1 135 0,30 0,73

4 | 232 j 0,44 7,6

5 J 322 1 0,58 6,9

б 37:? | 0,61 7,0

Долкрование V Та0)у;уМЬ0)05-атомам бора, .который, судя по оаматкому снижения интенсивности рентгеколта!/.неспенши, является тумите.т/ем, вызывает рост сьотоеу1даы, запасаемой высокотемпературным пиком около 370 К более чом в трк раза. Центр за- . хвата, связанный с последним, по-видимому, в основном ответственен яа'.снижение стационарной рентгенолшинесценции У Та^^Ь^О^. Ловушка, ответственная за низкотемпературный пи:с 150 К, связана на;.« с возникновением дефектов пс кислороду. Присутствие а

YTaO^ ниобия приводит к дополнительному образовании кислород -шх вакансий вследствие восстановления МЬ£ + до . Нахож -

дение ионсз LC + в регулярных катионных узлах решетки в вакантной позиции иттрия должно приводить к .образования кислородных вакансий из-за зарядовой дефектности. *

Помимо изоморфного замещения в вниокной подрепетке ( "la- Nb ) осуществлено изоморфное замещение Y—Sm , что позволило получить информации о взаимодействии ионов Iin9* в матрще у Та (в М'- к М-модификациях)Выбор иона Зт3у" в качестве модельного связан с какой вероятность» миграционных взаимодействий (запрет . на оптический переход ^fr % Н% ) для Sm"* к, как следствии-

внсокой вероятностью прямых тугаатцих воздействий, что, в свою очередь, позволяет по кинетике затухания определять параметрч trewoHtioro взаимодяйссрип. ...

ййвледозада спсктры рентгене- и фотчшииесцснциз! двух мо-

14." V •

нсклинных модификаций (М» и Ю УТаО^, активированных . Произведена идентификация полос. Самая интенсивная труппа гтолос содержит семь линий з М-структуре и девять линяй в М'-структуре. Концентрационные зависимости Г/х = } (х) наиболее интенсивных ликий 615 нм (М) к 5IЯ,I нк (М') представлены ь табл. 4,

Таблица 4

Зависимость приведенной интенсивности фото- и рактгено-лшинесценции самария от концентрации скткзртора в

Yi-y 3>пу ToOif

X 615 нм (М-струхтура) 615,1 нм (М' --структура)

0,0010 0,630 ! 1.000

0,0025 1,000 0,210

0,0050 0,450 0,060

0,0100 0,190 0,030

0,1000 0,008 0,001

0,1500 0,003 0,001

В спектрах рентгеколюминесценции и импульсной к^тодожмикес-ценции кроме узких полос свечения ионов самария обнаружены ыиро -кие полосы свечения матрицы,максимумы которых расположены при 280 ( 5м- центры) и 310 нм (YQg - центры), креме тоге зафихеяро -вана полоса,связанная с свечением ТаО* -центров, Концегарациоь -над зависимость выхода свечения самария при рентгеновском способе-возбуждения аналогична таковой при фотовозбуждении. Установлено, что затухание свечения 5м3* носит сложный характер, 3 .области времен до IG0 мке затухание иосит ярко внраъечнуг экспоненциальную зависимость и соответствует процессу упорядоченного тушения свечения ионов самария. В диапазоне 100 мкс...5 мс зарегистрирован "хвост", соответс?в}таций стадии диффузионной передачи энергии. Для концентраций активатора X < 0,1 для обеих модификаций фергусошта обмен энергии между ионами 3 осуществляется по диполь-диполыюму и миграционному механизмам, причем вероятность- последнего мала. При более высоки: концентрациях самария концентрационное тушение определяется только культиаольнымя взаимодействиями и осуществляется по диполь-квздрупольныму механизму. Макро- и микропараметра тушащего взаимодействия * . при комнатной температуре (табл. 2) определим в рамкех модели кросс-релаксеционного тупекия Аванесоза-аасиеза-Воронькс и др.

Расстояние минимально?.", сближения активных иокое поргдк® о А0 и практически совпадает с параметрами моноклинной решетки М'-уТЬОл- -оное, составляющих пространственно упорядочен -

нуЧ ( Р« ) и прос?рлнг;тьйНко неупорядоченный ( Ри.) коллектив со-статист 0,01:0,19 (X =0,1) и 0,Ш:0,П (X ---0,1Ь) для М'-мсдифк-

Таблица 5

Параметра маяиснкого взаимодействия в

'Л-ь 5;г\ ЛйО, пои ломнатноМ температуре [ " * '

__{УМяс-1 |ср.Ю4 Ас8/мка

1,34 1,99

1,31 Нотечакик:

М*-структура 0.07

0,10

3,90 3,20

¡л -структура 0,04

0,05

1,90 0,73

Я, А

мкс

5,5

* Л

5.3

4.4

22,5

32,0 16,0

а •* концентрация ионов ¡¡т"* , У/о - максимально

возможная скорость тупеиия; С па - эффективность взаимодействия активных коков; к - расстояние минимально возможного сблигения конов; * - граничное время перехода от экспоненциального участка кинетической кривой х неэхспоноициальиоиу,

Пятая 1'лева посвящена исследованию процессов изотерм'лчос -кой рекристаллизации порошков УТа^КЬ^О/, .в расплава Микроскопические исследования покачали, что начальные стадии ре-криетгллизацс.и и« I ч) характеризуются значительной неопрсделгн-ностнп форм кристаллов с явно выраженным удлинением последних ь осевом направлении по сравнении с поперечным, причем доля частиц неправильной форы составляет белое БОЙ. На поздних стадиях ре-крист<шшз«ции Нъ- Л ч) одновременно- с увеличением размера кряс-саллоъ заметно снижается доля «аотиц неправильной формы, при этом частицу с заметным удлинением в осевом направлении практи -чески исчезают. Весь визуально наблвдаомиР процесс рекристалли зации а > 40 мин) характерен отсутствием агломерации частиц (на это же указывает вид функции распределения числа кристаллов по размера« - наличие на кривой единственного максимума), что исключает возможность роста частиц за счет спекания.

Динамика функции распределения кристаллов по раамервы (функ-

ция распределения нормирована ни число даотиц)

1.8.

характеризуется

сдвигом кривой вдоль оси размеров в область больших яка-"чений последних сжатием кривой~псГо'ёи ординат, что указывает на убыль числа частиц. Зависимость среднего диаметра частиц, определенного пах среднее по функции распределения, С' продолжительности рекристаллизации, характеризуется его интенсивном ростом в интерзале тазмеки 0*400 мин и ониетзаэтсл кинетическим уравнением

где с! - средний диаметр кристаллов, ккм; í - продолжительность рекристаллизации; 7 - абсолютная температура: - универсаль-

ная газовая постоянная. Зависимость среднего раямсра кристаллов и их числа от продолжительности рекристаллизации ио уравнен::® V хорошо ошгоаваэт экспорямгнтальвне рваудз>та-гй.

Установлено, что оптимальное количество растворит ас ч ^ч'гЗОл, обеспечивающее получение кристаллов УТаор^МЬоо;^ с максимрдь -

• ним средним диаметром соответствует ~ 7С'мат о 1.1г30А з схем. Увеличение содержания до 90 мел % Ыг5С4 приводит к сеткенго ско -рости роста кристаллов в - 4 раза. В то же время сникение содзр ••• жания до 40 мол % сопровождается интенсификацией процесса рекристаллизации в течение первых 200 мин, однако дпльнейяая прокалка не ггриводит к заметному их росту. Показано, что спорость

• охлаждения рекристаллизоваших кристаллов в исследуемом диапазоне скоростей (Йхя.= Ю-?00 8/мин>'практически нз влияет на сред'як диаметр кристаллов. Полученные результаты по рекристаллизации пороппсов УТо.0^ЫЬор5 0х1 объясняются теорией пэрекристад.тл-

. зации, согласно которой рост больших кристаллов происходит па счет постепенного растворения мелких. Причина. вызывающе«: про -цесс перекристаллизации - различие з устойчивости кристаллов разных размеров, повышенная растворимость кристаллов малого мзкера. 3 результате этого концентрация вещества, находящегося в растворенном состоянии и равновесная с кристаллом, спредзляется его . диаметром. Диффузионный поток у повер:сностк кристалла совладает со скоростьи изменения его диаметра а и определяется следуя -. щим образом: _ йВ , .

где свг0 - кенцентрацил насыщенного раствора над-плоской яоверх-чоетыэ растворяемого вещесиа, <£. - коэффициент повзрхкостногс

17

не.тяяекия на Mewjaanoñ границе, Ú' - молекулярный объем раство -ртечого вещества; С - средняя концентрация растворенного зещества. Поскольку в скобках может принимать как положительное,'

так и отрицчтзльное значение, следовательно, поток вещества может быть направлен на поверхность кристалла (рост) и от нее (растворения). Таким образом, б поладиссерсной системе существует крк -т'/.ческкЯ диаметр di< ; частицы, размер которых удовлетворяет ус-лоз?,» d- а'к , растворяются; частицы, удовлетворявшие условию d'- с!к , растут.

Ислсльэуя данные по кинетике изотермической рекристаллизации синтезирована серия составов Y'Га005 NboosОц с различнш гранулометрическим составом. Испытания рентгеноладинофоров осуце~ стзлены как в тонком слое, так и в «храпах. Заливка экранов про— наведана на Новосибирском хкшгло-фарнацавткческом заводе по стандартной технологии. Измерение яркости люминофора производили фотографическим способом по плотности почернения пленки откоси -телъмо яркости люминофора Р—420-1 (CaW0^). Яркость последнего принята за 100;?. По мере возрастания размеров кристаллов наблюдали рост яркости. Яркость стечения люминофоров со средним да смет -ром кристаллов: 1,5 мкн ~ 37%, 4,5 мкм - ПОЙ. Анализ экранов осуществляли путем сравнения с эталонном экраном ЭУ-В2А. Усиливающее действие последнего принято за 100,«. УсккиЕшсщее действие экрана с гранулометрическим составом: 1,5 мкм - 67$, 4,5 мкм -

150%. Разрешающая способность последнего на З'пары лик/ми вша, чек у эталонного экрана.

ВЫВОДЫ

I. 3 результате исследования фазовых соотношении з субсолидуе-ной области системы Y¿0¿ - Mb¿05 - Таг05 установлено образование различных тилое твердых раогзсров в зависимости от температура и определены области их гомогенности. Твердые растворы Y-Ta^Ni^O, образуется на основе орторомбической модификации па-ратанталата иттркя и кубической модификации паратантачата кио- ' бг:я. Твердие. растворы ГТщ.^ыЬхОл кристаллизуются в структурах М -им' - ф.фгусонита.

2. Построены полктермы растворимости УТиО^ э Ll-¿$0¿, , Nap. 5С\ ' K¿S0-, , B¿0¡, ла основании которая и спектрально

люминесцентных исследований, предложен в качестве по -

.тенциального растворителя.

3. Методом рентгенофазового анализа, в том число и количественного, изучены кинетические аспекты образования тверцых растворов V таЫЬХ в твердой фазе л в присутствии расплава ¿¿2 . Показано, что реакция образования тантала^а иттрия протекает параллельно с образованием парантаяата иттрия, которой в своя очередь, реагируя с непроззаимодейстБОБавиим 'а^Су образует УТаОц . Малые добавки до 2,5 мол. % ^Ь.рО? оказывают стабилизирующее воздействие на фазу \Та (л, . Установлено, что

в присутствии плавня ( ) скорость образования у Та

существенно возрастает. Найдено; что плавень позволяет рекристал-' лизовать синтезируемый У1о^н!>0 р^ до кристаллов со сродним размером ~ 5 мкм. Исследована кинетика изотермической рекристаллизации и предложен перекристаялизацчонныП механизм роста кристаллов в системе 30^ .

4. Методами фото-,'реятгено-, импульсной катодоягсминесцен-цик исследованы спекгральш-лшинесцентные характеристики твердых растворов УТа^ЫЬцО^ (0 х =? 0,2),

(О £ у =г 0,2) в зависимости от состава и структуры кристал-лофосфора. Установлена природа оптических центров, обсукдены« процессы поглощения переноса и излучения энергии. Определены параметры ыежионного взаимодействия.

5. Методом термовксвечивания впервые исследованы термелюминесцентные свойства УКЬу Та |_у.О|, . Определены параметры центров захвата. Изучено влияние примесей на гермолвмииеецеитние свойства УТаО^ .'."•;

: б. На основании результатов проведенных исследований пред-лояены состав и научно обоснована технология-получения рентгено-лшинофора УМЬо^Тао/кО^. На Уральском заводе химических реак-- тибов по разработанному лабораторному регламенту синтеза выпущен реактив. В Московском научно-исследовательском рентгено-ра-диологичееком институте и Новосибирском химфармзаводе изготовлены опытные партии рентгеновских усиливащих эгфанов, испытания показали их преимущества по сравнении с эталонным экраном ЭУ-Б2А ( СаУ/О^). Усиливающее действие такт актовых экранов выяе в 1,5 раза, а разрешающая способность на две пары лин. /мм.

■■■•••■■ •...■■ 19

ПО ??:■£. ;;*С0КРГАЦИ7 ОПУИ^ШОБДИК С^ЕДЖ^Е РАБОТУ:

1. Сиит&л и свойства ре к? гене люминофоров Ш поколения // Х1У .''"екделзегскчй съезд по общзй к прикладной химки: Тез.докл. Ташкент, 1939. Т. 2. С. 230 (а соавторстве).

2. йн&ико-хкмиипски» основы синтеза ректгекслючинсфоров

. fTa. ^ Од // Лвминесцентше приемники и преобразователи ионизирующего излучения: -Материалы У1 Всесоаз. еимпсс. Аьвов, 1989. С. 49 (в соавторстве).

3. Рентгеполминофоры третьего поколения // ¡Ускорение социально-экономического развития Урала. Тез, докл. Всеоокз.науч. -пракг.конф. Свердловек, 1969. Ч. I. С.73 (в соавторстве).

4. Спектроскопия 5rni+ ь УТаОн // Зиоика, химия и технология лсминофоров: Тез. докл. У1 Зсесоюз. совец. Ставрополь, I9S9. Ч. П. С. 97 (з соавторстве).

5. Процессы образования ректгенолхминофоров на основе так-талатов Fee// ¿осеикения науки - производству. Свердловск, 1939. С. 36-37.(в соавторстве).

6. Спектрально-кинетические характеристики яюми:тасценции YTaO.-Sm1 // Спектроскопия кристаллов, активированных ио-

нал;и редкоземельных и переходных матаклов: Тез.докл.IX Всесоюэ. симпос. £.,1990. С. 150 (в соавторстве).

7. Люминесценция керамики YA'Ь-i-x 0¡j/ Урал.политехи., ин-т, Свердловск, 1990. ЗУ С. Деп. в БКНИТй 25.11.90. jf-932~ES0 (в соавторстве/.

8. Фазовые соотношения в системе У204 *-fJo20I~1a40J- в с-уб-солидусной области // йурн.неерган.химии. 1990. Т.35. BII.С.2527.

9. Физико-химические основы синтеза и свойства кристялло-фоефоров на основе танталатов алементов Ш группы.// Хши.ч твердого тела: Тез. докл. международ. конф. Одесса, 1990. Ч. 1

С. 109. (ь соавторстве).

10. Спектрально-кинетические характеристики люминесценции УТаОч-5#я./ Урал, политехи, ик-т. Спердаовск, 1990. 23 С.

Дея. в ВИНИТИ. 16.4.90. 1990. Jf- 2561-390 (в соавторстве J.

Подписано к печати Формат 60 х 84/16. Бумага

для множительных аппаратов. Объем 1,0 уч.-ийд. л. Тираж 100 экэ. Заквс Я fifi . Бесплатно.

Урал. ун-т. 620033, Свердловск, К-83, пр.Пекина, 51 Типолаборатория ун-та. 6200СЗ, Свердловск, К-83, прЛенина, 51