Закономерности формирования и электрохимические свойства анодных пленок диоксида циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

1 з июн 2303

СЕМЕНОВА ТАТЬЯНА ЛЕОНИДОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДНЫХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток- 2000

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор ГОРДИЕНКО П.С.; кандидат технических наук ЕФИМЕНКО A.B.

Официальные оппоненты: ' доктор химических наук,

профессор ШАПКИН Н.П.; доктор физико-математических наук ЗАВОДИНСКИЙ В.Г.

Ведущая организация - Государственный научный центр Российской

Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт

им. Л.Я. Карпова"

Защита диссертации состоится " 2О" ¿sz-cs/Л- 2000г.

в fO_ часов на заседании диссертационного совета Д 002.06.10 в Президиуме

Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, Владивосток, 22,

Проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ... Н.С. Блищенко

г 5ЧбЛ0О

ГАОЦ .цоъ. А— Ц. О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Диоксид циркония в настоящее время является перспективным материалом, использующимся в качестве химически стойкой, тугоплавкой керамики. Известно, что '¿т02 существует в трех полиморфных модификациях: моноклинной (М), тетрагональной (Т) и кубической (С). Причем, высокотемпературные С и Т фазы стабилизируют добавлением оксидов двух и трех валентных металлов (щелочноземельных, У, Бс, лантаноидов). Наибольший интерес представляет его высокотемпературная кубическая стабилизированная модификация (СБЕ). Относящаяся к структурному типу флюорита, она являющаяся не только имитатором алмаза, известная как «Фианит», но и твердым электролитом, который получил широкое применение в различных областях науки и техники в качестве прецизионных датчиков на кислород, лямбда-датчиков контроля полноты сгорания топлива, использующихся в ТЭЦ и автомобильной промышленности, источника ИК-излучения (штифт Нернста) и др. На основе СБ2 создана серия приборов для измерения концентраций кислорода типа «Лазурит», «Фианит», «Флюорит». Область изучения твердых электролитов, в настоящее время, выделилась в отдельное направление - твердотельную ионику. В связи с миниатюризацией электрохимических устройств, особую актуальность приобретает развитие новых методов синтеза и исследования пленочных материалов

Известные способы получения пленок недостаточно эффективны, пленки имеют ряд недостатков и не всегда удовлетворяют требуемым электрохимическим параметрам. Одним из наиболее перспективных методов формирования газоплотных, бездефектных пленок, является оксидирование вентильных металлов (А1, Тц и др.) в водных электролитах при потенциалах искрения. Однако, к настоящему времени отсутствует концепция фазообразова-ния анодных оксидных пленок (АОП), которая должна основываться на моделях и механизмах твердофазных реакций в зонах искрения с участием элемен-

тов электролита и анода. Поэтому задача установления принципов и механизмов формирования структур АОП заданного фазового состава является актуальной. Также важной и перспективной задачей является изучение электрохимических свойств, установления корреляции электрохимических и структурных параметров сформированных АОП CSZ.

Известно, что свойства CSZ, как твердого электролита, наиболее полно изучены в высокотемпературной области (900-1800К).Исследование электрохимических свойств в низкотемпературном диапазоне (300-700К) структур ме-талл-АОП, могут открыть новые перспективы в применении CSZ, как элементов электрохимических устройств. В литературе широко представлен ряд исследований электрохимических свойств АОП вентильных металлов, но объяснения и трактовки электронно-ионных процессов в АОП противоречивы. Недостаточно изучена роль хемосорбционных, адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности и механизм электропереноса в АОП.

Таким образом, формирование АОП Zr02 заданного фазового состава при потенциалах искрения и изучение электрохимических свойств сложных структур металл-АОП-металл представляет научный и практический интерес и является актуальной задачей, решение которой может открыть большие возможности в создании класса миниатюризированных, быстродействующих, с малым энергопотреблением, высокочувствительных газовых сенсоров.

Пель и задачи исследования. Цель работы состояла в установлении закономерностей формирования и изучении электрохимических свойств анодных оксидных пленок диоксида циркония заданного фазового состава, полученных в водных электролитах при потенциалах искрения. Для достижения указанной цели необходимо:

- изучить влияние состава и концентрации электролитов, напряжения анодирования на фазовый состав анодных пленок Zr02;

- исследовать закономерности фазобразования в АОП Zr02, полученных мето-

дом микроискрового оксидирования (МИО) в водном электролите гипофосфи-та кальция;

- изучить механизмы электронно-ионных процессов в АОП Zr02 для структур металл-оксид-металл (MOM) в диапазоне температур 300-700 К;

- установить природу э.д.с. АОП CSZ, как гальванической ячейки структуры MOM. Экспериментально и теоретически обосновать зависимость э.д.с. от температуры в диапазоне 450-700 К.

Научная новизна:

- установлены закономерности формирования методом МИО АОП Zr02 заданного фазового состава (М -моноклинной, Т- тетрагональной и С - кубической фаз), основанные на моделях твердофазных реакций замещения циркония в узлах кристаллической решетки Zт02 разновалентными катионами при потенциалах искрения в водных электролитах;

- разработана методика формирования и получены АОП высокотемпературной кубической стабилизированной модификации диоксида циркония в растворе гипофосфита кальция;

- получена фазовая диаграмма областей существования кристаллических модификаций 2г02 в АОП, сформированных методом МИО, в координатах напряжения анодирования и концентраций электролитов гипофосфита кальция;

- определены закономерности фазовых переходов в АОП 2г02 в процессах МИО; экспериментально и теоретически обоснованы формулы расчета относительного содержания М-,Т-,С- фаз в АОП в зависимости от величин напряжений МИО;

- изучено влияние адсорбции паров воды на электропроводность АОП 7Ю2; определена роль и влияние "диодного" эффекта на электропроводность АОП во влажной среде; установлена зависимость величины поверхностного потенциального барьера АОП от влажности среды;

- определена природа термостимулированных токов (ТСТ) в АОП 2г02; установлено, что в диапазоне температур 380-450К ТСТ обусловлен десорбцией гидроксил-радикалов с поверхности АОП, а при температуре выше 450К - генерацией э.д.с. окисления циркония;

- установлено, что аномальная, не нернстовкая зависимость генерации э.д.с. гальванической ячейки (г.я.) типа Ъх \ \ Р^ 02. в диапазоне температур 450-700К обусловлена суперпозицией электронно-ионных процессов.

Практическая ценность. В соответствии с комплексной постановкой задачи и цели исследования сформулированной по схеме: формирование - структура - свойства:

- разработан экспрессный, простой, недорогостоящий способ формирования анодных пленок кубической стабилизированной модификации диоксида циркония (СБ2) на цирконии методом МИО в электролите гипофосфита кальция (патент СССР);

- изученные электронно-ионные процессы в АОП CSZ в диапазоне температур (450-700К) явились экспериментально-теоретической основой для создания высокочувствительных, потенциометрических, миниатюризированных (2x1x0,2 мм ) газовых сенсоров нового класса (патент РФ);

- благодаря разработанному способу формирования пленок СБЕ методом МИО, стало возможным получение в разовой операции более 10.000 штук идентичных по параметрам полуэлементов-сенсоров, содержащих съемный контакт (циркониевая подложка - пленка СБг );

На основе созданного газо-чувствительного элемента в АООТ "Изумруд" разработана и изготовлена опытная партия высокочувствительных, портативных индикаторов-газоизмерителей. Приборы для определения алкоголя в крови успешно проходят апробацию в наркологических службах (ГИБДТ г. Владивостока). Чувствительность портативного индикатора -газоизмерителя к парам этанола (5 10"6 об.%) на два порядока превышает чувствительность применяв-

мою в настоящее время в наркологических службах малогабаритного хроматографа MX (5 -10"4об.%);

- совместно с филиалом НПО "Спецавтоматика" (г. Бийск) разработана и изготовлена на основе сенсоров, чувствительных к СО, опытная модель стационарной системы противопожарной сигнализации раннего оповещения. Причем, благодаря разработанному преобразователю, сенсоры взаимно заменяемы с применяемыми в настоящее время инфракрасными датчиками ДИП-212 в существующих системах контроля. Чувствительность разработанных сенсоров к очагам возгорания по предварительным оценкам на два порядка выше чувствительности ДИП-212. Противопожарные системы, содержащие сенсоры на горючие газы и пары нефтепродуктов, могут быть использованы в качестве стационарной системы сигнализации взрывоопасных содержаний горючих газов и паров нефтепродуктов, как в газо- и нефтеперерабатывающей, так и горной промышленности.

На защиту выносятся:

- принципы и закономерности формирования методом МИО анодных пленок диоксида циркония заданного фазового состава: моноклинной (М), тетрагональной (Т), кубической (С)-модификаций;

- фазовая диаграмма областей существования кристаллических модификаций Zr02 АОП в координатах напряжений формирования и концентраций электролитов гипофосфита кальция. Закономерности фазовых превращений в АОП Zr02 в процессах МИО. Формулы расчета относительного содержания тетрагональной, кубический фаз в зависимости от потенциалов искрения;

- электронно-ионные процессы в АОП Zr02 в диапазоне температур 300-700К, особенности электропроводности и природа термостимулированных токов (ТСТ);

-механизм генерации э.д.с. в АОП CSZ, зависимость э.д.с. структуры

MOM, как гальванической ячейки, от температуры.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на: XIV Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (г. Одесса, 1989г.); Отраслевой научно-технической конференции «Защита материалов и изделий от атмосферной, биологической коррозии и тропикостойкость материалов и изделий» (г. Минск, 1989г.); Всесоюзной конференции «Анод - 90» (г. Казань, 1990г.); Всесоюзной конференции «Оксид циркония» (г. Звенигород, 1991г.); Международной конференции «Психическое здоровье человека» (г.Владивосток, 1994 г.); Научно-технической конференции «Современные технологии и предпринимательство: региональные проблемы АТР» (г. Владивосток, 1994г.г.); Всесоюзной конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (г. Екатеринбург, 1996 г.);Семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов «Азиатские приоритеты в материаловедении» (г. Новосибирск, 1999г.); Международной научно-практической конференции «Транс-культуральная психиатрия и психология» (г.Владивосток, 1999г.); Всероссийской конфереции «Функциональные материалы и структуры для сенсорных систем» (Москва, 1999г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 14 научных работах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 152 страниц текста, включая 6 таблиц, 39 рисунков, библиографического списка использованной литературы из 192 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные положения выносимые на защиту.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены вопросы полиморфизма диоксида циркония, принципы и

методы формирования высокотемпературной кубической стабилизированной модификации диоксида циркония (С82), как твердого электролита, применяемого в элементах электрохимических устройств. Проанализированы способы и недостатки получения С82, в том числе и в виде пленок, необходимых для миниатюризации газоизмерительных приборов. Рассмотрен перспективный метод формирования анодных оксидных пленок (АОП) на вентильных металлах , легированных катионами водных электролитов, при потенциалах искрения, открывающий возможности получения пленок заданного состава высокого качества. Представлены данные о роли и влиянии состава электролита на структуры АОП вентильных металлов. Отражены особенности формирования АОП в режимах микроискрового оксидирования (МИО). В следствии того, что в литературе сведения о формировании и электрохимических свойствах АОП 2Ю2 этим методом немногочисленны (в том числе и С82), проведен анализ литературных данных по МИО вентильных металлов и электрохимическим свойствам структур М/МеО на основе АОП.

Во второй главе дано описание методик получения оксидных пленок 2г02 методом МИО. Представлены методики исследования структурных и электрохимических свойств АОП, включающие рентгенофазовый и микрорент-геноспектральные анализы, методы измерения э.д.с., термостимулированных токов (ТСТ) и термолюминесценции (ТСЛ), электропроводности и емкости в газовых средах.

В третьей главе изложены результаты исследования закономерностей формирования на цирконии методом МИО анодных пленок 2г02 М-моноклинной, Т-тетрагональной, С-кубической модификаций. Обычно, традиционный синтез кубической стабилизированной модификации осуществляется при высокотемпературном спекании (1500К) 2г02 с оксидами щелочноземельных металлов, Са, У, Эс, лантаноидов за счет протекания твердофазных реакций вычитания с замещением. Чаще всего используется оксид СаО. В процес-

сах МИО, как известно, в локальных объемах возникновения искры все элементы электролита и анода находятся в ионизированном плазменном состоянии. В областях пробоя АОП развиваются высокие температуры. Мы предположили, что в этих условиях возможно протекание твердофазной реакции с участием элементов электролита и анода. Для выяснения закономерностей фа-зообразования в АОП 2г02 были получены серии АОП Zr01 сформированных в электролитах, содержащих катионы как пониженной (на примере катионов кальция), так и повышенной валентности относительно четырехзарядного иона 2г4* в кристаллической решетке диоксида циркония.

Осуществление твердофазных реакций в процессе МИО подтверждались формированием АОП 2г02 моноклинной (М) модификации в электролитах, содержащих катионы повышенной валентности (Моб+, У/б+) в соответствии с твердофазными реакциями:

<^Ц,"(2г) + гг01-У" (1), МоО} <^Мо"(7.г) + 2гО, -У". (2)

Легирование 2г02 катионами \У6+, Мо6+ приводило к уменьшению концентраций вакансий кислорода и формированию моноклинной модификации. Здесь IV", Мо" - эффективный положительный заряд катиона заместителя в узле кристаллической решетки 2г02; V"- эффективный положительный заряд кислородной вакансии.

В электролите на основе гипофосфита кальция, содержащем катионы пониженной валентности, в процессе МИО, осуществлялось инициирование твердофазной реакции замещения катионов циркония катионами кальция -Са"(2г) в узлах решетки 2Ю2 с образованием эквивалентного числа анионных вакансий (К"):

СаО Са"(1г) +- V" + 1гОг (3), где Са"(2г) - эффективный отрицательный заряд катиона заместителя в узле кристаллической решетки. Были сформированы анодные пленки тетрагональной (Т) и кубической (С) модификаций 2Ю2 и исследована зависимость фазового состава АОП от концентраций гипофосфита

кальция в растворах и напряжений МИО. Рентгенофазовый анализ подтвердил начало формирования кубической стабилизированной модификации (СБЕ) при концентрации электролита 15г/л Са(Н2Р02)2. Последовательность изменений фазового состава с увеличением потенциала анодирования до предельного, не вызывающего разрушение пленки, при концентрации электролита 18г/л Са(Н2Р02)2 осуществлялась по схеме последовательного формирования фаз: М-> М+Т—>Т—>Т+С—>С. Рентгенограммы сформированных АОП СБ2 совпадали с рентгенограммой эталонного образца С52,.а микрозондовый рентгенос-пектральный анализ подтверждал соответствующее содержание кальция.

При изучении взаимосвязи фазового состава АОП от концентраций электролита и напряжений анодирования был составлен ряд водных электролитов с возрастающей концентрацией гипофосфита кальция (1-30 г/л). В каждом из электролитов были получены серии анодных пленок, соответствующие различным (по мере возрастания) фиксированным напряжениям МИО. На основе экспериментальных данных построена фазовая диаграмма, рис.1, устанавливающая зависимость фазового состава АОП Zr02, полученных методом МИО

и,В 500

400

300

200

л_и_I_и_I

0

10 С, 20 С2 30 Сг/Л

Рис. 1. Фазовая диаграмма анодных пленок Zr02, полученных МИО в водных растворах гипофосфита кальция

от параметров анодирования: величин напряжений и концентраций электролитов.

На фазовой диаграмме было выделено пять областей фазового состава анодных пленок: М, М+Т; Т; Т+С; С ограниченных кривыми 1; 1-2; 2-3; 3-4; 45 соответственно. Общей закономерностью последовательности изменений фазового состава анодных пленок 2г02: М-»М+Т—>Т-»Т+С->С являлось увеличение доли Т и С модификаций в результате повышения напряжения искрения, либо концентрации катионов кальция в электролитах. Если проводить аналогию с традиционным высокотемпературным (1500К) синтезом стабилизированной кубической модификации методом спекания исходных оксидов 2Ю2 и СаО,то величина потенциала МИО, вызывающая микроискрение, выполняла роль температурного фактора в твердофазной реакции замещения катионов циркония катионами кальция в решетке ХхОг.

Экспериментальные зависимости изменений относительного содержания тетрагональной фазы (относительно моноклинной) СТ(Т+М) (в области М + Т, рис.1) и кубической фазы (относительно тетрагональной) Сс(с+Т) (в области Т+С, рис.1) в пленках от величин потенциалов МИО, полученные при С,=14г/л и С2=24г/л соответственно, имели экспоненциальный характер. Были получены теоретические зависимости относительного содержания Т- и С-фаз в АОП 2Ю2 от напряжений МИО в виде:

где Ет и Ес - энергии активации фазовых переходов М-»Т и Т—>С; е - заряд электрона; и, им и ит, ит и 11с - величины напряжений МИО и напряжений соответствующих границам фазовых переходов М-»Т и Т—>С; Д = ит-им,

а - константа, определяющая корреляцию величин напряжений анодирования и энергетику электронных процессов пробоя пленки при МИО.

, у - безразмерные переменные параметры;

и

На основе экспериментальных данных, представленных в таблицах 1

и 2, были построены зависимости СТ(Т+М) от и С С(С+Т) от £/ (рис.2 и 3). В

логарифмическом масштабе эти зависимости преобразовывались в прямые (рис.2, 3):

а Ет а Ес

ЬСТ(Т+М)=--\ , (6) Сс(с+т)=--V . (7)

е Д е Д'

По тангенсу угла наклона этих прямых определили энергии активаций фазовых переходов М->Т и Т->С:

е Д Р, е Д ' tg р2

Ет =- (8) Ес =-. (9)

а а

Константа а= е Д{§Р, / Ет была получена на основе экспериментальных данных, представленных в табл. 1, с использованием табличного значения энтальпии перехода М—>Т: Ет = 8кДж/моль или 0,08эВ. Полученное значение константы составило а=500. С использованием экспериментальных значений Д', и а по формуле (9) была рассчитана энергия активации Ес перехода Т-»С: Ес=0,15эВ (или 15 кДж/моль), удовлетворительно согласующаяся с табличной величиной Ес=0,13эВ. Формулы для расчета энергии активации переходов М-»Т и Т->С можно представить в виде:

£г = ед,п(0.5) (Ш)> = еА1п(0.5) (п)

|05 и£05- значения параметров, соответствующие таким напряжениям МИО, при которых содержание фаз в АОП равны: М=Ти Т=С, см. табл. 1,2 и рис. 2,3.

Таким образом, формирование анодных пленок ТхОг различного фазового состава методом МИО и закономерности фазовых переходов определяются общими принципами, основанными на протекании твердофазных реакций. Подтверждением фазовых переходов в пленках диоксида циркония может служить соответствие фазовых диаграмм СаО - Zr02, полученных принципиально

различающимися методами - МИО и высокотемпературным спеканием.

Таблица 1. Характеристики фазового перехода М—>Т

и, в 4 м) См(м+Т) 1пСТ(Т+М) Параметры

300 0 1 им=зоо В

310 4 0.06 0.94 2.8 ит=350В

315 2.33 0.18 0.82 1.7 А=50В

320 1.5 0.26 0.74 1.3 = 0-8

330 0.67 0.52 0.48 0.65 ^о.5=0.86

340 0.25 0.83 0.17 0.18 а=500

350 0 1 0 0

Таблица 2. Характеристики фазового перехода Т->С

и, в V СС(С+Т) Ст(Т+С) С С(с+Т) 1псс(с+т) 1пг' с(с+т) Параметры

320 0 1 0 ит = 320 В

330 3 0 1 0.008 ис = 360В

335 1.66 0.06 0.94 0.07 2.8 2.65 Д' = 40 В

340 1 0.13 0.87 0.2 2.04 1.61 1ёР2=1.87

345 0.6 0.36 0.64 0.38 1.02 0.97 ^'.5=0.36

350 0.33 0.45 0.55 0.59 0.8 0.53

360 0 1 0 1 0 0

Экспериментальные зависимости изменений относительного содержания (СМ(М+Т)) М-фазы и (СТ(Т+М) )Т-фазы (М->Т переход, рис.1) от параметра напряжения МИО Е, (табл.1)представлены на рис.2, а (СТ(Т+с)) Т-фазы и (Сс,с+Т)) С-фазы (Т-> С переход, рис.2) от ^'(табл.2)- на рис.3.Теоретическая зависимость относительного содержания (С С(С+Т)) С- фазы от £,'(табл.2), рассчитанная с ис-

использованием табличного значения Ес=0,13эВ представлена на рис.3.

0.8 0.6 0.4 0.2

£,0.5 1

£

Рис. 2. Экспериментальные зависимости относительного содержания СМ(М+Т) М-фазы (1) и СТ(Т+М) Т-фазы (2) в пленках 2г02 от зависимость относительного содержания СТ(Т+М) Т-фазы представленная в логарифмическом масштабе (3)

С(С+Т)

Рис. 3. Экспериментальные зависимости относительного содержания (СТ(Т+с)) Т-фазы (1), (Сс(с+Т)) С-фазы (2) и теоретическая (С С(С+Т)) С- фазы (3) в пленках 2г02 от зависимость относительного содержания Сс(с+Т) С-фазы (4) и теоретическая зависимость относительного содержания С'с(с+т) С-фазы (5), представленные в логарифмическом масштабе

В четвертой главе приведены результаты исследований электрохимических свойств АОП 2г02, сформированных в различных электролитах при потенциалах искрения, в диапазоне температур 300-700К, обусловленных ад-

сорбционно-десорбционными и электронно-иоными процессами.

Было установлено, что электропроводность АОП в структурах Zr-Zr02-М ( металл-оксид-металл (MOM) ) в диапазоне температур 300-3 80К определяется влажностью атмосферы и поверхностным потенциальным барьером, формирующимся в основном за счет образованного на поверхности оксида хемо-сорбционного заряженного комплекса ОН~ -V. Электропроводность АОП, вследствие ее высокой пористости, в зависимости от влажности может изменяться на порядки. Основной вклад в изменение электропроводности от влажности вносит проводящий адсорбционный слой влаги на поверхности АОП, а крутизна характеристики определяется толщиной беспористого слоя пленки, прилегающего к металлу. На основе анализа экспериментальных результатов установлено влияние поверхностного потенциального барьера на проводимость АОП и его роль в процессах электронного переноса в условиях изменения влажности атмосферы. Вольтамперные характеристики (ВАХ) АОП, рис.4, соответствовали типичной характеристике диода. Р-n переход в структуре Zr-Zr02-Pt (MOM) был обусловлен поверхностным потенциальным барьером, возникающим за счет образования хемосорбционного отрицательного заряда на поверхности пленки. При измерениях в режиме переменного тока, положительной полярности на циркониевом электроде соответствовал обратный ток ВАХ р-n перехода. С повышением влажности величина барьера уменьшалась и наблюдался рост обратного тока, а следовательно, и электропроводности АОП. Понижение величины барьера происходило за счет компенсации поверхностного отрицательного заряда АОП диполями адсорбирующихся молекул воды и ориентирующихся положительным зарядом к поверхности АОП. В пользу рассмотренной модели процесса свидетельствовали проведенные измерения токов смещений. При скачкообразном повышении влажности наблюдались токи, соответствующие возрастанию положительного заряда на поверхности АОП,

/, нА

20 0 -20

-5 0 5 10 и, В

Рис.4. Динамика изменений вольтамперных характеристик АОП 2г02 при повышении влажности

обусловленные увеличением адсорбции и повышением концентрации ориентированных (к поверхности плюсом) диполей воды. При установлении равновесия с парами воды, ток отсутствовал. Подтверждением рассмотренной модели роли и влияния р-п перехода на электропроводность АОП являлось и то, что при измерениях электропроводности между симметричными контактами на поверхности АОП (встречное включение "диодов"), рис.4, кривая при влажности 60%, электропроводность и зависимость ее от влажности резко уменьшалась. В этом случае при любой полярности напряжения р-п переход был закрыт.

Были также изучены механизмы электронно-ионных процессов в АОП 2Ю2 в диапазоне температур 450-700К. На основе экспериментальных результатов установлено, что влажность атмосферы не оказывала существенного влияния на параметры АОП. Электрохимические свойства АОП в рассматриваемом диапазоне температур определялись процессами хемосорбции на поверхности АОП и окислением циркониевой подложки. Как следовало из анализа термостимулированных токов (ТСТ) в АОП, рис.5, наблюдаемый пик ТСТ

при температуре 450К был обусловлен процессом термостимулированной десорбции хемосорбированных на поверхности АОП 0//5 групп. Процесс десорбции сопровождался освобождением электронов, в соответствии с реакцией: 2он; ->о;+нго+е (8).

I. нА

30

20 10 о -10

Рис. 5. Зависимости ТСТ от температуры в гальванической ячейке АОП оксидов циркония, титана, ниобия

Все анодные оксидные пленки характеризовались пиком термостимули-рованных токов. По-видимому, хемосорбция ОН" -групп осуществлялась в процессе МИО на кислородных вакансиях с образованием комплексов типа ОН' -V. Пик ТСТ проявлялся и в отожженных АОП после длительного хранения во влажной атмосфере, за счет медленной хемосорбции гидроксил-радикалов на их поверхности по реакции: 2НгО +2е = 20Н" + Н2Т, с образованием хемосорбционных комплексов типа ОН' V'. Количество заполненных центров, пропорциональных концентрации вакансий, характеризовалось площадью, ограниченной кривой ТСТ. Полученные временные зависимости изменения ТСТ показали соответствие экспериментальных результатов предлагаемой модели центра адсорбции. С увеличением концентраций вакансий в ряду

М-»Т->С АОП 2тОг, относительные величины пиков ТСТ, нормированные на электропроводность, возрастали. Аналогичные пики ТСТ проявлялись в АОП ряда оксидов вентильных металлов - МЬ205, ТЮ2, Zт02, рис.5, что свидетельствовало об общности механизма и природы хемосорбционных центров. Согласно механизму десорбции, реакция (8), полярность ТСТ соответствовала возрастанию отрицательного заряда на поверхности АОП.

Энергия активации десорбции ОН" с поверхности анодных оксидных пленок, рассчитывалась по начальному участку кривой ТСТ, подчиняющейся экспоненциальной зависимости: I = Аш е~Е-'кт(9), где со - частотный фактор, А -константа, Еа-энергия активации. Рассчитанные на основании экспоненциальных кривых ТСТ энергии активации десорбции ОН" с поверхности анодных оксидных пленок вентильных: металлов МЬ205, ТЮ2 , Тг02 составляли 0.22, 0.28, 0.32 эВ и изменялись в последовательности, соответствующей увеличению ширины запрещенной зоны в рассматриваемом ряду оксидов. Энергии активации определяли глубину локальных поверхностных уровней в запрещенной зоне оксидов, образованных хемосорбционными комплексами ОН~ V'. С увеличением ширины запрещенной зоны в ряду оксидов вентильных металлов МЬ205, ТЮ2, 7Ю2,глубина локальных уровней повышалась. Полученные закономерности согласуются с общими положениями и моделями взаимосвязи энергетических характеристик оксидов, согласно которым глубина уровней однотипных центров захвата в гомологическом ряду оксидов пропорциональна ширине запрещенной зоны.

Установлено, что ТСТ обратной полярности, возникающий в АОП ХтОг при более высоких температурах (выше 450 К), рис.5, в отличие от релаксационного тока хемосорбционной природы (при Т~390 К), обусловлен генерацией э.д.с. гальванической ячейки (г.я.) за счет окисления циркония. Окислительный процесс характеризовался направлением тока, соответствующим переносу О2" через АОП к циркониевому электроду и пропорцио-

нальной зависимостью величины тока от парциальных давлений кислорода.

Рис.б.Температурные зависимости э.д.с. и электропроводности гальванической ячейки: 1 - термодинамической Е0; 2 - Е,, с учетом электронной составляющей проводимости; 3-экспериментальной, Еэ; 4 - электропроводности, от

На основании анализа экспериментальных результатов были разработаны модели и установлены механизмы, определяющие генерацию э.д.с. в г.я. типа ЪсОг | С5,2 | Р(,02. Экспериментально полученная сложная зависимость э.д.с. г.я. от температуры, рис.6, (3), обусловлена суперпозицией ряда электронно-ионных процессов. Выявлена роль электронной составляющей и влияния газонепроницаемого циркониевого электрода, ограничивающего диффузию О2" на э.д.с. г.я.. Установлено, что в рассматриваемом низкотемпературном диапазоне (Т-600К) основную роль играют процессы хемосорбции кислорода. Анализ и

Л Т Р

расчеты э.д.с. г.я. проводили на основе уравнения Нернста: Е--—1п — (10),

4^ Р0

где Р2 и Р0 - атмосферное давление кислорода и давление разложения 2г02.

Рассчитанное на основе значений теплоты образования P0=2AG/4,57T, где AG-табличное значение, a lgP0 = - 57550/Т + 10.1, давление Р0составляло 10"85 атм. при Т~600К. Вследствие низких давлений кислорода в приграничной с цирконием области АОП в соответствии с реакцией ^ 02 + V" + 2е = 0, формировался

обедненный кислородом слой, возникала электронная составляющая. На основе теории Вагнера электронно-ионных процессов в разупорядоченных оксидах было получено общее выражение э.д.с. г.я. с учетам электронной составляющей в виде:

_ RT (Р2Г+{РТ пп

Е =-lg ' —~ ' (11), где Р* - характеристическии параметр твердого

(П ) + )

электролита, равный давлению кислорода, при котором ионное и электронное числа переноса равны tj= tc= 0.5. Из соотношения lg Р*/ Р0= -3000Т"1 + 9,4 видно, что в диапазоне температур 450-700К всегда Р0«Р*. Исходя из соотношения lg Р* = - 60500/Т +19.5 (для материала CSZ), выражение для э.д.с. г.я. при-RT

нимало вид: Е =—Ig( Р2 + 60500/Г-19.5). (12)

4 F

Из проведенного анализа роли и влияния электронной составляющей на э.д.с. г.я. следует важный вывод о том, что э.д.с. г.я., не зависит от давления кислорода на циркониевом электроде (Р0) и определяется стабильным параметром твердого электролита, давлением Р*, соответствующим определенному сечению в слое АОП.

Изучена и определена роль и влияние хемосорбционных процессов на э.д.с. г.я.. Известно, что с повышением температуры хемосорбция кислорода на поверхности АОП Zr02 осуществляется в последовательности 02-»202~-»20~ -> 202". В рассматриваемом диапазоне температур 450-600К кислород хемосорбировался в виде О" и О2". Отношение концентраций обеих ионизированных форм кислорода в зависимости от температуры определялось формулой: [0'']1[0~\ = [02]"2 ехр(-£„ 1кТ) (13), где Еа - энергия активации пере-

хода 0"+е-»02'(14). Генерация э.д.с. г.я. обеспечивалась окислением циркония за счет диффузии О2" (аналогичному решеточному).Так как часть кислорода находилась в связанном состоянии О", поэтому при расчетах э.д.с. г.я. в соотношении (12) необходимо было использовать не величину атмосферного давления (Р2), а его часть Р'2) пропорциональную концентрации О2" и адекватную активности (а2) кислорода. Таким образом, было установлено, что рост э.д.с. г.я. с повышением температуры, рис.6, (3), обусловлен увеличением активности кислорода за счет активации перехода (14). Наблюдаемое падение э.д.с. г.я. при температуре выше 650 К, рис.6, (3) было обусловлено увеличением давления кислорода на циркониевом электроде Р>Р* за счет активации диффузии О2" и заполнения кислородом обедненного приграничного с цирконием слоя 2г02. Процесс активации диффузии О2" сопровождался резким ростом электропроводности АОП, рис.6, (4).

Рассмотренные модели и механизмы электронно-ионных процессов осуществляющиеся в АОП 2г02 в интервале температур'450-700К, отчетливо проявлялись при зондирующем воздействии на параметры г.я. дозируемых концентраций (0.1об.%)СО. Так, при появлении в воздушной атмосфере СО на поверхности АОП CSZ осуществлялась каталитическая реакция СО с наиболее реакционно-способной формой хемосорбционного кислорода О". Реакция сопровождалась десорбцией С02 и инжекцией электронов в решетку АОП: СО+О—>С02+е. В результате каталитической реакции э.д.с. г.я. уменьшалась (А Е) за счет появления и шунтирования АОП электронной составляющей (Да), пропорциональной концентрации СО (До ~ [е] ~ [СО]), в соответствии с полученным соотношением: Д Е = ( Е ст- Да) / (Да+ аст.), где Ест., аст. - стационарные значения э.д.с. и электропроводности г.я. в нормальной атмосфере. Экспериментально полученные температурные зависимости отклика г.я.( относительные изменения э.д.с. и электропроводности Д Е / Е ст и Да/ аст.) на дозируемые концентрации СО (0,1 об.%) отражали изменения концентраций хемосорбци-

онного кислорода формы О" при повышении температуры, рис.7.

- lg а2 (МПа)

Д Е Д сге Ест. , ост..%

20

60

80

40

•о

10

5

450 500 550 600 650 Т,К

Рис.7. Температурные зависимости: 1- активности кислорода на поверхности CSZ; 2,3- относительных изменений э.д.с.(ДЕ/Ест) и электропроводности (Aaja„ ) в присутствии 0,1 об. %СО

Рост величины отклика г.я. характеризовался увеличением концентрации О" за счет активации перехода 02~ -> О" . При температурах, превышающих 550 К, концентрация О" уменьшалась за счет перехода О" -» О2", вследствие этого наблюдалось снижение относительных значений э.д.с. и электропроводности. Увеличение концентрации О2" отражал процесс резкого роста ионной ( О2" ) проводимости АОП CSZ. Рассчитанная величина энергии активации проводимости составляла 1,3 эВ, которое согласовывалось с известным значением энергии активации диффузии О2" в материале CSZ - 1,2 эВ. Полученные закономерности имеют общий характер и могут быть применены для изучения и анализа электрохимических и электрофизических свойств целого ряда АОП вентильных металлов (AI, Та, Ti, Nb и др.) Разработанный способ получения АОП CSZ, установленные модели и механизмы электронно-ионных процессов

в АОП явились основой создания высокочувствительных миниатюризиро-

ванных потенциометрических газовых сенсоров нового типа.

ВЫВОДЫ

1. На основе моделей твердофазных реакций, установлены закономерности формирования анодных пленок ЕЮ2 заданного фазового состава методом микроискрового оксидирования в зависимости от ионного состава электролитов и напряжения. Показано, что в электролите, содержащем стабилизирующие катионы, получены тетрагональная и кубическая модификации диоксида циркония.

2. Разработан способ на основе метода микроискрового оксидирования и впервые получены анодные пленки кубической стабилизированной модификации диоксида циркония в водном электролите гипофосфита кальция.

3. Построена фазовая диаграмма, устанавливающая зависимость фазового состава анодных пленок диоксида циркония от величин потенциалов микроискрового оксидирования и концентрации гипофосфита кальция в водном электролите. Показано, что общей закономерностью последовательности изменений фазового состава анодных пленок диоксида циркония являлось увеличение доли тетрагональной и кубической модификаций с повышением напряжения искрения или концентрации гипофосфита кальция в электролите.

4. Установлено, что фазовые переходы диоксида циркония в ряду моноклинная —> тетрагональная-» кубическая, при постоянной, определенной концентрации электролита (на основе гипофосфита кальция), осуществляются при повышении потенциалов искрения и носят экспоненциальный характер. Экспериментально и теоретически обоснованы полученные формулы расчета относительных содержаний моноклинной, тетрагональной и кубических фаз в анодных пленках диоксида циркония от потенциалов искрения.

5. Показано, что основное влияние на электрохимические параметры анодных пленок диоксида циркония в диапазоне температур 300-700К оказывают ад-сорбционно-десорбционные процессы.

6. Установлено, что аномальный характер э.д.с. в анодной оксидной пленке кубической стабилизированной модификации диоксида циркония в диапазоне температур 450-700К обусловлен суперпозицией ионных и электронных процессов. Получена теоретическая зависимость э.д.с. гальванической ячейки структуры металл-оксид-металл от температуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Волкова J1.M. Фазовая диаграмма и механизм полиморфных превращений пленок стабилизированного кальцием Zr02, по лученных микроискровым оксидированием// Изв.РАН, Неорган, материалы.-1997, Т. 33, №11 - С. 1344-1347.

2.Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С., Волкова JI.M. Формирова -ние анодных пленок заданного фазового состава на цирконии // Журн. неорг. химии, - 1993.-Т. 38, №7.-С. 1157-1159.

3.Волынец В.Д., Гордиенко П.С., Ефименко A.B., Семенова Т.Л. Электрохимическая природа термостимулированных токов МОМ-структур//Электрохи-

мия,- 1990.-Т.26. - С. 1531-1533.

4.Патент РФ 2102733. Твердотельный газовый сенсор / Ефименко A.B., Семенова Т.Л. Б.И.1998.№2.

5.Патент СССР 1809845. Способ обработки поверхности циркония и его сплавов. / Ефименко A.B., Семенова Т.П., Гордиенко П.С.Б.И.1992.№14.С.233.

6.Ефименко A.B., Семенова Т.Д., Гарбер М.Г., Ильенко Г.К. Чувствительные элементы к влажности воздуха на основе легированных анодных пленок. -Труды Ленинградского Гидрометинститута,- С-Петербург: Гидрометиоидат.-1992,- С.83-89.

7.Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Волкова JI.M. Фазовая диаграмма и механизм полиморфных превращений анодных пленок диоксида циркония в процессах МИО. //Тез. докл. Всесоюзной конференции «Химия твердого тела и новые материалы». Екатеринбург. -1996.-T.II.-C.37.

8.Ефименко А. В., Семенова T.JI, Влияние адсорбции влаги на электрофизические параметры анодных оксидов алюминия //Тез. докл. Всесоюзной конференции «Анод-90» - Казань. - 1990, -ч.2. - С.75-77.

9.Ефименко A.B., Семенова T.JI., Гордиенко П.С. Условия и принципы получения анодных пленок на цирконии кубической стабилизированной модифика ции Zr02//Te3. докл. Всесоюзной конференции «Оксид циркония».-Ленин-град. -1991,-С. 78.

Ю.Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Салюк А.Н., Яцков Л.П. Новые высокочувствительные анодно-пленочные газовые сенсоры //Сб. Экология и психическое здоровье человека. - Владивосток. - 1994. - С.25-30.

11.Ефименко A.B., Семенов Т.Л. Исследование электрохимических свойств анодных пленок диоксида циркния //Электрохимия.-1999.-Т.35, вып.11.-С.1325-1332.

12.Efimenko А. V., Semenova T.L. Gas sensors of the new type on the basic of anodic films of zirconia// Abstracts third АРАМ topical seminar «Asian Priorities in Materials development», 1999. Russia, Novosibirsk, 1999. -p. 127.

13-Ефименко A.B., Салюк A.H., Яцков Л.П., Семенова Т.Л. Высокочувствительные портативные газоизмерители токсичных паров и газов//Тез. докл. Международной научно-практической конф.-Владивосток.-1999.-С.253-254.

14. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Салюк А.Н. Механизмы электронно-ионных процессов и параметры сенсоров на основе оксидных анодных пленок // Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств. -Сб. докл. Всерос. конф. 1999 г.-Новосибирск, 1999. - С. 96-97. •

Татьяна Леонидовна СЕМЕНОВА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДНЫХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

Изд. лиц. JIP № 040118 от 15.10.96 г. Подписано к печати 15.05.2000 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.п.л. 1,63. Уч.-издл. 1,44. Тираж 105 экз. Заказ 113

Отпечатано в типографии издательства «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Взаимодействие циркония с кислородом.

1.2. Полиморфизм диоксида циркония.

1.3. О структурном типе флюорита. Структуры, характеризующиеся формулой М02.

1.4. Стабилизация высокотемпературной модификации диоксида циркония.

1.4.1. Влияние третьих компонентов на формирование флюоритовой структуры.

1.4.2. Природа метастабильных фаз.

1.5. Методы получения кубической стабилизированной модификации диоксида циркония.

1.5.1. Способы получения керамики для элементов электрохимических устройств (ЭХУ).

1.6. Метод микроискрового оксидирования (МИО).

1.6.1. Анодное поведение циркония.

1.7. Электрохимические свойства анодных оксидных пленок (АОП) гю2.

1.7.1.Влияние влажности на электрохимические параметры анодных оксидных пленок.

1.7.2.Термостимулированные токи (ТСТ) в анодных оксидных пленках.

1.7.3. Природа э.д в анодных пленках.

1.8.Анализ литературных данных и цели исследования.

ГЛАВА 2. Материалы и методики экспериментов.

2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов.

2.2. Установка для микродугового оксидирования.

2.3. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев.

2.3.1. Определение элементного состава покрытий методом микрозондового рентгеноспектрального анализа.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.4. Методика измерения зависимости параметров АОП от влажности атмосферы.

2.5. Методика измерений вольтамперных характеристик.

2.6. Методы измерения электропроводни, ТСТ, э.д АОП.

2.7. Методики измерений термостимулированной люминесценции.

ГЛАВА 3. Закономерности формирования АОП ХЮ2 моноклинной, тетрагональной и кубической фаз методом МИО.

3.1. Влияние составов электролитов на фазовый состав АОП диоксида циркония.

3.2. Формирование анодных оксидных пленок Zr02 заданного фазового состава в водных электролитах гипофосфита кальция

3.3. Исследования взаимосвязи: структура АОП 2г02 - режим МИО.

Фазовая диаграмма АОП 2Ю2, полученных в водных электролитах гипофосфита кальция.

3.4. Экспериментальное и теоретическое обоснование фазовых переходов в АОП Zr02, сформированных при потенциалах искрения в электролитах гипофосфита кальция.

ГЛАВА 4. Исследование электрохимических свойств АОП 2г02, полученных методом МИО.

4.1. Влияние влажности атмосферы на электрохимические параметры АОП диоксида циркония.

4.1.1. Фактор пористости.

4.1.2. Фактор структуры.

4.1.3. Влияние поверхностного барьера.

4.2. Термостимулированные токи в анодных оксидных пленках диоксида циркония.

4.3. Природа э.д в анодных одных пленках диода циркония.

Выводы.

Диоксид циркония в настоящее время является перспективным материалом, использующимся в качестве химически стойкой, тугоплавкой керамики. Известно, что ЪхОг существует в трех полиморфных модификациях: моноклинной (М), тетрагональной (Т) и кубической (С). Причем, высокотемпературные С и Т фазы стабилизируют добавлением оксидов двух- и трехвалентных металлов (щелочноземельных, У, 8с, лантаноидов). Наибольший интерес представляет его высокотемпературная кубическая стабилизированная модификация (ТЖ). Относящаяся к структурному типу флюорита, она является не только имитатором алмаза, известная как «Фианит», но и твердым электролитом, который получил широкое применение в различных областях науки и техники в качестве прецизионных датчиков на кислород, лямбда-датчиков контроля полноты сгорания топлива, использующихся в ТЭЦ и автомобильной промышленности, источника ИК-излучения (штифт Нернста) и др. На основе CSZ создана серия приборов для измерения концентраций кислорода типа «Лазурит», «Фианит», «Флюорит». Область изучения твердых электролитов в настоящее время выделилась в отдельное направление - твердотельную ионику. В связи с миниатюризацией электрохимических устройств, особую актуальность приобретает развитие новых методов синтеза и исследования пленочных материалов CSZ.

Известные способы получения пленок С82 недостаточно эффективны, пленки имеют ряд недостатков и не всегда удовлетворяют требуемым электрохимическим параметрам. Одним из наиболее перспективных методов формирования газоплотных, бездефектных пленок является оксидирование вентильных металлов (А1, Тл, №>,2г и др.) в водных электролитах при потенциалах искрения. Однако, к настоящему времени отсутствует концепция фа-зообразования анодных оксидных пленок (АОП), которая должна основываться на моделях и механизмах твердофазных реакций в зонах искрения с участием элементов электролита и анода. Поэтому задача установления принципов и механизмов формирования структур АОП с хорошо изученными закономерностями является актуальной. Также важной и перспективной задачей является изучение электрохимических свойств, установления корреляции электрохимических и структурных параметров сформированных АОП CSZ.

Известно, что свойства CSZ, как твердого электролита, наиболее полно изучены в высокотемпературной области (900-1800К). Исследование электрохимических свойств в низкотемпературном диапазоне (300-700К) структур металл-АОП могут открыть новые перспективы в применении CSZ, как элементов электрохимических устройств. В литературе широко представлен ряд исследований электрохимических свойств АОП вентильных металлов, но объяснения и трактовки электронно-ионных процессов в АОП противоречивы. Недостаточно изучена роль хемосорбционных, адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности и механизм электропереноса в АОП.

Таким образом, формирование АОП Zr02 заданного фазового состава при потенциалах искрения и изучение электрохимических свойств сложных структур металл-АОП-металл представляет научный и практический интерес и является актуальной задачей, решение которой может открыть большие возможности в создании класса миниатюризированных, быстродействующих, с малым энергопотреблением, высокочувствительных газовых сенсоров.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в установлении закономерностей формирования и изучении электрохимических свойств анодных оксидных пленок диоксида циркония заданного фазового состава, полученных в водных электролитах при потенциалах искрения. Для достижения указанной цели необходимо:

- изучить влияние состава и концентрации электролитов, напряжения анодирования на фазовый состав анодных пленок Zr02;

- исследовать закономерности фазообразования в АОП Zr02} полученных методом микроискрового оксидирования (МИО) в водном электролите гипо-фосфита кальция;

- изучить механизмы электронно-ионных процессов в АОП Zr02 для структур металл-оксид-металл (MOM) в диапазоне температур 300-700 К;

- установить природу э.д.с. АОП CSZ, как гальванической ячейки структуры MOM. Экспериментально и теоретически обосновать зависимость э.д.с. от температуры в диапазоне 450-700 К.

Научная новизна:

- установлены закономерности формирования методом МИО АОП Zr02 заданного фазового состава (М -моноклинной, Т- тетрагональной и С - кубической фаз), основанные на моделях твердофазных реакций замещения циркония в узлах кристаллической решетки Zr02 разновалентными катионами при потенциалах искрения в водных электролитах;

- разработана методика формирования и получены АОП высокотемпературной кубической стабилизированной модификации диоксида циркония (CSZ) в растворе гипофосфита кальция; получена фазовая диаграмма областей существования кристаллических модификаций Zr02 в АОП, сформированных методом МИО, в координатах напряжения анодирования и концентраций электролитов гипофосфита кальция;

- определены закономерности фазовых переходов в АОП Zr02 в процессах МИО; экспериментально и теоретически обоснованы формулы расчета относительного содержания М-,Т-,С- фаз в АОП в зависимости от величин напряжений МИО;

- изучено влияние адсорбции паров воды на электропроводность АОП Zr02; определена роль и влияние "диодного" эффекта на электропроводность АОП во влажной среде; установлена зависимость величины поверхностного потенциального барьера АОП от влажности среды;

- определена природа термостимулированных токов (ТСТ) в АОП Zr02; установлено, что в диапазоне температур 380-450К ТСТ обусловлен десорбцией гидроксил-радикалов с поверхности АОП, а при температуре выше 45ОК -генерацией э.д.с. окисления циркония;

- установлено, что аномальная, не нернстовская зависимость генерации э.д.с. гальванической ячейки (г.я.) типа Ъх | С82 | Р1;, 02 в диапазоне температур 450-700К обусловлена суперпозицией электронно-ионных процессов.

Практическая ценность. В соответствии с комплексной постановкой задачи и цели исследования, сформулированной по схеме: формирование -структура - свойства:

- разработан экспрессный, простой, недорогостоящий способ формирования анодных пленок кубической стабилизированной модификации диоксида циркония (С82) на цирконии методом МИО в электролите гипофосфита кальция (патент СССР);

- изученные электронно-ионные процессы в АОП СЪЪ в диапазоне температур (450-700К) явились экспериментально-теоретической основой для создания высокочувствительных, потенциометрических, миниатюризиро-ванных (2x1x0,2 мм ) газовых сенсоров нового класса (патент РФ);

- благодаря разработанному способу формирования пленок С&Ъ методом МИО стало возможным получение в разовой операции более 10.000 штук идентичных по параметрам полуэлементов-сенсоров, содержащих съемный контакт (циркониевая подложка - пленка С82 );

На основе созданного газо-чувствительного элемента в АООТ "Изумруд" разработана и изготовлена опытная партия высокочувствительных, портативных индикаторов-газоизмерителей. Приборы для определения алкоголя в крови успешно проходят апробацию в наркологических службах (ГИБДД г. Владивостока). Чувствительность портативного индикатора -газоизмерителя к парам этанола (5-10"6 об.%) на два порядка превышает чувствительность применяемого в настоящее время в наркологических службах малогабаритного хроматографа МХ (5 -10"5об.%);

- совместно с филиалом НПО "Спецавтоматика" (г. Бийск) разработана и изготовлена на основе сенсоров, чувствительных к СО, опытная модель стационарной системы противопожарной сигнализации раннего оповещения. Причем, благодаря разработанному преобразователю сенсоры взаимнозаме-няемы с применяемыми в настоящее время инфракрасными датчиками ДИП-212 в существующих системах контроля. Чувствительность разработанных сенсоров к очагам возгорания по предварительным оценкам на два порядка выше чувствительности ДИП-212. Противопожарные системы, содержащие сенсоры на горючие газы и пары нефтепродуктов, могут быть использованы в качестве стационарной системы сигнализации взрывоопасных содержаний горючих газов и паров нефтепродуктов, как в газо- и нефтеперерабатывающей, так и горной промышленности.

На защиту выносятся:

- принципы и закономерности формирования методом МИО анодных пленок диоксида циркония заданного фазового состава: моноклинной (М), тетрагональной (Т), кубической (С)-модификаций;

- фазовая диаграмма областей существования кристаллических модификаций Zr02 АОП в координатах напряжений формирования и концентраций электролитов гипофосфита кальция; закономерности фазовых превращений в АОП Zr02 в процессах МИО; формулы расчета относительного содержания моноклинной, тетрагональной, кубический фаз в зависимости от потенциалов искрения;

- электронно-ионные процессы в АОП Zr02 в диапазоне температур 300

10

700К, особенности электропроводности и природа термостимулированных токов (ТСТ);

-механизм генерации э.д.с. в АОП CSZ, зависимость э.д.с. структуры MOM, как гальванической ячейки, от температуры.

ВЫВОДЫ

1. На основе моделей твердофазных реакций установлены закономерности формирования анодных пленок Zr02 заданного фазового состава методом микроискрового оксидирования в зависимости от ионного состава электролитов и напряжения. Показано, что в электролите, содержащем стабилизирующие катионы, получены тетрагональная и кубическая модификации диоксида циркония.

2. Разработан способ и впервые получены анодные пленки кубической стабилизированной модификации диоксида циркония в водном электролите гипофосфита кальция на основе метода микроискрового оксидирования, для применения в качестве элементов электрохимических устройств.

3. Построена фазовая диаграмма, устанавливающая зависимость фазового состава анодных пленок диоксида циркония от величин потенциалов микроискрового оксидирования и концентрации гипофосфита кальция в водном электролите. Показано, что общей закономерностью последовательности изменений фазового состава анодных пленок диоксида циркония явилось увеличение доли тетрагональной и кубической модификаций с повышением напряжения искрения или концентрации гипофосфита кальция в электролите.

4. Установлено, что фазовые переходы диоксида циркония в ряду моноклинная -> тетрагональная-» кубическая при постоянной, определенной концентрации электролита (на основе гипофосфита кальция) осуществляются при повышении потенциалов искрения и носят экспоненциальный характер. Экспериментально и теоретически обоснованы полученные формулы расчета относительных содержаний моноклинной, тетрагональной и кубических фаз в анодных пленках диоксида циркония от потенциалов искрения.

129

5. Показано, что основное влияние на электрохимические параметры анодных пленок диоксида циркония в диапазоне температур 300-700К оказывают адсорбционно-десорбционные процессы.

6. Установлено, что аномальный характер э.д.с. в анодной оксидной пленке кубической стабилизированной модификации диоксида циркония в диапазоне температур 450-700К обусловлен суперпозицией ионных и электронных процессов. Получена теоретическая зависимость э.д.с. гальванической ячейки структуры металл-оксид-металл от температуры.

1. Миллер Г.Л. Цирконий. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. - 391 с.

2. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-341 с.

3. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во Московского ун-та, 1974. - 364 с.

4. Бенделиани Н.А., Попова С.В., Верещагин Л.Ф. О новых модификациях Zr02 и НЮ2 , полученных при высоких давлениях // Геохимия .- 1967. -№6.- С. 677 683.

5. Уэлс А. Структурная неорганичная химия. -М.: Мир, 1987. -Т.2. 249 с.

6. Curtic С.Е., Doney L.M., Johnson J.R. High temperature transition in Zr02// J.Amer.Ceram.Soc. -1954. Vol.37, № 10. - P.458-460.

7. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров А.П. Рентгенографическое исследование двуокиси циркония и гафния при температурах до 2750° С // Докл. АН СССР. 1965. - Т.160, №5. - С.1065 - 1068.

8. Ruh R., Rockett T.J. Proposed phase diagram for system Zr02// J. Amer. Ce-ram. Soc. -1970. Vol.53. - P.360-363.

9. Mc Cullough J.D., Trublood K.N. The crystal structure of baddelayite ( a -Zr02) // Acta crystallogr. 1959. -Vol.18, №7. - P.507-511.

10. Ruff O., Ebert F. Die Forman des Zirkondioxyds // Ztschr. fnorg. und allgem.

11. Chem. -1929. Bd.18, №1, -S.119.

12. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Ibid.-1962. Vol.15, 311. - P.1187.

13. Murray P., Allison E.B. Monoclinic tetragonal transition in zirconia // Trans.

14. Brit. Ceram. Soc. 1960. - Vol.43. - P.254-255.

15. Wolten G.M. Direct high temperature single crystal observation of orientationrelationship in zirconia phase transformation // Acta crystallogr. 1964. -Vol.17. -P.763-765.

16. Buljan S.T., Mc Kinstry H.A., Stabican V.S. Studies of monoclinic -tetragonal transition in Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1976. Vol.59, №7/8. - P.351-354.

17. Никольский Ю.В., Филатов K.C., Журавина T.A., Франк- Каменецкий

18. B.А. Превращение тетрагональной фазы в кубическую в системе Zr02 -Y203 // Нерган. материалы. 1972. - Т.8, № 8. - Сю 1500 - 1502.

19. Ruff О., Ebert F., Stephan е. Phase transformations in systems Zr02-Ca0, Zr02 // Ztschr. anorg. und allgem. Chem. -1929. Bd.18, №1, -S.19 -28.

20. Воронков А.А., Шумятская Н.Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М.: Наука, 1978. - 182 с.

21. Boegnillon G., Susse С. Diagramme de phasede la zircone sous pression // Rev. Intern. Hautes temp, et refract. 1969. - Vol.6. - P.263-266.

22. Кулькова C.E., Мурыжникова О.Н.Электронная структура и оптические свойства диоксида циркония//Неорганические материалы.-2000.-Т.36,№1,1. C.45-50.

23. Андреева Н.А., Гропянов В.М., Козловский А.В. Изменение структуры двуокиси циркония при высоких температурах в вакууме // Изв. Ан СССР. Неорганические материалы. 1969.- Т.5, №7. - С. 1302-1303.

24. Vest R.W., Tallan N.M. Electrical properties and defect structure of zirconia. Tetragonal phase and inversion // J.Amer. Ceram.Soc. 1965. - Vol.48, №9. -P.472-475.

25. Вишневский И.И., Гавриш A.M., Сухаревский В.Я. О возможном механизме стабилизации кубической Zr02 // Тр.Укр. НИИ огнеупоров. -1962. Вып.6 (53). - С.74-80.

26. Ruh R., Garrett H.J. Nonstoichiometry of Zr02 and its relation to the tetrago nal cubic inversion in Zr02 // Ibid. - 1967. - Vol.50, №5. - P.257-261.

27. Сухаревский Б.Я., Алапин Б.Г., Гавриш A.M. Об особенностях кинетики полиморфного превращения при охлаждении // Докл. АН СССР. 1962.- Т.147, №4. С.882-885.

28. Rossell H.J., Sellar J.R., Wilson I.J.Doslosure of Domain Structure in Cubic Ca^r^O^, 0,15 < x < 0,20 by Talbot Image Enhancement of HighResolution Election Micrographs //Acta Cryst. 1991. - B.47. - P.862 - 870.

29. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов: Пер. с англ. М.: Изд-во Мир, 1975.- 396 с.

30. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты.- М.: Наука, 1977.- 176 с.

31. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллографов. М.: Изд-во Высшая школа. - 1971. - 336 с.

32. Wagner С. Anion-defect model of solid solution Zr02 CaO, Zr02 - Y203 // Naturwissenschaften. - 1943. - Bd.31.- S. 265.

33. Hund F. X-ray conductivity and density of fluorite phase of system Zr02 -Y203 // J. Electrochem. Soc. -1951. Vol.55. - P. 363-367.

34. Bratton R.L. Defect structure of Y203 Zr02 solid solutions // J. Amer. Ce-ram. Soc. - 1969. - Vol.52, № 4. - P.213.

35. Стрекаловский B.H., Пальгуев С.Ф., Зубанков B.H. Исследование оксидных материалов методом высокотемпературной рентгенографии. Изучение взаимодействия двуокиси циркония с окисью кальция // Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР. 1970. - Вып. 14. - С. 129-153.

36. Келер Э.К., Година Н.А. О механизме образования твердых растворов в системе Zr02 CaO // Докл. АН СССР. - 1955. - Т. 103, № 2. - С.247 - 250.

37. Высокотемпературный электролиз газов / Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л., Липилин А.С. Под. Ред. С.В. Карпачева. - М.: Наука, 1988.- 229 с.

38. Pol Duwer, Francis Odell, Frank H. Brown. Stabilization of Zirconia wich Calcia and Magnesia // J. Amer. Ceram. Soc. 1952. - V.35, № 5. - P. 107 -113.

39. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B., Курцева н.н. Диаграммы состояний силикатных систем: Справочник. Л.: Наука, 1969. - 822 с.

40. Stubican V.S., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02 -CaO // J. Amer. Ceram. Soc. 1977. - Vol.60. - P.534 - 537.

41. Hellman J.R., Stubican V.S. Stable and metastable phase relations in the system Zr02 CaO // Ibid. - 1983. - Vol.66. - P. 260-264.

42. Стрекаловский B.H., Макурин Ю.Н., Вовокотруб Э.Г. Изучение фазовых превращение и дефектности в системе Zr02 Y203 методом комбинационного рассеяния // Неорган, материалы. - 1983. - Т. 19, №6. - С. 925 -929.

43. Котляр А.Г., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф., Стрекаловский В.Н. Исследование структуры и электропроводности в системе Zr02 Y203 - Та205 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1970.- Т.6, № 2. - С. 327-331.

44. Neder R.B., Frey F., Schulz H. Defect structure of zirconia (Zr0 85Ca0).5O185) at 290 and 1550 К // Acta Cryst. 1990. - A.46. - P. 799 - 809.

45. Котляр А.Г., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф., Стекаловский В.Н. и др. Структура и электропроводность в системе Zr02 Y203 - W03//Tp. Ин-та электрохимии УФАН СССР.-1970. - Вып.16.-С.135-137.

46. Nowick A.S. Amorphous structures and the Ostwald rule // Comments Solid State Phys. 1970. - Vol.2, №5. - p. 155-160.

47. Полежаев Ю.М. Низкотемпературные кубическая и тетрагональная формы двуокиси циркония // Журн. физ. химии. 1967. - Т.41, №11 - С. 2958 - 2959.

48. Garvie R.C. Occurence of metastable tetragonal zirconia as cristalline sizeeffect // J.Phys. Chem. 1965. - Vol. 69, №4. - P. 1238.

49. Яцимирский В.К. О минимальном размере частиц кристаллической фазы // Теорет. и эксперим .химия. -19 70. Т.6, № 5. - С. 704-708.

50. Коробков И.И., Игнатов Д.В. Электронографические исследования полиморфизма двуокиси циркония в тонких пленках // Докл. АН СССР. -1958.-Т.120,№3.-С. 527.

51. Shaushnoury J.A., Kudenko V.A., Ibrahim I.A. Polymorphic behavior of thin evaporated films of zirconium and hafnium oxides // J. Amer. Chem. Soc. -1970.-Vol. 53.-P. 264.

52. McDevitt N.T., Baun D.L. Metastabile zirconia (tetragonal and cubic ) // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol. 47. - P. 622 - 624.

53. Mumpton F.A., Roy R. Low-temperature equilibria among Zr02, Th02 and U02 // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - Vol. 43, № 5. - P. 234 - 240.

54. Whitney E.D. Kinetics and mechanism of the transition of metastable tetragonal to monoclinic zirconia // Trans. Faraday Soc. 1965. - Vol.61, № 9.-P. 1991 -2000.

55. Глушкова В.Б. Полиморфизм в оксидных системах La203 Zr02 и La203 -НЮ2 // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. - М.: Наука, 1973.- С. 216-217.

56. Рутмен B.C., Торопов Ю.С., Полежаев Ю.М. и др. Направление развития химии и технологии высокоупорных материалов // Научные основы материаловедения М.: Наука, 1981. - С. 27-38.

57. Третьяков Ю.Д. Принципы создания новых твердофазных материалов// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. - Т.21, № 5, - С. 693 -701.

58. Dambe R.V. Lead zirconate by coprecipitation// Phys. status solidi. 1967.-Vol.22, № 1. - P.63-65.

59. Мейдупова Т.П., Волошина JI.C., Кисель Н.Г., Серая Л .Я. Изучение процесса старения при получения титаната кальция совместным осаждением.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1974. Т. 10, № 2. - С.375-376.

60. Полежаев Ю.М., Барбина Т.М., Рутман Д.С., Торопов Ю.С. Определение условий совместного осаждения гидроксидов циркония и иттрия // Огнеупоры. 1984.- № 7. - С.25-27.

61. Лукин Е.С., Оппен Д. Спекание керамики из Zr02, полученной методом соосаждения со стабилизаторами // Огнеупоры. 1976.- № 6. - С.49-52.

62. Фомина Л.Г. и др. Термическое поведение некоторых гидроокисей// Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР., 1973. Вып. 20.- С. 134 139.

63. Грибовский П.О. Горячее литьё керамических изделий. Л.: Госэнерго-из-дат, 1961.-400 с.

64. Грибовский П.О. Керамические твердые схемы.- М. : Энергия,-1971.-448 с.

65. Кайнарский И.С., Алексеенко Л.С., Дегтярева Э.В. Исследование уплотнения двуокиси циркония при горячем прессовании// Порошковая металлургия.- 1967. № 4. - С.24-28.

66. Pat. 292026 BRD HOIM 8/12 Paste zur Herstellung von Festelektrolyten/ K. Jkerawa, H. Takao, K. Matoba, S. Jshitani, S. Kimura. Offenleg. Опубл. 22.11.79.

67. Гильберман B.K. и др. Плазменное напыление порошков стабилизированной Zr02, полученных методом соосаждення гидроокисей// Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР., 1977. Вып. 25.- С. 93 97.

68. Патент 357775 HOIM 27/00. Способ изготовления высокотемпературной топливной батареи с твердым электролитом/ Г. Танненбергер, Р. Шмидт (Швейцария). Опубликовано 31.08.68.

69. Izenberg А.О. Energy conversion Via solid oxide electrolyte electrochemical cells at high temperatures // Solid State Ionics. 1981. - 3/4. - P.431 - 437.

70. Александров В.И., Осико В.В. и др. Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавленых керамических материалов // Вест. АН СССР. 1973. - № 12. - С. 29-39.

71. Шматко Б.А. Твердоэлектролитные Ро2- метры для водяных циркуляционных систем // Твердые электролиты и их аналитическое применение. : Тез. докл. II Всесоюз. симпоз. Свердловск., 1985. - С. 172 - 173.

72. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. -Владивосток, 1999.-232с.

73. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. -М.: Обо-ронгиз, 1938.- 198 с.

74. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.Я., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процес-сы//3ащита металлов.-1998.-Т.34,№ 5.-С.469-484.

75. Черненко В.И., Снежко JI.A., Папанова И.И. Получение покрытий анод-но-искровым электролизом. JL: Химия, 1991. -127 с.

76. Ridley B.K. Mechanism of electrical breakdown in silicon dioxide films // Appl. Phys. 1975. - Vol. 46, № 3. - P. 998-1007.

77. Костров Д.В., Мирзоев P.A. Тепловой пробой диэлектрических анодных пленок // Электрохимия. 1987. - Т. 23, Вып. 5. - С. 595-600.

78. Mott N.F. Conduction in noncrystalline systems. VII. Nonohmic behavior and switching // Phylos. Mag.Paper VII. 1971. - Vol. 24., № 190. - P. 911-934.

79. Dignam M. Mechanism of ion transfer through oxide films // Oxide and oxide films. 1973. - Vol.1. - P.92-286.

80. Игнати Д.В. О механизме окисления титана и защите его от газовой коррозии // Титан и его сплавы,-1963. Вып. 10. - С. 205 -210.

81. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. М.: Мир, 1966. - 192 с.

82. Boddy F.G. Khang D. Chen. Oxyden evaluation on potassium tantalate anodes // Electrochim. Acta. -1968. Vol.13, № 6. -P.1311.

83. Ханина Е.Я. Искрение в системах металл-окисел-электролит и металл-окисел-Мп02-электролит// Анодные окисные пленки. -Петрозаводск:: Наука, 1978.-С.158-149.

84. Одынец JI.JL, Прохорова Л.А., Чекмасова С.С. Импеданс системы металл-окисел-электролит //Электрохимия. -1975.-Т.12,№ 11,- С.1743.

85. Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.H.,Schneider H.G. Process characteristic and paramétrés of anodic oxidation by spark discharge // Crystal, les. and Technol. -1984. Vol.19, № 7. - P. 973 - 979.

86. Наугольных K.A., Рой H. А. Электролитические разряды в воде. -М.: Наука, 1971. 155 с.

87. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах искрения и пробоя. -Владивосток:: Дальнаука,1996. 215 с.

88. Dittrich К.Н., Krysmann W., Kurse P., Schneider H.G. Structure and properties of ANOF-layers // Cristal. Res. and Technol. -1984. Vol. 19, № 1. P. 93

89. Van T.V., Brown S.D., Wintz G.P. Anodic spark deposition from aqueous solutions NaA102 and Na2 Si03// J. Amer. Ceram. Soc. 1971. - Vol.52 , № 8. -P.384 -390.

90. Brown S.D., Кипа K., Van T.V. Anodic spark deposition from aqeaus solutions NaA102 and Na^iC^ // J/ Amer. Ceram. Soc. 1971. - Vol.54, № 8. - P. 384-390.

91. A.C. 1332885 СССР, МКИ С 25A 11/26. Способ получения защитных покрытий на ниобии и его сплавах / Гордиенко П. С., Гнеденков С. В., Недозоров П. М., Ефименко А. В., Хрисанфова О. А. Ин-т химии ДВНЦ АН СССР. Заявл. 06.08.85. Бюл. № 31, 1987.

92. Николаев A.B., Марков Г.А., Пищевицкий В.Н. Новые явления в электролизе // Изв. СО АН СССР.-1977.- № 12, Сер.хим.наук,Вып.2.-С.32-33.

93. Гнеденков C.B. Формирование покрытий на титане методом микродугового оксидирования, их состав и свойства : Дис. канд. хим. Наук. -Владивосток, 1988. 165 с.

94. Щукин Г.Л. , Беланович А.Л., Савенко В.П., Ивашкевич Л.С., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия и его медьсодержащего сплава в растворе гексафторгексоната калия // Жур. прикладной химии. 1996. - Т.69, Вып. 6. - С.939 - 941.

95. Хрисанфова O.A., Волкова Л.М., Гнеденков C.B., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов//Ж. неорган, химии.-1995.-Т.40, № 4.-С.558-662.

96. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев B.C., Недозоров П.М., Завидная А.Г. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных элементов // Электрохимия. 1994. - Т.30, № 11. - С. 1395 - 1396.

97. Bensadon E.O., Nascente P.A.P., Olivi P., Bulhoes L.O.S., Pereira E.C. Cubic Stabilized Zirconium Oxide Anodic Films Prepared at Room Temperatures // Chem. Mater. 1999,№11. - P. 277-280.

98. Patent 203079 DDR. Verfahren Zur Oberflaechenbehandlung von Zirconium Oder-Legierungen / P. Kurse, K.-H. Dittrich. 6 p.

99. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия,1967. - 232 с.

100. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М. : Наука, 1966.343 с.

101. Колотыркин Я.М. О стационарных потенциалах саморастворяющихся металлов в кислых растворах // Журн. физ. химии. 1951. - Т.25, вып. 10. -С. 1248 - 1257.

102. Бардина Н.Г .Анодные оксидные пленки // Успехи химии. 1964. - Т. 33, №5.-С. 602-618.

103. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

104. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. -200 с.

105. Закгейм Л.Н. Электролитические конденсаторы. М.: Госэнергоиздат, 1963.-283 с.

106. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. -Харьков: Высшая школа,1985. 144 с.

107. Харченко Э.П., Марченко В.А. Модифицированный способ получения фазового анодного оксида циркония // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. -1976.- Т.19, Вып.П. С.1742 - 1745.

108. Файзуллин Ф.Ф., Яхваров Г.И., Мосолов В.В. Электрохимическая кинетика анодного оксидирования циркония в растворах некоторых солей // Электрохимия. 1973. - Т.9, вып. 10. - С. 1508 - 1510.

109. Khalil N., Bowen A., Leach J.S.L. The anodic oxidation of valve metals. The influence of anodizing conditions on the transport processes during the ano-dicoxidation of zirconium // Electrochem. acta. 1988. - Vol.33, № 12. - P. 1721 - 1727.

110. Leach J.S.L., Panagopoulus C.N. Growth kinetics of anodic zirconia films grown in alkaline solutions // Electrochem. acta. 1988. - Vol. 32, № 3. - P. 411-414.

111. Яхваров Г.И., Файзуллин Ф.Ф., Мазуренко Н.Д. Взаимное влияние анионов на анодное оксидирование циркония в растворах солей // Защита металлов. 1978. - Т.14, № 2. - С. 186 - 187.

112. Яхваров Г.И., Мазуренко Н.Д. Кинетика анодного окисления циркония в фосфатно-буферном растворе // Защита металлов. -1986. -Т. 22, № 3.-С. 451-452.

113. Жукова И.О., Одынец JI.JI. Электрические свойства оксидных пленок на вентильных металлах и механизм электрического выпрямления // Физика полупроводников и металлов. -М. -Л.: Наука.-1964.-С. 18-40.

114. Малиненко В.П., Одынец Л.Л. О природе асимметрии проводимости и токах утечки оксидно-полупроводниковых конденсаторов // Электронная техника. Сер.5, Радиодетали.-1972.-№ 2 (27).-С.71-76.

115. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. М.: Наука. -1979. - 234 с.

116. Young P.L.D.C. electrical conduction in thin Ta205 film. 1.Bulk-limited conduction // J. Appl. phys. 1976.- Vol.47, №1. - P.235 -241.

117. Берлинер M.A. Измерение влажности. M.: Энергия. -1973.-400 с.

118. Khanna V.K., Nahar R.K. Surface conduction mechanisms and electrical properties of A1203 humidity sensor // Surface Sci.-1987. Vol.28, № 33.1. Р.247 -264.

119. Stover E.M. Aluminum oxide humidity element for radio-sonde weather measuring use // Rev.Scientific Instruments. 1963. -№ 6. - P.82.

120. Мийата А. Гигрометр с анодно-окислениой пленкой алюминия // Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике: В 4 т. Л.: Гидрометеорол. изд-во, 1967. - T.I. - С.328-344.

121. Джонсон A.C. Некоторые свойства гигрометра с анодно-окисленной алюминиевой пленкой // Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике: В 4т. Л.: Гидрометеорол. изд-во, 1967.-T.I -С. 304-327.

122. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химические поверхности полупроводников. М.: Наука, 1975. - 599с.

123. Киселев A.B., Лыгин В.Н. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных: веществ. М.: Наука, 1972. - 458 с.

124. Цундель Г. Гидротация и межмолекулярное взаимодействие. -М. : Мир, 1972.- 404 с.

125. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир, 1980,- 488 с.

126. Полежаев Ю.М. , Кортов B.C., Микшевич М.В., Гаприндашвили А.И. Образование анионньх дефектов при дегидратации окислов и гидроокисей Ti и Zr // Неорган.материалы.-1975.-Т. 11, № 3. С.486-490.

127. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. - 255с.

128. Полежаев Ю.М., Микшевич М.В., Пилипенко Г.И., Лахов В.М. Образование и отжиг анионных дефектов при термическом разложении гидроокиси циркония в вакууме // Неорган.материалы. 1976. - Т. 12, № 6. - С. 1052-1056.

129. Третьяков Н.Е., Поздняков Д.В., Оранская О.М., Филимонов В.Н. Исследование адсорбции некоторых молекул на двуокиси циркония методом инфракрасной спектроскопии // Ж.физ.химии.-1970. Т.44, № 4.- С. 1077-1083.

130. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991.-248 с.

131. Сесслер Г. Электреты : Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 520 с.

132. Зудов А.И., Зудова Л.А. О формировании отрицательного заряда в анодных пленках в процессе их роста // Электрохимия. 1973. -Т.9, №3. -С.331-333.

133. Наймушина С.И., Зудова Л.А., Зудов А.И. О влиянии объемного заряда на рост анодных окисных пленок // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 7. -С. 1044- 1048.

134. Лобушкин В.Н., Соколова И.М., Таиров В.Н. Исследование объемного заряда анодных пленок // Электрохимия. 1976.-Т. 12, № 3. - С.392 -396.

135. Михо В.В., Колебошин В.Я. О природе поляризационного состояния в окисных пленках алюминия и тантала // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 12.-С.1841-1843.

136. Михо В.В., Воронцов В.Д., Дмитренко З.Ф. Изучение активных центров на поверхности методом термовысвечивания // Кинетика и катализ.-1976.-Т. 17, № 2.-С.517 518.

137. Бедер Л.К., Косюк Л.М. Влияние неоднородности строения алюминиевых анодных оксидньх пленок на процессы поляризации. М.:1. Электроника, 1988.- 53 с.

138. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов: Пер. с англ. М.: Мир, 1969.-654 с.

139. Опара Б.К., Фокин М.Н., Втулкин А.В., Кравецкий Г.А. Исследование высокотемпературного окисления циркония в рамках электрохимической модели с учетом поляризационных явлений // Докл. АН СССР. -1974.-Т. 214, № 6. С. 1350-1353.

140. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/ Справочник. Под. ред. Глушко В.П. и др. М.: Наука,1962. - T.I. - С.622.

141. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во Металлургия, 1968.-408 с.

142. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978.-312 с.

143. Litvin D.V., Smith D.A. Titanium for marine application // Naval. Eng. J. -1971.-Vol.83, №5.-P. 37-44.

144. Синебрюхов С.JI. Закономерности роста, физико-химические свойства покрытий, сформированных методом микродугового оксидирования на титане. : Дис. канд. хим.наук. Владивосток, 1998. - 181 с.

145. Бирке Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда.- М.: Металлургия, 1966. 205 с.

146. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгеновский анализ. М.: Изд-во Моск. Университета, 1976. - 231 с.

147. Garvie R.C., Nicolson P.S. Phase analysis in zirconia systems // J. Amer. Ce-ram.Soc. 1972. - Vol.55, № 6. - P. 303 - 305.

148. Klug H.P., Alexander L.E. X-ray diffraction procedures. N.Y.: Wiley, 1954.- P.930.

149. O'Brien F.E.M. The control of humidity by saturated salt solutions // Rev. Scientific Instruments, 1958, № 3. P.283

150. Виглеб Г. Датчики. М.: Мир, 1989. - 196 с.

151. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: ИЛ, ч.1, 1962.-415 с.

152. Вассерман И.М. О полиморфных ( хемополиморфных ) превращениях нестехиометрических соединений // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. - Т.13, № 9. - С. 1623 - 1626.

153. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С. Условия и принципы получения анодных пленок на цирконии заданного фазового состава // Сб. Оксид циркония. Ленинград. - 1990. - С. 78.

154. Патент СССР 1809845, МКИ 3 С 25 D 11/26. Способ обработки поверхности циркония и его сплавов / Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С. Заявка № 4841712. Заявл. 29.05.90. Опубл. 1992, бюлл. № 14, С.233.

155. Стрекаловский В.Н., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью. М.: Наука, 1987. - 158 с.

156. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С., Волкова Л.М. Формир-воание анодных пленок заданного фазового состава на цирконии // Журн. неорган, химии. 1993. - Т.38, № 7. - С. 1157 - 1159.

157. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Волкова Л.М. Фазовая диаграмма и механизм полиморфных превращений пленок стабилизированного кальцием Zr02, полученных микроискровым оксидированием // Изв. РАН, Неорган.материалы. 1997. - Т.ЗЗ, № 11. - С. 1344 - 1347.

158. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Волкова Л.М. Фазовая диаграмма и механизм полиморфных превращений анодных пленок Zr02 в процессах микроискрового оксидирования Zr // Сб докл. Химия твердого тела и новые материалы. Екатеринбург: 1996. - Т.2. - С.37.

159. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Справочник. Под ред. Глушко В.П. и др. М.: Наука, 1982. - Т. 1. - 622 с.

160. Сухаревский В.Я., Вишневский И.И. О кинетике полиморфного превращения Zr02/ Докл. АН СССР. 1962. - Т.147, № 4. - С.882 - 885

161. Stefanovich E.V., Shluger A.L. Theoretical study of the stabilization of cubic-phase Zr02 by impurities // the American Physical Society. 1994. -V.49,№17. - -P. 11560.

162. Ефименко A.B., Гарбер M.P., Ильенко Т.К., Семенова Т.Л. Чувствительные элементы к влажности воздуха на основе легированных анодных пленок // Тр. Ленинградского Гидрометинститута. С.-Петербург.: Гид-рометеоиздат. - 1992. - С. 83 - 89.

163. Влажность. Принципы и методы измерения влажности в газах. Л.: Гидрометеоиздат. - 1967. - Т.1. - С.304-357.

164. Митрофанов В.В., Фогель В.А. Физика и химия полупроводников.- Л.: Из-во Судостр. Ленингр.-1965.-219с.

165. Лобушкин В.Н., Таиров В.Н. Внешнее электрическое поле анодных окисных пленок // Электрохимия.-1976.-Т. 12, №5. С.778 - 780.

166. Лобушкин В.Н., Могунов М.О., Шкода Г.М. Зарядка анодных окисных пленок / Деп. ВИНИТИ. Деп. № 2900-79. 1979. - 11с.

167. Зудов А.И. О заряжении поверхности анодных пленок // Изв. ВУЗов. Сер.физика -1971, № I. C.II8-II9.

168. Зудова Л.А., Агапова С.И., Зудов А.И. Двухслойная модель анодного окисла алюминия // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химич. технология.-1976.-Т.12, № 12.-C.I876-I879.

169. Зудова Л.А., Агапова С.И., Зудов А.И., Стрехова В.А. Влияние уеловий получения анодных окисных пленок на их поляризационное состояние, возникающее в процессе роста пленок // Электрохимия.-1975.-Т. 11, № 8.-С.1239-1243.

170. Наймушина С.И. Релаксация электретного состояния системы алюминий-анодная оксидная пленка алюминия // VI Всесоюз. конф. по физике диэлектриков: Тез. докл. Томск, 1988. - С. 114.

171. Михо В.В., Дмитренко З.Ф. К вопросу о применении метода термовысвечивания для изучения параметров активных центров // Кинетика и катализ.-1978.-Т. 19, № 3.- С. 720-724.

172. Волынец В.Д., Гордиенко П.С., Ефименко A.B., Семенова Т.Л. Электрохимическая природа термостимулированных токов MOM- структур// Электрохмия.-1990.-Т.26.-С.1531-1533.

173. Ефименко A.B., Семенова Т.Л.Влияние адсорбции влаги на электрофизические параметры анодных оксидов алюминия //Сб. Теория и практика анодного окисления алюминия. Казань, 1990. - 4.2. - С.73-76.

174. Физико-химические свойства оксидов / Справочник. Под ред. Самсоно-ва Г.В. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

175. Опара Б.К., Фокин М.Н., Бартини О.Г., Втулкин A.B., Кравецкий Г.А. Электрохимический механизм высокотемпературного окисления циркония и его сплавов // Защита металлов. 1975. - Т. 11, № 4. -С. 436441.

176. Третьяков Ю.Д. О возможности применения стабилизированной двуокиси циркония как электролита при изучении термодинамических равновесии методом э.д.с. // Неорг. материалы.-1966.- Т. 11, № 3.1. С.501-506.

177. Вечер A.A., Вечер Д.В. Термодинамические свойства окисных систем. II. Определение термодинамических свойств окислов методом э.д.с. в случае смешанной проводимости твердого тела // Жур. физ. химии,-1967. -Т. 41, № 6. C.I288 -1293.

178. Вечер A.A., Вечер Д.В. О переносе вещества сквозь твердый электролит гальванических элементов, применяющихся в термодинамических исследованиях / Докл. АН СССР.-1967.- Т. II, № 7.-С. 610-612.

179. Burke L.D., Rickert Н., Steiner R. Elektrochemische Untersuchungen zur Teilleitfahigkeit, Beweglichkeit und konzentration der Elektronen und Defektelektronen i dotiertem Zirkondioxid und Thoriumdioxid // Z. Physic. Chem., 1971.-Vol. 74. S. 146.

180. Укше E.A. Электродные потенциалы в твердых электролитах// Электрохимия.-1989.-Т.25, вып. I. С. 98-104.

181. Боресков Г.К. Катализ. Новосибирск : Наука, 1987. - 536 с.

182. Сикейра Ц.А.К. Влияние низкоуровневой проводимости на кислородную проницаемость диоксида циркония, стабилизированного кальцием // Электрохимия, 1993. Т.29. - С. 1446.

183. Вечер A.A., Вечер Д.В. О возможности применения твердых электролитов в кислородной проводимостью для изучения термодинимических свойств сплавов активных металлов //Журн. физ.-химии. 1968. - Т.42. - С. 799.

184. Ефименко A.B., Семенова T.JI. Исследования электрохимических свойств анодных пленок диоксида циркония // Электрохимия. 1999. -Т.35, вып.2. - С. 1325 - 1332.

185. Патент РФ № 2100801. Твердотельный газовый сенсор / Ефименко А.В., Семенова Т.Л. Заяв. № 96108011/25 ( 013158) от 27.12.97. Б.И. № 36.

186. Ефименко А.В., Семенова Т.Д., Салюк А.Н., Яцков Л.П. Новые высокочувствительные анодно-пленочные газовые сенсоры // Сб. Экология и психическое здоровье человека. Владивосток, 1994. - С.25-30.

187. Eflmenko A.V., Semenova T.L. Gas sensors of the new type on the basic of anodic films of zirconia // Abstracts third АРАМ topical seminar «Asian Priorities in Materials Development». Novosibirsk, 1999. - P. 127.