Закономерности фотокаталитического окисления азотсодержащих соединений на поверхности диоксида титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛИНЬКО Павел Анатольевич

Закономерности фотокаталитического окисления азотсодержащих соединений на поверхности диоксида

титана

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

003478227

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент, Козлов Денис Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, с.н.с., Паукиггис Евгений Александрович, Институт катализа СО РАН, Новосибирск

кандидат химических наук, доцент Артемьев Юрий Михайлович, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург

Ведущая организация:

Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск

Защита диссертации состоится "6" октября 2009 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

31 августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

А.И. Воронин

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Азотсодержащие вещества занимают важное место в природных и антропогенных процессах. Неорганические вещества, и в первую очередь аммиак и его производные, являются важнейшими удобрениями. Они же содержатся в продуктах жизнедеятельности животных. Гидразин, несимметричный диметилгидразин (НДМГ) и его аналоги, содержащие группу атомов являются сильными восстановителями и поэтому используются

в химической промышленности и ракетно-космической технике в качестве компонентов ракетного топлива.

Важную роль так же играют фосфорорганические соединения, в которых атом фосфора связан с атомами О, С, N - эфиры ортофосфорной кислоты и их производные, составляющие более 40 % от общего объема применяемых в мире пестицидов. Кроме того, цианидная группа, связанная с атомом фосфора (Р-СН) входит в состав нейротоксинов (например, табуна), которые применяются в качестве боевых отравляющих веществ (БОВ).

Таким образом, в результате человеческой деятельности в мирном и военном направлениях накоплен значительный запас азотсодержащих веществ, требующих утилизации и/или переработки. В местах складирования и переработки неизбежны утечки легколетучих веществ в газовую фазу (воздух). Известные в настоящее время методы утилизации и очистки от азотсодержащих соединений пригодны только для работы с высоко концентрированными жидкими растворами азотсодержащих веществ и не могут быть использованы для очистки воздуха от следовых количеств таких загрязнителей.

Цель работы:

Целью работы является исследование закономерностей фотокаталитического окисления газообразных азотсодержащих веществ, включая компоненты жидкого ракетного топлива и симулянты боевых отравляющих веществ, а также окислы азота и аммиака, для создания предпосылок к практическому применению фотокатализа для очистки воздуха от этих соединений.

Для достижения поставленной цели в рамках выбранного метода очистки решались задачи:

1) изучение кинетических закономерностей процессов фотокаталитического окисления трех типов азотсодержащих веществ: гидразина и его аналогов, фосфорорганических азотсодержащих веществ на примере диэтилцианофосфата и аммиака;

2) повышение активности фотокатализаторов ТЮ2 в реакциях окисления азотсодержащих веществ в газовой фазе путем его модифицирования благородными металлами, оксидами с!-элементов, а так же кислотно-основной обработкой;

3) изучение каталитической стабильности образцов в фотопроцессах.

Научная новизна: Впервые систематически исследовано газофазное фотокаталитическое окисление различных азотсодержащих веществ. Показана принципиальная возможность 100 % минерализации азотсодержащих соединений в ходе фотокаталитического окисления на диоксиде титана, при этом основным азотсодержащим продуктом является молекулярный азот. Проведен анализ промежуточных и конечных продуктов фотокаталитического окисления азотсодержащих соединений, предложены схемы протекания процессов.

Разработан метод получения высокоактивного катализатора для фотокаталитического окисления паров синильной кислоты.

Исследованы закономерности дезактивации Ti02 в ходе фотоокисления всех исследуемых веществ. Показано, что образование поверхностных нитратов, фосфатов и ионов аммония в ходе окисления, отвечает за уменьшение фотокаталитической активности фотокатализатора.

Практическое значение работы. Полученные в работе результаты по фотокаталитическому окислению азотсодержащих веществ были использованы при разработке технического регламента № 65 на приготовление опытных партий катализатора фотоокисления органических веществ ИК-12-31, используемого в конструкциях очистителей воздуха производства ФГУП «НПО «Луч».

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на X международной экологической конференции (Новосибирск, Россия 2005), на международной школе-конференции молодых ученых «физика и химия наноматериалов» (Томск, Россия 2005), на 7-ом европейском конгрессе по катализу (Europacat - VII, София, Болгария 2005), на 4-ой международной конференции Int. Water Assoc. Specialist Conf. (Гослар, Германия 2006), на конференции молодых ученых, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, Россия 2007), на конференции Solar" 08 (Каир, Египет 2008). Работа так же была представлена на конкурсе научно-исследовтельских работ Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (2008) и была удостоена третьей премии.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводил эксперименты, моделировал кинетические зависимости, проводил квантово-механические расчеты, обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице, содержит 44 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы включает 247 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели и основные задачи настоящей работы.

В первой главе изложен анализ литературных данных. Глава содержит 5 разделов и заключение. В первом разделе рассмотрено понятие «фотокатализ». Во втором разделе подробно рассмотрена природа действия фотокатализатора. Приведены основные процессы, протекающие при облучении ТЮ2 УФ светом, и их характерные времена. В третьем разделе рассмотрены факторы, влияющие на фотокаталитическую активность. Подробно рассмотрено влияние метода приготовления, а так же влияние кинетических факторов. В четвертом разделе проведен обзор имеющихся на настоящий момент методов нейтрализации азотсодержащих веществ. Подробно рассмотрены методики очистки от несимметричного диметилгидразина, аммиака, соединений, содержащих цианидную группу, а так же других азотсодержащих соединений. В пятом разделе приведены данные по исследованию адсорбции азотсодержащих соединений на поверхности ТЮ2 методами ИК-спектроскопии. В заключение этого раздела в таблице приведено соотнесения ИК спектров различных азот и углеродсодержащих соединений, а так же воды, находящейся как в свободной форме, так и в адсорбированном на поверхности ТЮ2 состоянии с соответствующими колебаниями.

Показано, что эти методы неэффективны для очистки низкоконцентрированных газовых смесей.

В тех немногих работах, в которых изучали фотокаталитическое окисление азотсодержащих веществ имеются ряд недоработок, а именно:

• не ясны пути превращения атомов азота. Какая часть исходного азота превращается в молекулярный азот (N2), какая в нитраты (N03 X какая в ионы аммония (ЫЦ,4) и т.д.;

• неизвестны характерные времена работы фотокатализатора до того, как станет наблюдаться дезактивация;

• не идентифицированы соединения образующиеся на поверхности ТЮ2 в ходе фотопроцессов. Не ясно, какие из них, в первую очередь, ответственны за дезактивацию фотокатализатора?

Во второй главе описаны экспериментальные методики, использованные в работе. Приведены методы модификации катализаторов и определения их активности. Рассмотрены методы анализа промежуточных и конечных продуктов окисления азотсодержащих веществ. Приведены параметры расчета квантовых эффективностей и квантово-механического моделирования.

В третьей главе представлены результаты исследования адсорбционных и кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров несимметричного диметилгидразина (НДМГ).

В этой главе собраны основные результаты исследований фотокаталитического окисления паров (ФКО) НДМГ на ТЮ2, которые можно условно разделить на несколько частей. Это, во-первых, результаты исследования изменений, происходящих в газе и на поверхности

фотокатализатора, полученные методом ИК-спектроскопии. Во-вторых, информация о скоростях фотопроцессов и адсорбционных характеристиках фотокатализатора в различных условиях (влажность, температура). В-третьих, это практически важная информация по ресурсным испытаниям фотокатализатора, а так же некоторые другие выявленные закономерности, которые позволили сформировать обобщенный механизм фотокаталитического превращения гидразина и его аналогов (НДМГ, НДМА и др.).

Из данных ИК спектров газовой фазы в ходе фотокаталитического окисления паров НДМГ (Рис. 1) были построены соответствующие кинетические кривые, рассчитанные с использованием закона Бугерта-Ламберта-Бера для С02 и (СНз^ИЫНг (Рис. 2). Видно, что достаточно быстро происходит полное удаление паров НДМГ из газовой фазы, при этом 85 % начального углерода НДМГ переходит в С02. Оставшийся углерод находится на поверхности в виде карбонат-анионов.

140 т

сог ° 1 11 1 о 1 120 мин

Гь^. ^ МИН

4 10 мин

НДМГ --Ш1 ы 2 мин

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Волновое число, см'1

Рис. 1. ИК спектры газовой фазы в статическом реакторе объемом 300 мл в ходе ФКО паров НДМГ при Т = 30 °С и относительной влажности % = 0 %. Длина оптического пути /= 10 см.

0 20 40 60 80 Время ФКО, мин

Рис. 2. Кинетические кривые накопления С02 (■) и убыли паров НДМГ (•) в ходе ФКО 0,5 мкл НДМГ в статическом реакторе (V = 300 мл): Т = 30 °С, относительная влажность % = 0 %. Горизонтальная пунктирная линия соответствует 100%-ой конверсии НДМГ в газообразный С02.

В ходе окисления гидразина, несимметричного диметилгидразина и нитрозодиметиламина было обнаружено образование общего промежуточного поверхностного интермедиата, характеризуемого полосой поглощения 2206 см"1 в ИК спектрах поверхности. Эта полоса появляется сразу после начала освещения, достигая своего максимума интенсивности на двадцатой минуте процесса, и полностью исчезает к концу фотоокисления.

Доказательством того, что это поверхностное соединение, служит отсутствие аналогичной полосы поглощения в спектрах газовой фазы на Рис. 1.

Эту полосу поглощения можно отнести к валентному колебанию связи М-Ы в частице N20, адсорбированной на поверхности ТЮ2. Нам удалось найти ряд доказательств, говорящих в пользу такого предположения. Это, во-первых, образование в качестве побочного продукта М20. Во-вторых, полоса поглощения валентного колебания М-Ы газообразного N2О

1500 2000 2500 3000

Волновое число, см'1

Рис. 3 ИК спектры поверхности ТЮг через 10 минут ФКО гидразина (N2H4), нитрозодиметилгидразина ((CH3)2N-N=0) и 1,1-диметилгидразина ((СНзЬМ-ЫНг), и ИК спектр газообразного N2O.

2206 см"1 соответствует полосе поглощения, наблюдаемой для поверхностного интермедиата (Рис. 3, спектр 1). И, в-третьих, на основании литературных данных был произведен квантово-механический расчет ИК спектров возможных структур (N20(ads) и N2 (ads)). Было показано, что расчетное положение полосы поглощения v(N-N) в частице N20(adS) 2221 см"' значительно ближе к наблюдаемой в экспериментах полосе 2206 см"1, чем полоса v(N-N) в частице N2 2439 см"1. Кроме того, интенсивность полосы этого колебания в спектре для частицы N20(ac|s) значительно выше, чем в расчетном спектре для частицы N2 .

Изученные зависимости скорости фотокаталитического окисления (ФКО) паров гептила от его начального давления хорошо аппроксимируются кинетической моделью Ленгмюра-Хиншельвуда W =к.

1

При этом были рассчитаны константы адсорбции НДМГ на поверхности ТЮ2.

Таблица 1. Значение Ка<ь НДМГ на ТЮ2, измеренные различными способами.

Способ измерения Kads, ррш"1

Расчет из кинетических данных реакции в проточных условиях при 50 % относительной влажности 6,7-10"3

Прямой расчет из начального участка изотермы адсорбции в интервале давлений 0-200 ррш 1,6-10"2

Расчет из кинетических данных реакции в стационарных условиях в сухой атмосфере. 7,3-Ю"2

Оказалось, что в зависимости от условий измерения адсорбции, таких как наличие или отсутствие света, а так же влажности воздуха константа адсорбции может изменяться в 10 раз.

Анализ состава конечных азотсодержащих продуктов, адсорбированных на поверхности ТЮ2, проводили после полного фотокаталитического окисления с

5

помощью ионоселективных электродов, которыми определяли содержание ,\7/* и no; в смывах с поверхности ТЮ2) Количество выделенного N2 оценивалось из уравнения массового баланса как разница между начальным количеством азота во введенном субстрате и суммой количеств образовавшихся ионов Л'//*, jvО; и N20. Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Молекулярное распределение азотсодержащих продуктов фотоокисления гептила ((СНзЬШНг), нитрозодиметиламина ((CH3)2N-N=0) и гидразина (N2H4) после 180 минут фотореакции (в статическом реакторе V = 300 мл, Т = 30 СС, влажность % = 0 %, облучение проводили полным светом ртутной лампы высокого давления, I = 20 мВт/см2).

Окисляемое вещество Молярные доли азотсодержащих продуктов фотоокисления, %

n2o nh4* no;

Несимметричный диметилгидразин (CH3)2N-NH2 89,55 3,85 0,30 6,30

Нитрозодиметиламин (CHj)2N-N=0 78,84 7,79 1,25 12,12

Гидразин N2H4 92,16 0,06 0,10 7,68

Большая часть азота выделяется в молекулярной форме (М,), ионы Л7/* образовывались в следовых количествах. Формирование молекулярного азота, как конечного продукта фотоокисления, преобладает, что является важным результатом с практической точки зрения.

В конце третьей главы был рассмотрен вопрос о стабильности работы фотокатализатора в ходе нескольких циклов фотоокисления. Было показано, что происходит накопление азотной кислоты на поверхности ТЮ2, при этом уровень конверсии НДМГ в газообразный С02 составляет 85 % и остается постоянным в серии последовательных опытов (Рис. 4). Время, необходимое для достижения 85 % уровня конверсии, немного увеличивается от 150 до 180 мин. Продуктом, накапливающимся на поверхности ТЮ2, являются нитрат анионы. На это указывают ИК спектры поверхности катализатора по широким полосам поглощения 1326 и 1440 см"1 (Рис. 5), принадлежащих поверхностным N03 группам, накопление которых и приводит к частичной потере фотокаталитической активности ТЮ2.

100 % конверсия

I

с О

о

100

200

300

1200 1350 1500 1650

Волновое число, см'

Время, мин

.•1

Рис. 4. Кинетические кривые накопления СО2 Рис. 5. ИК спектры поверхности ТЮ2 после

в газовой фазе в ходе ФКО 0,5 мкл НДМГ в ФКО 0,5 мкл НДМГ в статическом реакторе

статическом реакторе объемом 300 мл: Т = объемом 300 мл, Т = 30 °С, относительная

30 °С, относительная влажность х = 0 %> влажность х = 0 %, освещение проводилось

освещение проводилось полным светом полным светом ртутной лампы (I = 20

ртутной лампы (I = 20 мВ/см2). Символы ш, мВ/см2). Спектр (0) - ИК спектр "П02, цифры

А, ♦, • соответствуют 1-ому, 2-ому, 4- над спектрами соответствуют номеру цикла

ому, 5-ому и 6-ому циклу окисления, окисления. Пунктирная линия соответствует 100%-ой конверсии НДМГ в газообразный СОг.

В главе четыре представлены результаты исследования кинетических закономерностей фотокаталитического окисления аммиака.

На Рис. 6 приведены изменения ИК спектров газовой фазы в ходе ФКО аммиака на ^модифицированном ТЮ2. Фотокаталитический процесс начинали после введения в статический реактор 1 мл газообразного и достижения адсорбционного равновесия. Полоса поглощения 3336 см"1 относится к валентному колебанию \\;(]\1-Н) в молекуле КН3, а полоса поглощения 2224 см"' к валентному колебанию ^(NN1) в молекуле Ы20.

Изменения спектров в ходе ФКО аммиака свидетельствуют о том, что происходит убыль аммиака и накопление закиси азота и воды в газовой фазе. Полное удаление паров аммиака происходит за 60 мин фотокаталитического окисления, при этом образуется 120 ррт Ы20. Степень конверсии ЫН3 в N20, с учетом, того, что в молекуле Ы20 содержится 2 атома азота, составляет 7,2 %.

По полученным ИК спектрам были построены кинетические кривые убыли концентрации паров аммиака и накопления Ы20 в ходе фотокаталитического процесса (Рис. 7).

но

z

х

2150 2200 2250 3330 3345

Волновое число, см"1

25 50 75 100

Время, мин

Рис. 6 ИК спектры газовой фазы в ходе ФКО I мл аммиака на поверхности «модифицированного ТЮг.

Рис. 7. Кинетические кривые убыли N1Ь (м) и накопления N20 (•) в ходе ФКО 1 мл аммиака в статическом реакторе объемом 300 мл, Т = 20 "С, относительная влажность х - 0 %, освещение проводилось полным светом ртутной лампы (I = 20 мВ/см2).

Согласно данным, полученным из ИК спектров поверхности ТЮ2 в ходе фотоокисления аммиака, на ней происходит образование нитрат ионов N03 (ads).

Для определения количества образовавшихся нитрат ионов был проведен анализ смывов с поверхности катализатора после облучения ТЮ2 в присутствии NH3l При этом было зарегистрировано так же образование нитрит-ионов N02 (adS) на поверхности ТЮ2.

Концентрация нитрит-ионов проходит через максимум, соответствующий шестидесятой минуте ФКО, а затем их количество падает до нуля. Количество образующихся нитратов на поверхности составило 9,3-10"6 моль после окончания фотопроцесса, что составляет 22 % от начального количество атомов азота, содержавшихся во введенном в реактор аммиаке.

Исходя из полученных данных о выходах закиси азота и нитрат-ионов, а также на основании того, что других азотсодержащих продуктов не обнаружено, можно утверждать, что оставшийся азот переходит в молекулярную форму N2 и степень конверсии составляет 71 %. Образование закиси азота (N20) нежелательно. Поэтому был проведен поиск системы на основе модифицированного ТЮ2 для уменьшения выхода закиси азота. Среди исследованных систем были катализаторы с нанесенными металлами и оксидами металлов. Немодифицированный ТЮ2 показал наибольшую скорость окисления аммиака 80 ppm/мин и степень конверсии в N2, а также наименьший выход N20. Таким образом, данный фотокатализатор можно считать наилучшим для очистки воздуха от паров аммиака.

В заключении были проведены эксперименты, целью которых было изучение стабильности работы немодифицированного фотокатализатора ТЮ2. Эксперименты проводили аналогично испытаниям стабильности работы фотокатализатора в реакции окисления паров НДМГ, путем многократного

ФКО одинаковых порций на одном образце, описанным в третьей главе. Результаты этих экспериментов представлены на Рис. 8.

Оказалось, что степень конверсии аммиака постоянна и равна 100 %, хотя время окисления увеличивается с 50 до 100 минут за 5 циклов фотоокисления, т.е. наблюдается дезактивация катализатора. Эта дезактивация может быть объяснена уменьшением количества активных центров, что связано с образованием на поверхности катализатора азотной кислоты, которая блокирует часть доступной поверхности и тем самым приводит к уменьшению общей активности.

Выход активности на постоянный уровень после нескольких циклов обусловлен образованием нитрата аммония на поверхности фотокатализатора, который,

способен окисляться под действием УФ с образованием молекулярного азота N3.

2250

■г. X а.

►да/, а'о3,

>N,+2 Н,0 + 0„

100

Рис. 8. Кинетические кривые убыли ЫНз в ходе многократных ФКО 2 мл ЫНз в статическом реакторе объемом 300 мл, Т = 20 °С, относительная влажность х. = 0 %, освещение проводилось полным светом ртутной лампы (I = 20 мВ/см2). Символы я, ♦ соответствуют 1, 2,4 и 5 циклу окисления.

Таким образом, в реакции

самовосстановление катализатора, что, является важным точки зрения использования.

ходе данной происходит активности безусловно, результатом с практического

В главе пять представлены результаты исследования кинетических закономерностей фотокаталитического окисления диэтилцианофосфоната (ДЭЦФ (Рис. 9)).

о Р

Н,С3-0-

Н3С

-с2н5

\

N

/

Диэтилцианофосфонат

С=ы Табун

-с2н5

Рис. 9. Структурные формулы табуна и его аналога диэтилцианофосфоната.

В ИК спектрах газовой фазы, после введения в реактор 0,5 мкл жидкого ДЭЦФ и последующего испарения и адсорбции на поверхности ТЮ2, было обнаружено появление только одной полосы поглощения 3310 см"1, которая соответствует валентному колебанию Н-С в молекуле ! ¡СМ, образующейся в результате гидролиза ДЭЦФ по связи Р-СЫ (Рис. 10, Б, спектр 1).

В то же время в ИК спектрах поверхности ТЮ2 наблюдаются полосы поглощения 2980,2936, 2905 и 2872 см"1 (Рис. 10, А, спектр 2), соответствующие валентным колебаниям С-Н, а полоса поглощения 2211 см'1, соответствующая валентному колебанию С=Ы, в молекуле ДЭЦФ не наблюдается (Рис. 10, Б, спектр 1).

Быстрый и полный гидролиз ДЭЦФ с образованием газообразной КО! и диэтилфосфата (ДЭФ) наблюдался во всех экспериментах, когда в реактор помещался образец с катализатором. Гидролиз ДЭЦФ протекает по следующей реакции:

(С,11,0), Р(0)СМ+НгО -> (С1НьО)1 Р(0)ОН^„ + ПСЫ

Рис. 10. ИК спектры поверхности ТЮ2 (А) и газовой фазы (Б) в ходе ФКО 0,5 мкл ДЭЦФ. Номера на рисунке А соответствуют: (1) - спектр чистой поверхности ТЮ2; (2) - спектр поверхности после установления адсорбционного равновесия; (3), (4), (5), (6) - спектры поверхности после 10, 30, 60 и 210 минут освещения, соответственно. Номера на рисунке (Б) соответствуют: (I) - ИК спектр газовой фазы после установления адсорбционного равновесия; (2), (3), (4), (5), (6) - 10, 30, 40, 60, 210 минутам фотоокисления в статическом реакторе (V = 300 мл) при температуре Т = 80 °С, относительной влажности х ~ 0%, освещение проводилось полным светом ртутной лампы (I = 20 мВ/см2).

Диэтиловый эфир фосфорной кислоты практически не летуч и целиком остается на поверхности фотокатализатора. Молекула НСМ, напротив, десорбируется с поверхности в газовую фазу, в результате чего наблюдается образование полосы поглощения 3310 см'1 (спектр 1 Рис. 10 (Б)).

Из спектров поглощения поверхности (Рис. 10, А) видно, что полное окисление адсорбированного эфира происходит за 210 минут, и при этом одновременно наблюдается рост полос поглощения С02 в спектрах газовой фазы (полоса поглощения 2350 см'1, Рис. 10, Б).

В то же время, можно сделать вывод, что концентрация НСЫ остается практически постоянной, так как интенсивность полосы поглощения практически не меняется. Это свидетельствует о том, что фотокаталитического окисления циановодорода не происходит (Рис. 10, Б, полоса поглощения 3310 см"1, спектры 1-6). Поскольку ИСК является высокотоксичным соединением,

образование ее весьма нежелательно. Поэтому необходимо было произвести поиск фотокатализатора, способного разлагать HCN. Но прежде чем приступить к этому, необходимо было выяснить, действительно ли синильная кислота вовсе не подвергается фотоокислению при использовании чистого ТЮ2 или же скорость фотоокисления мала и мы не наблюдаем заметного спада концентрации HCN за время эксперимента. Для этого был проведен длительный эксперимент, в котором HCN образующуюся в ходе ФКО ДЭЦФ подвергли облучению в присутствие ТЮ2 в атмосфере Аг и 02 (при освещении и без освещения).

Во всех случаях скорость убыли концентрации HCN была, равной Whcn = 0,14 ррш/мин, и не зависела от освещения и наличия кислорода. Это означало, что в нашем случае синильная кислота вовсе не подвергалась ни фотокаталитическому, ни термическому (без света) окислению, а спад концентрации был обусловлен медленными адсорбционными процессами на резиновых деталях раектора.

Таким образом, возникла задача по синтезу фотокатализатора, активного в реакции ФКО HCN. Такой катализатор было решено синтезировать путем модифицирования ТЮ2 двумя способами: 1) изменением кислотно-основных свойств поверхности ТЮ2; 2) нанесением на поверхность ТЮ2 переходных металлов. Идея состояла в том, чтобы увеличить адсорбционные свойства поверхности ТЮ2 по отношению к HCN.

Для изменения кислотно-основных свойств поверхности ТЮ2 использовали модифицирование с помощью NaOH и MgO. К сожалению, HCN после полной адсорбции не подвергалась дальнейшему окислению, и более того, активность новых катализаторов в реакции ФКО диэтилфосфата по сравнению с немодифицированным ТЮ2 существенно уменьшилась.

Вторым способом синтеза было нанесение переходных металлов (Ag, Au, и Pt) на поверхность ТЮ2 методами химического и фотохимического восстановления, а так же нанесение нитрата серебра (AgN03) путем пропитки. Идея состояла в том, что ионы этих металлов могут образовывать достаточно прочные циано-комплексы и тем самым увеличивать адсорбцию синильной кислоты.

В отличие от первого способа синтеза, где после гидролиза ДЭЦФ наблюдалась только адсорбция HCN на поверхности ТЮ2, в этом случае наблюдалась адсорбция и последующее фотокаталитическое окисление HCN (Рис. 11).

Катализаторы Ag/Ti02 и Au/Ti02, полученные фотохимическим восстановлением, показали степень конверсии ДЭЦФ в С02 равную 95 %, за 300 минут фотопроцесса (Рис. 12), при этом они также продемонстрировали наибольшую активность в фотоокислении HCN (Рис. 11).

Полное удаление HCN в ходе ФКО 0,5 мкл ДЭЦФ на самом активном катализаторе (Ag/Ti02) происходит за 100 минут, а на катализаторах AgN03/Ti02 и Au/Ti02 приблизительно за 150 минут. При этом начальная скорость убыли HCN составила 1,7; 1,8 и 1 ppm/мин на катализаторах Ag/Ti02, AgN03/Ti02 и Au/Ti02 соответственно, что минимум в 10 раз больше скорости

11

адсорбции ИСК на резиновых деталях реактора (Рис. II). Поэтому при использовании этих катализаторов можно было не учитывать темновую

Интересные изменения ИК спектров поверхности

фотокатализатора А§/ТЮ2,

полученного методом

фотохимического восстановления наблюдались в ходе ФКО ДЭЦФ. После испарения ДЭЦФ и установления адсорбционного равновесия в ИК спектрах поверхности наблюдалось

появление полосы поглощения 2162 см"1 (Рис. 13, спектр 2). После начала фотокаталитического

окисления эта полоса поглощения непрерывно смещалась в область больших значений волновых чисел, в конечном итоге переходя в полосу поглощения 2202 см"1. В конце

фотоокисления интенсивность данной полосы сильно уменьшалась (Рис. 13, спектр 9).

В нашем случае это означает, что в начале ФКО большое количество адсорбированной ИСК приводит к образованию высококоординационных комплексов, а именно [^£(СМ)2]. После окисления части НСЫ координационное число серебра уменьшается и на поверхности образуется А£С>1, а полоса поглощения смещается от 2162 до 2202 см"1. Уменьшение интенсивности последней означает дальнейшее фотокаталитическое окисление поверхностных цианид-анионов и образование свободных ионов серебра. Образование лабильных комплексов на поверхности фотокатализатора может объяснить увеличение адсорбции и фотокаталитической активности модифицированного ТЮ2.

Следующим этапом работы был анализ состава продуктов реакции. Кинетические кривые продукта гидролиза диэтилфосфата ((С2Н50)2Р(0)0Н), а так же конечных неорганических продуктов, образующихся на поверхности фотокатализатора, представлены на Рис. 15.

Пунктирная линия на Рис. 15 соответствует 100 % гидролизу ДЭЦФ. Исходя из полученных данных, можно утверждать, что даже при относительной влажности х= 0 % происходит полный гидролиз ДЭЦФ с образованием ДЭФ на поверхности ТЮ2 до начала процесса ФКО. Количество полученного ДЭФ близко к теоретически рассчитанному и составляет 2,5-10"6 моль.

Ацсорбция на деталях реактора 17^=0,14 ррлУмин -"'^МММ««

200'

£

£ 150*

50 100 150 200 250

Время, мин

Рис. И. Кинетические кривые убыли концентрации паров ПСЫ в газовой фазе в ходе ФКО 0,5 мкл ДЭЦФ в статическом реакторе объемом 300 мл: Т = 80 °С, относительная влажность х = 0 освещение проводилось полным светом ртутной лампы (I = 20 мВ/см2), на катализаторах: ТЮ2(А), 1% Ag^J0з/T¡02(•), 1% АёЯЮ2 (■), 1% ЛиЯЮ2(*).

100% конверсия

2100 2150 2200

Волновое число, см'1

2250

Ряс. 13. ИК спектры поверхности Ag/Ti02 в ходе ФКО 0,5 мкл ДЭЦФ: (1) - спектр поверхности Ag/Ti02; (2) - спектр поверхности после адсорбции; (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) - соответствуют 20, 40, 60, 180, 260, 315, 420 минутам фотоокисления. Объем статического реактора 300 мл, Т = 80 °С, относительная влажность % ~ 0 %> освещение проводилось полным светом ртутной лампы (I = 20 мВ/см2).

Время, мин

Рис. 12. Кинетические кривые накопления СО2 в ходе фотокаталитического окисления 0,5 мкл ДЭЦФ в статическом реакторе (ТЮ2(ш), ¡02(»1 АиЯЮ2(Ж)). Объем статического реактора 300 мл, Т = 80 °С, относительная влажность % = 0 %, освещение проводилось полным светом ртутной лампы (I = 20 мВ/см2), степень конверсии в СОг 85 %. Горизонтальная пунктирная линия соответствует 100%-ой конверсии ДЭЦФ в газообразный С02.

Фосфат1 и нитрат-анионы (N0/) являются основными поверхностными продуктами ФКО, ДЭФ и НСК образовавшихся в результате гидролиза. То есть происходит полная минерализация исходного ДЭЦФ. Причем, если количество фосфора в фосфат-ионах, адсорбированных на поверхности фотокатализатора, составляет 100 % от количества фосфора содержавшегося в молекуле ДЭЦФ, то количество азота в нитрат-ионах достигает только 25 % от начального содержания атомов азота в молекуле ДЭЦФ. Оставшийся азот, по-видимому, переходит в молекулярный азот, как и в случае НДМГ.

В ходе фотокаталитического окисления ДЭЦФ на поверхности было зарегистрировано образование двух интермедиатов, а именно ионов уксусной и муравьиной кислот.

На основании вышеприведенных закономерностей, а также полученных ранее результатов изучения реакций окисления диэтилметилфосфаната, этанола и других субстратов, можно предложить следующую схему процесса фотокаталитической минерализации ДЭЦФ (Рис. 14).

1 Под фосфатами автор подразумевает смесь ионов РО\~, HPOl~ и НгРО~4.

13

100% гидролиз

>

:: У

ФКО

0.0 ■

0 100 200 300 400 Время, мин

НА СО;.

НА»». СО,™,, N0,',^,

Рис. 15. Кинетические кривые убыли

Рис. 14. Пути превращения ДЭЦФ в ходе ФКО на ДЭФ (м), и накопления МОз (А) и

В последнем разделе главы пять, приведены результаты продолжительных испытаний работы фотокатализатора. Данное исследование было необходимо для оценки перспективности практического применения. В эксперименте на одном и том же образце немодифицированного диоксида титана окисляли пять порций по 0,5 мкл ДЭЦФ. Кинетические кривые накопления С02 в ходе этих экспериментов представлены на Рис. 16.

Из представленных данных видно, что с увеличением номера цикла происходит значительное увеличение времени окисления ДЭЦФ со 100 до примерно 200 минут. Важно отметить, что при наблюдаемом уменьшении активности образца фотокатализатора степень конверсии в С02 остается на постоянном уровне.

Согласно ИК спектрам поверхности, записанным после прекращения ФКО в каждом цикле, от цикла к циклу наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения (1133 и 1052 см"1), связанных с фосфат-ионами (Рис. 17). По полученным ранее результатам на поверхности катализатора идет накопление фосфат и нитрат-ионов, которые и приводят к уменьшению активности фотокатализатора.

немодифицированном Т1О2.

фосфатов (▼) на поверхности ТЮг в ходе ФКО 0,5 мкл ДЭЦФ в статическом реакторе объемом 300 мл, Т = 80 °С, относительная влажность х = 0 %, освещение проводилось полным светом ртутной лампы (I = 20 мВ/см2).

Рис. 16. Кинетические кривые накопления Рис. 17. ИК спектры поверхности ТЮ2 в С02 в ходе пяти последовательных циклов конце ФКО 0,5 мкл ДЭЦФ в статическом ФКО 0,5 мкл ДЭЦФ в статическом реакторе реакторе объемом 300 мл, Т = 80 °С, объемом 300 мл, Т = 80 "С, относительная относительная влажность х = 0 0/°. влажность % = 0 %, освещение проводилось освещение проводилось полным светом полным светом ртутной лампы (I = 20 ртутной лампы (I = 20 мВ/см2). Номера 1,2, мВ/см2). Символы (■), (•), (♦) соответствуют 3 соответствуют 1, 3 и 5 циклу окисления. 1, 3 и 5 номерам циклов окисления.

В работах других исследователей по фотокаталитическому окислению органических веществ, содержащих гетероатомы (С1, N. Р), было показано, что активность фотокатализатора может быть восстановлена до прежнего уровня путем отмывки катализатора дистиллированной водой.

Выводы

1) Изучена реакция фотокаталитического окисления паров несимметричного диметилгидразина, а также гидразина М2Н4 и нитрозодиметиламина (СНз)2№Ю на поверхности ТЮ2. Показано, что все эти вещества подвергаются полной окислительной деструкции с образованием С02, Н20 и ряда азотсодержащих продуктов, среди которых большую часть (до 85 %) составляет молекулярный азот.

2) Показано, что маршруты реакции фотокаталитического окисления гидразина и его аналогов проходят через общие стадии. В частности, зарегистрировано образование общего для всех случаев поверхностного интермедиата, предположительно частица К20(а(1!).

3) Показано, что при ФКО паров ЫН3 происходит его превращение в N03 и N20 в соотношении 71, 22 и 7 % соответственно. Квантовая эффективность фотопроцесса составляет 27 %. ТЮ2 анатазной модификации является наиболее активным фотокатализатором с максимальным выходом N2.

4) Изучена реакция фотокаталитического окисления ДЭЦФ, являющегося аналогом БОВ табуна. Показано, что в первоначальный момент реакции, происходит быстрый темновой каталитический гидролиз с образованием ИСК, которая практически не подвергается дальнейшему ФКО на

поверхности чистого Ti02. Однако она может быть окислена при использовании ТЮ2 модифицированного Аи и Ag, при этом квантовая эффективность достигает 43 %.

5) Исследован процесс дезактивации ТЮ2 в ходе нескольких циклов фотокаталитического окисления всех изученных азотсодержащих веществ. Показано, что в случае NH3, гидразина и его аналогов дезактивация обусловлена образованием на поверхности ТЮ2 азотной кислоты. При ФКО ДЭЦФ так же в процессе дезактивации вносит свой вклад образование поверхностных фосфатов. Азотнокислая дезактивация является неполной и частично обратимой, вероятно, вследствие дальнейшего взаимодействия адсорбированных нитратов (NO3) с исходным субстратом с образованием молекулярного азота (N2). Дезактивация фосфорной кислотой является необратимой и приводит к уменьшению скорости фотопроцесса в 3,8 раза после 5 циклов окисления, но происходит полное окисление органического углерода.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. P. A. Kolinko, D. V. Kozlov, А. V. Vorontsov, S. V. Preis, Photocatalytic Oxidation of 1,1-dimethyl Hydrazine Vapours on Ti02: FTIR in Situ Studies, Catal. Today, 122, 2007,178-185.

2. P. A. Kolinko, D. V. Kozlov, Photocatalytic Oxidation of Tabun Simulant -Diethyl Cyanophosphate: FTIR in Situ Investigation, Environ. Sci. Technol., 42 (12), 2008,4350-4355.

3. P. A. Kolinko, D. V. Kozlov, Products Distribution During the Gas Phase Photocatalytic Oxidation of Ammonia Over the Various Titania Based Photocatalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 90,2009,126-131.

4. П. А. Колинько. Материалы X международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ», НГУ, Новосибирск, 2005, 81.

5. П. А. Колинько. Сборник материалов междунар. школы-конференции молодых ученых «физика и химия наноматериалов». Россия, Томск, 2005.

6. D. Kozlov, P. Kolinko, A. Vorontsov, Gas-phase photocatalytic oxidation of 1,1-dimethylhydrazine, EuropaCat-VII, Bulgaria, Sofia, 2005, 207.

7. S. Preis, J. L. Falconer, P. Kolinko, D. Kozlov, A. Vorontsov, Special topic: Recalcitrant and Anthropogenic Micropollutants, Proc. 4th Int. Water Assoc. Specialist Conf., Goslar, Germany, 2006, 470-473.

8. А. В. Воронцов, Д. В. Козлов, Е. А. Козлова, П. А. Колинько, Е. В. Пархомчук, Материалы конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву, Новосибирск, 2007, 102-104.

9. P. Kolinko, D, Kozlov, A. Vorontsov, Photocatalytic oxidation of gaseous nitrogen containing species, Solar'08, Egypt, Cairo, 2008, 117-118.

КОЛИНЬКО Павел Анатольевич

Закономерности фотокаталитического окисления азотсодержащих соединений на поверхности диоксида титана

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 25.08.2009 Заказ № 56 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа СО РАН

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. что такое фотокатализ?.

1.2. Природа действия фотокатализатора.1О

1.3 факторы, влияющие на фотокаталитическую активность.

1.3.1. Влияние метода приготовления на фотокаталитическую активность.

1.3.2. Влияние кинетических факторов на фотокаталитическую активность.

1.4. Существующие на настоящий момент, методы нейтрализации азотсодержащих веществ.

1.4.1. Утилизация несимметричного дгтетилгидразина.

1.4.2. Окисление аммиака.

1.4.3. Деструкция соединений, содержащих цианидную группу.

1.4.4. Фотокаталитическая деструкция других азотсодержащих соединений.

1.5. Исследование адсорбции азотсодержащих соединений на поверхности ТЮ2 методами ИК-спектроскопии.

Азотсодержащие вещества занимают важное место в природных и антропогенных процессах. Неорганические вещества, и в первую очередь аммиак и его производные, являются важнейшим удобрением. Они же содержатся в продуктах жизнедеятельности животных. Гидразин, несимметричный диметилгидразин (НДМГ) и их аналоги, содержащие группу атомов (-N=N-), являются мощными восстановителями и поэтому активно используются в химической промышленности и ракетно-космической технике в качестве компонента ракетного топлива.

В отдельную группу можно выделить органические вещества, содержащие 2 различных гетероатома. В этой группе важную роль играют фосфорорганические соединения, в которых атом фосфора связан с атомами О, С, N - эфиры ортофосфорной кислоты и их производные, составляющие более 40% от общего объема применяемых в мире пестицидов [1]. Кроме того, цианидная группа, связанная с атомом фосфора (Р-CN) входит в состав нейротоксинов (например, табуна), которые применяются в качестве боевых отравляющих веществ (БОВ).

Таким образом, в результате человеческой деятельности в мирном и военном направлениях накоплен значительный запас азотсодержащих веществ, требующих утилизации и/или переработки. В местах складирования и переработки неизбежны утечки легколетучих веществ в газовую фазу (воздух). Известные в настоящее время методы утилизации и очистки пригодны только для работы с высоко концентрированными жидкими растворами азотсодержащих веществ [2 - 7] и не могут быть использованы для очистки воздуха.

С другой стороны последние десятилетия известен и получает всё более широкое распространение способ фотокаталитического окисления веществ на поверхности диоксида титана при освещении мягким ультрафиолетовым светом в диапазоне 300-380 им.

Известными достоинствами фотокаталитического метода очистки являются:

• универсальность действия, то есть возможность окислить любые органические вещества до неорганических продуктов: воды, углекислого газа и минеральных кислот;

• приемлемые скорости фотоокислепия даже при комнатной температуре и давлении;

• адсорбция промежуточных продуктов фотоокисления на поверхности фотокатализатора, что предотвращает загрязнение очищаемой среды (газа или жидкости).

Однако применимость этого метода для очистки воздуха от паров азотсодержащих соединений до сих пор не исследована. Во многом это обусловлено отсутствием систематической информации о путях превращений таких веществ в газовой фазе и на поверхности фотокатализатора; распределении азотсодержащих продуктов и интермедиатов фотоокисления. Не ясны так же ресурсные возможности фотокатализаторов на основе ТЮг

Поэтому, цель настоящей работы состояла в исследовании закономерностей фотокаталитического окисления газообразных азотсодержащих веществ, включая компоненты жидкого ракетного топлива и симулянты боевых отравляющих веществ, а также окислы азота и аммиака, для создания предпосылок к практическому применению фотокатализа для очистки воздуха.

Для достижения поставленной цели в рамках выбранного метода очистки решались следующие основные задачи.

1. Изучение кинетических закономерностей процессов фотокаталитического окисления трех типов азотсодержащих веществ: гидразина и его аналогов, фосфорорганических азотсодержащих веществ на примере диэтилцианофосфата, аммиака.

2. Повышение активности фотокатализаторов TiCb в реакциях окисления азотсодержащих веществ в газовой фазе с помощью модифицирования диоксида титана для увеличения активности.

3. Изучение каталитической стабильности образцов в фотопроцессах.

Для решения поставленных задач были выбраны следующие методы. ИК-спектроскопия in situ и традиционный метод исследования реакций в замкнутой статической системе. Метод ИК in situ дает прямую информацию о составе газовой фазы и адсорбированных на поверхности фотокатализатора соединениях. Исследования в статическом реакторе с хроматографическим анализом состава газовой фазы были использованы как более чувствительный метод для испытания малоактивных образцов, а так же при изучении адсорбции. Для синтеза новых катализаторов были выбраны такие методы как пропитка с последующим фотохимическим и химическим восстановлением, смешивание с другими оксидами, а также другие методы.

Все кинетические эксперименты, измерение параметров адсорбции, моделирование кинетических зависимостей и квантовомеханические расчеты выполнены непосредственно автором.

Научная новизна. Впервые систематически исследовано газофазное фотокаталитическое окисление различных азотсодержащих веществ. Показана принципиальная возможность 100 % минерализации азотсодержащих соединений в ходе фотокаталитического окисления на диоксиде титана, при этом основным азотсодержащим продуктом является молекулярный азот. Проведен анализ промежуточных и конечных продуктов фотокаталитического окисления азотсодержащих соединений, предложены схемы протекания процессов.

Разработан метод получения высокоактивного катализатора для фотокаталитического окисления синильной кислоты.

Исследованы закономерности дезактивации TiCb в ходе фотоокисления всех исследуемых веществ. Показано, что образование поверхностных нитратов, фосфатов и ионов аммония в ходе окисления, отвечает за уменьшение фотокаталитической активности фотокатализатора.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на X международной экологической конференции (Новосибирск, Россия 2005), на международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, Россия 2005), на 7-ом европейском конгрессе по катализу (Europacat - VII, София, Болгария 2005), на 4-ой международной конференции Int. Water Assoc. Specialist Conf. (Гослар, Германия 2006), на конференции молодых ученых, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, Россия 2007), на конференции Solar"08 (Каир, Египет 2008). Работа так же была представлена на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (2008) и была удостоена третьей премии.

Публикации. Основные материалы работы изложены в трех статьях и шести тезисах докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

Выводы

1) Изучена реакция фотокаталитического окисления несимметричного диметилгидразина, а также гидразина N2H4 и нитрозодиметиламина (CHs^NNO на поверхности ТЮ2. Показано, что все эти вещества подвергаются полной окислительной деструкции с образованием С02, Н2О и ряда азотсодержащих продуктов, среди которых большую часть (до 85 %) составляет молекулярный азот.

2) Показано, что маршруты реакции фотокаталитического окисления гидразина и его аналогов проходят через общие стадии. В частности, зарегистрировано образование общего для всех случаев поверхностного интермедиата, предположительно частица N20(ads).

3) Показано, что при ФКО NH3 происходит его превращение в N2, NO3 и N20 в соотношении 71, 22 и 7 % соответственно. Квантовая эффективность фотопроцесса составляет 27 %. ТЮ2 анатазной модификации является наиболее активным фотокатализатором с максимальным выходом N2.

4) Изучена реакция фотокаталитического окисления ДЭЦФ, являющегося аналогом БОВ табуна. Показано, что в первоначальный момент реакции, происходит быстрый темновой каталитический гидролиз с образованием HCN, которая практически не подвергается дальнейшему ФКО на поверхности чистого ТЮ2. Однако может быть окислена при использовании ТЮ2 модифицированного Аи и Ag, при этом квантовая эффективность достигала 43 %.

5) Исследован процесс дезактивации ТЮ2 в ходе нескольких циклов фотокаталитического окисления всех изученных азотсодержащих веществ. Показано, что в случае NH3, гидразина и его аналогов дезактивация обусловлена образованием на поверхности ТЮ2 азотной кислоты. При ФКО ДЭЦФ так же в процессе дезактивации вносит свой вклад образование поверхностных фосфатов. Азотнокислая дезактивация является неполной и частично обратимой, вероятно, вследствие дальнейшего взаимодействия адсорбированных нитратов (NO3 ) с исходным субстратом с образованием молекулярного азота (N2). Фосфорнокислая дезактивация является необратимой и приводит к уменьшению скорости фотопроцесса в 3,8 раза после 5 циклов окисления, но происходит полное окисление органического углерода.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю доценту, кандидату химических наук Козлову Денису Владимировичу за постоянную помощь и поддержку в работе. Отдельно автор благодарит сотрудников Группы фотокатализа на полупроводниках за помощь в работе и советы, Краевскую И. Л. за рентгено-флуоресцентный анализ. Особую благодарность автор выражает своей семье за понимание и поддержку.

1. Е. Н. Ефременко, С. Д. Варфоломеев, Фермент деструкции фосфорогранических нейротоксинов, Успехи биологической химии, т. 44, 2004, 307-340.

2. W. McPhee, L. Wagg, P. Martin, Advanced oxidation processes for the destruction of ordnance and propellant compounds using Rayox, Chem Oxid. 1933, 249-266.

3. Н. С. Frey, К. Zhang, N. М. Rouphail, Fuel use and emissions comparisons for alternative routes, time of day, road grade, and vehicles based on in-use measurements, Environ. Sci. Technoi., 42 (7), 2008, 2483-2489.

4. M. M. Baum, J. A. Moss, S. H. Pastel, G. A. Poskrebyshev, Hydrogen cyanide exhaust emissions from in-use motor vehicles, Environ. Sci. Technoi., 41 (3), 2007, 857-862.

5. В. H. Пармон, Фотокатализ: Вопросы терминологии. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Ред. К. И. Замараев, В. Н. Пармон. Новосибирск: Наука, 1991. 7-17.

6. S. J. Teichner, М. Formenti, Photocatalysis and photoreactors, photoelectrochemistry, M. Schiavello (Ed.), Reidel, Dordrecht, 1985, 457.

7. W. W. Dunn, Y. Aikawa, A. J. Bard, Heterogeneous photosynthetic production of amino acids at Pt/Ti02 suspensions by near ultraviolet light, J. Am. Chem. Soc., 103, 1981, 6893-6897.

8. O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Prog. Solid State Chem., 32, 2004,33-177.

9. J.-M. Herrmann, Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants, Catal. Today, 53, 1999, 115-129.

10. A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. С: Photochemistry Reviews, 1,2000, 1-21.

11. J. Zhao, X. Yang, Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a literature review, Build. Environ., 38, 2003, 645-654.

12. N. T. Dung, N. V. Khoa, J.-M. Herrmann, Ti02/Si02 composite films immobilized on foam nickel substrate for the photocatalytic degradation of gaseous acetaldehyde, Inter. J. Photoenergy, 7, 2005, 11-15.

13. U. I. Gaya, A. H. Abdullah, Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems, J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry Reviews, 9, 2008, 1-12.

14. A. Mills, S. Le Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. A, 108, 1997, 1-35.

15. Encyclopedia of Catalysis, I. V. Horvath, E. Iglesia, M. T. Klein, J. A. Lercher, A. J. Rusell, E. I. Stiefel, Eds, John Wiley & Sons 5, 2003, 577.

16. J. Clarke, R.R. Hill, D.R. Roberts, Primary processes in the catalytic photooxidation of p-Cresol, J. Chem. Tech. Biotechnol., 68 (4), 1997, 397-404.

17. D. Lawless, N. Serpone, D. Meisel, Role of hydroxyl radicals and trapped holes in photocatalysis. A pulse radiolysis study, J. Phys. Chem., 95 (13), 1991, 5166-5170.

18. D. P. Colombo, Jr. & R. M. Bowman, Does interfacial charge transfer compete with charge carrier recombination? a femtosecond diffuse reflectance investigation of Ti02 nanoparticles, J. Phys. Chem., 100 (47), 1996, 18445-18449.

19. X. Yang, N. Tamai, How fast is interfacial hole transfer? In situ monitoring of carrier dynamics in anatase Ti02 nanoparticles by femtosecond laser spectroscopy, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 2001, 3393-3398.

20. K. Domen, S. Naito, T. Onishi, K. Tamaru, Photocatalytic hedrogen production froma mixture of water and 2-propanol on some semiconductors, Chem. Lett., 4, 1982, 555-558.

21. J. Peral, D. F. Ollis, Heterogeneous photocatalytic oxidation of gas-phase organics for air purification: acetone, 1-butanol, butyraldehyde, formaldehyde, and m-xylene oxidation, J. Catal., 136, 1992, 554-565.

22. L. A. Dibble, G. B. Raupp, Kinetiks of the gas-solid heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene by near UV illuminated titanium dioxide, Catal. Lett., 4, 1990, 345-354.

23. V. Chhabra, V. Pillai, В. K. Mishra, A. Morrone, D. O. Shah, Synthesis, Characterization, and Properties of Microemulsion-Mediated Nanophase Ti02 Particles, Langmuir, 11, 1995, 3307-331 1.

24. M. Matsuoka, M. Kitano, M. Takeuchi, K. Tsujimaru, M. Anpo, J. M. Thomas, Photocatalysis for new energy production Recent advances in photocatalytic water splitting reactions for hydrogen production, Catalysis Today, 122, 2007, 51-61.

25. M. A. Fox, М. Т. Dulay, Heterogeneous photocatalysis, Chem. Rev., 93, 1993, 341-357.

26. P. Pichat, J.-M. Herrmann, J. Disdier, M. N. Mozzanega, Photocatalytic oxidation of propene over various oxides at 320 K. Selectivity., J. Phys. Chem., 83, 1979,3122-3126.

27. C. Richard, P. Boule, J.-M. Aubry, Oxidizing species involved in photocatalytic transformations on zinc oxide, J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 60, 1991, 235-243.

28. C. Richard, AM. Martre, P. Bottle, Photocatalytic transformation of 2,5-furandimethanol in aqueous ZnO suspensions, J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 66, 1992, 225-234.

29. M. Barbeni, E. Pramauro and E. Pelizzetti, E. Borgarello, N. Serpone, Photodegradation of pentachlorophenol catalyzed by semiconductor particles, Chemosphere, 14 (2), 1985, 195-208.

30. G. Al-Sayyed, J.-C. D'Olivcira, P. Pichat, Semiconductor-sensitized photodegradation of 4-chlorophenol in water, J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 58, 1991, 99-114.

31. P. Pichat, C. Guillard, C. Maillard, L. Amalric, J.-C. D'Oliveira, in D.F. Ollis, H. Al-Ekabi (Editors), TiCb photocatalytic purification and treatment of water and air, Elsevier, Amsterdam, 1993,207-223.

32. J. M. Warman, M. P. de Haas, P. Pichat, Т. P. M. Koster, E. A. van der Zouwen-Assink, A. Mackor, R. Cooper, Racliat. Phys. Chem., 57, 1991, 433-.

33. R. Sun, J. Liu, D. Hand, J. Crittenden, D. Perram, M. Mullims, Heterogeneous photocatalytic oxidation of hazardous organic contaminants in water, Water Environ. Res., 65 (5), 1993, 665-673.

34. N. Schrauzer, T. D. Guth, Photolysis of water and photoreduction of nitrogen on titanium dioxide, J. Am. Chem. Soc., 99, 1977, 7189-1793.

35. M. Schiavello, L. Rizzuti, R.I. Bickley, J.A. Navio and P.L. Yue, Proc. 8th Int. Congr. Catal., 3, 1984,383.

36. J. Soria, J.C. Conesa, V. Augugliaro, L. Palmisano, M. Schiavello and A. Sclafani, dinitrogen photoreduction to ammonia over titanium dioxide powders doped with ferric ions, J. Phys. Chem., 95, 1991,274-282.

37. M. Halmann, Photoelectrochemical reduction of aqueous carbon dioxide on p-type gallium phosphide in liquid junction solar cells, Nature, 275, 1979, 115-116.

38. C. Hemminger, R. Carr and G.A. Somorjai, The photoassisted reaction of gaseous water and carbon dioxide adsorbed on the SrTiOj (111) crystal face to form methane, Chem. Phys. Lett., 57, 1978, 100-104.

39. B.A.-Blajeni, M. Halmann and J. Hanassen, Photoreduction of carbon dioxide and water into formaldehyde and methanol on semiconductor materials, Solar Energy, 25, 1980, 165-170.

40. A. Fujishima and K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature, 238, 1972, 37-38.

41. T. Ohnishi, Y. Nakato and H. Tsubomura, Quantum yield of photolysis of water on titanium dioxide electrodes, Ber. Bunsenges. phys. Chem., 79, 1975, 523-525.

42. K. Okamoto, Y. Yamamoto, H. Tanaka, M. Tanaka and A. Itaya, Heterogeneous photocatalytic decomposition of phenol over TiCb powder, Bull. Chem. Soc. Jpn., 58, 1985, 2015-2022.

43. R. W. Matthews, Kinetics of photocatalytic oxidation of organic solutes over titanium dioxide, J. Catal, 111, 1988, 264-272.

44. V. Augugliaro, L. Palmisano, A. Sclafani, C. Minero and E. Pelizzetti, Photocatalytic degradation of phenol in aqueus titanium dioxide dispersion, Toxicol. Environ. Chem., 16, 1988, 89-109.

45. M. E. Zorn, D. T. Tompkins, W. A. Zeltner, M. A. Anderson, Photocatalytic oxidation of acetone vapor on TiOj/ZrOi thin films, Appl. Catal. B: Environmental, 23, 1999, 1-8.

46. Z. Zhang, C.-C. Wang, R. Zakaria, J. Y. Ying, Role of particle size in nanocrystalline Ti02-based photocatalysts,./. Phys. Chem. В, 102, 1998, 10871-10878.

47. J. C. Yu, J. Yu, J. Zhao, Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary ТЮ2 thin films by sulfuric acid treatment, Appl. Catal. B: Environmental, 36, 2002, 31-43.

48. M. Keshmiri, M. Mohseni, T. Troczynski, Development of novel Ti02 sol-gel-derived composite and its photocatalytic activities for trichloroethylene oxidation, Applied Catalysis В: Environmental, 53,2004, 209-219.

49. C. D. Terwilliger, Y. M. Chiang, The effect of calcium segregation on grain growth in nanocrystalline Ti02, Nanoslruct. Mater., 2, 1993, 37-45.

50. M. Inagaki, Y. Nakazawa, M. Hirano, Y. Kobayashi, M. Toyoda, Preparation of stable anatase-type Ti02 and its photocatalytic performance, Int. J. Inorg. Mat., 3, 2001, 809-811.

51. V. A. Yasir, P. N. MohanDas, К. К. M. Yusuff, Preparation of high surface area Ti02 (anatase) by thermal hydrolysis of titanil sulphate solution, Int. J. Inorg Mater., 3, 2001, 593-596.

52. J. A. Ayllon, A. Figueras, S. Garelik, L. Spirkova, J. Durand, L. Cot, Preparation of Ti02 powder using titanium tetraisopropoxide decomposition in a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) reactor, J. Mater. Sci. Lett., 18, 1999, 1319-1321.

53. Q. Zhang, L. Gao, J. Guo, Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized TiCb powders prepared by TiCl4 hydrolysis, Appl. Catal. B: Environmental, 26,2000, 207-215.

54. S. Ito, S. Inoue, H. Kawada, M. Нага, M. Iwasaki, H. Tada, Low-temperature synthesis of nanometer-sized crystalline Ti02 particles and their photoinduced decomposition of formic acid,./. Coll. Int. Sci., 216, 1999, 59-64.

55. H. Harada, T. Ueda, Photocatalytic activity of ultra-fine rutile in methanol-water solution and dependence of activity on particle size, Chem. Phys. Lett., 106, 1984, 229-231.

56. R. I. Bickley, T. G. Carreno, J. S. Lee, L. Palmisano, R. J. D. Tilley, A structural investigation of titanium dioxide photocatalyst,,./. Solid State Chem., 92, 1991, 178-190.

57. A. Sclafani, L. Palmisano and E. Davi, Photocatalytic degradation of phenol by Ti02 aqueous dispersions: rutile and anatase activity, New J. Chem., 14, 1990, 265-268.

58. Z. Wanga, D. Xia, G. Chena, T. Yanga, Y. Chen, The effects of different acids on the preparation of Ti02 nanostructure in liquid media at low temperature, Materials Chemistiy and Physics, 111, 2008,313-316.

59. X. Domenech, Photocatalysis for aqueous phase decontamination: Is ТЮ2 the better choice?, D. F. Ollis, H. Al-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier, 1993,337-351.

60. A. Sclafani, L. Palmisano, M. Schiavello, Influence of the preparation methods of TiCh on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous dispersion, J. Phys. Chem., 94, 1990, 829-832.

61. L. Cao, Z. Gao, S. L. Suib, T. N. Obee, S. O. Hay, J. D. Freihaut, Photocatalytic oxidation of toluene on nanoscale Ti02 catalysts: Studies of deactivation and regeneration, J. Catal., 196, 2000, 253-261.

62. S. Yamabi, H. Imai, Fabrication of rutile Ti02 foils with high specific surface area via heterogeneous nucleation in aqueous solutions, Chemistry Letters, 3, 2001, 220-221

63. H. Kawaguchi, T. Uejima, Photochemical decomposition of phenol in the presence of photocatalyst, Kogakit Kogaku Ronbimshu, 9, 1983, 107-109. ,

64. H. Kawaguchi, Photocatalytic decomposition of phenol in the presence of titanium dioxide, Environ. Technol. Lett., 5, 1984, 471-474.

65. K.M. Schindler, M. Kunst, Charge-carrier dynamics in Ti02 powders, J. Phys. Chem., 94, 1990, 8222-8226.

66. C. S. Turchi, D. F. Ollis, Photocatalytic degradation of organic contaminants: mechanisms involving hydroxy! attack,./ Catal., 122, 1990, 178-192.

67. D. Lawless, N. Serpone, D. Meisel, Role of hydroxyl radicals and trapped holes in photocatalysis. A pulse radiolysis study, J. Phys. Chem., 95, 1991, 5166-5170.

68. J. C. D'Oliveira, G. Al-Sayed, P. Pichat, Photodegradation of 2- and 3-chlorophenol in Ti02 aqueous suspensions, Environ. Sci. Technol, 24, 1990, 990-996.

69. M. Primet, P. Pichat and M. V. Mathieu, Infrared study of the surface of titanium dioxides. I. Hydroxyl groups, J. Phys. Chem., 75, 1971, 1216-1220.

70. R. I. Bickley, R. K. Jayanty, Photoadsorption and photocatalysis on titanium dioxide surfaces, Discuss. Faraday Soc., 58, 1974, 194-204.

71. A. H. Boonstra, С. A. H. A. Mutsaers, Relation between the photoadsorption of oxygen and the number of hydroxyl groups on a titanium dioxide surface, J. Phys. Chem., 79, 1975, 1694-1698.

72. R. I. Bickley, F. S. Stone, Photoadsorption and photocatalysis at rutile surfaces. I. Photoadsorption of oxygen,/. Catal., 31, 1973,389-397.

73. G. Munuera, V. Rives-Arnau, A. Saucedo, Photoadsorption and photodesorption of oxygen on highly hydroxylated titanium dioxide surfaces. I Role of hydroxyl groups in photoadsorption, ,/. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 75, 1979, 736-761.

74. G. Munuera, A. R. Gonzalez-Elipe, V. Rives-Arnau, A. Navio, P. Malet, J. Soria, J. C. Conesa, J. Sanz, in Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces, M. Che and G. C. Bond (Eds.), Elsevier, Amsterdam, 1985, 113.

75. R. Campostrini, G. Carturan, L. Palmisano, M. Schiavello, A. Sclafani, Sol-gel derived anatase Ti02: morphology and photocatalytic activity, Mater. Chem. Phys., 38, 1994, 277-283.

76. C. Kormann, D. W. Bahnemann, M. R. Hoffmann, Preparation and characterization of quantum-size titanium dioxide,/. Phys. Chem., 92, 1988, 5196-5201.

77. M. Anpo, 'Г. Shima, S. Kodama, Y. Kubokawa, Photocatalytic hydrogenation of propyne with water on small-particle titania: size quantization effects and reaction intermediates, J. Phys. Chem., 91, 1987,4305-4310.

78. R. I. Bickley, T. Gonzalez-Carreno, L. Palmisano, A study of the interaction between iron(III)oxide and titanium(IV)oxide at elevated temperatures, Mater. Chem. Phys., 29, 1991, 475-487.

79. C. Martin, I. Martin, V. Rives, L. Palmisano and M. Schiavello, Structural and surface characterization of the polycrystalline system Crx0y-Ti02 employed for photoreduction of dinitrogen and photodegradation of phenol, J. Catal. 134 (1992), 434-444.

80. L. Palmisano, M. Schiavello, A. Sclafani, C. Martin, I. Martin, V. Rives, Surface properties of iron-titania photocatalysts employed for 4-nitrophenol photodegradation in aqueous TiCb suspension, Catal. Letters, 24, 1994, 303-315.

81. R. I. Bickley, T. G. Gonzalez-Carreno, A.R. Gonzalez-Elipe, G. Munuera, L. Palmisano, Characterisation of iron/titanium oxide photocatalysts. Part 2.—Surface studies, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 90, 1994, 2257-2264.

82. M. I. Litter, J. A. Navio, Photocatalytic properties of iron doped titania semiconductors, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 98, 1996, 171-181.

83. E. Endoh, J. К. Leland, A. J. Bard, Heterogeneous photoreduction of nitrogen to ammonia on tungsten oxide, J. Phys. Chem., 90, 1986, 6223-6226.

84. T. Inoue, A. Fujishima, S. Konishi, K. Honda, Photoelectrocatalytic reduction of carbon dioxide in aqueous suspensions of semiconductor powders, Nature, 277, 1979, 637-638.

85. M. Halmann, V. Katzir, E. Borgarello, J. Kiwi, Photoassisted carbon dioxide reduction on aqueous suspensions of titanium dioxide, Sol. Energy, 10, 1984, 85-91.

86. M. Anpo, K. Chiba, Photocatalytic reduction of CO2 on anchored titanium oxide catalysts, J. Mol. Catal., 74, 1992, 207-212.

87. L. Palmisano, V. Augugliaro, A. Sclafani, M. Schiavello, Activity of chromium-ion-doped titania for the dinitrogen photoreduction to ammonia and for the phenol photodegradation, J. Phys. Chem., 92, 1988,6710-6713.

88. V. Subramanian, E. E. Wolf, P. V. Kamat, Catalysis with Ti02/GoId nanocomposites. Effect of metal particle size on the Fermi level equilibration, J. Am. Chem. Soc., 126 (15), 2004, 4943-4950.

89. R. Memming, Photoelectrochemistry, Photocatalysis and Photoreactors, M. Schiavello (Ed.), Reidel, Dordrecht, 1985, 107.

90. A. Sclafani, M. N. Mozzanega, P. Pichat, Effect of silver deposits on the photocatalytic activity of titanium dioxide samples for the dehydrogenation or oxidation of 2-propanol, ./. Photochem. Photobiol.A: Chem., 59, 1991, 181-189.

91. A. Henglein, Catalysis of the reduction of ТГ and of CH2C12 by colloidal silver in aqueous solution, J. Phys. Chem., 83, 1979, 2858-2862.

92. A. Henglein, Reactions of organic free radicals at colloidal silver in aqueous solution. Electron pool effect and water decomposition, J. Phys. Chem., 83 (17), 1979, 2209-2216.

93. P. C. Lee, D. Meisel, Catalysis of the hydrogen evolution reaction by colloidal Ag anchored in perfluorosulfonate resin,./. Catal, 70, 1981, 160-167.

94. С. M. Wang, A. Heller, H. Gerischer, Palladium catalysis of 02 reduction by electrons accumulated on Ti02 particles during photoassisted oxidation of organic compounds,./. Am. Chem. Soc., 114, 1992, 5230-5234.

95. H. Gerischer, A. Heller, The role of oxygen in photooxidation of organic molecules on semiconductor particles, J. Phys. Chem., 95, 1991, 5261-5267.

96. T. Kobayashi, H. Yoneyama, H. Tamura, Role of platinum overlayers on titanium dioxide electrodes in enhancement of the rate of cathodic processes, J. Electrochem. Soc., 103, 1983, 17061711.

97. B. Krautler, A. J. Bard, Heterogeneous photocatalytic decomposition of saturated carboxylic acids on titanium dioxide powder. Decarboxylative route to alkanes, J. Am. Chem. Soc., 100, 1978, 59855989.

98. I. Izumi, W. W. Dumm, К. O. Wilbourn, F. F. Fan, A. J. Bard, Heterogeneous photocatalytic oxidation of hydrocarbons on platinized titanium dioxide powders,./. Phys. Chem., 84, 1980, 32073210.

99. Ph. J. Wyatt, A biological wastewater monitor study using differential laser light scattering from bacteria. Report, 1979. SSI-2015-F, AFORS-TR-79-1278; Order No. AD-A078527, p. 41.

100. Заяв. 98102248 Российская Федерация, МПК7 С02 F3/34, С12 N1/20, В09 С1/10. Способ биодеструкции гептила несимметричного диметилгидразина / заявитель и патентообладатель Российско-Японская компания ЗАО "Биотэк-Япония". - опубл. 20.02.00.

101. II. Hans, P. Horbornth, Microbial decomposition of contraminants, Ger. Offen. DE 3 621 313, C. A. V. 108,-P. 155947.

102. E. И. Ермаков, A. E. Ермаков, Ю. И. Желтов, Г. М. Сизов, А. В. Уборский, Способ реставрации загрязненных почв. Пат. РФ № 2101898.

103. J. Ying, F. Bing'an, G. Xu, Immobilized photocatalytic degradation of unsymmetrical dimethylhydrazine in ware by using supported titania as catalyst, Shanghai Huanjuing Kexne, 5, 2000, 230-232.

104. O. P. Pestunova, O. L. Ogorodnikova, G. L. Elizarova, E. N. Savinov, V. N. Parmon,

105. Photocatalytic oxidation of 1,1-dimethylhydrazine in aqueous solution with Ti02 and FeO(OH) asphotocatalysts, 5th European Congress on Catalysis, "EUROPACAT-V", 2-7 September, Limerick,1.eland, 2001, 8-P-29.

106. G. Lunn, E. B. Sansone, Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine (UDMH) in aqueous solution with air and hydrogen peroxide, Chemosphere, 29 (17), 1994, 1577-1590.

107. E. В. Кузнецова, Новые железосодержащие катализаторы и фотокатализаторы для процессов окисления огранических веществ в мягких условиях. Диссертация канд. хим. наук, Новосибирск 2005.

108. О. A. Makhotkina, Е. V. Kuznetsova, S. V. Preis, Catalytic detoxification of 1,1-dimethylhydrazine aqueous solutions in heterogeneous Fenton system, Applied Catalysis B: Environmental, 68, 2006, 85-91.

109. Лысенко, Т. Ф., Атякшева, Л. Ф., Страхов, Б. В., Емельянова, Г. И. Жидкофазное окисление 1,1-диметилгидразина озоном в водном растворе // ЖФХ. 1975, 49, № 12, С. 3131-3134.

110. Г. И. Емельянова, Г. Ф. Лысенко, Л. Ф. Атякшева, Б. В. Страхов, Изучение кинетики и механизма гетерогенного окисления 1,1 -диметилгидразина озоном, ЖФХ, 51 (1), 1977, 85-88.

111. JI. Е. Горленко, Г. И. Емельянова, Ж. В. Стрельникова, Б. В. Страхов, Жидкофазное окисление 1,1-диметилгидразина озоном, ЖФХ, 59 (12), 1985, 2957-2960.

112. JI. Е. Горленко, Б. В. Страхов, Г. И. Емельянова, Гетерогенно-каталитическое окисление 1,1-диметилгидразина озоном, Вестник Московского университета. Сер. Хим., 28, 1987, 359362.

113. R. Н. Sierka, W. F. Cowen, The zone oxidation of hydrazine fuels, Report 1978. CEEDO-TR-78-43; Order AD-A065829 Avial. NTIS. From. Cov. Rep., 117.

114. W. P. L. Carter, E. C. Tuazon, A. M. Winer, J. N. Pitts, Gas phase reactions of N,N-dimethylhydrazine with ozone and nitrous oxides (NOx) in simulated atmospheres, Facile formation of N-nitrosodimethylamine. ACS Symp. Ser., 1981, 117-131.

115. W. F.Cowen, R. A. Sierka, J. A. Zirrolli, Identification of the partial oxidation products from ozonation of hydrazine, monomethylhydrazine and unsymmetrical dimethylhydrazine, Chem. Water Reuse,!, 1981, 101-118.

116. T. S. Calderwood, C. L. Johlman, J. L. Roberts, C. L. Wilkins, D. T. Sawyer, Oxidation of substituted hydrazines by superoxide ion: the initiation step for the autoxidation of 1,2-diphenylhydrazine, J. Am. Chem. Soc., 106, 1984, 4683-4687.

117. Ultraviolet/Oxidization Process for the Treatment of Hazardous Waste, Research and Technology 1997 Annual Report, John F. Kennedy Space Center, 1997, 68-69.

118. E. C. Tuazon, W. P. L. Carter, A. M. Winer, J. N. Pitts Jr., Reactions of hydrazines with ozone under simulated atmospheric conditions, Environ. Sci. Technol., 1981, 15 (7), 823-828»

119. Пат. 2088493 Российская Федерация, МПК7 В64 Gl/40, F02 IC9/42. Ракетоноситель, Полетаев Б .И., Федотов Л. Д., Иванченко Н. С., Юдин В. О.; заявитель и патентообладатель Конструкторское бюро "Арсенал" им.М.В.Фрунзе. опубл. 27.08.97.

120. Заяв. 93040892 Российская Федерация, МПК7 С06 В47/08. Способ утилизации азотосодержащих жидких ракетных топлив и продукт утилизации, Юдин В. О., Никитина Т.О., Половцев С.В. опубл. 20.02.97.

121. К. Utvary, G. Vitonec, R. Kren, H .H. Sisler, Reaction of chloramine with 1,1,-dimethylhydrazine. Formation of tetramethyl-2-tetrazene, Inorg. Chem., 19, 1969, 2007-2008.

122. Т. Е. Зайцева, Б. М. Ласкин, В. Г. Пимкин, Д. Г. Артамонов, С. Н. Лукьянов, Кинетика десорбции несимметричного диметилгидразина и продуктов его неполного окисления из почвы в потоке газа, ЖГ1Х, 2, 1995, 224-228.

123. P. I. Riggan, R. N. Lockwood, Е. N. Lopez, Deposition and processing of airborne nitrogen pollutants in Mediterranean-type ecosystems of southern California, Environ. Sci. Techno!., 19 (9), 1985, 781-798.

124. T. P. O'Farell, F. P. Frauson, A. F. Cassel, D. F. Bishop, Nitrogen removal by ammonia stripping, J. Water Pollut. Control. Fed., 44, 1972, 1527-1535.

125. N. I. U'chenko, Catalytic oxidation of ammonia, Russ. Chem. Rev., 45, 1976, 1119-1134.

126. Y. Li, J. N. Armor, Selective NH3 oxidation to N2 in a wet stream, Appl. Catal. B, 13, 1997, 131139.

127. F. Cavani, F. Trifiro, Oxidation of NH3 on V/Ti oxide based catalysts prepared by precipitation, Catal. Today, 4, 1989,253-265.

128. L. Chmielarz, P. Kus'trowski, A. Rafalska-Lasocha, R. Dziembaj, Selective oxidation of ammonia to nitrogen on transition metal containing mixed metal oxides, Appl. Catal. B, 58, 2005, 235-244.

129. I. Joko, T. Nakahara, Shokubai, Kurita Water Ind. Ltd., 39, 1998, 590.

130. S. Imamura, A. Doi, S. Ishida, Wet oxidation of ammonia catalyzed by cerium-based composite oxides, bid. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 24, 1985, 75-80.

131. J. Taguchi, T. Okuhara, Selective oxidative decomposition of ammonia in neutral water to nitrogen over titania-supported platinum or palladium catalyst, Appl. Catal. A, 194-195, 2000, 89— 97.

132. С. C. Chuang, J. S. Shiu, J. L. Lin, Interaction of hydrazine and ammonia with TiCb, Phys. Chem. Chem. Phys., 2, 2000, 2629-2633.

133. М. С. Kung, Н. Н. Kung, IR studies of NH3, pyridine, CO, and NO adsorbed on transition metal oxides, Catal. Rev., 27, 1985, 425-460.

134. S. Yamazoe, T. Okumura, Y. Hitomi, T. Shishido, T. Tanaka, Mechanism of photo-oxidation of NH3 over Ti02: fourier transform infrared study of the intermediate species, J. Phys. Chem. C, 111, 2007, 11077-11085.

135. D. Репа, B. Uphade, E. Reddy, P. Smirniotis, Identification of surface species on titania-supported manganese, chromium, and copper oxide low-temperature SCR catalysts, J. Phys. Chem. B, 108, 2004, 9927-9936.

136. K. Hadjiivanov, H. Knozinger, Species formed after NO adsorption and NO + 02 co-adsorption on Ti02: an FTIR spectroscopic study, Phys. Chem. Chem. Phys., 2, 2000, 2803-2806.

137. G. Ramis, M. A. Larrubia, An FT-IR study of the adsorption and oxidation of N-containing compounds over Fe203/AI203 SCR catalysts, J. Mol. Catal. A, 215, 2004, 161-167.

138. M. Kantcheva, Identification, stability, and reactivity of NOx species adsorbed on titania-supported manganese catalysts, J. Catal. 2001, 204, 479-494.

139. M. Nonella, R. P. Muller, J. R. Huber, Infrared spectra, normal coordinate analysis, and photodecomposition of matrix-isolated NH2N02, 15NH2N02, ND2N02, and 15ND2N02, J. Mol. Spectros., 112, 1985, 142-152.

140. K. Teramura, T. Tanaka, T. Funabiki, Photoassisted selective catalytic reduction of NO with ammonia in the presence of oxygen over Ti02, Langmuir, 19, 2003, 1209-1214.

141. D. W. Grosse, Treatment technologies for hazardouswastes. 4. A reviewof alternative treatment processes for metal bearing hazardous-waste streams, J. Air Pollul. Control Assoc., 36, 1986, 603614.

142. S. Q. Hassan, M. P. Vitello, M. J. Kupferle, D. W. Grosse, Treatment technology evaluation for aqueous metal and cyanide bearing hazardous wastes (F007),./, Air Waste Manage., 41, 1991, 710715.

143. D. A. Kunz, R. F. Fernandez, P. Parab, Evidence that bacterial cyanide oxygenase is a pterin-dependent hydroxylase, Biochem. Biophys. Res. Commun., 287, 2001, 514-518.

144. C. S. Wang, D. A. Kunz, B. J. Venables, Incorporation of molecular oxygen and water during enzymatic oxidation of cyanide by Pseudomonas fluorescens NCIMB 11764, Appl. Environ. Microbiol., 62, 1996, 2195-2197.

145. M. Futakawa, H. Takahashi, G. Inoue, T. Fujioka, Treatment of concentrated cyanide wastewater, Desalination, 98, 1994, 345-352.

146. N. Costarramone, A. Kneip, A. Castetbon, Ferrate(Vl) oxidation of cyanide in water, Environ. Technol., 25, 2004, 945-955.

147. L. Szpyrkowicz, F. Ricci, S. Daniele, Removal of cyanides by electrooxidation, Ann. Chim., 93, 2003, 833-840.

148. M. R. V. Lanza, R. Bertazzoli, Cyanide oxidation from wastewater in a flow electrochemical reactor, Ind. Eng. Chem. Res., 41, 2002, 22-26.

149. A. Alicilar, M. Komurcu, M. Guru, The removal of cyanides from water by catalytic air oxidation in a fixed bed reactor, Chem. Eng. Process., 41, 2002, 525-529.

150. B. Basu, S. Satapathy, A.K. Bhatnagar, Merox and related metal phtalocyanine catalyzed oxidation processes, Catal. Rev. Sci. Eng., 35, 1993, 571-609.

151. K. Chiang, R. Amal, 'Г. Tran, Photocatalytic degradation of cyanide using titanium dioxide modified with copper oxide, Adv. Environ. Res., 6, 2002, 471-485.

152. B. Dabrowski, A. Zaleska, M. Janczarek, J. Hupka, J. Miller, Photo-oxidation of dissolved cyanide using TiCb catalyst, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 151, 2002, 201-205.

153. A. Bozzi, I. Guasaquillo, J. Kiwi, Accelerated removal of cyanides from industrial effluents by supported ТЮ2 photo-catalysts, Appl. Catal. B: Environ., 51, 2004, 203-211.

154. Т. K. Brotherton, J. W. Lynn, The synthesis and chemistry of cyanogen, Chem. Rev., 59(5), 1959, 841-883.

155. L. P. Salomonson, in: B. Vennesland, E. Conn, F. Wissing (Eds.), Cyanide in Biology, Academic Press, New York, 1981.

156. C. A. Martinez-Huitle, S. Ferro, Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct and indirect processes, Chem. Soc. Rev., 35, 2006, 1324-1340.

157. Y. Malatov-Meytal, M. Sheintuch, Catalytic abatement of water pollutants, Ind. Eng. Chem. Res., 37, 1998,309-326.

158. M. Stoyanova, S. Christoskova, M. Georgieva, Aqueous phase catalytic oxidation of cyanides over iron-modified cobalt oxide system,Appl. Catal. A: Gen., 274, 2004, 133-138.

159. M. Kitis, E. Karakaya, N.O. Yigita, G. Civelekoglu, A. Akcil, Heterogeneous catalytic degradation of cyanide using copper-impregnated pumice and hydrogen peroxide, Water Res., 39, 2005, 1652-1662.

160. S. N. Frank, A. J. Bard, Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at titanium dioxide powder, J. Am. Chem. Soc., 99, 1977, 303-304.

161. J. Peral, J. Munoz, X. Domenech, Photosensitized CN- oxidation over Ti02, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 55, 1990, 251-257.

162. С. H. Pollema, J. L. Hendrix, E. B. Milosavljevi, L. Soluji, J. H. Nelson, Photocatalytic oxidation of cyanide to nitrate at TiCb particles, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 66, 1992, 235-244.

163. H. Hidaka, T. Nakamura, A. Ishizaka, M. Tsuchiya, J. Zhao, Heterogeneous photocatalytic degradation of cyanide on Ti02 surfaces,./. Photochem. Photobiol. A: Chem., 66, 1992, 367-374.

164. V. Augugliaro, V. Loddo, G. Marci, L. Palmisano, M. J. Lo'pez-Munoz, Photocatalytic oxidation of cyanides in aqueous titanium dioxide suspensions, J. Catal., 166, 1997, 272-283.

165. S. P. Hudson, M. Shirkhanzadeh, C. A. Pickles, Photocatalytic oxidation of cyanide ions by alkoxy-derived titanium oxide coatings, Miner. Process. Extr. Metall., 109, 2000, 137-140.

166. B. Dabrowski, A. Zaleska, M. Janczarek, J. Hupka, J. D. Miller, Photo-oxidation of dissolved cyanide using Ti02 catalyst, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 151 (1), 2002, 201-205.

167. J. Aguado, R. van Grieken, M.J. Lopez-Munoz, J. Maruga'n, Removal of cyanides in wastewater by supported Ti02 photocatalysts, Catal. Today, 75, 2002, 95-102.

168. K. Chiang, R. Amal, T. Tran, Photocatalytic oxidation of cyanide: kinetic and mechanistic studies, J. Mol. Catal. A: Chem., 193, 2003, 285-297.

169. J.-H. Kim, H.-I. Lee, Effect of surface hydroxyl groups of pure Ti02 and modified Ti02 on the photocatalytic oxidation of aqueous cyanide, Korean J. Chem. Eng., 21, 2004, 116-122.

170. A. Bozzi, I. Guasaquillo, J. Kiwi, Accelerated removal of cyanides from industrial effluents by supported Ti02 photo-catalysts, ^p;?/. Catal. B: Environ., 51 (3), 2004, 203-211.

171. S. Sampath, H. Uchida, H. Yoneyama, Photocatalytic degradation of gaseous pyridine over zeolite-supported titanium dioxide,./ Catal., 149, 1994, 189-194.

172. G. K.-C. Low, S. R. Mc Evoy, R. W. Matthews, Formation of nitrate and ammonium ions in titanium dioxide mediated photocatalytic degradation of organic compounds containing nitrogen atoms, Environ. Sci. Technoi, 25, 1991, 460-467.

173. C. Maillard-Dupuy, C. Guillard, H. Courbon, P. Pichat, Kinetics and products of the Ti02 photocatalytic degradation of pyridine in water, Environ. Sci. Technoi, 28 (12), 1994, 2176-2183.

174. K. L. Bush, G. L. Glish, S. A. McLuckey, Mass Spectrometry/Mass Spectrometry techniques and applications of tandem mass spectrometry, VCH, New York, 1989, p. 15.

175. K. Waki, L. Wang, K. Nohara, H. Hidaka, Photocatalyzed mineralization of nitrogen-containing compounds at Ti02/H20 interfaces, J. Mol. Catal. A: Chem., 95 (1), 1995, 53-59.

176. R. M. Alberici, M. C. Canela, M. N. Eberlin, W. F. Jardim, Catalyst deactivation in the gas phase destruction of nitrogen-containing organic compounds using Ti02/UV-VIS, Applied Catalysis B: Environmental, 30, 2001, 389-397.

177. L. Sacconi, A. J. Sabatini, The infra-red spectra of metal(II)-hydrazine complexes, Inorg. Nucl. Chem., 25, 1963, 1389-1393.

178. D. N. Sathyanarayana, D. Nicholls, Vibrational spectra of transition metal complexes of hydrazine. Normal coordinate analyses of hydrazine and hydrazine-c/4, Spectrochim. Acta., 34, 1978, 263-267.

179. G. Ramis, L. Yi, G. Busca, M. Turco, E. Kotur, R. J. Willey. Adsorption, activation, and oxidationof ammonia over SCR catalysts, J. Catal., 157, 1995, 523-535

180. R. G. Snyder, J. C. Decius, The infrared spectra of N2H6C12 and N2H6F2, Spectrochim. Acta., 13, 1959, 280-283.

181. D. R. Lide, CRC Handbook of chemistry and physics, 72nd ed., CRC Press, Boca Raton, 1991.

182. T. Kataoka, J. A. Dumesic, Acidity of unsupported and silica-supported vanadia, molybdena, and titania as studied by pyridine adsorption, J. Catal., 112, 1988, 66-79.

183. M. J. G. Amores, V. S. Escribano, G. Ramis, G. Busca, An FT-IR study of ammonia adsorption and oxidation over anatase-supported metal oxides, Appl. Catal., 13, 1997, 45-58.

184. A. A. Tsyganenko, D. V. Pozdnyakov, V. N. Filimonov, Infrared study of surface species arising from ammonia adsorption on oxide surfaces, J. Mol. Struct., 29, 1975, 299-318.

185. J. A. Lercher, C. Grundiing, G. Eder-Mirth, Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules, Catal. Today, 27, 1996, 353-376.

186. G. Busca, Proceedings of the IVth Italian Seminar on Catalysis, SCI, Rome, 1996, 234-252.

187. K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley & Sonns, Inc., New York, London, 1966.

188. G. A. M. Hussein, N. Sheppard, M. I. Zaki, R. B. Fahim, Infrared spectroscopic studies of the reactions of alcohols over group 1VB metal oxide catalysts, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 85 (7), 1989, 1723-1742.

189. G. Busca, J. Lamotte, J.-C. Lavalley, V. Lorenzelli, FT-IR study of the adsorption and transformation of formaldehyde on oxide surfaces, J. Am. Chem. Soc., 109 (17), 1987, 5197-5202.

190. А. А. Давыдов, ИК спектроскопия в химии поверхности окислов, НАУКА, Сибирское отделение, 1984.

191. Н. Е. Malone, D. М. W. Anderson, The determination of mixtures of hydrazine, monomethyl-hydrazine and 1,1 -dimethylhydrazine, Analytica Chimica Acta., 48, 1969, 87-91.

192. E. А. Паукштис, Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе, Новосибирск, Наука, 1992.

193. D. V. Kozlov, А. V. Vorontsov, P. G. Smirniotis, E.N. Savinov, Gas-phase photocatalytic oxidation of diethyl sulfide over Ti02: kinetic investigations and catalyst deactivation, Appl. Catal. B: Environmental, 42, 2003, 77-87.

194. J. R. Durig, C. Zheng, On the vibrational spectra and structural parameters of hydrazine and some methyl substituted hydrazines, Vibrational Spectroscopy, 30, 2002, 59-67.

195. M. A. Debeila, N. J. Coville, M. S. Scurrell, G. R. Hearne, , Appl. Catal. A, 291, 2005, 98-1 15.

196. K. Hadjiivanov, Identification of neutral and charged NxOy surface species by IR spectroscopy, Catal. Rev.-Sci. Eng., 42, 2000, 71-144.

197. G. Martra, E. Borello, E. Giamello, S. Coluccia, H. Hattori, M. Misono, Y. Ono, Acid-basecatalysis II, Elsevier, 1994. 169-175.

198. G. Ramis, L. Yi, G. Busca, V. Lorenzelli, Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of N0^ and the selective catalytic oxidation of NH3. An FT-IR study, Catal. Today, 28, 1996,373-380.

199. V. A. Matyshak, O.V. Krylov, In situ IR spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis, Catal. Today, 25, 1995, 1-87.

200. G. Ramis, G. Busca, F. Bregani, Nitrous-oxide adsorption on vanadia-titania and tungsta-titania catalysts for the reduction of nitrogen-oxides, Gazz. Chim. Ital., 122, 1992, 79-84.

201. M. L. Sauer, D. F. Ollis, Acetone oxidation in a photocatalytic monolith reactor, J. Catal., 149, 1994, 81-91.

202. C. Minero, F. Calozzo, E. Pelizzetti, Role of adsorption in photocatalyzed reactions of organic molecules in aqueous titania suspensions, Langmuir, 1992, 8 (2), 481-486.

203. S. J. Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption, surface area and porosity, Second Edition, Academic Press., 1964.

204. N. W. Cant, J. R. Cole, Photocatalysis of the reaction between ammonia and nitric oxide on ТЮ2 surfaces, J. Catal., 134, 1992, 317-330.

205. S. Horikoshi, N. Watanabe, M. Mukae, H. Hidaka, N. Serpone, Effect of repeated photo-illumination on the wettability conversion of titanium dioxide, New J. Chem., 21, 2001, 999-1005.

206. Д. В. Козлов, Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ на диоксиде титана, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Институт катализа СО РАН, (2002)

207. R. С. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics 56th edition, CRC Press, Inc. Cleveland, 1976, pp. D-62-D-78.

208. T. Sano, N. Negishi, D. Mas, K. Takeuchi, Photocatalytic decomposition of N20 on highly dispersed Ag+ ions on Ti02 prepared by photodeposition, J. Catal., 194, 2000, 71-79.

209. A. Satsuma, H. Maeshima, K. Watanabe, K. Suzuki, T. Hattori, Effects of methane and oxygen on decomposition of nitrous oxide over metal oxide catalysts, Catal. Ibday, 63, 2000, 347-353.

210. M. A. Henderson, J. Szanyi, С. H. F. Peden, Conversion of N20 to N2 on Ti02(l 1 0), Catal. Today, 85, 2003,251-266.

211. H. M. Барон, A. M. Пономарева, А. А. Равдель, 3. H. Тимофеева, Краткий справочник физико-химических величин, Изд. 8, под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой, Химия, 1983,139-141.

212. G. Socrates, Infrared characteristic group frequencies, Second edition; John Wiley & Sons Ltd, London, 1994.

213. J. Goubeau, H. Haeberle, H. Ulmer, Das schwingungsspektrum des phosphortricyanids, Z. anorg. U. allgem. Chem., 311, 1961, 110-116.

214. H. C. Allen, E. D. Tidwell, E. K. Plyler, Infrared spectra of hydrogen cyanide and deuterium cyanide, J. Chem Phys., 25, 1956, 302-307.

215. A. L. Smith, The coblentz society desk book of infrared spectra, Second edition; The Coblentz society: Kirkwood, 1982.

216. D. A. Trubitsyn, A. V. Vorontsov, Experimennal study of dimethyl methylphosphonate decomposition over anatase Ti02,./. Phys. Chem. B, 109, 2005, 21884-21892.

217. S. C. Chan, M. A. Barteau, Preparation of highly uniform Ag/Ti02 and Au/Ti02. Supported nanoparticle catalysts by photodeposition, Langmuir, 21, 2005, 5588-5595.

218. A. V. Vorontsov, V. P. Dubovitskaya, Selectivity of photocatalytic oxidation of gaseous ethanol over pure and modified ТЮ2, J. Catal., 221, 2004, 102-109.

219. M. R. Nimlos, E. J. Wolfram, M. L. Brewer, J. A. Fennell, G. Bintner, Gas-phase heterogeneous photocatalytic oxidation of ethanol: pathways and kinetic modeling, Environ. Sci. Technoi, 30, 1996,3102-3110.

220. M. L. Sauer, D. F. Ollis, Photocatalyzed oxidation of ethanol and acetaldehyde in humidified air. J. Catal., 158, 1996, 570-582.

221. A. V. Vorontsov, C. Lion, E. N. Savinov, P. G. Smirniotis, Pathways of photocatalytic gas phase destruction of HD stimulant 2-chloroethyl ethyl sulfide, J. Catal., 220, 2003, 414-423.

222. E. A. Kozlova, A. V. Vorontsov, Noble metal and sulfuric acid modified TiCb photocatalysts: mineralization of organophosphorous compounds, Appl. Catal. B: Environmental, 63, 2006, 114123.