Закономерности химического строения и способа введения заппретов на свойства наполненных полиуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

ГБ ОД

о

и

УДК 541.64:678.664:678.686:678.742

костюк

Людмила Іванівна

ЗАКОНОМІРНОСТІ ВПЛИВУ ХІМІЧНОЇ БУДОВИ І СПОСОБУ ВВЕДЕННЯ АПРЕТІВ НА ВЛАСТИВОСТІ НАПОВНЕНИХ ПОЛІМЕРІВ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі полімерних композицій Інституту хімії високо-молекулярних сполук НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук,

член-кореспондент НАН України,

Лебедсв Євген Вікторович Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, директор інституту

Фабуляк Федір Грнгорович,

Національний технологічний університет України “ Київський політехнічний інститут “, професор кафедри хімічної технології в'яжучих речовин

доктор хімічних наук, професор Гордієнко Валерій Пантелеймонович,

головний науковий співробітник Українського науково-дослідного інституту штучного волокна

відділ хімічної фізики наноструктурних систем

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Провідна установа:

Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ,

Захист відбудеться червня 1998 р. о 1000 годині

на засіданні Спеціалізованої Вченої ради Д 26.179.01 при Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України ( 253 160, м.Київ, Харківське шосе, 6.48, тел.: (044 )551 03 86, факс: (044) 552 40 64 )

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (Харківське шосе, 6.48 )

Автореферат розісланий " <Р “ травня 1998р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої Ради Д26.179.01, доктор хімічних наук

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток промисловості вимагає застосування полімерних матеріалів, які мають покращені основні і специфічні властивості. Отримати більш якісні матеріали можна створенням нових композитів або модифікацією відомих багатотоннажних полімерів. Одним із шляхів модифікації полімерних матеріалів є заміна частини полімеру дешевим недефіцит-ним наповнювачем, але багато з них є неактивними. Вони не покращують властивості композиційного матеріалу тому, що у вихідному стані різко відрізняються за природою від полімерного матеріалу. Ефективним методом напрямленого покращення властивостей і технологічності полімерних матеріалів, надання їм спеціальних характеристик, а також зниження їх вартості і збереження дефіцитних природних ресурсів є введення апретуючих домішок і наповнювачів. Незважаючи на великий досвід введення наповнювачів у полімерні композиції, хімічні і фізичні процеси, обумовлені присутністю апретуючих домішок в полімер-наповнених матеріалах, ще мало вивчені.

Тому актуальним завданням є пошук шляхів модифікації наповнювачів, створення і використання нових ефективних апретів поверхні наповнювача, які наблизять природу наповнювача до полімеру і дозволять ввести додаткову кількість дисперсного наповнювача,і покращать основні та специфічні властивості матеріалу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно тем: “Провести научно-исследовательские работы по созданию новых аппретов для наполненных и армированных полимеров и выдать заявку на разработку и освоение новых аппретов и исходные требования на изготовление аппретов в условиях опытного производства “ ( 1987-1990 p.p.), № держ.реєстрації

0.189.0.048442, “Вивчення закономірностей формування високонаповнених полімерних систем з функціональними наповнювачами у присутності модифікаторів” (1991-1994 p.p.), № держ.реєстрації 0193U037256, “Наукові основи формування полімерних композицій з модифікованими наповнювачами (1994-1995 p.p.), № держ.реєстрації 0194U009989.

Мета роботи полягає у встановленні закономірностей впливу хімічної будови і способу введення апретів на взаємодію полімер-наповнювач, структуру і властивості полімерних композицій.

Поставлена мета обумовлювала вирішення таких завдань:

1. Одержання полімерних композицій в присутності апретів.

2. Вивчення фізико-механічних та адгезійних властивостей отриманих композицій, структури та визначення теплофізичних, в'язкопружних, термомеханічних характеристик отриманих полімерних композицій.

3. Встановлення впливу кількісного складу на властивості полімерних композицій та визначення оптимальної концентрації апретів в наповнених композиціях.

4. Цілеспрямоване регулювання структури і фізико-механічних властивостей наповнених полімерних композицій від хімічної будови апретів, наповнювачів і полімерної матриці.

5. Розробка полімерного композиційного матеріалу цільового призначення.

Наукова новизна одержаних результатів.

Розроблені методики синтезу нових кремнійорганічних апретів, що містять ( уретанові, естерні, амідні, гідроксильні і карбоксильні) групи.

Вивчені закономірності зміни властивостей і структури наповнених поліуретанових, епоксидних, поліетиленових і поліпропіленових композицій в залежності від складу, присутності наповнювача і апретуючих домішок.

Встановлена селективність дії апретів на структуру, властивості полімерних композицій, напрямок якої визначається типом і кількістю функціональних груп в апреті, типом функціональних груп полімерних матриць, а також способом введення апретів.

Досліджено вплив у-амінопропіліриетоксисилану на наповнені поліуретанові композиції. Показано, що введення малої кількості апрету (до 0,25 % мас.) сприяє мікрофазовому поділу в системі, а збільшення (до 3 % мас.) - сумісності фаз різної природи. Визначена можливість переходу від полімеру до високонаповненої композиції без зміни гетерогенності структури і властивостей введенням оптимальної кількості апрету.

Запропоновані моделі структури полімерної композиції та асоціації молекулярних фрагментів за участю апрету.

Визначена ефективність дії кремнійвмісних апретів уретанової природи нанесених на дисперсний кварц, які підвищують вдвоє міцність поліуретанових композицій, і покращують фізико-механічні властивості наповнених композицій на основі поліетилену і поліпропілену.

Встановлено, що синтезовані амідопропілсиланові апрети карбонових кислот з амідними, карбоксильними групами ефективні для епоксидних композицій і найдені оптимальні кількості їх для наповнених епоксидних композицій.

Практична цінність роботи.

Розроблені нові кремнійвмісні апрети з уретановими, ефірними, амідними, гідроксильними і карбоксильними групами. Одержані в роботі результати дозволяють цілеспрямовано модифікувати дисперсні наповнювачі для створення полімерних композиційних матеріалах із бажаним комплексом властивостей. Шляхом модифікації наповнювачів апретами досягається покращення експлуатаційних властивостей полімерного матеріалу і його здешевлення.

Розроблені кремнійвмісні апрети використовували при розробці покриття підлог чистих виробничих приміщень на НДІ “ Мікропроцесор Випробовування полімерної композиції для покриття бетонної підлоги проводили у приміщенні “ Чиста кімната “ від.230 НДІ “Мікропроцесор”. Покриття має високу адгезію до бетонної основи, введення кремнійвмісних апретів покращує антистатичні властивості полімерного покриття, дозволяє отримати покриття з високими фізико-механічними властивостями.

Розроблені наповнені поліуретанові матеріали випробувані і впроваджені з УкрНДІ протезування ( м.Харків ), використовуються на протезних заводах України ( м.Харків, м.Вінниця, м.Київ).

Апробація результатів дисертації.

Результати роботи доповідали на 6 Республіканській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1988), на Всесоюзній науково-практичній конференції “Полімерні композити-90” (Ленінград, 1990), на Міжнародному симпозіумі “Polymers at the phase boundary”( Львів, 1994 ), на Першій Українській науково-технічній конференції “ Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий “ (Дніпропетровськ, 1995 ), 8 Українській конференції з високомолекулярних сполук ( Київ, 1996 ), VI Міжнародній конференції з хімії і фізико-хімії олігомерів (Казань,1997).

За результатами виконаних досліджень опубліковано 8 статей, 7 тез доповідей, авторське свідотцтво і патент.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, восьми розділів, висновків, списку використаної літератури. Робота викладена на 160 сторінках і містить 42 таблиці, 27 рисунків, 119 посилань на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

Декларація особистого внеску дисертанта полягає у безпосередній участі у проведенні експериментальної частини роботи та обробці даних експерименту, аналізі результатів та оформленні публікацій, самостійному узагальненні окремих етапів досліджень та дисертаційної роботи в цілому.

Методологія, методи дослідження. Основні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовано на основі підбору, вивчення, систематизації та аналізу наукової літератури за темою дисертації і одержаних експериментальних даних. Результати роботи одержано з використанням сучасних методик та методів досліджень. Застосовано метод визначення краевого кута змочування (визначення поверхневого натягу), рентгенографічний аналіз (визначення параметра гетерогенності структури), скануюча калориметрія ( визначення температури склуваїшя і теплоємності), термомеханічний аналіз, релаксацію напруги при постійній деформації (визначення в'язкопружних характеристик індивідуальних релаксаторів і часів релаксації ), фізико-механічні методи (визначення руйнуючої напруги при розтязі, відносного видовження, ударної в'язкості, водопоглинання,

вологопоглинання, вологовіддцачі ), метод гідростатичного зважування (ви значення густини полімерних композицій ) метод нормального відриву ( ви значення адгезійної міцності). Об'єктами досліджень були - полімери наповнені композиції на основі сегментованих поліуретанів (СПУ), епоксид ної смоли (ЕС), поліуретанового клею, поліетилену високого тиску поліпропілену.

У вступі обгрунтовано актуальність проблеми модифікації наповнювачів полімерних композицій апретами, викладено стан проблеми і сформульовані мету, новизну і завдання досліджень.

У першій главі здійснений аналіз літературних даних з модифікаці наповнювачів і полімерних матеріалів, зі впливу апретів на властивості ком позицій. Показано, що ефективним методом покращення властивосте! полімерних матеріалів є введення в них наповнювачів і апретів.

У другій главі описані вихідні сполуки та одержання об'єктів досліджень Розглянуто методи, які використовувались при виконанні роботи.

Для одержання полімерних композицій були використані сегментованиі поліуретан (СПУ), синтезований на основі 4,4' - дифенілметандіізоціанат< (ДФМДІ), олігоокситетраметиленгліколя (ОТМГ) з молекулярною масок 1000 і 1,4 - бутандіолу (1,4-БД ) в ролі подовжувача молекулярного ланцюг, в молярному співвідношенні 2:1:1 і отриманий двостадійним способом Перша стадія - ізоціанатний компонент - взаємодія ДФМДІ і частини ОТМІ (N00=17,3 %), друга стадія - ізоціанатний компонент вводили в поліефіріг складову, яка є сумішшю наповнювача (0-20 мас.%), апрету (0-3 мас.%) залишку поліефіру і 1,4-БД (І спосіб ), II спосіб - поліефірна складова - ц< суміш апретованого наповнювача (10 мас.%), залишку поліефіру і 1,4 - БД.

Поліуретановий адгезив одержаний із толуілендіізоцианату ( суміш 2,4 -2,6 -) ( ТДІ ) і олігооксипропіленгліколю ( ПОПГ ) з молекулярною масок 1000. Наповнювач і апрет (мас.%) вводили безпосередньо в адгезив.

Епоксидна смола ЕД-20 (ЕПС) ГОСТ 10587-76. В ЕД-20 вводили 0-2! мас.% наповнювача, 0-3 мас.% апрету і отвержували поліетилеішоліаміно.% (ПЕПА) 10 мас.% (І спосіб), в ЕД-20 вводили 10 мас.% апретованоп наповнювача і отвержували ПЕПА 10 мас.% (П спосіб).

Поліетилен високого тиску (ПЕВТ) (марка 15803-020) ГОСТ 16337-77.

Поліпропілен (ПП ) ( марка 21020) ТУ 6-05-1756-78.

Поліолефіни дробили, перемішували з модифікованим наповнювачем (2; мас.%). Отриману суміш перероблювали на одношнековому екструдері.

Зразки для досліджень поліуретанових, поліетиленових і поліпропіленовій наповнених композицій отримували у вигляді плівок гарячим пресуванням.

В ролі наповнювачів використовували промислові наповнювач неорганічної природи, а саме кварц (пит.пов.0,15 м2/г), ГОСТ 9077-82 аеросил (тгг.пов.300 м / г) (А-300) ГОСТ 14922-77, каолін (пит.пов.0,58 м2/г

ГОСТ19608-84 і карбонат кальцію (пит.пов.0,29 м^/г) ГОСТ 12085-88, а також бавовняні, вовняні та лавсанові волокнисті та трикотажні матеріали.

Як апрети використовували відомі промислові апрети - у-амінопропілтрие-токсисилан (АГМ ) - МН2СН2СН2СН25і(ОС2Н5)з,

у- гліцидоксипропілтриметоксисилан (ЕС)-СН2- СН-СН20-(СН2)з-8і-(0СНз)з. (епоксисилан) та модифікуючі домішки-

К-моно(2-поліетиленглікольетил)амід синтетичних жирних кислот(СЖК) (синтамід-5) СпН2п+іС0№ІСН2СН20(С2Н40)тН, де п = 10-16 ; т = 5-6. октадециламін ( ОДА)- СиНз7КН2, стеаринова кислота (СК)- СпН 35СООН, а також синтезовані симетричні олігомерні кремнійуретанові апрети, (3-триметоксисилілпропілокси)-2-гідроксипропіловий ефір стеаринової кислоти, силанізована новолачна смола, амідопропілсиланові апрети фталевої, малеїнової та янтарної кислот.

У третій главі описані використані в роботі методики одержання апретів і способи введення апретів і модифікуючих домішок в наповнені полімерні композиції.

У четвертій главі вивчено вплив неорганічних дисперсних наповнювачів на фізико-механічні властивості сегментованих поліуретанів.

У п'ятій главі досліджено вплив апретів на структуру та властивості наповнених сегментованих поліуретанів.

У шостій главі з метою перевірки встановлених закономірностей впливу апретів на властивості наповнених полімерів була проведена оцінка впливу аналогічних кремнійвмісних апретів на властивості епоксидних композицій.

У сьомій главі описані концентраційні залежності фізико-механічних властивостей наповнених поліолефінів від впливу реакційноздатних олігомерішх апретів і модифікаторів.

У додатку описане отримання наповнених поліуретанових матеріалів з підвищеним водопоглинанням, в яких у ролі наповнювача були використані бавовняні, вовняні та лавсанові волокнисті та трикотажні матеріали.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

Апрети, їх одержання, властивості та способи введення в композицію

Як вихідні сполуки для одержання симетричних кремнійуретанових апретів були використані олігомерні поліуретани і АГМ. Методика одержання кремнійуретанових апретів складається з послідовних етапів: синтезу ізоціанатних форполімерів та їх взаємодії з АГМ. Структурна формула одержаних апретів має такий вигляд:

(ЕЮ)з8іСН2СН2СН2Ш-С(0)Ш-К-ШС(0)-0-К'п-С(0)-Ш-К-Ш-С(0)-Ш

І

(ЕЮ)38іСН2СН2СН2 А-1У -СбН3(СН3)- Я' = -СН2-СН(СН3)-0- п= 16-18

А-2У 11= -СбНз(СНз)- Я' = -СН2-СН(СН3)-0- п= 33-35

А-ЗУ Я= -СбН4-СН2-СбН4- Я' = -СН2-СН(СН3)-0- п= 16-18

(З - Триметоксисилілпропілокси)- 2 - гідроксипропіловий ефір стеаринової кислоти (А- СС) Сі7Нз5С(0)0СН2СН(0Н)СН20(СН2)з5і(0СНз)з , одержували взаємодією СК з епоксисиланом.

Силанізована новолачна смола (А-ЕНС) одержана взаємодією новолачноі смоли та епоксисилану:

ОІІ

І

^СН2СНСІІ20(СН2)35і(0СЬІ,)3

Вихідними сполуками для одержання амідопропілсиланових апретів фталевої, малеїнової та янтарної кислот (А-1Ф, А-2М, А-ЗЯ)

НООС-К-СО(МН)-(СН2)з8і(ОС2Н5)з, були ангідриди названих кислот і АГМ -

А-1Ф: И = -СбН,-, А-2М: ІІ = -СН=СН-, А-ЗЯ: Я = -СН2-СН2-.

Синтезовані апрети охарактеризовані 14 спектрами, вивчені їх властивості.

Апрети і модифікуючі домішки вводили у наповнені поліуретанові і епоксидні композиції безпосередньо у вихідну реакційну суміш полімеру (1 спосіб) або попередньо наносили на поверхню наповнювача і після цього апретований наповнювач вводили у реакційну суміш (II спосіб).

Апрети, модифікатори наносили на поверхню наповнювача із розчинника, а саме : розраховану масову кількість апрету розчиняли в ацетоні, перемішували до повного розчинення та додавали до наповнювача. Після повного випаровування ацетону модифікований наповнювач сушили до постійної маси.

Вплив наповнювачів на властивості поліуретанів

Дослідження показали, що введення наповнювачів кварцу, каоліну, карбонату кальцію, аеросилу в реакційну поліуретанову масу змінює руйнуючу напругу при розтязі поліуретанів. При наповненні 10 % (мас.) показники міцності наповнених поліуретанів мають найбільші значення. Із збільшенням вмісту наповнювача від 5 до 20 % (мас.) дещо знижується їхнє

відносне видовження. Наповнені поліуретани мають низькі показники водопоглинання, яке мало змінюється при 5-20 % (мас.) наповнення.

Вплив апретів на структуру і властивості наповнених поліуретанів

Для покращення сумісності полімер-наповнювач в систему вводили апрети, які містять реакційноздатні групи по відношенню до наповнювача та полімерної матриці.

Дослідження впливу апрету, введеного у вихідну реакційну суміш на фізико-механічні властивості поліуретанів показало, що відомий крем-нійвмісний апрет - АГМ значно впливає на руйнуючу напругу при розтязі ( рис. 1 ). Залежність руйнуючої напруги при розтязі від вмісту апрету носить екстремальний характер. Аналогічна залежність спостерігається від вмісту наповнювача при постійній масовій частці апрету.

Максимальні фізико-механічні властивості мають сегментовані поліуре- розтязі наповненого поліуретану від вмісту

тани при співвідношенні полімерна кварцу (1), від вмісту АГМ (2), від вмісту

матриця: апрет: наповнювач = 90 : кварцу при 0,5 % АГМ (3), від вмісту АГМ

0 5-ю при 10 % кварцу (4)

Були вивчені структура і властивості поліуретанів, синтезованих у присутності дисперсного кварцу, вміст якого в реакційній масі змінювали від 0 до 20 % (мас.) СПУ-0, СПУ-5, СПУ-10, СПУ-15, СПУ-20 ( цифра означає масову частку наповнювача). Досліджена структура і властивості сегментованого поліуретану з 10 % (мас.) кварцу (СПУ-10), в якому послідовно змінювали вміст апрету від 0 до 3 мас.ч.СПУ-10-0,СПУ-10-0,25,СПУ-10-0,5,СПУ-10-1,СПУ-10-2,СПУ-10-3 (перша цифра означає масову частку наповнювача, друга цифра - масову частку апрету). Вивчені поліуретанові композиції з 0,5 % АГМ. в яких послідовно змінювали вміст кварцу від 0 до 20 % (мас.) СПУ-5-

0,5,СПУ-10-0,5, СПУ-15-0,5, СПУ-20-0,5 (перша цифра означає масову частку наповнювача, друга цифра - масову частку апрету). Рентгенографічний аналіз малокутових дифракгограм поліуретанових композицій з різною кількістю кварцу свідчить, що вихідний СПУ має добре виражену гетерогенну структуру. Різна кількість наповнення СПУ неоднозначно впливає на гетерогенність структури полімерної композиції. Зміни інтенсивності розсіювання рентгенівських променів свідчать про те, що із збільшенням кількості наповнювача відбувається послідовне руйнування фізичної сітки, утвореної жорсткими доменами, в результаті чого поступово зменшується власна гетерогенність полімеру. Підтвердженням цього є ослаблення

' ' Наповнювач,^

1 1 Апрет, '/ь З

Рис. 1 Залежність руйнуючої напруги при

Іхі О'3, від. од

інтенсивності розсіювання та утворення розмитого інтерференційного максимуму на дифракційній кривій. Така зміна структури СПУ викликає зміну теплофізичних характеристик полімерних композицій. Як видно із рис.2 введення АГМ в композицію наповнену дисперсним кварцем (10 % мас. ) впливає на структуру сегментованого поліуретану. Аналіз профілю спаду інтенсивності розсіювання рентгенівських променів свідчить про звуження дисперсії розмірів жорстких доменів, а також перехідних областей від жорстких доменів до гнучкої матриці. Такі зміни у структурі поліуретану із збільшенням мас.ч. апрету, очевидно, зумовлені появою в структурі елементів, які витікають внаслідок взаємодії аміногруп апрету з ізопіанатшіми групами. Ці елементи можна розглядати як сітку додаткових міжмолекулярних водневих зв'язків. Густіша упакування жорстких доменів досягає найбільших значень в поліуретановій композиції з 3 % АГМ ( рис.2, кр.7).

Зростання інтенсивності розсіювання рентгенівських променів у поліуретанових композиціях з 0,5 % (мас.) апрету, в яких збільшується вміст наповнювача від 5 до 20 % (мас.), свідчить про послідовне збільшення густини упакування жорстких доменів та підвищення взаємозв'язку гнучких олігоефірних фрагментів.

Калориметричні дослідження температури склування (Тс) свідчать про її залежність від складу поліуретанових композицій (рис.З). Різна кількість дисперсного кварцу впливає на процес сегрегації гнучких блоків, що проявляється у немонотонній зміні Тс гнучких фрагментів

Рис.2 Малокуіові дифрактограми поліуретанових композицій СГГУ-0 (1), СПУ-10 (2), СПУ-10-0,25 (3), СПУ-10-0,5 (4), СПУ-10-1 (5), СПУ-10-2 (6), СПУ-10-3 (7)

2 Лпрвт. % з

V*"

Рис.З. Залежність температури склування ГГУ

КОМПОЗИЦІЙ ВІД вмісту кварцу Си (1), від ВМІСТ)

апрету при 10 % кварцу (2), від вмісту кварц) при 0,5 % апрету (3)

сегментованого поліуретану (рис.З, кр.1). Сегментований поліуретан з 10 % наповнювача і 0,25 % апрету має саму низьку Тс, що свідчить про мікрофазове розділення блоків полімеру (рис.З, кр.2), навпаки, теплофізичні характеристики СПУ з 10 % кварцу та 3 % апрету свідчать про поєднання фаз різної природи.

Збільшення Тс із збільшенням вмісту наповнювача зразків з однаковою концентрацією апрету - 0,5 % свідчить про послідовне збільшення густини упакування жорстких доменів з одночасним підвищенням взаємозв'язку

гнучких олігоефірних сегментів ( рис.З, кр.З ). -------

Одержана залежність ступеня сегрегації полімерних композицій від концентрації наповнювача (рис.4, кр.1) свідчить про пониження ступеня сегрегації сегментованого поліуретану після 5-10 % наповнення кварцем внаслідок руйнування фізичної сітки, вузлами якої є жорсткі домени. Поява в гетерофазній системі поліуретан -кварц апрету (рис.4, кр.2), здатного вступати в хімічну взаємодію з полімерною матрицею і наповнювачем та підвищувати їх сумісність, веде до росту ступеня сегрегації з підвищенням вмісту АГМ в системі.

При встановленій оптимальній концентрації апрету (рис.4, кр.З) в широкому інтервалі зміни концентрації наповнювача одержані полімерні композиції мають постійний ступінь сегрегації. Одержані результати свідчать про те, що можна перейти від чистого полімеру до високонаповненої композиції без суттєвої зміни гетерогенності структури матриці.

З метою визначеїшя впливу хімічної будови апретів на властивості наповнених поліуретанових композицій були розроблені симетричні біфункціональні кремнійуретанові апрети на основі уретанового предпо-лімеру і АГМ. Апрети містять прості ефірні, уретанові і силанольні групи.

В результаті досліджень залежності руйнуючої напруги при розтязі і відносного видовження від концентрації кремнійуретанових апретів різної будови нанесених на наповнювач було встановлено, що залежності мають екстремальний характер при масовій часті апретів 0,5 % (табл.1). Аналіз залежності фізико-механічних властивостей поліуретанових композицій від хімічної будови кремнійуретанових апретів показав, що поліуретанові композиції, які містять апрети А-ГУ, А-2У, отримані на основі толуілен-діізоцианату, мають більші показники руйнуючої напруги при розтязі і відносного видовження порівняно з композиціями, які містять апрет А-ЗУ

2 Апрвг, 7. 3

Рис. 4. Залежність ступеня сегрегації полімерної композиції від вмісту кварцу (1), від вмісту апрету при 10 % кварцу (2) , від вмісту кварцу при 0,5 %апрету (3)

аналогічної будови на основі 4,4'-дифєнілметандіізоцианату. Фізико-механічні показники поліуретанової композиції підвищуються при збільшенні молекулярної маси олігоефірної складової апретів однакової хімічної будови. Максимальні значення руйнуючої напруги і відносного видовження мають поліуретани, які містять апрет А-2У з молекулярною масою 2790 при товщині шару апрету на кварці 0,3 мкм.

Таблиця 1 - Залежність фізико-механічних властивостей наповненого поліуретану від масової частки апрету (наповнювач-дисперсний кварц 10% мас.)

Мас. частка апрету, % Руйнуюча напруга при розтязі, <7„, МПа Відносне видовження, є, %

Апрет А-1У Апрет А-2У Апрет А-ЗУ Апрет А-1У Апрет А-2У Апрет А-ЗУ

0 21,7 21,7 21,7 362 362 362

0,25 35,3 39,6 21,9 861 870 431

0,5 39,0 45,3 30,0 931 942 488

1,0 34,3 42,8 19,6 816 835 350

3,0 28,7 42,6 20,0 808 816 352

5,0 32,8 41,0 19,9 814 820 350

Результати залежності фізико-механічних властивостей добре узгоджуються з залежністю поверхневого натягу дисперсного кварцу від масової частки апрету, оптимум якого спостерігається при 0,5 % апрету. Кремнійуретанові апрети покращують змочування наповнювача полімерною матрицею, що веде до підвищення адгезійної взаємодії системи полімер-наповнювач.

Симетрично розміщені алкоксисиланові групи у кремнійуретановш апретах забезпечують хемосорбцію апрету на наповнювачі, а його уретанові і олігоефірні блоки підвищують взаємодію апретованого наповнювача : полімерною матрицею.

Дослідження впливу наповнювача на адгезійну міцність показало, ще міцність клейового з'єднання метал-метал збільшується із введенням дисперсного кварцу у реакційну масу. Залежність адгезійної міцності від вміст} дисперсного кварцу носить екстремачьний характер з максимальним значен ням при 15 % кварцу. Ці дані узгоджуються із встановленою закономірністю згідно якої після оптимального наповнення у сегментованому поліуретан починає руйнуватися сітка фізичних зв’язків, збільшується дефектністі структури полімеру і понижується молекулярна маса полімеру. Дослідженю свідчать про значний вплив вмісту АГМ на адгезію наповненого поліуретани до металу (рис.5), а також до скла.

Залежність адгезійної міцності від масової частки апрету є екстремальною.

З підвищенням вмісту АГМ до 2-3 сегментованого поліуретану, що є результатом взаємодії аміногруп апрету з ізоціанатними групами, що приводигь до обриву макроланцюгів поліуретану та появі у структурі, що утворюється низькомолекулярних фрагментів. Підтвердженням цього є отримані результати по структурі поліуретанових наповнених композицій.

Підвищення адгезійної міцності поліуретанових адгезивів може бути реалізоване при введенні в композицію функціональних наповнювачів, апретуючих домішок різної хімічної будови, які містять реакційноздатні групи. Як виявилось аналогічна залежність спостерігається при введенні і інших апретів, а саме: ЕС, А-НС і А-СС.

Встановлено, що апрети з реакційно-здатними аміно-, гліцидно-, етоксиси-лановими та карбоксильними групами, здатні до хімічної і фізичної взаємодії з наповнювачем і клейовою композицією, здійснюють структуроутворюючий вплив на полімерну матрицю адгезиву, покращують взаємозв'язок адгезиву з наповнювачем, в результаті чого підвищується адгезійна міцність клейового з'єднання в цілому.

Дослідження впливу АГМ, синтезованих кремнійуретанових апретів, введених безпосередньо в реакційну композицію чи нанесених попередньо на наповнювач, на структуру і властивості наповнених поліуретанових композицій показало, що завдяки взаємодії реакційноздатних груп апретів з реакційними ізоціанатними групами поліуретану та гідроксильними групами на поверхні кварцу покращуються властивості наповнених поліуретанових композицій.

Вплив апретів і способу їх введення на адгезійні властивості епоксидних композицій

Вивчено вплив АГМ, ЕС, А-СС, А-НС і А-2У на адгезійні властивості наповнених епоксидних смол. Адгезійна міцність клейового з'єднання сталь-сталь залежить від вмісту апретуючої домішки і від способу введення. Апрети підвищують адгезійну міцність наповненої епоксидної композиції. Амінні групи в АГМ, сечовинні і ефірні в А-2У, алкоксисиланові і гідроксидні

% знижується адгезійна міцність

Рис 5. Залежність адгезійної міцності сегментованого поліуретану від мас. ч. апрету: 1-4 - в присутності 5,10,15 и 20% дисперсного кварцу, відповідно

в А-НС, алкоксисиланові, гідроксильні і амідні в А-СС, гідроксильні і амідні в синтаміді-5 вступають у взаємодію з епоксидною матрицею.

Показано, що адгезійну міцність клейового з'єднання сталь-сталь можна регулювати введенням в епоксидну композицію оптимальної концентрації кварцу і апретів, здатних до хімічної і фізичної взаємодії з поверхнею наповнювача і полімером. Встановлено, що більш ефективним є нанесення апрету на наповнювач, порівняно з введенням апретів в реакційну епоксидну композицію, хоча останній спосіб є більш технологічним.

Дослідження впливу синтезованих амідопропілсиланових апретів фталевої, малеїнової і янтарної кислоти, розроблених для епоксидної матриці, показало, що введення невеликих кількостей (0,5-3% мас.) апретів А-1Ф, А-2М, А-ЗЯ в ЕД-20 з різним вмістом ПЕПА (5,10,15 %) значно підвищує її адгезійну міцність Залежності адгезійної міцності епоксидної смоли від вмісту апретуючих домішок мають екстремальний характер. Оптимум спостерігається при 1 % апретів (табл.2).

Таблиця 2 - Залежність адгезійної міцності епоксидної смоли від вмісту амідопропілсиланових апретів карбонових кислот (А-1Ф, А-2М, А-ЗЯ)

ЕД-20, % ПЕПА Апрет,% (мас.) А-1Ф, &вілп*, МПа А-2М, 5відр., МПа А-ЗЯ, §відп., -МПа

10 0 12,5 12,5 12,5

10 0,5 37,0 21,2 12,4

10 1,0 42,5 35,0 41,4

10 2,0 22,0 43,0 27,3

10 3,0 13,7 21,5 -

Введення в епоксидну смолу неорганічних дисперсних наповнювачів кварцу, каоліну, карбонату кальцію (від 5 до 25 % мас. ) знижує міцність клейового з'єднання сталь-сталь (табл.З). В таблиці 3 наведені дані для кварцу.

Таблиця 3 - Залежність адгезійної міцності епоксидної смоли від вмісту апретів (А-1Ф, А-2М, А-ЗЯ ) при постійній кількості наповнювача

Наповнювач, % (мас.) Апрет,% (мас.) А-1Ф, 5вілі)., МПа А-2М, бвїлр., МПа А-ЗЯ, §зідс., МПа

Кварц, 10 0 5,5 5,5 5,5

Кварц, 10 0,25 15,3 - -

Кварц, 10 0,5 30,0 19,0 9,0

Кварц, 10 1,0 20,0 21,0 13,4

Кварц, 10 2,0 17,0 24,0 19,0

Кварц, 10 3,0 15,2 17,0 16,0

Цей недолік можна усунути введенням невеликої кількості (0,5-3 мас.%) амідопропілтриетоксисиланів карбонових кислот в ЕД-20. Залежність адге-зійної міцності від вмісту апретів носить екстремальний характер (табл.З ).

Як відомо триалкоксисиланові групи апретів легко гідролізують і полімеризуються з утворенням тривимірного полісилоксану, який може утворювати на поверхні наповнювача сипанову плівку. Крім того, силанольні групи ациламідопропілсиланових апретів можуть вступати у взаємодію з гідроксильними групами дисперсного кварцу. В той же час карбоксильні і амідні групи, вступаючи у взаємодію з епоксидною матрицею, утворюють еластичний прошарок на наповнювачі, який впливає на структуру полімеру, що утворюється, і на змочування наповнювача полімером. Із збільшенням масової частки наповнювача вплив апрету на адгезійну міцність епоксидної композиції знижується.

Таким чином, вплив апретів в епоксидній матриці дає позитивний ефект. Спостерігається аналогічна закономірність підвищення міцності ЕД-20 від концентрації апрету. Адгезійна міцність наповненої епоксидної композиції залежить від будови апрету і його вмісту в композиції.

Дослідження впливу реакційноздатних олігомерних апретів і модифікуючих домішок на фізико-механічні властивості наповнених поліолефінів

Дослідження залежності руйнуючої напруги при розтязі ПП і ПЕВТ, наповнених каоліном, дисперсним кварцем і карбонатом кальцію показало, що введення наповнювача в полімер знижує міцність композиції. Активність наповнювачів можна збільшити модифікацією АГМ, А-1Ф, ОДА і СК. Встановлено, що міцність наповненої 20 % поліпропіленової композиції підвищується в результаті модифікації карбонату кальція СК, оптимальна концентрація становить 1 %. Для модифікації каоліну оптимальна концентрація ОДА- 1 %, АГМ - 2 %. Для модифікації кварцу оптимальна концентрація АГМ і А-1Ф - 0,5 % .

Дослідження впливу кремнійуретанових апретів показало, що вони є ефективними апретами для поліуретанових матриць. З метою використання синтезованих апретів в поліолефінах вивчено їх вплив в поліолефінових матрицях. Досліджені фізико-механічні властивості наповнених поліетиленових і поліпропіленових композицій, наповнених 25% (мас.) дисперсного кварцу в присутності синтезованих кремнійуретанових апретів, вміст яких складає від 0 до 5 % ( мас.). Товщина шару апрету на поверхні наповнювача була від

0,06 до 1,28 мкм (табл.4 ).

Як видно із таблиці, кількість кремнійуретанових апретів нанесених на поверхню наповнювачу впливає на механічні характеристики ПЕВТ і ПП.

Таким чином, в цілому закономірності впливу кремнійуретанових апретів зберігаються і в поліолефінових матрицях, але тому що матриці інертні ефект їх значно нижчий.

Таблиця 4 - Залежність фізико-механічних властивостей наповнені» поліолефінових композицій (25 % мас. кварцу) від вмісту апрету

Апрет мас.ч., % Товщина шару, мкм Руйнуюча напруга при розтязі, МПа Відносне видовження %

Апрет А-1У Апрет А-2У Апрет А-ЗУ Апрет А-1У Апрет А-2У Апрет А-ЗУ

Поліетилен

0 0 8,3 8,3 8,3 23,5 23,5 23,5.

0,25 0,06 9,4 9,5 9,3 24,2 24,3 24,0

0,5 0,13 9,9 10,2 9,7 24,8 25,0 24,5

1 0,26 9,2 9,4 9,3 24,0 24,1 24,0

2 0,51 9,2 9,2 9,2 24,1 24,0 24,1

5 1,27 9,3 9,3 9,1 24,1 24,0 23,9

Поліпропілен

0 0 17,0 17,0 17,0 28,0 28,0 28,0

0,25 0,06 28,5 28,9 28,3 29,4 30,5 29,0

0,5 0,13 28,9 29,0 28,5 31,1 32,0 30,9

1 0,26 28,0 28,2 28,2 27,9 28,0 28,0

2 0,51 28,3 28,0 28,0 28,2 28,5 28,0

5 1,27 28,1 28,1 27,9 27,9 27,9 28,1

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. Одним із перспективних шляхів створення наповнених композиційню матеріалів є модифікація поверхні наповнювача і введення апретів і наповнену полімерну композицію. В літературі немає достатньої ясності пре закономірності впливу хімічної будови апретів на властивості наповненго полімерів. В даній роботі вирішена проблема покращення властивосте! полімерних композицій шляхом введення нових апретів і встановленн закономірностей впливу їх хімічної будови і методів введення на властивост наповнених полімерів.

2. Розроблено нові кремнійвмісні апрети з уретановими, естерними амідними, гідроксильними і карбоксильними) групами, які є активніші модифікаторами наповнених полімерів.

3. Вивчено закономірності зміни властивостей і структури наповненго поліурстанових, епоксидних, поліетиленових і поліпропіленових композицій І залежності від складу, присутності наповнювача і апретуючих домішок.

4. Встановлена селективність дії апретів на структуру, властивості полімерни? композицій, напрямок якої визначається типом і кількістю функціональнії?

груп в апреті, типом функціональних груп полімерних матриць, а також способом введення апретів в полімерну композицію.

5. Результатами фізико-механічних, рентгеноструктурних і теплофізичних досліджень доведено, що введенням апретів можна регулювати міцнісні та теплофізичні властивості полімерних композицій. Знайдено, що введенням оптимальної кількості апрету 0,5 % можна перейти від ненаповненого аоліуретану до високонаповненої композиції без суттєвих змін гетерогенності матриці.

6. Визначено, що властивості наповнених поліурстанових і епоксидних здгезивів залежать від способу введення, концентрації та хімічної будови кремнійвмісних апретів. При цьому більш ефективним є нанесення апретів на наповнювач, порівняно з їх введенням безпосередньо в композицію. Ациламідосиланові апрети збільшують на 50-300 % адгезійну міцність епоксидного клейового з'єднання сталь-сталь.

7. Залежність фізико-механічних властивостей і адгезійної міцності полімерних наповнених адгезивів від масової частки апретів має гкстремальний характер з концентраційним оптимумом 0,5 - 2 % . Ефективність визначається хімічною будовою апретів.

Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях:

І. Виленский В.A., Коеїток Л.И, ПІтомпель В.И., Липатников Ю.Н., Лебедев

З.В., Шандрук М.И., Керча Ю.Ю. Влияние концентрации у-аминопропил-гриэтоксисилана на структуру и теплофизические свойства наполненных толиуретанов.// Высокомолек. соед.Сер.Б.-1991.- Т.ЗЗ, № 11 .-С.2452-2460.

I Шандрук М.И., Костюк Л.И., Лебедев Е.В. Влияние кремнийсодержащего шпрета и наполнителя на адгезионные свойства полиуретановой композиции / Укр.хим.журн.- 1995,- Т.61,- № 5.- С.65-67.

!. Шандрук М.И., Костюк Л.И., Лебедев Е.В. Влияние у-аминопропилтри-ггоксисилана и пылевидного кварца на физико-механические свойства сег-лентированного полиуретана. // Укр.хим.журн.-1995.-Т.61, № 6.-С.130-133. к Шандрук М.И., Костюк Л.И., Лебедев Е.В., Краснов А.И., Певицкая Г.И. композиционные материалы на основе армированных полиэфируретанов // Тластические массы.-1988, № 12.-С.19-21.

5. Лебедев Е.В, Виленский В.А., Шандрук М.И., Костюк Л.И., Керча Ю.Ю. Тсследование термического и термомеханического поведения сегментиро-іанньїх полиуретанов, синтезированных в присутствии наполнителя // Сомпозиц. полимер, материалы,- 1987,- Вып.34.-С.55-60.

6. Шандрук М.И., Костюк Л.И., Лебедев Е.В. Влияние у-аминопропил-риэтоксисилана и пылевидного кварца на адгезионные свойства сегментированного полиуретана // Композиц. полимер, материалы.- 1994,- Вып.56,-125-27.

7. Шандрук М.И., Костюк Л.И., Краснов А.И., Певицкая Г.И. Исследование физико-механических свойств армированных композиционных полиуретановых материалов // Композит, полимер, материалы,- 1989,- Вып. 40 - С.32-35.

8. Шандрук М.И., Костюк Л.И., Лебедев Е.В., Павлов В.И. Исследование физико-механических свойств наполненных композиционных полиэфируре-тановых материалов // Композиц. полимер, материалы,-1990,- Вып. 44,- С.29-32.

9. А.С. № 1419707 СССР, МКИ A 61L27/00, A 61F 2/80 Способ изготовления приемной гильзы протеза конечности / Е.В. Лебедев, М.И. Шандрук, Л.И. Костюк, А.И. Краснов, Г.И.Певицкая.(СССР).- № 4145427/28-14. Заявлено 10.11.86. Опубл.02.08.88.Бюл.32.-с.36.

10. Патент 1811393 СССР, МКИ 5А 61 F2/80, A 61L27/00. Приемная гильза протеза конечности / Е.В. Лебедев., М.И. Шандрук., Л.И.Костюк ( Украина) ИХВС АН УССР- № 4856644/14. Заявл. 16.05.90. 0публ.10.03.93. Бюл.№15,-с.177.

11. Лебедев Е.В., Виленский В.А., Шандрук М.И., Костюк Л.И., Керча Ю.Ю. Термические и термомеханические свойства полимерных композиционных материалов на основе полиуретанов // Тез. докл. VI Республик, конф. по вы-сокомолекулярним соединениям.-Секция 2.- Киев: ИХВС АН УССР.- декабрь 1988,- С.155.

12. Костюк Л.И., Шандрук М.И, Лебедев Е.В. Исследование физикомеханических свойств армированных композиционных полиуретановых материалов // Тез. докл. VI Республик, конф. по высокомолекулярним соединениям.* Секция 2,- Киев: ИХВС АН УССР.- декабрь 1988. - С. 156.

13. Виленский В.А., Костюк Л.И., Штомпель В.И., Липатников Ю.Н., Лебедев Е.В., Шандрук М.И., Керча Ю.Ю. Полимерные композиции для электронной техники: исследование структуры и свойств. // Тез. докл. Всесоюзн. на-учно-практ.конф.с междун.участием “Полимерные композиты-90”,- 4.2. - Ленинград: ЛДНТП.- сентябрь 1990,- С. 75-77.

14. Shandruk M.I., Kostyuk L.I., Kotik K.A.Influence of functional modifications and fillers on the properties of polyurethane compositions // In: Book of Abstracts. International symposium “ Polymers at the phase boundary ”. Lviv, Ukraine.-October 1994.- P.65.

15. Шандрук M.I., Костюк Л.І. Вплив функціональних модифікаторів і наповнювачів на властивості поліуретанових композицій. // Тез. доп. І Української науково-технічної конф.” Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий”. Дніпропетровськ УГХТУ, НИИ “Эластик “.- 1995,- С.95.

16. Костюк Л.І., Шандрук М.І. Дослідження впливу олігомерних кремнійуре-танових апретів у наповнених поліуретанах. // Тез. доп. VIII Українськг конф. з високомолекулярних сполук, Київ: ІХВС НАН України,- 1996.- С 234.

17. Костюк Л.И., Шандрук М.И. Изучение влияния функциональны? олигомерных модификаторов и наполнителей на полиприсоединенж

олигоуретановых систем.. // Тез. докл. У1 Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров. Казань.-Т.2.- Черноголовка: РИС ИХФЧ РАН. - сентябрь 1997,- С.ЗО.

АНОТАЦІЯ

Костюк Л.І. Закономірності хімічної будови і способу введення апретів на властивості наповнених полімерів,- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук,- Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 1998 р.

Дисертація присвячена вивченню закономірностей впливу хімічної будови та способу введення апретів на властивості наповнених полімерів.В дисертації' розроблено нові кремшйвмісш апрети, які містять уретанові, амідні, гідроксильні та карбоксильні групи та є активними модифікаторами наповнених полімерів. Встановлено, що введенням апретів можна регулювати міцнісні та теплофізичні властивості полімерних композицій. Знайдено, що введенням оптимальної кількості апрету можна перейти від ненаповненого поліуретану до високонаповненої композиції без суттєвої зміни гетерогенності матриці. Запропоновано кремнійуретанові апрети, які підвищують вдвоє міцність поліуретанових композицій і покращують фізико-механічні властивості наповнених композицій на основі поліетилену та поліпропілену, та ациламідосиланові апрети, які збільшують на 50-300 % адгезійну міцність епоксидного клейового з'єднання сталь-сталь. Ефективність апретів залежить від способу введення та хімічної будови кремній-вмісних апретів.

Юпочові слова: поліуретанові композиції, апрети, наповнювачі, структура, фізико-хімічні властивості, адгезійна міцність клейової сполуки, способ введення апрету.

АННОТАЦИЯ

Костюк Л.И. Закономерности химического строения и способа введения аппретов на свойства наполненных полиуретанов,- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1998.

Диссертация посвящена изучению закономерностей влияния химического строения и способа введения аппретов на свойства наполненных полимеров. В диссертации разработаны новые кремнийсодержащие аппреты, которые содержат уретановые, амидные, гидроксильные та карбоксильные группы и есть активными модификаторами наполненных полимеров.Установлено, что введением аппретов можна регулировать прочностные та теплофизические

свойства полимерных композиций. Найдено, что введением оптимального количества аппрета можна перейти от ненаполненного полиуретана к высоконаполненной композиции без значительного изменения гетерогенности матрицы. Предложены кремнийуретановые аппреты, которые повышают вдвое прочность полиуретановых композиций и улучшают физико-механические своства наполненных композиций на основании полиэтилена и полипропилена, а ациламидосилановые аппреты, которые увеличивают на 50-300 % адгезионную прочность эпоксидного клеевого соединения сталь-сталь. Эффективность аппретов зависит от способа введения и химического строения кремнийуретановых аппретов.

Ключевые слова: полиуретановые композиции, аппреты, наполнители, структура, физико-механические свойства, адгезионная прочность клеевого соединения, способ введения аппрета.

ANNOTATION

Kostyuk L.I. Regularities of chemical constitution and means of introducing coupling agents on properties of filled polyurethanes.- Manuscript.

Dissertation for the degree of Candidate of Sciences in Chemistry. Speciality

02.00.06 - Macromolecular chemistry.- Institute of Macromolecular Chemistry' National Academy of Sciences, Ukraine, Kyiv, 1998.

The dissertation is devoted to studying regularities of influence of chemica constitution and means of introducing coupling agents on properties of fillec polymers. New silicon-containing coupling agents being active modificators foi filled polymers containing urethane, amide, hydroxy, and carboxy groups have beer elaborated. It was found that by introducing coupling agents one can regulate strength and thermophysical properties of polymer composites. It was found that bj introducing an optimum amount of a coupling agent one can go from unfillec polyurethane to highly filled composite without material changes in matti? heterogeneity. Silicon-polyurethane coupling agents enhancing strength o: polyurethane composite twice and improving physico-mechanical properties of fillec composites based on polyethylene and polypropylene as well as acylamidosilam coupling agents which enhance adhesive strength of epoxy adhesive joint of steel steel on 50-300 % are proposed. Effectiveness of coupling agent depends on mean; of introducing coupling agent and its chemical composition.

Key words: polyurethane composites, coupling agents, fillers, structure physico-mechanical properties, adhesive strength of glue contact, means о introducing coupling agents.