Закономерности химического строения поверхностных слоев аморфных и жидких сплавов на основе элементов группы железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

р^б од российская академия наук уральское отделение '^«шшмгехническии институт

/ 6 СЕН

на правах рукописи удк 531:535:539.21:ёёэлб

холзаков александр йладлмирович

закойошйстй зшмичехжогб строения говеригостныс слоев а^ойсйи и одких сйшов

на ойюйв ёМшнтоё ГтупПУ йелейА

СпацяашюстЬ С11 ¿(34.07 -"«изика твердой Мла"

айтореферат дйЬсё^тйЦйй йё соисканий учейой с?ёпш1й кйндйдйта (Ызико-математиЧосйй

КОНТРОЛЬ

экземпл?

3 г

I I

Ижевск - 1993

Работа выполнена в Физико-техническом институте Уро РАН в Удмуртском Государственной университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

ШАБАНОВА И.Н.

Офлциальныеошюнентыг доктор физико-математических наук, профессор (ЗНАКОВ D.A. кандидат фюико-иатематических наук ЛАДЫВЮ8 В.И.

Ведущая организация: Уральский политехнический институт им. G.M. Кирова

Защита состоится 1 октября 1993 г. в /// — часов на заседании специализированного совете Д 003.58.01 при Физико-техническом институте УрО РАН (426001, г.Икевак, ул.Кирова 13?, ®ГИ УрО РАН)»

О диссертацией можно ознакомиться в баОшотехе ®ГМ УрО РАН

-Автореферат разослан «_»_

J993 года.

Ученый секретарь^т^иП^ч.

доктор (^ш<о-катем^»ре{йик'^аук -

''!>i3S Л ^а \ .

ы я v ^

ВуГТчЧудашов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАбОТЫ Актуальность. Аморфные металлические сплавы (АС) являются новым классам материалов и обладают уникальными свойствами, которые привлекают внимание технологов и- ученых с целью понимания природы аморфного состояния и использования сплавов в новых прогрессивных технологиях. К настоящему времени исследователями изучены многие закономерности формирования структуры АС как теоретически, так и экспериментально. Однако ряд вопросов, таких как выбор композиционного состава при получении легко-аморфизируемых сплавов, влияние на структуру и свойства аморфных сплавов химического строения расплавов, требуют своего решения и уточнения.

Большинство работ, в которых изучались аморфные металлические сплавы посвящено обьемным характеристикам и свойствам АС. Вместе с тем многие физико- химические свойства АС, такие как коррозионные» износостойкость и другие определяются химическим строением поверхностных слоев аморфного сплава. Изучение поверхностных слоев особенно важно для аморфных металлических сплавов, поскольку имеет место сильная неоднородность химического состава по глубине и строение поверхности мокет отличаться от строения объема АС. С другой стороны нераздельность поверхности с объемом открывает возможность использовать данные о поверхности как индикатор изменений происходящих в объеме металлического стекла и структурные изменения в объеме должны отражаться в изменении химического строения поверхностных слоев аморфных сплавов.

Работа выполнена в соответствии с планом программ фундаментальных исследований 00Ф АН СССР и постановлений ШПР Я 164 от 27.05.87, й 190 от 19.06.87.

Целью работы являлось изучение методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) аморфных металлических сплавов и распла.„в на основе элементов группы келеза и установление закономерностей <£орм:травашя поверхностных слоев в аморфном твердом и в жидком состояниях в зависимости от температурных, воздействий и состава сплава, влияния химического строения расплава на состав и химическую связь элементов в аморфном состоянии.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- изучение методом РЭО влияния типа и концентрации легирующего элемента (Ио.Мэ.гг) и металлоида (Р,В> на электронную структур. , межатомное взаимодействие, бливнее окрувешэ атомов и склонность к амортизации сплавов Ш.-ЫО-Р, Ш-Ыо-В, Ш-гг-В, Ы1-1«з-в, Ы1-гг, Ш.-Р;

- изучение изменения химического строения поверхностных слоев аморфных сплавов на основе влемантов группы железа при температурных воздействиях;

- температурное исследование от Тш до 1500°0 химического строения поверхностных слоев металлических расплавов Н1а1?1д>

0о57Н11ОРе5Б111В17г

- изучение влияния строения поверхностных слоев расплава на химическое строение поверхности закаленных аморфных лент;

Научная новизна, В диссертационной работе изучены закономерности формирования поверхностных слоев аморфных и жидких сплавов на основе элементов группы аелеза

- изучено влияние концентрации легирующего влемента и металлоида, заполненности их <1(р)-оболочки, в исследуемых сплавах на склонность сплава к аморфизации и формирование поверхностных комплексов атомов;

- впервые получены рентгеноэлектронные спектры валентных голос и внутренних уровней высокотемпературных расплавоз Н181Р19, Со-Н1-Ре-Б? В в интервале температур от Т^ до 150СГС.

- показано влияние состава поверхностных слоев и температуры перэгрова расплавив Со-Ш-Гв-Б^В, Н1-Р на формирование поверхностных слоев АС;

- получено прямое доказательство налитая изменений в ближнем окружении атомов в аморфных и жидких сплавах Н1-Р, Со-Н1-Ге-31-В;

- показаны идентичность изменения химического строения поверх-костных слоев в твердом аморфном и жидком состояниях сплава Со-И1-Ре-31-В при изменении температуры, скачкообразные изменения при определенных температурах, носящих как обратимый, для сплава Со-Ы1-Ре-31-В, так и необратимый, для сплава ;и81119характор и вследствие этого наличие гистерезиса состава и химическое строения поверхностных слоев расплавов, что является прямым свидетельством возможности наследования из высоко-тегдмратурной области строения поверхностных слооз расплава в

твердом пиорфшхм состоянии.

Практичоская_цепкость_рабоз2|. Результат исследований взаимосвязи жидкого и твердого аморТиого состояний указываю! ПУТЧ рСХвПИЯ вопросов управления х?!лггос1сяч сгроонкбм поп«пх-постшх слоэв и, как следствие рядом свойств, пмор|кык сплавов: путем выбора элементов и концентрационного моди'&гцировани.ч сплавов; температурного воздействия на исходннй расплав, выбора оптимальных условий закалки; дополнительной термообработкой аморфного сплава в твердом состоянии.

1. Доля ковалонтной составляющей в химической связи, с вовлечением в связь й-электронов атомоз матрицы, определяющая аморфную составляющую сплаЕЗ, записи? от обогащения поверхности!« слоев атомами легирующего элемента и увеличивается с ростом концентрации легирузсщего элемента или металлоида» а такие числа их (1(р)-эл9ктроцов.

2. Изменения блшкьэго окружения атомов при определенных температурах в ачэр|иом твердом и шдком состояниях исследован"-систем, носящие как обратима (Co-Nl.-Fe-Sl.-B), так я необратимый (Н1-Р) характер.

3. Наследование высокотемпературного строения поверхкостпш: слоев расплава в твердо;-! аморфном состоянии при каличии пеобра-тамше изменений состава поверхности гидкой фазы.

Аггосбпция. Осношшв полозюния и результаты работа докладн-пвлись и обсуадались на: Всосоюзн. копф. "Упрпвлэдаэ структурой и свойствам;! аморфгах гггзппгтомягких материалов-* (Свердлова: 1988). Всесоюзн.совощ. "Физшсохимия аморфное (стеклообрлзшх) "о т аллич о екпх. сплавов" (Москзэ 1939). Есесоган. симпозич "Зизгасп ашр£шх магнетиков" (Красноярск 19-39). Уральск.аколл-семипар "Сшктроскопичоскиэ методы анализа поверхности аморЪшх металлов" (Челябинск 1990). VII Ссесопзялганф.иСтро91П-:.з и свойства кеталлических и ¡маковых расплавов" (Челябинск 15"'.' ). II Всесошп.конф "Физика стеклообразных тверда;; тол" (Риг я 1991). IV Всосоюзн. конФ. "Проблемы исследования структур"! ачорфшл материалов" (йкепск 1992). Нучно-техн. конф, "Га-^!-.-Сотка и оссооние аморфных и микрокристаллических материалов, техпологая их получения" (Москва 1032). -

Результата исследований, соавторе:.: которых капяотся

Холзаков A.B., вошли D отчет АН ССОР "Ваанейше достикэния в области естественных и общественных паук" за 1987-1990 гг.

Публикации. Основные результата опубликоЕаш в 11 печатных работах, 'список которых приведен в конце автореферата.

Стр^кт^а_и_д^ом_йиссвртащу. Диссертация состоит из введения, пяти глав и основных результатов работы.Изложена - на 107 страницах машинописного текста, содеркнт 18 рисунков, 4 таблиц и список литературы из 105 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во_введении отмечается актуальность темы, исследования,

определена цель работе, сформуллрованц задачи, решаемые в диссертации. Выделены основзша результата, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные защищаемые положения.

В первой главе сделан оос.ор отечественной и зарубежной литературы по теме диссертации. Указывается, что аморфное состояние соответствует предельному состоянию твердого тела. Отсутствие дальнего упорядочения в расположении атомов приводит к формированию микрообразований (кластеров, комплексов и других структурных единиц) с определенным расположением ближайших атомов. Особое внимание уделено рассмотрению вопроса о химическом взаимодействии алемоитов сплава, как в теоретическом, так и практическом аспекте. Рассмотрены работы, в которых указывается тевденци" к образованию ковалентных связей в расплавах к получаемых из них аморфных сплавах. Представлены некоторые модели аморфного состояния.

Отдельно рассмотрены проблемы» связанные со строением металлических расплавов, поскольку в большинстве технологических режимов получения аморфного состояния предшествующей является жидкая фаза.

Во второй главе описан метод . исследования, рентгеноэлек-гронноя спектроскопия (РЭС). Приведены, основные принципы метода. Метод РЗС дает уникальные возможности по исследований сверг/; ейких поверхностных, слоев конденсированы! систем. Повы-шонная информативность о поверхности обусловлена малой глубиной анализируемого сл^я, определяемого длиной свободного пробега -•дактронов в веществе и не превышающей для металлов и- сплавов десятков ангстрем. РЭС неразрушающий метод исследования. Нараз-

рушащая способность метода РЭС особенно важна при исследовании метастабильных систем, такие как й<гарфниэ сплавы. Метод РЭС дает возможность изучать электронную структуру, состав поверхностных слоев, химическую связь элементов сплавов, по спектрам валентных полос (ВП) и внутренних уровней.

Для изучения внсокотемпературных расплавов в Физико-техническом институте УрО РАН был создан, уникальный в практике, автоматизированный рентгеноэлектрошшй магнитный спектра-мэтр для исследования расплавов с горизонтальной ориентацией оси фокусирующих катушек. Такое располокенне спектрометра позволило ориэнтировагь исешэ дуемую поверхность образца в горизонтальной плоскости, что в своя очередь позволило проводить изучения металлических образцов как в твердом, так и в гадком состояниях в течение длительного времени в рамках одного эксперимента.

В третьей главе представлены результаты исследования аморфных металлических сплавов ГЯ-Мо-Р, Ш-Мо-В, Н1-Ш-В, Ш-гг-В, Н1-гг. Рассмотрено влияние концентрации логирущого элемента и металлоида, заполненности их (1- и р-оболочхи на электронную структуру, взаимодействие атомов сплава и бллннее окружение атомов по рэнтгоноэлоктронным спектром внутренних уровней и ВП. Споктры валентных полос отражаит энергетическое распре деление сЬ-электронпой плотности атомов матриц?!.

В аморфном состояшга сплавов на основа переходных мотал-лов, в отличие от кристаллического состояния, для которого характерна локализация валентных (1-электрсноп в окрэстпости отдельного втсма, наблюдается гибридизация (1-электронов атомов матрлги с <1(р-)-электронамл легирущого элементов и металлоидов. В результата этого в форме спектров ВПотрвкпюУгК знерге-тическоэ распределение (И-электрспноЯ плотности матрицы, проявляются особешгасти характерные для распределения й- щк р-элэхтрсков лэгарущего элеглзпта или металл, ида*. Следовательно, но стопе 1Ы гибридизации тзга определять соотношение аморфной п кристаллической частой п АС и склонность к оморфгаации сплавов г.олучоных быстрой закалкой.-

Изучен;» тонкой структуры спектров валентных полос аморф-

♦ ЗадЗшювп 'Л.Н. Зледстроинпл сгптетуса ячсгфшх 34-снлапов -Гасилзьы, 1337.Г.1

1шх сплавов Ш-Мо-Р рис.1, с повышением содержания Мо показало увеличение гибридизации й-злектронов никеля и молибдена. Так для сплава Н1Уо3 бР13 форма ВП сохраняет особенности характерные для распределения й-электронной плотности N1 и наиболее близка к структуре ВП сплава Ы1Мо6?го в кристаллическом состоянии (КС). Увеличение в сплаве содержания как легирующего элемента так И' металлоида приводит к изменению формы валентной полосы ссплава, которая приобретает особенности характерные дря энергетического распределения й-электрон-.ной плотности легирующего элемента. Так в аморфном сплава К1Мо14Р13 структура ВП, отражающая энергетическое

<К1Мо14Р13), (Н1Но6Р20)

Рис.1 Рентгеноэлектронные спектры ВП АС ГЛ-Ыо-Р распределение 31-электронндй плотности N1, становится аналогична форма ВП молибдена,что указывает на сильное взаимодействие и гибридизацию N13(1- и Мо4(1- состояний. Для АО характерно неоднородное распределение элементов по глубине, вызванное обогащением поверхностных слоев сплава комплексами атомов с наиболее прочными ковалентными связями. Исследование отношения интенсивностей электронных спектров внутренних уровней Н12р, ЫоЗй,Р2р показало обогащение поверхностных слоев моллбденом. Как видно из табл.1 отношение контрастностей спектров внутренних уровней МоЗс1/1112р и Р2р/Н12р ( пропорционально отношению концентраций элементов в поверхностных слоях) соответствует отношению мак симумов спектров ВП характерных для кристаллической и аморфной составляндей в быстрозакаленном сплаве.

Следовательно, по отношению интенсивностей спектров внут-

рзвмк уровней мо;з:о судить о 7 СТ0П81И гибридизации вслвпт-гск электронов или 'коЕалент-ноЯ составляются в хл?£ггвс:сса -^¡р связи элементов аморфного £ сплава, а ток жэ о • соотаоше- !! пей аморфной и кристалличос- ^ кой частой в бцстрозпкален- ^ нем сплава.

Таким образом, мокко связать качественные изменения форм! спектров сплошных полос (гибридизацию врлоптпня электронов) с количественными оценками коеолонтпоЗ составляй?,ей в хгсгичоскоа связи

. 6 12 ИО ; £Та>

Рис.2 Зависимость ксвадентт-'ой ссставлчшэЯ в дотче ской езязп ЛС 2Г1-ьо-Р (аморфно?! сосговлягзщей в сплаво) рис.2, исходя из обогащение поворхпостпнх слоев отсиаг.я логлрункого элегоптп.

Таблица 1

Значения отношения контрастности спектров гпутронпих уровней сплавов в аморфном п кристаллическом состояниях

Сплав

0.40 0.5

0.41) 0.5

0.70 0.6

0.30 0» 3

1.0 0.8

0.30

КШобГ20

И1ч'огР00 К1Иоб?20

МУо1дР13 КШ0бВ20 111^0,3

(КС) АС нотсонт

10 кои7

а. 7

' Так для сплавов'Ш-йо-Р до нвкоторзгэ зппчокия увеличен* ;а содерззнля молибдена нэ приводит к укогл-лг "■а оСогещогая поверхностных слоев ого ахемтя, по с эт/лзталлзгюским рю.2. В«:зэ этого ?пачеш> -ш:;^: а фор» БП, появляются харгяхершэ сс^Сзпгсс*»: пуле;;Сй-распрздологгдч

- 10 -

электронной плотности Мо к увеличивается обогащение поверхностных слоев атомами Но. Эта концентрация, по-видимому является пороговой (минимальной концентрацией, при которой возможна амортизация сплава, при одинаковых технологических условиях получения). Обогащение поверхности молибденом иожно добиться увеличивая содержание фосфора . / не повышая концентрации / молибдена (табл.)1.

Замена металлоида в сплава И1-¥о-Р на бор имеет ряд следствий. Гибридизация N13(2 и "о4й- электронов наблюдается для сплава с содержанием Мо 14атй, в то время как фор- / ка валентной полосы АО ■/ НШобВз0 (Рис.3) сохраняет у | особенности распределения электронной плотности Н1, в отличив от сплазъ ЫШобР2СГ Это объясняется болев высокой

6 ? £,эВ

Рактгеноелектрсшнце

Рио.З

спектры АС ЮНКо-В плотностью состояний и большим перекрытием Зр-состояний Р с Зс1-состояниями N1, поэтому фосфор образует более прочную ковалент-нуш связь с молибденом и никелем за счет гибридизации Ме б. и РЗр-элактронов в отличие от бора. АО Н1-К0-Р имеет большую долю ковалентной составлявшей в химической связи , чем АО Ы1-Мо-В, к следовательно, в сплаве Ш.-Мо'-Р больше аморфная составляющая со сравнении со сплавом Н1-Ко-В такого не состава.

Таким образом, изучение сплавов на основе никеля в зависимости от различной концентрации легирующего элемента и металлоида показало " что ддя повышения степени гибридизации Зб-апэ"тронов никеля с валентными електронами элементов сплава, а следовательно увеличения аморфной составляющей в сплаве,

——--- — ,

)с сплавов в аморф- 1 зллпческсм состоя- /

нэобгодимо увеличение атомов Мо з ближнем окружении атомов Н1.

' Для изучения влияния зепол-иешюстл й-оболочки логирупце-го элемента па электроннуа структуру аморфного состояния проведаны сравнительные иссле-доепния сплавов 111^6Но10В14,

Щб^юЪл' «176№10В1.Г 113 рис.4 приводеш спектры ва-

лептнях полос

нем и криста.

ниях и кх чисшх компонентов. Обогащение поверхностных слоев атомами лзгиругаузго элемента наблюдается не только для Мо, но и для гг и ГО, Как видно из таблицы 2, отпозвниз контраст-костей спектров внутренних 31 у уровней легирующего элемента к контрастности 1И2р лгапш наибольшее для молибдена, т.е.. чем меньшее число а-элоктропов имеет атом легируищэго элемента, том больсео обогащение Рис. 4 Рептгсноэлектрокнче поверхностных слоев АС ИМ спзгстри палентшх полос необходимо. Следовательно, с АО Ш-Х-В увеличением числа й-элоктроноз в сплавах 111-Х-З (Х=гг,Ш>,Ко) усо-

Тоблжш 2

Значения отношения контрзсттюстеЯ спектров внутренних уровней 'АО Ш-Х-В

Сплав

К(Х)/К(!Л)

Н12г10В14 1П№10В,4

Н1М010314

0.4 0.6

О.С

личивается доля ковалентной составляющей в химической связи (рис.5) а и аморфная составляющая в сплаве. Эти результаты хорошо согласуются с данными по определении пороговой концентрации рис.5 0. Увеличение числа й-влектронов атомов легируидего влемен-та приводят к укекьэешв пороговой концентрации.

.0

0.5

Ж

S спорог.

/

s с

s 6

4

2

V

\

ч

ч

ч

\

поле ЧИСЛО „ _ « С SUCJJO

Е . 3 • 4 э й-»лекпропав 2 3 4-5 а-»ле*тронов

Рис.5 Зависимость ковалентной составляющей в химической связи 7 (а),пороговой концентрации (65 от числа й-алектронов атомов легирующего вдемеыта

В качестве второго фактора влияющего на химическое стро ение поверхностных слоев АС рассмотрена температура. Изменения химического строения поверхностных слоев на многокомпонентных сплавах проявляются наиболее ярко. На рис.6 представлено изменение состав поверхности аморфного сплава Co57Ni10Fe5Si11B17 с увеличением температуры., Поверхностные -.слои исследованого аморфного сплава Значительно обогещеш по сравнению с объемом атомами железа (в 4 раза) и кремния(з 2.5 раза). На связь Ee-Si указывает совпадение анергетического положения рантгеноэлек-тронных лшжй Fe2p3/2(ECB=707.6 еВ) и S12a (ЕСВ=14Э.6 ЭВ) в ис-слэдованых и эталонных образцах Po-Sl. Содержание кобальта на поверхности ме;-_ыве, чем содержание железа, даке с учетом того » что кобальта в сплаве 57Ж.■Никель на поверхности присутствует в незначительном количестве. Кроме связи Ms-Si присутствуют связи Ко-О, Sl-Oo- • "

При нагревании до температура <v15GfC в рамках аморфного оосгакгмя yti ныпается интенсивность линий Si2s и Ее2р, соот-ветстаукцах связи с кислородом, а интенсивность линий S12a -н Ре2р, сгответствунциг связи lie-Si растет, что связано, по-Ш1Дн-мону, с очищением поверхности от адсорбированы! газоз и с про-

100 200 300 400 Т,°С

Рко.б Температурная зависга.'.ость состоавэ поверхностных ■ • слоев (в единицах относительной контрастности

рентгеноэлектроншх спектров) ЛС Со^М^дРе^БЦ^З.^

цессами уменыяэзгая дефектности аморфного состояния. Дальнейший пегрев до температуры о250°С приводит к значительному увеличении интенсивности линии В1з. Контрастность рвпзтеноэлектрон-тк линий ?е2р п 3I2s соотгзтствущих связи Me-Si уменьшается. Одновременно наблюдается незначительный рос? интенсивности линиа Со2р.

Следует отметить, что измэнонкз состава поверхностных слоэв еморфосго сплава Co^Ií^0?e5Sl11В17 нэ затрагивает типа химической связи, что мозет бить связано с необходимостью наличия прочных ковалэнтннх связей в koi пенсах атомов, образукцих аморфное состояние ,■ что и проявляется в данном сплава „ Комплексы атомов на основ Fe-Si дополняются комплексами етомоз с вовлечением в связь атомоа Со и 3. Скачок .текпоратураой завкимссти состава поверхности выше 250°С присущ самому аморфному состоянию данного.-сплава, и характеризует изменения происходящи® а ближайшем окружении атомов ого компонентов.

Проводился циклический . откиг аморфного сплава Co^Ni^FegSi^B^ при температурах 200-240° С (область I) и 350-370"С (область II). Циклический нагрев приводит к циклическому изменению элементного состава сплава, как на поверхности, тек и не глубинах 20 к 60 им. Циклической изменение.

элементного состава связано с циклическим изменением в блшаЗ-пюм окрукеняи атоков в сплаве. Всего получено три цикла,. на четвертом cöpsson закристаллизовался. Тагам образов на ■гакпера-турной зависимости состава поверхности; слоев аморфяого образца било выявлено две области. Первая область от 20 до 250°С является необратимой и связана с процессами структурной релаксация» уменьшением дефектности шор|даго состояния, установленном равновесной ( ыотастабильной) структуры. Вторая область обратима, она характеризует изменения происходящие в ближайаем окрукеняи еломэктов сплава в рамках аморфного состояния от 250 до 400"С.

Исследованэ поверхностная кристаллизация данного аморфного сплава. Поверхностная кристаллизация характеризуется интенсивным ростом на повэрхорсти количества атомов кислорода и оле-монтов, связаннх с шш большим.сродством, растворимость кислорода в аморнсм 'состоянии шио, чем в кристаллическом, -и выход кислорода иа поверхность василахви вследствие протекания разделительной диффузии ирл кристаллизации п оттеснении кислорода, слабораствореннсго в твердей ipase, к поЕерхности. G другой стороны, возмокно окисление поверхностных слоев сплава при кристаллизации кислородом, находящимся в остаточной газовой среде.

Было предположено, что остаточная кислородная среди влияет па состояние поверхностных слоев аморфных сплавов, уменьшая их температуру кристаллизации. Для подтверждения этого предположения образцы отчитались в вакууме Ю~6и КГ9 торр. ' Результаты анализа поверхности показала,что в этой вакуумной среде

значительно повидается и приближается к "крист объема табл 3.

Таблица 3

Температура поверхностной кристаллизации сплава Co^Nl^Sl^B^

вакуумная среда ■ Ткт,ист поверхности (°С)

воздух 350

КГбторр 420

КГ9торр 500 ...

В четвертой главе представлены результаты исследований поверхностных слоев расплавов на основе кобальта и никеля. Показано, что в результате плавления и разрушешш кристаллической структуры в приликвидусной области расплава Со57,Н110Ре53111В1? формируются комплексы атомов двух типов: кристаллоподобныэ, на основе атомов матрицу Со и когшлаксы атомов характерные для самого расплава Ге-БХ. Нагрев расплава до Н50°С сопровоадавтся повышением содержания атомов Ре, Б! л уменьшением содержания Со (рис.7)е что свидетельствует о разрушешш комплексов атомов первого , типа и увэлггангли количества комплексов ?е-31.Прн • повышении теигпература кааз ИБО°С на поверхности появляются атоми бора в связи' о Со, содержание железа и кремния уменьшается.

600 . 800 1000 «Т™. 1200 1400 Т.0С

Рис.7 Температурная зависимость состава поверхностных слоев расплава Со^т^рРе^З!^^^

Характер изменешя состава поверхности расплаве,особенно в его приликвидусной области, зависит от предистории его получения. При получении расплава нэобходамо проследить успел ли до плавления завершиться процесс перехода образца сплава Со57М11оРе5$111В17 в равновесное кристаллическое состояние шк нет. Если до плавления этот процесс не завершен« он продолквет протекать в расплаве совместно с процессами, которые характеризуют собствонно жидкое состояние.

- IS -

Процзсс пэрэхода в рисаозасиоа хсраствлютоохов состояние в

грушйзроакпх етс.ГОВ л ршкцл кщкого состояния БЫрЭХ.йитси в

ras, что из поЕэрхлосга расалсьа прасутствуш атсаш полоза в ксбальге в сзкзи Те-0 и Со-0. Посла разрушения комплексов ьшпи кристаллоподобкого юта к образования кпкрогрулпирозок втомоз с прЬчкой копалоитвой связьа Fe-Si ахо?<а кислорода на ;:с/-зспхеости расплава из oös&pyrüibbi/fcs, т.к. ковалоктнак связь Мз-Si ЯШШ9ТСЯ cojlss прочной по СрЕЕЖЖЗШ с to-О.

В расплаве данного сплава удалось шдалить дво температурило области: I - область от Т до T=I20CfC носит нэобра-характер измэнокия состава поверхностных слоев. Цшсличес-кий кагроз г, т'.ллдоратурной области oi* 1200 до IBGCf С показал« что состав поверхности носит обратите характер при циклическом температурном воздействия па расплав. Вторая область связана с процессами вытоензнля на поверхность расшшао комплексов атомов, наиболее шх'одкых при дшшой томпературо (Со-В).

Следует отмэткть, что иамэшшя нрейкясодвдга на поверхности расплава, возможно и кзмзнонпя структуры в объеме, не затрагивают типа химической связи. Комплексы атомов с прочной ковз-лбнтной связьз Ke-Si дополнится комплексами атомов с участием в образовании иоваяэнтной.связи связи атомов.борз.

Изучена температурная зависимость химического строения поверхностных слоев расплава Ы.81Р10 в интервала тошоратур от Т до IБ00йс ш спектрам внутренних уровней и валентных полос. Начало плавления характеризуется Соло о сисогсим содержанием фосфора в комплексах атомов N1-P, характерных для расплава и отеггетаувд.х в, кристаллическом состоянии.

В прпликвидусшоЯ области (до \ . S5(f С) относительная контрастность споктрэз растет с повышением температуры за счет умоиьЕсп::я кристаллической составляющей в расплаве (комплексы aicuaoB Mi—0, Iii—I'—о с кьлым содержанием фосфора). Об этом же сваде'х9ЛЬств?от уменьшение окисленной составляющей (И1-0.Р-0) в спектрах N13p и Р2р.

Дальнейший нагрев приводит к изменению отношения IVH1, а следовательно к изменения ближнего окружения атомов при температурах S50 и IOiCf'C р/с. 6. Посл-j чего поверхность обогащается stovbmj: Hi и начинается псиесс скислодая поверхностных слоев, (йюхтри Ш подг>.:ор:::дайт получение изменения в связи KI-P.

МЗр

аз

а.г ■

-0-

900

950

1000

1050 Т,°С

Рис.8 Обратимость состава поверхностных слоев расплава Ш^Р.^(1-17 точки измерений)

Дальнейший нагрев до 1500°С не впменил состоышл поверхности исследуемой системы.

Исследована обратимость состава поверхности расплава М81Р19 ниже температуры скачкообразного перехода (104СРС)при скорости нагрева и охлаздэния 25 °С/час рис.8. В ходе эксперимента проведено полтора цикла по температуре (нагревшие -охлвидение). Показано, что изменения ближгэго окружения атомов носят необратимый характер при указашх скоростях нагрева и охлаждения. Следовательно, в рамках жидкого состояния исследо-ваных сплавов обнаружены скачкообразные изменения состава поверхностных слоев, носящих необратимый характер для сплава Ма1Р,9 и обратимый для сплава Со57Н110?е5Б111В17.

Обратимые изменения ближнего окружения в рамках кидкого состояния не затрагивают изменения типа химической связи, что связано с необходимостью присутствия на поверхности расплава комплексов атомов с прочными ковалентными связями. При необратимых изменениях ближнего окружения меняется тип химической связи, тек в сплвве Н181Р19 при перегреве выше температур! скачкообразного изменения состава поверхностных слоев поверхность обогащается атомами никеля, в следствие чего начинается процесс о!сисления элементов поверхностного слоя.

Таким образом показано, что в расплавах исследовашх

сплавов могут иметь место кап обратнмые.так и необратимые изменения xroansoKoro строения поверхностных слоев, связаные с изменение блинного округания атомов сплава, и указывавдие на возможные отруктурше превращения в нсслодованых расплавах, предстввлены

результаты сравнительных исследований АО и расплавов на основа данных представленных в главах III и IV.

Рассмотренные особенности поведения хшичоского строения сплава Co-Ni-Fe-Sl-B в аморфном и авдком состояниях, при нагреве от комнатной температуры до 420° С и от Т^ до I50Cf 0 соответственно, Р_ Hi

1.0

Ш

Qfi

ом

0.2

AV G6 0.4 0.2

10

30

50 ¡}tмкм

Ni i.Q

0.8

0.6

ал

02

МЭ.5 ям

950 1000 1050 950 1000 1050 Т, С

Рпс.9 Отношение содержания P/Ni в поверхностных слоях АС полученных: а) с различной скоростью охлаждения, б),в) от различных температур расплава показали, что процесс 'изменения состава поверхностных слоев

идентичен для расплава и твердого аморфного состояния сплава,

что доказывается наследованием в твердом аморфгом состоянии

структуры расплава.

Обнаружение изменения химического строения поверхностных слоен, указывавдие на позиошшо структурные превршения (переход иг, области I в область II), но затрагивают изменения тииа химической связи элементов поверхностных слоев сплава.

Исследование зависимости отношения контрастное го¡1 спектров Р2р/Н13р сплавов Ш.Ц1Р19 в твердом гморфюм состоянии, полу-!онт!;!1 в разлгпшх условиях закалки показало, что при уве-личетго скорости закалки в пределах от о* % 50 до Ш (рис.9а)увеличивает количество аморфггоподобных комплексов ато-юв сплава" на 20-25%, т.е. наследуется строение расплава из интервала от 900 до 970°О (приликвидусная область, аналогично случаю АО Со-И1-]?е-31-В).

Закалка от тешератур >Ю40ГО (рис 9 б.в) приводах к уменьшению отношения Р/П1 и миграции а^емв фосфора вглубь ленты, т.е. наследуется строение'поверхности!« слоев расплава характерное для высокотемпературной области (> 1040°С),

Сравнительные нсследовашя сплавов в аморфном к годном состояниях показали, что при наличии обратимых изменений ближнего окружения атомов в рамках рь.,Ш:ЦЕа наследуется, при быстрой закалке, его пркликвидусная область. Когда изменения ближнего окруквгшя атомов носят необратимый характер, тогда возможно наследование строения поверхностях слоев высокотемпературной области расплава.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РА60ТЫ Полученные экспериментальные данные и их анализ позволил? установить закономерности химического строения поверхностных слоев сплавов группы железа в расплавах и получаемых из ких аморфных материалах.

1. Изучена роль легирующего элемента и металлоэдв :: исследуемых сплавах ка склонность става к сгарфкгзЕЦиа к ив формирование поверхностных слоев АО. Доля ковалентной составляющей в химической связи, (аморфная составляющая сплава)," зависящая от обогащения поверхкостгшх слоэз атомами легирующего элемента, увеличивается с ростом концентрации лепфущего элемента или металлоида, а ?аккэ числа ж с1(р)-злектронов.

2. В твердом аморфном и видком состояниях поверхность обогащается комплексами атомов с'наиболее прочншти для данного состава ковалентиыми связями, за. счет вовлечения в связь й-электронов металла.

3. Получено экспериментальное доказательство зависимости характера изменения химического строения поверхности расштавзв

0о-Н1-Ге-31-В, Р181Р1д в ярилшшвдуояой области от предистории

6 ГО ШЛУЧ&НИЯ.

4. Обнярукени изменения ближнего охрукэния атомов . при опр-шелашшх температурах, что мокет свидетельствовать о структурных превращениях в 'аморфном состоянии и расплавах цсс-ледовакых систем. Изменения ближнего окружения атомов, носят изк обратимый (Со-М-Ре-БА-В), так и необратимый (111-?) характер. Обратимые изменения ближнего окружошш атомов не затрагивают ша химической связи элементов. При необратимых изменениях блшагого окружения атомов меняется тип химической связи элементов.

5. Доказана идентичность изменения химического строения поверхностных слоев при изменении температуры в ацдком и твердом аморфном состояниях сплава Со-Л1.--Уе-31-В.

6. Показано» что поверхностные слои аморфных сплавов Ш.а1Р1д8 0о-1<1-Ее-31-Б наследуют строение поверхностных слоев жидкого состояния. Факт наследования поверхностными слоями аморфшг металлических систем строения поверхности кидкого состояния открывает возможности управления составом поверхности!« слоев аморфных СШ1ЕВОВ посредством формирования поверхности расплава, состав которой определяется избирательной внутренней адсорбцией комплексов атомов в зависимости от содержания компонентов и температуры перегрева.

7. При наличии необратимых изменений ближнего окружения атомов д расплаве возможно наследование состава поверхностных слоев из высокотемпературной области расплава.

а. Изучено влияние термообработки на аморфное состояние и кинетику перехода поверхностных: слоев аморфных сплавов нэ основе Зй-моталлов в кристаллическое состояние. Выявлены характерные точки на температурной зависимости состава поверхностных слоев сплавов, которые указывают пути ранения вопросов управлением хиыичоскам строением поверхностных слоев аморфных сплавов.

3. Получена зависимость поверхности АО от содерконкл

лэпшупдзго элемента в сплаве и парциального содержания кислорода в срадо.

Осаовшге результата .опубликованы в следущих работах:

1. Шабанова И.Н., Варганов Д.В., Холзаков A.B., Безруков A.B. Изучение состава и химической связи элементов в поверхностных слоях аморфщх сплавов нз основе Fe и Со при циклическом отжиге в твердом и жидком состояниях - Расплавы, й 3, 1989 с.79-81.

2. Shabano/a I.N., Varganov D.7., Kholzakov A.V. Structural relaxation reversibility in surface layers of 3d-metall3 in amorphous and liquid states - Colltcted abstracts XII European crystallographic metting, Moscow, august 20-29,

1989,- Moscow: USSR Academy of Sciences, 1989, vol.3 p.312.

3. Шабанова И.Н., Холзаков A.B. Химическое строение поверхностных слоев сплава М1д?Р1д в твердом и кидкоы состояниях -Расплавы, * 1, 1992, с.90-94.

4. Шабанова И.Н., Холзаков A.B., Карпов З.Г., Ширяоа В.В. Исследование поверхностной кристаллизации аморфных Зй-сплавов - Расплавы, » 2, 1992, с.92-95.

Б.Шабанова И.Н., Холзаков A.B., Пастухова И.О. Исследование поверхностной кристаллизации сплавов на основе ЗД-переходннх металлов методом РЭО - Тез.докл. . школы-семинара "Спектроскопические методы анализа поверхности аморфных и жидких металлов" 21-26 мая 1990, Челябинск - Челябинск: ЧШ,

1990, с.9.

6. Шабанова И.Н., Холзаков A.B. Рантгакоэлвктронное изучение ближнего порядка неупорядоченного кидкого и твердого состояний в системах на основе d-моталлов - Сб. докл IV Всесовзн. конф. "Проблемы исследования структуры • RMopfiix материалов" 18-20 февр. 1*992, Ижевск - Ижевск: УдГУ, 1992, с.32.

7.. Холзаков A.B., Варганов Д.З., Шабанова И.Н. Рентгеноэлектрошюэ изучение поверхности!! слоев ekopJhux. сплавов на основе излеза, кобальта и ¡ригеля при циклических температурных воздействиях з различной вакуумной среде - Тез. докл. Научно-технкч. конф. "Управление структурой и свойствами аморфных магпитомягкшс материалов" 23-24 нояб.1983, Свердловск - Свердловск: Свердловский обл. совет НТО, 1983, с.8.

8. Варганов Д.В., Карпов В.Г., Холзэкоз A.B., Шво-люва I5.JI. Изменение химического строения поверхности амор^кцх сплзбов

-22 -

Co-Hi-Fe-Sl-B в твердом и жидком состояниях при циклическом нагреве - Тез. докл. Всесоюзн. симпозиума по физике аморфных магнетиков 2-6 июня 1939, Красноярск - Красноярск: Институт физики СО АН ССОР, 1989, с. 82.

9. Шабанова И.Н.С Холзаков A.B. Рентгеноэлектронное исследование блинного окрукения атомов переходного металла в аморфном (твердом и жидком) состояниях - Тез. докл. II Всесоязи.конф. по физике стеклообразеных твердых тел 12-16 нояб. 1991„ Рига - Рига: Институт физики Латв. АН, I99I.C.250.

10. Холзаков A.B., Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронное изучение стабильности поверхностных слоев. аморфных d-сплавов -Тез.докл. II Всесоюзн.конф. по физике стеклообразеных твердых тел 12-15 нояб. 1991, Рига - Рига: Институт физики Латв. АН, 1991, с.252.

11. Шабанова И.Н., Холзаков A.B., Карпов В.Г. Исследование структурных превращений в расплавах и металлических стеклах на основе Зй-переходных металлов методом рентгеноэлектронной спектроскопии - Научн. сообщ. VII Всесоюзн. конф."Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" - Челябинск: ЧПИ, 1990, Т.П, Ч. III, с.367-368.