Закономерности изменения газохроматографической полярности метакрилатных полимеров и сорбция ими воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 Б

он

На правах рукописи ТАТАУРОВА Ольга Геннадьевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ ПОЛЯРНОСТИ МЕТАКРИЛАТНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОРБЦИЯ ИМИ ВОДЫ.

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических иауц

Москва 1996

Работа выполнена в Институте Физической Химии РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Н.П.ПЛАТОНОВА

Официальные оппоненты;

доктор химических наук М.П.Цюрупа, доктор химических наук, профессор А.Е.Чалых. Ведущая организация:

Институт Химических Реактивов и Особо Чистых Веществ

(ИРЕА)

года в /и-учас. в актовом зале ИФХ РАН на заседании Диссертационного совета Д 002.95.03 в Институте Физической Химии РАН по адресу: 117915, Москва, В-312, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр., 31).

Автореферат разослан

^ ' О&г) 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Защита состоится " у^^-1996

ПЛАТОНОВА Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ, АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ Пористые мстакрнлатпыс полимеры находят широкое применение и качестве сорбентов по многих отраслях науки и техники, например, аналитической химии, медицине, санитарии. Объясняется ято по многом тем, что метакрилатные сополимеры имеют в своем составе реакционно-способные группы, что обусловливает' возможность легкою их модифицирования и получения таким образом широкого набора сорбентов с различной химией поверхности и полярностью. Однако, для целенаправленного синтеза сорбентов с заданными свойствами необходимо систематическое изучение газохромато-графических и сорбционных свойств полимеров, которого до настоящего времени не проводилось.

Поэтому ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ являлось изучение закономерностей изменения газохроматографической полярности и сорбционных свойств модифицированных сополимеров 2,3-эноксииропнлметакрилата (2,.4-ЭПМА) и атилендиметакрнлата (ЭДМА), содержащих ароматическое кольцо в боковой цени, а также нового класса сорбентов - метакрилатных териолимеров, в которых ароматическое кольцо содержится в основной полимерной цени. В связи с поставленной целью п задачу работы входило:

определение термодинамических характеристик

взаимодействия органических веществ различных классов с метакрилатными полимерами, содержащими фенильные группы в боковой и основной цени макромолекулы;

установление закономерностей изменения полярности изученных сорбентов и способности к проявлению различных типоь межмолекулярных взаимодействий в зависимости от. химии поверхности и физического состоянии полимеров;

определение температуры стеклования метакрилатных териолимеров, измерение термодинамических характеристик сорбции выше и ниже температуры стеклования.

изучение сорбции паров воды мстакрилагными терноли-мерами и полимерами, содержащими функциональные группы различной природы, при различных температурах, анализ механизма сорбции с позиций различных теорий. НАУЧНАЯ НОВИЗНД. Впервые изучены газохромагографи-ческие свойства метакрилатных териолимеров различного состава. Определена зависимость полярности и способности к проявлению различных типов межмолекулярных взаимодействий от состава изученных сорбентов.

Впервые методом ОГХ измерены температуры стеклования' метакрилатных териолимеров и установлена зависимость Тм от состава териолимеров. Выявлен высокотемпературный переход при адсорбции н-гексана и циклогексана на тернолимерах.

Измерены изотермы сорбции парой воды метакрилатиыми полимерами и показано, что в области малых заполнений (до р/р8~0,3) вода сорбируется на полимерах но механизму, аналогичному механизму сорбции воды на графитированной саже.

Установлена корреляция между характеристиками сорбции поды и газохроматографическими параметрами. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Предложен новый тип сорбентов на основе 2,3-энокс!1иронилметакрилата-этиленди-метакрилата, модифицированных бензильными и феиильными группами, а также метакрилатных терполимеров, содержащих стирольные звенья, которые могут ¿ыть использованы для разделения различных классов соединений в газовой хроматографии.

Изучение сорбции паров воды позволяет прогнозировать поведение метакрилатных полимеров в реальных условиях, по влажных средах. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

результаты исследования температурных переходов п системе терполимер-сорбат;

закономерности изменения полярности метакрилатных сополимеров и терполимеров;

результаты исследования сорбции паров воды модифицированными мстакрилатными сополимерами и терполимерами.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых ИФХ РАН (1994г.), I и II Национальных Симпозиумах "Синтез, исследование и применение адсорбентов" (Москва, 1994, 1995гг.), II и III Всероссийских конференциях "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995, 1996гг.),

XI Всероссийской конференции no газовой хроматографии (Самара, 1995г.), IV Международном Симпозиуме "Characteiisatioii of Porous Solids" (Ват, Великобритания, I99ör.), 21 Международном Симпозиуме по хроматографии (Штуптарт, I99ÍÍI .)

ПУБЛИКАЦИИ По результатам исследовании онубликошшо пять статей и двое тезисов докладов.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертации coi гонт из введении, четырех частей и выводом. Первая часть посвящена описанию объектов и методов исследования. Вторая чисть включает определение |смнературных переходов в метакрилагных териолимерах. Грен,я чаем, посвящена обсуждению результатов исследования закономерностей изменения газохроматографической полярности метакрилагных полимеров. В четвертой част обсуждаются результаты исследования сорбции паров воды мегакрилагными полимерами. Вторая, третья и четвертая части включают литературный обзор работ по обсуждаемым проблемам.

Содержание работы излашется на страницах, включая 45 рисунков, 31 таблицу, 184 библиографических ссылки.

Общ<Ш исследования. В настоящей работе исследовались пористые полимерные сорбенты, синтезированные в Институте Макромолекулярной Химии АН Чехии (табл.1):

О сополимеры 2,3-эпоксипропнлметакрилата (2,3-ЭПМА) и зтилендиметакрилата (ЭДМА) с различным соотношением мономер - сшивающий агент - 40:60, 60:40, 70:30, 80:20, 97.5:2.5 (образцы G40, G60, G70, G80, G97.5);

2) метакрилатные терполимеры - сополимеры 40% сшивающего агента - ЭДМА и 60% суммы мономеров 2,3-ЭПМА и стирола (CT) с различным соотношением 2,3-ЭПМА:СТ - 50:10, 30:30, 10:50 (образцы GStIO, GSt30, GSt50);

3) сополимеры 60% 2,3-ЭПМА и 40% ЭДМА, модифицированные дизтилентрнамином (ДЭТА), алкильпыми радикалами (С|2 и С1й), нитрильными группами - CN, а также бензильиыми и фснильиыми группами (образцы GßO-ДЭТА, G60-C|2, G60-C1r, G60-CN, G60-Bz, G60-Ph);

4) сополимер 80% 2,3-ЭПМА и 20% ЭДМА, модифицированный аммиаком (G80-Am).

Перед началом опытов образцы кондиционировали в течение 4-6 часов при температуре 190"С.

Аппаратура: Газохроматографические эксперименты проводили на хроматографе Цвет-530 с • пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности в интервале температур 30-190"С, газ-носитель - гелий. Использовались U-образные стеклянные колонки длиной 60 и 40 см, с внутренним диаметром 1 мм. Исследование проводили в интервале температур 30-190°С.

Таблица 1. Характеристики исследуемых сорбентов: концентрация функциональных групп (с0, ммоль/г), удельная поверхность <8уд, м}/г), объем пор (У8, мл/г), предельная адсорбция паров воды (а*, ммоль/г), концентрация первичных адсорбционных центров (а,,,1, центр/им2, ат,

ммоль/г)

Полимер соотнош. 2,3-ЭНМА-ЭДМА V,. аи> а»

С60 60:0 51 1.2 3,8 0,32 14,2

вБИО 50:10 53 1,1 2,8 0,25 7.0

С^ЗО 30.30 51 0,7 1,4 0,12 1,1

05 «О 10:50 50 0,1 0,7 0,06 0.6

сор ммоль/г.

060-РЬ 0,17 60 - 2,6 0,65 7,7

С60-Вг 0,99 60 - 1.0 0,1 1,6

С60-С,2 0,1 60 - 12.6 1,3 9,1

060-С,« 0,083 23 - 5,3 0,21 3,2

С60-ДЭТА 1,8 67 0,9 11.4 1,3 27,9

С60-СЫ 1,5 51 1,0 5,2 0,44 9,3

080-Ам 0,7 47 1,1 21,9 1,7 9,8

сот и. 2,3-

ЭИМА-ЗДМА

в40 40:60 94 1.2 1,9 0,3 25,1

вбО 60:40 51 1,2 3,8 0,32 14,2

070 70:30 30 1,1 7,2 0,36 4,7

О80 80:20 19 0,2 7,7 0,23 4.1

097,5 97,5:2,5 - - - 0,24 1,9

Изотермы сорбции паров воды при 20"С измерили на

вакуумной адсорбционной установке с кварцевыми пружинными микровесами, давление контролировали и-образным манометром с помощью катетометра КМ-8.

Изотермы сорбции паров ноды при 150"С определили из хроматографических данных.

Методики измерений и расчетов: Для малых доз сорбатов по программе КОУАТБ рассчитывались удельные удерживаемые

объемы, индексы Копача, изменения свободной энергии сорбции; дифференциальное изменение внутренней энергии при сорбции определяли из температурной зависимости 1пЛ/8; на основании выражения А5=(Л11алг- АРал<: )/Т определялось изменение энтропии при сорбции; из хроматографических данных рассчитывались параметры взаимодействия Флори-Хаггинса;

полярность сорбентов оценивалась методами линейного разложения газохроматографических параметров (ЛРГП) и Рорншайдера;

из изотерм сорбции паров воды рассчитывались параметры Флори-Хаггинса, фактор недоступности, интегралы кластеро-образоваиия по методу Цимма-Ландберга; из сравнительных графиков изотерм сорбции паров воды относительно графитировапной сажи были определены концентрации первичных адсорбционных центров (ПАЦ).

II. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МЕТАКРИЛАТНЫХ ТЕРПОЛИМЕРАХ.

Поскольку полимерные сорбенты при изменении температуры существуют в различных физических состояниях, то представлялось целесообразным проследить за изменением нрн этом сорбционпых свойств образцов. По изменению удерживания различных сорбатов в интервале температур 30-1!)0"С была определена температура стеклования метакрилатных терполимеров, приведенная в таблице 2.

Температура стекловании тернолимеров одинаково хорошо детектируется всеми иыбранными сорбатами независимо от их времени удерживания и растворяющей способности. Величина Т8 зависит от содержания стирола. С увеличением содержания СТ в тернолимере увеличивается концентрация более жестких нолистирольных участкоь цени иолимера (Ту полистирола = 100°С), что приводит к значительному увеличению температуры стеклования (табл.2).

Таблица 2л. Температуры стеклования метакрилатных

тернолимеров.

полимер , % СТ тй

060 0 36

ОЭШ 10 40

ОБ130 30 48

05150 50 60

Кроме температурного перехода, наблюдаемою дли всех сорбатов и трактуемого как температура стеклования полимера, для- н-гексана и циклогексана был обнаружен второй температурный переход и области 90-110"С. Поскольку этот переход наблюдается не дли всех сорбатов, то, вероятно, он вызван не изменением физического состояния полимера, а связан с особенностями взаимодействия н-гексана и циклогексана с терполимерами.

и п'-т -

л-гг '

и П

/А" : ■ : :

10я/т.к"'

Рис. 1. Температурная зависимость 1пУц сорбатов для образца 08130: 1 - метанол, 2 - н-гексан.

Экстремальная зависимость теплоемкости системы сорбат-териолимер от температуры (рис.2) указывает на переход второго рода, например, типа жидкость-пар, который отмечался ранее для системы циклогексан-полимер. Положение и величина максимума теплоемкости зависит от состава терполимеров: чем выше содержание 2,3-ЭПМА, тем больше скачок теплоемкости. Однако, положение максимума для гексана и "циклогексаиа сдвигается в разные стороны: в случае гексана с увеличением содержания 2,3-ЭПМА скачок теплоемкости происходит при более низких температурах (рис.2), а в случае циклогексаиа положение максимума на температурной зависимости теплоемкости сдвигается в сторону

более высоких температур при увеличении содержания 2,3-ЭПМА в териолимерах и сополимерах 2,3-ЭПМА-ЭДМА.

■г."с

Рис.2. Температурная зависимость теплоемкости н-гекса-на,сорбируемого терполимерами: 1 - (360, 2 - ОБЬЮ, 3 - 08130, 4 08150.

Шл ГАЗОХРОМАЮГРАФИЧРСКИЕ СРОЙСТНА МЕТАКРИЛАТНЫХ ТЕРПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ.

СОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКОЕ КОЛЬЦО В РОКОВОЙ ЦЕПИ,

При исследовании термодинамических характеристик удерживания использовались гомологические ряды органических сорбатов: алканов, ароматических углеводородов, кетонов, спиртов, нитросоединсний, простых и сложных эфиров, а также хлорзамещенные метана, пиридин. Полярность изученных соединений (табл.3) была определена методами Роршнайдера и ЛРШ.

Значения коэффициентов К|, характеризующих дисперсионные взаимодействия, для полимеров, содержащих ароматическое кольцо в боковой цепи (табл.3), свидетельствуют о том, что наибольшей способностью к дисперсионным взаимодействиям обладает полимер с фенильными группами. Он же является наиболее полярным из сравниваемых полимеров за счет возросшей способности к специфическим взаимодействиям (К2, К3, К4). Несмотря на большую концентрацию функциональных групп, полимер с бензильными группами проявляет меньшую по сравнению с исходным СК50 способность к специфическим взаимодействиям.

Таблнпа 3. Коэффициенты уравнения ЛРГП и полярности исследованных образцов. Группа тестовых сорбятов состояла из 9 веществ: н-гексан, н-нонаи, этанол, н-пропанол, н-

бутанол, ацетон, метилэтилкетон, нитрометан, пиридин.

Сорбент Буд, м2/г К, к2 Кз к< РЛРГП Ррорш

(360- 51 131 56 51 23 240 15,6

(ЗбО-Вг 60 137 52 46 17 224 12,7

ОбО-РИ 60 143 64 58 27 293 16,5

05110 53 127 44 41 27 239 15,1

0.5130 51 132 43 41 23 223 13,8

05150 50 142 40 36 19 195 11,5

С увеличением содержания стирола в терполимерах (таблица 3) значения коэффициентов К| увеличиваются, т.е. увеличивается способность к дисперсионным взаимодействиям.

В то же время уменьшаются значения коэффициент» "специфических" взаимодействий К^-К^, т.е. уменьшается способность к ориентационным, донорноакцепшрным взаимодействиям. Полярность териолимеров, определенная методами ЛРГП и Роршнайдера, понижена по сравнению с полярностью исходного сополимера, причем тем больше, чем выше процентное содержание стирола. Эго объясняется снижением концентрации эпоксигрупн, которые, по-видимому, являются центрами специфических взаимодействий, определяющих полярность полимера. Кроме коэффициентов К( были вычислены вклады каждого тина межмолскулнриых взаимодействий в индексы Ковача тестирующих веществ на изученных образцах. Во всех случаях, кроме ацетонитрила и нитрометана, основной вклад в удерживание вносит дисперсионное взаимодействие, что позволяет классифицировать полимеры, содержащие ароматическое кольцо, как слабополярные сорбенты. Вклад дисперсионных взаимодействий так же, как значения коэффициентов К(, увеличивается с ростом содержания стирола в терполимерах. Для молекул нитрометана и ацетонитрила, обладающих большим лнпольпым моментом и невысокими значениями поляризуемости, вклад ориентациоиного . взаимодействия приблизительно одинаков со вкладом дисперсионных взаимодействий и практически не изменяется с изменением содержания стирола в терполимерах. При удерживании пиридина, являющегося сильным донором электронов,

основной вклад п удерживание вносит дисперсионное взаимодействие, вторым по величине является вклад ориентациоцных взаимодействий, это не позволяет говорить в случае слабополярных метакрнлатных полимеров 0 молекуле пиридина, как о тестирующей донорно-акцспторное взаимодействие. Таким образом, и случае слабоиоляриых сорбентов только небольшие молекулы со слабой поляризуемостью наиболее чувствительны к изменению химии поверхности сорбентов и тестируют различные виды ММВ.

Поскольку ниже температуры стеклования полимера удерживание определяется, в основном, адсорбцией молекул сорбата поверхностью полимера, а выше Тй имеет место как адсорбция на поверхности, так и абсорбция молекул сорбата полимерной фазой, в работе были рассмотрены термодинамические характеристики сорбции при температурах выше и ниже температуры стеклования тсриолнмеров. Характер изменения внутренней энергии сорбции всех молекул в зависимости от состава тернолнмеров выше и ниже Тй одинаков, но выше температуры стеклования он более ярко выражен. С уменьшением полярности тернолнмеров внутренняя энергия сорбции увеличивается, если в механизме сорбции преобладающим является дисперсионное взаимодействие (неполярные и слабополярные молекулы), и уменьшается, если специфическое взаимодействие по крайней мере соизмеримо с дисперсионным (полярные молекулы). Обращает па себя внимание уменьшение анергии сорбции

циклогексана с ростом содержания стирола (как для полярных молекул) несмотря на то, что молекула циклогексана неполярна и неспособна к специфическим взаимодействиям. Различие в изменении энергии сорбции гексана и циклогексана свидетельствует о различном механизме межмолекулярного взаимодействия этих сорбатов с терполимерами, которое может заключаться, например, в том, что молекулы гексана и циклогексана взаимодействуют с различными участками макромолекулы.

Для всех изученных сорбатов были рассчитаны параметры Флори-Хаггинса при 80°С. Почти для всех сорбатов параметр х значительно больше 0,5 независимо от состава терполимера; характер изменения параметра взаимодействия от состава полимера зависит от полярности сорбата. Для полярных молекул наблюдается незначительное увеличение х с ростом содержания стирола; при переходе от полярных молекул к неполярным происходит изменение характера зависимости % от %СТ, и в случае н-гексана и циклогексана происходит значительное уменьшение параметра Флори-Хаггинса с ростом содержания СТ. Наименьшие значения параметра % наблюдаются для ацетона, т.е. качество ацетона как растворителя тернолимеров лучше, чем других исследованных сорбатов. Поскольку в териолимерах присутствуют различные функциональные группы, части макромолекул обладают различной растворимостью, и параметр рассчитанный из хроматографических данных,

является суммой параметров взаимодействий шшомолекулярного сорбата со стиролъными звеньями и участками 2,3-ЭПМА. Различие в зависимостях % от состава териолимеров для сорбатов с различной полярностью можно объяснить тем, что центрами сорбции для них являются различные участки макромолекулы - эпокси-группы в случае полярных молекул и углеводородные и стирольные участки в случае неполярных гексана и циклогексана.

Таким образом, проведенные газохроматографические исследования показали, что:

1) пористые сополимеры 2,3-ЭПМА-ЭДМА являются слабополярными сорбентами;

2) наиболее чувствительны к изменению химии поверхности слабонолярных сорбентов и их способности к различным типам ММВ небольшие молекулы со слабой поляризуемостью;

Поэтому для изучения сорбционных характеристик метакрилатных полимеров была выбрана вода, молекулы которой чувствительны к химии, поверхности и деталям пористой структуры сорбентов.

IV. СОРВНИЯ ВОДЫ МЕТАКРИЛАТНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ.

Изотермы сорбции паров воды при 20°С для всех полимеров, кроме (ЗбО-С^, вйО-Ам и тёрполимеров (рис.3), имеют Б-образную форму, характерную для пористых стеклообразных полимеров. Полимеры С60-ДЭТА и вбО-С^

характеризуются изотермами с сорбционным гистерезисом,, остальные изотермы обратимы, что вызвано, вероятно, различиями в размерах пор образцов. Для терполимеров изотермы имеют ступенчатый вид, аналогичный наблюдаемому для ультрамикропористых углей.

Рнс.З. Изотермы сорбции паров воды метакрилатными полимерами: 1 -ОКО-ДЭТЛ, 2 - вбО, 3 - С60-С12, 4 - ОбО-РЬ. Темные значки - десорбция.

Как видно табл.1, предельная величина сорбции воды при т- коррелируе! с концентрацией функциональных

групп и полимере. Так, сравнивая образцы G60-Ph и G60-С|2, G60-Bz и G80-Am, можно видеть, что для образцов с большей концентрацией модифицирующих функциональных групп предельная емкость но HjO понижена. При увеличении количества сшивающего агента в сополимерах (образцы G40, G60, G70, G80, G97.5) величии^ предельной адсорбции паров воды возрастает, несмотря на то, что концентрация функциональных эпокси-груии уменьшается в связи с уменьшением 2,3-ЭПМА. Это объясняется, вероятно, различиями в пористой структуре полимеров и недоступностью функциональных групп, находящихся в объеме полимера.

Для выяснения механизма сорбции воды был применен сравнительный метод, развитый школой Дубинина. Сравнительные графики сорбции воды на исследованных полимерах и графитированиой саже линейны до заполнений 3-4 молекулы на центр для модифицированных сополимеров 2,3-ЭПМА-ЭДМА и до заполнений 1 мол/ценгр для териолимеров. В згой области заполнений механизмы сорбции воды на полимерах и саже аналогичны. Выше этих заполнений наблюдаются отклонения от линейности сравнительных графикой: в случае модифицированных полимеров наблюдаются отклонения "вниз", т.е. адсорбция на полимерах протекает менее эффективно, чем на графитированиой саже, в случае териолимеров наблюдаются отклонения "вверх", т.е. адсорбция на терполимерах протекает более эффективно, чем на графитированиой саже. Возможно, в атом случае

происходит объемное заполнение микропор терполимеров с. образованием мостиковых связей.

Сравнительные с исходным сополимером G60 графики изотерм сорбции воды на изученных образцах во всех случаях, кроме G60-C|j и G80-Am, линейны в широком интервале заполнений (до р/р,=0,95), что свидетельствует об аналогичности механизма сорбции воды этими полимерами. На образцах GfiO-C^ и G80-Am, отличающихся формой изотермы сорбции, механизм сорбции воды аналогичен механизму сорбции на G60 только в области до р/р„=0,6.

Для изучения состояния воды в полимерах весьма информативным является рассмотрение функции кластерообразования и сопоставление экспериментальных и теоретических изотерм сорбции. Интегралы

кластерообразования, рассчитанные но методу Цимма-Ландберга, приведены на рис. 4-6. Для большинства полимеров можно отметить наличие трех областей: первая - до p/ps - 0.30.4 - в этой области функция кластерообразования (G^/V,) меньше -1, кластеры не образуются. В этой области заполнений отмечается также линейность сравнительных графиков изотерм сорбции метакрилатных сополимеров и графитированной сажи. По-видимому, при небольших заполнениях происходит локализация молекул воды на ПАЦ. Вторая область - до p/ps -0.7-0.8 - значение интеграла кластерообразования близко к -1 и практически не изменяется, средний размер кластеров близок к t. В этой области заполнений состояние воды в полимерс

близко к истинному раствору. Третья область - p/ps больше O.ij, функция кластерообраэования больше -1, в этой области имеет место образование кластеров с центральной молекулой воды, значения кластерного числа достигают высоких значений, например, 7 для исходного образца при p/ps=0.95.

В случае тернолимеров (рис.6) наблюдается увеличение интеграла кластерообразования до положительных значений в узком интервале р/р, (0,075-0,125). При дальнейшем увеличении р/р, величина G(j/Vj уменьшается. В области средних и высоких относительных давлений зависимость интеграла кластерообразования для GStIO принимает вид, характерный для первых двух групп полимеров. В случае тернолимеров с большим содержанием стирола интеграл кластерообразования отрицателен во всей области р/р,>0,15, кластеры не образуются.

Теоретические изотермы сорбции воды рассчитывались но методу групповых вкладов, фактор недоступности - как »иксп/Втгар- Анализ полученных результатов позволил сделать следующие выводы.

<90 100

во > 0

ч

^ -50

Я»

> . ! ■ • ,¿4

р/ри

Рис.4. Интегралы кластерообразования в системе модифицированные метакрилатные полимеры - вода: 1-060, 2-060-ДЭТА, 3-С60-С,2, 4-060-РЬ.

р/р>

Рис.5. Интегралы кластерообразования молекул поды для сополимеров 2,3-ЭПМА-ЭДМА с различной степенью сшивки: 1-040, 2-060, 3<}70, 4-080, 5-0-97,5.

И

г

■=!2gr2 э

о

Рис.в. Интегралы кластерообразования для метакрилатных териолимеров с различным соотношением 2,3-ЭПМА:СТ: 1-GSt 10, 2-GSt30, 3-GSt50.

Для немоди'фицированиого слабосиштого сополимера 2,3-ЭИМА-ЭДМА (G97.5) фактор недоступности уменьшается с увеличением р/р„ что объясняется уплотнением гибкой структуры сополимера при сорбции воды и уменьшением при ¡»том числа доступных полярных групп,

С увеличением жесткости структуры полимера, которое

достигается либо увеличением степени сшивки полимера (G80, G70, (»(¡О), либо модифицированием ароматическими углеводородами, аминопроизводными, ацетонитрнлом, уменьшается уплотнение структуры при сорбции воды. Доступность функциональных групп при этом не изменяется. II случае образца, модифицированного углеводородными радикалами, наблюдалось наиболыпее отклонение экспериментальной изотермы от теоретической, причем экспериментальная изотерма располагается выше

теоретической, что, по-видимому, объясняется наличием в, полимере избыточного свободного объема. Вероятно, модифицирование исходного сополимера длинноцеиочсчным углеводородным радикалом приводит к образованию очень гибкой надмолекулярной структуры. Уплотнение молекулярных цепей по мере сорбции воды начинается с области самых малых заполнений, вследствие чего уменьшается доступность центров сорбции.

В терполимерах с повышением содержания стирола увеличивается расхождение между экспериментальной и теоретической изотермами и уменьшается доступность центров сорбции. Вероятно, это объясняется уменьшением объема и размера пор.

Изотермы сорбции паров воды полимерами при 150"С отличаются по форме от изотерм сорбции при 20"С. Они приобретают вид, характерный для изотерм сорбции высокоэластическими полимерами. Изменяется также и порядок расположения изотерм. В случае терполимерон наблюдается обратный порядок (08и0>05130>05150 при 20"С и ОБЬ 10<05130<05150 при 150°С). Также изменяется и величина параметра Флори-Хаггкиса.

Поскольку механизм сорбции воды включает в себя взаимодействие молекул воды с поверхностными активными центрами с образованием водородных связен, представляет интерес сопоставление концентрации ПАЦ с коэффициентом К^ уравнения ЛРГП. характеризующим злектроноакценторную

способность поверхности полимера. Как видно из рис. 7, изменение концентрации ПАЦ для изученных образцов коррелирует с увеличением коэффициента К4.

•о -

ю ---- - г - ---------------

0 1 » ат, мимль/г

7, Соотношение между концентрацией первичных адсорбционных центров и коэффициентом К4 уравнения линейного разложения газохроматографических параметров для модифицированных сополимеров.

РЫРОДЦ

1) Изучены газохроматографическис св()йства сополимеров 2,3-аноксипронилметакрилата с этилендиметакрилатом, модифицированных фенильными и бензильными радикалами, а также мстакрилатпых тернолимеров с различным соотношением 2,3-ЭПМА:стирол. Определены термодинамические

характеристики сорбции органических веществ различной полярности на изученных полимерах. Отмечено заметное уменьшение полярности тернолимеров с увеличением содержания стирола.

2) Показано, что основной вклад в удерживание сорбатов различной структуры вносят дисперсионные взаимодействия, что позволяет характеризовать изученные сополимеры как слабополярные сорбенты.

3) Впервые методом ОГХ измерены температуры стеклования метакрилатных терполимеров. Отмечено значительное увеличение температуры стеклования терполимеров с повышением содержания стирола.

4) Измерены изотермы сорбции паров воды модифицированными метакрилатными полимерами, сополимерами 2,3-ЭПМА-ЭДМА с различной степенью сшивки и тернолимерами. Изотермы сорбции модифицированными и с различной степенью сшивки полимерами имеют Б-образный вид, в случае терполимеров изотермы имеют ступенчатый вид, аналогичный наблюдаемому для ультрамикронористых углей.

5) Установлено, что концентрация первичных адсорбционых центров коррелирует со значением коэффициента К4 уравнения ЛРГП, отражающего электроноакцепторпую способность сорбента.

6) Показано, что для большинства полимеров кластерообразование начинается при р/р5 0.7-0.8. В случае терполимеров с высоким содержанием стирола кластерообразования не происходит во всем интервале относ н тс л ы (ых да в ле и и й.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Платонова П.П., Татаурова О.Г., Булгакова P.A., Градил И., Швец Ф. Газохроматографические свойства фенилсодер-жащнх метакрилатных полимеров.//Журн.физ.химии. 1993. Т.67. N7. С. 1480-1482.

2. Платонова Н.П., Татаурова О.Г. Исследование газохрома-тографической полярности метакрилатных терполимеров.// Симпозиум "Синтез, исследование и применение адсорбентов". Тез.докл. М. 26-29 апр. 1994. С.26.

3. Платонова Н.П., Татаурова О.Г., Вартапетян Р.Ш., Иолощук A.M.-, Градил И. Адсорбция паров воды модифицированными метакрнлатными полимерными сорбентами.//Изв.АН. Сер.хим. 1995. N11. С.2163 - 2167.

4. Платонова П.П., Татаурова О.Г., Вартапетян Р.Ш., Иолощук A.M. Адсорбционные и хроматографические свойства метакрилатных полимеров.//!! Пиц.Симиозиум "Синтез, исследование и применение адсорбентов". Тез.докл. М. 1995. С.28-29.

5. Платонова U.M., Татаурова О.Г., Вартапетян Pill., Иолощук A.M. Сорбция паров воды пористыми метакрнлатными полнмерами./ГСтруктура и молекулярная динамика полимерных систем". Сб.статей. Йошкар-Ола. 1995. С. 144-148.

6. Платонова Н.П., Татаурова О.Г., Градил И. Газохромато графические свойства метакрилатных терполимеров. //Журн. физ.химии. 1996. Т.70. N9. С.

7. Платонова Н.П., • Татаурова О.Г. Исследование метакрилатных терполимеров методом обращенной газовой хроматографии.//"Структура и динамика полимерных систем". Сб. статей. Йошкар-Ола, Казань, Москва. 1996. С.90-93.