Закономерности изменения газохроматографической полярности метакрилатных полимеров и сорбция ими воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

, 6 Л--« «98

На правах рукописи

ТАТАУРОВА Ольга Геннадьевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ ПОЛЯРНОСТИ МЕТАКРИЛАТНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОРБЦИЯ ИМИ ВОДЫ.

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва <996

Работа выполнена в Институте Физической Химии РАН.

Научный руководителе,

кандидат химических наук Н.П.ПЛАТОНОВА

ОфиЦИЗЛНШе оппонентм;

доктор химических наук М.П.Цюрупа, доктор химических наук, профессор А.Е.Чалых. Ведущая организация:

Институт Химических Реактивов и Особо Чистых Веществ

(ИРЕА)

Зашита состоится года в^-^ас. в актовом

зале ИФХ РАН на заседании Диссертационного совета Д 002.95.03 в Институте Физической Химии РАН по адресу: 117915, Москва, В-312, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр., 31).

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук ПЛАТОНОВА Н.П.

ОШЛЛД ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ, АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Пористые метакрнлатмые полимеры находят широкое применение в качестве сорбентов по многих отраслях пауки и техники, например, аналитической химии, медицине, санитарии. Объясняется ато по многом тем, что мстакрилатнмс сополимеры имеют п споем составе реакционно способные группы, что обусловливает' возможность легкою их модифицирования и получения таким образом широкого набора сорбентов с различной химией поверхности и полярностью. Однако, для целенаправленного синтеза сорбентов с заданными свойствами необходимо систематическое изучение гпзохромато-графических и сорбцитшых свойств полимеров, которого до настоящего времени не проводилось.

Поэтому ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАПОТЫ являлось изучение закономерностей изменения га.тохроматографической полярности и сорбционных свойств модифицированных сополимеров 2,3-лпокеннропнлметакрилата (2,.4-ЭПМА) и этилендиметакрилата (ЭДМА), содержащих ароматическое кольцо в боковой цепи, а также новою класса сорбентов - метакрилатных терполимеров, в которых ароматическое кольцо содержится в основной полимерной цени. В связи с поставленной целью п задачу работы входило:

определение термодинамических характеристик

взаимодействия органических веществ различных классов с метакрнлатными полимерами, содержащими феиильпме группы 41 боковой и основной цени макромолекулы;

установление закономерностей изменения полярности изученных сорбентов и способности к проиилению различных гипои межмолекулярных взаимодействий и зависимости от-химии поверхности и физического состояния полимеров;

определение температуры стеклования метакрилатных тернолимеров, измерение термодинамических характеристик сорбции выше н ниже температуры стеклования.

изучение сорбции паров йоды метакрилатными герполи мерами и полимерами, содержащими функциональные группы различной природы, при различных температурах, анализ механизма сорбции с позиций различных теорий. НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучены газохроматографи-ческие свойства метакрилатных тернолимеров различного состава. Определена зависимость полярности и способности к проявлению различных типов межмолекулярных взаимодействий от состава изученных сорбентов.

Впервые методом ОГХ измерены температуры стеклования метакрилатных тернолимеров и установлена зависимость Тй от состава тернолимеров. Выявлен высокотемпературный переход при адсорбции н-гексана и циклогексана на тернолимерах.

Измерены изотермы сорбции паров воды метакрилатными полимерами и показано, что в области малых заполнений (до Р/Рз~0>3) вода сорбируется на полимерах по механизму, аналогичному механизму сорбции воды на графитиронаниой саже.

Установлена корреляция между характеристиками сорбции поды и газохроматографическими параметрами. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Предложен новый тип сорбентов на основе 2,3-пиоксипронидмстакрилата-этиленди-метакрилата, модифицированных бензильными и феннльиыми группами, а также метакрилатных терполимеров, содержащих стиролъиые звенья, которые могут йыть использованы для разделения различных классов соединений в газовой хроматографии.

Изучение сорбции паров воды позволяет прогнозировать поведение метакрилатных полимеров п реальных условиях, во влажных средах. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

результаты исследования температурных переходов в системе тернолимер-сорбат;

закономерности изменения полярности метакрилатных сополимеров и терполимеров;

результаты исследования сорбции паров воды модифицированными мстакрилатнымн сополимерами и терполимерамн.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых ИФХ РАН (1994г.), I и II Национальных Симпозиумах "Синтез, исследование и применение адсорбентов" (Москва, 1994, 1995гг.), II и III Всероссийских конференциях "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995, 1996гг.),

XI Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 1995г.), IV Международном Симпозиуме "Characterisation of Porous Solids" (Rar, Великобритания, 19'Jör.), 21 Международном Симпозиуме но хроматографии (Штуттгарт, 1996г.)

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследования опубликовано пить статей и двое тезисов докладов.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертации состоит из введения, четырех частей и выводов. Первая часть иосшпцеиа описанию объектов и методов исследования. Вторая чисть включает определение leMiieparypiiux переходов и мегакри латных тсрполимерах. Треть» часть посвящена обсуждению результатов исследовании закономерностей изменения газохроматографической полярности метакрилатиых полимеров. В четвертой части обсуждаются результаты исследования сорбции паров води метакрилатными полимерами. Вторая, третья и четвертая част включают литературный обзор работ но обсуждаемым проблемам.

Содержание рабоги излагается на страшных, включая 45 рисунков, 31 таблицу, 1Н4 библиографических ссылки.

L ОЬМКШ Ц МЫШЦ ЦССЛЕДРЙДИИНх

ШК1£Ш исследования. U настоящей работе исследовались пористые полимерные сорбенты, синтезированные в Институте Макромолекуляриой Химии АН Чехии (табл.1):

1) сополимеры 2,3-эпокснпропнлметакрилата (2,3-ЭПМА) и зтилендиметакрилата (ЭДМА) с различным соотношением мономер - снижающий агент - 40:60, 60:40, 70:30, 80:20, 97.5:2.5 (образцы G40, G60, G70, G80, G97.5);

2) метакрилатпые териолимеры - сополимеры 40% снимающего агента - ЭДМА и 60% суммы мономеров 2,3-ЭПМА и стирола (CT) с различным соотношением 2,3-ЭПМА:СТ - 50:10, 30:30, 10:50 (образцы GStIO, GSt30, GSt50);

3) сополимеры 60% 2,3-ЭПМА к 40% ЭДМА, модифицированные диэтилентриамином (ДЭТА), алкильнымн радикалами (Си и С|н), нитрильными группами - CN, а также бензильными и фенильными группами (образцы 060-ДЭТА, G6O-C12, G60-Cir, G60-CN, G60-Bz, GGO-Ph);

4) сополимер 80% 2,3-ЭПМА и 20% ЭДМА, модифицированный аммиаком (G80-Am).

Перед началом опытов образцы кондиционировали в течение 4-6 часом при температуре 190"С.

Аппаратура: Газохроматографичсские эксперименты проводили на хроматографе Цвет-530 с ■ пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности в интервале температур 30-190"С, газ-носитель - гелий. Использовались U-образные стеклянные колонки длиной 60 и 40 см, с внутренним диаметром 1 мм. Исследование проводили в интервале температур 30-190°С.

Таблица 1. Характеристики исследуемых сорбентов: концентрация функциональных групп (са, ммоль/г), удельная поверхность (5уд, и]/г), объем пор (У8, мл/г), предельная адсорбция паров воды (а1, ммоль/г), концентрация первичных адсорбционных центров (вт*, центр/ни2, ат,

ммоль/г)

Полимер соотнош. 2,3-Э11МА-ЭДМА v,. <C а"

G60 60:0 51 1,2 3,8 0,32 14,2

GStlO 50:10 53 1.1 2,8 0,25 7,0

GSt30 30:30 51 0,7 1,4 0,12 и

GSt50 10:50 50 0,1 0,7 0,06 0,6

cQ, ммоль/г

G60-Ph 0,17 60 - 2,6 0,65 7,7

G6Ó-Bz 0,99 60 - 1,0 0,1 1.6

G60-C12 0,1 60 - 12,6 1.3 9,1

G60-C|s 0,083 23 - 5,3 0,21 3,2

С60-ДЭТА 1.» 67 0,9 11.4 1,3 27,9

G60-CN 1.5 51 1,0 5,2 0,44 9,3

G80-AM 0,7 47 1,1 21,9 1,7 9,8

«или. 2,3-

3IIMA-:-)/(MA

G40 40.60 94 1,2 1.9 0,3 25,1

G60 60:40 51 1,2 3.» 0,32 14,2

G70 70:30 30 1,1 7,2 0,36 4,7

G8Ó НО: 20 19 0,2 7,7 0,23 4.1

G97,5 «7,5:2,5 - - - 0,24

Изотермы сорбции парой воды нри 20"С измерили на

вакуумной адсорбционной установке с кварцевыми пружинными микровесами, давление контролировали и-обраэным манометром с помощью катетометра КМ-8. *

Изотермы сорбции паров воды нри 150"С определяли из хроматографических данных.

Методики измерений ц расчетов: Дли малых доз сорбатов но программе КОУАТБ рассчитывались удельные удерживаемые

объемы, индексы Копача, изменения свободной энергии сорбции; дифференциальное изменение внутренней энергии при сорбции определяли из температурной зависимости 1пУй; на основании выражения Л5=(лим,.- АРалс )/Т определялось изменение яптропии при сорбции; из хроматографических данных рассчи'гывались параметры взаимодействия Флори-Хаггииса;

Полярность сорбентов оценивалась методами линейного разложения газохроматографических параметров (ЛРГП) и Роршнайдера;

из изотерм сорбции паров воды рассчитывались параметры Флорн-Хаггинса, фактор недоступности, интегралы кластеро-образовання но методу Цимма-Лаидберга; нз сравнительных графиков изотерм сорбции паров воды относительно графитированной сажи были определены концентрации первичных адсорбционных центров (ПАЦ).

И. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МЕТАКРИЛАТНЫХ ТЕРПОЛИМЕРАХ.

Поскольку полимерные сорбенты при изменении температуры существуют в различных физических состояниях, то представлялось целесообразным проследить за изменением при этом сорбциопных свойств образцов. По изменению удерживания различных сорбатов в интервале температур 30-1!)0"С была определена температура стеклования мстакрилатных терполимеров, приведенная в таблице 2.

Температура стеклования тернолимеров одинаково хорошо детектируется всеми выбранными сорбатами независимо от их времени удерживания и растворяющей способности. Величина Т8 зависит от содержания стирола. С увеличением содержании СТ в териолимере увеличивается концентрация более жестких иолистиролышх участков цени полимера <Т8 полистирола = 100°С), что приводит к значительному увеличению температуры стеклования (табл.2).

Таблица 2х Температуры стеклования метакрилатиых

тернолимеров.

полимер , %СТ Т«

060 0 36

05110 10 40

ОБЬЗО 30 48

05150 50 60

Кроме температурного перехода, наблюдаемою для всех сорбатов и трактуемого как температура сгекловапня полимера, для н-гексана и циклогексана был обнаружен второй температурный переход в области 90-110"С. Поскольку атот переход наблюдается не для всех сорбатов, то, вероятно, он вызван не изменением физического состояния полимера, а связан с особенностями взаимодействия н-гексана и циклогексана с терполимерами.

]

2

1

и

-1

А П"

о п

ип

■2

-3

■ г э

2

103/ Т.К"1

Рис.1. Температурная зависимость 1пУц сорбатоп для образца 08130: I - метанол, 2 - н-гексан.

Экстремальная зависимость теплоемкости системы сорбат-тернолимер от температуры (рис.2) указывает на переход второго рода, например, типа жидкость-пар, который отмечался ранее для системы циклогексан-иолимер. Положение и величина максимума теплоемкости зависит от состава терполимерои: чем выше содержание 2,3-ЭПМА, тем больше скачок теплоемкости. Однако, положение максимума для гексана и никлогексана сдвигается в разные стороны: в случае гексана с увеличением содержания 2,3-ЭПМА скачок теплоемкости происходит ири более низких температурах (рис.2), а и случае никлогексана положение максимума на температурной зависимости теплоемкости сдвигается в сторону

более высоких температур при увеличении содержания 2,3-ЭПМА в тернолимерах и сополимерах 2,3-ЭПМА-ЭДМА.

------т.. — .............,— , —.

70 Ьо М IX lie 120 1Ю

т,"с !

Рис.3. Температурная зависимость теплоемкости н-гекса-на,сорбируемого терполимерами: 1 - G60, 2 - GStIO, 3 - GSt30, 4 -GSt50.

III. ГАЭОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАКРИЛАТНЫХ ТЕРПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ. ШДЕЕЖАШЙХ АЕОМДХШШОШЕ Ш2ДЫШ й РОКОВОЙ ЦЕДИ

При исследовании термодинамических характеристик удерживания использовались гомологические ряды органических сорбатов: алканов, ароматических углеводородов, кетонов, спиртов, нитросоединений, П|)остых и сложных афиров, а также хлорзаменденные метана, пиридин. Полярность изученных соединений (табл.З) была определена методами Роршнайдера к ЛРГП.

Значения коэффициентов К), характеризующих дисперсионные взаимодействий, для полимеров, содержащих ароматическое кольцо в боковой цепи (табл.3), свидетельствуют о том, что наибольшей способностью к дисперсионным взаимодействиям обладает полимер с фенильиыми группами. Он же является наиболее полярным из сравниваемых полимеров за счет возросшей способности к специфическим взаимодействиям (Кг, К3, К4). Несмотря на большую концентрацию функциональных групп, полимер с бензильными группами проявляет меньшую по сравнению с исходным (360 способность к специфическим взаимодействиям.

Таблипа 3. Коэффициенты уравнения ЛРГП и полярности исследованных образцов. Группа тестовых сорбатов состояла из 9 веществ: н-гексан, н-нонан, этанол, н-пропаиол, н-

бутанол, ацетон, метилэтилкетон, нитрометаи, пиридин.

Сорбент вуд, м2/г к, К2 Кз к. РЛРГП Ррорш

СИЮ' 51 131 56 51 23 240 15,6

вбО-Вг 60 137 52 46 17 224 12,7

СбО-РЬ 60 143 64 58 27 293 16,5

ОБШ 53 127 44 41 27 239 15,1

С^ЗО . 51 132 43 41 23 223 13,8

05150 50 142 40 36 19 195 11,5

С увеличением содержания стирола в терполимерах (таблипа 3) значения коэффициентов К| увеличиваются, т.е. увеличивается способность к дисперсионным взаимодействиям.

и

В то же время уменьшаются значении коэффициентов "специфических" взаимодействий К2-К4, т.е. уменьшается способность к ориентаииониым, донорно-акценторным взаимодействиям. Полярность териолимеров, определенная методами ЛРГП и РоршнаЙдера, понижена но сравнению с полярностью исходного сополимера, причем тем больше, чем выше процентное содержание стирола. Это объясняется снижением концентрации аноксигрунн, которые, по-видимому, являются центрами специфических взаимодействий, определяющих полярность полимера. Кроме коэффициентов К| были вычислены вклады каждого тина межмолекулнриых взаимодействий в индексы Копача тестирующих вещести на изученных образцах. Во всех случаях, кроме ацетонитрила и нитрометана, основной вклад в удерживание вносит дисперсионное взаимодействие, что позволяет классифицировать полимеры, содержащие ароматическое кольцо, как слабонолярные сорбенты. Вклад дисперсионных взаимодействий так же, как значении коэффициентов К,, увеличивается с ростом содержания стирола в терполимерах. Для молекул нитрометана и ацетонитрила, обладающих большим линольным моментом и невысокими значениями поляризуемости, вклад ориентациоипого . взаимодействия приблизительно одинаков со вкладом дисперсионных взаимодействий и практически не изменяется с изменением содержания стирола в терполимерах. При удерживании пиридина, являющегося сильным донором электронов,

основной вклад в удерживание вносит дисперсионное взаимодействие, вторым но величине является вклад ориентаиионных взаимодействий, ято не позволяет говорить в случае слабонолярных метакрилатиых полимеров О молекуле пиридина, как о тестирующей донорно-акцепторное взаимодействие. Таким образом, в случае слабонолярных сорбентов только небольшие молекулы со слабой поляризуемостью наиболее чувствительны к изменению химии поверхности сорбентов и тестируют различные виды ММВ.

Поскольку ниже температуры стеклования полимера удерживание определяется, н основном, адсорбцией молекул сорбата поверхностью полимера, а выше Тц имеет место как адсорбция на поверхности, так и абсорбция молекул сорбата полимерной фазой, в работе были рассмотрены термодинамические характеристики сорбции при температурах выше и ниже температуры стеклования тернолимеров. Характер изменения внутренней энергии сорбции всех молекул в зависимости от состава тернолимеров выше и ниже Тм одинаков, но выше температуры стеклования он более ярко выражен. С уменьшением полярности тернолимеров внутренняя анергия сорбции увеличивается, если в механизме сорбции преобладающим является дисперсионное взаимодействие (ненолярные и слабонолярные молекулы), и уменьшается, если специфическое взаимодействие но крайней мере соизмеримо с дисперсионным (полярные молекулы). Обращает на себя внимание уменьшение анергии сорбции

циклогексана с ростом содержания стирола (как для полярных молекул) несмотря на то, что молекула циклогексана неиолярна и неспособна к специфическим взаимодействиям. Различие в изменении анергии сорбции гексана и циклогексана свидетельствует о различном механизме межмолекулярного взаимодействия этнх сорбатов с тернолимерами, которое может заключаться, например, в том, что молекулы гексана и циклогексана взаимодействуют с различными участками макромолекулы.

Для всех изученных сорбатов были рассчитаны параметры Флори-Хаггипса при 80°С. Почти для всех сорбатов параметр х значительно больше 0,5 независимо от состава терполимера; характер изменения параметра взаимодействия ог состава полимера зависит от полярности сорбита. Для полярных молекул наблюдается незначительное увеличение % с ростом содержания стирола; при переходе от полярных молекул к неполярным происходит изменение характера зависимости % от %СТ, и в случае н-гексана и циклогексана происходит значительное уменьшение параметра Флори-Хаггинса с ростом содержания СТ. Наименьшие значения параметра х наблюдаются для ацетона, т.е. качество ацетона как растворителя терполимерон лучше, чем других исследованных сорбатов. Поскольку в терполимерах присутствуют различные функциональные группы, части макромолекул обладают различной растворимостью, и параметр %, рассчитанный из хроматографических данных,

является суммой параметров взаимодействий низкомолекулярного сорбата со стирольными звеньями и участками 2,3-ЭПМА. Различие в зависимостях % от состава терполимеров для сорбатои с различной полярностью можно объяснить тем, что центрами сорбции для них являются различные участки макромолекулы - эпокси-группы в случае полярных молекул и углеводородные и стирольные участки в случае пеполярных гексана и циклогексана.

Таким образом, проведенные газохроматографические исследования показали, что:

1) пористые сополимеры 2,3-ЭПМА-ЭДМА являются слабополяриымн сорбентами;

2) наиболее чувствительны к изменению химии поверхности слабополярных сорбентов и их способности к различным тинам ММВ небольшие молекулы со слабой поляризуемостью;

Поэтому для изучения сорбционпых характеристик метакрилатных полимеров была выбрана вода, молекулы которой чувствительны к химии, поверхности и деталям пористой структуры сорбентов.

1Ю Л ИМЕНАМИ-

Изотермы сорбции паров поды при 20"С для всех полимеров, кроме (ЗАО-С^, вйО-Ам и терполимеров (рнс.З), имеют Б-образпую форму, характерную для пористых стеклообразных полимеров. Полимеры вбО-ДЭТА и С()0-С|2

характеризуются изотермами с сорбционным гистерезисом,, остальные изотермы обратимы, что вызвано, вероятно, различиями в размерах пор образцов. Для тернолимсров изотермы имеют ступенчатый вид, аналогичный наблюдаемому для ультрамикропористых углей.

P/Ps

Рис.3. Изотермы сорбции паров воды метакрнлатнымн полимерами: t -GfiO-ДЭТА, 2 - G60, 3 - G(iO-C,2, 4 - GfiO-Ph. Темные значки - десорбция.

Как видно из табл.1, предельная величина сорбции воды при !20"С не коррелирует с концентрацией функциональных

групп н полимере. Так, сравнивая образцы ОбО-РЬ и 060-С}2, СбО-Вг и С80-Ам, можно видеть, что для образцов с большей концентрацией модифицирующих функциональных групп предельная емкость по Н^О понижена. При увеличении количества сшивающего агента в сополимерах (образцы 040, 0(!0, 070, ОЙО, (397,5) величину предельной адсорбции паров воды возрастает, несмотря на то, что концентрация функциональных ятжси-грунн уменьшается в связи с уменьшением 2,3-ЭПМА. Это объясняется, вероятно, различиями в пористой структуре полимеров и недоступностью функциональных групп, находящихся и объеме полимера.

Для выяснения механизма сорбции воды был применен сравнительный метод, развитый школой Дубинина. Сравнительные графики сорбции воды на исследованных полимерах и графитированной саже линейны до заполнений 3-4 молекулы на центр для модифицированных сополимеров 2,3-ЭПМА-ЭДМА и до заполнений 1 мол/центр для тернолимерон. В ¡»той области заполнений механизмы сорбции воды на полимерах и саже аналогичны. Выше этих заполнений наблюдаются отклонения от линейности сравнительных графиков: в случае модифицированных полимеров наблюдаются отклонения "вниз", т.е. адсорбция на полимерах протекает менее аффективно, чем на графитированиой саже, в случае герполимеров наблюдаются отклонения "вверх", т.е. адсорбция на терполимерах протекает более эффективно, чем на I рафитированной саже. Возможно, н этом случае

происходит объемное заполнение микропор тернолимеров с. образованием мостиковых связей.

Сравнительные с исходным сополимером СН»0 графики изотерм сорбции воды на изученных образцах во всех случаях, кроме <360-С12 и 080-Ам, линейны в широком интервале заполнений (до р/р,=0,95), что свидетельствует об аналогичности механизма сорбции воды этими полимерами. На образцах вбО-С^ и 080-Ам, отличающихся формой изотермы сорбции, механизм сорбции воды аналогичен механизму сорбции на 060 только в области до р/р,=0,6.

Для изучения состояния воды в полимерах весьма информативным является рассмотрение функции кластерообразования и сопоставление экспериментальных и теоретических изотерм сорбции. Интегралы

кластерообразования, рассчитанные по методу Цнмма-Ландберга, приведены на рис. 4-6. Для большинства полимеров можно отметить наличие трех областей: первая - до р/р5 - 0.30.4 - в этой области функция кластерообразования (Оц/У,) меньше -1, кластеры не образуются. В этой области заполнений отмечается также линейность сравнительных графиков изотерм сорбции метакрилатных сополимеров и графитированной сажи. По-видимому, при небольших заполнениях происходит локализация молекул воды на ПАЦ. Вторая область - до р/р5 -

0.7-0.8 - значение интеграла кластерообразования близко к -1 и практически не изменяется, средний размер кластеров близок к

1. В этой области заполнений состояние воды в полимере

близко к истинному раствору. Третья область - p/ps больше O.fJ, функция кластерообразования больше -1, в этой области имеет место образование кластеров с центральной молекулой воды, значения кластерного числа достигают высоких значений, например, 7 для исходного образца при p/ps=0.i)5.

В случае терполимеров (рис.6) наблюдается увеличение интеграла кластерообразования до положительных значений в узком интервале р/р, (0,075-0,125). При дальнейшем увеличении р/р4 величина Gt(/Vt уменьшается. В области средних и высоких относительных давлений зависимость интеграла кластерообразования для GStlO принимает вид, характерный для первых двух групп полимеров. В случае тернолимеров с большим содержанием стирола интеграл кластерообразования отрицателей во всей области р/р,>0,15, кластеры не образуются.

Теоретические изотермы сорбции воды рассчитывались но методу групповых вкладов, фактор недоступности - как ¡Wn/^eop- Анализ полученных результатов позволил сделать следующие выводы.

во > 0

ч

о -»о

.Л'

р/р>

Рис.4. Интегралы кластерообразонаиия в системе модифицированные метакрилатные полимеры - пода: 1-060, 2-060-ДЭТА, 3-060-С12, 4-060-РЬ.

Рис.5. Интегралы кластерообразования молекул поды для сополимеров 2,3-ЭПМА-ЭДМА с. различной степенью сшивки: 1-040, 2-060, 3-070, 4-080, 5-0-97,5.

200 100 0 ->00 О ¡00 )00 ■400 »00

»p«-я u «црГ;

-<р

p/p«

Plic.fi. Интегралы кластерообразования для метакрилатных тернолимеров с различным соотношением 2,3-ЭПМА:СТ: 1-GSttO, 2-GSt30, 3-GSt50.

Для пемодифицированиого слабосшитого сополимера 2,3-ЭПМА-ЭДМА <СУ7,5) фактор недоступности уменьшается с увеличением р/р„ что объясняется уплотнением гибкой структуры сополимера при сорбции воды и уменьшением при ¡»том числа доступных полярных групп,

С увеличением жесткости структуры полимера, которое

достигается либо увеличением степени сшивки полимера (G8Q, G70, G(i0), либо модифицированием ароматическими углеводородами, аминонроизводными, ацетонитрнлом, уменьшается уплотнение структуры при сорбции воды. Доступность функциональных групп при этом не изменяется. Н случае образца, модифицированного углеводородными радикалами, наблюдалось наибольшее отклонение экспериментальной изотермы от теоретической, причем экспериментальная изотерма располагается выше

теоретической, что, по-видимому, объясняется наличием в. полимере избыточного свободного объема. Вероятно, модифицирование исходного сополимера длинноцепочечным углеводородным радикалом приводит к образованию очень гибкой надмолекулярной структуры. Уплотнение молекулярных цепей по мере сорбции воды начинается с области самых малых заполнений, вследствие чего уменьшается доступность центров сорбции.

В терполимерах с повышением содержания стирола увеличивается расхождение между экспериментальной и теоретической изотермами и уменьшается доступность центров сорбции. Вероятно, это объясняется уменьшением объема и размера пор.

Изотермы сорбции паров воды полимерами при 150"С отличаются но форме от изотерм сорбции при 20"С. Они приобретают вид, характерный для изотерм сорбции высокоэластнческими полимерами. Изменяется также и порядок расположения изотерм. В случае териолимеров наблюдается обратный порядок (05и0>03ш>05150 при 20"С и 05ш<08ь30<05150 при 150°С). Также изменяется и величина параметра Флори-Хаггкнса.

Поскольку механизм сорбции воды включает в себя взаимодействие молекул воды с поверхностными активными центрами с образованием водородных связен, представляет интерес сопоставление концентрации ПАЦ с коэффициентом К) уравнения ЛРГП. характеризующим электроноакценторную

способность поверхности полимера. Как видно из рис. 7, изменение концентрации ПАЦ для изученных образцов коррелирует с увеличением коэффициента К4.

<о -

« .........t....... ---.....-

О I 3

I'm. 7. Соотношение между концентрацией первичных адсорбционных центров и коэффициентом К4 уравнения

линейного разложения газохроматографических параметров для модифицированных сополимеров.

ВЫВОДЫ

I) Изучены газохроматографические свойства сополимеров 2,3-зпоксипронилметакрилата с этилепдиметакрилатом, модифицированных фенильными и бензильными радикалами, а также мегакрилатных тернолимеров с различным соотношением 2,3-Г)11МА:1'Тирол. Определены термодинамические

характеристики сорбции органических веществ различной полярности на изученных полимерах. Отмечено заметное уменьшение полярности тернолимеров с увеличением содержания стирола.

2) Показано, что основной вклад в удерживание сорбатов различной структуры вносят дисперсионные взаимодействия, что позволяет характеризовать изученные сополимеры как слабополярные сорбенты.

3) Впервые методом ОГХ измерены температуры стеклования метакрилатных терполимеров. Отмечено значительное увеличение температуры стеклования терполимеров с повышением содержания стирола.

4) Измерены изотермы сорбции паров воды модифицированными метакрилатными полимерами, сополимерами 2,3-ЭПМА-ЭДМА с различной степенью сшивки и терполимерами. Изотермы сорбции модифицированными и с различной степенью сшивки полимерами имеют Б-образный вид, в случае терполимеров изотермы имеют ступенчатый вид, аналогичный наблюдаемому для ультрамикронористых углей.

5) Установлено, что концентрация первичных адсорбционых центров коррелирует со значением коэффициента К^ уравнения ЛРГП, отражающего электроноакценторную способность сорбента.

6) Показано, что для большинства полимеров кластерообразование начинается при р/р5 0.7-0.8. В случае терполимеров с высоким содержанием стирола кластерообразования не происходит во всем интервале относительных давлений.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Платонова Н.П., Татаурова О.Г., Булгакова P.A., Градил И., Швец Ф. Гаюхроматографические свойства феннлсодер-жаншх метакрилатиых нолимеров.//Журн.фш.химин. 1993. Т.67. N7. С. 1480-1482.

2. Платонова H.H., Татаурова О.Г. Исследование газохрома-тографической полярности метакрилатиых терполимеров.// Симпозиум "Синтез, исследование и применение адсорбентов". Теч.докл. М. 26-29 апр. 1994, С.26.

3. Платонова Н.П., Татаурова О.Г., Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Градил И. Адсорбция паров воды модифицированными метакршштными полимерными сорбентамн.//Ит.АН. Сер.хим. 1995. N11, C.2I63 -2167,

4. Платонова Н И., Татаурова О.Г., Вартапетян Р.Ш., Волотук A.M. Адсорбционные и хроматографнческие свойства метакрилатиых полимеров.//!! Пац.Симпошум "CiiHiei, исследование и применение адсорбентов". Tei.докл. М. 1995. С.28-29.

5. Платонова U.M., Татаурова O.P., Вартапетян Pill., Волотук A.M. Сорбция паров воды пористыми метакршштными полнмерамн.//"Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Сб.статеП. Йошкар-Ола. 1995. С. 144-148.

6. Платонова Н.П., Татаурова O.P., Градил И. Газохромато графические свойства метакрилатиых терполимеров. //Журн. физ.химии. 1996. Т.70. N9. С.

7. Платонова Н.П., > Татаурова О.Г. Исследование метакрилатиых терполимеров методом обращенной газовой хроматографии.//"Структура и динамика полимерных систем". Сб. статей. Йошкар-Ола, Казань, Москва. 1996. С.90-93.