Закономерности каталитического окисления этана на кислотных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЇМ. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ОД „

На правах рукопису

ІІОН 1986 '

ГОЛУБ НЕЛЯ ПЕТРГВНА

УДК 541.128.13:541.124

ЗАКОНОМІРНОСТІ КАТАЛІТИЧНОГО ОКИСНЕННЯ ЕТАНУ НА КИСЛОТНИХ КАТАЛІЗАТОРАХ

02.00.04 - Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КИЇВ - 1996

Дисертацією с рукопис Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Ужгородського державного університету

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК : доктор хімічних наук,

професор Гомонай Василь Іванович ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ : доктор хімічних наук,

Волі.фсон Вадим Якович кандидат хімічних наук,

Іщенко Олена Вікторівна

ПРОВІДНА ОРГАНІЗАЦІЯ : Львівський державшій університет

ім. 1. Франка

Захист відбудеться 1996 р. о ° гол

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 01.01.11 з хімічних наук при Київському університеті ім. Тараса Шевченка.

(252017, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, велика хімічна аудиторія )

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського університету ім. Тараса Шевченка.

автореферат розіслано " &£■ " лгуиО-£млІ [995 р

Вчений секретар спеціалізованої вченої

ради, кандидат хімічних наук, доцент Горлач В.Ф.

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Проблема пошуку додаткових джерел сировини для органічного синтезу в зв'язку з нестачею нафти, постійним зростанням її вартості на світовому ринку та енергетичною кризою потребує свого якнайшвидшого і конструктивного вирішення. Одним з таких альтернативних джерел с природніш газ, з окремих компонентів якого можуть бути одержані як напівпродукти органічного синтезу (спирти, альдегіди, кислоти і т.д.), так і рідке паливо (синтетичний бензин).

Поряд з метаном, важливим компонентом природного газу с етан. Крім цього, він міститься в значних кількостях в попутних нафтових газах, в яких вміст його досягає 20-21 об.%. При переробці органічної сировини, зокрема в нафтохімії при термічному рідшшофазовому крекінгу одержується до ЗО об.%, а при гідруванні вугілля - 22 об.% етану. Тому переробка етану в цінні кисневмісні продукти викликає великий як практичний, так і теоретичний інтерес.

Найбільш раціональним шляхом хімічного перетворення етану є процес його каталітичного окиснення (киснем або повітрям).

Порівняно з молекулою метану, етан характеризується більшою реакційною здатністю, що значно полегшує проблему його каталітичного перетворення і дає змогу проводити процес окиснення при значно нижчих температурах. Спектр продуктів розширюється не тільки можливістю перетворення етану введенням кисшо в його молекулу, але н розривом вуглецевого ланцюгу. Серед цінних продуктів можуть бути одержані метанол, етанол, формальдегід, ацетальдегід, оцтова кислота та багато інших продуктів парціального окиснення етану.

Мета роботи полягала в синтезі різних за хімічним складом кислотних гетерогенних каталізаторів, дослідженні їх фізико-хімічних властивостей та вивченні характеру взаємодії етану та кисшо з цими каталізаторами. А також в дослідженні окремих стадій процесу окиснення етану, які ведуть до утворення різних продуктів реакції, в тому числі і продуктів м'япсого окиснення - спиртів, альдегідів, кислот різної природи та механізму цього процесу в цілому. На підставі одержаних результатів розробити критерії підбору високопродуктивних та шісокоселектншшх каталізаторів для процесу перетворення етану в цінні кисневмісні продукти.

Наукова новизна роботи. Синтезовані та вивчені високопродуктивні та селективні каталітичні системи для реакції окиснення етану в спирти, альдегіди та кислоти.

Досліджені основні шляхи утворення: метанолу, етанолу, формальдегіду, оцтового альдегіду, мурашиної та оцтової кислот, етилену. Проведено порівняішя процесів окиснення етану та етилену на ідентичних каталізаторах в аналогічних умовах. •

Виявлено і пояснено причини коксування каталізаторів при окисненні цих вуглеводнів, знайдені умови регенерації даних каталізаторів з повним збереженням їх фізико-хімічних властивостей.

Досліджено процес приробки каталізаторів, адсорбція на них етану, етилену та кисшо, а також десорбція продуктів реакції до виникнення вторинних ефектів методом нестаціонарного каталізу, запропоновані механізми окиснення етану.

На основі одержаних результатів запропонована багатостадійна схема окислювального перетворення етану на кислотних каталізаторах та сформульовані критерії високоселективного і продуктивного каталізатору даного процесу.

Практична цінність роботи. В результаті проведених досліджень знайдено каталізатори та умови, які дозволяють одержувати

метанол, етанол, альдегіди, кислоти та етилен з високою продуктивністю. Максимальна селективність по метанолу - 98,6%. максимальний вихід етанолу 8,8%, метанолу - 7%, кислот - 9% (рахуючи на пропущений газ). Крім того, в конденсатах утворюється 95,6% етанолу, 76% метанолу, 100% формальдегід}'. Шляхом перетворення етану одержується 26 об.% етилену.

Виявлено ряд факторів, які визначають активність і селективність каталізаторів окиснения етану.

Встановлені закономірності дають можливість прогнозувати каталізатори селективного окиснення етану в цінні кисневмісні продукти та етилен.

На захист виносяться такі положення:

1. Результати дослідження фізико-хімічних властивостей синтезованих простих оксидних, складних: алюмосилікатних і фосфатних систем типу тМехОу • ПР2О5, де в якості Ме виступають катіони типу Мп2+, Со2+, №2+, СгЗ+, Ре3+, Се4+, Бі4+, у5+, 8п4+, ВЗ+та їх модифікованих різними промоторами зразків.

2. Оцінка гомогенної складової процесу окиснення етану на гетерогенних каталізаторах.

3. Дані вивчення закономірностей утворення спиртів, насичених альдегідів та кислот різного складу на синтезованих каталізаторах.

4. Зв'язок між фізико-хімічннмн властивостями поверхні оксидних систем та їх каталітичною активністю.

5. Оцінка впливу кінетичних факторів на процес окиснення етану та етилену.

6. Причини глибокого відновлення етану та етилену на деяких алюмосилікатних каталізаторах та умови їх повної регенерації.

7. Особливості перетворення етану та етилену в нестаціонарних умовах.

Апробація роботи. Основні результати роботи представлені та обговорювались на Міжнародній науково-технічній конференції

"Розвиток технічної хімії в Україні" (Харків, 1995), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчіо від дня народження акад. А.К. Бабка (Київ, 1995), у "Віснику" Київського університету ім. Т.Г. Шевченка, науковому семінарі кафедри фізичної хімії Київського університету ім. Тараса Шевченка, щорічних науково - практичних конференціях Ужгородського держуніверситету (1993 - 1996).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 наукових робіт. .

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, заключения, висновків та списку цитованої літератури з 196 найменувань. Дисертаційна робота викладена на 170 сторінках машинописного тексту, включає 40 таблиць та 47 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У першому розділі дисертації приведено літературний огляд по проблемі селективного окиснення етану в цінні кисневмісні продукти. Проаналізовано дані робіт по парціальному перетвореніпо етану в спирти, альдегіди, кислоти та етилен.

У другому розділі описана методика експерименту в стаціонарних умовах, приведені основні формули для розрахунку швидкостей утворення різних речовин та.методики фізико-хімічних аналізів каталізаторів, вихідних газових сумішей та продуктів реакції. Описані методи одержання чистих газів: етану та етилену і перевірка їх на чистоту, а також точність і похибка аналізів.

У третьому розділі даються методики синтезу каталізаторів, характеристики простих та складних алюмосилікатних, фосфатних оксидних систем та їх модифікованих різними промоторами зразків.

Алюмосилікатні каталізатори та їх модифіковані форми одержувалися як методами співосадження, так і нанесенням на поверхню твердих основ. В ролі промоторів простих та складних

оксидів були використані: ортофосфорна Н3РО4 та борна Н3ВО3 кислоти, фосфати кобальту (від 0,5 до 20 мас.%). Промисловий зразок алюмосилікату АСК(зав.)та синтезований АСК-Ц2 відрізнялися між собою вмістом оксиду алюмінію (10 та 1,6 % відповідно).

Фосфати р- і сі- металів одержувались як з відповідних нітратних солей, так і сплавлянням оксидів з ортофосфорною кислотою, згідно методик, розроблених на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Ужгородського держуніверситету. ,

Застосування РФ-, ДТ-, ІЧ-спектроскопічного, хімічного методів аналізу, визначення величини питомої поверхні та загальної кислотності поверхні одержаних каталізаторів дало змогу здійснити всебічний аналіз каталітичних систем. Як свідчать одержані дані, склад їх до і після використання в процесі каталітичного окиснення етану та етилену не змінюється. Це свідчить про велику хімічну та термічну стабільність синтезованих каталізаторів.

В процесі термічної обробки зразків каталізаторів відбувається поступове, зменшення інтенсивності і навіть зникнення смуг поглинання в області частот валентних та деформаційних коливань молекул води.

Проте в ІЧ-спектрах каталізаторів, знятих після застосування їх в реакції окислення етану та етилену, спостерігається розширення та зростання інтенсивності смуг поглинання в області 3600 - 3100 см-*, характерних для води (рис. 1).

Аналіз ІЧ-спектрів одержаних каталізаторів дозволив досить однозначно встановити, що молекули води, які входять до їх складу, слід віднести до адсорбованих, а некоординованих.

Важливою характеристикою дисперсності досліджуваних каталізаторів є величина питомої поверхні. В процесі термічної обробки спостерігається її зменшення.

акції, 2 - після проходження каталітичної реакції.

Дослідження кислотності поверхні кагалі заторів, яка суттєво впливає на їх каталітичні властивості показало, що поверхня вивчених серій каталітичних систем неоднорідна по кислотній силі функції розподіл)' активних центрів.

Загальна кислотність поверхні каталізаторів змінюється в широких межах (табл. 1, 2). Крім оксиду міді (11), всі каталізатори іонізують індикатори з рК від +6,8 до - 8,2. Прості оксидні каталізатори мають дуже низький рівень протонної кислотності (СиО - 0,0; у-АІ20з - 0,04; Ре20з - 0,05; БіСЬ - 4,6 мкмоль/м2), годі як в алюмосилікатів та деяких фосфатів величина кислотності досягає 10 - 14 мкмоль/м2 , а дня каталізаторів: АСК) зав.)+ Н3РО4 , Бі02 +

Н3ВО3 та в ряді АСК-№ 1 - АСК-№ 5 - дорівнює 15,2 - 17,5 мкмоль/м^.

Таблиця 1

Фізико-хімічні характеристики фосфатних каталізаторів

N п/п Каталізатор Електронегатнвність ЕнНютон Питома поверхня м4г при Т=873 К Кислотність, мк.м0л!>/м~

1 МП7Р7О7 2,76 7 1,9

2 Со-,(Р04)> 3,5 91 0,31

3 Мц(Р04), 3,92 29 2,34

4 СгР04 6.15 66 0,45

5 КеР04 7,22 12 7.43

6 Зп-)Рэ07 11,12 25 15.8

7 СїСІ'^О'} 13.» 24 14.2

8 уоро4 16.8 17 8.7

9 ■ бір,о7 18,5 27 14,0

10 вро4 30,0 18 8.3

Кислотність взаємозв'язана з природою катіону, головним чином з його електроно-акцепторною здатністю, яка безпосередньо залежить від електронегативності даного катіону: чим вища електронегатнвність, тим вища електроно-акцепторна взаємодія між киснем і металом з одного боку, та киснем і фосфором з другого, тим вища сила кислотних центрів.

Аналіз одержаних даних дає можливість припустити, що саме наявність смуг, характерних для адсорбованої води, які проявляються у вигляді у(ОН...Н) та груп 8(НОН) коливань зумовлює більш високу каталітичну активність синтезованих каталізаторів порівняно з чистими кристалічними структурами, одержаними при 1173 К. Фосфати, синтезовані в більш м'япсих умовах і прожарені тільки до 873 К мають більш високу кислотність.

В четвертому розділі приводяться результати досліджень процесу окненення етану на 31 каталізаторі. Як каталізатори були використані прості та складні оксиди: алюмосилікати та фосфатні системи типу іпМехОу • 11Р2О5, де в якості металу виступають катіони: Ми2+, Со2+, Ni2+, СгЗ+, Fe3+, Ge4+, SH+, V5+, Sn4+, В3+.

Проведена оцінка гомогенної складової процесу окиснсння сгану засвідчила, що гомогенне перетворення етану починається вище 873 К. Інтенсивніш розпиток процеси ціп складової одержують тільки прц температурах вище 97З К. Процес дегідрування етапу значно переважає над іншими процесами, вклад таких процесії! як піроліз та окменєшія етану до моно- та диоксиду вуглецю дуже незначним в інтервалі температур до 1023 К. Таким чином, гомогенна складова не ускладнює гетерогенний процес парціального окненення при температурах нижче 873 К.

Вивчення кінетики перетвореная етану на алюмосилікатах з різним вмістом оксиду алюмінію: АСК (зав.) (з 10% АІ2О3 )та АСК-Ц2 (з 1,6% АІ2О3) показало, що промисловий зразок алюмосилікату більше спрямовує процес перетворення сгану в етилен. На синтезованому зразку алюмосилікату АСК-Ц2 над всіма, іншими процесами переважає окненення С2Н6 до CO. Склад кисневмісних конденсованих продуктів на цих каталізаторах також відрізняється (табл. 2). Одержано високопродуктивний каталізатор АСК (зав.), який дає змогу одержати до 9% кислот (в перерахунку на пропущений етан).

Аналіз одержаних даних підтверджує залежність природи та виходу продуктів від величини кислотності поверхні каталізаторів: для реакцііі кислотного типу слід застосовувати алюмосилікати з вмістом оксиду алюмінію вище 5 мас.% , а в реакціях окненення - з нижчим вмістом (від 0,1 до 4,5 мас.%) АІ2О3.

Прн утворенні подвійних систем з простих оксидів кислотні властивості їх поверхні посилюються в багато разів. Значне

■ ' Таблиця 2

Склад конденсату, одержаного при окисленні етану на простих оксидних та алюмосилікати* каталізаторах (крім воли)

Т = 773 К; т = 1,5 с; поо./ СіІІі = 4

N п/п ■ . Кітьяііатор КИИОЇІНСТІ., МКМОПи/М2 і і.иио кон&еисату. <*ог. V.) -

СНіО аьсно гн,он о>н«он НСООП сіьсоон с*н<соон СчНтСООН

б»о2 4.6 1.0 1.2

2 ї*АІ20з 0,04 4.0 12.0 40.0 6.0 38.0

3 АСВДм.) 14,06 1*.* 40.fi 15.0 16.2 5.8 3.4

АСК-Ц2 5,£2 40.0 8.0 20.0 32.0

5 5і02+Н3Р04 3.9В 2.1 92,6 1.6 3.7

6 Т-А1303+Н3Р04 2.10 и.2 77.0 1.4 1.7 1.7

7 АСК(їа*.)+НзР04 17,5 1.Ї «9.0 5.5 4.2

8 ао2 ♦ н3во3 16,14 10.3 . 7«.0 11.6

9 у И3ВО3 3.25 >4,1 13.3 . 7.К 19.1 26.7 19.1

10 0.6 20.1 47.0 43.0

11 у «АІ^+Со^О*)! 0.10 23,5 42.1 4.2 15.6 2.2 .* 11.4

12 АСК • Ц2+Со3(К>4)2 1.Э 75.0 . 12.0 13.0

ІЗ АСК - Ш+Со3<РО.і>2+ВЮ* 3,10 1.1 95.7 3.2

14 АСК • Ц.2+ВРО4 . 7.76 22.6 її.і 43.6

15 АСК-Ы 1 15,79 50,6 16.Ь 32.6

16 АСК^Ы 2 15.66 31.2 34.9 12.5 21.4

17 АСК-Ы 3 15,53 11.9 6К.2 ».6 11.2

ІВ ДСК-И 4 15.40 15.9 57.К 3.2 ІО.Ь . 4.7 7.6

19 АСК * N 5 15.31 16.7 47.5 10.1 9.1 16.7

зростання каталітичної активності спостерігається прн ппсдеіші і) систему фосфору, який володіє високого електрона атишіістго. Так промотування вихідних зразків каталізаторі» ортофосфорною кислотою сприяє суттєвому сповільненню процесів дегідрування, глибокого окислення етапу та підвищенню виходу цінних кисневмісних продуктів. Спільним і важливим ДЛЯ ШІХ модифікованих каталізаторів є те, що присутність фосфору в складі каталізатору зумовлює утворення та різке зростання виходу етанолу в продуктах окислення етапу, порівняно з вихідними зразками. Введення Н3РО4 до складу оксиду алюмінію приводить до виникнення і формальдегіду.

Таким чином, фосфорна кислота с сильним інгібітором доокиснення цінних кисневмісних продуктів і сприяє підвищенню концентрації та селективності по спиртах і альдегідах в залежності від природи основи.

З метою кращої оцінки та порівняння дії фосфорної кислоти як промотору зразків проведені аналогічні дослідження процесу перетворення етану на каталізаторах, модифікованих борною кислотою Н3ВО3, які показали, що відносно газоподібних продуктів, а саме перетворення С2Н/, в С2Н4, СО, СО2 процес є майже ідентичним, оскільки навіть виходи цих продуктів є близькими величинами. Проте суть модифікації каталізаторів названими кислотами полягає в утворенні зовсім різних за природою конденсованих речовин, а саме: присутність катіонів з високими значеннями електронєгативності у складі складних оксидних каталізаторів зумовлює утворення з стану спиртів - катіон В3+ (-Еґ = 30,0 нН) несе відповідальність за перетворення етапу в метанол, а катіон р5+ (-Еґ = 29,7 нН) сприяє появі егилового спирту.

Застосування фосфатів р- і сі- елементів періодичної системи Д.І. Менделєєва в ролі промоторів вихідних каталізаторів веде до підвищення їх активності і селективності як за рахунок покращених

структурних властивостей фосфятіп, так і за рахунок зміни кислотних властивостей поверхні. З фосфатів для модифікації вибрані такі, що містять катіони різної, майже полярної електроне! ативносіі: Соз(РС>4)2 (-Ег(Со2+) = 3,5 нН)тя ВРО4.

Вдалпіі вибір промоторів для даної реакції можна прослідкувати, аналізуючи кондснсопані продукти. Фосфат кобальту с найефективнішим промотором по формальдегіду. Промотуюча дія ВРО4 спостерігається і по підношенню до спиртів, і до кислої, і до альдегіді». Модифікація ж алюмосилікату сумішшю названих фосфаті» сприяє особливій інтенсифікації процесу перетворення етану п етанол, п результаті чого пміст ного зростає до 95,7"пп конденсаті.

Дослідження пплііпу кількості промотору при модифікації каталізатору, попередньо обробленого Н3РО4 на алюмосилікатних каталізаторах з «містом СоДРОф під 0,5 до 20 мас.% (АСК-№1 -ЛСК-№5) показує, що з підвищенням кількості нанссспого Соз(Р04)2 процес дегідрування етапу поступово переважає над процесом утворення СО. Виходи ж вуглекислого газу поступово зменшуються практично до слідових кількостей. В результаті було одержано високоефективний каталізатор (АСК-№2), який дає змогу досягти маснмального виходу СН2О - 5,3% (на пропущений етап).

Па каталізаторах, які полодігогь високою киспоттспо (рК > !5 мкмош,/м2) спостерігається паралельно з процесами глибокого та парціального окнсиеиня етану, проходження процесів глибокого підновлення С2Н6 до чистого вуї лєіпо. Про те нанесення 5

і більше мас.% промотору Соз(Р04)2 на поверхню алюмосилікату сприяє різкому сповільненню коксування названих каталізаторів. Регенерація ж таких зразків протягом 2-х годин в потоці повітря при 823 К сприяє повному підновленню хімічного складу і всіх фізнко-хімічннх властивостей цих каталізаторів.

Основними продуктами окислення етану на чистих фосфатних каталізаторах типу тМехОу • 11Р2О5, де в якості Ме - р- і сі- елементи періодичної системи Д. І.Менделеева, як і на алюмосилікатах г різні за природою спирти, альдегіди, кислоти, етилен та СО, СО2. Проте процеси перетворення етану відбувається па цих каталізаторах за різними механізмами, які залежать від таких факторів як природа катіону металу', зв’язаного з фосфатним аніоном, кислотність поверхні зразка і т.д. Варіюючи та підбираючи каталізатор з певним катіоном металу, користуючись певним значенням кислотності каталізатору, можна одержати необхідні цільові продукти.

Серед фосфатів одержані високопродуктивні та внсокоселективні каталізатори по спиртах: СГРО4 - по

етаиолу(8,8%), М112Р2О7 - по метанолу (7%) на пропущений етан, при 773 К , т = 1,5 є. Фосфат бору володіє 100% селективністю по метанолу та формальдегіду. Всі інші фосфатні каталізатори сприяють утворенню в конденсаті етанолу, вміст якого дуже високий (під 67,7 до 93,7% ). Формальдегід утворюється практично на всіх каталізаторах, за винятком У0Р04, ацетальдегід - на фосфатах нікелю та германію (паралельно з С1ЪО), а також ціла гама кислот: від мурашиної до масляної, проте на більшості фосфатів СН3СООН переважає над вмістом інших. Паралельно з цим, всі фосфати металів, крім ВРО4, сприяють іде й утворенню етилену, вихід якого корелює з природою катіону металу. Максимальна кількість С2Н4 одержується на У0Р04 (26 об.%). Таким чином досліджені оксидні, алюмосилікатні та фосфатні каталізатори можна віднести до однотипних систем.

Між складом каталізатору, кислотністю його поверхні , природою та виходом цінних продуктів існує певна закономірність. Каталізатори з низькою кислотністю сприяють утворенню спиртів, з середньою - альдегідів та етилену, з високою кислотністю -утвореншо Кислот.

В п'ятому розділі розглянуто і проаналізовано кінетичні закономірності перетворення етану на каталізаторах: СгР04,

М112Р2О7, ВРО4 та ЛСК-Ц2 +■ Соз(Р04)2 та вплив різних факторів: температури каталізу, часу контактування, вмісту кисшо та етану у вихідній газовій суміші, вплив етилену на процес окиснення.

Встановлено, що на кислотних каталізаторах процес парціального гетерогенного перетворення етану з помітного швидкісно протікас п інтервалі температур 623 - 823 К та часах контактування 0,3 - 2,25 с.

Оптимальними умовами максимальних виходів цінних кисневмісних продуктів для процесу окиснення етану є: температура 773 К, час контактування 1.5 с. На рис. 2 зображені кінетичні криві утворення спиртів з етану на деяких фосфатних каталізаторах. Максимальний вихід спиртів досягається тільки при строго еквівалентному співвідношенні у вихідній газовій суміші кисшо та

Рис. 2. Залежність виходу спиртів при окисненні етану від: а - температури ( тконт,= 2,25 с); б - часу контактування (Т = 773 К) на фосфатних каталізаторах (пов./С2Нб = 4).

Дослідження процесів перетворення етану та етилену в ідентичних умовах на одних і тих же каталізаторах показали, що етилен не завжди с проміжною сполукою перетворення етану в кінцеві продукти, наприклад, як це мас місце на СгРОд (рис.З).

Рис. 3. Вплив часу контактування нп вихід газоподібних продуктів окиснеиня етану (а) та етилену (б) на CrPO^j (Т.= 773 К, пов./оуглеподенг» = 4),

В шостому розділі розглядаються різні точки зору tin псршінпі акти взаємодії алкяиу з киснем, форми кисню, імовірні кінетичні моделі і механізми окислення вуглеподшо (С2Н6. С2Н4), описана методика експерименту в нестаціонарних умовах імпульсним хроматографічним методом, приведені дані досліджені, по окнененшо ет апу та етилену її нестаціонарному режимі роботи та їх аналіз.

Даиніі метод дас можливість диференціювати складні процеси, що проходять на поверхні каталізатору. Розроблена методика експерименту дас змогу з високою чутливістю та точністю розділити псі можливі продукти окиснеиня етану. .

Підібрано оптимальніш час активації поверхні каталізатору киснем (3 юд), що забезиечус повне насичення поверхні. Склад продуктів, одержаних нри подачі на окнснсиу поверхню каталізатору етану та етилену (габл. 3) також свідчить, що етилен не завжди є проміжного сполукою між етапом та продуктами ііого перетворення. Так етанол утворюється безпосередньо з етану на фосфаті хрому. На Міі2Р207і ВРО4, АСК-Ц2 + Соз(РО«і)2 та Fe2C>3 етилен с'проміжного ланкою в утворенні спиртів при окисиепні етану.

Таблиця З

Склад продуктів відновлення вуглеводнем окисленої ________поверхні контактів (Т = 753 - 773 К )______________

№ п/п Каталізатор Продукти, що утворюються прн подачі на окненену поверхіпо:

етану етилену

1. СиО СО, Н2О СН2О, СО, Н2О

2. Рс20з СН2О, СО, С02 Н2О, СП20, СО, Н2О

3. С1РО4 С02.С0, С2Н5ОН СО2, СО, С2Н5ОН

4. М112Р2О7 СН3ОН СН3ОН

5 ВРО4 СН3ОН, нсоон, СН20 СН3ОН, СН2О

6. АСК - Ц 2 + Соз(Р04)2 СН30Н, СНЗСООН, СН20, С2Н4 СН3ОН, СН3СООН

Цінну інформацію дає і послідовність утворення продуктів прп подачі імпульсів (рис. 4). Так на СгРС>4 в першому імпульсі утворюється СС>2 і СО та в малій кількості С2Н5ОН, у другому концентрація СО2 дещо знижується, а вихід етанолу підвищується. В третьому імпульсі практично весь етан перетворюється у С2Н5ОН. В наступних імпульсах етан все менше перетворюється як в С2Н5ОН, так і в СО2 і СО, після 16-го імпульсу етап вже практично каталітично не перетворюється, оскільки весь кисень, що був попередньо хемосорбовапин на поверхні каталізатору зв'язався в продукти окпснення. Площа поверхні під крнвнмн утворення СО2, СО і С2Н5ОН відповідає загальній кількості кнсіпо, що був знятий з поверхні. ■

Проведений розрахунок числа 7.0 - центрів поверхні каталізаторів показав, що 1 м2 поверхні М112Р2О7 містить 9,0 -1019, ВРО4

- 14,2 • 10І9, СгР04 - 6,52 -10*9 активних кисневих центрів ХО.

Заміна етану на етилен докорінно міняє картину каталітичного процесу (рпс.4, б): в перших імпульсах утворюється тільки СО2 і СО,

С,%

ж

С.*

б .

60

100

80

с2н5он

60

40

20

дай

о

2 4 6 8 10 12 14 2 4 б 8 10 12 14 16 №*«■

Рис. 4. Залежність концентрації продуктів перетворення стану (а) та етилену' (б) на окисненій поверхні СгРС>4 від номеру імпульсу (Т=773 К). а етиловий спирт не досягає і 10-ї частини тісї концентрації, що утворюється з стану. Така картина перетворення етану і етилену на окисненій поверхні СгРС>4, що приведена в залежності від номеру імпу'льсу поданого вуглеводню,пояснюється наявністю на поверхні каталізатору різних по природі форм кисню: найбільш активний, слабо зв'язаний з поверхнею кисень окислює етан в СО і СО2, а продукт м'ягкого окишения - етиловий спирт утворюється з участю менш активного, більш зв’язаного з поверхнею Ме - О кисшо. Після подачі 13-го імпульсу етану, поверхня каталізатору повністю відновлена - центри) і практично не містить ЪО - центрів.

к3 > кб к4 > к5 > к7

С2Ш— к*------►СО к,

С2Н5ОН

Рис. 5. Схема перетворення етапу на СгРОц.

Відмінність'!) ході кривих утворення продуктів реакції з етану га етилену свідчить про те, що на каталізаторі СгРС>4 має місце схема перетворення (рис.5).

В тон же час на каталізаторі М112Р2О7 спостерігається зовсім in-

шин механізм. Як при подачі 1 -го імпульсу етану, так і етилену досягається практично повне перетворення в метанол в обох випадках. При подачі слідуючих імпульсів С2Н6 і

Рис. 6. Залежність концентрації продуктів криві утво-

перетворення етану (а) та етилену (б) від номеру рСІШЯ СН3ОН імпульсу на окисненій поверхні Мп2Р207 мшоть однаковий (Т—773 К). хід. Пояснення

такому може бути лише одне - в обох випадках метанол утворюється

з одного і того ж вуглеводню. Таким проміжним продуктом може бути лише G2H4. Той факт, що з етилену в перших імпульсах утворюється в більших кількостях СН3ОН (рнс.6, б), ніж з етану (рис. 6, а), свідчить про те, що на фосфаті марганцю має місце така

послідовність у перетворенні етапу в метанол :

[ZO]

СгНб—^ С2Н4 -Н2

СН3ОН.

Перетворення вуглеводню на ВРО4 та АСК-Ц2 + Соз(РС>4)2 також свідчить про те, що поверхні цих каталізаторів містять різні форми активного кисню і що етилен є проміжною ланкою в перетворенні етану в спирт. Утворення різних кислот на ВРО4

. 20 (НСООН) та на АСК-Ц2 + Соз(РС>4)2 (СН3СООН) і аналіз одержаних даїшх дає підстави зробити висновок, що природа адсорбційних центрів, на яких утворюється мурашина кислота, відрізняється від природи центрів,на яких утворюється оцтова

Приробка відновленої поверхні каталізатору реакційною сумішшю дозволяє прослідкувати процес перетворення етану та етилену до виникнення вторинних процесів. Оскільки під час попередньої обробки поверхні воднем весь активний кисень знімається, то формувати активних каталітичних центрів на поверхні каталізаторів відбувається з участю газоподібного кнсщо реакційної суміші, що подається. Аналіз одержаних даних підтверджує, що спочатку проходить адсорбція 02 і С2Н6 на поверхні каталізатору, наприклад на М112Р2О7. При послідовних подачах імпульсів реакційної суміші (С2Н6 + О2) концентрація продукту реакції - СН3ОН поступово зростає, досягаючи максимального значення після 12-го імпульсу, при цьому процес перетворення етану переходить в стаціонарний режим, і після подачі наступних імпульсів на поверхню Мп2Р20?> концентрація метанолу вже не змінюється (рис. 7).

кислота .

Рис. 7. Залежність концентрації продуктів перетворення реакційних сумішей: а -

(9 8% С2Н6 + 2% повітря), б - (20% СгНб +80% повітря), в - (20% С2Н4 + 80% повітря) від номеру імпульсу на відновленій поверхні Мп2Р207(Т=773 К).

Рис. 8. Залежність концентрації продуктів перетворення реакційних сумішей: а - (98% СзНб + 2% повітря ), б - (20% , СгНв + 80% повітря ), в - (20% С2Н4 + 80% повітря)від номеру імпульсу на відновленій поверхні АСК-Ц2 + Соз(Р04)г (Т=773 К). , , - . ' . ,

Цікавим є і той факт, що природа продуктів каталітичного перетворення етану на окненепій і відновленій поверхнях може бутн різною. Так, при подачі імпульсів етану на окиснену поверхню АСК

- Ц 2 + Соз(РС>4)2 каталізатору, між 3-ім і 10-м імпульсами

продуктами окпшецня 1 є СН3ОН, СН3СООН і СН2О. На

■ і . • • • ■. ’’ відновленій поверхні цього каталізатору прн подачі реакційної

суміші, багатої на етан і бідної на кнсень (98% С2Н6 і 0,4% 0$

утворюються тільки СНзСООН,СН2Р, а метилового спирту немає

серед продуктів навіть після досягнення стаціонарного режиму

реакції (рис. 8, а ). Якщо ж взяти реакційну суміш з більш високого

концентрацією кисто (20% Ог + 20% С2Н6), то вже з другого

імпульсу концентрація метилового спирту майже на порядок вища, ніж концентрація СН3СООН і СН2О, а після 4-го імпульсу цей продукт утворюється в переважнії! більшості порівняно з іншими (рис.8, б).

Зміна природи продуктів окиснепня етану може відбуватися і від числа поданих імпульсів.

В закліочснні дається загальна оцінка одержаним даним, аналіз яких дозволяє представити їх у вигляді гетерогенно-радикальної багатостадійної схеми.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовані і детально вивчені фізико-хімічні і каталітичні властивості простих та складних оксидів: алюмосилікатів та фосфатних систем типу шМехОу • 11Р2О5, де в якості Ме виступають катіони типу Ми2+, Со2+, №?+, Сг3+, РеЗ+, Се4+, 8і4+, у5+, Зп4+, В3+.

2. Встановлено, що нижче 873 К процес окиснення етану є чисто гетерогенним процесом і гомогенна складова не ускладнює каталітичний процес.

3. Досліджено кінетичні закономірності перетворення стану різними методами в стаціонарних та нестаціонарних умовах в широкому' інтервалі зміни умов реакції та роль етилену в утворенні різних продуктів: спиртів, альдегідів, кислот та етилену з етану. Максимальний вихід спиртів досягається при сірого еквівалентних кількостях етану та кисшо у вихідній газовій суміші, тобто при співвідношенні концентрацій [С2Н6МО2] = 1.

4. Методом нестаціонарного каталізу доведено, що склад продуктів відновлення етаном та етиленом окисненої поверхні каталізатору може співпадати або відрізнятися. Показано, що в утворенні проду'ктів глибокого окиснепня (СО та СО2 )приймає участь слабо зв'язаний з поверхнею каталізатору кисень, а за

утворення продуктів парціального окиснення несе відповідальність міцно зв'язаний кисень.

5. Досліджено природу і склад продуктів, що утворюються на окисненій і відновленій поверхні каталізаторів. Визначено концентрацію активних центрів на поверхні каталізаторів. Запропоновано різні механізми окремих стадій каталітичного процесу.

6. В ІЧ-спектрах селективних каталізаторів виявлені гідроксильні групи в області 3600 - 3100 см-1, які знаходяться в різній координації. Встановлено зв'язок в зміні кислотних властивостей поверхні з величиною інтенсивності цих смуг та природою продуктів парціального окиснення етану.

7. Встановлено промотуючу роль іонів В3+, р5+, Со2+ на утворення різних продуктів окиснення та дані рекомендації по впровадженню внсокоселектнвішх каталізаторів на їх основі.

8. Запропоновані високопродуктивні та впсокоселективні каталізатори окиснення етану в метанол (М112Р2О7)» етанол (СгРС>4), формальдегід (АСК-Ц2 + Соз(РС>4)2), масляну кислоту (АСК-Ц2 + ВРО4). Фосфат бору володіє 100% селективністю по метанолу та формальдегіду. Марганцевофосфатний каталізатор дає можливість одержати 7% метанолу, фосфат хрому - 8,8% етанолу, АСК-Ц2 + Соз(РС>4)2 - 3,6% формальдегіду, АСК(зав.)- 9% кислот (в перерахунку на пропущений етан). Крім того, можна одержати до 26

об.% етилену шляхом окиснення етану на УОРСЦ.

Основні результати дисертації опубліковані в слідуючих роботах:

1. Гомонай В.І., Голуб Н.П. Хроматографічний аналіз продуктів каталітичного перетворення н-алканів // Наук, допов.: Всеукраїнська конф. з аналіт. хімії, присв. 90-річчю від дня народа, акад. А.К. Бабка,- Київ, 18-21 вересня 1995 р.- Київ, 1995,- с. 116 - 117.

2. Гомонай В.И., Голуб Н.П. Перспективы каталитического превращения этана // Матер. допов.: Міжнародна науково-технічна конференція "Розвиток технічної хімії в Україні", Харків, 8-10 листопада 1995 р.- Харків, 1995,-т. І.-с. 40-41.

3. Деякі особливості перетворення етапу на фосфаті нікешо/ Голуб Н.П., Гомонай В.І., Секереш К.Ю., Болдирєва Н.О. // Вісник Київського університету.- 1996. - с. З - 6.

4. Голуб Н.П., Гомонай В.І., Болдирсва Н.О. Кінетика окислення етану в нестаціонарних умовах II Вісник Київського університету.- 1996.- с. 6-10.

5. Секереш К.Ю., Голуб Н.П., Гомонай В.І. Дослідження фізико-хімічнн.х властивостей та каталітичної активності фосфату нікелю,-1995, № 778.- Ук 95, дєп. в ДНТБ України.

6. Гомонай В.І., Голуб Н.П., Секереш К.Ю. Деякі особливості перетворення етану на фосфаті нікелю.-1995, № 1262.- Ук 95, деп. в ДНТБ України.

7. Голуб Н.П., Гомонай В.И. Особенности превращения этана на оксидах железа и меди в нестационарных условиях.-1995, № 2141.-Ук 95, деп. в ДНТБ України.

SUMMARY

Holub N.P, Regularities of ethane catalitic oxidation by acid catalists. Dissertation for the Degree of Candidate of Chemical Sciences, speciality: 02.00.04 - Physical Chemistry, Taras Shevchenko Kiyiv University, Kiyiv, 1996.

Physico-chemical characteristics of simple and compound oxid: alumosilicate, phosphate and modoficated with different promotors catalitic systems were synthesized and studied. Reactions of ethane catalitic transformation by oxid catalists with oxigene availability have been studied. Optimal conditions of spirits, aldegydes, acids obtaining by means of ethane and ethylene oxidation have been determined; stages of

reaction products formation were investigated. By means of catalysts modifying the possibility of ethane oxidation target products obtaining have been shown. There have been studied the reasons of deep ethane reduction by some catalists and the ways of their total regeneration. The scheme of heterogeneous ethane oxidation mechanism is offered based on the restults obtained. Investigation results can be used for further perfection of the highselective ethane partial oxidation catalists.

АННОТАЦИЯ

Голуб Н.П. Закономерности каталитического окисления этапа на кислотных катализаторах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук в виде рукописи по специальности 02.00.04 - физическая химия, Киевский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1996.

Синтезированы н исследованы физико-химические свойства простых и сложных оксидных: алюмоснлнкатных, фосфатных и модифицированных различными промоторами каталитических систем. Изучены реакции каталитического превращения этана на оксидных катализаторах в присутствии кислорода. Установлены оптимальные условия получения спиртов,альдегидов, кислот путем окисления этана и этилена; исследованы стадии образования продуктов реакции. Путем модифицирования катализаторов показана возможность получения определенных целевых продуктов окисления этана. Исследованы причины глубокого восстановления этана на некоторых катализаторах и пути их полной регенерации. На основании полученных результатов предложена схема механизма гетерогенного окисления этана. Результаты исследований могут быть использованы для дальнейшего усовершенствования высокоселективных катализаторов парциального окислення этана.

Ключові слова: синтез, фізико-хімічні властивості, кислотність, електронегатнвність, кінетика, окиснення, етан, етилен, спирти, альдегіди, кислоти, каталізатор.