Закономерности окислительно-адсорбционного процесса очистки газов от сероводорода на активных углях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ& од

2 4 Ю 2000

РАСЕМБУАРИНИРИНА Аллис Аминах

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНО- АДСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА НА АКТИВНЫХ УГЛЯХ

02.00.13 — Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И. М. Губкина и в ОАО "НИИОГАЗ".

Научный руководитель:

■ доктор технических наук, профессор Лыков О. П.

Научный консультант:

■ кандидат химических наук, в. н. с. Лазарев В. И.

Официальные оппоненты:

■ доктор химических наук, профессор Голубева И. А.

- кандидат технических наук, с.н.с. Афанасьев Ю. М.

Ведущая организация:

ОАО "Гипрогазоочистка"

Защита состоится 2000 г. в 15 час. в аудJl

-All

заседании специализированного совета Д. 053. 27. 09 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И. М. Губкина (117917, Москва, Ленинский проспект, 65).

на

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина.

Автореферат разослан -W - ситтооо г.

-W - iQyjbo

Ученый секретарь

специализированного Совета Д. 053. 27. 09 кандидат химических наук / Е.Е. Янченко

Л т,Ы J г, J О - А О

Актуальность проблемы. Сероводород является наиболее распространённым газообразным сернистым соединением встречающимся в природе, прежде всего в природном газе многих месторождений и в попутных нефтяных газах . Кроме того, сероводород образуется во многих технологических процессах, например, газификации углей и мазутов, гидроочистке нефтяных фракций, а также при анаэробных микробиологических процессах, в частности, при получении биогаза. Во многих случаях концентрация НгБ в газа превышает допустимое его содержание. Наиболее широко используемым в промышленности процессом очистки газов от сероводорода является очистка с помощью водных растворов алканоламинов. Однако этот метод требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат, а для утилизации выделенного в процессе очистки газа сероводорода, требуется наличие установки Клауса.

В связи с этим разработка и исследование других экономичных и эффективных процессов очистки различных газовых потоков от сероводорода остаётся весьма актуальной.

Цель работы. Основной целью работы является исследование и совершенствование одного из технологических процессов очистки природного газа от сернистых соединений- процесса окислительно-адсорбционной очистки на активных углях (АУ).

Основные.задачи исследования:

- выбор лучших для изучаемого процесса образцов АУ производства зарубежных и российских фирм;

- изучение кинетики окисления сероводорода в безградиентном реакторе (на зерне);

- изучение динамики формирования зоны массопередачи и её движения в слое АУ;

- изучение распределения продуктов окисления ЬЬБ (Б, 1ЬБО.)) на АУ вдоль слоя и динамики роста концентрации БОг на выходе из слоя АУ;

- изучение кинетики и механизма восстановления Н^БО^ сероводородом.

Научная новизна. На основании исследования кинетики процесса предложен механизм параллельно и последовательно протекающих реакций при окислении Н23 кислородом в слое активного угля.

Установлены закономерности распределения продуктов окисления НгБ— серы и Н2504, адсорбированных вдоль слоя АУ, в зависимости от времени и концентраций Н^ и БСЬ в газовой фазе вдоль слоя сорбента и изменение этих концентраций во времени.

Предложено кинетическое описание процесса восстановления серной кислоты, адсорбированной на АУ, сероводородом в зависимости от температуры и концентрации НгБ.

Практическая ценность. Полученные результаты позволяют проводить балансовые и технологические расчеты установок очистки газов от НгБ, определять геометрические размеры каталитических слоев и конструкционные характеристики реакторов, а также устанавливать оптимальную циклограмму их работы, включающую цикл очистки газов и цикл восстановления серной кислоты перед проведением десорбции серы.

Полученные результаты могут быть использованы проектными организациями для выбора оптимальных условий проведения адсорбционно-каталитической очистки различных газовых потоков на активных углях в зависимости от состава газа и требуемой степени очистки.

Результаты работы использованы при разработке регламента на проектирование установки очистки от сероводорода хвостовых газов установок Клауса для Астраханского ГПЗ.

С участием автора разработана методика и экспериментальная установка для изучения кинетики окисления сероводорода в безградиентном и интегральном реакторе.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Второй Всероссийской конференции молодых учёных, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России, г. Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1997 г.; на Всероссийской научно-технической конференции "Промышленное использование природного газа", г. Москва , РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999 г.; на Третьей Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности "Новые технологии в газовой промышленности", г. Москва, РГУ .нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 научные работы.

Объём и структура диссертации. Работа изложена на 140 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов и приложений; содержит 32 таблицы, 15 рисунков. Список использованной литературы состоит из 108 наименований.

Содержание работы.

Но ведении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели работы и её практическая значимость.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный анализу процессов очистки природных и технологических газов от сернистых соединений с помощью некоторых твердых сорбентов. Рассмотрены методы очистки газов от H2S с использованием различных твёрдых сорбентов, которые классифицированы на основании физико-химических процессов, происходящих при сорбции. Особое внимание уделено методам изучения реакции окисления сероводорода на активных углях и исследования её механизма. Установлено, что над проблемами, связанными с процессом очистки сероводородсодержащих газов на активных

углях, рабйтают многие исследовательские организации в различных странах мира.

На основании анализа и обобщения литературных источников определены цель работы и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись активные угли различных типов: WS-4, WS-4 supra, IVP, WS-42, АГПР, АР-А, АР-Б, AP-B, 609Е-4, кокосовый и древесный (Chordip Ltd). Характеристики исследованных АУ приведены в табл. 1.

В качестве реагента, в работе использовался 100%-й сероводород, полученный в результате реакции серной кислоты и сульфида натрия:

H2S04 + Na2S-► f H2S + Na2S04,

который подхватывался газом - носителем - азотом или воздухом и направлялся в реактор. Эксперимент проводился при заданном избытке кислорода.

В главе описаны методы изучения кинетики окисления сероводорода на зерне, а также в интегральном реакторе, т.е. в слое АУ. Приведена разработанная автором схема экспериментальной установки Исследования проводились на одной установке, но в разных реакторах. В главе описаны методика проведения эксперимента по изучению кинетики восстановления серной кислоты сероводородом на АУ и аналитические методы, используемые при исследовании продуктов.

Для изучения кинетики окисления сероводорода на зерне использовался стеклянный реактор диаметром 23мм и высотой 38см; масса навески- 0,4г (5-6 гранул диаметром 5-6мм); расход газа-носителя — 1л/мин; температурный режим: 70-120°С. Содержание сероводорода в газе определялось йодометрическим, а диоксида серы — ацидиметрическим методом. Содержание серы в АУ определялось двумя методами: сожжения и сульфитным.

Таблица I.

Характеристики исследованных АУ.

Марка угля

Покам-телн

\VS-4

\VS-4Supra нмлрепш-рованный РезО, (2-3%)

\VS-42 (ммгсрс-гкнрова-нный

Ю(2%))

ГУР

АГПР

Угля СЬогсЬр

ил.

Коксовый

Древесный

АРА (импрегни-ро ванный КМпО«(1%))

Насыпная плотность, г/л. Содержание влаги, % масс., не более

Зольность, %. Удельная поверхность, м5/г

Удельный объем пор, мл/л:

-суммарный -микропор -мезопор -макропор

Средней диаметр гранул, мм Прочность при истирании, %

390

8,0

1300

1,10 0,55 0,55

3,2

360

6 10

1500

1,40 0,60 0,20 0,60

3,7

430/ /5:

550

500/ /6<

600

V

/15 10/

2,4/

Л

2,0

10/6/4 0,23/0,26/0,22

1170/ /8'

840

0,80-0,96 0,30-0,35 0,10-0,12 0,40-0,49

3.7/

/3,6

75

4,1/ /3,1

99/ /94,0

0,75/0,66/0,55 0,34/0,30/0,24 0,08/0,06/0,04 0,33/0,30/0,27

2,8-5,0

68/79/82

1

6,4

3,5

99,8

5

6

Для проведения эксперимента по изучению кинетики окисления сероводорода в интегральном реакторе (в слое) использовался реактор, изготовленный из нержавеющей стали, представляющий собой вертикальный цилиндр диаметром 30мм и высотой 550мм. Испытания всех образцов АУ проводились при аналогичных условия, имитирующих условиях очистки хвостовых газов процесса Клауса:

г.

- высота слоя АУ - 20-100 мм -расход газа - 1000 мл/мин

- состав газа на входе в реактор: Н2Б- 0,5% ; 02- 1,85%; Н20- 0,25%; остальное- N2 (% объёмные).

На выходе из реактора периодически производились анализы отходящих газов на содержание сероводорода и диоксида серы. Кроме того, периодически отбирались пробы испытываемого образца АУ из верхнего слоя АУ для определения динамики накопления в нём серы и серной кислоты.

При проведении эксперимента по изучению кинетики восстановления серной кислоты сероводородом на АУ использовалось 5-7 образцов АУ с известным содержанием серной кислоты. Каждый образец содержал 4-5 гранул. Концентрация сероводорода варьировалась от 0,4 до 23 г/нм3. Через определенные промежутки времени вынималась очередная гирлянда гранул АУ для определения количества оставшейся серной кислоты. Для определения серной кислоты в активном угле проводили экстракцию серной кислоты с последующим ацидиметрическим титрованием экстракционного раствора. Экстракцию осуществляли в аппарате типа "Сокслет". После экстракции серной кислоты образцы высушились до постоянного веса и затем в них определялась образовавшаяся сера методом сожжения или сульфитным методом.

Состав и количество продуктов окисления сероводорода оценивались по выходу БОг и Н^Б из реактора в газовой фазе и количеству адсорбировавшихся серы и серной кислоты в слое АУ.

В третьей главе приведены результаты по изучению кинетики окисления сероводорода в безградиентном реакторе (на зерне).

Основные реакции, протекающие при взаимодействии сероводорода и кислорода на активном угле и образующихся при этом продуктов:

1) 2Н2Б + 02— 2Б + 2Н20,

2) 2Н2Б + 302 2Б02 + 2Н20,

3) 802 + 02 — 2503,

4) ЭО, + И20 — НгБО,,

5) Н25 в М2504 —► 4Б02 + 4Н20,

6) Н2504 + ЗН28 — 4Б + 4Н20,

7) 2Н25 +Б02 — ЗБ + 2Н20.

8) 2 Н250< + С — 2В02 + С02+ 2НгО

Для изучения кинетики окисления Н2Б на зерне АУ в условиях безграднентного реактора был поставлен ряд опытов при температурах 150, 130, 120, 90, 80 и 70° С и концентрациях Н2Б в реакционной смеси от 4,4 до 10,3 г/нм' (газ-носитель-воздух). Полученные экспериментальные данные частично представлены в табл.2 и на рис.1 и 2.

Из приведенных данных видно, что количество образующейся серы увеличивается с повышением температуры, а также с продолжительностью времени пребывания навески АУ в реакторе.

Обработка всего массива полученных экспериментальных данных с использованием прикладного пакета программ "Статграф" на РС 1ВМ позволила получить основные параметры уравнения скорости реакции окисления Н28 до серы, а также рассчитать по уравнению Аррениуса предэкспоненциальный множитель и энергию активации изучаемой реакции.

Константа скорости будет в данном случае зависеть от диффузионных факторов (внутренняя диффузия молекул с поверхности катализатора в объём пор). Порядок реакции по сероводороду в приведенной ниже модели -это коэффициент, показывающий, в какой степени скорость реакции зависит от концентрации сероводорода, и может выражаться не целым числом.

Для вычисления порядка реакции по сероводороду была составлена математическая модель процесса окисления, основанная на уравнении следующего вида:

Я5 = с1Ся/(1т = к*Сш8**С5ь, где: Яя - скорость процесса окисления , г Б /100г угля * мин;

Се - содержание серы в навеске активного угля, г/100г угля;

к - константа скорости реакции;

Сц2* - концентрация сероводорода в реакционной смеси, об.доли;

к

а - порядок реакции по сероводороду;

Ь - коэффициент, учитывающий снижение скорости процесса по мерс накопления серы.

Коэффициенты а и Ь в этом уравнении не зависят от температуры проведения процесса.

Таблица 2.

Результаты опытов изучения кинетики реакции окисления Ь^Б в безградиентном реакторе с использованием угля \VS~4 (газ-носитель - воздух) __

№ Темпера- Расход Содержа- Время Содержа- Содержание

п/п тура в газа ние НаБ, пребывания ние серы серной

реакторе. носителя. г/нм' навески в в кислоты

°С мл/мин реакторе, т, мин навеске, с„ г/100гАУ в навеске, г/100 г АУ

1. 120 500 10,2 120 3,93 0,32

2 120 500 10,2 240 9,75 0

3. 120 500 10,2 360 16,49 0,33

4. 120 500 10,2 600 31,27 0,43

5 120 500 10,2 720 39,15 0,69

6. 90 1000 9,9 30 2,18 0

7. 90 1000 9,9 60 4,22 0

8. 90 1000 9,9 120 6,48 0

9 90 1000 9,5 240 10,24 0

10 90 1000 9,5 360 13,69 0

11. 90 1000 9.5 600 16,37 0

13. 90 1000 8,9 1285 66,42 0

14. 90 1000 9,1 1800 82,55 0

15. 90 ¡000 8,9 3600 95,08 0

16 90 1000 9,5 5100 97,43 0

17. 80 1000 10,0 30 1,89 0

18. 80 1000 10,0 60 3,40 0

19. 80 1000 10,0 120 ваз 0

20. 80 1000 10,0 240 8,02 0

21. 70 1000 10,3 30 2,39 0

22. 70 1000 10,3 60 2,87 0

23. 70 1000 10,3 120 6,15 0

24. 70 1000 10,3 240 7,73 0

25. 90 1000 6,0 30 1,08 0

26. 90 1000 6,0 60 1,79 0

27. 90 1000 6,0 120 2,49 0

28. 90 1000 6,0 240 3,78 0

29. 90 1000 4,4 30 0,89 0

30 90 1000 4,4 60 1,57 0

31. 90 1000 4,4 120 2,28 0

32. 90 1000 4,4 240 3,53 0

■рам (цмбмамм iumcim ■ pesmep«, ими

Рис. I: Зинсимость содержания серы а навсскс активного угля (WS-I) от времени пребывания навески в реакторе при ршнчнш температурах, расколе гата-носителя (W) и содержании в нЕм сероводорода (CH2S):

1 — 120 С. W - 5<Х)мл/мин. С,и - Ю.2 г/м';

2 — 90 С. W - НХХЫл/мин. Ctos - 9.9 г/м';

1 — 80 С. W - UXXWmkh, Сн25 - 10.0 г/м'; 4 — 70"С. W - КХЮмл/ння, Cics - 10,3 г/м1;

12

¡Л < 10

о

г в

0 50 100 150 200 250

• реме врсбыпим BUKMI и ptufmpf, мни

Рис.2: Зависимость содержания серы в навеске акивного угля (WS-1) ог времени пребывания навески в реакторе при температуре 90^С, xiu ршичнш конеитряций I12S (CH2S) в газовой смеси (расход rala-носителя- 1000мл/мин):

1— С,,;, = 9.9 Г/М*

2— Cira = MI г/м*

3— Cics = 4.4 г/м'

1(1

Задавшись различными концентрациями сероводорода (9,9, 6,0 и 4,4 г/нм3) в газе и полученными при этих концентрациях значениями содержания серы на навеске угля при т = 120 мин (см. рис.2), удалось с помощью программы "Статграф" получить для температуры 90°С значения к=303,3, а=1,59 и Ь=-0,4753. Аналогично для температур 80°С и 70°С были получены значения к = 223,5 и к = 179,0.

Для вычисления энергии активации по уравнению Аррениуса, константа скорости реакции может быть выражена следующим образом:

к = ко • ехр(-Е / ИТ), где: ко - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации, Дж/моль (кал/моль); Я - универсальная газовая постоянная, И= 8,314 Дж/моль • К; Т - температура проведения процесса, К.

Исходя из значений к при 363,2 К (90°С), 353,2 К (80°С) и 343,2К (70°С), с помощью программы "Статграф" были получены значения предэкспоненциального множителя ко=ехр(14,708)=2,44* 106, и энергии активации Е= 27235 Дж/моль =6,5 ккал/моль.

Зависимость скорости окисления Н^Б, от содержания серы в АУ представлена для трёх температур на рис.3. Как видно из графика, при всех трёх температурах скорость реакции окисления НгБ монотонно убывает с повышением содержания серы в АУ.

Таким образом, наши результаты не подтверждают высказываемое рядом авторов предположение о том, что первоначальное накопление серы на АУ увеличивает скорость реакции окисления НгБ и начинает тормозить эту реакцию только при концентрации серы в АУ выше 20г Б на 100г АУ.

В четвертой главе приводятся результаты изучения кинетики восстановления серной кислоты сероводородом на АУ с течением времени при температуре 130°С и концентрации сероводорода 0,68; 1,3; 6,4; 15,4 г/нм3. Расход газа носителя (азот)- 1л/мин.

млсрхшк серы С«, l/lHl АУ

Рнс. 3: Зависимость скороста окисления H2S от содержания серы л нжяееке активного yi.m при различных температурах:

♦ 1 - (SCTC) ■ 2 - (80t) А 3 - (7tft)

Для изучения кинетики восстановления серной кислоты, адсорбированной на АУ, были приготовлены образцы угля с различным исходным содержанием серной кислоты (от 10 до 25% масс.). Кислота наносилась на АУ путем пропитки высушенных при 105°С образцов АУ раствором кислоты соответствующей концентрации. Эксперименты проводились с углями АР-Б и WS-4. Эти опыты показали, что природа АУ не влияет на скорость изучаемой реакции в отличии от реакции окисления H2S на угле. В результате проведенных опытов были получены данные по изменению концентрации кислоты и серы во времени при разной концентрации сероводорода и различных температурах. Иллюстрация кинетических кривых, полученных при температур« 130°С и концентрации сероводорода 0,68; 1,3; 6,4; 15,4 г/нм3, приведена на рис.4.

Цель восстановления серной кислоты - её удаление с АУ на первой стадии регенерации (150 - 160 °С) для предотвращения разрушения АУ на второй высокотемпературной стадии регенерации — термической десорбции серы при 300 - 350 сС. В связи с этим, на данном этапе работы, подробно не изучался механизм реакций, протекающих при взаимодействии сероводорода

6) НК=М г/м5

яремм. мин

в) Н2&=«,4 г/м3

г) 1125=154 >/м5

Рис.4. Кинетические кривые накопления серы и серной кислоты на поверхности АУ (I — Н^О«; 2 — 5).

и серной кислоты. Известно, что :то взаимодействие может протекать по двум реакциям, отличающимися конечными продуктами восстановления серной кислоты и стехиометрическим отношением сероводорода и серной кислоты, вступающих в эта реакции (5) и (6).

По видимому, в условиях недостатка сероводорода протекает реакция (5), а другая (6) лишь в условиях избытка сероводорода. В это время БСЬ, образовавшийся по реакции (5), может дальше восстанавливаться до серы уже по реакции Клауса (7). Эта реакция эффективно катализируется АУ и, поскольку образовавшаяся сера адсорбируется в порах АУ, то реакция практически проходит до конца.

Следует также иметь ввиду, что уменьшение концентрации ЬЬБСЦ на АУ происходит за счёт протекания параллельных реакций, а именно восстановления сероводородом (5, 6) и углеродом по реакции (8). Кинетика последней реакции была изучена ранее, однако лишь при участии только одного из восстановителей - углерода, поэтому полученное кинети ческое уравнение для этой реакции справедливо лишь при концентрации сероводорода, равной нулю. В случае одновременного расхода НгБО« по реакциям (5) и (6) скорость реакции (8) уменьшается с увеличением концентрации сероводорода за счёт восстановления серной кислоты в результате параллельно протекающих реакций.

Таким образом, реально наблюдаемая картина распределения продуктов восстановления серной кислоты, адсорбированной на поверхности АУ, т.е. отношение количества серной кислоты, конвертируемой в серу и диоксид серы, является результатом протекания всех четырёх реакций. Соотношение вклада каждой из этих реакций в конечный результат, очевидно, является функцией концентрации сероводорода в газовом потоке, объёмной и линейной скорости потока восстанавливаемого газа, концентрации серной кислоты на АУ и температуры.

Полученной в настоящей работе информации но скорости восстановления серной кислоты достаточно для практических расчётов времени полного восстановления серной кислоты и потерь АУ при различных температурах и концентрациях сероводорода и серной кислоты. Это позволит выбрать оптимальный вариант ведения процесса "раскисления " АУ в зависимости от типа (что определяет его селективность ) и заданного времени процесса (по циклограмме), варьированием температуры газов регенерации и концентраций в них сероводорода.

Пятая глава посвящена исследованию взаимодействия сероводорода с кислородом в слое АУ.

В окислительно-адсорбционных процессах с использованием АУ катализатор выполняет как функции собственно катализатора, так и функции адсорбента, т. е. является бифункциональным. Адсорбционные свойства катализатора определяются общим объёмом пор и распределением их по радиусам. Эти показатели определяют предельную ёмкость катализатора по сере и длину зоны массопередачи.

На основании проведенных работ, НИИОГАЗом был рекомендован для окислительно-адсорбционной очистки от сероводорода хвостовых газов установок Клауса АУ марки \VS-4. Поскольку по косвенным характеристикам катализатора трудно судить о его пригодности для окислительно-адсорбционного метода очистки газов от НгБ, единственным способом оценки эффективности использования катализатора в этом процессе является его экспериментальная проверка. В данном разделе работы подробно исследован уголь У/Б-4. Эксперимент проводился при температуре 90' С. Сероводородсодержащий газ пропускался через слой АУ высотой 10 см. По окончании каждого опыта уголь выгружался послойно через каждые 2см из реактора и исследовался на содержание серы и серной кислоты. Результаты опытов представлены на рис.5.

<5

» 40

<

I 36

^ ЭО т

2. 25 »

5 20

I ,5

п

з 10

5 0

0 2 4 в 8 10

высота слоя АУ, см

Рис.5: Изменение количества адсорбированного вещества (сера, серная кислота) по высоте слоя ЛУ в зависимости от времени пребывания образца в реакторе

—♦—1.8 44 —*— 5-810* —И—5-Я 23ч —»-г 1 - ЮЖМ 4ч -*-4. Н2504 10ч —•— 6 - Н 2Я>4 23ч

Из рис. 5 видно, что по длине слоя скорость накопления серы падает, что связано с падением концентрации сероводорода по длине зоны массопередачи.

Во время эксперимента продолжительностью 23 часа, на выходе из реактора наблюдалось появление диоксида серы. Это видно из графика, представленного на рис.6. При этом присутствие сероводорода на выходе зафиксировано не было.

цмыл от начал» жежртюпа, чес

Рис.6: Зависимость проскока диоксида серы в % концентрации сероводорода на входе (в пересчете на серу) от времени.

Далее была определена зависимость содержания сернистого ангидрида и сероводорода на выходе от времени эксперимента. Для этого слой АУ был уменьшен до 4 см, чтобы сократить время опыта до проскока. Результаты эксперимента приведены на рис 7.

10 203005060708080 время от начала эксперимент», час

Рис.7: Зависимость концентрации Н2Б и 502 на выходе из слоя АУ от продолжительности опыта:

♦ 1-Ю2 ■ 2-Н25

В результате проведенных экспериментов установлено, что для выбранных условий длина зоны массопередачи находится в интервале 4 — 10 см.

Для определения предельной ёмкости по сере и количественного состава продуктов окисления сероводорода на угле был проведен длительный опыт продолжительностью 140 час., результаты которого представлены на рис.8.

¡И

1 8. .

ч

о

А 6 8 10

Высота сто« АУ. см

Рис.8: Изменение количества абсорбированного вещества (сера, серная кислота) по высоте слоя АУ ()а 140 ч):

—♦— —мгсым

Предельная ёмкость угля по сере составила 67 г/100г угля.

Из приведенных графиков видно, что на протяжении восьмисантиметрового слоя количество адсорбированной серы остаётся постоянным. Сероводород на этом участке не окисляется до серы, но восстанавливает образовавшуюся серную кислоту. Это видно при сравнении рис.5 и 8: на рис.5 наблюдается рост количества адсорбированной серной кислоты, а на рис.8 её адсорбируется очень мало. Это объясняется, по видимому, тем, что серная кислота оказалась блокированной в порах отложившейся серой и не может быть восстановлена.

• Н шестой главе представлены результаты исследования марок АУ, выпускаемых в России, в процессе очистки газов от сероводорода.

Учитывая высокую стоимость, импортных АУ, была проведена работа по подбору товарных АУ, выпускаемых в России и разработанных новых марок АУ, не уступающих по основным адсорбционным характеристикам лучшим зарубежным образцам.

В процессе работе были испытаны образцы промышленных АУ марок АР-А, АР-Б, АР-B, АГГТР, а также промышленные образцы АР-А и АР-Б, отличающиеся от стандартных АУ повышенной зольностью (АР-А1" , АР-БШ) и опытные образцы углей ФАС-3, АЦГ-Р, АЦД-Р, АЦГ-SiNI) и ALjr-S(N2). В первой серии опытов все испытываемые образцы АУ подвергались обработке реакционным газом в течении такого времени, чтобы количество сероводорода, поданного в слой АУ, составляло около 15г/100гАУ. Подача такого количества сероводорода обеспечивала формирование первичных зон массопередачи.

В результате были полученные данные распределения вдоль слоя АУ продуктов окисления сероводорода- серы и серной кислоты, представленные в таблице 3.

Для более детального изучения механизма реакций, протекающих в процессе окисления сероводорода, и определения предельной сероёмкости адсорбентов были проведены более длительные по времени опыты на АУ

\VS-4, АГПР, АЦГ-БМ, мри которых в слой угля подавалось в течение опыта 60-90 г Н^Б/ ЮОгАУ. В качестве газа— носителя использовался воздух, насыщенный парами воды при 20'С. Результаты опытов представлены в таблице 4.

Таблица 3.

Содержание серной кислоты и серы в АУ по слоям (в г вещества /100 г АУ)_

Марка АУ (N опыта) Продукты Н, см

0 2 4 6 8 10

АР-А (оп 1к) H2S04 1,80 3,05 5,22 4,58 4,62 3,13

Сера 15,06 1,62 1,07 1,020 0,97 0,945

АР-Б (оп 2к) H2S04 0,18 2,65 4,27 5,85 6,52 7,36

Сера 40,65 7,12 1,39 0,66 0,16 0,41

АР-В (оп Зк) H2S04 0,32 1,74 3,30 4,71 6,71 6,87

Сера 43,94 25,78 1,29 0,54 0,52 0,49

АЦГ-SN1 (оп 4к) h2so4 0,24 1,44 3,24 2,94 3,50 2,62

Сера - 23,18 7,29 0,87 1,11 0,55

АЦГ-SN2 (оп 5к) h2so4 0,64 0,69 2,64 5,39 4,71 5,97

Сера 48,87 35,84 3,12 1,00 0,65 0,50

ФАС-3 (оп 8к) h2s04 0,95 2,36 7,63 3,79 9,47 10,01

Сера 51,84 27,15 2,08 0,42 1,00 1,02

АР-АП< (оп 1ю) H2S04 0,03 0,91 4,27 6,05 8,45 7,49

Сера 29,4 25,2 2,41 1,20 1,33 0,71

АЦГ-Р (оп 15ю) H2S04 2,94 - 3,30 3,05 2,39 —

сера 4/71 — 3,62 0,94 1,60 —

АЦД-Р (оп 21 ю) H2S04 0,14 0,12 0,16 0,13 0,16 0,53

Сера 5,37 1,26 0,79 0,73 0,77 1,47

АГПР (оп 39ю) H2S04 0,16 - 1,65 2,43 2,02

Сера 15,64 18,13 3,94 1,29 0,87 -

АР-Б"' (оп 49ю) H2S04 0,30 1,14 3,00 2,94 2,31 2,73

Сера 1,89 6,96 3,89 2,90 1,90 1,31

Динамика изменения концентрации БСЬ на выходе из слоя АУ, рассчитанная в процентах от количества сероводорода, поступившего в слой АУ (оба соединения даны в пересчёте на серу), представлена на рис.11.

Таблица 4.

Баланс распределения продуктов окисления сероводорода между твёрдой и газовой фазами по (сере).

углей. \VS-4 АЦГ-Б N1 АГПР

Материальный--^^ г» % г* % г» %

баланс по сере

ПРОПУЩЕННО:

НзБ 18,86 100,0 28,29 100,0 15,00 100,00

ПОЛУЧЕННО:

Сера 14,4 76,35 15,65 51,13 9,51 63,40

Серная кислота 0,03 0,16 0,114 0,37 1,76 11,73

Диоксид серы 3,34 17,71 14,68 47,0 3,55 23,66

Сероводород 0,42 2,25 0,17 0,5 0 0

СУММА: 18,19 96,47 30,61 99,00 14,82 98,79

*- Указанные в таблице значения массы всех сернистых соединений приведены в пересчёте на серу.

Н25(вх),г/100г АУ

Рис.11: Динамика изменения концентрации 502 на выходе из слоя АУ, в зависимости от количества Н28, поступившего в слой АУ, % (оба соединения пересчитаны на серу).

——•— 2-ЛГПР(9к) —А-З-АЦТ-Б N1

На основе анализа полученных результатов, и прежде всего, соотношения серы и серной кислоты, адсорбированных на АУ, их распределения вдоль слоя АУ по ходу газа и изменения концентраций этих соединений в зависимости от количества пропущенного сероводорода, можно предположить, что в процессе окисления сероводорода на АУ вдоль потока реакционных газов формируется несколько зон массопередачи. В начальный период работы слоя возникают две зоны массопередачи. В первой зоне происходит реакция окисления сероводорода, продуктами которой являются элементарная сера, адсорбирующаяся на поверхности АУ, и диоксид серы, который, окисляясь избытком кислорода до 80з, также адсорбируется на поверхности АУ в виде серной кислоты и формирует вторую зону массопередачи. Образовавшаяся зона частично перекрывается первой зоной.

Затем, когда образовавшаяся сера (по мере её накопления на поверхности АУ в первой зоне массопередачи) начинает снижать каталитическую активность АУ, профиль концентрации НгБ по длине слоя смещается по ходу газа, и сероводород (низкие концентрации) поступает в слой АУ, содержащий адсорбированную серную кислоту. С этого момента начинает формироваться третья зона массопередачи. Кислота начинает восстанавливаться сероводородом и концентрация диоксида серы в газовом потоке возрастает по сравнению с "фоновой", т.е. по сравнению с концентрацией на границе первой зоны массопередачи (граница первой зоны массопередачи- это то сечение слоя АУ, где концентрация сероводорода снижается до нуля). Это приводит к тому , что формируется третья зона, в которой идёт выделение "вторичного" БОг (при сохранении фонового потока). "Вторичный" диоксид серы, в свою очередь окисляется вместе с "фоновым" БСЬ и т. о. формируется зона повышенной концентрации НзБО,). Эта зона сдвигается вдоль слоя активного угля по ходу газового потока, и по мере её движения увеличивается концентрация серной кислоты в зоне, проходя через максимум, значение которого возрастает по мере

отработки слоя АУ. Когда фанина второй зоны массоперслачи подходит к границе слоя АУ, в выходящем газовом потоке появляется Затем

концентрация 502 возрастает и , пройдя некоторое максимальное значение, падает.

Это качественное описание процессов, протекающих при прямом окислении сероводорода на АУ, подтверждается полученными результатами. Данные по выделению БОг в зависимости от удельного количества Н2Б, поступившего в слой АУ (рис. 11), также подтверждают предложенное описание процессов, протекающих при окислении сероводорода на АУ.

Количественные характеристики первой и второй зон массопередачи зависят от селективности катализатора (АУ), а также каталитической активности АУ в реакции окисления БОг до серной кислоты. Скорость движения первой зоны массопередачи зависит от структурных характеристики АУ по сере- основному продукту реакции окисления сероводорода.

Различие активных углей наблюдается как по их "суммарной" каталитической активности, т.е. по длине первичной зоны массопередачи, так и по селективности, выражаемой в процентах сероводорода, первоначально окисляемого до серы.

Таким образом, , селективность АУ определяет количество образовавшегося диоксида серы и, соответственно, концентрацию серной кислоты в третьей зоне массопередачи. Кроме того, угли различаются по каталитической активности в реакции окисления диоксида серы в БОз, и это определяет положение максимума концентрации серной кислоты, адсорбированной на АУ.

Абсолютное значение концентрации серной кислоты и её распределение по слою определяется как селективностью катализатора, так и его активностью в реакции окисления БОг-

Так для угля АГПР характерна достаточна высокая селективность в реакции окисления сероводорода в серу и в тоже время высокая каталитическая активность в окислении образовавшегося диоксида серы в БОд. В результате доля БОг, выходящего из слоя АУ, составляет 9,6% от общего количества поданного в слой Н23. В тоже время, например, для угля АР-Б эта доля составляет 40,8%, а для того же угля с повышенной зольностью- 48,6%.

Концентрация БС^ в реакционных газах, выходящих из слоя АУ, в соответствии с предложенным механизмом, должна возрастать по мере отработки слоя.

Таким образом, поскольку основное назначение слоя АУ — это окисление НгБ, основным критерием отбора углей становится показатель количества БОг, выходящего из слоя АУ в процентах от количества вошедшего в слой сероводорода или, соответственно, суммарное количества серы и серной кислоты, образовавшееся в слое АУ, в процентах от количества поступившего Н25. Распределение продуктов окисления сероводорода, адсорбированных на АУ между серой и серной кислотой имеет второстепенное значение, так как все равно не удается подобрать АУ, на котором бы совсем не образовывалась серная кислота. Это означает, что в любом случае операцию восстановления Н2Б04 ("раскисление" АУ) необходимо проводить. В то же время, изученные закономерности процесса восстановления серной кислоты сероводородом позволяют подобрать оптимальный режим проведения этой операции при любом содержании серной кислоты.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Проведены систематические исследования реакций, проходящих при каталитическом окислении сероводорода на активных углях, направленные на совершенствование технологии и улучшение работы установок очистки газовых сред окислительно — адсорбционным методом.

2. Разработана методика испытания АУ, позволяющая измерять основные эксплуатационные характеристики образцов АУ (предельная сероёмкость, длина зоны массопередачи, селективность). Методика рекомендуется для прогнозирования поведения различных марок АУ в циклах адсорбции и регенерации.

3. Проведено кинетическое исследование закономерности окисления НгБ кислородом на зерне АУ, позволившее рассчитывать динамику сорбции

в слое АУ в зависимости от начальной концентрации НгБ, температуры и линейной скорости очищаемого газового потока. Установлена количественная зависимость скорости этой реакции от содержания адсорбированной серы на поверхности угля. Экспериментальные данные обобщены в виде кинетических уравнений. Рассчитана энергия активации изучаемой реакции.

4. Изучена динамика сорбции НгЗ в слое АУ различных марок и распределение продуктов окисления НгБ (сера и серная кислота) вдоль слоя АУ в зависимости от времени работы слоя.

5. Определено "время защитного действия " (время до проскока) слоя различных марок АУ по НгЭ и БОг. Построены выходные кривые по этим соединениям. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является проскок БОг.

6. Изучена кинетика восстановления НгБО^ адсорбированной на АУ, что позволяет управлять этим процессом, варьируя концентрацию НгБ и температуру. Оптимальное значение этих параметров подбирается в зависимости от каталитических свойств используемого АУ, прежде всего, в зависимости от его селективности в реакции окисления ЬЬЗ, а так же от выбранной циклограммы работы установки очистки газов от НгБ.

7. Полученная в процессе выполнения работы информация использована для разработки регламента на проектирование установки очистки хвостовых газов установок Клауса для Астраханского ГПЗ.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Расембуаринирина Аллис Аминах, Кушниренко O.A. Оптимизация процесса восстановления сероводородом серной кислоты, адсорбированной на активном угле. Тез. докл. Второй всероссийской конференции молодых учёных, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России, М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1997, с.41.

2. Лазарев В.И., Лыков О.П., Расембуаринирина A.A. Окислительно — адсорбционный метод очистки газов от сероводорода. Тез. докл. Всероссийской научно — технической конференции "Промышленное использование природного газа", М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999, с. 60-61.

3. Расембуаринирина A.A. Изучение кинетики и механизма окисления сероводорода кислородом на активных углях. Тез. докл. Третей Всероссийской конференции молодых учёных, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности "Новые технологии в газовой промышленности", секция 5. М.: ТОО "Интерконтакт Наука", 1999г, с. 44.

4. Лыков О.П., Лазарев В.И., Расембуаринирина A.A. Использование активных углей в процессе очистки газовых сред от сероводорода. "Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии (синтез, экология, экономика, сертификация, процессы получения, история нефтехимии и нефтепереработки)". Тематический сборник (вып.З), Уфа — Тула, 2000г (в печати).

Заказ Зг/7 Тираж 100

Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина

Введение

Глава I. Очистка природных и технологических газов от сернистых соединений с помощью твердых сорбентов 7 1.1. Адсорбционные методы очистки природного газа от сернистых соединений

1.2 Хемосорбционные методы

1.2.1 Очистка газов с использованием хемосорбентов на основе оксидов железа

1.2.2 Очистка газов с использованием хемосорбентов на основе оксида цинка

1.2.3 Очистка газов с использованием хемосорбентов на основе оксидов меди

1.2.4 Хемосорбенты на основе оксидов молибдена

1.3 Окислительные методы

1.3.1. Методы очистки с использованием твердого окислителя.

1.3.2. Каталитические окислительные методы с использованием окислителя, добавляемого в очищаемый газ

1.3.2.1. Каталитическое окисление сероводорода на активных углях 27 1.3.2.2 Методы изучения реакции окисления Нг8 на активных углях и исследования её механизма

1.3.2.3 Побочные окислительные процессы, протекающие в ходе прямого окисления сероводорода на активных углях

Глава II. Экспериментальная часть

2.1 Цели и задачи эксперимента

2.2 Объекты исследования

2.3 Описание экспериментальной установки

2.4 Методики проведения эксперимента

2.4.1 Изучение кинетики окисления сероводорода в безградиентном реакторе (на зерне)

2.4.2 Проведение эксперимента по изучению кинетики окисления сероводорода в интегральном реакторе (в слое) 68 2.4.3. Проведение эксперимента по изучению кинетики восстановления серной кислоты сероводородом на АУ

2.5. Аналитические методы, используемые в эксперименте

2.5.1 Определение содержания сероводорода в газе

2.5.2 Определение содержания сернистого ангидрида в газе

2.5.3 Определение содержания серной кислоты в активном угле

2.5.4 Определение содержания серы в активном угле

Глава III. Изучение кинетики окисления сероводорода на зерне АУ

Глава IV. Изучение кинетики восстановления серной кислоты сероводородом на АУ

Глава V. Исследование взаимодействия сероводорода с кислородом в слое АУ

Глава VI. Исследование активных углей, выпускаемых в России, в процессе очистки газов от сероводорода

За последние 20 лет мировое потребление энергии увеличилось на 38%, природного газа - на 50%, нефти - на 12% и угля - на 28%.

Даже в условиях жёсткой конкуренции энергоносителей роль газа, как наиболее экологически чистого вида топлива, заметно возрастает и, по прогнозам экспертов, его доля в энергобалансе мира к середине 21 века может составить 28 - 30%.

В топливно-энергетическом балансе (ТЭБ) России доля природного газа составляет 50%. Прогнозируется увеличение её в 2010 г до 58%.

Для России, имеющей 33% разведанных запасов и свыше 40% прогнозных ресурсов газа планеты (мировые доказанные запасы природного газа составляют более 148 трлн м ), газ является не просто очередным эффективным энергоресурсом, а важнейшим средством решения многих сложных социальных и экономических проблем.

В настоящее время 66% добываемого в России природного газа потребляется внутри страны, 20% экспортируется в страны Центральной, Юго-восточной и западной Европы, 14% - в страны СНГ и Балтии.

Газовая промышленность России, в которой трудится лишь 0,4% занятых в народном хозяйстве, даёт 6% валового продукта производства (ВПП). Она стала ключевой в решении широкого спектра наиболее острых стратегических задач социально-экономического развития России.

Новые сферы применения природного газа открываются в сфере ряда технологических процессов, в частности это касается, чёрной и цветной металлургии, а также в сельскохозяйственном производстве и коммунально-бытовом секторе, в строительной индустрии.

Использование природного газа на транспорте даёт возможность существенно снизить вредное воздействие техники на окружающую среду.

Заложенные природой в этот вид топлива высокие физико-химические и антидетонационные свойства позволяют заменять им высокооктановые бензины и снижать выбросы до значений, указанных в действующих в развитых странах нормативах.

Многие природные газы в своём составе содержат сернистые компоненты. Среди сернистых компонентов чаше всего встречаются H2S, меркаптаны RHS, серооксид углерода COS, сероуглерод CS2, сульфиды RSR.

Сернистые соединения отравляют катализаторы в процессах переработки газа. При сгорании они образуют оксиды серы, содержание которых в воздушном бассейне опасно для человека и окружающей среды.

Требования к газу, подаваемому потребителям, по содержанию сернистых компонентов постоянно растут. Допускается содержание H2S в

3 3 природном газе не более 5,7 мг/м , общей серы - не более 50 мг/м . С ужесточением норм по охране окружающей среды и всё большим использованием газа в качестве технологического и химического сырья необходимо практически полное извлечение сернистых компонентов из газа.

В настоящее время добыча сероводородсодержащего природного газа в странах СНГ составляет около 10% всего объёма потребляемого газа. При этом содержание сероводорода в газах колеблется в широких пределах - от нескольких долей до десятков процентов. Такой газ перед подачей потребителю подвергают очистке.

Окислительно-адсорбционный процесс очистки газов известен с 20-х годов и широко применяется в промышленности. В то же время количество научных статей и патентов, посвященных различным аспектам этого процесса, практически не сокращается. Это является свидетельством того, что с одной стороны, этот процесс представляет интерес для промышленности и является перспективным, с другой стороны, что процесс изучен недостаточно полно и возникает целый ряд проблем при его 6 реализации для решения которых проводятся новые научно-исследовательские работы.

Целью данной работы является исследование одного из технологических процессов очистки природного газа от сернистых соединений - процесса окислительно-адсорбционной очистки на активных углях (АУ).

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования реакций, проходящих при каталитическом окислении сероводорода на активных углях, направленные на совершенствование технологии и улучшение работы установок очистки газовых сред окислительно — адсорбционным методом.

2. Разработана методика испытания АУ, позволяющая измерять основные эксплуатационные характеристики образцов АУ (предельная сероёмкость, длина зоны массопередачи, селективность). Методика рекомендуется для прогнозирования поведения различных марок АУ в процессах очистки и регенерации.

3. Проведено кинетическое исследование закономерности окисления Н28 кислородом на зерне АУ, позволившее рассчитывать динамику сорбции Н28 в слое АУ в зависимости от начальной концентрации Н28, температуры и линейной скорости очищаемого газового потока. Установлена количественная зависимость скорости этой реакции от содержания адсорбированной серы на поверхности угля. Экспериментальные данные обобщены в виде кинетических уравнений. Рассчитана энергия активации изучаемой реакции.

4. Изучена динамика сорбции Н28 в слое АУ различных марок и распределение продуктов окисления Н28 (сера и серная кислота) вдоль слоя АУ в зависимости от времени работы слоя.

5. Определено "время защитного действия " (время до проскока) слоя различных марок АУ по Н28 и 802. Построены выходные кривые по этим соединениям. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является проскок 802.

6. Изучена кинетика восстановления Н280д адсорбированной на АУ, что позволяет управлять этим процессом, варьируя концентрацию Н28 и

121 температуру. Оптимальное значение этих параметров подбирается в зависимости от каталитических свойств используемого АУ, прежде всего, в зависимости от его селективности в реакции окисления НгБ, а так же от выбранной циклограммы работы установки очистки газов от НгЭ.

7. Полученная в процессе выполнения работы, информация использована для разработки регламента на проектирование установки очистки хвостовых газов установок Клауса для Астраханского ГПЗ.

1. Путилов A.B., Кудрявцев С.П., Петрухин Н.В. Адсорбционно каталитические методы очистки газовых сред в химической технологии.— М.: Химия, 1989, 48с.

2. Марголис JI. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.— М.: Химия, 1977, 302с.

3. Коуль А.Л., Резенфельд Ф.С. Очистка газа .— М.: Недра, 1963.

4. Tanada S., Boki К,— Chem. Pharm. Bull.— 1974,— 22,— №11.— р. 2703.

5. Жукова 3. А., Кельцев Н. В.— ЖФХ,— 1970.— 44.— № 8,— с. 2067.

6. Chang W. Chi, Lee А. Hanju.—J. Chem. Eng. Symp.Ser.—1973,— 69,— № 134 .—p. 55.

7. Кемпбел Д. M. Очистка и переработка природных газов.— М.: Недра, 1977.

8. Lorenz V., James W.— Oil and Gas J.— 71,— № 22,— p.,74.

9. Cines M. R. e. a.— Chem. Eng. Proc.— 1976,— 72,— № 8,— p. 89.

10. Burkert J., Busch M., Hedden K., Rao R.— GWF. — Gas und Wasserfach. Ausgabe: Gas/Erdgas — 1984,— 125,— № 4,—p. 202.

11. Hedden K., Schnurer P.— Treib Forschung.— 1967.— № 413.— p. 5.

12. Кузьменко H. M., Афанасьев Ю. M., Захарова E. E. Очистка природного газа от серооксида углерода. Обзорн. информ. Сер. XM-I4.— М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1990.

13. Кузьменко Н. М., Афанасьев Ю. М., Фролов Г. С. Очистка природного газа от сернистых соединений. Обзорн- информ. Сер. ХМ-14.— ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1980.

14. Egger К,— Gae-Wasser-Abwaseer.— 1984,— 64,— № 7,— р. 485-489.

15. Bureau А. С. и др.— Chem. Eng.— 1967.— № march.— р. 55-62.

16. Фурмер Ю. В. и др.— Хим. пром.—1982.—№ 4.— с. 219.

17. CarnellР., Starkey Ph.— Chem. Eng.—1984—№ 408 —р. 30.

18. Заявка № 95101390/25 (Россия), МКИ6 В 01 J 20/06/ Красий Б. В., Рабинович I JL, Сорокин И. И., Запряголов Ю. Б., Емельянова Ю. И., Жарков Б. Б.; Заявл. 01/02/95; опубл. 27/12/97. Бюл. № 36.

19. Михалева Э.И. и др.— Хим. пром.— 1986.— №4.— с. 35.

20. А. С. № 801858 (СССР), 1982.

21. Tamhankar S.S., Wen C.Y— 1983—№ 223—p. 255.

22. Заявка № 3434528 (ФРГ), 1984.

23. MaTSuda Sh. и др.— Ind. Chem. Fundam —1982,— 21 — № 1,—p. 18.

24. Жарков Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1978, 374с.

25. Мухиндинов Р.Х., Самойлов H.A.— Пром. и сан. очистка газов .—1981 .—№ 1-е. 13-14.

26. Патент № 4053574 (США), 1977.

27. Патент № 4552734 (США), 1985.

28. Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов.— М.: Наука, 1971.

29. S. Savin J. В. Nougayrede 99,9 % overall sulphure covery with a new version of sulfureen process .— Intern. Gas Research Conf.— 1995.

30. Авгуль H.H. и др.— ЖФХ,— 1956,— 30,—с. 2106.

31. Дубинин М.М.— ЖФХ,— 1965,— 38,— с. 1305.

32. Дубинин М.М. Юбилейный сборник АН СССР,— 1947,— т.1— с. 562.

33. Дубинин М.М. Вестн. АН СССР.— 1949,— № 3.— с. 19.

34. Дубинин М.М.— Усп. химии.— 1955.— 24.— с.З.

35. Puri В. R., Kumar В., Karla К. С. Oxidation of H2S.— Indian J. Chem.— 1976— 9 — № sept—pp. 970-972.

36. Siedlewski J. Механизм каталитического окисления на активном угле .— Roczniki Chem — 1964 — 38 — с. 1151 -1160.

37. Г. Шарло Методы аналитической химии. М.— JL: Химия, 1966, 801с.

38. Verver А. В., Van Swaai W. P. M.— Modelling of Gas-so-lid Thickle Flow Reactor for the Catalytic Oxidation of H2S to Elemental Sulphur .— J. Chem. Eng. Symp. Ser— 1984 —№ 87,—pp. 233-239.

39. Cariaso О. C., Walker P.L. Oxidation of H2S over Microporous Carbons.— Carbon— 1975— 13— pp. 233-239.

40. Steijns M., Mars P.— The Role of Sulphur Trapped in Mocropores in the Catalytic Partial Oxidation of H2S with Oxygen.— J. Catalysis.— 1975. 35. -pp. 11-17.

41. Лазарев В.И., Лыков О. П., Федорова Р. И., и др. Кинетика восстановления серной кислоты, адсорбированной на активном угле.— ЖПХ.— 1999 г.— т. 72 .— №6,— с. 914-916.

42. Патент № 3632314 (США), 1969.

43. Лазарев В.И. и др. Тез.докл. Всерос. конф. "Химия, технология и экология переработки природного газа".— М.: 1996.— с. 83.

44. Лазарев В.И. и др., там же, с. 84.

45. Голянд С. М., Крапивина Т. К., Лазарев В.И. ЖФХ,— 36,— № 6. -1962.-с. 1320.

46. Лазарев В.И. и др. Труды ВНИИГАЗ. 1979. - № 5. - с. 46.

47. Кельцев Н. В. и др.— Хим. волокна.— 1970.— № 1.— с. 37.

48. Лазарев В.И. и др.— Пром. и сан. очистка газов.—1973.— № 2.— с. 11.

49. Лазарев В.И. и др., там же.—1973.— № 5.— с. 18.

50. Астахов В. А. и др.— ЖПХ,— 1974,— 47,— № 2,— с. 2723.

51. Лазарев В.И. , Чиненная С. К., Островская А. Д. Термическая регенерация активного угля, насыщенного элементарной серой.— Пром. и сан. очистка газов. 1974. - № 5. - с. 15-17.

52. Лазарев В.И., Кисаров В. М., Ясикова Л. А. Адсорбция паров серы на активном угле АГ-5,— ЖПХ.— 1977,— 50,— с. 2723 2368.

53. А. С. № 644067 (СССР), 1978.

54. А.С. № 778754 (СССР), 1980. Способ очистки углеводородных газов, содержащих тяжелые углеводороды, от сероводорода. Лазарев В. И., Афанасьев Ю. М., Фролов Г. С. и др. Зарегистр. 10.07.80.

55. Патент № 4109892 С2 (ФРГ), 1994.

56. Патент № 2040464 (Россия), 1995.

57. Набоков С. В. Очистка малосернистых газов и газов малых месторождений от сернистых соединений. Сб. научн. труд. Этапы развития газоперерабатывающей подотрасли. М.: ВНИИГАЗ.— 1998.— с. 120 129.

58. Dalrlympe D.A. et al. Gas Industry Assesses New Ways to Remove Small Amounts ofH2S. Oil and Gas J.— 1994.— 92,— № 21,— pp. 54-58.

59. Swain Ed. J.— US Refmeiy-Sulfur Production Peaked in 1998,— Oil and Gas J.— 1999,— 97,— № 10,— pp. 77-79.

60. Патент № 5494869 (США), 1996.

61. Лыков О. П. и др. Изучение кинетики реакции окисления сероводорода кислородом на активном угле. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса Россия. Тез. докл. 3-ей научно-техн. конф.—М.: 1999,—с. 97-98.

62. Knott D. Gas-to-Liquids Projects Gaining Momentum as Process List Grows.— Oil and Gas J—1997— 95,—№25— p. 18-21.

63. Knott D. Gas-to-Liquids Rete to Passage. Oil and Gas J — 1997 — 95,— №30 — p. 35.

64. Боресков Г.Г. Катализ. 4. 1 и 2. 2. Новосибирск, 1971.

65. Кинетика и катализ.— 1962.— №4.— с. 3.

66. Puri B.R., Kumar G. and Kalra K.C. Studies in Catalytic Reactions of Carbon: Part IV- Oxidation of Hydrogen Sulphide.— Indian J. Chem.— 1971.— № 9 — p.970.

67. Иоффе И.И., Письмен JI.M. Инженерная химия гетерогенного катализа.— М.: Химия, 1965.

68. Умлер С.Б., Катализ, вопросы теории и методы исследования.— Изд. И.Л., 1965.

69. Steijns М. and Mars P. The Role of Sulfur Trapped in Micropores in the Catalytic Partial Oxidation of Hydrogen Sulfide with Oxygen. J.— Catalysis.— 1974— №35—p. 11-17.

70. Menon P.G. and Sreeramamurhy R. Temerature Profiles in a Rapidly Fouling Catalyst Bed.— J.Catalysis.—1967 — № 8,—p. 95-97.

71. Puri B.R., Sandle N.K. and Mahajan O.P.— J.Chem. Soc.— 1963,— 4880.

72. Scott W.W. Stanard methods of chemical analysis.— D. VanNostrand Co. Inc., New York, 1948, 906p.

73. Puri B.R., Bansal R.C.— Carbon.— 1966— № 3,— p. 533.

74. Puri B.R., Jain C.M. and Hazra R.S.— J.Chem. Soc.—1966,— № 43 — p.554.

75. Sreeramamurthy R. and Menon P.G. Oxidation of H2S on Active Carbon Catalyst.— J.Catalysis —1975,— № 37,—p. 287 296.

76. Menon P.G., Sreeramamurthy R., Murthy P.S.— Chem.Eng.Sci.— 1972,— №27,—p.641.

77. Лепинь Л.К.— Усп. химии,— 1940,— 9,— с. 553.

78. Рубинштейн А.М., Клуашко-Гурвич А.Л.— Кинетика, и катализ.— 1962—№ 5 — с.523.

79. Davies R.G.— Chem. Ind. London —1952,— p. 160.

80. Hassler J.W. Activated Carbon.— Chem. Publ. New york.— 1963, p. 212.

81. Kuczynski W., Andrzejak A., Wesolowski J., Fiedorow R., Dzeiewanowska.— Ind. Chem. Eng.—1964,—№4.—p. 413.

82. Лазарев В. И. и др. Изучение кинетики взаимодействия углерода и серной кислоты, образующейся на активном угле при очистке хвостовых газов Клауса. Тез. докл. Всерос. научно-техн. конф.— М.: 1996.— с. 83-84.

83. Menon P.G., Prasad J.— J.Catalysis.—1970—№ 17,—p. 234.

84. Voorhies A.— Ind. Eng. Chem —1945,—№ 37—p. 318.

85. Blanding F.H.— Ind. Eng. Chem.—1953— № 45.—p. 1184.

86. Van ZoonenD.— Proc. Int. Congr. Catal—№ 3 — 1964 — p.1319.

87. Froment G. andBishoffK.B.— Chem. Eng. Sci —1961—№16.—p. 189.

88. Otake Т.О., Tone S., Yokota Y., Yoshimura K.— J.Chem. Eng. Jap.— 1971 —№4—p.155.

89. Tushar K., and Tollefson E.L.— A Continuous Process for Recovery of Sulfur from Natural Gas Containing Low Concentrations of Hydrogen Sulfide.— Can. J. Chem. Eng.— 1986 — № 64 —p.960-968.

90. Cariasco O.C., Walker P.L.— Oxidation of Hydrogen Sulfide Over Microporous Carbons.— Carbon.— 1975,—№13.— p.233-239.

91. Goskun I. M.Sc.Thesis Chem. and Petrol. Eng. Depart.— University of Calgary.— Calgary.— Alberta.— Canada.— 1977.

92. Goskun I. Tollefson E.L. Oxidation of Low Concentration of Hydrogen Sulfide Over Activated Carbon.— Can. J. Chem. Eng.— 1983,— 58 —p. 72-76.

93. Ghosh Т.К. M.Sc.— Thesis. Chem. and Petrol. Eng. Depart.— University of Calgary.— Calgary.— Alberta.— Canada.— 1985.

94. Ghosh Т.К., Tollefson E.L. Catalytic Oxidation of Low Concentrations of Hydrogen Sulfide. Paper presented at the Meeting of the Canadian Gas Processors Assotiation, March 14, 1985.

95. Iwasawa Y., Ogasawara S. Catalytic Oxidation of Hydrogen Sulfide on Polynaphtoquinone.— J. Catalysis.—1977—№46,—p. 132-142.

96. Steijins M., Mars P. Catalytic Oxydation of Hydrogen Sulfide. Influence of Pore Structure and Chemical Composition of Various Porous Substances.— Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.— 1977,—№ 16(1) —p. 35-41.

97. Rozwadowski M., Siedlewski J. Wplyw charaktera kwasowo-zasadowego tlenkow powierzchniowych na zdolnosci sorpcyjne wegli aktywowanych. Chemia Stosowana —1970 — XIV,— № ЗА — p.333.

98. Давтян O.K., Овчинникова E.H.— ДАН СССР,—1955 — № 104,— p.857.

99. Siedlewski J., Studia Tow.— Naukowego w Toruniu — Sec.B.— 3 .— nr 5.

100. Давтян O.K., Ткач Ю.А.— ЖФХ —1961,—№ 35,— p.992.

101. Ткач Ю.А., Давтян O.K.— ЖФХ.—1961 — №35.—p.2727.

102. Siedlewski J. Roczniki Chem.—1964 — № 40 —p.87.

103. Siedlewski J. Roczniki Chem. 1964,— 38.— 1539; Intern. Chem. Eng.—1965,— № 5 — p.297.

104. Siedlewski J. Roczniki Chem.—1964,— № 39,—p.263; Intern. Chem. Eng.—1965 — № 5 — p.608.

105. Hartman M., Polek J.R., Goughlin R.W. Paper presented at A.I.Ch.E Meeting.— Washington. D.C.—1969.— November 16-20.

106. Zentgraf K.M. Mitt. VGB.—1969,—№ 49, Heft 1, February.

107. Заявка № 4109892 (ФРГ), МКИ5 С 01 В 17/04, В 01 D 53/04, Lell R., Rolke P., Cornel P., Stetrer K., Neroth G., Metallges.— Заявл. 26. 01. 92, опубл. 1. 10. 92.

108. Патент № 3632314 (США), МКИ5 С 01 В 17/04, Regeneration of Sulfuric Acid Laden Activated Carbon. Torrence S. L., Charleston S.C.— Заявл. 10. 03. 1970, опубл. 4. 01.72.