Закономерности распределения электрохимических процессов в пористых электродах с регулируемым потенциалом твердой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Классификация пористых электродов.

1.2. Краткая история развития работ по пористым электродам.

1.3. Моделирование пористых электродов.

1.4. Влияние различных факторов на распределение тока в пористом электроде с эквипотенциальной пористой матрицей.

1.5. Возможности неэквипотенциальной пористой матрицы.

1.6. О смене знака тока внутри пористого электрода.

1.7. Количественная мера эффективности работы пористого электрода.

Необходимость интенсификации электродных процессов практически очевидна, поскольку зачастую именно скорость процесса определяет возможность применения электрохимических методов, их эффективность и конкурентоспособность по сравнению с химическими. А поскольку одним из наиболее реальных способов существенного ускорения процесса электролиза является развитие поверхности электрода, практика использования пористых электродов (ПЭ) получила широкое распространение в электрохимии. В качестве примера можно указать целые отрасли прикладной электрохимии: химические источники тока с непроточными пастовыми электродами, графитовые аноды в производстве хлора, различные варианты топливных элементов с проточными жидкостными и жидкост-но-газовыми электродами и др.

В 70-х годах прошлого века возникла новая область применения проточных ПЭ, вызванная к жизни экологическими проблемами, а также распространением электрохимических методов в гидрометаллургии. В отличие от источников тока и топливных элементов, где, как правило, используются малые объемы достаточно концентрированных электролитов, а электродный процесс протекает в рамках одной токообразующей реакции с заметным кинетическим контролем, новые задачи, наоборот, связаны с необходимостью переработки больших объемов разбавленных растворов. Это делается либо с целью извлечения из них полезных компонентов (в основном, металлов), либо для проведения окислительно-восстановительных процессов (восстановление растворенного кислорода или хлора, Бе3+ -» Бе2+, Сгб+ ->Сг3+, препаративный электрохимический синтез и др.) Кроме того, внутри ПЭ наряду с целевым процессом обычно протекает и хотя бы один побочный (для катодных процессов чаще всего - выделение водорода). Поэтому анализ закономерностей работы ПЭ в этих существенно отличающихся условиях является важной задачей макрокинетики электродных процессов в системах с распределенными параметрами.

За прошедшие 30 лет в решении этой задачи достигнут заметный прогресс, причем в двух взаимосвязанных и противоположных направлениях: с одной стороны, - разработка новых вариантов развития поверхности, а с другой, - поиск путей ее эффективного использования. По первому направлению за это время были предложены разнообразные типы проточных ПЭ: металлические сетки, пластинчатые электроды, пористые металлы и углерод, насыпные электроды из проводящих частиц (уголь, металлическая дробь) с неподвижным и перемешиваемым (вращающийся барабан) слоем, псевдоожиженные (суспензионные) электроды, электроды из углеродных или металлических нитей, а также металлизированные пены. Видно, что первая часть задачи решалась достаточно успешно, и в настоящее время имеется набор разнообразных пористых электродных материалов с широким диапазоном характеристик.

Наибольший интерес из них представляют электроды из углеродных волокнистых материалов (УВМ). Благодаря малому диаметру нитей (около 10 мкм) и высокой пористости (92-98%) они не только обладают наивысшими значениями доступной электролизу удельной поверхности (120-280 см"1), но и значительно (примерно на порядок) ускоряют массоперенос электроактивного компонента целевой реакции.

Поиск условий наиболее эффективной работы ПЭ оказался более сложной задачей. Ее решение прямо связано с распределением потенциала и тока внутри электрода и закономерностями его изменения под влиянием различных факторов. Очевидно, что применительно к переработке разбавленных растворов идеальными были бы условия, обеспечивающие по всей поверхности ПЭ протекание целевой реакции на предельном диффузионном токе или вблизи него. Это будет в том случае, если локальные значения поляризации всюду не выходят за пределы плато предельного тока целевой реакции. Чем меньше разброс значений поляризации по толщине ПЭ, тем для более широкого круга задач может быть эффективно использован этот электрод. В этом смысле идеальным было бы создание равнодоступного в электрическом отношении (эквиполяризованного) ПЭ, который обеспечивал бы постоянство поляризации и давал бы возможность совместить развитую поверхность с высокой селективностью.

Поскольку локальная поляризация определяется соответствующими значениями потенциалов в жидкой и твердой фазах, то соответственно существует и два пути воздействия на нее: через жидкую и через твердую фазы. До сих пор подавляющее большинство работ по ПЭ (как российских, так и зарубежных) проводилось в условиях эквипотенциальное™ пористой матрицы (кт » кж), когда возможен только один путь воздействия - на распределение потенциала в растворе. При заданной природе электродного процесса и выбранном типе пористой матрицы эти возможности сводятся лишь к изменению условий электролиза (плотность тока, скорость и направление подачи раствора) и во многих случаях, как показывают оценки, оказываются весьма ограниченными.

Это можно проиллюстрировать на примере оценки максимальной глубины слоя ПЭ, в котором можно обеспечить режим предельного диффузионного тока, для случая наиболее эффективных пористых материалов из УВМ. Принимая средние для УВМ параметры, а также хорошо проводящий раствор и большую ширину площадки предельного тока*, получим Lnp «1,6 мм. При обычной толщине листовых УВМ 3-5 мм это означает, что даже при очень благоприятных условиях эффективно может быть использована лишь часть имеющейся поверхности. С уменьшением электропроводности раствора и разности потенциалов между целевой и побочной реакциями эффективно используемая доля поверхности ПЭ будет еще ниже. Таким образом, для большинства реальных электрохимических задач экологического направления наиболее совершенные пористые материалы из углеродных волокон оказываются слишком трудны для проникновения электродного процесса и поэтому мало доступны, причем резерв возможного воздействия на распределение поляризации при высокопроводящей пористой матрице практически исчерпан. Это делает поиск новых нетрадиционных путей воздействия на распределение тока в ПЭ особенно актуальным.

В настоящей работе обосновывается и реализуется новый подход к регулированию распределения поляризации в ПЭ путем воздействия на потенциал твер Подробные сведения приведены в литературном обзоре. дой фазы. Это воздействие можно осуществить двумя различными путями: опосредованно (через изменение проводимости твердой фазы при единственном то-коподводе) и прямо (путем непосредственного изменения потенциала твердой фазы за счет дополнительных токоподводов). В диссертации с помощью численных расчетов будут систематически рассмотрены закономерности влияния проводимости твердой фазы на эффективность работы ПЭ в рамках однородной пористой матрицы, а также особенности распределения тока в неоднородных матрицах с благоприятной (вплоть до получения эквиполяризованного ПЭ) и неблагоприятной (образование анодных зон внутри катодно поляризованного ПЭ) формой профиля проводимости твердой фазы кх(х). Будут также рассмотрены различные варианты приближенной реализации идеального профиля кх(х) с экспериментальной проверкой наиболее важных выводов, а также проанализировано влияние кт на эффективность действия различных типов дополнительных токоподводов в многосекционных ПЭ.

Разумеется, предлагаемый подход не является панацеей. Он, например, ограниченно применим (вариант многосекционных ПЭ с независимыми токоподво-дами и изолирующими перегородками между секциями) к задачам, связанным с электрохимическим извлечением металлов. Но для достаточно широкого (и постоянно расширяющегося) круга окислительно-восстановительных процессов этот подход обеспечивает значительное (в несколько раз) увеличение рабочей толщины ПЭ (т.е. брутто-скорости процесса) уже при самом грубом (трехслойный вариант) приближении к идеальному профилю проводимости пористой матрицы. Можно надеяться, что в перспективе станет возможным получение пористых материалов с заданным профилем проводимости. Это позволит для каждого практически важного окислительно-восстановительного процесса создать свою идеальную пористую матрицу, обеспечивающую наилучшие условия проведения данного процесса.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован новый подход к управлению пространственным распределением поляризации в пористых электродах путем целенаправленного изменения потенциала твердой фазы. Подробно проанализированы возможности двух путей реализации этого подхода: за счет регулирования проводимости твердой пористой матрицы или использования дополнительных токопод-водов.

2. Решен ряд новых методических задач моделирования и экспериментального исследования сложных типов пористых электродов. Это, в первую очередь, касается предложения интегро-дифференциальной формы уравнения распределения тока в пористых средах с переменной проводимостью фаз и правил точного счета по этому уравнению; использования единой количественной меры эффективности работы пористых электродов - эффективной рабочей толщины Ьэф, учитывающей весь ток целевой электродной реакции, а также нового способа описания дополнительных токоподводов в многосекционных электродах без изолирующих перегородок между секциями.

3. Проанализированы возможности улучшения равномерности распределения поляризации внутри пористого электрода за счет изменения проводимости твердой и жидкой фаз, постоянных по глубине электрода, и показана ограниченность этих возможностей в условиях малой степени превращения реагента. Установлен факт симметрии электрического поля в пористом электроде в отношении направления подачи раствора и соотношения проводимостей фаз. Найдено, что с ростом степени превращения реагента эффективная рабочая толщина растет за счет увеличения средней поляризуемости. При этом совпадение или несовпадение профилей распределения поляризации и концентрации реагента по толщине электрода влияют на эту зависимость, но не являются определяющим фактором.

4. Впервые показана возможность полной компенсации неравнодоступности в электрическом отношении различных точек пористого электрода и реализации эквиполяризованного электрода за счет создания специального профиля проводимости твердой фазы кт(х). Выведено обобщенное выражение для идеального профиля кт(х) и показана его связь с электропроводностью раствора, общим током через пористый электрод, а также профилем распределения тока целевой электродной реакции. Получены конкретные выражения идеальных профилей кт(х) для двух крайних случаев эквиполяризованных пористых электродов с малой и большой степенями превращения реагента.

5. Установлено, что в наиболее трудном для улучшения распределения тока случае малых степеней превращения идеальным является гиперболический профиль кх(х) = кж(Ь-х)/х. Проанализированы различные варианты приближенной реализации этого профиля. Теоретически и экспериментально доказано, что даже наиболее грубый трехслойный аналог гиперболического профиля позволяет увеличить эффективную рабочую толщину электрода в 2-3 раза по сравнению со случаем равенства проводимостей фаз, причем этот эффект достигается без роста суммарного падения напряжения на пористом электроде. В более сложных случаях применения таких электродов (повышенная удельная поверхность и толщина электрода, наличие предшествующих реакций и т.д.) положительный эффект значительно возрастает.

Показано, что при высокой степени превращения реагента идеальной формой кт(х) эквиполяризованного пористого электрода является более сложный экспоненциальный профиль.

6. С помощью контроля знака тока внутри катодно поляризованного пористого электрода проанализированы условия возникновения в нем анодных зон. Доказано, что при постоянных по толщине электрода проводимостях фаз смена знака суммарного тока и возникновение анодной зоны невозможно. Наоборот, при переменном профиле проводимости любой из фаз, способствующем особо неравномерному распределению тока в пористом электроде, внутри него образуется анодная зона. Показано, что наиболее благоприятным для возникновения анодных зон является профиль кх(х), обратный идеальному для экви-поляризованного электрода. Найдено, что характерным признаком наличия анодной зоны внутри пористого электрода является аномальная зависимость эффективной рабочей толщины и выхода по току целевой реакции от плотности тока с максимумом и спадом вплоть до нуля и даже смены знака, существование которой показано экспериментально.

7. Исследована эффективность регулирования потенциала твердой фазы за счет дополнительных токоподводов в зависимости от соотношения проводимостей фаз для многосекционных пористых электродов разного типа. Показано, что эффект от дополнительных токоподводов растет с уменьшением проводимости твердой фазы. При наличии изолирующих перегородок между секциями действие токоподводов более локально и поэтому более эффективно. В случае независимых токоподводов возможно улучшение распределения тока даже в пористом электроде с бесконечной проводимостью твердой фазы. С ростом числа таких токоподводов эффективная рабочая толщина монотонно растет вплоть до всей заданной толщины пористого электрода.

Слабым местом этого варианта многосекционных пористых электродов является возникновение анодных зон в наиболее нагруженных фронтальных секциях. Показано, что этот недостаток может быть устранен уменьшением толщины фронтальных секций и увеличением токов через них.

8. Установлено, что в отсутствие изолирующих перегородок действие дополнительного токоподвода менее локально и распространяется на обе контактирующие с ним секции. В результате оптимальным оказывается не тыльное размещение токоподвода, а его размещение внутри секции тем более глубоко, чем ниже проводимость пористой матрицы.

Эффективность действия токоподводов в этом случае равна нулю при кх=оо и растет при уменьшении кт. Влияние числа токоподводов зависит от типа токоподвода. Для короткозамкнутых токоподводов положительный эффект

255 проходит через максимум (1,5-2 раза по сравнению с одним тыльным токо-подводом) уже при малом их числе (N=2-4). В случае равномерно нагруженных независимых токоподводов эффективность их действия выше и с ростом числа токоподводов монотонно растет до некоторого предела тем более высокого, чем больше отношение проводимостей жидкой и твердой фаз.

9. Показана возможность успешного решения практических задач с помощью проточных пористых электродов. В полупромышленных условиях впервые достигнуто ускорение процесса извлечения золота из промышленных тиомо-чевинных растворов примерно в 20 раз за счет использования пластинчатых титановых катодов и около 120 раз при использовании проточных пористых катодов из углеродного войлока, послужившее основанием для разработки условий эффективного применения обоих типов пористых электродов и их внедрения.

Разработан, испытан и запущен в мелкосерийное производство автономный погружной электрохимический модуль ПМ-1, соединяющий в себе проточный электролизер с пористым катодом с встроенным узлом подачи раствора, а также малогабаритный источник питания и контроля. Приведены примеры эффективного использования ПМ-1 для решения локальных технологических и экологических задач.

В заключение отметим, что изложенные выше результаты основаны на анализе наиболее простого двухсекционного ПЭ с двумя эквипотенциальными токо-подводами при определенном наборе кинетических параметров суммарной поляризационной краевой и заданных условиях электролиза. При изменении этих условий, а также числа токоподводов масштабы возможных эффектов и оптимальные варианты расположения токоподводов, очевидно, изменятся. Неизменными останутся наиболее важные качественные выводы: о нецелесообразности дополнительных короткозамкнутых токоподводов в случае высокой проводимости твердой фазы и о возможности как увеличения, так и уменьшения эффективности работы ПЭ за счет таких токоподводов в случае сравнимой или более низкой проводимости пористой матрицы (для тыльной подачи раствора).

7.2. Многосекционные пористые электроды (МСПЭ) с независимыми токо-подводами и перегородками между секциями

Частично подобная задача уже рассматривалась Мэтлошем [163], но при ряде существенных ограничений: только для бесконечной проводимости твердой фазы и равномерно расположенных и равномерно питаемых током токоподводов, а также без учета анодной составляющей тока целевой реакции. Ниже мы постараемся избежать этих ограничений и проанализировать влияние проводимостей фаз, расположения токоподводов и перераспределения токов между ними с учетом как катодной, так и анодной составляющих тока. Мы не будем также стремиться к большому числу секций (до 250 секций в [163]), а основное внимание уделим возможностям МСПЭ со сравнительно небольшим числом токоподводов (до 10) [225].

При анализе работы МСПЭ с независимыми токоподводами мы будем использовать прежний подход, основанный на численном расчете распределения концентрации, тока и потенциала внутри ПЭ, определении интегрального показателя эффективности его работы и анализе зависимости этого показателя от различных факторов. В качестве последних будут использованы проводимость твердой фазы, число токоподводов и их расположение, перераспределение токов между ними. Геометрические параметры ПЭ, а также условия электролиза (кинетические константы, скорость протока раствора, суммарная габаритная плотность тока и др.) будут фиксированы.

Мы будем рассматривать МСПЭ (рис. 7.5) с однородной пористой матрицей, состоящий из N секций произвольной ширины. Каждая секция имеет независимый тыльный токоподвод, отделенный от соседней секции изолирующей пористой перегородкой. Положение первого токоподвода всегда фиксировано в начале координат, положение остальных токоподводов, а также токи через них произвольны.

II' IIII

0 А'2 Л ^ Ху Xj .¿. | Х у Л, X

Рис. 7.5. Схема МСПЭ с изолирующими перегородками и независимыми токоподводами: 1-токоподводы к отдельным секциям, 2 -пористые изолирующие перегородки между секциями, 3 - вспомогательный электрод, Е и Ы - источники питания и сопротивления для регулирования токов через секции.

В отличие от [163] мы не будем искусственно ограничивать знак тока целевой реакции и поэтому в качестве суммарной поляризационной кривой 1(г|) используем симметричную кривую (см. рис. 7.6), состоящую из окислительно-восстановительной реакции и двух побочных реакций соответственно в катодной [2 и анодной 13 областях поляризации. л ) = Ч (Л - Фг1 ) + [2 (Л - Фг2 ) + Ъ (Л - ФгЗ ) (7-9) где фГ1, фг2 и фг3 - равновесные потенциалы соответствующих реакций. Не ограничивая общности, примем, что фг1=0, фГ2^0 и фгз^0. При описании кинетики целевой окислительно-восстановительной реакции учитывается скорость переноса заряда и концентрационная поляризация: ч)=

01 ехр с„ КГ а,п,Р с"к т| —— ехр V ят У

7.10)

Здесь св, сок и с" и с"к- локальные значения концентраций восстановленной и окисленной форм электроактивного компонента соответственно в обьеме жидкой фазы и на границе фаз. Остальные обозначения общеприняты. Поскольку в любом сечении ПЭ св+с0К=соп81, уравнение переноса для восстановленной формы не требуется.

Для простоты при описании кинетики побочных электродных процессов мы будем учитывать только замедленный перенос заряда и только одну составляющую тока: катодную в катодной области поляризации и анодную - в анодной, т.е. примем, что при т]>фг2 12=0 и при Г|<фгз ¡3=0 •

1-а2)п2Рг 4

1Л-Фг2)

12 ="102 ехР

13 =103 ехр

ЯТ

Л-Фгз) V

ЯТ

7.11)

7.12) у

Пример использованных при численных расчетах двух вариантов суммарных поляризационных кривых с разной шириной площадки предельного тока целевой реакции показан на рис. 7.6.

0,8 Л-ФГРВ

-0,08 >

Рис. 7.6. Катодная и анодная суммарные поляризационные кривые, использованные при численных расчетах. Кинетические параметры: сОК)о=св.о=10~5 М/см3; ¡о 1=10~3 А/см2; ¡02= 1оз=Ю"6 2 12 А/см ; щ=П2=пз=1; а1=а2=аз=0,5; и=5 см с" ; а=2-10" ; Ь=0,35; фн^О В; фГ2=-0,3 В; фгз=0,3 В (1) и фг1=фг2=фг3=0 (2).

При моделировании влияния различных параметров мы будем использовать достаточно высокую скорость протока раствора, при которой изменение концентрации электроактивного компонента по толщине ПЭ будет невелико. Это позволяет не учитывать концентрационные зависимости ^ и фг].

Дифференциальные уравнения (1.12) и (1.13) решаются при следующих граничных условиях, отражающих баланс токов по твердой и жидкой фазам на концах ПЭ, а также на границах каждой ]-той секции:

7.13) г) Ь1 ск х=0 кт г! ск х=Ь Кж с!г| ^ к ск X=Xj Кж

1г[ -!( 1 ск Х=Х^] - \ Кж Ж)

Т],

7.14)

7.15)

7.16)

Здесь - габаритная плотность тока, подводимого к ПЭ через ]-тый токо-подвод, а ц - габаритная плотность тока, протекающего по жидкой фазе транзитом из ]-той в 0-1)ю секцию, а именно: И

1ж] ' Т-е- ДДЯ]=2 1ж2= 1т1, ДЛЯ]=3 1жЗ = 1т1 1т2 И Т.Д. (7.17) 1

Решение краевой задачи сводилось к последовательному решению соответствующих краевых задач для каждой из секций при известных габаритных плотностях тока на них, а также с учетом передачи информации о концентрациях сок и сн от предыдущих секций. 7.2.1. Двухсекционный пористый электрод

По аналогии с короткозамкнутыми токоподводами (см. раздел 7.1) анализ возможностей независимых токоподводов целесообразно начать с рассмотрения двухсекционного ПЭ с фиксированным тыльным и подвижным дополнительным токоподводами. При этом основное внимание мы уделим новой характерной для независимых токоподводов возможности произвольно регулировать токи через них. Другие факторы (проводимости фаз, положение токоподвода и т.д.), также влияющие на эффективность работы МСПЭ, будут учитываться как параметры. В частности, при постоянных суммарной толщине ПЭ, суммарной габаритной плотности тока ¡Т£ и проводимости раствора мы выберем три фиксированных положения подвижного токоподвода (0,12, 0,25 и 0,37 см), а также три значения кх (больше, равно и меньше проводимости раствора) и для всех этих вариантов проанализируем влияние соотношения токов через два токоподвода.

На рис. 7.7 приведены зависимости ЬЭф от габаритной плотности тока тыльного токоподвода для разных соотношений кх и кж. Окружностями вокруг соответствующих символов отмечены данные для короткозамкнутых токоподводов, а стрелкой - минимальное значение 1хЬ при котором внутри катодно поляризованного ПЭ возникает АЗ. Из приведенных данных следует, что при всех проводимо-стях фаз и любых положениях дополнительного токоподвода прослеживаются общие закономерности, которые кратко можно сформулировать следующим образом:

1. Зависимость 1-Эф—ЩтО имеет немонотонный характер с максимумом.

-¡., А/см2

-1,, А/см2 т17

Рис. 7.7. Зависимость эффективности работы двухсекционного ПЭ от габаритной плотности тока тыльной секции для трех фиксированных положений дополнительного токоподвода (см): 1-0,12; 2-0,25; 3-0,37 и трех значений проводимости пористой матрицы (Ом1 см"1): 100 (а); 0,2 (б) и 0,05 (в). Параметры ПЭ: Ь=0,5 см, 8У=150 см"1, кж=0,2 Ом"1 см1. Значения кинетических констант поляризационной кривой отвечают кривой 1 рис. 7.6. Окружностями отмечены значения, соответствующие короткозамкнутым токоподводам, а зигзагообразной стрелкой - начало появления АЗ во фронтальной секции.

Наиболее ярко это проявляется при низкой проводимости твердой фазы и в случае расположения дополнительного токоподвода вблизи фронтального конца ПЭ. Наоборот, при высокой кх и приближении дополнительного токоподвода к тыльному концу ПЭ эффективность влияния ^ снижается. Тем не менее, важно подчеркнуть, что в отличие от короткозамкнутых токоподводов независимые то-коподводы в МСПЭ с изолирующими перегородками позволяют воздействовать на распределение тока и в случае высокопроводящих пористых матриц.

Причину немонотонной зависимости ЬЭф от 1т1 следует искать в особенностях распределения тока целевой реакции внутри секций при изменении тока, протекающего через каждый из токоподводов. В качестве иллюстрации на рис.7.8 приведены профили распределения относительной плотности тока целевой реакции при различных значениях \т\, отвечающих определенным точкам кривой 3 рис. 7.7а. За точку отсчета при сравнении можно принять вариант, соответствующий короткозамкнутым токоподводам (кривая 2). Как уже отмечалось ранее, с учетом расположения дополнительного токоподвода вблизи фронтального конца ПЭ, этот вариант характеризуется заметной перегрузкой фронтальной секции (вся секция работает в режиме предельного диффузионного тока) и недогрузкой тыльной секции, вызванной экранирующим эффектом дополнительного токоподвода и изолирующей перегородки. Если ток через тыльный токоподвод сделать меньше, чем для короткозамкнутых токоподводов (кривая 1), то это еще больше усугубит картину экранирования в тыльной секции и практически не скажется на работе фронтальной секции. Увеличение тока через тыльный токоподвод, наоборот, ведет к улучшению работы тыльной секции (кривые 3,4) и всего ПЭ в целом. Это улучшение будет продолжаться до тех пор, пока увеличение и соответствующее уменьшение \Т2 (т.к. расчеты проводились при фиксированной суммарной плотности тока) не приведет к существенному ухудшению распределения тока целевой реакции на фронтальной секции, которое не компенсируется небольшим улучшением работы тыльной секции. В результате ток на части фронтальной секции, примыкающей к дополнительному токоподводу и изолирующей перегородке, не только падает до нуля, но и меняет знак. В результате в этой области фронтальной секции развивается анодная зона (кривая 5). Ее появление, как правило, нежелательно как из-за очевидного уменьшения Ьэф так и из-за нарушения избирательности процесса за счет возможного протекания побочных реакций [164].

Рис. 7.8. Распределение относительной плотности тока целевой реакции по глубине двухсекционного ПЭ при фиксированном положении дополнительного токоподвода (х2::0,37 см) и различных значениях габаритной плотности тока тыльной секции (А/см2): 1-0,205; 2-0,62; 3-1,2; 41,35; 5-1,6. Остальные параметры: L=0,5 см, кт=100 Ом"1 см"1, кж=0,2 Ом"1 см"1, iTx=-2,179 А/см2. Кинетические параметры электродных реакций те же, что и для рис. 7.6 (кривая 1).

2. Из сравнения данных для независимых и короткозамкнутых токоподво-дов при одинаковых значениях х2 видно, что при малых х2 (т.е. при расположении второго токоподвода вблизи первого) максимальные возможности токоподводов обоих типов весьма близки. С увеличением х2 возможности независимых токоподводов увеличиваются, и, например, при х2=:0,37 см рост Ьэф по сравнению с короткозамкнутыми токоподводами составляет в зависимости от кт 1,5-1,8 раза. Учитывая, что для короткозамкнутых токоподводов расположение второго токоподвода вблизи фронтального конца ПЭ является наиболее невыгодным [221, 222], можно сказать, что за счет перераспределения тока между токоподводами возможности разных мест расположения дополнительного токоподвода в значительной степени выравниваются. Это наглядно видно, например, на рис. 7.76, где максимумы кривых для разных значений х2 практически одинаковы.

3. Положение максимумов кривых на рис. 7.7 зависит от х2. Чем меньше х2 т.е. чем уже тыльная секция), тем при меньшем значении 1т1 наблюдается максимум ЬЭф. Наоборот, чем больше х2, т.е. чем шире тыльная секция, тем больший ток нужно пропустить через тыльный токоподвод для достижения максимальной эффективности работы ПЭ. По-видимому, это свидетельствует в пользу регулирования тока через секции, в первом приближении, пропорционально их толщине, т.е. в пользу поддержания одинаковой габаритной плотности тока на секциях.

4. И все же наиболее характерной особенностью случая МСПЭ с изолирующими перегородками между секциями и независимыми токоподводами является возникновение в них АЗ. Для двухсекционного ПЭ АЗ всегда возникают только во фронтальной секции (вблизи токоподвода) и никогда не образуются в тыльной секции. Как видно из рис. 7.7, момент возникновения АЗ существенно зависит от величины проводимости твердой фазы, а также от положения дополнительного токоподвода. Наиболее легко возникают АЗ при высокой проводимости твердой фазы - даже еще на возрастающем участке кривых рис. 7.7а. По мере уменьшения кх момент образования АЗ смещается в сторону все больших значений 1т1 (рис. 7.76 и 7.7в), и в результате они появляются уже на ниспадающей ветви обсуждаемых кривых. Поэтому с точки зрения максимальной эффективности работы ПЭ возможно и необходимо вести процесс при таком соотношении токов, когда АЗ еще не возникают.

В зависимости от проводимости твердой фазы по-разному проявляется и влияние положения дополнительного токподвода на момент возникновения АЗ. Наиболее сильное влияние наблюдается при высокой проводимости пористой матрицы: чем меньше х2, т.е. чем больше ширина фронтальной секции, тем при меньшем значении 1х1 в ней возникает АЗ. По мере уменьшения ширины фронтальной секции (и соответствующего роста ширины тыльной секции) почти пропорционально растет и граница возникновения АЗ. При равенстве проводимостей твердой и жидкой фаз (рис. 7.76) эта закономерность качественно сохраняется, но количественный эффект влияния заметно ослабевает. И наконец, при еще более низкой проводимости твердой фазы (рис. 7.7в) момент возникновения АЗ на фронтальной секции практически не зависит от ее ширины: для трех заметно различающихся значений х2 АЗ возникают при практически одинаковых значениях

1т 1 •

5. Возникновение АЗ в данном конкретном случае частично стимулируется выбранными нами условиями сравнения эффективности работы ПЭ при фиксированной суммарной габаритной плотности тока. В этом случае увеличение плотности тока тыльной секции означает соответствующее уменьшение плотности тока секции фронтальной. В результате ослабление электрического поля на этой секции способствует смене знака тока и возникновению АЗ. Вероятно, этого можно избежать, если при сохранении достаточно высокой плотности тока на тыльной секции увеличить ток через фронтальный токоподвод (и суммарную габаритную плотность тока тоже).

На рис. 7.9 приведены результаты подобного рода расчетов для трех значе

2 2 ний кт. Исходной точкой послужили данные для 18 А/см и 1Т1=-1,9 А/см рис. 7.7), когда при всех выбранных значениях кх на фронтальной секции существуют АЗ. При увеличении тока через фронтальный токоподвод АЗ постепенно ослабевают, что проявляется в росте ЬЭф, и при некотором значении [т2 (отмечены стрелкой) исчезают вовсе.

Рис. 7.9. Зависимость эффективной рабочей толщины двухсекционного ПЭ от габаритной плотности тока, протекающего через фронтальный токоподвод, для различных значений проводимости твердой фазы (Ом^см"1): 1-0,05; 2-0,2; 3-1,0. Плотность тока через тыльный токопод-вод (¡Т1=-1,9 А/см ) и положение фронтального токоподвода (хг=0,25 см) фиксированы. Параметры ПЭ и суммарного электродного процесса те же, что и для рис. 7.7. Стрелка указывает минимальное значение [Т2, при котором АЗ на фронтальной секции исчезает.

Как видно из рис. 7.9, эффективность подавления АЗ за счет тока фронтального токоподвода существенно зависит от кт: чем ниже кх, тем при меньшем значении 1,2 достигается положительный эффект. И наоборот, чем выше кт, тем слабее действие дополнительного источника тока. Так, уже при кх=1 Ом"1 см"1 для подавления АЗ необходимо увеличить суммарную плотность тока почти в 4 раза, а при кт=100 Ом"1 см"1 эффект действия настолько ослабевает, что АЗ невозможно подавить при любых разумных значениях г,2

7.2.2. Об условиях возникновения анодных зон в многосекционных пористых электродах

Как следует из предыдущего раздела, качественно новым свойством МСПЭ с независимыми токоподводами является возможность появления внутри них АЗ. Последние иногда возникают во фронтальной секции и никогда не наблюдаются в тыльной. Условия возникновения и подавления АЗ зависят от многих факторов: параметров ПЭ и электродного процесса, проводимостей фаз, ширины секций и токов через каждую из них. Попытаемся пояснить описанные выше закономерности появления АЗ, опираясь на результаты главы 6, в которой для пористого электрода с одним токоподводом и однородной пористой матрицей (кх=соп81;), а также для суммарного электродного процесса, описываемого нечетной функцией 1=Т(г|), (т.е. при г|>0 1(г|)>0> а ПРИ Л<0 Кл)^) доказано следующее правило: если на концах ПЭ (при х=0 и х=Ь) производная <3г|/с1х имеет разные знаки, то изменение знака тока на отрезке 0,Ь невозможно и, следовательно, АЗ внутри ПЭ не возникает.

В случае многосекционных ПЭ единственное отличие от прежних условий состоит в числе токоподводов. Но поскольку, как уже отмечалось выше, в случае независимых токоподводов краевые задачи для каждой секции фактически решаются независимо, то анализ возможности возникновения АЗ можно провести на каждой секции отдельно. Так, на примере двухсекционного ПЭ для первой (тыльной) секции из краевых условий:

175 с!г| ск х=0 Кт с!г| 41 ск х=х2 Кж

7.18)

7.19) следует, что производная (1г|/с1х на концах секции всегда имеет разные знаки. Поэтому образование анодной зоны внутри тыльной секции в рамках рассматриваемой модели невозможно, что полностью подтверждается описанными выше результатами численных расчетов.

Для фронтальной секции 2-х секционного ПЭ соответствующими краевыми условиями будут:

7.18)

Кж т2 с!г) *т2 х=х2 Кт с1г| 1x1+1 ск х=Ь Кж

7.21)

Видно, что в этом случае в зависимости от величин параметров, входящих в краевые условия (1хЬ \т2, кт, кж, х2 и Ь), производная <1г|/ск на концах секции может иметь и одинаковые и разные знаки. Если эти параметры таковы, что знаки в (7.20) и (7.21) противоположны, то к фронтальной секции также применимо правило [216], и АЗ и в этой секции тоже не будет. Если же соотношение параметров таково, что знак производной от перенапряжения на краях секции не меняется, то внутри фронтальной секции возможно (но не обязательно) возникновение АЗ. Из простых физических соображений можно ожидать, что вероятность ее возникновения будет тем выше, чем более неравномерно распределение тока внутри секции, которое, в свою очередь, зависит от характеристик ПЭ и параметров электродного процесса и в обобщенной форме характеризуется соотношением ширины секции и эффективной глубины проникновения в нее целевой электродной реакции ЬЭф. Например, чем меньше ширина фронтальной секции и чем больше Ьэф, тем АЗ менее вероятна. Справедливость этого правила наглядно иллюстрируется данными рис. 7.7.

С помощью уравнения (7.20) становится понятной роль соотношения токов через секции, а также проводимости фаз. Так, при кх=кж условием смены знака производной в х будет 1т1>1т2. Из рис. 7.7в видно, что при большой ширине фронтальной секции (х2=0,12) АЗ действительно появляется вблизи границы равенства токов обеих секций, а при уменьшении ширины секции необходимо заметное превышение ¡¡] над 1Г2. Поскольку кт стоит в знаменателе первого члена правой части уравнения (7.20), повышение проводимости твердой фазы при прочих равных условиях облегчает образование АЗ (см. рис. 7.7а, 7.8), а уменьшение кт, наоборот, способствует их подавлению (см. рис. 7.76, 7.7в, 7.8). Из уравнения (7.20) также следует, что изменение проводимости раствора воздействует на АЗ противоположным образом: рост кж затрудняет возникновение АЗ, а уменьшение проводимости жидкой фазы будет способствовать их появлению.

Таким образом, результаты численных расчетов показывают, что найденные ранее условия возникновения АЗ в ПЭ с одним токоподводом могут быть успешно распространены и на случай многосекционных ПЭ с изолирующими перегородками и независимыми токоподводами. 7.2.3. Форма профиля тока в секции с анодной зоной

Используя метод, аналогичный [184], проанализируем характер распределения тока в произвольной секции МСПЭ. Вначале докажем, что АЗ в случае возникновения внутри ]-той секции обязательно примыкает к ее тыльному концу. Напомним, что необходимым условием существования АЗ является совпадение знака производной с1г|/с1х на краях секции. Вначале предположим, что АЗ расположена в середине секции (т.е. не примыкает к краям). Тогда при переходе от тыльного конца к фронтальному знак тока изменяется от минуса к плюсу и вновь к минусу, т.е. в районе АЗ должен быть максимум ц и соответственно вторая производная Г|"<0. Но это противоречит дифференциальному уравнению (1.12), т.к. при ¡(г|)>0 Г|">0. Следовательно АЗ не может находиться в середине секции.

АЗ не может возникать и у правого конца секции. Невозможность ее примыкания к правому концу ниспадающим участком доказывается аналогично предыдущему случаю. Если же допустить, что АЗ примыкает возрастающим участком, то в этом случае

1Г|

0, что противоречит граничному условию (7.16). Таким образом, остается единственная возможность, чтобы АЗ примыкала к левому краю секции, т.е. к точке х^

Отметим также, что АЗ не может расширяться на всю секцию, т.к. это означало бы протекание через секцию в среднем анодного тока, что не соответствует действительности. Аналогичным образом можно показать, что АЗ не может состоять из нескольких фрагментов, т.е. вне АЗ, примыкающей к т. х^ производная ёг|/с1х не может вновь стать положительной. Таким образом, распределение тока на ]-ой секции при наличии в ней АЗ характеризуется следующими особенностями: АЗ одна и примыкает к тыльному токоподводу; в т. х^ анодный ток максимален, далее он ослабевает, меняет знак и уже катодный ток монотонно растет вплоть до правого конца секции. Результаты численных расчетов (см. кривую 5 рис. 7.8) подтверждают эти выводы.

7.3. Влияние числа независимых токоподводов и их расположения

Хотя анализ двухсекционного электрода позволил прояснить ряд закономерностей работы МСПЭ и возникающие при этом аномалии, все же очевидно, что возможностей двух секций недостаточно для того, чтобы заставить эффективно работать толстые ПЭ, представляющие наибольший интерес для практики. Поэтому в настоящем разделе мы рассмотрим влияние увеличения числа токоподводов и их расположения по толщине ПЭ. Начнем анализ с наиболее простого варианта равномерного расположения токоподводов и равномерного распределения тока между ними, а затем кратко рассмотрим возможность сокращения числа токоподводов за счет их более выгодного неравномерного расположения.

На рис. 7.10 показана зависимость эффективной рабочей толщины Ьэф от числа равномерно расположенных независимых токоподводов для трех значений кт. Расчеты проведены при постоянной суммарной габаритной плотности тока для двух вариантов суммарной поляризационной кривой (см. рис. 7.6), отличающихся шириной площадки предельного тока целевой реакции. Стрелкой отмечены точки, в которых на профиле тока наблюдались АЗ. Как правило, они возникают на крайней фронтальной секции (кривая 1 рис. 7.10а, кривая 1 рис. 7.106), но в некоторых случаях (3 и 5 токоподводов для кривой 2 рис.7.106) АЗ возникают как на фронтальной, так и на соседней с ней секциях.

Из данных рис. 7.10 следует, что с увеличением числа токоподводов, ЬЭф монотонно растет вплоть до Ь, причем заметный положительный эффект достигается уже при сравнительно малом N. Видно также, что скорость достижения предельного значения существенно зависит от кх и параметров поляризационной кривой. Так, например, для достижения примерно одинаковых значений Ьэф для двух типов поляризационных кривых требуется существенно разное число токоподводов: N=5 для рис.7.10а и N=10 для рис. 7.106. N

0,5-,

-1-1-1-1-1-1-1-1 г

2 4 6 8 10 N

Рис. 7.10. Зависимость эффективной глубины проникновения целевого процесса внутрь ПЭ от числа равномерно расположенных и равномерно снабжаемых током независимых токоподводов для трех значений кт (Ом^см"1): 1-100; 2-0,2: 3-0,05 и двух типов поляризационных кривых с большей (а) и меньшей (б) шириной площадки предельного тока целевой реакции (см. рис. 7.6). Остальные параметры и обозначения те же, что и на рис. 7.7.

Наиболее эффективно дополнительные токоподводы действуют при малой проводимости твердой фазы. В этом же случае достигается и наибольший относительный выигрыш в эффективности работы ПЭ (по сравнению с одним тыльным токоподводом). Наоборот, труднее всего добиться роста Ьэф (особенно при малом числе Ы) для высокопроводящей пористой матрицы. Причиной этого, как видно из обозначений стрелкой на рис. 7.10, является отрицательное влияние АЗ, вероятность возникновения и интенсивность которых в этом случае наибольшие.

В заключение кратко рассмотрим возможность сокращения числа токопод-водов за счет их более выгодного неравномерного расположения. Очевидно, что резервы уменьшения числа токоподводов связаны, в первую очередь, с подавлением АЗ. Как следует из предыдущего раздела, этому будет способствовать постепенное уменьшение ширины секций по мере удаления от тыльного конца ПЭ.

1 / V 1 * / /

0,2 0,6 1 1 1

Рис. 7.11. Профили распределения относительной плотности тока целевой реакции по глубине трехсекционного ПЭ с равномерным (1) и неравномерным (2) расположением независимых токоподводов. Параметры суммарной поляризационной кривой отвечают кривой 1 рис. 7.6, значения остальных параметров те же, что и для рис. 7.7.

На рис. 7.11 приведены профили распределения относительной плотности тока целевой реакции по толщине электрода для двух вариантов трехсекционного ПЭ с равномерным (1) и неравномерным (2) расположением токоподводов. В последнем случае ширина секции при переходе от тыльной секции к фронтальной уменьшалась каждый раз примерно в 1,7 раза. Средняя плотность тока при этом сохранялась постоянной, т.е. изменялась пропорционально толщине секций.

Из рисунка видно, что при равномерном расположении токоподводов на крайней фронтальной секции возникает достаточно широкая A3 (Ьэф=0,358 см), а в случае указанного выше неравномерного расположения токоподводов образования A3 внутри ПЭ удается избежать. При этом значении ЬЭф увеличивается до

0.43.см и приближается к результату, достигаемому при пяти равномерно расположенных токоподводах (ЬЭф=0,46 см). Таким образом, за счет подавления A3 соответствующим перераспределением ширины секций и токов через токоподводы удается существенно снизить количество токоподводов без заметного ухудшения эффективности работы ПЭ.

1. Чизмаджев Ю. А., Маркин В. С., Тарасевич М. Р., Чирков Ю. Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. Наука, М. -1971. -364 с.

2. Даниель-Бек В. С. К вопросу о поляризации пористых электродов. I. О распределении тока и потенциала внутри электрода // ЖПХ. -1948. -Т. 22, № 6. -С. 697-710.

3. Фрумкин А. Н. О распределении коррозионного процесса по длине трубки // ЖПХ. -1949. -Т. 23, № 12. -С. 1477-1482.

4. Ксенжек О. С., Стендер В. В. Распределение тока в пористых электродах // ДАН СССР. -1956. -Т. 107, № 2. -С. 280-283.

5. Стендер В. В., Ксенжек О. С. Графитированные аноды при электролизе водных растворов хлористых солей // ЖПХ. -1959. -Т. 32, № 1. -С. 110-121.

6. Ксенжек О. С., Чайковская В. М. Изучение процесса анодного окисления графита//ЖПХ. -1962. -Т. 35, № 8. -С. 1786-1790.

7. Гуревич И. Г., Вольфкович Ю. М., Багоцкий В. С. Жидкостные пористые электроды. Наука и техника, Минск. -1974. 245 с.

8. Gurevich I. G. and Bagotzky V. S. Porous electrodes with liquid reactants under steady-state operating conditions // Electrochim. Acta. -1964. -V. 9, N 9. -P. 1151-1176.

9. Гуревич И. Г., Багоцкий В. С. Работа жидкостных пористых электродов в режиме вынужденной подачи реагента // ИФХ. -1963. -Т. 6, № 2. -С. 75-85.

10. Гуревич И. Г., Багоцкий В. С. Жидкостные пористые электроды в нестационарном режиме работы. I. Гальваностатический случай при диффузионном способе подачи реагента//Электрохимия. -1965. -Т. 1, № 10. -С. 1235-1244.

11. Зельдович Я. Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале // ЖФХ. -1939. -Т. 13, № 2. -С. 163-168.

12. Сб. "Топливные элементы. Некоторые вопросы теории". Ред. Багоцкий В. С. и Васильев Ю. Б. Наука, М. -1964. -140 с.

13. Сб. "Топливные элементы. Кинетика электродных процессов". Ред. Багоцкий В. С. и Васильев Ю. Б. Наука, М. -1968. -375 с.

14. Blurt on К. F. and Sammels A. F. Metal/air batteries: their status and potential A review // J. Power Sources. -1979. -V. 4, N 4. -P. 263-279.

15. Kordesch К. V. 25 years of fuel cell development (1951-1976) // J. Electro-chem. Soc. -1978. -V. 125, N 3. -P. 77-91.

16. Hampson N. A. and McNeil A. J. S. Electrochemistry of porous electrodes: flow-through and three-phase electrodes // Electrochemistry. -1984. -V. 9. -P. 1-65.

17. Kastening В., Boinowitz Т., Heins M. Design of slurry electrode reactor system // J. Appl. Electrochem. -1997. -V. 27, N 1. -P. 147-152.

18. Coeuret F., le Goff P. and Vergnes F. // French Patent 1500269. -1967.

19. Fleischmann M., Goodridge F. and Bachhurst J. R. Improvements relating to electrode arrangements of electrochemical cells // British Patent 1194181. -1970.

20. Fleischmann M., Oldfield J. W. Fluidised bed electrodes. I. Polarisation predicted by simplified models // J. Electroanal. Chem. -1971. -V. 29, N 2. -P. 211-230.

21. Newman J. S., Tobias C. W. Theoretical analysis of current distribution in porous electrodes//J. Electrochem. Soc. -1962. -V. 109. -P. 1183-1191.

22. Carbin D. C., Gabe D.R. Electrodeposition from a fluidised bed electrolyte. Part 1. Mathematical Model // Electrochim. Acta. -1974. -V. 19, N 10. -P. 645-652.

23. Backhurst J. R., Coulson J. M., Goodridge F., Pimley R. E., Fleischmann M. Preliminary investigation of FBE // J. Electrochem. Soc. -1969. -V. 116. -P. 16001607.

24. Fleischmann M., Oldfield J. W., Porter D. F. Fluidized bed electrodes. III. Ca-thodic reduction of oxygen on silver in a fluidised bed electrode // J. Electroanal. Chem. -1971. -V. 29, N 2. -P. 241-253.

25. Fleischmann M., Oldfield J. W. Fluidized bed electrodes. II. The effective resistivity of the discontinuous metal phase // J. Electroanal. Chem. -1971. -V. 29, N 2. -P. 231-240.

26. Fleischmann M., Oldfield J. W., Tennakoon D. Fluidized bed electrodes. IV. Electrodeposition of copper in a fluidised bed of copper-coated spheres // J. Appl. Electrochem. -1971.-V. 1,N1.-P. 103-112.

27. Hiddeston J.N., Douglas A.F. Current-potential relationships and potential distribution in fluidized bed electrodes // Electrochim. Acta. -1970. -V. 15, N 3. -P. 431-444.

28. Janssen L. J. J. On oxygen reduction at fluidized bed electrode // Electrochim. Acta. -1971.-V. 16, N 1. -P. 151-157.

29. Germain S. and Goodridge F. Copper deposition in a fluidised bed cell // Electrochim. Acta. -1976. -V. 21, N 8. -P. 545-550.

30. Hutin D. and Coeuret F. Experimental study of copper deposition in fluidized bed cell // J. Appl. Electrochem. -1977. -V. 7, N 6.-P. 463-471.

31. Coeuret F. L' electrodeporeuse percolante III. Difference de potentiel metal-solution au sein de electrode en regime diffusionnel // Electrochim. Acta. -1976. -V. 21, N 3. -P. 203-213.

32. Kreysa G. Kinetic behaviour of packed and fluidised bed electrodes // Electrochim. Acta. -1978. -V. 23, N 12. -P. 1351-1359.

33. Bareau J. J. and Coeuret F. Anodic dissolution of copper in fluidized bed electrode // J. Appl. Electrochem. -1979. -V. 9, N 6. -P. 737-743.

34. Лосев А. В., Петрий О. А. Суспензионный и псевдоожиженный электроды // Итоги науки и техники. Электрохимия. -1979. -Т. 14. -С. 120-167.

35. Coeuret F. The fluidized bed electrode for the continuous recovery of metals // J. Appl. Electrochem. -1980. -V. 10, N 6. -P. 687-696.

36. Hiddeston J. N., Douglas A. F. Fluidized Bed Electrodes Fundamental Measurements and Implications //Nature. -1968. -V. 218, N 5141. -P. 601-602.

37. Backhurst J. R., Goodridge F., Pimley R.E., Fleischmann M. Some aspects of a fluidized Zn/oxygen electrode system // Nature. -1969. -V. 211, N 1. -P. 55-57.

38. Goodridge F., King C. J., Wright A. K. The behaviour of bipolar packed-bed electrodes // Electrochim. Acta. -1977. -V. 22, N 2. -P. 347-352.

39. Городысский А. В., Шваб H. А., Каздобин К. А. Исследование поляризации и профилей потенциала металлической фазы псевдоожиженных электродов при электровосстановлении ионов меди // Укр. хим. журн. -1980. -Т. 46, № 9. -С. 899-904.

40. Каздобин К. А. Распределение потенциала по высоте псевдоожиженного электрода // Укр. хим. журн. -1981. -Т. 47, № 7. -С. 690-692.

41. Шваб Н. А., Каздобин К. А. Распределение скорости восстановления меди по высоте псевдоожиженного электрода // Укр. хим. журн. -1982. -Т. 48, № 1. -С. 44-47.

42. Шваб Н. А., Собкевич В. А. Профили поляризации магнитокипящего электрода при восстановлении ионов меди // Укр. хим. журн. -1985. -Т. 51, № 5. -С. 490-493.

43. Цапах С. JI. Поляризация плоского псевдоожиженного электрода // ЖПХ. -1983. -Т. 56, № 9. -С. 1994-2000.

44. Kreysa G., Pionteck S., Heitz E. Comparative investigations of packed and fluidized bed electrodes with non-conducting and conducting particles // J. Appl. Elec-trochem. -1975. -V. 5, N 2. -P. 305-312.

45. Sabacky B. J. and Evans J. W. Electrodeposition of metals in fluidized bed electrodes. Part 1. Mathematical Model // J. Electrochem. Soc. -1979. -V. 126, N 7. -P. 1176-1180.

46. Bennion D. N., Newman J. Electrochemical removal of copper ions from very dilute solutions // J. Appl. Electrochem. -1972. -V. 2, N 1. -P. 113-122.

47. Wenger R. S., Bennion D. N. Electrochemical concentrating and purifying from dilute copper solutions // J. Appl. Electrochem. -1976. -V. 6, N 5. -P. 385-396.

48. Trainham J. A., Newman J. The effect of electrode placement and finit matrix conductivity on the performance of flow-through porous electrodes // J. Electro-chem. Soc. -1978. -V. 125, N 1. -P. 58-68.

49. Kuhn А. Т., Houghton R. W. Antimony removal from dilute solutions using a restrained bed electrochemical reactor // J. Appl. Electrochem. -1974. -V. 4, N 1. -P. 69-93.

50. Surfleet В., Crowlet V. A. Quantitative recovery of metals from dilute solutions // Trans. IMF. -1972. -V. 50, N 2. -P. 227-232.

51. Yung-Yun Wang, Shu-Hua Lu et al. Effect of particle conductivity of a packed bed reactor on the electrowinning of copper // Hydrometallurgy. -1982. -V. 8, N 2. -P. 231-239.

52. Бек P. Ю., Маслий А. И., Барышников И. Ф. и др. Многокамерный проточный электролизер // Авт. свид. СССР 349753. Бюлл. ОИПОТЗ. -1972. -№ 2. -С. 69.

53. Robertson Р. М., Scolder В., Ibl N. Electrolytic recovery of metals from waste waters with the "Swiss-roll" cell // J. Appl. Electrochem. -1977. -V. 7, N 4. -P. 323-330.

54. Sioda R. E. Flow electrolysis on a porous electrode composed of parallel grides // J. Electroanal. Chem. -1972. -V. 34, N 2. -P. 411-418.

55. Tentorio A., Casolo-Ginelli U. Characterization of reticulate three-dimensional electrodes // J. Appl. Electrochem. -1978. -V. 8, N 3. -P. 195-205.

56. Кощеев О. П., Кичигин В. И., Габдрахманова Р. М., Анциферов В. Н. Электролитическое железнение высокопористых ячеистых материалов // ЖПХ. -1994. -Т. 67, вып. 8. -С. 1287-1290.

57. Анциферов В. Н., Камелин В. В., Кичигин В. И., Кощеев О. П. Электроосаждение металлов на пористые электроды с сетчато-ячеистой структурой // Препринт. Пермь. РИГЦ ПМ. -1994. -120 с.

58. Анциферов В. Н., Габдрахманова Р. М., Кичигин В. И., Кощеев О. П. Электроосаждение цинка на высокопористые электроды с сетчато-ячеистой структурой//ЖПХ.-1997.-Т. 70, вып. 11.-С. 1804-1807.

59. Chiles El. Indio begins output of full product line // Engineering and Mining Journal. -1983. -V. 183, N 1. -P. 39-43.

60. Бек P. Ю., Маслий А. И., Барышников И. Ф. и др. Электролизер для извлечения металлов из растворов их солей // Авт. свид. СССР № 395497. Бюлл. ОИПОТЗ. -1973. -№ 35. -С. 913.

61. PPG Industries inc. Electrolytic recovery of metals from solution. British patent GB 1312681.-1973.

62. Oren J., Soffer A. Graphite felt as an efficient porous electrode for impurity removal and recovery of metals // Electrochim. Acta. -1983. -V. 28, N 11. -P. 16491654.

63. Newman J. Simultaneous reactions at disc and porous electrodes // Electrochim. Acta. -1977. -V. 22, N 9. -P. 903-911.

64. Alkire R. and Ng P. K. Studies on flow-by porous electrodes having perpendicular directions of current and electrolyte flow // J. Electrochem. Soc. -1977. -V. 124, N8.-P. 1220-1227.

65. Storck A., Enriquez-Granados M. A., Roger M. and Coueret F. The behaviour of porous electrodes in a flow-by regime. I. Theoretical study // Electrochim. Acta. -1982.-V. 27, N2.-P. 293-301.

66. Enriquez-Granados M. A., Hutin D. and Storck A. The behaviour of porous electrodes in a flow-by regime. II. Experimental study // Electrochim. Acta. -1982. -V. 27, N2.-P. 303-311.

67. Trainham J. A. and Newman J. A comparison between flow-through and flow-by porous electrodes for redox energy storage // Electrochim. Acta. -1981. -V. 26, N 4. -P. 455-469.

68. Fedkiw P. S. Transient analysis of flow-through porous electrode at then limiting current //J. Appl. Electrochem. -1981. -V. 11. -P. 145-152.

69. Бек P. Ю. Воздействие гальванических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба. Новосибирск. Изд. ГПНТБ СО АН СССР.-1991.-88 с.

70. Tamminen A., Vuorilehto K., Vlasaari S. scale-up of an electrochemical cell for oxygen removal from water // J. Appl. Electrochem. -1996. -V. 26, N 1. -P. 113117.

71. Бек P. Ю. Перспективы использования электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1977. -№ 4, вып. 6. -С. 11-20.

72. Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез органических веществ. Химия, JI. —1976. -246 с.

73. Sioda R. Е. and Keating К. В. Flow electrolysis with extended-surface electrodes //Electroanalyt. Chemistry. -1982. -V. 12. -P. 1-52.

74. Перская P. M., Зайденман И. А. О жидкостных диффузионных электродах // ДАН СССР. -1957. -Т. 115, № 3. -С. 548-551.

75. Зайденман И. А. К теории жидкостных диффузионных электродов // ЖФХ. -1959.-Т. 33, №2.-С. 437-440.

76. Sioda R. Е. Electrolysis with flowing solution // Electrochim. Acta. -1968. -V. 13, N3. -P. 375-382.

77. Sioda R. E. Electrolysis with flowing solution on graphite packing // Electrochim. Acta. -1968. -V. 13, N 7. -P. 1559-1562.

78. Sioda R. E. Electrolysis with flowing solution on porous and wire electrodes // Electrochim. Acta. -1970. -V. 15, N 5. -P. 783-793.

79. Sioda R. E. Distribution of potential in a porous electrode under conditions of flow electrolysis // Electrochim. Acta. -1971. -V. 16, N 9. -P. 1569-1576.

80. Sioda R. E. and Kemula W. Application of flow electrolysis on porous electrodes for the electroreduction of potassium p-nitrobenzoate // Electrochim. Acta. -1972. -V. 17, N 7.-P. 1171-1174.

81. Sioda R. E. Current-potential dependence in the flow electrolysis on a porous electrode // J. Electroanal. Chem. -1972. -V. 34, N 2. -P. 399-409.

82. Sioda R. E. Limiting current in flow electrolysis on porous electrode // Electrochim. Acta. -1972.-V. 17, N10.-P. 1939-1941.

83. Sioda R. E. Mass transfer problems in electrolysis with flow solution on single and stacked screens // J. Electroanal. Chem. -1976. -V. 70, N 1. -P. 49-54.

84. Sioda R. E. Flow-through electrodes composed of parallel screens // Electrochim. Acta. -1977. -V. 22, N 4. -P. 439-443.

85. Doherty T., Sunderland J. G., Roberts E. P. L. and Pickett D. J. An improved model of potential and current distribution within a flow-through porous electrode // Electrochim. Acta. -1996. -V. 41, N 4. -P. 519-526

86. Alkire R. and Ng P.K. Two dimensional current distribution within a packed-bed electrochemical flow reactor // J. Electrochem. Soc. -1974. -Y. 121, N 1. -P. 95103.

87. Goodridge F., Holden D. J., Murray H. D. and Plimley R.E. A mathematical model of fluidized-bed electrodes // Trans. Inst. Chem. Eng. -1971. -V. 49, N 1. -P. 128-136.

88. Kreysa G. and Heitz E. Reactions und verfahrentechnische Aspekte electro-chemischer Fest - und Wirbelbett-Zellen // Chem.-Ing.-Techn. -1976. -V. 48, N 5.-P. 852-860.

89. Newman J. S. and Tiedemann W. Flow-through porous electrodes // Adv. Electrochem. and Electrochemical Eng. -1978. -V. 11. -P. 353-458.

90. Goodridge J. S. and Wright A. R. Porous flow-through an fluidized-bed electrodes // Comprehensive Treat, of Electrochem. -1984. -V. 6. -P. 393-443.

91. Hutin D., Storck A., Couret F. Local study of wall to liguid mass transfer in fluid-ized and packed beds. 2. Mass transfer in packed beds // J. Appl. Electrochem. -1979.-Y. 9, N 3. -P. 361-367.

92. Storck A., Robertson P. M., Ibl N. Mass transfer study of three-dimensional electrodes composed of stacks of nets // Electrochim. Acta. -1979. -V. 24, N 4. -P. 373-380.

93. Alkire R., Gracon B. Flow-through porous electrodes // J. Electrochem. Soc. -1975. -V. 122, N 12. -P. 1594-1601.

94. Storck A. Importance des phénomènes de transfert de matière. Les principes du dimensionnement // Rev. Gen. Elec. -1979. -V. 88, N 12. -P. 984-996.

95. Simonsonn D. A flow-by packed-bed electrode for removal of metal ions from waste waters // J. Appl. Electrochem. -1984. -V. 15, N 5. -P. 595-604.

96. Coeuret F. L'electrode poreuse percolante. 1. Transfert de matiere lit fixe // Elec-trochim. Acta. -1976. -V. 21, N 1. -P. 175-193.

97. Бек P. Ю., Замятин А. П. Коэффициент массопередачи и доступная электролизу поверхность проточных волокнистых углеграфитовых электродов // Электрохимия. -1978. -Т. 14, № 8. -С. 1196-1201.

98. Schamal D., Van Erkel J., Van Duin P. J. Mass transfer at carbon fibre electrodes // J. Appl. Electrochem. -1986. -V. 16, N 3. -P. 422-430.

99. Жеребилов А.Ф. Закономерности электроосаждения металлов на проточные катоды из углеродных волокнистых материалов // Диссерт. канд. хим. наук. Новосибирск. -1987. -С. 17-19.

100. Бек Р. Ю., Маслий А. И., Лаврова Т. А. Скорость электролитического извлечения золота из тиомочевинных растворов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1972. -Вып. 1. -С. 25-30.

101. Бек Р. Ю., Маслий А. И., Лаврова Т. А. Электродные процессы при электролитическом выделении золота из тиомочевинных растворов // Цветные металлы. -1969. -№ 11. -С. 69-73.

102. Маслий А. И., Задонская А. В. К кинетике электролитического выделения золота из тиомочевинных растворов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1972. -№ 12, вып. 5. -С. 61-65.

103. Маслий А. И., Поддубный Н.П., Бек Р. Ю., Лаврова Т. А. Об оптимальном режиме электролитического выделения золота из тиомочевинных растворов на рельефные катодные блоки // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1972.-№ 14, вып. 6.-С. 41-46.

104. Бек Р. Ю., Маслий А. И., Барышников И. Ф. и др. Способ получения благородных металлов из растворов их солей электролизом // Авт. свид. СССР № 387605. -1971. Бюлл. ОИПОТЗ. -1975, № 31. -С. 183.

105. Маслий А. И., Бек Р. Ю., Махнырь Н. В., Ганин В. М., Шешин В. А. Полупромышленные испытания и внедрение электролитического извлечения золота из товарного регенерата// Цветные металлы. -1973. -№ 8. -С. 73-76.

106. Маслий А. И., Замятин А. П., Варенцов В. К., Крапивин В. М., Фролов Ю. М. Использование электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии // Цветные металлы. -1976. -№ 8. -С. 34-36.

107. Фридман И. Д., Почкина Л. Е., Здорова Э. П., Бек Р. Ю., Маслий А. И. Ионообменная технология в гидрометаллургии золота // Цветные металлы. -1970.-№3.-С. 70-74.

108. Бек Р. Ю., Лаврова Т. А. Электроосаждение золота из роданистых и ро-данисто-цианистых электролитов // Цветные металлы. -1972. -№ 10. -С. 8689.

109. Бек Р. Ю., Пирогов Б. Я. Закономерности электроэлюирования // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1972. -№> 14, вып. 6. -С. 36-40.

110. Бек Р. Ю. Исследование электроосаждения золота, серебра и меди из тиомо-чевинных и цианистых электролитов на обновляемом электроде // Диссерт. докт. хим. наук. Новосибирск. -1978. -С. 322-357

111. Маслий А. И. Замятин А. П., Махнырь Н. В. Электролитическое извлечение золота и серебра из растворов цианирования флотоконцентратов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1979.-№ 4, вып. 2.-С. 113-119.

112. Бек Р. Ю., Замятин А. П. О некоторых закономерностях распределения металла по глубине проточного пористого электрода // Электрохимия. -1980. -Т. 16, № 11.-С. 1316-1321.

113. Delanghe В., Tellier S., Astruc М. Mass transfer to carbon or graphite felt electrode // Electrochim. Acta. -1990. -V. 35, N 9. -P. 1369-1376.

114. Бек P. Ю. Массоперенос к проточным волокнистым электродам // Сиб. хим. журн. -1979. -№ 4, вып. 2. -С. 113-119.

115. Варенцов В. К., Жеребилов А. Ф., Малей М. Д. Углеграфитовые волокнистые материалы новые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов 1. Нетканые материалы. // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1984. -№ 17, вып. 6. -С. 120-127.

116. Жеребилов А. Ф., Варенцов В. К. Углеродные волокнистые материалы -новые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов. 2. Тканые материалы. // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1987. -№ 2, вып. 1.-С. 110-115.

117. Махнырь Н. В., Варенцов В. К. Электролитическое извлечение благородных металлов из растворов цианирования гравиоконцентратов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1980. -№ 12, вып. 5. -С. 136-142.

118. Варенцов В. К., Решетников М. П. и др. Промышленное освоение способа электроэлюирования золота из насыщенного ионита // Цветные металлы. -1980. -№ 7. -С. 52-54.

119. Варенцов В. К., Белякова 3. Т. и др. Извлечение золота и серебра из растворов, полученных выщелачиванием гравиоконцентратов // Цветные металлы. -1981. -№ 12.-С. 103-105.

120. Махнырь Н. В., Варенцов В. К. Об электролизе элюатов, полученных автоклавной адсорбцией цианистых ионов металлов с активированных углей // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1981. -№ 2, вып. 6. -С. 139-144.

121. Варенцов В. К., Прокофьев В. В., Белых А. К. Электролиз серебра из тиомо-чевинных растворов на углеграфитовые катоды // Цветные металлы. -1981. -№ 5. -С. 100-102.

122. Замятин А. П., Жеребилов А. Ф., Варенцов В. К. Двухстадийная электроэкстракция благородных металлов из тиомочевинных растворов // Цветные металлы. -1983. -№ 6. -С. 41-43.

123. Варенцов В. К., Лукьянов В. О., Благинина Н. В. Электролитическое извлечение благородных металлов из щелочных элюатов на углеграфитовые катоды // Цветные металлы. -1984. -№ 3. -С. 37-39.

124. Варенцов В. К., Белякова 3. Т. Об электролитическом извлечении благородных металлов из разбавленных цианистых растворов // Цветные металлы.-1983. -№3. -С. 103-105.

125. Варенцов В. К., Белякова 3. Т. Влияние технологических параметров на окисление цианид- и роданид-ионов на окисных анодах // Цветные металлы. -1984.-№2.-С. 95-97.

126. Варенцов В. К., Белякова 3. Т. Электролиз серебра из тиомочевинных растворов на углеграфитовые катоды // ЖПХ. -1983. -№ 7. -С. 1554-1559.

127. Варенцов В. К. Электролиз с объемно-пористыми проточными электродами в гидрометаллургии благородных металлов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1984. -№ 17, вып. 6. -С. 106-120.

128. Варенцов В. К., Бушков В. Н. Электрохимическое извлечение металлов из промывных растворовгальванических производств. Проточная промывка // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1982. -№ 7, вып. 3. -С. 37-41.

129. Варенцов В. К., Белякова 3. Т., Бушков В. Н. Извлечение золота на углеграфитовые катоды из разбавленных цитратно-фосфатных растворов //Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1984. -№ 1. -С. 126-130.

130. Бушков В. Н., Варенцов В. К. Электрохимическое извлечение металлов из промывных растворов гальванических производств. Непроточная промывка // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1984.-№ 2, вып. 1.-С. 131-135.

131. Варенцов В. К. Электролиз с трехмерными электродами в процессах регенерации металлов из промывных вод гальванических производств // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1988. -№ 9, вып. 3. -С. 124-138.

132. Masliy A. I., Poddubny N. P. The analysis of depth of the main electrochemical process penetration into porous electrode. // Abstracts of 6-th International Frumkin Symposium. M. -1995. -P. 95.

133. Бек P. Ю., Маслий А. И. Экологические проблемы гальванотехники в России // Гальванотехника и обработка поверхности. -1993. -Т. 2, вып. 3. -С. 7-11.

134. Sioda R. Е. Limiting current on porous graphite electrodes under flow conditions II J. Appl. Electrochem. -1975. -V. 5, N 3. -P. 221-228.

135. Sioda R. E. Axial dispersion in flow porous electrodes // J. Appl. Electrochem. -1977.-V. 7, N 1. -P. 135-137.

136. Coeuret F., P. Le Goff. L'electrode poreuse percolante. II. Transfert de matiere en lit fixe ou fluidise' de grains non-conducteurs // Electrochim. Acta. -1976. -V. 21, Nl.-P. 195-202.

137. Alkire R. and Gould R. Analysis of multiple reaction sequences in flow-through porous electrodes // J. Electrochein. Soc. -1976. -V. 123, N 11. -P. 1842-1849.

138. Trainham J. A. and Newman J. A flow-through porous electrode model: application to metal-ion removal from dilute streams // J. Electrochem. Soc. -1977. -V. 124, N 10.-P. 1528-1539.

139. Ateya B. G. Effect of radial diffusion on the efficiency of porous flow-through electrodes // J. Appl. Electrochem. -1980. -V. 10, N 5. -P. 627-634.

140. Ateya B. G. Effect of radial diffusion on the polarisation at porous flow-through electrodes // J. Appl. Electrochem. -1983. -V. 13, N 4. -P. 417-427.

141. Adams G. В., Hollandworth R. P. and Bennion D. N. Electrochemical oxidation of ferrous iron in very dilute solutions // J. Electrochem. Soc. -1975. -V. 122, N 6. -P. 1043.

142. Van Zee J. and Newman J. Electrochemical removal of silver ions from fotographic fixing solutions using a flow-through electrode // J. Electrochem. Soc. -1977.-V. 124, N4.-P. 706-708.

143. Бек P. Ю., Замятин А. П., Кошев A. H., Поддубный H. П. Математическое моделирование процесса электролитического выделения металла в порах проточного объемно-пористого электрода // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1980. -№ 2, вып. 1. -С. 110-115.

144. Кошев А. Н., Варенцов В. К., Камбург В. Г. Математическое моделирование электроосаждения металлов из многокомпонентных систем на проточные объемно-пористые электроды // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1984. -№ 17,вып.6.-С. 24-27.

145. Volkman J. Analysis of performance of packed-bed electrochemical reactors // J. Appl. Electrochem. -1978. -V. 8, N 4. -P. 347-352.

146. Sabacky В. J. and Evans J. W. The electrical conductivity of fluidized bed electrodes its significance and some experimental measurements // Met. Trans. -1977.-V. 8, N 1. -P. 5-13.

147. Scott K. and Paton E. M. An Analysis of Metal Recovery by Electrodeposition from Mixed Metal Ion Solutions. 2. Electrodeposition of Cadmium from Process Solutions // Electrochim. Acta. -1993. -V. 38, N 15. -P. 2191-2197.

148. Bisang J. M. Theoretical and experimental studies of the effect of side reaction in copper deposition from dilute solutions on packed-bed electrodes // J. Appl. Elec-trochem. -1996. -V. 26, N 1. -P. 135-142.

149. Saleh M. M., Weidner J. W., Ateya B. G. Electrowinning of non-noble metals with simultaneous hydrogen evolution at flow-through porous electrodes // J. Electro-chem. Soc. -1995. -V. 142, N 12. -P. 4113-4121.

150. Кошев A. H., Варенцов В. К. Влияние заполнения проточного пористого катода осаждаемым металлом на электропроводность твердой фазы системы электрод-электролит // Электрохимия. -1992. -№ 8. -С. 1128-1134.

151. Замятин А. П., Бек Р. Ю. Влияние выделения водорода на эффективность процесса электроосаждения золота на проточные пористые катоды // Электрохимия. -1984. -Т. 20, № 3. -С. 351-355.

152. Варенцов В. К. Использование проточных объемно-пористых катодов для интенсификации электрохимических процессов в гидрометаллургии //Сб. Интенсификация электрохимических процессов, ред. А. П. Томилов. М. Наука. -1988.-С. 94-118.

153. Варенцов В. К., Кошев А. Н. Влияние способа подачи электролита на показатели электрохимического процесса в проточном объемно-пористом электроде // Электрохимия. -1997. -Т. 33, № 8. -С. 903-905.

154. Жеребилов А. Ф., Варенцов В. К. Влияние соотношения электропровод-ностей твердой и жидкой фаз на толщину проточного электрода, работающего на предельном токе // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1984. -№ 17, вып. 6. -С. 28-32.

155. Варенцов В. К., Жеребилов А. Ф., Бек Р. Ю. Электролитическое извлечение меди из разбавленных сернокислых растворов на проточные катоды из УВМ // Электрохимия. -1982. -Т. 18, № 3. -С. 366-400.

156. Гнусин Н. П., Поддубный Н. П., Маслий А. И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Наука, Новосибирск. -1972. -275 с.

157. Trainham J. A. and Wu J. J. The effect of multiple current collectors on the performance of flow-through porous electrodes // J. Electrochem. Soc. -1982. -V. 129, N5.-P. 991-1002.

158. Pollard R. and Trainham J. A. Analysis of the flow-through porous trielectrode reactor//J. Electrochem. Soc.-1983.-V. 130, N7.-P. 1531-1535.

159. Веденяпин А. А., Батурова M. Д., Ефремов Ю. M., Юшин С. В. Катод для электрохимической ячейки // Патент России. № 2004631. -1993. -Бюлл. № 45-46.

160. Веденяпин А. А., Батурова М. Д., Ефремов Ю. М., Юшин С. В. Катод для электрохимической ячейки // Патент России. № 2004633. -1993. -Бюлл. № 45-46.

161. Веденяпин А. А., Батурова М. Д., Юшин С. В., Тимошенко В. П. Электрохимическое выделение металлов на композитном катоде // Гальванотехника и обработка поверхности. -1994. -Т. 3, № 4. -С. 45-48.

162. Matlosz М. Electrochemical engineering analysis of multisectioned porous electrodes // J. Electrochem. Soc. -1995. -V. 142, N 6. -C. 1915-1922.

163. Vallieres C., Matlosz M. Multisectioned porous electrode for synthesis of d-arabmose // J. Electrochem. Soc. -1999. -V. 146, N 8. -P. 2933-2939.

164. Flett D. S. The electrowinning of copper from dilute copper sulfate solution with a fluidized bed electrode // Chem. and Ind. -1971. -N 7. -P. 300-302.

165. Flett D. S. Fluidized bed electrode in extractive metallurgy // Chem. and Ind. -1972. -N24.-P. 983-988.

166. Monhemius A. J. and Costa P. L. N. Interactions of variables in the fluidised bed electrowinning of copper // Hydrometall. -1975. -V.l, N 2. -P. 183-203.

167. Sabacky В. J. and Evans J. W. Electrodeposition of Metals in fluidized bed electrodes. Part I. Experimental investigation of copper electrodeposition of high current density // J. Electrochem. Soc. -1979. -V. 126, N 7. -P. 1180-1187.

168. Goodridge F. and Vance C. J. Copper deposition in pilot-plant-scale fluidized bed cell // Electrochim. Acta. -1979. -V. 24, N 12. -P. 1237-1242.

169. Bisang J. M. Theoretical and experimental studies of the effect of side reactions in copper deposition from dilute solutions on packed-bed electrodes // J. Appl. Electrochem. -1996. -V. 26, N 1. -P. 135-142.

170. Goodridge F. and Ismail В. M. The anodic behaviour of packed and fluidized bed electrodes // Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. -1971. -V. 37. -P. 1.29-1.52.

171. Жеребилов А. Ф., Кошев A. H., Варенцов В. К. К вопросу о распределении поляризации внутри проточного объемно-пористого электрода // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1984. -№ 4, вып. 2. -С. 43-48.

172. Жеребилов А. Ф., Варенцов В. К. Экспериментальное подтверждение наличия анодных зон на катоде из углеграфитовых волокнистых материалов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1985. -№ 8, вып. 3. -С. 35-39.

173. Жеребилов А. Ф., Варенцов В. К. Экспериментальное изучение распределения поляризации по глубине проточных объемно-пористых электродов из углеродных волокнистых материалов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1987. -№ 2, вып. 1. -С. 19-24.

174. Поддубный Н. П. Электрические поля в электролитах, их расчет и применение к решению некоторых задач электрохимии // Диссертация канд. техн. наук. Новосибирск. -1967.

175. Гнусин Н. П. Моделирование электрических полей в электролитах и некоторые вопросы равномерности распределения тока на электродах. Уч. записки БИИЖТ. -1957. -№ 4. -206 с.

176. Wagner С. Theoretical analysis of the current density distribution in electrolytic cells // J. Electrochem. Soc. -1951. -V. 28, N 1. -P. 116-128.

177. Paulin M., Hutin D. and Coueret F. Theoretical and experimental study of flow-through porous electrodes // J. Electrochem. Soc. -1977. -V. 124, N 1. -P. 180188.

178. Kreysa G. and Heitz E. The similarity law of effective height of packed-bed electrodes // Electrochim. Acta. -1975. -V. 20, N 6. -P. 919-921.

179. Bisang J. M., Juttner K. and Kreysa G. Potential and current distribution in porous electrodes under charge-transfer kinetic control // Electrochim. Acta. -1994. -V. 39, N 8/9. -P. 1297-1302.

180. Kreysa G. Normalized space velocity a new figure of merit for waste water electrolysis cell //Electrochim. Acta. -1981. -V. 26, N 11. -P. 1693-1694.

181. Бек P. Ю., Варенцов В. К., Маслий А. И., Замятин А. П., Крапивин В. М., Фролов Ю. И. Разработка и промышленной освоение способа и аппаратуры для электролитического извлечения золота. // В сб. "Гидрометаллургия золота". Наука, М. -1980. -С. 173-195.

182. Маслий А. И., Королюк А. В. Особенности измерения проводимости углеродных волокнистых материалов // Электрохимия. -1998. -Т. 34, № 5. -С. 532-534.

183. Поддубный Н. П., Маслий А. И. О невозможности возникновения анодных зон внутри пористых электродов с постоянными электропроводностями фаз // Сиб. химич. журн. -1991. -Вып. 3. -С. 108-111.

184. Цапах С. Л., Умнов А. Б. К вопросу об эффективности работы трехмерных электродов // Электрохимия. -1990. -Т. 26, № 7. -С. 914.

185. Варенцов В. К., Кошев А. Н. Математическое моделирование электрохимических процессов в проточных трехмерных электродах // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1988. -№ 17, вып. 5. -С. 117-125.

186. Кошев А. Н. Глейзер Г. Н., Варенцов В. К. Математическая модель процесса электролиза на проточном объмно-пористом электроде при переменной электропроводности системы // Электрохимия. -1992. -Т. 28, № 9. -С. 12301234.

187. Феттер К. Электрохимическая кинетика. Химия, М. -1967. -856 с.

188. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Влияние средней плотности тока на эффективность работы внутренней поверхности пористого электрода для катодного процесса, включающего выделение металла и водорода // Электрохимия. -1995. -Т. 31, № 12. -С. 1398-1400.

189. Маслий А. И., Поддубный H. П., Панасенко А. В. О критерии эффективной работы всей доступной электролизу поверхности пористых электродов // Электрохимия. -1997. -Т. 33, № 1. -С. 101-103.

190. Кирюшов В. Н., Копылова Н. С., Клетеник Ю. Б. Экспрессный вольтамперо-метрический метод определения роданида и феррицианида калия в электролитах серебрения на обновляемом графитовом электроде // Заводская лаборатория. -1995. -№ 18. -С. 8-10.

191. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие материалы. Химия, М. -1974. -366 с.

192. Oloman С., Matte М., Lum С. Electronic Conductivity of Graphite Fiber Fixed -Bed electrodes // J. Electrochem. Soc. -1991. -V. 138, N 8. -P. 2330-2342.

193. Маслий А. И., Поддубный H. П. Оценка максимальной толщины пористого электрода, работающего на предельном диффузионном токе, при произвольном соотношении электропроводностей твердой и жидкой фаз // Электрохимия. -1994. -Т. 30, № 7. -С. 897-901.

194. Даниель- Бек В. С. К вопросу о поляризации пористых электродов 4. Влияние сопротивления твердой фазы на распределение потенциала и тока в электроде // Электрохимия. -1996. -Т. 2, № 6. -С. 672-677.

195. Замятин А. П., Бек Р. Ю. Экспериментальное изучение факторов, определяющих эффективность извлечения металлов из разбавленных растворов // Электрохимия. -1984. -Т. 20, № 6. -С. 854-857.

196. Маслий А. И., Поддубный Н. П., Медведев А. Ж., Панасенко А. В. Сравнение эффективности работы пористых электродов с постоянной и переменной проводимостью твердой фазы // Электрохимия. -1995. -Т. 31, вып. 5. -С. 526528.

197. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Влияние скорости и направления протока раствора на эффективность работы пористых электродов // Электрохимия.1996. -Т. 32, № 8. -С. 1006-1009.

198. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Влияние побочных электрохимических реакций на эффективность работы пористых электродов// Электрохимия.1997.-Т. 33, №8. -С. 906-910.

199. Маслий А. И., Гнусин Н. П. Моделирование электрического поля электродов с нелинейной поляризацией. В сб. "Электрические поля в электролитах". Наука, Новосибирск. -1967. -С. 67-70.

200. Гнусин Н. П., Маслий А. И. Граничные условия для электрического поля на микрорельефе поверхности электрода. В сб. "Электрические поля в электролитах". Наука, Новосибирск. -1967. -С. 156-160.

201. Маслий А. И., Поддубный H. П. Пористые электроды с переменным профилем проводимости твердой фазы // Электрохимия. -1997. -Т. 33, № 8. -С. 906-910.

202. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Влияние искажений идеального профиля проводимости твердой фазы на эффективность работы пористых электродов // Электрохимия. -1997. -Т. 33, № 11. -С. 1382-1385.

203. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Оптимизация работы многослойного пористого электрода за счет неодинаковой электропроводности слоев // Электрохимия. -1993. -Т. 29, вып. 9. -С. 1166-1168.

204. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Об эффективности работы пористых электродов с переменной проводимостью твердой фазы при малых скоростях протока раствора // Электрохимия. -2001. -Т. 37, № 3. -С. 359-362.

205. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Идеальный профиль проводимости пористой матрицы для проточного пористого электрода с высокой степенью превращения электроактивного компонента // Электрохимия. -2001. -Т. 37, № 7. -С. 735-740.

206. Masliy A. I., Poddubny N. P. Influence of solid phase conductivity on the current distribution and performance efficiency of porous electrodes // Abstracts of European Workshop on current and potential distributions. France, Nancy. -1997. -P. 28.

207. Маслий А. И. Пути улучшения работы пористых электродов // Тезисы докл. конф. "Гальванотехника и обработка поверхности 96". М. -1996. -С. 95-96.

208. Королюк А. В., Маслий А. И., Поддубный Н. П. О возможности повышения эффективности использования объемно-пористых электродов путем регулирования электропроводности твердой фазы // Химия в инт. уст. развития. -1999.-Т. 7, № 5.-С. 517-522.

209. Маслий А. И., Поддубный Н. П., Королюк А. В. особенности распределения тока в пористых электродах с увеличивающейся от тыльного токоподвода проводимостью твердой фазы // Электрохимия. -2001. -Т. 37, № 3. -С. 261269.

210. Камбург В. Г., Варенцов В. К., Кошев А. Н. некоторые особенности численного моделирования процесса электролиза на проточные объемно-пористыеэлектроды // Электрохимия в решении проблем экологии. Наука, Новосибирск.-1990.-С. 112-116.

211. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Об условиях возникновения анодных зон на катодно-поляризованных объемно-пористых электродах // Электрохимия. -1991. -Т. 27, вып. 6. -С. 744-748.

212. Masliy A. I., Poddubny N. P. Anodic zones within flow-through porous electrodes //Abstracts 43-d Ann. Meet. ISE. Cordoba. Argentina. -1992. -P. 241.

213. Маслий А. И., Поддубный H. П. Влияние профиля проводимости твердой фазы на параметры анодной зоны, возникающей внутри катодно поляризованного пористого электрода// Электрохимия. -1992. -Т. 28, вып. 11. -С. 16501655.

214. Маслий А. П., Поддубный Н. П. Влияние профиля электропроводности жидкой фазы на параметры анодной зоны, возникающей внутри катодно поляризованного пористого электрода // Электрохимия. -1992. -Т. 28, вып. 11.-С. 1722-1724.

215. Hinman A. S., Tang С. A model for the use of external resistances to provide uniform potential distribution in multiple electrode controlled potential electrolysis cells // Electrochim. Acta. -1991. -V. 36, N 5/6. -P. 841-845.

216. Masliy A. I., Poddubny N. P. The analysis of performance of porous electrode with two equepotential current feeders // Abstracts of European Workshop on current and potential distributions. France, Nancy. -1997. -P. 27.

217. Маслий А. И., Поддубный H. П. Влияние положения дополнительного токо-подвода и соотношения проводимостей твердой и жидкой фаз на работу пористых электродов с двумя эквипотенциальными токоподводами // Электрохимия. -1998. -Т. 34, № 6. -С. 549-554.

218. Masliy A. I., Poddubny N. P. The analysis of performance of porous electrode with two equipotential current feeders // Electrochim. Acta. -1998. -V. 43, N 5-6. -P. 599-605.

219. Trainham J. A., Wu J. J. The effect of multiple current collectors on the performance of flow-through porous electrodes // J. Electrochem. Soc. -1982. -V. 129, N 5. -P. 991-1002.

220. Маслий А. И., Поддубный H. П. Об оптимизации расположения токоподвода к проточному пористому электроду // Электрохимия. -1999. -Т. 35, № 3. -С. 373-375.

221. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Многосекционные пористые электроды с независимыми токоподводами. Анализ работы электродов с изолирующими перегородками между секциями // Электрохимия. -1999. -Т. 35, № 10. -С. 1209-1217.

222. Мышкис А. Д. Лекции по высшей математике. Наука, М. -1964. -С. 381.

223. Masliy A. I., Poddubny N. P. On the role of insulator between separate sections of porous electrode with two equipotential current feeders // Electrochim. Acta. -1998.-V. 43, N18. -P. 2633-2638.

224. Численные методы условной оптимизации. Ред. Гилл Ф., Мюррей У. Мир, М. -1977.-С. 143.

225. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Влияние числа короткозамкнутых токопод-водов и их распределения на эффективность работы многосекционных пористых электродов // Электрохимия. -1999. -Т. 35, № 4. -С. 515-519.

226. Маслий А. И., Поддубный Н. П. Многосекционные пористые электроды с независимыми токоподводами. Электроды без изолирующих перегородок между секциями // Электрохимия. -1999. -Т. 35, № 10. -С. 1218-1223.

227. Лодейщиков В. В., Стахеев И. С., Васильева Н. А. и др. Техника и технология извлечения золота из руд за рубежом // Металлургия, М. -1973. -С. 83-91.

228. Варенцов В. К. Применение электрохимических процессов и реакторов с трехмерными электродами для решения экологических проблем гальванотехники // Журн. эколог, химии. -1993. -№ 4. -С. 335-341.

229. Apner R. L. Apparatus for recovery of metals from solution // Patent 4276147 USA. -1981.

230. Маслий А. И., Вайс А. А., Панасенко А. В. Погружной электрохимический модуль // Свидетельство РФ на полезную модель № 5184. -1997.

231. Варенцов В. К., Прокофьев В. В. Извлечение цветных металлов из разбавленных растворов гальванохимических и гидрометаллургических производств // Цветная металлургия. -1990. -№ 12. -С. 12-15.

232. Варенцов В. К., Варенцова В. И. Электролиз с УВЭ эффективный способ регенерации серебра из растворов фото- и кинокопировальной промышленности // Химия в инт. уст. развития. -1996. -Т. 4, № 4. -С. 181-185.

233. Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов. 2-е изд. Химия, М. -1973.-152 с.

234. Петрова Е. А., Самахов А. А., Макаренко М. Г. Способ извлечения благородных металлов и установка для его осуществления // Пат. РФ № 2119964. -1998.

235. Варенцов В. К., Варенцова В. И. Регенерация благородных металлов из солянокислых растворов аффинажа золота электролизом на УВЭ // Химия в инт. уст. развития. -1997. -Т. 5, № 2. -С. 265-272.

236. Маслий А. И., Белобаба А. Г., Вайс А. А. Извлечение индия из концентрированных сернокислых растворов методом электролиза // ЖПХ. -1999. -Т. 72, № 7.-С. 1108-1112.

237. Хотянович С. И. Электроосаждение металлов платиновой группы. Мокслас, Вильнюс. -1976. 148 с.

238. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Химия, Ленинград. -1985. 208 с.

239. Маслий А. И., Белобаба А. Г., Вайс А. А. Электрохимическое осаждение индия из концентрированных сернокислых растворов // Химическая промышленность. -1999. -Вып. 9. -С. 16-20.

240. Маслий А. И., Вайс А. А., Панасенко А. В., Кузьменко Л. А. Погружной электрохимический модуль и его использование для решения локальных экологических задач // Химия в инт. уст. развития. -1997. -Т. 5, № 5. -С. 339344.

241. Маслий А. И., Вайс А. А. Автономный электрохимический комплекс для переработки технологических растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. -1999. -Т. 7, № 5. -С. 517-522.

242. Маслий А. И., Поддубный Н. П., Медведев А. Ж., Бавер А. И. Способ проведения окислительно-восстановительных реакций на многослойных пористых электродах // Пат. РФ № 2033479. -1995.

243. Вайс А. А., Маслий А. И., Захаров М. А. Автономный электрохимический модуль. Патент РФ № 2172796 от 2.06.2000 г.

244. С(х), Со, Сь локальная концентрация реагента в растворе и ее значения на входе и выходе из пористого электрода (моль см"3)

245. С5(х) локальное значение концентрации реагента у поверхности пористого электрода (моль см"3) Ь толщина пористого электрода (см)

246. Бэф эффективное значение рабочей поверхности пористого электрода,соответствующее ЬЭф (см2) 8Г геометрическая (габаритная) площадь поперечного сечения пористого электрода (см2) К степень превращения реагента внутри пористого электрода

247. Ыо сопротивление внутренней области углеродных войлоков (Ом)11к контактное сопротивление на границе УВМ-токоподвод (Ом)

248. Ягр дополнительное сопротивление на границе двух слоев УВМ (Ом)

249. N число слоев в УВМ в составном пористом электроде

250. ДЕьДЕг разности потенциалов между точкой минимальной поляризации внутри пористого электрода и соответственно тыльным и фронтальным его краями (В) Яг, Яж, Яп - сопротивления путей тока по твердой и жидкой фазам, а также на межфазной границе (Ом)2821. Ri