Закономерности реакции нитронов с диеновыми полимерами и их низкомолекулярными аналогами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи АНДРЕЕВ Сергей Анатольевич УДК 678.762:541.64:547.77

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ НИТРОНОВ С ДИЕНОВЫМИ ПОЛИМЕРАМИ И ИХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АНАЛОГАМИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Авторефе рат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград 1990

Работа- выполнена на кафедре химии высокомолекулярных соединений химического факультета Ленинградского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук, старший

научный сотрудник Коган Л.М. доктор химических наук, профессор Кроль В.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Баранцевич E.H. доктор технических наук, профессор Еркова JI.H.

доктор химических наук Л.Л.Родина

Ведущая организация: НПО "Леннефтехим"

_.Г) Защита состоится 1Ш1990 Г. в I 6 час. в

Ь 'ауд. на заседании специализированного совета Д 063.57.03 по защите диссертаций - на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университете по адресу: 199004,- Ленинград, Средний пр., 41, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М.Горького Ленинградского университета по адресу: 199034, Ленинград, Университетская наб., д.7/9.

Автореферат разослан О^-^Щ/Л 1990г.

Ученый секретарь специализированного совета

X^ В.П.Арцыбашева

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность ггеобл^-«^ Химическая кодификация «неновых полимерс з является одним из наиболее эффективных методов улучшения свойств синтетических каучуков. Несмотря на многообразие научных исследований в этой области лишь крайне незначительное количество процессов освоено з промызленном масштабе. Причина такого положения - жесткие требования, предъявляемые к выбору типа модифицирующего агента, одним из которых является отсутствие побочных процессов, особенно приводящих к сшиванию полимера. Е этой связи наиболее широко исследуемые реакции радикального и ионного типа часто оказываются непригодными для промышленной реализации.

Перспективным представлялось использование в качестве модифицирующих агентов 1,3-дипслярных систем, которые способны взаимодействовать с ненасыщенными углеводородами по молекулярному механизму циклоприсоединения и не должны давать широкой гаммы побочных продуктов. Образование в результате реакции пятичленних гетероциклоз должно позитивно сказаться на свойствах модифицированных диеновых полимеров.

Целью_работы являлось исследование реакционной способности

нитронов как наиболее доступных соединений класса 1,3-диполей, диеновых полимеров и их низкомолекучярных моделей; механизма взаимодействия; определение химической и молекулярной структуры модифицированного полимера, с конечной целью оптимизации про-. цесса и выдачей рекомендаций по практическому использованию модифицированных каучуков.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое изучение различных химических аспектов взаимодействия нитронов и алкенов, выбор структуры которых подчинен задаче эффективной химической модификации полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием цис-звеньеЕ. Изучено влияние структуры реагентов и условий проведения реакции на скорость взаимодействия и состав продуктов, показано, что наиболее эффективным модифицирующим агентом является а-бензоил-И-фенилнйтрон. На основе полученных закономерностей разработаны оптимальные пути модификации и управления процессом.

Практическая ценность работы. Показана возможность синтеза новых типов высокомолекулярных каучуков с изоксазолидиновкми

фрагментами, ¡позволяющими получать невулканизированные резиновые смеси с повышенной когезионной прочностью, а также резины с высокой адгезией к полярным субстратам.

Процесс химической деструкции с помощью разработанной системы нитрон-окислитель является уникальным способом получения цис-олигоизопренов с функциональными группами - материалов, которые не удается получать традиционными методами полимеризации и которые могут быть успешно использованы в качестве связующих при изготовлении композитов различного назначения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Установление механизма модификации синтетических каучу-ков нитронами и влияния структуры реагентов на скорость реакции и состав продуктов.

2. Разработка на основании полученных закономерностей оптимальных условий получения каучукоз, содержащих изоксазолидиновые фрагменты, а также модифицированных цис-слкгоизог.ренов, получаемых путем химической деструкции.

3. Выбор а-бензоил-К-фенилнитрона как наиболее эффективного модифицирующего агента изученного класса соединений.

4. Исследование молекулярной структуры и физико-механично ких.свойств модифйцированньк каучуков и резиновых смесей на их основе и рекомендаций по практическому использованию полученных материалов.

Апробация р&бош*. Результаты работы ' докладывались и обсуждались на межвузовский конференция молодых ученых МГУ

(Москва, 1989).

Публикации, По теме диссертаций ояублйкобкко 3 работе.

Объем ...и структура. диссеоташь Работе мломна на 133 страницах, включает 16 таблиц и И ртункош, ебетсит и? емденш, литературного обзора, обсуждения собственных результатов, зкспе-ркментальной части, выводов я.списка литературы, ВКЛйЧайщёГб 142 кашекований.

2.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Постановка ттчк.М обоснование выбора объектов исследования

Выбор в качестве модифицирующих агентов нитронов обусловлен ж. дгкггугшйстью' к стабильностью в индивидуальном виде, в отличие

от большинства других гетероатомных диг.олярных систем,' которые необходимо получать.in situ в процессе модификации.

Наиболее характерная реакция нитронов - циклоприсоединение по кратным связям - представляет как теоретический интерес, поскольку является согласованным процессом с характерными особенностями механизма.[4+2]-типа, так и практическую ценность, преа-де всего как удобный синтетический метод получения гетероциклических соединений (в случае реакции с олефинами - изоксазоли-

Представлялссь наиболее вероятным, что по аналогичному механизму будет происходить и взаимодействие нитронов с карбоцеп-ными каучуками - углеводородными полимерами, содержащими двойные связи. Вместе с тем, в литературе отсутствует систематическое изучение химических аспектов дайной реакции с целью выяснения механизма; в одних работах, посвященных свойствам модифицированных полимеров, a priori принимается механизм циклсприсоедине-ния, в других автора считают, что реакция протекает исключительно через образование нитроксильных радикалов. Для доказательства механизма необходимо было провести исследование реакции нитронов не только с каучуками, но и с низкомолекулярными структурными аналогами полимерных звеньев различного типа (табл. i).

Таким образом, задача состояла в том, чтобы на основании данных системного исследования специальным образом подобранного ряда нитронов и алкенов найти оптимальные условия синтеза модифицированных каучуков, определить их структуру, изучить свойства и выдать рекомендации к практическому использованию.

Кинетические параметры реакции.

Для изучения влияния структуры модифицирующего агента на скорость его взаимодействия с полиеноми нами был выбран ряд нитронов, имеющих различные заместители, и исследованы их основные спектральные характеристики (табл. 2).

Для предотвращения возможных побочных процессов изомеризации и разложения нитрона реакцию проводили в темноте с испсльзо-

динов (1)).

2

+

(1)

Таблица 1. Исследуемые диполярофилы.

Соединение Структура

Гексен-1 модель 1,2-звена

Циклогексен модель цис-1,4-звена ПБ

1-Метил

циклогексен модель цис-1,4-звена ПИ

2-Метил

пентен-1 модель 3,4-звена ПИ 2-Метил

пентен-2 модель концевого 1,4-звена ПИ СКД (содержание

звеньев) 89-90/» цис-1,4-; 6-7% транс-1,4-; 4-5$ 1,2-СКИ-3 (содержание

звеньев) 98% цис-1,4-; 1% транс-1,4--; í% 3,4-

ванием тщательно очищенных реагентов. Независимое параллельное определение константы скорости реакции путем измерения концентрации нитрона методом УФ-спектрофотометрии с использованием соответствующей полосы максимума поглощения (табл.2) и олефина методом ГШХ показало совпадение полученных значений. Это под-, тверждает тот факт, что процесс протекает в соответствии с уравнением (1) и позволяет проводить измерение константы скорости реакции по убыли концентрации нитрона в условиях значительного избытка другого реагента. Было показано, что 1% концентрация полимера в растворе является оптимальной, поскольку обеспечивает удовлетворительную скорость реакции и позволяет проводить измерения в кинетической области.

Анализ полученных значений константы скорости реакции различных нитронов с наиболее активным из изученных олефинов - гек-сеном-1 показал, что наименьшей реакционной способностью обладает нитрон X (к=0.93-10~^л/моль-с), содержащий И-алкильный заместитель, наибольшей - а-бензоил нитрон XI, имеющий сильно эле-ктроноакцепторную "арбонильную группу в непосредственной близости к реакционному центру (к=496-10~^л/моль-с). Реакционная способность а-бензоил нитрона XII несколько уменьшается .вследствие наличия в И-фенильном фрагменте диметиламинной группы, обладающей донорным эффектом (к=21-10-5л/моль-с). Количественная оценка

Таблица 2. Характеристики синтезированных нитронов общеЯ формулы ^-С^И-Й2

—л-----------------°-----------------------

Я1

г?г

УФ-полоса ПМР спектр

1шзхМ£!пах^Ги)аН' 5___

Т.пл. °С

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

С6Н5

■Ме2НС6Н5

■МеОС6Н4

■ВгС6Н4

■но2с6н4

С6Н5

С6Н5 4-Ме0С6Н4

М . 4-МеС6Н4

4~С1С6Н4

4-Н02С6Нд

г-Ви

52 с6%

к 4-Ме2К!С6Н4

315 383 330 318 352

317

316 320 350 298

318 406

20300 34600 26700 25600 19600 22200 21800 22350 19550 21700 11100 12400

7.87 7.76 7.82 7.86 8.03 7.81

7.84

7.85 7.96 7.48 8.29 8.12

114 141 116 166 189 129 123 181 180 102 109 111.

ускоряющего влияния акцепторного заместителя для замещенных а,Н-дифенил нитронов дает положительные значения реакционного пера-метра р, имеющего небольлую абсолютную величину, что характерно для согласованных процессоз (табл. 3 и 4). В табл. 4 и 5 представлены основные кинетические и активацпонны? параметры реакции. Таблица 3. Константа скорости реакции взаимодействия-нитронов с гексеном-1 в толуоле при 80 °С.

Нитрон к-10^4 л/моль-с)

а,И-пара-замещенный 4-ХС6Н4-СН-К-С6Н5 4-ХС6Н4-Н=СН-С6%

дифенилннтрон О О*

Х= Ме^- 2.09 ± 0.06 -

СН30 2.47 ± 0.08 2.45 ± 0.07

СН3 —г- 3.23 + 0.10

Н 3.87 ±0.12

Вг 3.67 ± 0.13 --

С1 --3.71 ± 0.12

К02 6.18 ± 0.14 5.95 ±0.16

Ф 0.31)----0~35--

Таблица 4. Кинетические параметры реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения а,Н-дифенилнитрона.

Диполярофил к -10 дН2" - д Б *

(л/моль-с) (кДж/моль) (Дж/моль-град)У

Гексен-1 3.87 ± 0.12 56.2 ± 5.8 172 ± 22 о.зо

Циклогексен 0.74 ± 0.02 61.1 ± 6.7 171 20 0.28

1-Метил-

циклогексен 0.39 ± 0.02 63.5 ± 6.8 170 ± 21 0.25

2-Метил-

пентен-2 0.40 ± 0.02 63.3 ± 6.4 171 ± 22 0.25 '

ПБ 0.27 ± 0.01 74.5 ± 9.7 142 ± 18 0.16

ПИ 0.24 ± 0.01 75.0 ± 9.8 141 ± 19 0.17

С точки зрения метода МО, реакция нитронов с олефинами контролируется взаимодействием ВЗО олефина и НСО нитрона, что согласуется с результатами анализа энергетических уровней граничных орбиталей. Таким образом, введение электроноакцепторного заместителя должно приводить к понижению уровня энергии НСО нитрона и увеличению скорости взаимодействия, что подтверждается полученными результатами (табл. 3-5). В сответствии с такими представлениями введение в молекулу диполярофила алкильных заместителей

Таблица 5. Кинетические параметры реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения а-бензоил-Ы-фенил нитрона.

Диполярофил к-10° Л Н * - дБ *

(л/моль-с) (кДж/моль) (Дж/моль-град)

Гексен-1 496 ± 10 48.8 ± 4.9 153 ± 18 '

Циклогексен 15.16 ± 0.45 49.8 ± 5.0 179 ± 20

2-Метил-

пентен-1 46.35 ± 1.4 49.0 + 5.5 172 ± 21

1-Метил-

циклогексен 4.25 ± 0.13 53.0 ± 6.3 180 ± 23

2-Метил- 1

пентен-2 4.9 ± 0.2 53.0 ± 6.5 179 ± 22

ПБ 6.3 ± 0.5 49.4 ± 6.4 180 ± 25

ПИ 3.6 ± 0.4 49.5 ± 6.5 185 ± 25

при двойкой связи, обладающих электронодонорным эффектом такке должно приводить к сближению орбиталей и увеличению скорости взаимодействия. 3 действительности же наблюдается обратная картина. Увеличение степени разветвленности при кратной связи приводит к монотонному уменьшению реакционной способности сле-финов и полиенов вследствие стеричэского эффекта. Основной причиной меньшей реакционной способности каучукоа по сравнению с соответствующими модельных соединений, по-видимому, являются кокформационные к конфигурационные полимерные эффекты, что соответствует представлению о влиянии стерических затруднений, наблюдаемом нами для разветвленных олефинов. Одновременно с уменьшением реакционной способности диполярофилов наблюдается уменьшение значения р.

Структура продуктов реакции.

Продуктами реакции нитронов с несимметричными олефкнами могут быть различные изомерные изоксазолкдины. Так, для реакции монозамещенных этиленов из литературы известны случаи преимущественного образования 4- или 5-изомера или смеси регисизомеров. В соответствии с теоретическим предпосылками, вытекающими из определения контролирующих взаимодействие граничных орбиталей, из двух возможных путей предпочтительным является образование связи между атомом кислорода нитрона и более замещенным атомом этиленовой кратной связи.

Для доказательства структуры продуктов реакции были использованы результаты анализа масс-спектров с применением метода высокого разрешения для определения брутто формулы.ионов. Для всех исследованных изоксазолидинов' (ХШ-ХУП) наблюдается общая схема фрагментации(Й), однако соотношение различных направлений зависит от присутствующих заместителей. Так, для изоксазолидинов, полученных из а-бензоил нитрона (ХУ-ХУП), превалирует путь а.

№ Г й гГ К*

XIII РЬ Ви, Н Н

п

XIV РЬ -(сил —

XV В 7 Вц 7 н н

XVI Вг Н

XVII Ъ2 -СН7\- Ме

^СН-С^ + •—— В-С И—СР.-К* К-НС /О Н-С .

я4- с н -и ■- Р|Г+ — к4- с нм рь" Р - си - снрЛа-Гг^

I 1

| 0 . РЬ-М-СИ^-СНР.3

к1-СЩN -Рь —^РЛСгО

Анализ полученных изоксазолидинов методом ПМР спектроскопии позволил определить не только структуру изомеров, но и пространственное расположение заместителей. Так, представленные в табл.6 результаты анализа продуктов реакции гексенз-1 с нитронами I и XI свидетельствуют о том, что образующиеся бутилизоксазолидины имеют цис-расположение заместителей в положениях 3 и 5.

Таблица 6. Химические сдвиги протонов изоксазолидинов структуры XVIII

5 , м. Д.

й н3 Н« Н4' Н5 ск3 сн2 (аРотаО

РЬ 4.785 Ъг 4.973 2.912 2.586 2.082 2.476 4.188 4.114 1.002 0.943 1.414 Т" 1 .со- -1.93 -1.87 6.89-7.57 6.91-8.18

Таблица 7. Константы спин-спинового взаимодействия протонов изоксазолидинового кольца структуры XVIII

^ РгСН, -О

И 3-4 3-4' 4-4' 5-4 5-4' 5-ос

РЬ Ъг 7.83 7.90 7.83 6.65 12.02 11.91 5.11 6.95 9.72 6.3 6.95 6.9

и н УУЩ

Таким образом, показано, что изученная реакция 1,3-диполя-рного циклоприсоединения нитронов является стерео- и региоселек-тивным процессом, причем образующиеся гетероциклические фрагмен-

ты представляю? собой 3,5-цис-замещенкые изоксазолидинк, имеющие более объемный заместитель в положении 5. Спектральные характеристики полученных изоксазолидкнов были использованы для подтверждения структуры модифицированных полимерных звеньев и определения степени модификации. В таблице 7 представлены сравнительные характеристики ИК и УФ спектров продуктов реакции. Полосы максимумов поглощения изоксазолидинов лежат в более коротковолновой области УФ спектра по сравнению с нитронами, при этом высокая чувствительность метода спектрофстометрии позволяет использовать его не только для анализа конверсии модифицирующего агента, но и для определения степени модификации полимера.

Таблица 8.

Спектральные характеристики нитронов и продуктов реакции

Соединение ИК-спектр (см"!) УФ-спектр __________________^.шахМ

Нитроны 1546 1064

1060

т

XI 1576 1234

Изоксазо-лидины

XIII

XIV

Механизм реакции.

Анализ полученных кинетических параметров реакции и структуры продуктов взаимодействия нитронов с олефинами и диеновыми полимерами позволяет сделать вывод о механизме реакции. Особенностями процесса являются:

- первый кинетический порядок по каждому из реагентов и общий второй кинетический порядок;

- сравнительно слабое влияние -электронной природы заместителей (низкие положительные значенияр);

- незначительное влияние растворителя;

1482 315 20300

1460

1443

1644 1396 321 10500 1405

1596 24? 13500

1582

1488

1689 1462 230 19500 1450

- небольшие значения энтальпии активации и значительные отрицательные величины энтропии активации, что свидетельствует о строго фиксированном переходном состоянии;

- высокая регио- и стерэоселективность реакции, свидетельствующая о высокой степени упорядоченности реагентов, что характерно для многоцентровых процессов.

Сопоставление всех' полученных фактов подтверждает, что взаимодействие нитронов как с олефинак-.и, так и с диеновыми полимерами протекает по согласованному механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения с образованием соответствующих замещенных изоксазолидинозых структур.

Характерные особенности реакции полимеров.____

Отличительной чертой реакции полимеров является высокая чувствительность макромолекулярных характеристик к изменению химической структуры. Изменение размеров макромолекул может быть вызвано как изменением прочности связей модифицированного полиме-мера, таки влиянием различных факторов в процессе взаимодействия. На рис. 1 представлена зависимость изменения коэффициента деструкции в процессе модификации полимера (кривая 1) по сравнению с контрольным опытом нагревания полимера в отсутствии нитрона (кривая 2). Было показано, что глубина и скорость деструкции увеличиваются с повышением температуры и увеличением содержания нитрона.

2. 4 б ' I "¡с 1 Сч)

Рис. 1. Зависимость коэффициента деструкции каучука от

условий проведения модификации.

Сравиение вкладов одновременно протекающие прсцэссов деструкции и модификации путем определения молекулярной массы и содерзания функциональных групп, показало что доля полимерных звеньев, подвергающихся деструкции, составляет не более 4% от доли модифицированных звеньев. Вследствие чрезвычайно низкого содержания концевых групп, образующихся в процессе деструкции, не представляется возможным непосредственное исследование их структуры аналитическими методами, можно лишь сделать предположение о химической природе данного процесса на основании косвенных характеристик. Испытания термической устойчивости низкомолекулярных изоксазолидинов показали их стабильность в инертной среде до.200 °С, однако в случае полимеров наличие гетероатомных группировок может стать причиной ослабления прочности связи макромолекулы в а-положении к образующейся функциональной . группе. Наиболее вероятный механизм разрыва полимерной цепи - распад радикалов И-СНО-Й, подобно тому как это происходит при окислительной деструкции. Это согласуется с наблюдаемым в присутствии кислорода (продувание воздухом в процессе модификации, кривая 3) или других окислителей (добавление в реакцаоную среду трет-бутил пероксида, кривая 4) значительным усилением деструкции.

Таблица 8.

Молекулярные характеристики модифицированного каучука.

Образец М,.,- 10а м„ ю3 ми/м„ [?]

Исходный СКИ-3 Модифицированный (содержание нитрона) 0 % • 626 440 108 94 5.79 4.68 3.55 " 3.25

а-бензоил И-фенил 1.2 % нитрон 3#0 ^ 5.1 % 58 47 35 17 14 11 3.40 3.33 3.21 0.56 0.33 0.28

а,Ы-дифенил нитрон 1.2 % 5.1 % 5.1 % (на воздухе) 97 48 34 27 15 12 3.61 3.23 2.80 0.81 0.52 0.12

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что система нитрон-окислитель является мощным деструктирующим агентом. Предложенный метод может быть использован для получения низкомолекулярных олигомеров, сохраняющих цис-строение исходного полиизопрена, что имеет большое практическое значение, поскольку не разработаны каталитические системы, способные инициировать реакцию син-олигомеризации изопрена. Кроме того, получаемые оди-гомеры содержат полярные функциональные группировки, что еще более повышает их практическую ценность.

В процессе подробного изучения структуры продуктов реакции оказалось, что помимо собственно циклоприсоединения в процессе модификации в зависимости от условий ее проведения могут протекать и другие процессы. Так, под действием ультрафиолетового облучения происходит■изомеризация нитрона в оксазиридин, который является сильным окислителем, а последующее нагревание в случае а, К-диарил нитронов приводит к образованию замещенных бензан-клида и фенил-форманилида.

Как известно, УФ-облучение способствует также образованию свободных радикалов. В исследуемом же нами процессе термического инициирования образование макрорадикалов при разрыве полимерной цепи происходит в очень малой степени, что было показано в контрольном опыте методом ЭПР спектроскопии. Отсутствие регистрируемого сигнала при анализе контрольных образцов каучука при 100°С свидетельствует о малом времени жизни радикалов, присутствующих в незначительной концентрации. В то же время, образцы, • содержащие непрореагировавший нитрон, имеют сигнал в ЭПР спектре, однако возникшие парамагнитные частицы не являются продуктами термического распада изоксазолидинового цикла, а представляют собой нитроксильные радикалы. Анализ этих сигналов показал, что их форма зависит от типа нитрона и полностью совпадает со структурой сигнала, наблюдаемого при анализе нитрона в присутствии ■ соединений, генерирующих свободные радикалы. На основании этого можно сделать вывод, что причиной образования нитроксильных радикалов является взаимодействие активных макрорадикалов с молекулой нитрона.

• 1П j R л

R + R-CH=N-R~ -— R-CH-N-R

0 0.

Образование макрорадикалов может происходить как путем отрыва атома водорода от ос-метиленовой группы, так и в процессе химической деструкции макроцепи.

Количественный анализ полученных нитроксильных радикалов показывает, что их максимальная концентрация не превышает 5-10*® сп/г полимера. Можно вычислить, что при общем содержании нитрона 5 моль % менее от этого количества участвует в радикальных реакциях. Хотя этот побочный процесс, протекающий наряду с основной реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения, и не оказывает существенного влияния на химическую структуру продуктов реакции, он может отразиться на некоторых свойствах модифицированного полимера, а также на участии его в реакциях, протекающих по радикальному механизму, например, в окислительных реакциях.

Свойства модифицированного каучука.

Использование для модификации малого количества нитрона (до позволяет избежать процессов деструкции. В то же вр*>мя позитивное изменение свойств полимеров оказывается при этом достаточно существенным, за счет появления в составе макроцепи полярных изоксазолидиновых структур, которые в свою очередь могут содержать фуйкциональные заместители различной природы. В табл.9 представлены результаты физико-механических испытаний невулкани-зированпых резиновых смесей и вулканизатов на основе цис-поли-изопрена, модифицированных а,И-дифенил нитроном (образец I) и а-бензоил-№-фенил нитроном (образец II). в сравнении с контрольным образцом III, содержание изоксазолидиновых групп в модифицированных образцах - 0.2 моль

Как известно, различие в упругих свойствах невулканизиро-ванных резиновых смесей на основе синтетического и природного полиизопренов является одним из основных отличий между этими полимерами. Из таблицы 9 следует, что упруго-деформационные свойства смесей на основе модифицированных каучуков выше за счет

- 14 -

Таблица 3. Свойства резин нэ основе модифицированного СКИ.

Резиновая смесь Вулканизат

I II III I II III

5.3 5.2 15.8 12.5

27.8 26.0 530 540 16 18

усиления хемосорбционнсго взаимодействия б системе каучук - технический углерод и в случае модификации а-бензойл-№-фенил-нитроном достигают уровня, характерного для натурального каучука. Такое улучшение упругих свойств резиновых смесей имеет принципиальное значение для изготовления ряда элементов готовых резиновых изделий, так как высокая когезионная прочность невул-канизированных резиновых смесей является важной технологической характеристикой.

Анализ данных табл. 8 отмечает также тенденцию к повышению модуля упругости резин (показатель напряжения при 300$ удлинении), что также приближает свойства модифицированных каучуков к свойствам НК. Было установлено, что когезионная' прочность неву-лканизированкой резиновой смеси зависит не только от количества изоксазолидиновых групп и природы функциональных -заместителей, но и от места расположения этих групп,в сочетании с определенным типом ММР.

С целью установления зависимостей между указанными параметрами были приготовлены каучук-слигомерные композиции различного состава. В качестве одного из компонентов ("базового") использован модифицированный .0.2 ыопь% а.М-дифенил нитроном цис-1,4-полиизопрен, в качестве олигоизопрена - продукт химической деструкции ПИ от,Н-дкфенилнитроном, содержащий 5.1 моль#

Напряжение

МПа пои 100 % удлинении при 300 % удлинении Прочность, мПа

при рызрыве Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, %

0.21 0.25 0.18 5.2

0.84 0.87 0.16 14.8

3.20 4.30 2.20 27.0

720 700 1100 520

180' 140 450 12

изоксазолвдиновых групп. Исследование закономерностей проводилось при различном содержанки олигоизопрена в полиизопрене, увеличение которого повывает количество функциональных групп, но одновременно расширяет ММР за счет увеличения содержания низко-молекуляриых фракций. Это, в свою очередь, приводило к повышению пластичности композиции. Особенностью структуры полученного модифицированного полимера является также специфическое расположение функциональных групп, которые присутствуют в низкомолекулярных фракциях. При этом было показано, что при увеличении содержания функционализированного цис-1,4-6лйгоизопрена когезионная прочность, присущая смеси на основе базового полимера, начинает снижаться и при определенном соот'нойёййй компонентов приближается к уровню немодифицйрованногб аналога.

Изучение физиКо-механиЧескйх показателей ёулканйзатов на основе каучук-олигомерной ИсШозЩМ выявило преимущество по сопротивлению разрастанию трёщйн, что является важным показателем при определений усталостных с'ёойстй резин.

ВЫВОДЫ

1. Показано, Что ббновной реакцией протекающей при модификации полиенов нйтронами, является 1,3-диполярное циклопри-сбеДинеййе К нёМсыщенным звеньям углеводородных полимеров с образование^ йзогссазолидиновых фрагментов в составе полимерной цепй, йобо^нб протекающие гемолитические процессы вносят незначительный вКлад в структуру конечных продуктов.

2. Показано, что изученная реакция 1,3-дйполярного цикло присоединения является стерео- и региоселективной и приводит к образованию изоксезолидиновых фрагментов с большей степенью замещений в положении 5, что согласуется с представлениями метода молекулярных орииталей.

3. Сравнение полученных кинетических параметров реакции 1,3=Дйполярногй циклоприсоединения нитронов к полиенам и их нй'зкомолёкуляркым моделям обнаружило общую тенденцию уменьшения реакционной Способности алкил-замещенных диполярофилов с увеличением Колйчес?ва заместителей при реакционном центре. Для

нитронов фактором, определяющим скорость реакции, является электронный характер заместителей, электрокоакцепторкые заместители увеличивают реакционную способность.

4. Впервые для модификации ненасыщенных полимеров предложено использовать а-бензоил-К-арилнитроны, имеющие сильные элек-троноакцепторкые заместители непосредственно у реакционного центра, что позволило существенно увеличить скорость взаимодействия К эффективно проводить модификацию наыекее реакшюнкоспособных диеновых каучуков цис-структуры.

5. На базе промышленных стереорегулярных изопренового и бутадиенового каучуков разработаны условия синтеза новых модифицированных полимеров, содержащих гетероциклические фрагменты. Показано, что невулканизированные резиновые смеси на основе этих каучуков обладают высокой когезионной прочностью , а вулканизаты - улучшенными упругими свойствами.

6. Характерной особенностью процесса химической модификации полимеров диенов является сопровождающая ее деструкция полимерной цепи. Разработана эффективная деструктирумщая система, состоящая из нитрона и окислителя, которая позволяет получать оли-гокзопрены цис-структуры - материалы, которые не удается получать традиционными методами полимеризации. Показано, что полученные слигоизопрены с изоксазолидиновыми группами могут успешно использоваться для создания каучук-олигомерных композиций.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях;

1. Андреев С.А., Соколова О.С. Изучение реакций циклопри-соединения замещенных а,Щцифенилнитронов к олефикам/ Материалы конференции молодых ученых,. химфак МГУ.- Москва, 1983.- Часть 2.- С. 93-96.- Деп. в ВИНИТИ 8.08.89. № 5358-В 89.

2. Андреев С.А.. Соколова О.С., Коган Л.М., Кроль В.А. Закономерности реакций взаимодействия алкенов и диеновых полимеров с а,И-дифенилнитронсм// ШПХ,- 1990.- Т. 63, № 2.- С. 399-404.

3. Андреев С.А., Соколова О.С., Коган Л.М., Кроль • В.А. Химическая деструкция полиизопрена в процессе модификации а,й-дифенилнитроном// НПХ.- 1390.- Т. 63, № 2.- С. 478-480.