Закономерности влияния электронного строения на свойства кубических соединений элементов группы железа с B, C, N, O тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

1. Бориды, карбиды, нитриды и оксиды переходных металлов Зс1-периода.

1.1. Кристаллическая структура реальных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных 3<1-металлов группы железа.

1.2. Общие закономерности растворения легких р-элементов в переходных металлах группы железа.

1.3. Энтальпия образования соединений В, С, N и О с элементами Зё-периода.

1.4. Обзор результатов исследований соединений В, С, N и О с переходными металлами Зё-периода.

1.4.1. Электронная структура, химическая связь и свойства бинарных боридов переходных металлов.

1.4.2. Электронная структура, химическая связь и свойства бинарных карбидов переходных металлов.

1.4.3. Электронная структура, химическая связь и свойства бинарных нитридов переходных металлов.

1.4.4. Электронная структура, химическая связь и свойства бинарных оксидов переходных металлов.

Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития современной техники является совершенствование используемых и разработка новых материалов, к комплексу свойств которых предъявляются все более дифференцируемые требования. Успехи материаловедения и технологии новых материалов во многом определяются прогрессом в области развития фундаментальных концепций, устанавливающих природу свойств конкретных, соединений в зависимости от поведения электронов, атомов и молекул. В настоящее время основным подходом при прогнозе свойств новых соединений обычно служат эмпирические модели и концепции, основанные на систематизации накопленных экспериментальных данных.

С другой стороны, при решении задач практического материаловедения все большее внимание уделяется методам квантовой химии, обеспечивающим адекватную и детальную информацию об электронных свойствах конденсированных веществ любого состава и структуры, а также дающим возможность проводить количественные расчеты уже целого ряда физических и химических характеристик, что и создает принципиальную основу для теоретического моделирования новых материалов с заданными эксплуатационными свойствами.

Современные квантовохимические исследования твердофазных систем развиваются весьма интенсивно в рамках как локальных (кластерных) моделей, так и зонных подходов, развитие которых в последнее время переживает своеобразный ренессанс, связанный с методическими достижениями (разработка ряда линеаризированных методов и др.), а также с быстрым развитием вычислительной техники и ее большей доступностью, нежели ранее.

Проблема взаимосвязи между электронной энергетической структурой и физическими свойствами материалов, а также устойчивостью их кристаллических структур, является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния. Так, проводимые в области зонной теории твердого тела исследования в значительной мере способствуют пониманию на микроскопическом уровне физической природы закономерностей формирования свойств кристаллических веществ и прогнозированию их изменений под воздействием различных факторов. В последние десятилетия широко исследуется различными экспериментальными и теоретическими методами электронная структура (ЭС) переходных металлов (ПМ) и сплавов на их основе. Особенный интерес вызывают ПМ группы железа Fe, Со и Ni - основные компоненты сталей различных марок, изучение которых не теряет своей остроты и актуальности на протяжении многих десятилетий и по-прежнему остается в центре внимания. Сказанное в высшей степени относится к бинарным соединениям и фазам указанных металлов с легкими р-элементами второго периода - В, С, N, О, внедрение которых в металлическую матрицу способно существенным образом повлиять на свойства получаемых материалов. Однако анализ литературы показывает, что подобные исследования в большинстве своем направлены на изучение изменения ЭС ПМ при внедрении р-элементов. При этом работы по изучению специфики межатомного взаимодействия указанных металлоидов с атомами ^-металлов носят, как правило, отрывочный характер и посвящены реально существующим с присущей им кристаллической структурой соединениям. Этот факт не позволяет по литературным данным вскрыть природу принципиально важного обстоятельства - существование практически единой зависимости от р-металлоида экспериментальных значений энтальпии образования АН [1, 2] соединений ПМ как начала, так и конца Зб?-периода, с В, С, N, О, какая бы при этом кристаллическая структура не образовывалась.

Таким образом, в связи с отсутствием систематического исследования влияния легких примесей на свойства их соединений с металлами целью работы является детальное теоретическое изучение ЭС таких соединений. Особенно это относится к проблеме природы закономерного изменения АН соединений В, С, N, О с переходными металлами. Кроме того, появление в экспериментах неравновесных фаз внедрения со структурами отличными от равновесных [3] ставит вопрос о роли ЭС в формировании неравновесного состояния. Для достижения этой цели необходимо:

1. В рамках единых приближений рассчитать электронную структуру соединений легких р-элементов второго периода В, С, N, О с 3d-переходными металлами группы железа в структуре типа NaCl.

2. Выявить основные закономерности связи взаимного возмущения компонентов и положения элемента внедрения в таблице Менделеева и проанализировать индивидуальные особенности влияния р-элемента на свойства d-металлов второй половины Зй?-периода.

3. Рассчитать характеристики структуры и сил межатомного взаимодействия: равновесный параметр решетки, энергию связи, объемный модуль упругости указанных соединений в зависимости от типа занимаемого атомами металлоида междоузлия. Установить связь неустойчивости структуры типа NaCl у данных соединений с их электронной структурой и модулем упругости. Проанализировать условия возникновения спин-поляризованного состояния.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые получены следующие результаты.

В едином подходе методом функций Грина с применением оригинальной методики линеаризированного расчета проведено комплексное теоретическое исследование ЭС соединений легких р-элементов второго периода В, С, N, О с ПМ группы железа в структуре типа NaCl и ZnS и вычислены характеристики структуры и сил межатомного взаимодействия для всей группы соединений в зависимости от типа занимаемого атомами металлоида междоузлия.

Совместно проанализированы индивидуальные особенности влияния р-элемента на свойства (i-металлов второй половины JcZ-периода и выявлены основные закономерности в связи взаимного возмущения компонентов и положения элемента внедрения в таблице Менделеева. Установлена природа специфики и подобия действия влияния р-элемента на разные ^-металлы.

Установлена связь неустойчивости структуры типа NaCl изученных соединений с их электронной структурой и модулем упругости. Проанализированы условия возникновения спин-поляризованного состояния компонентов соединений.

Научная и практическая ценность данной работы определяется, прежде всего, тем, что в результате проведенных исследований достигнуто понимание ряда свойств и явлений в соединениях ПМ группы железа с примесями легких ^-элементов второго периода В, С, N, О, что позволяет целенаправленно их изменять и имеет большое значение для практического применения этих материалов. Выполненные расчеты дали возможность проведения детального комплексного анализа изменений ЭС ПМ как при внедрении различных р-элементов в металлическую матрицу с параметром ГЦК-решетки чистого металла, так и при вариации параметра ГЦК-решетки для каждого из них. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании и анализе физико-химических свойств материалов, основу которых составляют переходные металлы группы железа. Удовлетворительное согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными подтвердило применимость используемой методики расчета и доказало возможность его применения для широкого круга материалов. Кроме того, практическая ценность данной работы заключается в накоплении определенного опыта расчетов электронной структуры и физических свойств материалов, отвечающих минимуму внутренней энергии.

Достоверность полученных результатов достигнута использованием первопринципного метода изучения электронной структуры соединений, алгоритмов, обеспечивающих высокую точность проведенных расчетов, согласием вычисленных значений характеристик структуры и сил межатомного взаимодействия с доступными экспериментальными данными, соответствием этих характеристик универсальным закономерностям, установленным в теории твердого тела.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» МЕЗОМЕХАНИКА'98 (Томск, 1998), V Российско-Китайском Международном Симпозиуме «Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий XXI века» (Байкальск, 1999), Школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2000), II Школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2001).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 печатных работах, перечень их наименований представлен в списке цитируемой литературы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 36 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 183 наименований.

4.13. Основные результаты и выводы

Общим для исследованных виртуальных соединений является то, что энергия связи и объемный модуль упругости меньше в том случае, когда атомы элемента внедрения занимают позицию с тетраэдрической координацией, чем в случае с октаэдрической координацией. Последнее соответствует состоянию энергетически более выгодному с меньшим равновесным параметром решетки. Наименьшее влияние межузельной позиции атомов элемента внедрения на характеристики сил межатомного взаимодействия наблюдается для соединения бора, что сочетается с наибольшим значением равновесного параметра решетки этих соединений и с наибольшим ослаблением связи между атомами металла. Сказанное, по-видимому, может служить причиной того, что в реальных условиях высокие концентрации бора способствуют разрушению кристаллической структуры металла. Разница между значениями равновесного параметра решетки для чистых металлов и для карбидов и нитридов не такая существенная, как в боридах, а влияние межузельной позиции значительно сильнее. Это, а также большие значения объемного модуля упругости для этих соединений согласуются с высокой по сравнению с бором растворимостью углерода и азота в железе и с высоким коэффициентом упрочнения ГЦК-железа и сплавов на его основе. Полученные в результате расчетов значения объемных модулей упругости для рассмотренных соединений удовлетворяют установленной для чистых простых и переходных металлов универсальной зависимости от электронной плотности в межсферном пространстве.

Кроме того, на основе анализа электронной структуры фаз внедрения с кристаллической структурой типа NaCl выявлено, что взаимодействие ^-состояний металлоида с J-состояниями металла не всегда обеспечивает устойчивое конденсированное состояние. Своеобразие соединений с элементами группы железа для своего понимания требует знания ряда тонких особенностей электронной структуры компонентов сплава. В частности, в фазах внедрения при расположении уровня Ферми в узких J-зонах высокие модули упругости не всегда свидетельствуют об устойчивости решетки.

Нитрид никеля со структурой типа NaCl отличается сочетанием у~1 и максимальным для изученных систем ослаблением межатомного взаимодействия Ni-Ni. Комбинация этих факторов отражает ни что иное, как разрушение баланса сил, определяющих ГЦК структуру никеля. Как следствие, в системе Ni-N резкое ограничение концентрации насыщения азотом твердого раствора обусловлено потерей энергетической выгодности координации атомов соответствующей ГЦК структуре независимо от внешних условий. Возможно поэтому в жидком никеле, где, как принято считать, такая координация сохраняется, растворимость азота остается исключительно малой.

Отличие систем с бором и углеродом заключается в том, что бор относительно слабо снижает взаимодействие металл-металл. Снижение же энергии связи металл-металл, не разрушающее атомную конфигурацию конденсированного состояния, в случае с углеродом релаксируется максимальным эффектом расслоения в указанном ряду элементов внедрения, за счет взаимодействия углерод-углерод. При более подробном анализе ситуации в целом необходимо учитывать нелинейность зависимости взаимодействия В, С N и О с металлами группы железа от электронной структуры последних. Так, например, кобальт, расположенный в таблице Менделеева между Fe и Ni по отношению к азоту является, по существу, аналогом никеля.

Отмеченные выше закономерности показывают высокую степень сохранения индивидуальных свойств компонентов в фазах внедрения элементов группы железа с бором, углеродом, азотом и кислородом, что давно используется в исследованиях на основе факторов Юм-Розари. Об этом свидетельствуют представленные в работе результаты, связывающие устойчивость кубической структуры исследованных соединений с характеристиками межатомного взаимодействия в парамагнитном состоянии. В работе также показано существенное влияние на свойства соединений эффектов межатомного взаимодействия в условиях перекрывания p-d оболочек р-элемента и металла. Отмечено, что спиновая поляризация в некоторой степени влияет на модули упругости, параметр решетки и, как следствие, на устойчивость структуры, основанной на решетке металлической матрицы, а также определяет многообразие типов магнетизма основного состояния сплавов внедрения. В устойчивой кубической структуре оксидов возникает антиферромагнетизм. Для более сложных структур, подобных РезС и Fe4N, по-видимому, основное состояние является ферромагнитным из-за положительного знака спиновой поляризации /?-подсистемы. Особая ситуация наблюдается в случае с боридами, для которых изложенная в работе модель предсказывает отрицательный знак спиновой поляризации /^-подсистемы. Действительно, эксперименты по исследованию мессбауровских спектров в системе Fe-В с высокой концентрацией бора показывают, что в аморфном состоянии бор дает отрицательный вклад в сверхтонкое поле на ядре железа. При кристаллизации аморфного состояния выделяется соединение Fe2B с ферромагнитными свойствами. Но его магнитная структура может соответствовать ферримагнетику.

128

Использование для оценки искажений соотношения пор и радиусов является завышенным, поскольку оно не учитывает эффектов межатомного взаимодействия. Таким образом, радиусы по Полингу не являются характеристиками, на основании которых можно делать однозначные заключения о физике явления при попытках прогноза свойств сплавов, поскольку они не учитывают особенностей взаимного возмущения электронных состояний атомов при взаимодействии, не говоря уже о магнитных эффектах, однако для получения качественных закономерностей они могут быть весьма полезны.

В рамках данной модели уникальность влияния бора на повышение пластичности интерметаллида Ni3Al связана с сильной ренормализацией атомных волновых функций бора при параметре решетки, диктуемом решеткой соединения. Соответствующие состояния поднимаются вверх по энергии и гибридизуются с spd состояниями интерметаллида. Это обеспечивает наибольшую из всех р-элементов деформацию d-состояний в окрестности уровня Ферми Ni;?Al, Более локализованные атомные волновые функции углерода и азота ренормализуются в №зА1 существенно слабее и степень возмущения ими состояний электронного спектра матрицы, обусловливающих неустойчивость кристаллической решетки соединения оказывается недостаточной, чтобы пластификация проявилась.

Заключение.

Настоящая работа посвящена: расчету в рамках линеаризированного метода функций Грина электронной структуры соединений легких /^-элементов внедрения второго периода В, С, N, О с переходными металлами группы железа; а также вычислению характеристик структуры и сил межатомного взаимодействия этих соединений при расположении атомов металлоида в различных типах междоузлий ГЦК-решетки.

Основное внимание при изучении влияния легких /^-элементов на свойства металлической матрицы сосредоточено на выяснении вклада электронной подсистемы в закономерности изменения их кристаллической структуры, а также исследованию устойчивости кубических структур этих соединений и влиянию магнитного состояния компонентов на структуру соединений.

В качестве конкретных задач рассмотрены: —зависимость электронной структуры соединений В, С, N, О с переходными металлами группы железа от параметра решетки и типа занимаемых атомами металлоида междоузлий; связь неустойчивости структуры типа NaCl у изучаемых соединений с их электронной структурой и модулем упругости; влияние спонтанной спиновой поляризации компонентов соединений на характеристики кристаллической структуры.

Основными результатами работы являются: электронно-энергетические спектры и плотности состояний кубических модификаций легких р-элементов внедрения второго периода с переходными металлами группы железа в широком интервале параметров ГЦК-решетки, с различным типом занимаемых металлоидами междоузлий. характеристики структуры и сил межатомного взаимодействия этих соединений при расположении атомов металлоида в различных типах междоузлий.

Проведенные в работе теоретические исследования позволяют сформулировать следующие основные выводы.

1. Установлено, что при образовании соединений В, С, N и О с элементами группы железа вклад ^-состояний металла в энергию связи сохраняется практически неизменным по отношению к чистому металлу, а вклад от (/-состояний металла существенно снижается при переходе от боридов к оксидам из-за смещения зонных d-состояний вверх по энергии относительно энергии (/-резонанса. При этом степень гибридизации /^-состояний также интенсивно снижается в указанном переходе. Как следствие, вклад sp-состояний р-элемента, возмущенных (/-металлом, в формирование характеристик структуры и сил межатомного взаимодействия - параметр решетки, энергию связи и объемный модуль упругости - оказывается решающим.

2. Обнаружено, что различие величин производных от плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми, согласно критерию Номера, обусловливает наличие кубической структуры типа NaCl в оксидах при нормальных условиях и ее отсутствие в остальных соединениях изучаемой группы. Показано, что расположение металлоида в октаэдрических междоузлиях является энергетически более выгодным и способствует уменьшению объема элементарной ячейки по сравнению со случаем расположения металлоида в тетраэдрических междоузлиях.

3. Выявлено, что локальная спиновая поляризация электронной плотности является наиболее энергетически выгодной в оксидах. Парциальные магнитные моменты р-подсистемы зависят от электронной конфигурации р-элемента таким образом, что магнитный момент бора поляризуется за счет сильной .^(/-гибридизации против направления магнитных моментов «/-элементов, а магнитные моменты углерода, азота и

131 кислорода поляризуются по направлению магнитных моментов ближайших атомов биметаллов. Магнитный момент кислорода максимален в исследуемом ряду соединений. 4. Показано, что знакопеременный характер зависимости энтальпии образования от числа /з-электронов для соединений переходных элементов группы железа с В, С, N, О обусловлен комбинацией двух факторов: изменения энергии связи соединений от числа /7-электронов Np по кривой с максимумом на карбидах и квадратично зависящего от Np изменения энергии межэлектронного отталкивания в р-оболочке при диссоциации легких р-элементов на поверхности металла.

1. Григорович В. К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. - М.: Наука, 1970. - 293 с.

2. Кубашевский О., Олкок С. Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982.-400 с.

3. Kong Y. Electronic Structure and Magnetism of Equiatomic FeN IS J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - № 12. - P. 4161- 4175.

4. Pettifor D. G. Pressure cell boundary relation and application to transition-metal equation of state //Communication on Physics. 1976. - V. 1. - P. 141-146.

5. Кузьма Ю. Б., Чабан H. Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. М.: Наука, 1990.-332 с.

6. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976. - 560 с.

7. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1962. -Т. 1, 2.

8. Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. - Т. 1,2.

9. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: ГИФМЛ, 1962.-Т. 2,- 982 с.

10. Messmer R. P., Briant С. L. The Role of Chemical bonding in grain boundary embrittlement // Acta Metal. 1982. - V. 30. - P.457-467.

11. Zhukov V. P., Medvedeva N. I., Gubanov V. A. The Electronic Band Structure and Non-Empirical Calculations of Cohesive Properties of Refractory Compounds // Phys. Stat. Sol. (b). 1989,-V. 151.-P. 407-439.

12. Gavriljuk V. G., Kucherenko Yu. N, Moravetski V. I., Nadutov V. M., Sheludchenko L. M. The electronic structure of FCC Fe containing N and С impurities // J. Phys. Chem. Solids. 1994. - V. 55,- №11.-P. 1181-1187.

13. Cottrel A. Chemical bonding in transition metal Carbides. Cambridge: University Press, 1995. - P. 97.

14. Chen Ying, Wang Chong-yu, Fu-sui Liu Electronic structure of light-impurity-vacancy complex cluster in iron//Phys. Rev. 1988.-V. 37.-P. 10510-10519.

15. Ducastelle F. Electronic structure. Effective pair interaction and order in alloys. Alloy Phases stability//Proc. NATO adv. Study inst, Maleme, June 13-17. 1987. - 87 p.

16. Ивановский A. JL, Швейкин Г. П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения. Екатеринбург: Екатеринбург, 1997. - 400 с.

17. Самсонов Г. В., Серебрякова Т. И., Неронов В. А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. - 375 с.

18. Самсонов Г. В., Прядко И. Ф., Прядко JI. Ф. Электронная локализация в твердом теле. -М: Наука, 1976. 339 с.

19. Серебрякова Т. И., Неронов В. А., Пешев П. Д. Высокотемпературные бориды. -М.: Металлургия, 1991. 299 с.

20. Dempsey Е. Bonding in the Refractory Hard-Metals // Phil. Mag. 1963. - V. 8. - P. 285-299.

21. Kieffer R., Schwarzcopf P. Hartstoffe und Hardmetalle. Wien, 1953. - 236 p.

22. Pearson W. P. Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys. -Oxford: Pergamon. 1967. - V. 2. - 234 p.

23. Laudolt-Bornstein New Series / Eds. Hellwege К. H., Hellwege A. M. Berlin: Springer. - 1971. - V. 6. - 203 p.

24. Lundquist N., Myers H., Westin R. The Paramagnetic Properties of the Monoborides of V, Cr, Mn, Fe, Co andNi // Phil. Mag. 1962. - V. 7. - P. 1187-1195.

25. Mohn P., Pettifor D. G. The calculated electronic and structural properties of the transition-metal monoborides // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. - V. 21. - P. 28292839.

26. Gelatt С. D., Williams A. R, Moruzzi V. L. Theory of bonding of transition metals to nontransition metals //Phys. Rev. B. 1983. - У. 27. - P. 2005-2013.

27. Weaver J. H., Franciosi A., Morruzzi V. L. Bonding in metal disilicides CaSi2 through NiSi2: Experiment and theory // Phys. Rev. B. 1984. - V. 29. - P. 3293-3302.

28. Mohn P. The calculated electronic and magnetic properties of the tetragonal transition-metal semi-borides // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. - V. 21. - P. 2841-2851.

29. Williams A. R., Kubler J., Gelatt C. D. Cohesive properties of metallic compounds: Augmented-spherical-wave calculations // Phys. Rev. B. 1979. - V. 19. - P. 60946118.

30. Moruzzi V. L., Janak J. F., Williams A. R. Calculated Properties of Metals. N.Y.: Pergamon, 1978. -304 p.

31. Vajeeston P., Ravindran P., Ravi C., Asokamani R. Electronic structure, bonding, and ground-state properties of AlB2-type transition-metal diborides // Phys. Rev. B. 2001. -V. 63.-P. 045115-1 -045115-12.

32. Хандрик К., Кобе С. Аморфные ферро- и ферримагнетики. М.: Мир, 1982. - 289 с.

33. Boudreaux D. S. Theoretical studies on structural models of metallic glass alloys // Phys. Rev. B. 1978. -V. 18. - P. 4039-4047.

34. Самсонов Г. В., Марковский Л. Я., Жигай А. Ф., Валяшко М. Г. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. - 311 с.

35. Бор: получение, структура и свойства. / Под ред. Тавадзе Ф. И. М.: Наука, 1974. - 267 с.

36. Бориды и материалы на их основе. / Под ред. Серебряковой Т. И., Макаренко Г. Н. и др. Киев: Ин-т проблем материаловедения НАН Укараины, 1994. - 253 с.

37. Васильева М. Г., Лапшина В. М., Махарашвили Н. А. Анализ бора и его неорганических соединений. -М.: Атомиздат, 1965. -274 с.

38. Boron and Refractory Borides. / Ed. Matkovich V. J. Berlin: Springer Verlag, 1977. -223 p.

39. Губанов В. А., Ивановский А. Л., Рыжков M. В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987. - 336 с.

40. Neckel A., Rastl P., Eibler R. et al. Results of self-consistent band-structure calculation for ScN, ScO, TiC, TiN, TiO, VC, VN and VO //J. Phys. C: Solid State Phys. 1976. -V. 9.-P. 579-592.

41. Ивановский А. Л. Химическая связь и электронное строение в идеальных и дефектных фазах внедрения. Автореф. дис. д-ра хим. наук, Свердловск, 1988. -48 с.

42. Жуков В. П., Губанов В. А., Ивановский А. Л., Швейкин Г. П. Оценка энергии химического связывания в TiC, TiN, VC, VN по результатам кластерных МВГ-расчетов // Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25. - С. 639-645.

43. Самсонов Г. В., Горячев Ю. М. Электронный энергетический спектр и физические свойства карбидов переходных металлов в области гомогенности // Изв. АН СССР, Физика. 1977. - С. 42-47.

44. Жуков В. П., Губанов В. А. Исследование энергетической зонной структуры и Химической связи в ZrC, NbC и WC методом ЛМТО // Изв. АН СССР, Неорган, материалы. 1986.-Т. 22. - С. 1665-1671.

45. Neckel A., Schwarz К., Eibler R. et al. Band structur der Festkorpers Interpretation der chemischen Binding in einigen Ubergangsmetllverbindungen auf Crund von Bandstructurrechnungen // Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 1975. - Bd. 79. - S. 10531067.

46. Blaha P., Schwarz K. Electron densities and chemical bonding in TiC, TiN and TiO derived from energy band calculations // Intern. J. Quant. Chem. 1983. - V. 23. - P. 1535-1541.

47. Мохрачева Л. П., Гельд П. В., Цхай В. А. Зонная структура и особенности электронного строения твердых растворов на основе ZrC, ZrN, TiC и TiN // Изв. АН СССР, Неорган, материалы. 1983. - Т. 19. - С. 223-227.

48. Schwarz К., Blaha P. Electron densities in solid compounds // Local density approximation in quantum chemistry and solid state physics. N.Y.: Plenum press, 1984. -P. 605-616.

49. Blaha P., Schwarz K., Kubel F. et al. Chemical bonding in refractory transition metal compounds with 8, 9 and 10 valence electrons // J. Solid State Chem. 1987. - V. 70. -P. 199-206.

50. Kim S, Williams R. S. Mixed-basis band structure interpolation scheme applied to the rocksalt structure compounds TiC, TiN and TiO //J. Phys. and Chem. Solids. 1988. -V. 49.-P. 1307-1315.

51. Schwarz K., Neckel A. Berechnung der Rontgenemissionspektren von VC und VN // Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 1975. -Bd. 79. - S. 1071-1077.

52. Schwarz K., Ripplenger H., Neckel A. Energy band structure and X-ray emission spectra of ZrC and ZrN // Ztschr. Phys. B. 1982. - V. 48. - P. 79-87.

53. Schwarz K. Band structure of NbC and NbN // J. Phys. C: Solid State Phys. 1975. -V. 8.-P. 809-813.

54. Weinberger P., Rosicky F. Interpretation of soft X-ray emission spectra in terms of relativistic electric dipole transition probabilities // Theor. chim. acta. 1978. - V. 48. -P. 349-356.

55. Schwarz K., Neckel A., Bradshow A. M. APS and XPS spectra of vanadium carbide-correlation with APN band structure calculations // Chem. Phys. Lett. 1976. - V. 41. -P. 311-314.

56. Weinberger P. Theoretical interpretation of valence X-ray emission photoelectron spectra of TiC // Theor. chim. acta. 1977. - V. 44. - P. 315-320.

57. Ichara H., Kumachizo J., Itoh A. X-ray photoelectron spectra and band structure of TiC //Phys. Rev. B. 1976. -V. 12. - P. 5465-5471.

58. Ichara H., Hirabayachi M., Nakagawa H. Electronic band structure and X-ray photoelectron spectra of ZrC, HfC and TaC // Phys. Rev. B. 1976. - V. 14. - P. 17071714.

59. Hochst H, Steiner F., Politis C., Hofner S. The XPS spectra of the valence band of NbC // Ztschr. Phys. B. 1980. - Bd. 37. - S. 27-32.

60. Schwarz K. The electronic structure of NbC and NbN // Ibid. 1977. - V. 10. - P. 195209.

61. Zhukov V. P., Gubanov V. A. The study of the energy band structures of TiC, VC, Ti4C3 and V4C3 by LMTO-ASA method // J. Phys. and Chem. Solids. 1987. - V. 48. -P. 187-195.

62. Жуков В. П., Губанов В. А,, Михайлов Г. Г., Швейкин Г. П. Исследование энергетической зонной структуры и прочности химической связи в TiC, TiN, VC, VN методом ЛМТО //Порошковая металлургия. 1988. - № 4. - С. 83-90.

63. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений / Под. ред. Косолаповой Т. Я. М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

64. Grba Е. J., Jacobs R. L. The electronic structure of Fe3C and Ni3B II J. Phys. and Chem. Solids. 1989. -V. 50. -P. 101-105.

65. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. - 294 с.

66. Самсонов Г. В., Кулик О. П., Полищук В. С. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наук, думка, 1978. - 317 с.

67. Zhukov V. P., Gubanov V. A., Jepsen O. et al. Calculated energy band structure and chemical bonding in titanium and vanadium carbides, nitrides and oxides // J. Phys. and Chem. Solids. 1988. - V. 49. - P. 841-849.

68. Ивановский А. Л. Электронная структура и химическая связь в тугоплавких соединениях переходных элементов IVa, Va подгрупп: Автореф. дис. канд. хим. наук, Свердловск, 1980. 17 с.

69. Mokhracheva L. P., Tskhai V. A., Geld P. V. Charge distribution and ionicity of the chemical bonds in TiC, VC and TiN // Phys. Status Solidi B. 1978. - V. 87. - P. 4952.

70. Blaha P., Schwarz K. Electron densities in VN. II. Theory. // Ibid. 1987. - V. 36. - P. 1420-1424.

71. Schwarz K., Moruzzi L. Zirconium nitride: new material for Josephson junctions. // Ibid. 1985. -V. 32. - P. 8312-8316.

72. Neckel A. Recent investigation on the electronic structure of the fourth and fifth group transition metal monocarbides, mononitrides and monooxides. // Intern. J. Quant. Chem. 1983,-V. 23.-P. 1317-1353.

73. Kubel F., Flack H. D., Ivon K. Electron densities in VN. I. High-precision X-ray diffraction determination of the valence-electron density distribution and atomic displacement parameters//Phys. Rev. B. 1987. -V. 36. - P. 1413-1419.

74. Johansson L. I., Stefan P. M., Shek M. L., Christensen R. A. Valence band structure of TiC and TiN// Phys. Rev. B. 1980. - V. 22. - P. 1032-1037.

75. Johansson L. I., Callenas A., Stefan P. M. et al. Bulk energy band structure of TiN and angle-resolved photoemission study of the (100) surface. // Ibid. 1981. - V. 24. - P. 1883-1894.

76. Hochst H., Brigans R. D., Steiner P. et al. Photoemission study of the electronic structure of stoichiometric and substoichiometric TiN and ZrN // Ibid. 1982. - V. 25. -P. 7183-7191.

77. Johansson L. I., Stefan P. M., Shek A. P. et al. Experimental energy band dispersion for a TiN (100) crystal // Solid State Commun. 1980. - V. 36. - P. 965-968.

78. Lafait J., Behaghel J. M. Surfaces selectives regenses de nitride de titane: properietes optiques et modelisation// J. phys. collog. - 1981. -V. 42. -P. cl00-cl33.

79. Schlegel A., Wachter P. Optical properties of TiN and ZrN. // J. Phys. C: Solid State. Phys. 1977. - V. 10. - P.4889-4896.

80. Knosp H., Goretzki H. Microflexionmessungen und druckgesinterten Proben der systeme Titan-TiN-TiC und Zirconium-ZrN-ZrC //Ztschr. Metallk. 1969. - Bd. 60. -S. 587-591.

81. Schwarz K., Williams A. R. et al. Zirconium nitride a new material for Josephson junctions. // Bull. Amer. Chem. Soc. - 1984. - V. 29. - P. 301-305.

82. Papaconstantopoulos D. A., Picket W. L., Klein В. M., Boyer L. L. Electronic properties of transition metal nitrides: the group-Y and group-VI nitrides VN, NbN, TaN, CrN, MoN and WN. // Phys. Rev. B. 1985. - V. 31. - P. 752-760.

83. Lieb K. P., Neubauer. M., RissianenL., SchaafP. J. The New Cubic Iron-Nitride Phase FeN Prepared By Reactive Magnetron Sputtering // J. Alloys and Compounds. 1998. -V. 274. - P. 74-82.

84. Харламов А. И. Электронная структура и химические свойства поверхности тугоплавких металлоподобных соединений переходных металлов.: Автореф. дис.д-ра. физ.-мат. наук, Киев, 1986. -38 с.

85. Honda F., Hirokawa К. On the chemical states of nitrogen on iron surfaces reacted with ammonia and sodium cyanide studied by X-ray photoelectron spectroscopy. // J. Electr. Spectrosc. Related Phenom. 1977. - V. 12. - P. 313-322.

86. Жураковский Е. А. Электронная структура тугоплавких соединений. Киев: Наук, думка, 1976. - 315 с.

87. Zhou W., Qu Li-jia., Zhang Qi-ming Interaction and charge transfer in the iron nitride Fe4N. //Phys. Rev. B. 1989. -V. 40. - P. 6393-6397.

88. Matar S., Mohn P., Demazeau G. et al. The calculated electronic and magnetic structures ofFe4N and Mn4N. //J. Phys. (France). 1988. -V. 49. - P. 1761-1768.

89. Timoshevskii A. N., Timoshevskii V. A., Yanchitsky B. Z., Yavna V. A. Electronic structure, hyperfine interactions and disordering effects in iron nitride Fe4N // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - № 8. - P. 214-221.

90. Kong Y., Li F. Linear muffin-tin orbital calculation of local electronic and magnetic properties in (FeixNix)4N (0<x<1.0) // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57. - P. 970-976.

91. Ern V., Switendick A. Electronic band structure of TiC, TiN and TiO // Phys. Rev. -1965. -V. A137. -P. 1927-1936.

92. Yamashita J. Electronic structure of TiO and NiO // J. Phys. Soc. Jap. 1963. - V. 18. -P. 1010-1016.

93. Norwood Т. E., Fry J. L. Energy bands of VO // Phys. Rev. В 1970. - V. 2. - P. 472481.

94. Denker S. P. Electronic properties of titanium monoxide // J. Appl. Phys. 1966. - V. 37. - P. 142-149.

95. Denker S. P. Relation of bonding and electronic band structure of vacancies in TiO // J. Phys. and Chem. Solids. 1964. -V. 25. - P. 1397-1405.

96. Feinleib J., Adler D. Band structure and electrical conductivity of NiO // Phys. Rev. Lett. 1968. - V. 21. - P. 1010-1018.

97. Schoen J. M., Denker S. P. Band structure, physical properties and stability of TiO by the virtual crystal approximation // Phys. Rev. 1969. - V. 184. - P. 864-872.

98. Tewari S. Electronic band structure of VO by the Augment-Plane-Wave method // Solid State Communs. 1972,- V. 11.-P. 1139-1142.

99. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978. - 662 с.

100. Mattheis L. F. Electronic structure of the 3d transition metal monoxides. I: Energy band results. II: Interpretation // Phys. Rev. В 1972. - V. 5. - P. 290-315.

101. Alward S. F., Erbudak M., Munz P. Final-state effects in the 3d photoelectron spectrum of Fe304 and comparison with FeOx // Ibid. 1976. - V. 14. - P. 2740-2745.

102. Bagus P. S., Brundle C. R., Chuang T. J. Width of the d-level final state structure observed in the photoemission spectra of FexO // Phys. Rev. Lett. 1977. - V. 39. - P. 1229-1232.

103. Kim K. S. Charge transfer transition accompanying X-ray photoionization in transition-metal compounds // J. Electron Spectr. Related Phenom. 1974. - У. 3. - P. 217-226.

104. Grenet G., Jurgent Y., Tran Minh Due et al. Of the photoemission spectra of CoO: crystal-field analysis of the valence band structure // Chem. Phys. Lett. 1979. - V. 62. -P. 125-130.

105. Tsutsumi K., Wakamori H., Ichikawa K. X-ray MnKp-emission spectra of manganese oxides and manganates // Phys. Rev. В 1976. - V. 13. - P. 929-933.

106. Jugnet Y., Tran Minh Due. Structure electroniques des oxydes de cobalt CoO et C03O4 //J. Phys. and Chem. Solids 1979. - V. 40. - P. 29-38.

107. Wertheim G. K., Hufner S. X-ray photoemission band structure of some transition-metal oxides // Phys. Rev. Lett. 1972. - V. 28. - P. 1028-1031.

108. Eastman D. E., Freeouf J. L. Photoemission partial state densities of overlapping p and d states for NiO, CoO, FeO, MnO and Cr203 // Ibid. 1975. - V. 34. - P. 395-399.

109. Grenet G., Jugnet Y., Tran Minh Due et al. On the interpretation of 3d" ions photoemission spectra. I: A comparative study for the valence band of FeO, CoO and NiO//J. Phys. Chem. 1981. - V. 74.-P. 2163-2173.

110. Ichikawa K, Terasaki O, Sagava T. Soft X-ray emission and X-ray photoelectron spectra of titanium oxides// J. Phys. Soc. Jap. 1974. - V. 36. - P. 706-713.

111. Wertheim G. K., Buchaman D. N. Conduction band of TiOi+x // Phys. Rev. В 1978. -Y. 17.-P. 2780-2781.

112. Heurich V. E., Ziegler H. J., Reed Т. B. Ultraviolet photoemission measurements of the band structure of TiOx (0.93<x<l .15)// Ibid. P. 4121-4123.

113. Вольф Г. В., Широковский В. П. Поверхность Ферми монооксида титана // ФММ. 1980.-Т. 49.-С. 67-72.

114. Huisman L. М., Karlsson А. Е., Gelatt С. D. et al. Mechanism for energetic-vacansy stabilization: TiC and TiO //Phys. Rev. В 1980. - V. 22. - P. 991-1006.

115. Jennison D. R., Kunz A. B. Significant differences between Hartree-Fock and local-exchange energy bands for TiO//Phys. Rev. Lett. 1977. -V. 39. -P. 418-421.

116. Tossel A. J. Comment on " Significant differences between Hartree-Fock and local-exchange energy bands for TiO" // Phys. Rev. В 1979. - V. 19. - P. 5443-5446.

117. Gubanov V. A., Kasimov B. G., Kurmaev E. Z. X-ray emission spectra and electronic structure of VO, VN and VC // J. Phys. and Chem. Solids 1975. - V. 36. - P. 861867.

118. Швейкин Г. П., Ивановский А. Л., Губанов В. А. и др. Особенности металл-металл взаимодействия и химическая связь в нестехиометрических оксидах титана // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 246. - С. 400-402.

119. Губанов В. А., Эллис Д. Е., Чирков А. К. Расчеты электронной структуры октаэдрических кластеров в VO Ха-методом дискретного варьирования и ХЫРВ // Журн. структур, химии 1976. - Т. 17. - С. 955-961.

120. Gubanov V. A., Weber J., Connolly J. W. D. MS Xa-calculations of octahedral clusters in titanium and vanadium oxides // Chem. Phys. 1975. - V. 11. - P. 319-328.

121. Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Кучеренко Ю. Н. и др. Исследование электронной структуры соединений титана и ванадия методом рассеянных волн // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 252. - С. 602-606.

122. Губанов В. А. Химическая связь и электронная структура твердофазных соединений d- и f-элементов (кластерные МО подходы): Дисс. .д-ра хим. наук, Новосибирск: Ин-т неорган, химии СО АН СССР, 1978. 398 с.

123. Wilson Т. М. Spin-polarized energy bands in the antiferromagnetic MnO // Intern. J. Quant. Chem. 1968. - V. 2S. - P. 269-278.

124. Wilson Т. M. Spin-polarized energy band structure of antiferromagnetic MnO // J. Appl. Phys. 1969. -V. 40. -P. 1588-1595,

125. Kunz А. В., Surrat G. T. A self-consistent energy band study of FeO, CoO and NiO // Solid State Communs. 1978. - V. 25. - P. 2-12.

126. Teracura K., Oguchi Т., Williams A. R. et al. Band theory of insulating transition-metal monoxides. I: Band structure calculations // Techn. Rept. ISSP A. 1984. - N 1419. -53 p.

127. Oguchi Т., Teracura K., Williams A. R. et al. Band theory of the magnetic interaction in MnO, MnS and NiO // Phys. Rev. В 1983. - V. 28. - P. 6443-6452.

128. Johnson К. H, Messmer R. P., Connolly J. W. D. Localized electronic excitations in nickel oxide // Solid State Communs. 1973. - V. 12. - P. 313-316.

129. Powell R. J., Spicer W. E. Optical properties of NiO and CoO // Phys. Rev. В 1970. -V. 2. - P. 2182-2192.

130. Рыжков M. В., Губанов В. А. Расчеты электронного строения NiO и CoO Ха-методом дискретного варьирования // Журн. неорган, химии 1981. - Т. 26. - С. 1202-1209.

131. Andersen О. К., Skriver Н. L., Nohl H. Electronic structure of transition metal compounds: ground-state properties of the 3d-monoxides in the atomic sphere approximation // J. Pure and Appl. Phys. 1979. - V. 52. - P. 93-118.

132. Yamashita J., Asano S. Cohesive properties of 3d- transition metal monoxides // J. Phys. Soc. Jap. 1983. - V. 52. -P. 3514-3519.

133. Hugel J., Carabotos C. Band structure and optical properties of NiO. I: Band structure calculations. II. Calculated optical properties // J. Phys. C: Solid State Phys. 1983. -V. 16. - P. 6713-6730.

134. Sommers C., Ray D. K. Ab initio calculation of the heat of formation in the metallic transition metal monoxides // Solid State Communs. 1982. - V. 44. - P. 339-343.

135. Kubaschowski O., Evans E., Alcock C. Metallurgical termochemistry. N. Y.: Pergamon Press, 1967. - 514 p.

136. Erbudak M., Gubanov V. A., Kurmaev E. Z. The electronic structure of NbO: theory and experiment // J. Phys. and Chem. Solids 1978. - V. 39. - P. 1157-1161.

137. Wahnsieler W. E., Energy band structure and electronic transport properties of niobium monoxide//J. Solid State Chem. 1983. -V. 49. - P. 145-205.

138. Ivanovsky A. L., Zhukov V. P., Gubanov V. A. et al. Electronic structure of binary zirconium compounds: cluster calculations using different molecular orbital methods // J. Phys. and Chem. Solids 1980. - V. 41. - P. 1333-1341.

139. Liberman D. A. Virial Theorem in Self-Consistent-Field Calculations // Phys. Rev. B. -1971. -V. 3.-P. 2081-2082.

140. Andersen О. К. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. 1975. - V. 12. - P. 3060-3083.

141. Kohn W., Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects// Phys. Rev. A. 1965. -V. 140.-P. 1133-1138.

142. Ross M. Pressure Calculations and the Virial Theorem for Modified Hartree-Fock Solids and Atoms //Phys. Rev. 1969. -V. 179. - P. 612-615.

143. Sham L. J. Local Exchange Approximations and the Virial Theorem // Phys. Rev. A. -1970. -V. 1. P. 969-970.

144. Pettifor D. G. First principle basis functions and matrix elements in the H-NFE-TB representation // J. Phys. C. 1972. - V. 5. - P. 97-120.

145. Kollar J., Solt G. On the Variation of the Cohesive Properties within a Transition Metal Series//J. Phys. Chem. Sol. 1972. -V. 33. P. 651-663.

146. Watson R. E., Ehrenreich H., Hodges L. Renormalized Atoms and the Band Structure of Transition Metals //Phys. Rev. Lett. 1970. -V. 24. - P. 829-831.

147. Физическое металловедение. / Под. ред. Кана Р. У., Хаазена П. М.: Металлургия, 1987. - Т. 1. - 640 с.

148. Хартри Д. Р. Расчеты атомных структур. -М.: Наука, 1960. -433 с.

149. Харрисон X. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983. - Т. 1.-381 с.

150. Zhukov V. P., Medvedeva N. I., Gubanov V. A. The Electronic Band Structure and Non-Empirical Calculations of Cohesive Properties of Refractory Compounds // Phys. Stat. Sol. (b). 1989. - V. 151. - P. 407-439.

151. Уильяме А., ГелатЧ., Конноли Дж., Моруцци В. Диаграммы фаз в сплавах. М.: Мир. - 1986.-273 с.

152. Седов В. Л. Антиферромагнетизм у-железа. Проблема инвара. М.: Наука, 1987. -288 с.

153. Жураковский Е. А. Электронная структура переходных металлов, их сплавов и интерметаллических соединений. Киев: Наукова думка, 1979. - 392 с.

154. Пиккеринг Ф. Б. Физическое металловедение и разработка сталей. М.: Металлургия, 1982. - 182 с.

155. Watson R. Е. Iron Series Hartree-Fock Calculation. II. // Phys. Rev. 1960. - V. 119,-P. 1934-1939.

156. Фрош E., Гебхардт E. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. - 712 с.

157. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. -М.: Мир, 1973. 332 с.

158. Ломер У. М. В кн.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах. М.: Мир, 1970. - 640 с.

159. Нечаев И. А., Симаков В. И., Демиденко В. С. Электронная структура и соотношение устойчивости фаз типа CaF2 и NaCl в системе Ti-H // ФТТ. 1998. -Т. 40. -№2.-С. 195-197.

160. Уйат Р., Джебел Г. Дальний порядок в твердых телах. М.: Наука, 1985. - 447 с.

161. Френкель Л. И. Введение в теорию металлов. Ленинград: Наука, 1972. - 424 с.

162. Постников В. С. Физика и химия твердого состояния. М.: Металлургия, 1978. -544 с.

163. Демиденко В. С., Скоренцев Л. Ф., Мурышев Е. Ю., Сыренков Г. И. Расчет P-V изотерм железа с никелем и хромом и парциальных вкладов в них электронных S-, d-подсистем // ФГВ. 1991. - № 4. - С. 57-64.

164. Володин С. А., Симаков В. И., Тухфатуллин А. А. Электронная структура упорядоченных ферромагнитных сплавов Ni3Mn, Ni3Fe, МзСо // Изв. Вузов. Физика. 1988. - № 6. - С. 82-88.

165. Скоренцев JI. Ф., Демиденко В. С. Роль магнитного состояния в энергии кристаллических структур сплавов Fe-Ni, Co-Ni // ФММ. 1997. - Т. 83. - № 5. -С. 18-24.

166. Hugel J., Kamal М. The energy diagram of NiO within an LCAO- LSDA + U approach // J. Phys. Condens. Matter. 1997. - № 9. - P. 647-661.

167. Москвичев А. Ю., Нечаев И. А., Демиденко В. С., Симаков В. И. Вклад электронной подсистемы в неустойчивость кубических соединений бора, углерода и азота с железом и никелем // ФММ. 1999. - Т. 88. - № 5. - С. 21-26.

168. Вонсовский С. В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. - 1000 с.

169. Friedel J., Sayers С. М. Correlation Effects in The Bulk Modulus and Equilibrium Lattice Spacing of The Transition metals // J. de Phys. Lett. 1977. - V. 38. - P. 264266.

170. Friedel J., Leman G., Olerewski S. Nature of Magnetic Interaction in Transition Metals // Journ. Appl. Phys. Suppl. 1961. - V. 32. - № 3. - P. 325-329.

171. Нечаев И. А., Симаков В. И., Демиденко В. С. Влияние атомно-вакансионного упорядочения в неметаллической подрешетке на электронную структуру гидридов титана//Изв. Вузов. Физика. 1998. - № 10. - С. 7-15.

172. Gunnarsson О., Lundquist В. I. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by the spin-density functional formalism // Phys. Rev. B. 1976. - V. 13. - P. 4274-4298.

173. Москвичев А. Ю., Нечаев И. А., Демиденко В. С. Влияние межузельных позиций атомов бора, углерода и азота в ГЦК-решетке железа на характеристики межатомного взаимодействия //Изв. Вузов. Физика. 1999. - № 4. - С. 40-44.

174. Физические величины: Справочник / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина, А. М. Братковский и др.; Под. ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.