Закономерности взаимодействия металлов с азотной кислотой и снижение выделения оксидов азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г о О Л

Коршунов Андрей Владимирович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОВ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И СНИЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА

специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2000

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Томского государственного педа гического университета.

Научные руководители

кандидат химических наук, доцент С В Ковалева доктор химических наук, профессор В.П Гладышев,

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Ф.Г.Унгер кандидат химических наук, доцент О.Д Лукашевич

Ведущая организация Томский политехнический

университет

Защита состоится 1 2М' 2000 года в час. в ауд на заседании дисс;

тационного совета Д 063.53.12 в Томском государственном университете по адре 634050, г.Томск, пр Ленина. 36 (шестой корпус ТГУ;

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГУ

/ р

Автореферат разослан " 2000 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук -./Э'ГУ В.Н.Белоусова

130О

г;^," /оп л л.. п ы />

Актуальность работы.

Оксиды азота являются одними из наиболее опасных техногенных загрязнителей биосферы К числу мощных локальных источников выделения оксидов азота в атмосферу промышленных центров относятся предприятия металлообработки, на которых производится финишная обработка изделий из металлов и сплавов путем травления в азотнокис-пых растворах. Азотная кислота является основным компонентом травильных растворов, используемых в электротехнической и электронной промышленности для снятия оксидных пленок с поверхности изделий из меди, никеля, стали и сплавов; снятия с некачественных изделий химически осажденных меди, кобальта и никеля, в технологиях получения и обра-зотки кристаллов, в процессах химического полирования (полирование деталей из алюминия, меди, цинка, титана, молибдена, сталей и других сплавов); в металлографических ис-:ледованиях Повышение экологической безопасности этих технологий промышленного производства является актуальной проблемой современности.

Учитывая большие масштабы применения технологий азотнокислотного травления ггановится необходимым поиск условий осуществления этих процессов, сводящих к минимуму выделение оксидов азота. Спецификой технологий металлообработки, в которых используются растворы на основе азотной кислоты, является периодичность операций трав-пения и образование относительно небольших объемов высококонцентрированных по ок-;идам азота газов Это делает нецелесообразным использование газофазных методов удаления оксидов азота из отходящих газов Абсорбционная очистка отходящих газов от зксидов азота щелочными реагентами влечет за собой образование трудно перерабаты-¡аемых абсорбционных растворов, содержащих смеси нитратов и нитритов. Снижение же збразования оксидов азота непосредственно в-объеме травильного раствора "in situ" по-толяет помимо существенного экологического эффекта исключить использование систем жрубберной очистки и снять проблему переработки нитрат-нитритных растворов

Целью работы являлось исследование физико-химических закономерностей проте-:ания реакции меди с азотной кислотой с образованием оксидов азота, реакций их превра-цения в растворе и процессов, приводящих к уменьшению выделения оксидов азота "in ¡itu" при растворении металлов (меди, титана, алюминия, никеля и ковара) в азотнокислых >астворах.

Задачи исследования

1 Анализ реакций кислородсодержащих соединений азота с веществами, содержа-цими аминогруппу, и обоснование возможности элиминирования NOx "in situ" при раство->ении металлов в азотной кислоте

2 Изучение кинетики и механизма растворения меди в азотнокислых растворах

3. Изучение состава продуктов восстановления азотной кислоты металлами

4. Исследование реакций репропорционирования азотистой кислоты с мочевине сульфаминовой кислотой, гидразином и гидроксиламином.

5. Разработка экологически безопасного метода растворения и травления металл в азотнокислых растворах, при котором снижение выбросов Шх достигается за счет прот кания реакций репропорционирования в объеме раствора

Научная новизна.

Предложены новые классификации техногенных источников загрязнения окружающей ср ды 1МОх и методов снижения их выбросов, основанные на физико-химических особенност процессов превращения МОх в молекулярный азот. Впервые установлена зависимость м жду скоростью растворения меди в азотнокислых растворах (4-14.8 М НЬЮэ) и концентр цией недиссоциированной Н1\10э. Впервые предложен адекватный химизм образования превращения оксидов азота в азотнокислых растворах, подтвержденный материальнь балансом по азоту. Впервые установлено, что одним из продуктов реакции мочевины с а: тистой кислотой в хлорно- и азотнокислых растворах являются ионы аммония, определе стехиометрия реакции.

На защиту выносятся следующие положения

- кинетика и механизм реакции меди с азотной кислотой;

- кинетика растворения титана в азотнокислых растворах в присутствии мочевины сульфаминовой кислоты;

- зависимость состава продуктов восстановления азотной кислоты медью от услов! проведения процесса;

- кинетика и механизмы реакций взаимодействия азотистой кислоты с мочевине сульфаминовой кислотой, гидразином и гидроксиламином.

- экологически безопасный метод растворения металлов в азотнокислых растворах

Практическая ценность.

Предложена классификация техногенных источников поступления оксидов азота в атм сферу и классификация способов их устранения. Обобщены данные по реакциям метал™ с азотной кислотой, отраженные в учебном пособии для студентов ВУЗов и учителей "С сиды азота в окружающей среде и проблемы экологии" (Томск ТГПУ, 1998 117 с) Разр ботан метод растворения металлов (меди, никеля, алюминия, титана и ковара) в азотче кислоте, позволяющий снизить содержание МОх в отходящих газах, сбрасываемых в атм сферу, практически до уровня ПДК, который прошел испытания на предприятиях авиамот ростроения, электротехнической и электронной промышленности (акты даны в поилож нии).

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на ряде международных и региональных нау ных конференций и совещаний: международной конференции "Фундаментальные и по

кладные проблемы окружающей среды" (г.Томск, 1995), международной конференции "Экологически чистые процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Зкотехно-логия-96" (г.Иркутск, 1996), конференции "Проблема выживания человечества" (г.Томск, 1996), научно-практической конференции "Опыт, проблемы и перспективы развити химической науки и образования", посвященной 100-летию ТПУ (г.Томск, 1996), Всеукраинской конференции "Безотходные технологии, комплексное использование сырья" (г.Мелитополь, 1996), 2-й областной научно-практической конференции молодых ученых "Современные техника и технологии" (г.Томск, 1996), республиканской конференции "Региональное природопользование и экологический мониторинг" (г.Барнаул, 1996).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы учебное пособие, 5 статей, тезисы 6 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (172 наименования) и приложений (заключения об испытаниях). Работа изложена на './"^страницах машинописного текста, включает 49 таблиц, 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе систематизированы данные о природных и техногенных источниках поступления оксидов азота в окружающую среду. Предложена новая классификация методов удаления оксидов азота из отходящих газов, основанная на особенностях протекания физико-химических процессов с участием оксидов азота. На основе литературных данных по методам удаления оксидов азота из технологических газов показано, что применение газофазных методов малоэффективно в случае травильных производств. Наиболее рациональным для снижения образования оксидов азота при травлении металлов и сплавов в HNOj является введение веществ, реагирующих с оксидами азота, непосредственно в травильные растворы, то есть уничтожение их "in situ". Проанализированы данные по кинетике растворения металлов в азотной кислоте и механизму ее восстановления в этих процессах. Анализ литературы показал, что до настоящего времени нет удовлетворительного объяснения причин образования тех или иных продуктов восстановления азотной кислоты на различных металлах. Мнения авторов большинства работ о составе и соотношении продуктов восстановления азотной кислоты металлами противоречивы.

Во второй главе описаны методы и экспериментальная техника, используемые для исследования кинетики растворения меди и титана в азотнокислых растворах, химизма превращений оксидов азота в азотнокислом реакционном растворе, электрохимического изучения анодного окисления меди в азотно- и хлорнокислых электролитах, кинетики реакций репропорционирования соединений азота в водных растворах. В работе использованы методы определения соединений азота в многокомпонентных растворах и газовой фазе:

титриметрический (алкалиметрия, лерманганатометрия), потенциометрический с использованием ионоселективных (аммоний, нитрат) электродов. Исследование кинетики взаимодействия азотистой кислоты с веществами, содержащими аминогруппу, проводили газовым волюмометрическим методом Электрохимические исследования выполнены с использованием потенциостата ПИ-50-1, рН-метра рН-121. Определение N0 и N02 в газовой фазе проводили с использованием автоматического газоанализатора "Testo-ЗЗ" и фотоэлектро-колориметра КФК-3. Термостатирование реакционных сосудов и электрохимических ячеек осуществляли при помощи термостата типа "Вобзер". Реактивы: металлы (Си, Ti), гидро-ксиды, кислоты, соли и другие вещества - "осч" и "хч" согласно ГОСТам. Вода - дистиллят и бидистиллят.

Обсуждаются результаты исследования кинетики растворения меди и титана в

азотнокислых растворах. На основе ре-

сшорн). зультатов количественного определения м

продуктов восстановления HN03 и данных электрохимического исследования предложен механизм взаимодействия меди с HN03.

Кинетику процесса растворения меди в HNO3 изучали в растворах с концентрацией 4-14.8 М без принудительного перемешивания. Скорость процесса i > с(ц].[о, . м определяли по убыли массы медной

Рис.1 Зависимость скорости растворения меди (1) пластины. Была изучена зависимость и концентрации недиссоциированных молекул NO;OH

(2) от общей концентрации HNO, (25СС) скорости процесса от концентрации

HN03, перемешивания раствора, температуры, присутствия в растворе мочевины и суль-фаминовой кислоты Были также поставлены опыты технологического плана в которых изучали изменение скорости процесса растворения меди в одном и том же раствоое без его обновления и изменение температуры реакционного раствора в ходе растворения меди в неизотермических условиях

Результаты изучения зависимости скорости растворения меди от концентрации HNO3 (25=С) представлены графически в виде зависимости v-c(HN03) на рисунке 1 Установлено что скорость растворения меди изменяется пропорционально концентрации недиссоциированных молекул HN03. Это позволило высказать предположение о преимущественном участии в механизме процесса недиссоциированной азотной кислоты. Найдем порядок реакции по HN03 относительно общей ее концентрации, равный двум Пооядок реакции по недиссоциированной форме азотной кислоты равен единице В статических условиях скорость раствсоения меди в 6 и 12 М HN03 составляет 0.015 и 0 089 моль/м;-с а

при перемешивании раствора - 0.010 и 0.083 моль/м2-с соответственно. Уменьшение скорости процесса свидетельствует об участии в нем автокаталитически влияющих продуктов восстановления HNOj (HN02 и продукты ее разложения), которые при перемешивании раствора отводятся из приповерхностного слоя. Значения эффективной энергии активации процесса для 6 М HN03 составляют 24 кДж/моль (25-45°С) и 56 кДж/моль (45-65°С), для 12 М HN03 - 81 и 19 кДж/моль соответственно. Наблюдаемая зависимость энергии активации от температуры свидетельствует о неподчинении процесса закону Аррениуса и позволяет предположить наличие в механизме двух или более лимитирующих стадий.

Присутствие добавок CO(NH2)2 и H2NS03H (5-25 г/л) в 12 М HN03 (25°С) приводит к снижению скорости процесса растворения меди, причем снижение скорости более значительно при введении H2NS03H, нежели CO(NH2)2. Результаты этого эксперимента подтверждают заключение об автокаталитическом влиянии HN02 на процесс растворения меди, поскольку CO(NH2)2 и H2NS03H взаимодействуют с HN02 и тем самым выводят ее из автокаталитического цикла. Изучение температурного режима процесса растворения меди в 14.8 М HN03 в присутствии добавок CO(NH2)2 (5-30 г/л) проводили в неизотермических условиях. Из опытов следует, что температура растворов HN03, содержащих CO(NH2)2, в ходе растворения меди значительно выше, чем в растворах без этой добавки. Подобное изменение температуры раствора можно объяснить проявлением теплового эффекта реакции CO(NH2)2 с HN02. Вместе с тем, за одно и то же время в этих условиях растворяется практически одинаковые массы меди. Этот факт объяснен компенсацией эффектов снижения скорости растворения меди в присутствии CO(NH2)2 за счет удаления HN02, с одной стороны, и увеличением скорости процесса вследствие повышения температуры в зоне реакции, с другой.

В большинстве руководств по неорганическому синтезу приводятся уравнения, растворения меди в разбавленных (1) и концентрированных (2) растворах HNO3 3Cu + 8HN03-> 3Cu(N03)2 + 2NO + 4Н20, (1) Си + 4HN03 -> CÜ(N03)2 + 2N02 + 2H20. (2) Вместе с тем известно, что помимо оксидов азота одним из продуктов восстановления HN03 является HN02. До конца не выяснено, каким образом происходит образование HNO? при растворении металла в HN03, а также условия ее накопления в реакционном растворе.

Химизм взаимодействия меди с HN03 изучали путем количественного определения продуктов ее восстановления. Опыты проводили в температурном интервале 30-50СС. Результаты изучения состава реакционного раствора и газовой фазы (для 14.8 М HN03), а также условия проведения опытов приведены в таблице 1. По результатам анализа расчетных (по уравнениям 1 и 2) и экспериментальных данных высказано предположение о том, что в процессе растворения меди в HN03 на поверхности металла происходит образование NO. При прохождении образовавшегося N0 через раствор HN03 происходит его

окисление до HN02. По достижении максимального для некоторых условий (концентрация HNO3, температура) содержания HN02 начинается разложение ее с образованием NO¡

Как свидетельствуют данные табл.1, увеличение высоты слоя раствора над образцом меди, а следовательно времени контакта газа с реакционным раствором, способствует большему накоплению HN02 и, соответственно, уменьшению содержания оксидов азота е газовой фазе. Повышение концентрации HNO3 в растворе также способствует накоплению в нем HNO2. Увеличение температуры раствора приводит к уменьшению содержания в нем HNO2 и одновременному увеличению за счет ее разложения доли NO2 в газовой фазе. Процессы с участием оксидов азота в объеме раствора HN03 можно представить в виде уравнений:

2NO + HNO3 + Н20 -> 3HN02 , ЛН°2эа = - 44 кДж, (3)

HNOj + HNO3 -> 3N02 + Н20 , ЛН"2Э8 = +Ю8 кДж. (4) Для выяснения вклада жидкофазного окисления N0 произведен расчет материального баланса процесса растворения меди в HNO3 по азоту. Материальный баланс процесса составлен на основе уравнения (1) и с учетом превращений NO по уравнениям (3) и (4) Расхождение между исходным количеством HN03 и рассчитанным по материальному балансу не превышает 5.5% Это позволяет полагать, что предложенная схема превращения оксидов азота в рассматриваемой сис!еме реакции адекватно отражает реальный химизм процесса растворения меди в HNO3 Таким образом, кинетика и химизм взаимодействия меди с HN03 определяются ее концентрацией, отношением объема раствора к площади поверхности меди, временем контакта газа, образующегося на поверхности металла, с реакционным раствором, температурой и гидродинамическим режимом процесса

С целью идентификации процессов, происходящих при растворении меди в HNO3. проведено исследование электрохимического окисления меди в азотно- и хлорнокислых электролитах путем снятия кривых E-t и циклических вольтамперных кривых E-i медного электрода. На основании изменения потенциала меди в 6М HN03 судили о возможных превращениях веществ-окислителей на поверхности электрода. Найдено, что в растворах 6W1 HNO3 + 0.1М HN02 происходит рост потенциала медного электрода, что свидетельствует с постоянном увеличении содержания ионов Си2, за счет протекания реакции растворения Введение же в растворы 6М HNO3 CO(NH2)2 и H2NSO3H приводит к падению потенц/злс электрода. Циклические вольтамперные кривые медного электрода снимали в растворах 1M HCIO4, 1М HNO3 и 6М HN03 в интервале потенциалов -О 8:-+0.5В. В качестве добавок е растворы кислот вводили NaN02, CO(NH2)2, H2NS03H. а также насыщали растворы N0 На основании анализа кривых по появлению дополнительных пиков тока нами установлено образование HN02 в растворе за счет химического растворения меди. При введении е HNO3 веществ, реагирующих с HN02 (CO(NH2)2, H?NS03H), компоненты, обусловливающие появление дополнительных пиков тока на кривых E-i, не обнаруживаются.

Таблица 1

Соотношение реагентов и продуктов реакции растворения меди в 14.8 М NN03

Высо-

Условия 1. ia слоя

получения "С рас i во

ра iixi

результат он иораз-

иом.см

Ичяго Намдено

V(HNO,). m.i ЩНМ05). моль т(С.'и). г c(11NOi). М Остаток моль Расход ШЧ'Оз. моль «(N0;). моль "(N0), моль с(11NO;). м п(1ГМ0;), моль

Расхожде

н мат оа-ланса. %

эксперимент 30 *> 20 0 2% 0 4641 12.50 11.250 0.046 0 0007 0.0034 0 476 0.0095

расчет 12 76 0.256 0 040 - 0.0101 - - 1.0

раиюсть 0 28 0.006 0 006 0 0007 0.0067 0 476 0.0095

эксперимент 40 ? 20 0 246 0,4802 12 54 0.251 0 045 0.0009 0.0047 0.421 0.0084

расчет 12.76 0.255 0.041 - 0.0102 - - 0.5

разноси. 0 22 0.004 0 004 0 0009 0 0055 0 421 0.0084

эксперимеш 50 з 20 0.296 1 3346 11 81 0.236 0 060 00026 0.0071 0.392 0.0078

расчет 12.02 0.240 0.056 - 0.0139 - - 0.1

разность 0.21 0.004 0.004 0.0026 0.0068 0.392 0.0078

эксперимент 30 5 30 0 444 0.7137 13.50 0.405 0.039 0.0001 0.0007 0.334 0.0100

расчет 13 81 0.414 0 030 - 0.0075 - - 1.5

разность 0.31 0.009 0.009 0.0001 0.0068 0.334 0.0100

эксперимент 40 5 30 0 444 1 2355 12.50 0.375 0.069 0.0008 0.0034 0.445 0 0134

расчет 13 08 0.393 0 052 - 0.0129 - - 3.0

разность 0.58 0.016 0.018 0.0008 0.0095 0 445 0.0134

К)

Полученные закономерности реакции меди с HN03 позволяют сделать следующие заключения. В разбавленных растворах HN03 (менее 6 М), в которых концентрация недис-социированных молекул мала, растворение меди происходит с низкой скоростью. В этом интервале концентраций HN03 наблюдается некоторый период индукции процесса растворения. В растворах HN03 концентрацией более 8М содержание недиссоциированных молекул N020H выше и окисление меди происходит быстрее. В растворах HNO3 с концентрацией 12М и более HN02 переходит в N20<. Процесс растворения меди в HN03 высоких концентраций происходит бурно с образованием N02 и сопровождается сильным тепловыделением. Активными частицами в этих условиях являются, по-видимому, N02. Восстановление HNO3 в разбавленных растворах можно изобразить в виде схемы.

HN03 -> HN02 NOt

» ♦HNO3 , Предполагаемая схема механизма восстановления азотной кислоты на меди в разбавленных растворах представлена на рисунке 2 Мы полагаем, что недиссоции-рованные молекулы N020H медленно окисляют поверхность меди с образованием СиО, при этом HN03 восстанавливается до HN02, которая является автокатализатором дальнейшего растворения меди. Восстановление HN03 в концентрированных растворах можно представить в виде схемы:

HN03 -» HN02 -> N204 N02 > N02'

t__I

Кинетическую схему механизма взаимодействия меди с концентрированной HN03 согласующуюся с экспериментально найденными порядками по HN03 . можно представить а виде'

Си + N020H СиО + HNO?. СиО 2гг -> Си2* + h20. HN02 + HNO3 -> N204 + Н?С N204 -> 2N02; Си + N02 ->Cu* + NOf, Cu++ N02 -> Си2+> NOf. Поскольку в растворах HNOj с концентрацией более 15М значительно уменьшается концентрация ионов Ht растворение поверхностного слоя СиО затруднено. В этих условиях

* \

NO + NOi

Си

{НМОз} NO3 + Н+-

Рис.2 Схема механизма восстановления НМОэ на меди в разбавленных растворах

наблюдается известный эффект пассивации меди. Как показали наши исследования, состав газов, образующихся при растворении меди в HNO3, полностью определяется превращениями с участием HN02

Титан относится к вентильным металлам и его растворение в HNO3 заканчивается на стадии формирования оксидных слоев Поэтому для азотнокиспотного травления титана, алюминия и других вентильных металлов используются растворы, содержащие как кислоту-окислитель, так и кислоты-комплексообразователи. Наиболее приемлемыми являются смеси HNO3 и HF. Изучен процесс растворения титана в растворах состава 175 г/л HN03 и 100 г/л HF, принятых для травления титана на предприятиях авиамоторостроения. Скорость растворения титановых пластин изучали гравиметрическим методом. В качестве добавок в травильные растворы вводили CO(NH2)2, H2NS03H. Найдено, что введение 0.8-0.25М CO(NH2)2 и 0.05-0.10М H3NS03H в травильный раствор не приводит к существенному замедлению процесса растворения титана.

В третьей главе представлены расчеты значений изменения энергии Гиббса реакций взаимодействия азотной кислоты различных концентраций с большим числом металлов. Проведен анализ результатов термодинамических расчетов и экспериментальных данных по составу продуктов восстановления азотной кислоты По этим данным обоснованы закономерности образования соединений азота с различными степенями окисления в ходе процессов растворения металлов различной активности в азотной кислоте. Проведен термодинамический анализ реакций репоопорционирования с участием кислородсодержащих соединений азота. Показано, что наибольшую вероятность протекания имеют реакции взаимодействия азотистой кислоты и оксидов азота с мочевиной, семикарбазидом, солями гидразиния и аммония. На основании термодинамических данных, а также с учетом эколо-го-экономических показателей (токсичность веществ, доступность экономическая целесообразность) обосновано использование ряда аминосодержащих соединений для уменьшения образования оксидов азота "in situ' в реакциях металлов с азотной кислотой.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования кинетики реакций взаимодействия HN02c CO(NH2)2, H2NSO3H, HN3, солями N2H5' и NH3OH'. Изучена зависимость скорости указанных реакций от концентрации реагирующих веществ, ионной силы раствора, концентрации Н* в растворе, присутствия некоторых катионов и анионов, температуры. Выведены кинетические уравнения реакций и предложены их механизмы

Практическая значимость реакции HN02 с CO(NH2)2, которая может быть использована для экологизации технологий азотнокислого травления металлов, определяет целесообразность детального исследования ее механизма Кинетику реакции изучали титри-метрически по убыли концентрации реагентов во времени Реакционная смесь содержала мочевину и нитрит натрия в интервале концентраций 0.01-0.1 М . подкисление раствора производили путем введения 0.03-1 0 М HNO3 или НСЮ4. Обнаружено, что в ходе реакции

НЫ02 с СО(МН2)2в растворе накапливаются ионы МН<*, что не соответствует известной стехиометрии процесса:

СО(ЫН2)2 + 2НМ02 -> 2Ы2 + С02 + ЗН20 Найдено, что накопление ЫН/ в ходе реакции практически соответствует убыли концентрации СО(ЫН2)2. Изменение концентрации НЫ02 в реакционной смеси совпадает с изменением концентрации СО(ЫН2)г. Исходя из этого реакцию НЫ02 с СО(ЫН2)2 необходимо записывать в следующем виде

NN02 + С0(ЫН2)2 + Н* N2 + МН<* + С02 + Н20. Найдены порядки реакции по С0(ЫН2)2 и NN02, равные единице по каждому реагенту. При концентрации Н' 0.03 М эффективная константа скорости реакции второго порядка составляет 0.030 л/моль-с. Изменение ионной силы раствора в интервале 0,1-1 М (введение ЫаСЮ<) практически не сказывается на скорости реакции. С увеличением концентрации Н" в реакционном растворе наблюдается рост кэф (рис.3), который можно объяснить участием в реакции протонированной формы мочевины Н2Ы-СО-МН3*. Расчет константы скорости к„ значение которой не зависит от концентрации Н*, проводили исходя из предположения, что с Н(Ю2 взаимодействует протонированная форма мочевины. Кинетическое уравнение реакции с учетом найденной нами зависимости концентрации формы Н2М-СО-МН3* от концентрации ионов Н* можно представить следующим образом, , к + РН

откуда К„ = к,ф • —' где " Константа скорости, не зависящая от концентрации Н в

растворе; К - константа протонирования СО(МН2)2 Значение ко, вычисленное с использованием предложенного уравнения, практически постоянно во всем интервале концентраций

Н" и составляет в среднем 0.45 1 0.04 л/моль с (рис.3). Медленная стадия реакции предположительно протекает через стадию образования карбаминовой кислоты, при декарбоксилирова-нии которой в кислом растворе образуется ЫН4"

В связи с тем, что сульфаминовая кислота была использована нами для снижения выбросов (\Юх в процессах азотнокислотного травления металлов, представлялось целесообразным подробнее изучить взаимодействие Н1\Ю2 с Н2№03Н. Кинетику реакции НЫ02 с Н2^03Н изучали волюмометрическим методом путем измерения объема выделяющегося азота. Оп-

« c<tf),M

Рис.3. Зависимость км и К= реакции взаимодействия CO(NH2h с HNO: от концентрации Н*.

редепение порядков реакции по реагентам проводили методом изоляции. Найдены порядки реакции по каждому из реагентов, равные единице. Эффективная константа скорости реакции второго порядка составляет 0.6 л/моль с. Кинетическое уравнение реакции, согласующееся с порядками реакции по реагентам, имеет вид:

V = k^-[H2NS03H]-[HN02]. Найдено, что изменение ионной силы раствора практически не сказывается на значении константы скорости реакции

Влияние концентрации ионов водорода на скорость взаимодействия HN02 и H2NS03H изучали при начальных концентрациях реагентов 0 03 М в интервале концентраций Н" 0 01-1.0 М путем введения в реакционную смесь HN03 или НСЮ< Найдено, что природа аниона кислоты практически не влияет на кинетику процесса. Увеличение концентрации Н' приводит к незначительному росту к„ф. Сопоставление значений к>ф, полученных при проведении реакции без дополнительного подкисления реакционной смеси и при введении в нее кислот свидетельствует о том, что в медленной стадии реакции участвуют как молекулярная, так и в меньшей мере анионная форма сульфаминовой кислоты Реакция азотистой кислоты с гидразином протекает по уравнению: N2H„ + 2HN02 N2O + N2 + 3H20. Кинетику реакции HN02 с N2H5* изучали волюмометрическим методом. Гидразин брали в виде соли N2H6CI Найдены порядки реакции по HN02 с N2H5*, равные единице по каждому реагенту Было отмечено, что прирост объема газа при увеличении концентрации N2H5" по отношению к HN'Oj по своим значениям больше, нежели при увеличении концентрации

HN02 по отношению к МгН5" Этот факт, а

п

0.4

0.2

J.l

С.2

0.2 ,:;:-Г).М

также несовпадение порядков реакции и стехиометрических коэффициентов позволил предположить, что реакция протекает в несколько стадий. Скорость реакции практически не зависит от концентрации Н* в интервале 0.02-1 М (НСЮ<) Кинетическое уравнение реакции согласующееся с порядками реакции по реагентам имеет вид:

V = к»,, ■ [Ы2Н5']-[НЫ02] Значение к,), составляет С 033 л/моль-с Увеличение ионной силы раствора от 0.15

Рис 4 Зависимость кте реакций взаимодействия NrHf' (1) и HN3 (2) с HNO; от концентрации Н", до 0 45 М (введение NaCIO,) ведет к незначительному уменьшению скорости взаимодействия N2H5' и HN02. Дальнейшее увеличение ионной силы раствора до 1.65 М практически не сказывается на скорости реакции.

Поскольку известно, что промежуточным продуктом реакции NN02 с является NN3, для выявления лимитирующей стадии процесса аналогичным методом была изучена скорость реакции Н1М0г с NN3. Реакционная смесь содержала нитрит и азид натрия концентрацией 0.02 М, в раствор вводили 0.02-0.5 М НСЮ<. Показано, что значение к^ф этой реакции зависит от концентрации Н* и в кислой среде значительно превышает к,ф суммарной реакции с Н(\Ю2 (рис.4). Это позволяет утверждать, что лимитирующей стадией реакции является первая стадия - взаимодействие иона N21-15* с НМОг, а значение суммарной кэф фактически определяется значением к). Кинетическое уравнение реакции N2Н5" с НЫОг, выведенное с применением принципа стационарных концентраций по отношению к NN3 как промежуточному продукту реакции, полностью совпадает с экспериментально найденным кинетическим уравнением.

Реакция гидроксипамина с азотистой кислотой протекает с выделением оксида диа-

зота:

МН2ОН + Ж02 N20 + 2НгО. Кинетику этой реакции изучали волюмометрическим методом. В качестве реагентов использовали растворы (МНзОНЬБО« и №М02, подкисление реакционной смеси производили НСЮ«. Концентрации реагентов в реакционном растворе составляли 0.01-0.1 М. Найдено, что из 1 моль каждого реагента образуется 1 моль оксида диазота. Найден первый порядок по МНзОН* и НЫ02. При введении в раствор 0.02 М НСЮ< кэф составляет 0.03 л/моль-с В соответствии с найденными порядками реакции по реагентам кинетическое уравнение реакции можно записать в виде:

V = к*» • ^НзОН']- [НЫ02]

При увеличении ионной силы раствора от 0 36 до 1.86 М (ЫагвО«) каф увеличивается от 0 03 до 0.08 л/моль-с (рис.5). Значение к„: не зависящее от /. составляет 0.022 л/моль с

Изучение зависимости скорости реакции от концентрации Н* (0.02-1.0 М) при постоянной ионной силе раствора 1.0 М показало что к,ф практически не зависит от изменения концентрации Н* в указанном интервале.

С целью обоснования формы нитроз^-рующего агента в реакциях взаимодействия HN02 с С0(ЫНг)2, Н2Ы30зН, Ы2Н5* и ЫН3ОН* проведена термодинамическая оценка возможности образования N0' в кислых растворах. Для этого была вычислена энергия Гиббса образования Ы0'(аЧ) по данным стандартных ОВ потенциалов (Е°но* ^ = 1.45 В, Е'-.,20« м<- = 0.77 В), составляющая порядка 220 кДж/моль. Определено значение константы равновесия

»

нохь-с

0.06 0.04 0.02

0.4

0.8

1.2 1.6 /, М

Рис.5. Зависимость кю реакции взаимодействия \НзОН* с НМ02 от ионной силы раствора.

системы Н(\Ю2 + Н' N0' + Н20, равное 0,98. По этим данным предложено уравнение зависимости концентрации N0* в растворах НМ02 от концентрации ионов Н* :

Расчеты с использованием полученного уравнения показывают, что существенный рост концентрации N0' происходит в интервале концентрации Н* 0.03-1.0 М, что ни в одном случае не коррелирует с зависимостями к;н1,-с(Н*) изученных процессов. Это позволяет полагать, что нитрозирующим агентом в исследованных реакциях является НЫ02.

В пятой главе описан экологически безопасный метод растворения и травления металлов в азотной кислоте. На основе выявленных физико-химических закономерностей реакций металлов с азотной кислотой и реакций репропорционирования соединений азота в растворах даны рекомендации по использованию мочевины и сульфаминовой кислоты для уменьшения образования оксидов азота Практическая реализация предлагаемого метода уменьшения выделения оксидов азота в процессах азотнокислотного травления металлов и сплавов заключается во введении добавки (соединения, содержащего аминогруппу) в травильные растворы в процессе их приготовления и корректировки. По результатам лабораторных исследований растворения титана в азотнокислых растворах с добавкой мочевины были проведены испытания процесса корзинного травления титановых лопаток турбинных двигателей на Снежнянском машиностроительном заводе. Приготовление травильного раствора производили следующим образом В травильную ванну емкостью 100 л, заполненную смесью Н!МОз (150-300 г/л) и НР (50-100 г/л), вводили порциями С0(ЫН2)2 из расчета 20-25 г/л и тщательно перемешивали раствор Ванна имела боковые вентиляционные отсосы с линейной скоростью воздухозабора -1 м/с Размерное травление полуфабрикатов титановых лопаток турбинных двигателей осуществляли по следующей технологической схеме

1 Обработка деталей в травильном растворе состава 150-300 г/л Н1\Ю3, 50-100 г/п НЯ, 2025 г/л С0(МН2)2 при начальной температуре 20-25°С до достижения заданных размеров (определяли при помощи микрометра) - 2-3 мин. После травления трех корзин производили корректировку раствора по кислотам и мочевине и использовали его также для трех операций После этого травильный раствор заменяли на свежий.

2 Промывку осуществляли погружением корзин в холодную проточную воду (15-20сС) -20 с.

3 Поомывка деталей путем погружения корзин в горячую воду (50-70°С) - 20 с А. Сушку изделий осуществляли в корзинах обдувом струей воздуха.

Измерение концентрации оксидов азота (в пересчете на М02), образующихся при травлении титана, производили с использованием автоматического газоанализатора «Те51о-33». а также фотометрически с реактивом Грисса. Пробы газа на анализ отбирали над зеркалом травильного раствора, в рабочей зоне на расстоянии 1 м от ванны травления

и на выходе из вентиляционной трубы над крышей цеха. Результаты определения содержания 1\Юх представлены в таблице 2. Анализ данных таблицы показывает, содержание МОх в воздухе рабочей зоны и на выходе из вентиляционной трубы снижается до уровня 12 ПДК. Качество поверхности титановых деталей (лопаток турбинных двигателей) при обработке в модифицированном травильном растворе не изменяется. По результатам испытаний на Снежнянском машиностроительном заводе метод экологически безопасного травления титана и его сплавов рекомендован к внедрению.

Результаты исследований, связанных с растворением титана в азотнокислых растворах, нами перенесены на процессы растворения алюминия. Предложенные приемы снижения выбросов МОх при растворении алюминия были испытаны и рекомендованы к внедрению. По результатам испытаний процесса травления алюминия на Самарском авиаобъединении было достигнуто эффективное снижение выбросов оксидов азота до уровня ПДК (табл.2)

Таблица 2

Степень уменьшения выделения оксидов азота при травлении

металлов в азотнокислых растворах в присутствии мочевины_

Металл Состав травильного раывора Содержание МОх в газе, мг/м-1 (над раствором / рабочая зона / выход вентиляционной трубы) Степень удаления МОх, %

Титан 150-300 г/лНМОз, 50-100 г/л НГ 1500/18.3/220

Титан 150-300 г/лНЫОз, 50-100 г/л НР 15.2/1 0/54 98.9/94.5/97.5

Алюминий 20-25 г/л СО(ЫН2)2 50% Н1МОз, 30% НР 1700/20.2/250

Алюминий 50% НМОз, 30% НР 20-25 г/л СО((\1Н2)2 23.0/1.3/7 5 98.5/93.6/97.0

Процессы стравливания меди и никеля с диэлектрических подложек были опробованы на металлизированных пластмассовых изделиях в 50-65% растворах НМОэ в присутствии мочевины и сульфаминовой кислоты. Введение добавок в растворы стравливания позволяет снизить содержание МОх в воздухе над травильными ваннами с 500-1500 мг/м3 (без добавки) до уровня ПДК (табл.3). Предлагаемый метод экологизации процесса стравливания меди и никеля в азотнокислых растворах испытан на Ивано-Франковском фурнитурном заводе и рекомендован к внедрению.

Экологически безопасный метод травления был предложен для финишной обработки изделий из ковара, испытания которого проводили на Иркутском релейном заводе. Процесс травления проводили по технологической схеме, сходной с таковой для травления титана. Контроль за содержанием в газе ЫОх проводили по принятой методике. Составы травильных растворов и данные по концентрации ЫОх в газе представлены в таблице 3.

Таблица 3

Степень уменьшения выделения оксидов азота при травлении металлов в азотнокислых растворах в присутствии мочевины и сульфаминовой кислоты

Металл Состав травильного раствора Содержание МОх в газе, мг/м'1 (над раствором / рабочая зона / выход вентиляционной трубы) Степень удаления NOx, %

Медь 50-65% НЫ03 2000/20 5/300

Медь 50-65% НЫ03 25 4/0.5/9.4 98 7/97 6/96.8

Медь 25-40 г/л СО(ЫНг)2 50-65% НЫОз 24.0/0.5/8.7 98.8/97.9/97.0

Никель 15-25 г/л Н^вОзН 50-65% НГ\Ю3 1900/18.7/300

Никель 50-65% Н1ЧОз 19.5/0.4/9.2 98.9/97 9/96.9

Никель 25-40 г/л СО(1\1Н2)2 50-65% НЫОз 15-25 г/л Н^БОзН 19.0/0.4/8.5 99.0/97.9/97.1

Ковар 50-65% Н1ЧОз 1800/ 18,5/300

Ковар 50-65% НМОз 19,0/0,5/9,0 98,9/97,2/97,0

Ковар 25-40 г/л СО^Н2)2 50-65% НЫОз 15-25 г/л Н^вОзН 18,7/0,4/8,5 98,9/97,8/97,1

Из данных таблицы следует, что введение в травильные растворы мочевины или сульфаминовой кислоты способствует снижению выбросов NOx практически до уровня ПДК.

ВЫВОДЫ

1 Установлены механизмы реакций взаимодействия меди с азотной кислотой и азотистой кислоты с мочевиной, сульфаминовой кислоты, гидразином и гидроксипамином, приводящих к уменьшению выделения оксидов азота "in situ" при растворении и травлении металлов (меди, титана, алюминия, никеля, ковара) в азотнокислых растворах

2. Предложены новые классификации техногенных источников загрязнения окружающей среды NOx и методов снижения их выбросов, основанные на физико-химических особенностях процессов превращения NOx в молекулярный азот На основании термодинамического анализа реакций репропорционирования соединений азота в водных растворах обоснована целесообразность применения аминосодержащих соединений для элиминирования NOx "in situ" при растворении металлов в азотной кислоте

3 Впервые установлена зависимость между скоростью растворения меди в азотнокислых растворах (4-14.8 М HN03) и концентрацией недиссоциированной HN03 Показано, что порядок реакции по недиссоциированной HN03 равен единице, а по общей концентрации азотной кислоты - двум. Установлено, что присутствие в растворе 0 08-0.42 М мочевины и 0.05-0 25 М сульфаминовой кислоты практически не оказывает влияния на скорость растворения меди, дальнейшее повышение концентрации аминосодержащих веществ приводит к ингибированию этой реакции.

4. Впервые предложен адекватный химизм образования и превращения оксидов азота при растворении меди в азотнокислых растворах, подтвержденный материальным балансом по азоту. Показано, что азотная кислота в интервале концентраций 12.5-14 8 M на поверхности меди восстанавливается до N0.

5. Впервые установлено, что одним из продуктов реакции мочевины с азотистой кислотой в хлорно- и азотнокислых растворах являются ионы аммония Определена стехиометрия реакции. На основании предположения об участии в лимитирующей стадии реакции протонированной формы мочевины выведено уравнение зависимости эффективной константы скорости реакции от концентрации ионов Н' в растворе

6. Уточнены механизмы взаимодействия азотистой кислоты с сульфаминовой кислотой, гидразином и гидроксиламином в хлорно- и азотнокислых растворах. Показано, что в названных реакциях порядки по реагентам равны единице. Скорости изученных реакций не изменяются при увеличении концентрации ионов Н* до 1М. Выведено уравнение для расчета концентрации ионов нитрозила в растворах азотистой кислоты На основании расчетных и экспериментальных данных сделано заключение, что в изученных реакциях ионы нитрозила участия не принимают. В лимитирующей стадии реакций участвует молекулярная форма HN02. Установлено, что лимитирующей стадией двухстадийной реакции гидразина с азотистой кислотой является озаимодействие катиона гидразиния с молекулой HN02

7. Разработан экологически безопасный метод растворения металлов (меди, титана, алюминия, никеля, ковара) в концентрированных растворах азотной кислоты и даны рекомендации по использованию аминосодержащих веществ для уменьшения образования NOx "in situ". Показано, что содержание NOx в отходящих газах при ведении процессов травления в присутствии мочевины и сульфаминовой кислоты снижается от 500-1500 мг/м3 (при травлении без добавки) до уровня ПДК (0.085 мг/мМетод испытан на предприятиях авиамоторостроения, электротехнической и электронной промышленности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях1

1. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Коршунов А.В Оксиды азота в окружающей среде и проблемы экологии Томск: Изд-во ТГПУ, 1998. 117 с

2. Ковалева С.В , Коршунов A.B. Экологизация процессов травления я химической полировки меди, никеля и кобальта в азотнокислых растворах и Тез докл. Междунар конф "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды". Томск 1995. т 3 С 190.

3. Коршунов A.B. Пути экологизации технологий травления металлов на предприятиях машиностроения// Тез докл. 2-й обл. науч.-практ. конф. "Современные техника и технологии". Томск. 1996. С.91.

4. Гпадышев В П., Ковалева C.B., Коршунов A.B. О реакциях металлов с кислотами-окислителями// Мат науч.-практ. конф "Основные направления развития университетского педагогического образования". Томск: ТГПУ, 1996. С.98-99.

5 Гпадышев В П , Ковалева С В., Коршунов А В. Источники промышленных выбросов оксидов азота в атмосферу и методы их снижения// Мат. Междунар. конф. "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Экотех-нология-96" Иркутск 1996. С.79-80.

6. Гпадышев В.П., Ковалева C.B., Коршунов A.B. Техногенные загрязнения атмосферы оксидами азота и мероприятия по их снижению// Мат конф. "Проблема выживания человечества" Томск 1996 С 283-284.

7. Ковалева С В , Коршунов A.B. Методы снижения выбросов оксидов азота в атмосферу предприятиями металлообрабатывающих отраслей промышленности// Мат. науч -практ. конф. "Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования". Томск. 1996. с 45

8 Гладышев В П., Ковалева С.В , Коршунов A.B. Сравнительный анализ и выбор рациональных методов устранения выделения оксидов азота в атмосферу// Междунар. сб. 'Экология и жизнь ". Новгород. 1996. Вып.1. С 57-69

9 Ковалева С В., Гладышев В.П , Коршунов А В. Экологически безопасный способ стравливания меди с диэлектриков в азотнокислых растворах. Информационный листок № 122-97 Томск, ЦНТИ 1997.3 с,

10. Гладышев В П., Ковалева С В., Коршунов А В. Образование ионов аммония в реакции мочевины с азотистой кислотой // Известия АН. Серия химическая 1999. Т.48 №12. С.2377-2378

11 Gladyshev V Р , Kovaleva S.V., Korshunov A.V. Formation of NH4* ions in reaction between urea and nitrous acid // Russ.Chem.Bul. 1999. V.48. N12. P.2351-2352

12 Ковалева С В., Гладышев В.П., Коршунов A.B. Реакции репропорционирования соединений азота в системе очистки технологических газов травильных производств от оксидов азота// Инженерная экология. 1999. №6. С 52-60

Введение.

1. Образование оксидов азота в технологических процессах.

1.1. Источники поступления оксидов азота в атмосферу.

1.2. Методы снижения содержания оксидов азота в технологических газах.

1.3. Процессы растворения металлов и сплавов в азотной кислоте.

1.4. Состояние азотной кислоты в водных растворах и механизм ее восстановления.

1.5. Кинетические закономерности процессов растворения металлов в азотной кислоте.

2. Физико-химические закономерности взаимодействия металлов с азотной кислотой.

2.1. Методика эксперимента.

2.2. Исследование кинетики процеееа растворения меди.

2.3. Исследование кинетики процесса растворения титана.

2.4. Химизм превращений соединений азота в растворах, образующихся в ходе восстановления азотной кислоты металлами.

2.5. Электрохимическое исследование процесса анодного окисления меди в азотной кислоте.

3. Термодинамический анализ реакций растворения металлов в азотной кислоте и реакций репропорционирования соединений азота

3.1. Стехиометрия реакций растворения металлов.

3.2. Термодинамический анализ реакций

3.3. Состояние азотистой кислоты и форма нитрозирующего агента в кислых растворах.

3.4. Реакции репропорционирования соединений азота

4. Реакции взаимодействия азотистой кислоты с веществами, содержащими аминогруппу.

4.1. Реакция с мочевиной

4.2. Реакция с сульфаминовой кислотой.

4.3. Реакция с гидразином.

4.4. Реакция сгидроксиламином . —

5. Метод минимизации «in situ» выделения оксидов азота при растворении металлов в азотной кислоте.

5.1. Физико-химическое обоснование.

5.2. Рекомендации по снижению выделения оксидов азота при растворении и травлении металлов в азотнокислых растворах.

Выводы.

Повышение экологической безопасности технологий промышленного производства и охрана окружающей среды от загрязнения промышленными выбросами является актуальной проблемой современности. Одними из наиболее опасных техногенных загрязнителей биосферы являются оксиды азота. К числу мощных локальных источников выделения оксидов азота в атмосферу промышленных центров относятся предприятия металлообработки, на которых производится финишная обработка изделий из металлов и сплавов путем травления в азотнокислых растворах. Травильные растворы на основе азотной кислоты используются в электротехнической и электронной промышленности для енятия оксидных пленок е поверхности изделий из меди, никеля, стали и сплавов; снятия с некачественных изделий химически осажденных меди, кобальта и никеля; в технологиях получения и обработки кристаллов; в процессах химического полирования (полирование деталей из алюминия, меди, цинка, титана, молибдена, сталей и других сплавов); в металлографических исследованиях.

Актуальность работы. Учитывая большие масштабы применения технологий азотнокислотного травления становится необходимым поиск условий осуществления этих процессов, сводящих к минимуму выделение оксидов азота. Спецификой технологий металлообработки, в которых используются растворы на основе азотной кислоты, является периодичность операций травления и образование относительно небольших объемов высококонцентрированных по оксидам азота газов (500-1500 мг/м3). Это делает нецелесообразным использование газофазных методов удаления оксидов азота из отходящих газов в системе охраны окружающей среды. Абсорбционная очистка отходящих газов от оксидов азота с использованием щелочных реагентов влечет за собой образование трудно перерабатываемых абсорбционных растворов, содержащих смеси нитратов и нитритов. Введение же ве= ществ, содержащих аминогруппу и реагирующих с оксидами азота непосредственно в объеме травильного раствора позволяет "in situ" снизить содержание оксидов азота в газах до уровня ПДК, исключить использование систем скрубберной очистки и снять проблему переработки нитрат-нитритных растворов при необходимом качестве атмосферы за пределами предприятия. Для повышения экологической безопасности процессов азотнокислотного травления металлов и решения проблемы охраны окружающей среды необходимо, с одной стороны, выяснение закономерностей взаимодействия металлов с азотной кислотой, с другой - выбор веществ, взаимодействующих с оксидами азота в объеме травильного раствора "in situ" с образованием экологически безопасных веществ и нахождение условий применения этих добавок.

Целью работы являлось исследование физико-химических закономерностей реакции меди с азотной кислотой с образованием оксидов азота, реакций их превращения в растворе и процессов, приводящих к уменьшению выделения оксидов азота "in situ" при растворении металлов (меди, титана, алюминия, никеля и ковара) в азотнокислых растворах.

Задачи исследования.

1. Анализ реакций кислородсодержащих соединений азота с веществами, содержащими аминогруппу, и обоснование возможности элиминирования NOx "in situ" при растворении металлов в азотной кислоте.

2. Изучение кинетики и механизма растворения меди в азотнокислых растворах.

3. Изучение состава продуктов восстановления азотной кислоты металлами.

4. Исследование реакций репропорционирования азотистой кислоты с мочевиной, сульфаминовой кислотой, гидразином и гидроксиламином.

5. Разработка экологически безопасного метода растворения и травления металлов в азотнокислых растворах, при котором снижение выбросов 1ЧОх достигается за счет протекания реакций репропорционирования в объеме раствора.

Научная новизна.

Предложены новые классификации техногенных источников загрязнения окружающей среды 1ЧОх и методов снижения их выбросов, основанные на физико-химических особенностях процессов превращения МОх в молекулярный азот. Впервые установлена зависимость между скоростью растворения меди в азотнокислых растворах (4-14.8 М НШОз) и концентрацией недиссоциированной НЫ03. Впервые предложен адекватный химизм образования и превращения оксидов азота в азотнокислых растворах, подтвержденный материальным балансом по азоту. Впервые установлено, что одним из продуктов реакции мочевины с азотистой кислотой в хлор-но- и азотнокислых растворах являются ионы аммония, определена стехиометрия реакции.

На защиту выносятся следующие положения:

- кинетика и механизм реакции меди с азотной кислотой;

- кинетика растворения титана в азотнокислых растворах в присутствии мочевины и сульфаминовой кислоты;

- зависимость состава продуктов восстановления азотной кислоты медью от условий проведения процесса;

- кинетика и механизмы реакций взаимодействия азотистой кислоты с мочевиной, сульфаминовой кислотой, гидразином и гидроксиламином;

- экологически безопасный метод растворения металлов в азотнокислых растворах.

Практическая ценность. Предложена классификация техногенных источников поступления оксидов азота в атмосферу и классификация способов их устранения. Обобщены данные по реакциям металлов с азотной кислотой, отраженные в учебном пособии для студентов ВУЗов и учителей "Оксиды азота в окружающей среде и проблемы экологии" (Томск: ТГПУ, 1998. 117 с). Разработан метод растворения металлов (меди, никеля, алюминия, титана и ковара) в азотной кислоте, позволяющий снизить содержание ЫОх в отходящих газах, сбрасываемых в атмосферу, практически до уровня ПДК, который прошел испытания на предприятиях авиамоторостроения, электротехнической и электронной промышленности (акты даны в приложении).

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на ряде международных и региональных научных конференций и совещаний: международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" (г.Томск, 1995), международной конференции "Экологически чистые процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Экотехнология-96" (г.Иркутск, 1996), конференции "Проблема выживания человечества" (г.Томск, 1996), научно-практической конференции "Опыт, проблемы и перспективы развити химической науки и образования", посвященной 100-летию ТПУ (г.Томск, 1996), Всеукраинской конференции "Безотходные технологии, комплексное использование сырья" (г.Мелитополь, 1996), 2-й областной научно-практической конференции молодых ученых "Современные техника и технологии" (г.Томск, 1996), республиканской конференции "Региональное природопользование и экологический мониторинг" (г.Барнаул, 1996).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы учебное пособие, 5 статей, тезисы 6 докладов.

ВЫВОДЫ

1. Установлены механизмы реакций взаимодействия меди с азотной кислотой 1 азотистой кислоты с мочевиной, сульфаминовой кислоты, гидразином и гидрокси-1амином, приводящих к уменьшению выделения оксидов азота "in situ" при раство-зении и травлении металлов (меди, титана, алюминия, никеля, ковара) в азотнокис-1ых растворах.

2. Предложены новые классификации, техногенных источников загрязнения жружающей среды NOx и методов снижения их выбросов, основанные на физико= симических особенностях процессов превращения NOx в молекулярный азот. На юновании термодинамического анализа реакций репропорционирования соедине-\ш азота в водных растворах обоснована целесообразность применения аминосо-*ержащих соединений для элиминирования NOx "in situ" при растворении металлов j азотной кислоте.

3. Впервые установлена зависимость между скоростью растворения меди в 13отнокислых растворах (4-14.8 М HN03) и концентрацией недиссоциированной -INO3. Показано, что порядок реакции по недиссоциированной HN03 равен единице, з по общей концентрации азотной кислоты - двум. Установлено, что присутствие в застворе 0.08-0.42 М мочевины и 0.05-0.25 М сульфаминовой кислоты практически ю оказывает влияния на скорость растворения меди, дальнейшее повышение кон-4ентрации аминосодержащих веществ приводит к ингибированию этой реакции.

4. Впервые предложен адекватный химизм образования и превращения окси-IOB азота при растворении меди в азотнокислых растворах, подтвержденный мате-жальным балансом по азоту. Показано, что азотная кислота в интервале концентраций 12.5-14.8 М на поверхности меди восстанавливается до NO.

5. Впервые установлено, что одним из продуктов реакции мочевины с азоти-той кислотой в хлорно- и азотнокислых растворах являются ионы аммония Опрецелена стехиометрия реакции. На основании предположения об участии в лимити-эующей стадии реакции протонированной формы мочевины выведено уравнение зависимости эффективной константы скорости реакции от концентрации ионов Н+ в 1 эастворе.

6. Уточнены механизмы взаимодействия азотистой кислоты с сульфаминовой сислотой, гидразином и гидрокси л амином в хлорно- и азотнокислых растворах. По-сазано, что в названных реакциях порядки по реагентам равны единице. Скорости изученных реакций не изменяются при увеличении концентрации ионов Н+ до 1М. Выведено уравнение для расчета концентрации ионов нитрозила в растворах азо-гистой кислоты. На основании расчетных и экспериментальных данных сделано заключение, что в изученных реакциях ионы нитрозила участия не принимают. В ли-иитирующей стадии реакций участвует молекулярная форма HN02. Установлено, гго лимитирующей стадией двухстадийной реакции гидразина с азотистой кислотой шляется взаимодействие катиона гидразиния с молекулой HN02.

7. Разработан экологически безопасный метод растворения металлов (меди, -итана, алюминия, никеля, ковара) в концентрированных растворах азотной кислоты 1 даны рекомендации по использованию аминосодержащих веществ для уменьше-пля образования NOx "in situ". Показано, что содержание NOx в отходящих газах при зедении процессов травления в присутствии мочевины и сульфаминовой кислоты снижается от 500-1500 мг/м3 (при травлении без добавки) до уровня ПДК (0.085 лг/м3). Метод испытан на предприятиях авиамоторостроения, электротехнической и »лектронной промышленности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании установленных закономерностей протекания реакций металлов ; азотной кислотой и реакций репропорционирования соединений азота разработан кологически безопасный метод растворения и травления металлов в азотной ки-лоте. Сформулированы рекомендации по использованию аминосодержащих веществ для уменьшения образования оксидов азота "in situ". Содержание оксидов йота в отходящих газах при ведении процесса травления по предложенному методу нижается от 500-1500 мг/м3 (при травлении без добавок) до уровня единиц ПДК. 1етод экологически безопасного травления меди, титана, никеля, алюминия и кована успешно прошел испытания на ряде предприятий авиамоторостроения, электро-ехнической и электронной промышленности и рекомендован к внедрению зм. Приложения).

1. Примак A.B., Щербань А.Н., Сорока A.C. Автоматизированные системы защиты воздушного бассейна от загрязнения. Киев: Техника, 1988. 165 с.

2. Бретшнайдер Б., Курфюрст И. Охрана воздушного бассейна от загрязнений: технология и контроль/ Пер.с англ. Л.: Химия, 1989. 288 с.

3. Химия окружающей среды /Под ред. Дж.Бокриса. М.: Химия, 1982, 671 с.

4. Котлер В.Р. Оксиды азота в дымовых газах котлов. М.: Энергоатомиздат, 1987.

5. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химическихвеществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия, 1985. 528 с. 3. Внуков А. К. Защита атмосферы от выбросов энергообъектов. Справочник. М.:

6. Энергоатомиздат, 1992. 176 с. 7. Химия горения / Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 464 с.

7. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Коршунов A.B. Оксиды азота в окружающей среде и проблемы экологии. Томск: Изд-во ТГПУ, 1998. 117с.

8. Кузубова Л. И. ТоксиканТы в пищевых продуктах. Новосибирск, 1990. 127 с.

9. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. Л.: Химия, 1979 ,160 с.

10. Кудрявцев Н.Ю., Аверин A.A., Гаак В.К., Лысенко Ю.В. Роль первичных методов подавления оксидов азота в снижении их эмиссии в атмосферу // Энергетическое строительство. 1994. N11. С. 12-18.

11. Енякин Ю.П., Котлер В.Р., Бабий В.М., Штальман С.Г., Щербаченко С.И. Работы ВТИ по снижению выбросов оксидов азота технологическими методами // Теплоэнергетика. 1991. №6. С.33-38.

12. Герасимов Г Я., Герасимова Т.С., Токмачева И.Л., Фадеев С.А., Фаминская М.В. Радиационно-химическая очистка отходящих газов тепловых электростанций от оксидов азота и серы // Химия высоких энергий. 1991. Т.25. N2. С.99-104.

13. Кузнецов И.Е. Защита атмосферного воздуха от загрязнений. Симферополь: Таврия, 1973. 126 с.

14. Попова N.M. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. 176 с.

15. Родионов А.М., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. 512 с.

16. Reimann D.O. //Mull, und Abfall. 1989. 21. N9. S.457-460. РЖ Химия, 1990, ЗИ526.

17. Агеев Ф.Г. Технология и оборудование газоочистки на зарубежных предприятиях II Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. М.: НИИТЭХИМ, 1990. Вып.6. С.5-25.

18. Рязанова B.C., Аркатова H.A., Ивасенко В.Л. Катализаторы гомогенного восстановления оксидов азота // Кинетика и катализ. 1985. Т.26. Вып.6. С.1516.

19. Ковалева С.В., Гладышев В.П., Коршунов A.B. Техногенные загрязнения атмосферы оксидами азота и мероприятия по их снижению // Сб. Проблема выживания человечества. Томск: Изд.ТГУ, 1996. С.283-286.

20. Леонов В.Т., Вольберг A.A., Белова Н.П., Власов В.Ф. Исследование процесса очистки отходящих газов производства нитрофоски // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1982. Т.25. №12. С. 1503-1505.

21. Кучеров A.A., Степанчиков A.A., Земцев И.В., Зубарева Т.Л. Опыт внедрения установки для очистки газов от оксидов азота // Цветная металлургия. 1985. №7. С.58-59.

22. Dorr К.-Н., Grimm Н., Neumann Н., Ohims N. Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen.

23. Заявка 3744031 ФРГ, МКИ В 01 Д 53/365. № 3744031, 4; Заявл. 24.12.87; Опубл.0607.89. РЖ Химия, 1990, 6И624П.

24. Vicard J.-F. Procede pour Pepuration des fumees contenant des oxydes d'azote. Заявка 2643286 Франция. МКИ В 01 D 53/34; С 01 В 21/20, опубл. 24.08.90. РЖ Химия, 1991, 8И719П.

25. Curtius F.R. Verfahren zum Enterverner von Stickoxiden aus Rauchgasen. Пат. 573409 Швейцария. МКИ В 01 Д 53/34, опубл. 15.03.90.

26. Little J.D., Chang S.G. Removal of NOx and S02from flue gas by peracid solutions // Ind. and Eng. Chem. Res. 1990. V.29. №7. P. 1420-1424.

27. Кузнецов И.Е., Ганз C.H., Шлифер B.A., Лейкин Л.И. Поглощение окислов азота лигнином. Сообщение 2// Химическая технология. 1968. Вып. 10. С.95-100.

28. Lindbauer R. Vervahren und einrichtung zur trockenen, simultanen abscheidung von schadstoffen und reaktor zur durchfuhrung des Verfahrens. Пат. 388312 Австрия. МКИ В 01 D 53/34/, опубл. 12.06.89. РЖ Химия, 1990, 5И638П.

29. Абрамина Е.В., Устинов O.A., Соловьев B.C., Егорова А.П. Восстановление оксидов азота в сбросных газах графитом II Журн. прикл. Химии. 1988. Т.61. №10. С.2167-2172.

30. Cardner-Chavis R.A., May М.Р. Reduction of nitrogen oxide in effluent gases using formaldehyde and/or formaldehyde-derived free radicals. Пат. 5334671 США. МКИ В 01 8/00, С 01 В 21/00, опубл. 10.08.93. РЖ Химия, 1994, 21И418П.

31. Косткжовский Я.Л., Меламед Д.Б. Канцерогенные N-нитрозамины. Образование, свойства, анализ II Успехи химиию. 1988. Т.57. Вып.4. С;625-655.

32. Росляков П.В., Двойнишников В.А.,Буркова A.B., Степанов E.H. Регулирование выбросов оксидов азота вводом аммиака в продукты сгорания // Теплоэнергетика. 1989. №9. С.61-64.

33. Schmid P.J. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen. Пат. 392737 Австрия. МКИ В 01 D 53/34, В 01 D 53/14, опубл. 27.05.91. РЖ Химия, 1992, 1И708П.

34. Scheuer А. Nichtkatalitische Reduktion des NO mit NH3beim zementbrennen II Zern.

35. Kalk.-Gips. 1990. V.43.№ 1. S. 1-12. РЖХимия, 1990, 24И887.

36. Limper K. Verfahren zur Entstickung von Abgas unter Zugable von Ammoniak: Заявка 4007166 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34, В 01 D 53/36, опубл. 12.09.91.

37. Schu G.F. Betriebger fahrungen mit dem SNCR-Verfahren am einem mit Heizöl S gebeuerten Flammohrkessel II TV. 1990. V.31. N3. S.429-435. РЖ Химия, 1990, 16И691.

38. Correa S.M. Method for low nitrogen oxide combustion in supessonic transports: Пат. 5192516 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 09-03.93. РЖХимия, 1994, 20И484П.

39. Epperly W.R., O'Leary J.H., Sullivan J.С., Spraque B.N. Process for nitrogen oxides reduction with minimization of the production of other pollutants: Пат. 4902488 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 20.02.90. РЖ Химия, 1991, 4И668П.

40. Woltrum J. Verfahren zum Enfernen von Stickoxiden aus Verbrennungsgasen in einem weiten Temperaturbereich: Заявка 3730141 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34; А 62 D 3/00, опубл. 16.03.89. РЖХимия, 1989, 22И527П.

41. Krieb К.H. Verfahren zur Minderung des Stickoxidgehaltes von Verbrennungsgasen: Заявка 3839199 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34, опубл. 31.05.90. РЖХимия, 1991, ЗИ640.

42. Bowers W.E. Reduction of nitrogen- and carbonbased pollutants: Пат. 475165 СШФ, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 14.06.88. РЖХимия, 1989, 8И582П.

43. Bowers W.E. Reduction of nitrogen- and carbonbased pollutants: Пат. 4927612 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 22.05.90. РЖХимия, 1991, 7И701П.

44. Turchan О.С. Method of reducing oxides of nitrogen using alkanol-amine compounds: Пат. 5264195 США, МКИ С 01 В 21/00, С 01 С 3/00, опубл. 23:11.93. РЖ Химия, 1995, 5И426П.

45. Siebers D.J., Caton J.A. Removal of nitric oxide from exhaust gas with cyanic acid // Combust, and Flame. 1990. V.79. N1. P.31-46. РЖХимия, 1991, 5Б4031.

46. Lyon R.K., Cole J.G. A reexamination of the Rapre NOx process // Combust, and Flame. 1990. V.82. N 3-4. P.435-443. РЖХимия, 1992, 17Б4193.

47. Perry R.A. NO reduction using sublimation os cyanuric acid: Пат. США, МКИ В 01 J 8/00, С 01 В 17/00, опубл. 13.03.90. РЖХимия, 1991, ЗИ642П.

48. Epperly W.R., Sullivan J.С., Spraque B.N. Process for reduction of nitrogen oxides inat effluent: Пат. 4844878 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 04.07.89. РЖ Химия, 1990, 12И771П.

49. Epperly W.R., Sullivan J.С., Spraque B.N. Process for reduction of nitrogen oxides in an effluent: Пат. 4863705 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 05.09т

50. Epperly W.R., Sullivan J.С. Process for reduction of nitrogen oxides in an effluent using a heterocyclic hydrocarbon: Пат. 4888165 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 19.12.89. РЖ Химия, 1991, 11И695П. ■ v

51. Гордин К.А., Дронов Н.П., Герасименко И.В. Использование карбамида в качестве восстановителя оксидов азота в продуктах сгорания // Электрические станции. 1993. N7. С.57-63.

52. Дугинова Т.П. Исследование карбамидного способа очистки продуктов сгорания топлива от оксидов азота. Московский институт нефти и газа. М.: 1991. 22 с. Деп. в ВИНИТИ 11.02.91 ,№ 703-В91.

53. Knol К:Е., Bramer Е.А., Valk М. Reduction of nitrogen oxides by injection of urea on the freeboard of a pilot scale fluidized bed combustion // Fuel. 1989. V.68. № 12. P. 1565-1569. РЖ Химия, 1990, 23Б4179.

54. Котлер В.P., Грачев С.П. Комбинированный метод снижения выбросов S02 и NOx тепловых электростанций // Энергохозяйство за рубежом. 1991. № 6. С.23-25.

55. Алексеев А.В., Мушкарин В.И.// Цветная металлургия. 1990. N9. С. 13-15.

56. Hossain M.S.//Eng.Gas.Turb. and Power. 1980. V.111. N3. PP.394-397.

57. Furuya N., Joshiba H. Electroreduction of nitrous oxide to nitrogen using a gasdiffusion electrode loaded with Pt-catalyst// J. Electroanal. Chem. 1991. V.303. №1-2. P.271-275.

58. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов. Л.: Машиностроение, 1987. 232 с.

59. Травление и обезжиривание труб из сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1967. 308 с.

60. Ямпольский Я.М. Травление металлов. М.: Металлургия. 1980. 240 с.

61. Усова В.В., Плотникова Т.П., Кушакевич С.А. Травление титана и его сплавов М.: Металлургия, 1984. 128 с.

62. Сангвал К. Травление кристаллов: теория, эксперимент, применение. М.: Мир, 1990.492 с.

63. Беккерт М., Клемм X. Способы металлографического травления. Справочник. М.: Металлургия, 1988. 400 с.

64. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с.

65. Аксененко В.М., Муравьев Н.С., Тараненко Г.С. Исследование растворов азотной кислоты методом спектроскопии KP // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. Т.44. №1. С.87-91.

66. ГО. Валеев А.Х., Смирнов П.Р., Тростин В.Н., Крестов Г.А. Особенности гидратации нитрат-иона в водном растворе азотной кислоты // Журнал физической химии. 1988. Т.62. №2. С.352-356.

67. Соловьев H.H. Панов В.П., Терещенко Л.Я. Расчет равновесного состава жид-кофазной системы HNOx NOx - Н20 // Журнал прикладной химии. 1984. Т.57. №10. С.2200-2202.

68. Чупалов B.C., Музыченко Н.К., Степанов Ю.Б. Исследование равновесия между оксидами азота и 60-80% азотной кислотой // Журн.прикл.химии. 1987. Т.60. №10 С.2354-2356.

69. Ищенко A.C., Караваев М.М. Исследование жидкой фазы системы HN03 Н20 -N2O4 //Журнал прикладной химии. 1990. Т.63. N7. С. 1581-1584.

70. Hedges E S. The action of nitric acid on some metals // J. Chem. Soc. 1930. P.561

71. Ellingham H. Reaction on platinum cathode in nitric acid solutions // J.Chem.Soc. 1932. P. 1565-1579.

72. Хомяков В;Г., Фиошин М.Я. Электрохимические способы синтеза гидроксилами-на // Химическая промышленность. 1958. N6. С.335-340.

73. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, Химия, Москва; 1989, 448 с.

74. ВО. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248 с.

75. Pourbaix M. Atlas d'équilibrés elëctrochimiques. Paris, 1963. P.445-453.

76. Гладышев В.П., Сыроешкина T.B., Раимжанова M.M. //Журнал физической химии. 1981. Т.55. № 8. С.2126-2129.

77. Гринберг A.A., Вьюгина А.Ф. О взаимодействии азотной кислоты с магнием // Журнал неорганической химии. 1960. Т.5. N6. С. 1389-1390.34; Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т.1, изд. 3-е. М.: Химия, 1973. 656 с.

78. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М. : Химия, 1967. 856 с.

79. Разыграев В.П., Лебедева М.В., Кабакчи С.А., Пономарева Е.Ю., Баловнева P.C., Лобанова П. П. Об особенностях восстановления кипящих растворов азотной кислоты на платиновом электроде // Журнал прикладной химии. 1988. Т.61. N1. С.71.

80. Разыграев В.П., Баловнева P.C., Пономарева Е.Ю., Лебедева М.В. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах // Защита металлов. 1990. Т.26. N1. С.54-60.

81. Писаренко Т.А., Миролюбов E.H., Разыграев В.П. О катодном процессе в разбавленной азотной кислоте // Электрохимия. 1974. Т. 10. №1. С. 100-102.

82. Алексеева Н.И., Зытнер Я.Д., Никольский В.А. О механизме электрохимического восстановления азотной кислоты в различных средах //Журн.прикл.химии. 1971. Т.44. №1. С. 198-200.

83. Разыграев В.П., Лебедева М.В., Кабакчи С.А. О некоторых закономерностях катодного восстановления азотной кислоты на платиновом электроде II Доклады Академии наук СССР. 1986. Т.288. №6. С.1428-1432.

84. Кварацхелия P.K. Электрохимическое восстановление кислородсодержащих соединений азота Тбилиси: Мецниереба, 1978. 114с.

85. Балезин С.А., Парфенов Г.С. О механизме растворения меди в азотной кислоте в присутствии некоторых замедлителей//Журнал прикладной химии. 1953. Т.26. № 8. С.795-801.

86. Репа А.Г., Гужавина J1.M. Растворение меди в азотной кислоте // Журнал прикладной химии. 1952. Т.25. № 12. С. 1277-1282.

87. Гумницкий Я.М., Маллик С. О роли газообразной фазы в кинетике взаимодействия меди с азотной кислоте // Украинский химический журнал. 1989. Т.55. № 5. G.473-476.

88. Маллик С., Гумницкий Я.М. Механизм взаимодействия меди с азотной кислотой Н Химия и технология веществ и их применение, Вестник ЛПИ Львов, 1987, № 211, С.74-75.

89. Бубон Н.Я., Франк-Каменецкий Д.А. Об абсолютных скоростях растворения II Журн.физ.химии. 1946. Т.20. №3. С.225-238.

90. Лошкарев А. Г. Растворение меди, железа и свинца в азотной кислоте // Журн.прикл.химии. 1957. Т.30. №10. С. 1558-1564.

91. Куча М.И., Роденко В.В., ПановВ.П., Аникина Т.З. Скорость растворения низкоуглеродистой стали в азотной кислоте // Журн.прикл.химии. 1988. Т.61. №10. С.2337-2340.

92. Лобова М.В., Епифанов B.C., Градусова Л.И., Артомасова Л.А., Мещеряков В.Г., Лаврентьева Л.В. Получение качественных по оксидам азота сортов контактной серной кислоты//Хим.промышленность. 1985. №12. С.734-736.

93. Чеботарева Н.П., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Особенности коррозионного поведения меди в сульфатных средах, содержащих азотистую кислоту // Защита металлов, 1993, Т.29, № 6, С,900-906.

94. Калиниченко И.И., Никитин В.В., Стромберг М.Р., Кирьянова Т.М., Котяева К.А. Растворение никеля в азотной кислоте // Журнал неорганической химии. 1959. Т.4. Вып.11. С.2443-2448.

95. Равдель A.A., Элькин И.Г. Определение областей процесса растворения никеляв азотной кислоте методом вращающегося диска // Журнал прикладной химии. 1967. Т.40. № 5. С.966-973.

96. Дорофеева Н.М., Калиниченко И.И. Изучение кинетики растворения никеля в азотной кислоте // Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. 1970. Т.13. № 6. С. 756-758.

97. Разыграев В.П., Миролюбов E.H., Писаренко Т.В. К механизму коррозии никеля в растворах азотной кислоты // Защита металлов. 1973. Т.9. № 1. С.48-50.

98. Фаличева А.И., Цыфанова Р.И. Исследование скорости анодного растворения никеля в азотной кислоте // Журнал физической химии. 1961. Т.35. № 2. С.350-354.

99. Равдель A.A., Горелик Г.Н. Исследование кинетики растворения свинца в азотной кислоте методом вращающегося диска // Журнал Прикладной химии, 1964, Т.37. № 2. С.275-285.

100. Khalii S.A. The kinetics of zink dissolution in nitric acid // Monatsh.Chem. 1987. V. 118. №4. P.453-462. РЖ Химия, 1987, 17Б3329.

101. Кольтгоф ИМ. Белчер P., Стенгер B.A., Матсуяма Д. Объемный анализ. Т.З. Методы окисления-восстановления. М.: Госхимиздат, 1961. 840 с.

102. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168с.

103. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд-во МГУ, 1970. 221 с.

104. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов/ Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 231 с.

105. Васильева И.Т., Кращенко Г.П. Применение мембранных ионоселективных электродов при определении вредных веществ в сточных водах // Зав.лаб. 1990. №10, С,24,

106. Сидоркин В.Т., Ракитина Н.И., Книга A.A., Кулев В.Н. Применение нитратселективных электродов для измерения концентрации оксидов азота в дымовых газах И Теплоэнергетика. 1992. №2. С.75-77.

107. Определение NO и N02 в нитрозных газах производства аммиачной селитры //

108. Аналитический контроль в основной химической промышленности. М.: Химия, 1992.272с.

109. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. Л.: Химия, 1976. 328 с.

110. Сиггиа С., Ханна Д.Г. Количественный органичский анализ по функциональным группам / Пер.с англ. М.: Химия, 1983. 672 с.

111. Vulterin J., Zyka J. Uber die titration des hydrazine und seiner derivate vit natrium nitrit It Collect. Czechosl. Chem. Cammuns. 1957. V.22. N1. S.3Q-36.

112. Губен И. Методы органической химии. ТА. Вып.1. Книга 1. / Пер.с англ. М.-Л.: Изд-во хим. литературы. 1949. 770 с.

113. Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина Л.В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967. 175 с.

114. Окнин И. Исследование катодного процесса в растворах азотной кислоты и в системе HN03-H2S04-H20//Журн.прикл.химии. 1951. Т.24. №2. С. 167-178.

115. Ковалева C.B., Гладышев В.П., Коршунов A.B. Экологически безопасный способ стравливания меди с диэлектриков в азотнокислых растворах. Информационный листок № 122-97. Томск: ЦНТИ. 1997. 3 с.

116. Красильщиков А.И., Дедова И.В. Растворение меди в азотной кислоте // Журн.общ.химии. 1946. Т. 16. №4. С.537-542.

117. Рапопорт В.И. Получение чистых газов. М.: Химия, 1975. 280 с.

118. Осетрова Н.В., Скундин A.M. Анодное окисление мочевины в нейтральных растворах//Электрохимия. 1994. Т.ЗО. №10. С.1257-1259.

119. Байрачный Б.И., Дерибо С.Г. Анодное растворение меди и ее сплавов в азотной кислоте//Журн.прикл.химии. 1995. Т.68. С.1390-1392.

120. Маттсон Э. Электрохимическая коррозия. / Пер. со шведск. М.: Металлургия, 1991. 158 с.

121. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, T.2. М.: Мир, 1971. 556 с;

122. Общая химия /Под ред. Соколовской Е.М. и Гузея Л.С. М.: Издательство МГУ, 1989.639 с.

123. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1984. 407 с.

124. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. 528 с.

125. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981.631 с.

126. Кудрявцев A.A. Составление химических уравнений. М.: Высшая школа, 1979. 293 с.

127. Миниович М.А. Соли азотной кислоты (нитраты). М.: Госхимиздат, 1946. 192 с.

128. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1972. 366 с.

129. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 640 с.

130. Григорьева В.В., Самойленко В.М., Сыч A.M. Общая химия. К.: Вища школа, 1991.490 с.

131. Мартыненко Л.И., Спицын В,И, Избранные главы неорганической химии. М.; Издательство МГУ, 1986. 287 с.

132. Гринберг A.A., Вьюгина А.Ф. О взаимодействии азотной кислоты с магнием II Журн.неорг.химии. 1960. Т.5. №6. С. 1389-1390.

133. Ковалева C.B. Совершенствование технологии получения нитрата висмута для фармацевтических препаратов // Сб. Качество во имя лучшей жизни. Томск. 1997. С.78-79.

134. Ковалева C.B., Гладышев В,П., Коршунов A.B. Источники промышленных выбросов оксидов азота в атмосферу и методы их снижения // Сб. Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Т.2. Иркутск, 1996. С.79-80.

135. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Электроосаждение и химическая полировка германиевых покрытий // Сб. Безотходные технологии и комплексное использование сырья. Мелитополь. 1996. С. 14.

136. Ковалева C.B., Коршунов A.B. Экологизация процессов травления изделий из меди, никеля и кобальта в азотнокислых растворах// Сб. Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей седы. Т.З. Томск. 1995. С. 190.

137. Рябин В.А., Остроумов MA., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

138. Park J.-Y.l. Solubility and decomposition kinetics of nitrous acid in aqueous Solution И J.Phys.Chem. 1988. V.92. N12. P.6264-6302.

139. Abel E., Schmid H., Babad S. Kinetik der salpetriger saure. 5. Kinetik der salpetrigsaure stickoxyd - reaktion // J.Phys.Chem. 1928. B.136. S.419-436.

140. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1056 с.

141. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / Перс англ. М.: Химия, 1977.320 с.

142. Grätzel М., Taniguichi S., Henglein А. , Pulsradiolitishe Untersuchung der N0-wassriger losung // Ber. Buns. Phys. Chem. 1970. B.74. N5. S.488-492.

143. Страус В. Промышленная очистка газов. М.: Химия, 1981. 616 с.

144. Urea as а pollution control agent// Nitrogen. 1975. N93. Р.32-37.

145. Янулис П.П., Каминскас Л.Н., Бразаускене Д.И, II НИИТЭХИМ, Сер, Азотная промышленность. М, 1982. Вып.2. С.7-11.

146. Кучеров A.A., Зайцев В.А. Очистка отходящих газов от оксидов азота и других токсичных веществ//Химическая промышленность. 1988. N9. С.536-539.

147. Терещенко Л.Я., Позина М.Б., Башлачева H.H. Взаимодействие окислов азота с растворами нитрата аммония // Журнал прикладной химии. 1969. Т.42. N12. С.2678-2683.

148. Ковалева С.В., Гладышев В.П., Коршунов A.B. Реакции репропорционирования соединений азота в системе очистки технологических газов травильных производств от оксидов азота//Инженерная экология. 1999. №6. С.52-60.

149. Нилов И.П., Савенков A.C.// Химическая промышленность. 1975. N4 (82). С.46-47.

150. Устинов O.A., Якунин С.А., Полянский А.И., Кожев А.И. Об образовании азотной кислоты при улавливании оксидов азота водными растворами карбамида // Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. Вып.З. С.506-507.

151. Jerman Z., Rathanova Н., Markalous F. Beitrag zum mechanismus der reaktion des ammonium ions und harnstoffs mit salpetriger saure // Collect. Czechosl. Chem. Cammuns. 1969. B.34. N10. S.3057-3066.

152. Lassalle A., Roisard Ch., Midoux N., Bourret Р., Dyens P.J. Removal of NOx fromflue gases using the urea acidic process. Kinetics of the chemical reaction of nitrous acid with urea // Ind. and Eng. Chem. Res. 1992. V.31. N3. P.777-780.

153. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988.391 с.

154. Общая органическая химия. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. М.: Химия, 1983. 728 с.

155. Терней А.Л. Современная органическая химия. Т.2. М.: Мир, 1981. 651 с.

156. Hughes M.N. Kinetic study of the reaction between nitrous acid and sulphamic acid II J.Chem.Soc. 1967. V.6. P.902-905.

157. Biddle P., Miles J.N. Rate of reaction of nitrous acid with hydrazine and with sulphamic acid // J.lnorg.Nucl.Chem. 1968. V.10. N5. P.129T-1297.

158. Гнедин Б.Г., Иванов А,Н,, Морозов В,В, Кинетика и механизм гидролиза сульфаминовой кислоты в водных растворах серной кислоты II Изв. ВУЗов. Хим. и хим.технолю 1982. Т.25. №12. С.1499-1502.

159. Одрит Г., ОггД. Химия гидразина. М.: Химия, 1945. 245 с.

160. Коровин В.Д. Гидразин. М.: Химия, 1985. 350 с.

161. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика окисления гидразина азотистой кислотой // Кинетика и катализ. 1996. Т.7, Вып.2. С.224-229.

162. Seel F., Schwaebel К. Die chemie des nitrosyl ions. 7. Kinetik der nitrit - azid -reaktion // Z.Anorg. und Allgem. Chemie. 1953. B.274. N4-5. S. 169-189.

163. Hughes M.N., Stedman G. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxilamine. Part 1. // J.Chem.Soc. 1963. P.2824-2830.

164. Hussain M.A., Stedman G. Hughes M.N. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxilamine//J.Chem.Soc. 1968. B. N5. P.597-603.

165. Morgan T.D., Stedman G., Hughes M.N. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxilamine, Part 2, // J.Chem.Soc, 1968. B. N3. P.344-349.

166. Кенуорси Л. Как убедить предприятия уменьшить количество промышленных отходов/ Пер.с англ. М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, 1995. 108 с.

167. Исполнители : Мели топольскийриложения- г ос пединститут332312, г. M ели тополь, р/с Д)00609657 в ürponpon-банке,1 г. H ели тополь.

168. Заказчик: Иваио-^ранков-ошт фурнитурный завод284014, г.йвансК&ранковск, р/с ДЭ01Ё04 в Пропс троп-банке г. Ивано-Франковск, МФО 03343561. АКТ приемки сдачиот n¿Jn декабря I991 г.

169. Мелитопольский государственный педагогический инотитут т.Гладышеву В.П. 332315. г.Мелитополь ул Ленина, 20

170. ЗАПОРОЖСКОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ «МОТОРОСТРОИТЕЛЬ»

171. СНЕЖНЯНСКИЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ ЗАВОД343750, г. Снежное, Донецкой обл. ТШГ. .ч-Д-уч»1. OÈ 9/. № /S331. На №

172. Гпо вопросу применения добавок для уменьшения выбросов окис—' лов азота

173. На Снежвднском машиностроительном заводе существуют технологические процессы травления и осветления деталей в электролитах, содержащих НМОз до 800 г/л и HF до 300 г/л. В процессе травления выделяются вредные выбросы, содержащие окислы азота.

174. Известно, что на Вашей кафедре разработаны добавки, позволяющие снизить содержание окислов азота в выбросах.

175. Вашим представителем, Щербатых C.B., при встрече с Вами в г.Киеве, были предоставлены данные по техпроцессам.

176. Просим проработать, вопрос об использовании добавок на нашем заводе или изыскать возможность прислать специалиста для решения этого вопроса.

177. Если необходима дополнительная информация просим сообщить.1. Главный шшене1. А1. Недашковским1. Подготовил 0ГМ1. Сытниктел.93-4-191. АКТvx- »г r;S- \ .чпромышленных испытаний технологии травления, титановых деталей (лопаток турбинных двигателей)

178. Рассмотрев результаты ОКР, проведенных МГШ на Снежнянскоы машиностроительном заводе Запорожского ПО "Моторостроитель" Комиссия в составе:составили настоящий акт о нижеследующем.

179. НИР проведенные в МГШ по заказу Снежнянского машиностроительного завода выполнены на должном научно-игехническом уровне.

180. Объем исследований, оговоренный условиями договора, на период 1991-92 гг. выполнен полностью. ,

181. Результатом работы является предложенная МГПИ технология травления титановых изделий в азотнокислых растворах (исполнители доц. Ковалева C.B., асе.Коршунов А. В. ).

182. Апробация технологии показала, что в присутствии добавок "Китро-ГК" действительно достигается снижение содержания окислов азота в газах.

183. На основании этого составлена временная технологическая инструкция по использованию, предложений МГШ.

184. Процесс рекомендован к внедрению.

185. Главный металлург — . /Кочеров Г.А./

186. Технолог галъв.цеха fc" ' /Королев Л.М./

187. Зав.каф.МГШ!' .A^^jb^ /Гладышев В.П./

188. Доцент МГШ ' З&Си-ръшо /Чиркин Б.Н./от завода: Главный инженер А. П. Недашковский главный металлург Г.А. Кочеров технолог гальван.цеха Л. М„Королев от МГПЙ: Зав.каф.неорг химии В. Д.Гладышбвдоцент13. Н. Чйркин