Зависящие от спина релятивистские эффекты в молекулярных системах, содержащих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ
|
Русаков, Александр Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Гатчина
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УДК 539.1
Учреждение Российской академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН
Русаков Александр Александрович
и
Зависящие от спина релятивистские эффекты в молекулярных системах, содержащих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов
01.04.02 — теоретическая физика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
2 0 Оги ¿011
Гатчина,2011
4857749
Работа выполнена на кафедре теоретической физики физического факультета Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова
Научный руководитель —
доктор физико-математических наук, ст. н. с. Зайцевский Андрей Вениаминович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математичских наук, профессор Тупицын Илья Игоревич;
кандидат физико-математических наук Митин Александр Васильевич
Ведущая организация —
Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН
2011 г. в
Защита состоится " -Э " ¿'-Фс-ь-ОДл-/ 2011 г. в У [ часов на заседании диссертационного совета Д 002.115.01 в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН по адресу: 188300, г. Гатчина Ленинградской области, Орлова роща.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПИЯФ РАН. Автореферат разослан 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н. Митропольский И.А.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Последние годы ознаменовались значительными достижениями в области синтеза новых сверхтяжелых элементов (СТЭ) с зарядами ядер £ = 112-118. относящихся к окрестностям предполагаемого "острова стабильности". К настоящему моменту зарегистрированы изотопы с секундными временами жизни [1] (для наиболее устойчивого из синтезированных ядер — 2№Е1131тз — время жизни, возможно, достигает полуминуты), что делает химические свойства этих элементов доступными для изучения. Эти свойства являются предметом далеко не праздного интереса, поскольку именно особенности химии СТЭ лежат в основе наиболее надежных методов их идентификации и разделения, в том числе позволяющих осуществлять серию однотипных химических превращений одного атома (так называемые технологии а1от-а1-а-11те). К таким методам относятся газовая хроматография как в изотермическом ее варианте, так и в градиентном (термохроматография), где адсорбентом служит поверхность золота. Фактором, значимо ограничивающий применение метода, является исключительно высокая стоимость экспериментов, в связи с чем теоретическое предсказание химических свойств становится чрезвычайно важным подспорьем в деле экспериментального изучения СТЭ.
Для корректного моделирования свойств СТЭ необходимо иметь в виду, что критически важным становится учет релятивистских эффектов, в том числе спин-зависимых, причем последние не могут не только игнорироваться, но и рассматриваться как "малые поправки": спин-орбитальное расщепление внешних р, й-уровней СТЭ может достигать нескольких электронвольт. В сочетании со стабилизацией 5- и дестабилизацией ¿-оболочек это приводит к появлению качественно иных химических свойств, нежели можно было бы ожидать, экстраполируя закономерности известной части периодической системы. Зачастую не менее критичной оказывается роль электронной корреляции и ее интерференции с релятивистскими эффектами.
При моделировании реальной ситуации эксперимента — адсорбции отдельных атомов СТЭ на поверхности золота — для имитации этой поверхности посредством конечной системы необходимо рассматривать кластеры, состоящие по меньшей мере из нескольких десятков атомов. В связи с этим особую важность приобретают модели релятивистских псевдопотенциалов (РПП) и эффективные одночастичные приближения, в особнности теория функционала плотности (ТФП), что и совокупности позволяет учитывать релятивистские эффекты, в том числе спин-зависимые, эффекты электронной корреляции, а также их интерференцию при разумных требованиях к вычислительным ресурсам. Эффективная реализация метода ТФП для молекулярных систем с использованием нетривиальных обменно-корреляционных функционалов предполагает представление молекулярных спиноров в базисах фиксированных функций, обычно центри-
рованных на ядрах атомов. Качество таких расчетов напрямую зависит не только от выбора приближения для обменно-корреляционного функционала, но и от строения базисного набора. Отметим, что разработанные к настоящему времени базисные наборы формируются в рамках скалярного приближения, что не гарантирует их оптимальности при изучении интересующих нас систем.
Исключительная роль спин-зависимых релятивистских эффектов в описании свойств систем, содержащих СТЭ, делает теоретическое моделирование таких образований экстремальным тестом для методов релятивистской квантовой химии. Однако ограниченность надежных экспериментальных данных зачастую не позволяет с уверенностью судить о качестве моделей. Столь же яркое, как и у СТЭ, проявление спин-орбитального взаимодействия свойственно золоту, для которого доступны обширные и надежные экспериментальные данные. Это обстоятельство делает кластеры золота весьма ценными объектами для проверки качества теоретических моделей и расчетных технологий, применимых к системам, содержащим СТЭ.
Выводы о свойствах элементов 111, 112 и 114, имеющие в своем основании закономерности известной части периодической системы, не находят подтверждения результатами доступных расчетов и экспериментов. Для выявления тенденций в 7-м периоде периодической системы необходимо изучение свойств элементов 113 и 115, в том числе и характера их взаимодействия с поверхностью золота.
Цели и задачи работы:
• адаптация теоретических моделей электронного строения молекулярных систем к ситуации больших амплитуд спин-зависимых релятивистских эффектов;
• изучение особенностей электронного строения малых кластеров золота на примере
Лед
• исследование взаимодействия атомов СТЭ 113 и 115 с поверхностью золота в рамках кластерных моделей;
• описание и объяснение особенностей изменения химических свойств в субпериодах, включающих элементы Е113 и Е115, в связи с исключительной ролью спин-зависимых релятивистских взаимодействий.
Научная новизна и практическая значимость. Предложены усовершенствованные схемы расчета молекулярных систем, включающих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов, учитывающие роль магнитных релятивистских эффектов. Показано, что в ряде практически важных случаев использование скалярного релятивистского приближения для построения базиса одноэлектронных функций приводит к существенно неоптимальному набору для моделирования электронной структуры при ярко выра-
женных спин-зависимых эффектах. Впервые детально изучена роль последних в корректном описании электронного строения малых кластеров золота на примере Аи3, для которого впервые же получена количественная модель его низколежащих возбужденных электронных состояний, позволяющая интерпретировать экспериментальный спектр. Исследованы и более сложные системы, содержащие атомы сверхтяжелых элементов Е113 и Е115. Предсказана энергия адсорбции атомов этих СТЭ на поверхности золота, что позволяет сформулировать оптимальные условия термохроматографического эксперимента. Разработанные вычислительные технологии исключительно важны при теоретическом исследовании свойств субнанокластеров золота, а также для моделирования соединения актинидов, для которых критично рассмотрение релятивистских эффектов, в том числе магнитных.
Апробация и публикации. Основные результаты работы представлены на Четырнадцатой международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов — 200Т, на конференции, посвященной 50-летию ядерного реактора в РНЦ "Курчатовский институт" (Москва, 2008), в рамках XLV Зимней школы Петербургского института ядерной физики (Санкт-Петербург, 2011), на всероссийской конференцшг'Ра-диохимия — наука настоящего и будущего" (к 100-летию со дня рождения Ан. Н. Несмеянова, Москва, 2011) п на V школе-семинаре молодых ученых "Квантово-химические расчеты-, структура и реакционная способность органических и неорганических молекул ' (Иваново, 2011), на семинарах отделов нейтронных исследований и теоретической физики Петербургского института ядерной физики РАН, а также на семинаре кафедры теоретической физики Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова.
По теме исследования опубликованы три статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы четырех докладов на научных конференциях.
Работа проведена при поддержке со стороны Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России' (контракт 02.740.11.0636) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 09-03-00655-а и 11-03-12155-офи-м).
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
Основное содержание работы
Введение включает в себя предварительные замечания о современном состоянии рассматриваемой области знаний, обоснование актуальности исследования, формули-
ровку его целей и позволяет ознакомиться со структурой работы и ее кратким содержанием.
Первая глава содержит обзор литературы, посвященной методам учета зависящих от спина релятивистских эффектов при расчетах свойств тяжелых и сверхтяжелых элементов. Особое внимание уделено двухкомпонентным (квазирелятивистским) методам, реализованным в рамках модели релятивистских псевдопотенциалов, а также анализу эффективности этих методов применительно к исследованию свойств различных соединений СТЭ Е112-115. Из недавно синтезированных элементов Е112-117 наиболее детально изучены Е112 и Е114. Расчетная информация об элементе Е113 достаточно ограниченна и охватывает свойства атома, дошера, гидрида, гндроксида, некоторых га-логенидов и простейшего аурида (при исключительной важности свойств последнего для практических приложений), предсказанные преимущественно на основании данных расчетов методами Дирака-Хартри-Фока, спин-орбитального конфигурационного взаимодействия, теории возмущений второго порядка и ТФП. Факторами, определяющими химические свойства Е113, являются в первую очередь значительная величина спин-орбитального расщепления 7р-оболочки и существенная релятивистская дестабилизация Gfi-оболочки, что позволяет предположить, что Е113 имеет сходство с переходными элементами. Большая величина спин-орбиталыюго расщепления 7р-оболочки элемента El 15 также определяет особенности его химических свойств, однако данные расчетов крайне немногочисленны и ограничены энергией диссоциации и равновесной длиной связи в простейших молекулах (Е115)2 и Е115Аи.
Вторая глаиа посвящена разработке и реализации метода построения базисных наборов гауссовых функций, оптимизированных для моделирования свойств СТЭ в рамках эффективных одночастичных приближений, в первую очередь релятивистской ТФП в формулировке Кона-Шэма. При минимальной размерности, необходимой для достижения заданной точности расчетов, но в то же время и достаточной гибкости, позволяющей рассматривать случаи различного химического окружения, базисный набор должен строиться таким образом, чтобы учитывать исключительную роль релятивистских эффектов, в особенности же спин-зависимых. Процедура построения при этом должна быть хорошо определена математически и не страдать от неустранимых неустойчиво-стей.
В большинстве случаев рассматривается сегментированная группировка базисных функций, имеющая определенные преимущества для процедуры расчета молекулярных интегралов с их предварительной оценкой, что особенно важно для "прямых" методов, предполагающих вычисление интегралов на каждой итерации вместо хранения единожды вычисленных.
Работа в рамках эффективных одночастичных приближений (в том числе ТФП), имеет ряд особенностей по сравнению с методами, рассматривающими коррелированные
fi
волновые функции. Во-первых, изменяется роль базисных функций, соответствующих более высокому, чем требуется для описания состояния свободного атома, значению углового момента — так называемых поляризационных функций, во-вторых, достижение предельного значения энергии (основного электронного состояния) в методе Хартри-Фока или ТФП по мере увеличения числа базисных функций и повышения максимального значения углового момента происходит существенно быстрее, чем в корреляционных методах; в-третьих, набор экспоненциальных параметров, при котором получается оптимальное значение энергии для метода. Хартри-Фока или ТФП, может быть отличен от такового для методов учета электронной корреляции. Эти обстоятельства указывают на то. что практика применения широко распространенных и хорошо разработанных семейств корреляционно-согласованных базисов в сочетании с ТФП является не самой эффективной.
Предлагаемая схема построения базисных наборов ориентирована на модель релятивистских псевдопотенциалов (РПП) малых атомных остовов; мы использовали прецизионные "согласованные по форме" РПП, разработанные в ПИЯФ [2]. При этом учитывается не только усредненная но спину (скалярная) составляющая, но и зависящая от спина явным образом.
Отправным пунктом разработанной схемы служат базисы, предназначенные для расчетов в скалярном релятивистском приближении. Вначале на уровне атомного хартри-фоковского расчета оптимизируются экспоненциальные параметры наиболее компактных 6--, р- и (¡-функций. Коэффициенты полученных атомных орбиталей служат для контрактации низших по энергии ("внешних остовных") спиноров. Оптимизация валентных р- и й- и поляризационных (/- и, возможно, д-) функций осуществляется в серии молекулярных и кластерных расчетов. Для оптимизации использовалась процедура Бройдена-Флетчера-Голдфарба-Шенно с дополнительными условиями, предотвращающими чрезмерное сближение экспоненциальных параметров и появление численной неустойчивости процедуры. Оптимизации подвергаются как собственно экспоненциальные параметры, так и коэффициенты контрактации.
В третьей главе освещено изучение электронного строения Аи3. Теоретический интерес к такого рода объектам обусловлен
• важной ролью кластерных моделей в теоретическом исследовании адсорбции СТЭ на поверхности золота;
• отсутствием адекватной интерпретации экспериментальных электронно-колебательных спектров кластеров золота, короме случая простейшего из них — Аи2;
• неизвестностью типа симметрии наиболее устойчивого изомера в основном электронном состоянии;
• удобством в качестве объекта для разработки теоретических моделей, потенциально применимых к соединениям СТЭ
Данная часть исследования ставила своей целью
• изучение основного электронного состояния кластера Аиз и анализ вклада зависящих от спина релятивистских эффектов в энергию;
• исследование изомерии Аиз Б основном электронном состоянии;
• изучение низколежащих возбужденных состояний Аи3 и отнесение экспериментальных вибронных спектров;
• отработку вычислительных технологий, пригодных для изучения кластеров ббльшил-размеров.
Моделирование электронной структуры кластера Аи3 сопряжено с двумя тесно связанными задачами учета электронной корреляции и релятивистских эффектов. Исследование применимости различных методов учета электронной корреляции к описанию связи Au-Au в димере золота |4, 5| свидетельствует как о медленной сходимости рядов теории возмущений и метода связанных кластеров, так и о медленной сходимости величины энергии связи по мерс расширения базисного набора. Это делает необходимым применение методов "высокого уровня", что, однако, становится чрезвычайно затратным в релятивистском случае ввиду низкой симметрии задачи.
Для исследования электронных состояешй кластера Аи3 выбраны два направления: во-первых, детальное изучение основного состояния посредством релятивистского метода функционала плотности, во-вторых, моделирование и отнесение спектра с привлечением теории возмущений второго порядка в многомерном модельном пространстве.
Во всех расчетах химически инертные электроны атомов золота исключены путем введения "согласованного по форме" (shape consistent.) релятивистского псевдопотенциала малого остова; при этом явно включены в расчет не только 5d- и 6s-, но 5s-и 5р-электронные оболочки. Для расчетов по ТФП использовался базис индивидуальных гауссовых функций состава (8s6p5d2f). Для основного состояния кластера Ац3 в рамках релятивистской ТФП построены профили изомеризации (зависимость энергии от валентного угла Аи — Аи — Аи при оптимальных длинах связей Аи — Аи) как с учетом спин-орбитального взаимодействия, так и без него с привлечением трех приближений для обменно-корреляционного функционала: градиентного Бекке—Пердью (B88P8G), метаградиентното Тао-Пердью-Староверова-Скузерии (TPSS) и гибридного Пердью-Бурке-Эрнцерхофа (РВЕО).
Примечательно, что для высокосимметричной ядерной конфигурации D3h во всех трех случаях (В88Р86, TPSS, РВЕО) отсутствует ян-теллеровское искажение и наблю-
дается локальный минимум (см. Рис. 1). Причиной тому служит иная, нежели в нерелятивистском случае, классификация состояний по симметрии. Основное состояние принадлежит одному из фермионных неприводимых представлений двойной группы £)3/,, и вырожденность обусловлена только симметрией относительно обращения времени, а потому не снимается при понижении пространственной симметрии.
Еще один минимум наблюдается для геометрии с тупым углом при вершине. Минимумы разделены значительным энергетическим барьером, что позволяет предположить, что Аи3 может иметь в основном состоянии по меньшей мере два устойчивых изомера.
угол,градусы
Рис. 1: Сечения поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния кластера Аи3 в рамках приближений ТФП с учетом спин-орбитального взаимодействия. Данные приведены по отношению к пределу разведенных атомов
В Таблице 1 приведены параметры равновесных конфигураций и соответствующие энергии атомизации для обоих изомеров. Для высокосимметричного изомера функционалы В88Р86 и ТРБЭ предсказывают близкие энергии атомизации, притом последний воспроизводит экспериментальное значение 3.80 ±0.13 эВ в пределах его точности. В то же время гибридный функционал РВЕО предсказывает существенно меньшую энергию атомизации, хотя соответствующая кривая профиля изомеризации симбатна таковой для ТРвБ.
Для оценки вклада спин-орбитальных взаимодействий в энергию кластера проделана аналогичная серия расчетов в скалярном релятивистском приближении. Поскольку
Р
Таблица 1:
функционал ге(Аи-Аи), А изомер I в(Аи-Аи-Аи), гр. Д., эВ ДДСО)- -£>е(скалярн.), эВ
В88Р86 2.655 60.0 3.637 0.272
РВЕО 2.655 60.0 3.239 0.222 .
ТРБЭ 2.655 60.0 3.694 0.247
функционал ге(Аи-Аи), А изомер II в(Аи-Аи-Аи), гр. эВ ЩСО)- -Д.(скалярн.), эВ
В88Р86 2.547 145.0 3.679 0.152
РВЕО 2.550 130.2 3.185 0.104
ТРБЭ 2.547 142.0 3.633 0.139
симметрия задачи совпадает с нерелятивиетской, для высокосимметричной конфигурации наблюдается эффект Яна-Теллера, как и следует ожидать. Таким образом, пренебрежение спин-орбитальным взаимодействием приводит к качественным искажениям характера профиля изомеризации. Кроме того, при этом значимо занижается энергии атомизации. Оценен спин-орбитальный вклад в энергию атомизации Аи3 Д5О(0), разность полного вклада магнитных взаимодействий в энергию основного состояния и утроенного атомного вклада. Примечательно, что как для согласных между собой данных ТФП, так и для теории возмущений с множественными разбиениями гамильтониана ([3]; подробности ниже) полученные вклады практически совпадают (см. Рис. 2).
Помимо собственно вычислений средствами ТФП проведена серия расчетов в рамах скалярного релятивистского приближения с применением различных корреляционных методов и последующим включением спин-орбитального вклада, оцененного по ТФП. Все рассмотренные нами корреляционные методы (теория возмущения второго порядка и различные версии метода связанных кластеров) в сочетании с приведенной выше коррекцией на магнитные эффекты предсказывают преимущественную устойчивость высокосимметричного изомера.
Моделирование электронного спектра и попытка отнесения экспериментально наблюдаемых переходов связаны с преодолением ряда трудностей, возникающих при расчетах возбужденных состояний в условиях чрезвычайной важности как корреляционных, так и релятивистских эффектов, равно как и значительного (57) числа электронов, которые не могут считаться остовными по причине значимых остовно-валентных взаимодействий. Применение квазивырожденной релятивистской теории возмущений второго порядка с множественными разбиениями гамильтониана [3] позволяет найти подход к одновременному решению названных проблем при умеренных затратах вычислитель-
1П
6, градусы
Рис. 2: Вклад спин-орбитальною взаимодействия в энергию атомизации Аи3 в основном состоянии
ного времени. Существенной чертой выбранной для настоящего исследования версии теории возмущений является то, что эффективный гамильтониан ограничивает действие оператора спин-орбитального взаимодействия модельным пространством. Базис составлен из атомных натуральных орбиталей, которые получены диагонализадией од-ночастичной матрицу плотности метода конфшуращюнного взаимодействия с одно-и двукратными возбужденями, усредненной по основному и возбужденным состоянии нейтрального атома золота, а также основному состоянию однозарядных ионов.
Особое внимание уделяется построению многомерного модельного пространства, так как адекватностью выбора последнего обусловлена результативность дальнейших вычислений. Использована многоступенчатая (и достаточно трудоемкая) процедура его формирования, основанная на априорных утверждениях о свойствах низколежащих возбужденных состояниях Аи3, учете одночастичного характера спин-орбитального взаимодействия и итерационном отборе конфигураций по теории возмущений. Наконец, для расчетов по теории возмущений формируются молекулярные орбитали с помощью многоконфигурационного метода самосогласованного поля (с полным активным пространством) с усреднением по двум низшим синглетным и низшему квартетному состояниям (необходимость включать в исходную функцию квартетное состояние связана с задачей учета спин-орбитального взаимодействия).
На качественном уровне профиль, отвечающий основному состоянию, демонстрирует те же закономерности, что и надежные варианты ТФП, а именно: устойчивой оказывается высокосимметричная конфигурация ядер, что указывает на отсутствие эффекта Яна-Теллера, кроме того, имеется еще один устойчивый изомер.
Для отнесения экспериментальных переходов и выводов о преимущественно наблюдаемом изомере рассчитаны величины I = пропорциональные интенсивности поглощения в дипольном приближении, где Е — энергия перехода, а \ц\2 = \цх\2 + + |дг|2 — квадрат абсолютной величины дипольного момента перехода. Полученная таким образом модель спектра представлена на Рис. 3. Величина расщепления основ-
0.007 0.006 0.005
¿7 0.004
ь «
— 0.003 0.002 0.001 0
0 05 1 1.5 2 2.5 3
Е, эВ
Рис. 3: Модель спектра кластера Аиз, изомер симметрии Бзд. Черными треугольниками показаны положения экспериментально наблюдаемых переходов.
ного нерелятивистского состояния 2Е' высокосимметричного изомера (0зк) составляет 0.24 эВ, что соответствует наиболее низкоэнергетическому переходу (0.25 эВ) в экспериментальном спектре. При этом для изомера с симметрией С2„ наиболее низкое по энергии возбужденное состояние отстоит от основного на 0.77 эВ. Это позволяет считать переход с энергией 0.25 эВ также относящимся к высокосимметричному изомеру. Для возбужденного состояния с энергией 1.67 эВ (по отношению к основному) рассчитанное время жизни весьма близко к экспериментальному, что дает основания полагать, что наблюдаемый переход также соответствует высокосимметричному изомеру. Переходы с энергиями около 2.4 и 2.7 эВ оказываются возможными для обоих изомеров, однако со-
поставление теоретической и экспериментальной величины отношения интенсивностей этих переходов практически однозначно свидетельствует в пользу высокосимметричной формы, которая, по всей видимости, и наблюдается в известных нам спектроскопических исследованиях.
Четвертая глава посвящена моделированию эксперимента по адсорбции сверхтяжелых элементов 113 и 115 на поверхности золота. В качестве последней рассматривается наиболее устойчивая поверхность, отвечающая тройке миллеровских индексов (111). Представлен расчет кластерных моделей комплексов Е113/Е115 — Ац„. где кластеры суть недеформированные фрагменты кристалла золота. Как для золота, так и для СТЭ "химически неактивные1' электроны исключены из расчета введением прецизионных релятивистских псевдопотенциалов малого остова, предусматривающих явное рассмотрение не только валентных, но и субвалентных электронных оболочек атомов. Для расчетов использована релятивистская теория функционала плотности в неколлинеарной ее версии в сочетании со специально разработанными для подобной модели наборами гауссовых базисных функций (см. главу 2) Приближениями для обменно-корреляционного функционала служили В88Р86 и РВЕО.
В предложенных схемах число атомов золота достигало 37, при этом для атома СТЭ рассматривались следующие варианты расположения относительно кластера золота: над атомом во втором и третьем слое (для кластеров с 37 атомами), в "мостиковом" положении и над вершиной. В поисках минимума энергии системы варьировалось толь-
Рис. 4: Кластерные модели адсорбционных комплексов СТЭ на поверхности Аи
ко расстояние от поверхности кластера до атома СТЭ.
Результаты моделирования в виде оптимальных расстояний и энергий связи "атом СТЭ — кластер золота" представлены в таблицах 2, 3.
Энергия диссоциации адсорбционного комплекса "Е113 — кластер золота" составляет 1.1-1.2 эВ практически независимо от приближения (полулокального или гибридного) для обменно-корреляционного функционала и от типа комплекса. Результаты моделирования по ТФП находятся в приемлемом согласии с данными корреляционных расчетов,
Таблица 2: Равновесное расстояние ге и энергии связи Есв для комплекса 113-Аиз? положение функционал г€, ат.ед. Есв, эВ
атом во 2м слое В88Р86 5.07 1.20 РВЕО 4.87 1.12
атом во Зм слое В88Р86 5.07 1.06 РВЕО 4.87 0.997
Таблица 3: Равновесное расстояние ге и энергии связи для комплекса 115-Аи„ (РВЕО).
положение комплекс ге. ат.ед. Есв, эВ
вершина 115Аи19 5.74 1.93
мостик 115Аи33 5.36 2.10
атом во 2м слое 115Аи37 5.39 2.07
атом в Зм слое 115Аи3т 5.31 2.06
несмотря на ожидавшиеся по аналогии с Е112 проблемами корректного описания высокоэнергетического взаимодействия заполненных ¿-оболочек средствами ТФП.
Для El 15 энергия диссоциации в большей степени зависит от типа адсорбционного комплекса: довольно явно выражено предпочтение координационного числа больше единицы, притом что электронное строение атома Е115 в основном состоянии можно формально описать, как и в случае El 13, схемой "один р-электрон над замкнутой оболочкой". Примечательно, что энергии диссоциации комплексов Е115 близки к таковым для формального аналога — висмута (Bi). Полученные величины энергии связи являются, впрочем, достаточно грубыми оценками снизу, так как энергия взаимодействия El 15/Bi с золотом сравнима с энергией связи Au—Au, и модель зафиксированного кластера не отражает перестройки поверхностного слоя при приближении к нему атома Е115 или Bi.
Основные результаты и выводы
1. Усовершенствованы схемы расчетов электронной структуры многоатомных образований, включающих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов. Для эффективных одночастичных приближений предложен метод формирования базисных наборов, учитывающий исключительную роль зависящих от спина релятивистских эффектов. Показано, что скалярное релятивистское приближение совершенно непригодно для построения компактных базисов. Условная минимизация взвешенных сумм энергий свободных атомов, ионов и молекул по отношению к экспоненциальным параметрам и коэффициентам контрактации обеспечивает сбалансированность получаемых базисов для описания систем с различными вариантов химического окружения тяжелых и сверхтяжелых атомов.
2. Исследована изомерия кластера Аи3 в основном электронном состоянии. Результат применения многочастичных методов и релятивистской теории функционала плотности свидетельствует о преимущественной устойчивости высокосимметричного изомера. Впервые предложена теоретическая интерпретация электронного спектра тримера золота и достигнуто количественное согласие расчетных и измеренных параметров спектра Аи3. Это согласие, как и качественно корректное описание электронного строения Аи3 в основном состояниии, требует учета как релятивистских эффектов, в том числе зависящих от спина, так и электронной корреляции на высоком уровне.
3. Кластерное моделирование взаимодействия атомов элемента 113 с золотом с привлечением модели прецизионного релятивистского псевдопотенциала малого остова и релятивистской теории функционала плотности предсказывает энергию адсорбции Е113 на поверхности золота около 1.2 эВ. Расчетные значения энергии достаточно слабо зависят от координационного числа атома Е113. Оцененная аналогичным образом энергия адсорбции Е115 превосходит 2.1 эВ. Оба элемента при сходной схсмс электронного строения ("один р-электрон над замкнутой оболочкой") проявляют существенно различное поведение во взаимодействии с золотом и весьма отдаленное сходство со своими более легкими аналогами, занимая таким образом уникальное положение в периодической системе Д.И. Менделеева.
Основное содержание работы изложено в следующих публиациях:
1. Rusakov A.A., Rykova Е., Scuseria G.E., Zaitsevskii A. Importance of spinorbit effects on the isomerism profile of Au3: an ab initio study. //J. Chem. Phys., 2007, V. 127, PP. 164322(1-5)
2. Rusakov A.A., Zaitsevskii A. On excited states of the Au3 cluster: an ab initio study. // Cent. Eur. J. Phys., 2008, V. 6, PP. 771-774
3. Zaitsevskii A., Titov A.V., Rusakov A.A., van Wüllen С. Ab initio study of element 113-gold interacions. // Chem. Phys. Lett., 2011, V. 508, PP. 329-331
4. Русаков A.A., Рыкова E.A., Зайцевский A.B. Зависящие от спина релятивистские эффекты и строение кластера Аи3. // Материалы 14 Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007". химия. Сборник тезисов. М.: ООО Книжный дом "Университет", 2007. С. 476
5. Зайцевский A.B., Русаков A.A., Рыкова Е.А., Титов A.B. Моделирование электронного строения малых кластеров золота и их взаимодействия с атомами сверхтяжелых элементов: релятивистские эффекты и электронная корреляция. // Сборник аннотаций докладов по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению. Посвящается 50-летию исследовательского ядерного 1»катора ИРТ. 26-30 ноября 2007 г., Москва. С. 132
6. Русаков A.A., Титов A.B., ван Вюллен К., Зайцевский A.B. Сверхтяжелый элемент 113: моделирование химических свойств и перспективы термохроматографи-ческой регистрации. // Всероссийская конференция "Радиохимия — наука настоящего и будущего". Сборник тезисов. 13-15 апреля 2011 г., Москва. С. 79-80.
7. Русаков A.A. Моделирование физико-химических свойств сверхтяжелых элементов 113 и 115 методами релятивистской квантовой химии. // Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. V школа-семинар молодых ученых. Сборник статей. 20-22 апреля 2011 г. Иваново. С. 201-202.
1 Fi
Список литературы
[1] Oganessian Yu.Ts. et aI. Synthesis of a new element with atomic number Z=117. // 2010, Phys. Rev. Lett.. V. 104. P. 142502, 1-4.
[2] Mosyagin N.S., Zaitsevskii A., Titov A.V. Shape-consistent relativists effective potentials of small atomic cores. // Int. Rev. At. Mol. Phys., 2010. V. 78(1). P. 63-72.
[3] Itkin I., Zaitsevskii A. Quasirelativistic multipartitioning paerturbation theory calculations on electronic transitions in Au2. // Chem. Pliys. Lett., 2003. V. 347(1-2). P. 143-150.
[4] Peterson K.A., Puzzarini C. Systematically convergent basis sets for transition metals. II. Pseudopotential-based correlation consistent basis sets for the group 11 (Cu, Ag, Au) and 12 (Zn, Cd, Hg). // Theor. Chem. Acc., 2005. V. 114. P. 283-296.
[5] Zaitsevskii A. Pade-resummed forth-order many-body perturbation theory: Applications to the description of Au-Au, Au-Hg, and Hg-Hg bonds. /! 2010, Chem. Phys. Lett.. V. 495. P. 141-145.
Введение
1 Зависящие от спина релятивистские эффекты и электронное строение соединений тяжелых и сверхтяжелых элементов
1.1 Ранние исследования
1.2 Современные методы.
1.2.1 Четырехкомпонентные методы.
1.2.2 Двухкомнонентные методы.
1.2.3 Методы учета спин-зависимых релятивистских эффектов в молекулярных расчетах.
1.2.4 Метода функционала плотности с явным включением оператора спин-орбитального взаимодействия.
1.3 Свойства некоторых СТЭ.
2 Базисы гауссовых функций для тяжелых элементов и СТЭ
2.1 Особенности базисов в случае эффективных одночастичных приближений
2.2 Методы оптимизации базисных наборов.
2.3 Базисы для двухкомпонентных расчетов по ТФП.
2.3.1 Общие принципы.
2.3.2 Основные черты процедуры.
2.3.3 Базисы для Аи и Е
3 Спин-зависимые релятивистские эффекты и электронное строение Аи
3.1 Электронное строение и спектры трехатомного кластера золота.
3.1.1 Данные экспериментальных исследований.
3.1.2 Исследования методами квантовой химии.
3.2 Изучение кластера Аиз методом функционала плотности.
3.2.1 Сечения потенциальной поверхности кластера Аиз.
3.2.2 Замечание о применимости ТФП.
3.2.3 Расчет основного состояния при помощи неэмпирических методов высокого уровня.
3.3 Исследование низколежащих электронных состояний кластера Аиз многочастичными методами.
3.3.1 Мотивация.
3.3.2 Метод и схема расчетов.
3.3.3 Возбужденные состояния кластера Аиз и проблема отнесения спектров
4 Моделирование адсорбции сверхтяжелых элементов на поверхности золота
4.1 Предварительные замечания.
4.2 Основные модели и методы расчетов.
4.3 Результаты и их обсуждение.
Последние годы ознаменовались значительными достижениями в области синтеза новых сверхтяжелых элементов (СТЭ) с зарядами ядер, относящихся к окрестностям предполагаемого "острова стабильности". К таковым относятся элементы с Z = 114, 115, 116, 118 [1]. Новейшие публикации свидетельствуют об успехе синеза элемента с порядковым номером 117 [2]. В области предполагаемой вершины острова стабильности — 114-го элемента — ожидается резкое увеличение времен жизни ядер по мере роста числа нейтронов: для 298Е114184 период полураспада оценивается сотнями тысяч лет [3], а для наиболее устойчивого из экспериментально зарегистрированных изотопов 289Е114x75 составляет приближенно 2 с [4]. Сказанное делает возможным изучение химических свойств этих элементов. Эти свойства являются предметом далеко не праздного интереса, поскольку именно особенности химии СТЭ лежат в основе наиболее надежных методов их идентификации и разделения. Значительные успехи достигнуты в области обнаружения и разделения СТЭ с применением методов, позволяющих осуществлять серию однотипных химических превращений одного атома (так называемые atom-at-a-time технологии) [5]. К таким методам относятся газовая и жидкостная хроматография как в изотермическом ее варианте, так и в градиентном (термохроматография), где адсорбентом служит поверхность золота. При этом, однако, нельзя не принимать во внимание то обстоятельство, что соответствующие эксперименты суть предприятие крайне дорогостоящее. В связи со сказанным теоретическое предсказание химических свойств становится чрезвычайно важным подспорьем в деле экспериментального изучения СТЭ. Приложение методов квантовой химии к расчетам свойств СТЭ сопряжено с рядом существенных особенностей, заслуживающих особого рассмотрения.
СТЭ представляют собой объекты, в которых релятивистские эффекты, в том числе зависящие от спина, проявляют себя необычайно ярко. Вследствие этого ни модели, пренебрегающие релятивистским эффектами вовсе, ни скалярные релятивистские модели, игнорирующие эффекты, зависящие от спина, ни модели, включающие последние как своего рода "малые поправки", не могут служить надежным инструментом исследования. Об этом ясно свидетельствует, например, тот факт, что спин-орбитальное расщепление внешних р, ¿-уровней СТЭ, вырожденных в нерелятивистском (скалярном релятивистском) случае, измеряется несколькими эВ, что решительным образом перекраивает всю картину химических свойств, которую можно было бы ожидать на основе нерелятивистских и скалярных релятивистских приближений или экстраполяции свойств в соответствии с тенденциями, зафиксированными в периодической системе Д. И. Менделеева. Характер химических свойств также во многом определяет стабилизация s- и рх/2-оболочек в сочетании с дестабилизацией р3/2 и ¿/-оболочек. Это приводит, например, к тому, что элемент 114, который в соответствии с периодическим законом должен рассматриваться как аналог свинца, проявляет свойства, куда более присущие инертным газам.
Наряду с релятивистскими эффектами важны и электронные корреляции, причем требования к уровню их рассмотрения нередко оказываются критичными для корректного описания систем, включающих в себя СТЭ. Так, в работе [6] показано, что стабильность молекулы Е112Аи всецело определяется эффектами корреляции. В довершение всего, названные эффекты не являются независимыми и в ряде случаев отчетливо демонстрируют интерференцию.
Ab initio расчеты свойств систем, содержащих СТЭ, на основе достаточно точных с точки зрения квантовой электродинамики моделей их электронных подсистем в целом являются весьма трудоемкими в вычислительном плане при необходимости учитывать электронную корреляцию на высоком уровне, что налагает довольно жесткие ограничения на размер доступных изучению систем. Меж тем моделирование реальной ситуации эксперимента — адсорбции атомов СТЭ не поверхности золота — требует рассмотрения кластеров, состоящих из нескольких десятков атомов, тогда как наиболее надежные че-тырехкомпонентные методы имеют область применения, ограниченную, как правило, атомами или, в лучшем случае, малыми молекулами. В связи с этим для расчетов больших систем приобретают особую важность модели релятивистских псевдопотенциалов (РПП) и эффективные одночастичные приближения, в особенности же теория функционала плотности (ТФП), позволяющая в надлежащих своих версиях вбирать в себя релятивистские эффекты, в том числе спин-зависимые, эффекты электронной корреляции, а также их интерференцию. Эффективная реализация метода ТФП для непериодических (молекулярных) систем с использованием нетривиальных обменно-корреляционных функционалов предполагает представление молекулярных спиноров в базисах центрированных на ядрах атомов функций. Качество расчетов по ТФП напрямую связано, помимо выбора приближения для обменно-корреляционного функционала, со строением базисного набора. Таким образом, исследование требований, предъявляемых к таковому, а также разработка схемы формирования представляет собой одну из важных задач настоящей работы. В частности, ввиду существования многочисленных базисных наборов, оптимальных для скалярных расчетов, следует уделить внимание тому, сколь пригодны подобные наборы для расчетов, явным образом учитывающих зависящие от спина составляющие эффективного гамильтониана.
Хотя СТЭ и являются предметом наиболее пристального рассмотрения, важно отметить, что моделирование адсорбции таковых на поверхности золота требует не менее тщательного изучения свойств последней. Золото оказывается своеобразным элементом, для которого релятивистские эффекты, в том числе зависящие от спина, проявлены аномально ярко. Как и в случае СТЭ, ситуация осложнена значительным влиянием электронной корреляции и ее интерференцией с релятивистскими эффектами. Исследование значимости перечисленных эффектов для корректного описания электронного строения и свойств кластеров золота становится, таким образом, весьма важной задачей. Важно отметить, что кластеры золота, в дополнение к сказанному, в последнее время становятся предметом исследования как в прикладных отраслях, так и в фундаментальных. Известно, что малые кластеры золота проявляют, в отличие от структур макроскопического размера, высокую каталитическую активность [7]. Недавние исследования показали, что наночастицы золота позволяют в определенных условиях селективно разрушать клетки злокачественных новообразований [8]. В теоретическом отношении кластеры золота чрезвычайно ценны как уникальный объект для апробации расчетных технологий релятивистской квантовой химии, так как при сравнимой с СТЭ значимостью релятивистских эффектов наличествуют неизмеримо более обширные данные экспериментов, что позволяет делать существенно более определенные, нежели в случае СТЭ, выводы о качестве теоретических моделей.
Данные о свойствах элементов 111, 112 и 114 свидетельствуют о значительных отклонениях их свойств от таковых, выводимых на основании закономерностей периодической системы. Для получения более явно очерченных тенденций необходимо изучение свойств элементов 113 и 115, в том числе характера их взаимодействия с поверхностью золота.
Цели и задачи работы:
• адаптация теоретических моделей электронного строения молекулярных систем к ситуации больших амплитуд спин-зависимых релятивистских эффектов;
• изучение особенностей электронного строения малых кластеров золота на примере Аи3;
• исследование взаимодействия атомов СТЭ 113 и 115 с поверхностью золота в рамках кластерных моделей;
• описание и объяснение особенностей изменения химических свойств в субпериодах, включающих элементы Е113 и Е115, в связи с исключительной ролью спин-зависимых релятивистских взаимодействий.
Структура и содержание работы.
Первая глава диссертации содержит обзор методов квантовой химии, применяемых для моделирования электронного строения и свойств тяжелых и сверхтяжелых элементов с акцентом на роли спин-зависимых релятивистских эффектов и на свойствах элементов, детально рассматриваемых в рамках настоящего исследования.
Вторая глава посвящена разработке метода формирования базисных наборов, оптимальных для расчетов в рамках квазирелятивистских одноэлектронных приближений, в особенности же ТФП. При это особое внимание уделено вопросу применимости скалярного приближения РПП, схемам контрактации и оптимизации поляризационных функций.
В третьей главе изучаются свойства малых кластеров золота, в частности тримера, с целью выявления роли спин-зависимых релятивистских эффектов в описании электронного строения, а также очерчивается круг квантовохимических методов, наиболее отвечающих поставленной цели.
Четвертая глава посвящена моделированию экспериментов по адсорбции атомов СТЭ, в первую очередь элементов Е113 и Е115, на поверхности золота. На основании полученных данных предпринята попытка классифицировать элементы субпериода, начинающегося 114-м элементом, в терминах периодического закона, а также обсуждается адекватность проводимых аналогий в случае СТЭ.
Заключение диссертации содержит формулировку основных результатов и положений, выносимых на защиту.
Заключение: основные результаты и выводы
Нижеследующие положения суммируют основные результаты данной работы и выносятся на защиту.
1. Усовершенствованы схемы расчетов электронной структуры многоатомных образований, включающих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов. Для эффективных одночастичных приближений предложен метод формирования базисных наборов, учитывающий исключительную роль зависящих от спина релятивистских эффектов. Показано, что скалярное релятивистское приближение совершенно непригодно для построения компактных базисов. Условная минимизация взвешенных сумм энергий свободных атомов, ионов и молекул по отношению к экспоненциальным параметрам и коэффициентам контрактации обеспечивает сбалансированность получаемых базисов для описания систем с различными вариантов химического окружения тяжелых и сверхтяжелых атомов.
2. Исследована изомерия кластера Аи3 в основном электронном состоянии. Результат применения много частичных методов и релятивистской теории функционала плотности свидетельствует о преимущественной устойчивости высокосимметричного изомера. Впервые предложена теоретическая интерпретация электронного спектра три-мера золота и достигнуто количественное согласие расчетных и измеренных параметров спектра А113. Это согласие, как и качественно корректное описание электронного строения А113 в основном состояниии, требует учета как релятивистских эффектов, в том числе зависящих от спина, так и электронной корреляции на высоком уровне.
3. Кластерное моделирование взаимодействия атомов элемента 113 с золотом с привлечением модели прецизионного релятивистского псевдопотснциала малого остова и релятивистской теории функционала плотности предсказывает энергию адсорбции Е113 на поверхности золота около 1.2 эВ. Расчетные значения энергии достаточно слабо зависят от координационного числа атома Е113. Оцененная аналогичным образом энергия адсорбции El 15 превосходит 2.1 эВ. Оба элемента при сходной схеме электронного строения ("один р-электрон над замкнутой оболочкой") проявляют существенно различное поведение во взаимодействии с золотом и весьма отдаленное сходство со своими более легкими аналогами, занимая таким образом уникальное положение в периодической системе Д.И. Менделеева.
1. Оганесян Ю. Ц., Дмитриев С. Н. Сверхтяжелые элементы Периодической системы Д. И. Менделеева. // Успехи химии, 2009. V. 78(12). Р. 1165-1176.
2. Smolanczuk R. Properties of the hypothetical spherical superheavy nuclei. // Phys. Rev. C, 1997. V. 56(2). P. 812-824.
3. Oganessian Yu. Heaviest nuclei from 48Ca-induced reactions. //J. Phys. G, 2007. V. 34. P. R165-R242.
4. Hoffman D. C. Atom-at-a-time studies of the transactinide elements. //J. Radioanal. Nuc. Chem., 2008. V. 276(2). P. 525-532.
5. Zaitsevskii A., Rykova E., Mosyagin N. S., Titov A. V. Towards relativistic ECP/DFT description of chemical bonding in E112 compunds: spin-orbit and correlation effects in E112X versus HgS (X = H, Au). // CEJP, 2006. V. 4(4). P. 448-460.
6. Sanchez A., Abbet S., Heiz U., Schneider W.D., Häkkinen H., Barnett R.N., Landman U. When gold is not noble: nanoscale gold catalysis. //J. Phys. Chem. A, 1999. V. 103. P. 9573-9578.
7. Hieb E.Y. Hafner J.H., Myers J.N., Hanna E.Y., Rostro B.C., Zhdanok S.A., Lapotko D.O. LANTCET: elimination of solid tumor cells with photothermal bubbles generated around clusters of gold nanoparticles. // Nanomedicine, 2008. V. 3(5). P. 647-667.
8. Pershina V. Relativistic electronic structure studies on the heaviest elements. // Radiochim. Acta, 2011. V. 99. P. 459-476.
9. Pershina V. Electronic structure and chemistry of the heaviest elements. // Challenges and advances in computational chemistry and physics, 2010. V. 10. P. 451-520.
10. Thayer J. S. Relativistic effects and the chemistry of the heavier main group elements. // Challenges and advances in computational chemistry and physics, 2010. V. 10. P. 63-97.
11. Pershina V. Electronic structure and the chemical properties of the superheavy elements. // Russian Chemical Reviews, 2009. V. 78 (12). P. 1153-1171.
12. Зайцевский А. В., Рыкова E. А., Титов А. В. Теоретические исследования строения и свойств соединений сверхтяжелых элементов. // Успехи химии, 2008. V. 77 (3). Р. 211-226.
13. Pyykkö P. Theoretical chemistry of gold. III. // Chem. Soc. Rev., 2008. V. 37. P. 19671997.
14. Schädel M. Chemistry of superheavy elements. // Angew. Chem., 2006. V. 45. P. 368-401.
15. Pershina V. G. Electronic structure and properties of the transactinides and their compounds. // Chem. Rev., 1996. V. 96. P. 1977-2010.
16. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry. // Chem. Rev., 1988. V. 88. P. 563-594.
17. Fricke B. Superheavy elements. A prediction of their chemical and physical properties. // Struct. Bond., 1975. V. 21. P. 89-144.
18. Morss L. R., Edelstein N. M., Fuger J. (Eds.) The chemistry of the actinide and transactinide elements. // Dordrecht: 2006, Springer
19. Kaldor U., Wilson S. (Eds.) Theoretical chemistry and physics of heavy and superheavy elements. Dordrecht: 2003, Kluwer academic publishers
20. Schadcl M. (Ed.) The chemistry of superheavy elements. Dordrecht: 2003, Kluwer academic publishers
21. Hess B. A. (Ed.) Relativistic effects in heavy-element chemistry. Chichester: 2003, Wiley
22. Schwerdtfeger P. (Ed.) Relativistic electronic structure theory. Part 1. Fundamentals. Amsterdam: 2004, Elsevier
23. Schwerdtfeger P. (Ed.) Relativistic electronic structure theory. Part 2. Applications. Amsterdam: 2004, Elsevier
24. Waber J. T., Cromer D. T., Liberman D. SCF Dirac-Slater calculations of the translawrencium elements. //J. Chem. Phys., 1969. V. 51(2). P. 664-668.
25. Fricke B., Greiner W., Waber J. T. The continuation of the periodic table up to Z=172. The chemistry of superheavy elements. // Theor. Chim. Acta, 1971. V. 21. P. 235-260.
26. Desclaux J. P. Relativistic Dirac-Fock values for atoms with Z=1 to Z=120. // Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1973. V. 12(4). P. 311-406.
27. Eliav E., Kaldor U., Ishikawa Y. Ground state electron configuration of rutherfordium: role of dynamic correlation. // Phys. Rev. Lett., 1995. V. 74(7). P. 1079-1082.
28. Breit G. The effect of retardation on the interaction of two electrons. // Phys. Rev., 1929. V. 34(4). P. 553-573.
29. Brown G. E., Ravenhall D. G. On the interaction of two electrons. // Proc. R. Soc. London, Scr. A, 1951. V. 208. P. 552.
30. Visscher L., Saue T. Approximate relativistic electronic structure methods based on the quaternion modified Dirac equation. // J. Chem. Phys., 2000. V. 113(10). P. 3996-4002.
31. Sucher J. Foundations of the relativistic theory of many-electron atoms. // Phys. Rev. A, 1980. V. 22(2). P. 348-362.
32. Visscher L., Aerts P. J. C., Visser O., Nieuwpoort W. C. Kinetic balance in contracted basis sets for relativistic calculations. // Int. J. Quantum. Chem.: Quantum Chemistry Simposium, 1991. V. 25. P. 131-139.
33. Eliav E., Kaldor U. Four-component electronic structure methods. // Challenges and advances in computational chemistry and physics, 2010. V. 10. P. 279-349.
34. Landau A., Eliav E., Ishikawa Y., Kaldor U. Intermediate Hamiltonian Fock-space coupled-cluster method: Excitation energies of barium and radium. // J. Chem. Phys., 2000. V. 113(22). P. 9905-9910.
35. Malrieu J. P., Durand P., Daudey J. P. Intermediate Hamiltonians as a new class of effective Hamiltonians. // J. Phys. A, 1985. V. 18. P. 809-826.
36. Infante I., Ephraim E., Vilkas M. J., Ishikawa Y., Kaldor U., Visscher L. A Fock space coupled cluster study on the electronic structure of the UO2, U02 , U4+, and U5+ species. // J. Chem. Phys., 2007. V. 127. P. 124308.
37. Zaitsevskii A., van Wüllen C., Rykova E. A., Titov A. V. Two-component relativistic density functional theory modeling of the adsorption of element 114(eka-lead) on gold. // Phys. Chem. Chem. Phys, 2010. V. 12. P. 4152-4156.
38. Anton J., Fricke B., Engel E. Noncollinear and collinear density-functional program for electric and magnetic properties of molecules. // Phys. Rev. A, 2004. V. 69, 012505. F*. 1-10.
39. Pershina V., Batsug T., Sarpe-Tudora C., Anton J., Fricke B. Predictions of adsorption behavior of the superheavy element 112. // Nuc. Phys. A, 2004. V. 734. P. 200-2003.
40. Pershina V., Anton J., Jacon T. Theoretical preditcions of the adsorption behavior of elements 112 and 114 and their homologs Hg and Pb. //J. Chem. Phys., 2009. V. 131. P. 084713-1-8.
41. Pershina V., Anton J., Jacob T., Borschevsky A. Electronic structure and gas-phase behavior of the heaviest elements. // AIP Conf. Proc., 2010. V. 1224. P. 285-294.
42. Lenthe E., Baerends E. J., Snijders J. G. Relativistic regular two-component hamiltonians. // J. Chem. Phys., 1993. V. 99. P. 4597-4610.
43. Dyall К. an exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian. // J. Chem. Phys., 1994. V. 100(3). P. 2118-2127.
44. Dyall K. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. II. Investigation of a low-order approximation. // J. Chem. Phys., 1998. V. 109. P. 4201-4208.
45. Dyall K. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. III. Atomic 4-spinor expansions and integral approximations. // J. Chem. Phys., 1999. V. 111. P. 10000-10007.
46. Dyall K. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. IV. One- and two-electron scalar approximations. // J. Chem. Phys., 2001. V. 115. P. 9136-9143.
47. Krauss M., Stevens W. J. Effective potentials in molecular quantum chemistry. // Ann. Rev. Phys. Chem., 1984. V. 35. P. 357-385.
48. Weeks J. D., Rice S. A. Use of pseudopotentials in atomic-structure calculations. // J. Chem. Phys., 1968. V. 49(6). P. 2741-2755.
49. Lee Y. S., Ermler W. C., Pitzer K. S. Ab initio effective core potentials including relativistic effects. I. Formalism and applications to the Xe and Au atoms. // 1977, J. Chem. Phys. V. 67(12). P. 5861-5876.
50. Christiansen P. A., Lee Y. S., Pitzer K. S. Improved ab initio effective core potentials for molccular calculations. // 1979, J. Chem. Phys. V. 71(11). P. 4445-4450.
51. Goddard III W. A. New foundation for the use of pseudopotentials form metals. // Phys. Rev., 1968. V. 174(3). P. 659-662.
52. Kutzelnigg W. Perturbation theory of relativistic effects, (в 23])
53. Титов А. В. Обобщенный релятивистский эффективный потенциал и восстановление электронной структуры в остовах тяжелых атомов в молекулах. Дисс. . д. ф.-м. наук. СПб.: 2002
54. Mosyagin N. S., Zaitsevskii A. V., Titov A. V., Shape-consistent relativistic effective potentials of small atomic cores. // International Review of Atomic and Molecular Physics, 2010. V. 1(1). P. 63-72.
55. Tupitsyn I. I., Mosyagin N. S., Titov A. V. Generalized relativistic effective core potential. I. Numerical calculations of atoms Hg through Bi. //J. Chem. Phys., 1995. V. 103. P. 6548-6555.
56. Dolg M. Relativistic effective core potentials, (b 23])
57. Cao X., Dolg M., Stoll H. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core actinide pseudopotenatials. // J. Chem. Phys., 2003. V. 118(2). P. 487-496.
58. Titov A. V., Mosyagin N. S. Generalized rclativistic effective core potential: theoretical grounds. // Int. J. Quant. Chem., 1999. V. 71. P. 359-401.
59. Teichteil C. Pelissier M., Spiegelmann F. Ab initio molecular calculations including spinorbit coupling. I. Method and atomic tests. 11 Chem. Phys., 1983. V. 81. P. 273-282.
60. Rakowitz F. et al. Ab initio spin-free-state-shifted configuration interaction calculations on singly ionized iridium. // J. Chem. Phys., 1998. V. 108. P. 7980-7987.
61. Zaitsevskii A., Fcrber R., Teichteil C. Quasirelativistic transition property calculations by the intermediate Hamiltonian method: electronic transition dipole moments and radiative lifetimes in Te2. // Phys. Rev. A, 2001. V. 63, 042511. P. 1-8.
62. Ilyabaev E., Kaldor U. Relativistic coupled-cluster calculations for open-shell atoms. // Phys. Rev. A, 1993. V. 47. P. 137-142.
63. Eliav E. et al. Relativistic coupled-cluster method: intrashell excitations in the f2 shells of Pr+3 and U+4. // Phys. Rev. A, 1995. V. 51. P. 225-230.
64. Zaitsevskii A., Teichteil C. Ab initio quasirclativistic calculations on transitions in IC1 by the multireference many-body perturbaition theory. // Int. J. Quant. Chem., 2002. V. 88. P. 426-432.
65. MacDonald A. H., Vosko S. H. A relativistic density functional formalism. //J. Phys. C, 1979. V. 12. P. 2977-2990.
66. Ramana M. V., Rajagopal A. K. Theory of spin polarised inhomogeneous relativistic electron gas. // J. Phys. C, 1981. V. 14. P. 4291.
67. W. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys. Rev., 1965. V. 140. P. A1133.
68. Levy M., Perdew J. P. Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisites for exact unversal density functionals. Shape of the correlation potential and diamagnetic susceptability of atoms. // Phys. Rev. A, 1985. V. 32. P. 2010-2021.
69. Engel E. Relativistic density functional theory: foundations and basic formalism. // Relativistic Electronic Structure Theory, Part 1: Fundamentals. (Edited by P. Schwcrdtfeger) Amsterdam: Elsiver, 2002.
70. Peralta J.E., Scuseria G.E., Frisch M.J. Noncollinear magnetism in density functional calculations. // Phys. Rev. B, 2007. V. 75. P. 125119(1-8).
71. Jansen G., Hess B. A. Revision of Douglas-Kroll transformation. // Phys. Rev. A, 1989. V. 39. P. 6016-6017.
72. Pitzer K.S. Are elements 112, 114, and 118 relatively inert gases?. // J. Chem. Phys., 1975. V. 63. P. 1032-1033.
73. Pershina V., Batsug T., Jacob T., Fricke B., Varga S. Intermetallic compunds of the heaviest elements: the electronic structure and bonding fo dimers of element 112 and its homolog Hg. // Chem. Phys. Lett., 2002. V. 365. P. 176-183.
74. C. Sarpe-Tudoran, Pershina V., Fricke B., Anton J., Sepp W.-D., Jacob T. Adsorption of super-heavy elements on metal surfaces. // Eur. Phys. J. D, 2003. V. 24. P. 65-67.
75. Pershina V., Batsug T., C. Sarpe-Tudoran, Anton J., Fricke B. Predictions of adsorption behavior of superheavy element 112. // Nuc. Phys. A, 2004. V. 734. P. 200-203.
76. Zaitsevskii A., Rykova E., Mosyagin N.S., Titov A.V. Towards relativistic ECP / DFT description of chemical bonding in El 12 compounds: spin-orbit and correlation effects in E112X versus HgX (X = H, Au). // Centr. Eur. J. Phys., 2006. V. 4. P. 448-460.
77. Sarpe-Tudoran C., Fricke B., Anton J., Pershina V. Adsorption of superheavy elements on metal surfaces. // J. Chem. Phys., 2007. V. 126. P. 174702-1-5.
78. Becke A. D. Density functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A 1988. V.38. P.3098-3100.
79. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: generalized gradient approximation. // Phys. Rev. B 1986. V.33. P.8800.
80. Pershina V., Borschevsky A., Anton J., Jacob T. Theoretical predictions of trends inspectroscopic properties of gold containing dimers of the 6p and 7p elements and their adsorption on gold. // J. Chem. Phys., 2010. V. 113. P. 104304(1-10).
81. Eichler R., Aksenov N.V., Albin Yu.V., Belozcrov A.V., Bozhikov G.A., Chepigin V.I., Dmitriev S.N., Dressier R., Gaggeler H.W., Gorshkov A.V., Henderson G.S. Indication for a volatile element 114. // Radiochim. Acta, 2010. V. 98. P. 133-139.
82. Zaitsevskii A., van Wiillen C., Titov A. V. Communications: Adsorption of clement 112 on the gold surface: many-body wave function versus density functional theory. //J. Chem. Phys., 2010. V. 132. P. 081102-1-4.
83. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBE0 model. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P.6158.
84. Jensen F. Polarization consistent basis sets. // J. Chem. Phys., 2001. V. 115(20). P. 91139125.
85. Godbout N., Salahub D. R., Andzelm J., Wimmer E. Optimization of Gaussian-type basis sets for local spin density functional calculations. Part I. Boron through neon, optimization technique and validation. // Can. J. Chem., 1992. V. 70. P. 560-571.
86. Tatewaki H., Huzinaga S. A systematic preparation of new contracted Gaussian-type orbital set. I. Transition metals from Sc to Zn. // J. Chem. Phys, 1979. V. 71(11). P. 4339-4348.
87. Porezag D., Pederson M. R. Optimization of Gaussian basis sets for density-functional calculations. // Phys. Rev. A, 1999. V. 60(4). P. 2840-2847.
88. Jensen F. Contracted basis sets for density functional calculations: segmented versus general contraction. // J. Chem. Phys., 2005. V. 122. P. 074111-1-10.
89. Prascher B. P., Wilson B. R., Wilson A. K. Behavior of density functionals with respect to the basis set. VI. Truncation of the correlation consistent basis sets. //J. Chem. Phys., 2007.V. 127. P. 124110-1-14.
90. VandeVondele J., Hutter J. Gaussian basis sets for accurate calculations on molecular systems in gas and condensed phases. //J. Chcrn. Phys., 2007. V. 127. P. 114105-1-9.
91. Perdew J.P., Burcke K., Ernzcrhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett., 1996. V. 77. P. 3865-3868.
92. Dyall K. G., Faegri K. Optimization of Gaussian basis sets for Dirac-Hartree-Fock calculations. // Theor. Chem. Acc., 1996. V. 94. P. 39-51.
93. Dyall K. G., Gomes A. S. P. Revised relativistic basis sets for the 5d elements Hf-Hg. // Theor. Chem. Acc., 2010. V. 125. P. 97-100.
94. Cao X., Dolg M. Segmented contraction scheme for small-core lanthanide pseudopotential basis sets. // J. Mol. Struct., 2002. V. 581. P. 139-147.
95. Figgen D., Peterson K. A., Dolg M., Stoll H. energy-consistent pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the 5 d elements Hf-Pt. 11 J. Chem. Phys, 2009. V. 130. P. 164108-1-12.
96. Sekiya M., Noro T., Miyoshi E., Osanai Y., Koga, T. Relativistic correlating basis sets for lanthanide atoms from Ce to Lu. // J. Comput. Chem., 2005. V. 27(4). P. 463-470.
97. Noro T., Sekiya M., Koga, T., Saito S. L. Relativistic contracted Gaussian-type basis functions for atoms K through Xe. // Chem. Phys. Lett, 2009. V. 481. P. 229-233.
98. Zaitsevskii A., Titov A.V., Rusakov A.A., van Wiillen C. Ab initio study of element 113—gold interactions. // Chem. Phys. Lett., 2011. V. 508. P. 329-331.
99. Byrd R.H., Lu P., Nocedal J. A limited memory algorithm four bound constrained optimization. // SIAM Journal on Scientific and Statistical Computing, 1995. V. 16. P. 1190-1208.
100. Broyden C.G., Dennis J.E., Moré J.J. On the local and superlinear convergence of quasiNewton methods. // IMA J. Appl. Math., 1973. V. 12. P. 223-245.
101. G. Cisneros, G.I. Fann, H. Fruchtl, J. Garza, K. Hirao, R. Kendall, J. A. Nichols, K. Tsemekhman, K. Wolinski, J. Anchell, D. Bernholdt, P. Borowski, T. Clark, D. Clerc,
102. Hurley M.M., Pacios L.F., Christiansen P.A., Ross R.B., Ermler W.C. Ab initio relativistic effective potentials with spinorbit operators. II. K through Kr. //J. Chcm. Phys., 1986. V. 84. P. 6840.
103. Pacios L.F., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spinorbit operators. I. Li through Ar. // J. Chcm. Phys., 1985. V. 82. P. 2664.
104. Remacle F., Kryachko E. S. Small gold clusters Aus<n<8 and their cationic and anionic cousins. // Adv. Quant. Chem. 2004. V.47. P.421-462.
105. Pyykko P. Theoretical chemistry of gold. // Angew. Chem., Int. Ed 2004. V.43. P.4412-4456.
106. Peterson K.A., Puzzarini C. Systematically convergent basis sets for transition metals. II. Pseudopotential-based correlation consistent basis sets for the group 11 (Cu, Ag, Au) and 12 (Zn, Cd, Hg). // Theor. Chem. Acc., 2005. V. 114. P. 283-296.
107. Zaitsevskii A. Padé-resummed forth-order many-body perturbation theory: Applications to the description of Au-Au, Au-Hg, and Hg-Hg bonds. // 2010, Chem. Phys. Lett. V. 495. P. 141-145.
108. Bishea G. A., Morse M. D. Resonant two-photon ionization spectroscopy of jet-cooled Au3. // J. Chem. Phys. 1991. V.95. P.8779-8792.
109. Hilpert K., Gingerich K. A. Atomization Enthalpies of the Molecules CU3, Ag3, and Au3. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1980. V.84. P.739-745.
110. Kuznetsov S. V. Atomization energy of AU5: dissocation of stored gold cluster ions. // R. Commun. Mass. Sp. 1995. V.9. P.191-192.
111. Habrich W., Fedrigo S., Buttlet J., Linsday D.M. Deposition of mass selected gold clusters in solid krypton. //J. Chem. Phys. 1992. V.96. P.8104-8108.
112. Fedrigo S., Habrich W. Buttlet J. Optical response of Ag2, Ag3, Au2, and Au3 in argon matrices. // J.Chem. Phys. 1993. V.99. P.5712-5717.
113. Guo R., Balasubramanian K., Wang X.,Andrews L. Infrared vibronic absorption spectrum and spin-orbit calculation of the Au3 ground state. //J. Chem. Phys. 2002. V.117. P.1614-1620.
114. Balasubramanian K., Liao M. Z. CASSCF/CI calculations of low-lying states and potential energy surfaces of Au3. // J. Chem. Phys. 1987. V.86. P.5587-5590.
115. Balasubramanian K., Liao M. Z. Electronic states and potential curves of gold and silver trimers. // Chem. Phys. 1988. V.127. P.313-324.
116. Balasubramanian K., Das K. K. Excited electronic states of AU3. // Chem. Phys. Lett 1991. V.186. P.577-582.
117. Bauschlicher C. W., Jr. On the electron affinity of Au3. // Chem. Phys. Lett 1989. V.156. P. 91-94.
118. Partridge H., Bauschlicher C. W., Jr., Langhoff S. R. Theoretical study of the positive ions of the dimers and trimers of the group IB metals (Cu, Ag, and Au). // Chem. Phys. Lett 1990. V.175. P.531-535.
119. Wescndrup R., Hunt T., Schwcrdtfeger P. Relativistic coupled cluster calculations for neutral and singly charged Au3 clusters. // J. Chem. Phys. 2000. V.112. P.9356-9362.
120. Shen Y., BeiBruno J. J. Density functional theory study of the Jahn-Teller effcct and spin-orbit coupling for copper and gold trimers. //J. Phys. Chem. A 2005. V.109. P.512-519.
121. Häkkinen H., Landman U. Gold clusters (Auw,2 < N < 10 and their anions). // Phys. Rev. B 2000. V.62, 2287. P. 1-4.
122. Wang J., Wang G., Zhao G. Density functional study of Aun, n=2-20 clusters: lowest-energy structures and electronic proprties. // Phys. Rev. B 2002. V.66, 035418. P.l-6.
123. Wang J, M., BeiBruno J. J., Kenny S. D., Smith R. Gold adatoms and dimers on relaxed graphite surfaces. // Phys. Rev. B 2004. V.69, 195412. P.l-7.
124. Wang J. M., BeiBruno J. J., Kenny S. D., Smith R. Density functional study of Aun, n=3-5 clusters on relaxed graphite surfaces. // Surface Science 2005. V.576. P.107-115.
125. LaJohn L. A., Christiansen P. A. Ross R.B., Atashroo T., Ermler W.C. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. III. Rb through Xe. //J. Chem. Phys. 1987. V.87. P.2812-2824.
126. Bauschlicher C. W., Jr., Langhoff S. R., Partridge H. Theoretical study of the homonuclear tetramers and pentamers of the group IB metals (Cu, Ag, and Au). // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P.8133-8137.
127. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K through Au including the outermost core orbitals. //J. Chem. Phys. 1984. V.82. P.299-310.
128. Schwerdtfeger P., Dolg M. Schwarz W.H.E., Bowmaker G.A., Boyd P.D.W. Relativistic effects in gold chemistry. I. Diatomic gold compounds. // J.Chem. Phys. 1989. V.91. P.1762-1774.
129. Mosyagin N. S., Titov A. V., 19-electron generalized RECP for Au: generation and test calculations, Petersburg Nuclear Physics Institute, Gatchina, 2006.
130. Wang F,. Liu W. Comparison of different polarization schemes in open-shell relativistic density functional calculations. // 2003 J. Chin. Chem. Soc. V.50. P.596-606.
131. Tao J., Perdew J. P., Staroverov V. N., Scuseria G. E. Climbing the density functional ladder: nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids. // Phys. Rev. Lett. 2003. V.91. P.146401.
132. Toivonen H. T., Pyykkö P. Relativistic molecular Orbitals for the double group D3/,. // Int. J. Quant. Chem. 1977. V.U. P.695-700.
133. Gao J., Liu W., Song B., Liu C. Time-dependent four-component relativistic density functional theory for excitation energies. // J.Chem. Phys. 2004. V.121. P.6658-6666.
134. Huron B., Malrieu J. P., Rancurel P. Iteratice perturbation calculations of ground ans excited state energies from multiconfigurational zeroth-order wavefunction. //J. Chem. Phys. 1973. V.58. P.5745-5759.
135. Szalay P.G., Bartlctt R.J. Multi-reference averaged quadratic coupled-cluster method: a size-extensive modification of multi-reference CI. // Chem. Phys. Lett., 1993. V. 214. P. 481-488.
136. Szalay P.G., Bartlett R.J. Approximately extensive modifications of the inultireference configuration interaction method: A theoretical and practical analysis. //J. Chem. Phys., 1995. V. 103. P. 3600-3612.
137. Rusakov A.A., Zaitsevskii A. On excited states of the Au3 cluster: an ab initio study. // Centr. Eur. J. Phys., 2008. V. 6. P. 771-774.
138. Oganessian Yu.Ts. Heaviest nuclei from 48Ca-induced reactions. //J. Phys. G: Nuc. Part. Phys., 2007. V. 34. P. R165-R242.
139. Oganessian Yu.Ts. et al. Synthesis of the isotope 282113 in the 237Np+48Ca fusion reaction. // Phys. Rev. C, 2007. V. 76. P. 011601-1-5.
140. Morita K. et al. Observation of the second decay chain from 278113. //J. Phys. Soc. Jpn., 2007. V. 76. P. 045001-045002.
141. Межведомственный научный совет по радиохимии при Президиуме РАН и ГК Ро-сатом: основные итоги работ в 2010 г. М.: Российская академия наук, Государственная
142. Корпорация по атомной энергии (ГК РОС АТОМ), Национальный исследовательский ядерный университет (МИФИ), 2010.
143. Pershina V., Anton J., Jacob Т. Electronic structure and properties of MAu and MOH, where M=T1 and element 113. // Chem. Phys. Lett., 2009. V. 480. P. 157-160.
144. Pershina V., Borschevsky A., Anton J., Jacob T. Theoretical predictions of trends inspectroscopic properties of gold containing dimers of the 6p and 7p elements and their adsorption on gold. // J. Chem. Phys., 2010. V. 113. P. 104304(1-10).
145. Fox-Beyer B.S., van Wüllen С. Theoretical modelling of the adsorption of thallium and element 113 atoms on gold using two-component density functional methods with efective core potentials. Chem. Phys. Lett., 2011, в печати
146. Rusakov A.A., Rykova E., Scuseria G.E., Zaitsevskii A. Importance of spin-orbit effects on the isomerism profile of Аиз-. an ab initio study. //J. Chem. Phys., 2007. V. 127. P. 164322-1-6.
147. Русаков A.A. Моделирование физико-химических свойств сверхтяжелых элементов 113 и 115 методами релятивистской квантовой химии. // Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул.
148. V школа-семинар молодых ученых. Сборник статей. 20-22 апреля 2011 г. Иваново. С. 201-202.
149. Oganessian Yu. Heavy element research at FLNR (Dubna). // Eur. Phys. J. A, 2009. V. 42. P. 361-367.
