Жидкофазное каталитическое окисление октена-1 молекулярным и связанным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



М1Н1СТЕРСТВ0 ОСВШ УКРА1НИ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ "ЛЬВ1ВСЬКА ПОЛ1ТЕХН1КА"

На правах рукопису Для службового користування Лрим. \\6-f

УДК 541.124.7+М1.127.128:542.943:547; 313

ШКИПАНЧУК МИХАЙЛО ВАСЖЬОВИЧ

Р1ДИНН05АЗНЕ ОКИСНЕННЯ ОКТЕНУ-1 МОЛЕКУЛЯРНШ I ЗВ'ЯЗАНИМ КИСНЕМ

02.00.04 - ф1зична хем1я

АВТОРЕФЕРАТ дисертацП на здобуття наукового ступеня доктора хем!чних наук .

.■"-ЬВ1Е-1995

Дисертащею е рукопис Робота виконана на кафедр1 загально! хем11 Державного ун1верситету "ЛЬВШСЬКА П0Л1ТЕХН1КА"

0ф1ц1йн1 опоненти:

1. Доктор хем1чних наук, професор Сапунов Валентин

■ Микодайович

2. Доктор хем1чних наук, академ!к А1Н Паздерський Юр1й

Антонович

3. Доктор хем!чних наук, пров!дний Тимох1н В1тал1й

науковий сп!вроб1тник ¡ванович

Пров1дна установа: 1нститут ф!зико - орган1чно1 хем11 1 вуглехемн 1м. Л.М.Литвиненка НАН Украйни (м.Донецьк)

Захист в!дбудеться "_£6_" _червня_" 1995 р. о 15 год.

на зас1данн1 спец1ал1зовано! вченсн ради Л 04.06.09 при Державному ун!верситет1 "Львгвська пол1техн1ка" ва адресою: 290646, Льб1в-13, пл. Св. Юра 3/4, ауд. 339.

3 дисертаШею можна ознайомитись у 61бл1отец1 ун!верситету. (вул. Професорська, 1)

Автореферат роз!слано 1995 р.

Вчений секретар спец! ал1зоБано1 ради,-доктор

хем1чних наук, професор' - , Б.0.Федорова

• ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуаи>н1сть робота. Процеси окиснення олеф!н1в в р1дк!й фаз! в ефективними способами одержання ряду кисневмгсних сполук (г1дропе-роксид!в,- оксид1в, спирт1в, карбон!льних сполук, кислот тощо), що мають широке застосування в хемачюй пррмисловост!. Для розробкм ефективних методов одержання, щлевих продукт1в важливе значения мае' дослдаення не Т1льки складу продукт!в реакцП, але-1 посл!довнос-Т1 та механгзму Зх у творения, а також реагацйно'! здатност! в!льних радикал1в 1 молекул. ■ Для ненасичених'вуглеводн!в характерний такий же принцюювий «ехаШзм окиснення, як 1 для'!нших клас1в-вуглевод-н!в. однак в!н мае 1 сво! специф!чн1 особливост1, як} вкмагають * ■ окремого розгляду. 1 -

Найд1бв1шим засобом скерування pearaj.ii в батан ому напрямку 1 проведения Из високою вибарков1стю е використання катал!затор1в. Значн! усп!хи досягнуто зараз в облает! гомогенного катал1зу. В цьо-му. напрямку нагромаджено- значний'експериментапьний матер1ал, прак-. тично розробле'на теор!я . р!диннофазного окиснення 1вуглеводн1в в ./ присутност! гомогенних. катал!затор1в. '

Разом з тим законом1рност1 р1диннофазного окиснення вуглеводн!в 1, особливо ,олеф!н!в, в~присутност! гетерогенних катал1затор'1в вив-чен1 эначно менше. Серед значно'1 к!лькосг1 гетерогенних катал1зато-р1в окиснення немае однозначних даних про специф!ку л механ1зм '¡х д11. Нав1ть при окисненн1 близьких гомолог1в (проп1лен, !зобутилен, гёксен, етилбензол, кумол) напрямок 1х перетворення на одних 1 тих же гетерогенних контактах р!знкй. Особливо!'уваги заслуговують питания-доел 1дження'- впливу катал 1 затор! в на елемёнтарн1 стадП процессу" окиснювального в!льнорадикальяого перетворення'вуглеводн!в.

' Мета 1 завданняроботи. Основна-мета роботи - пошук способ1в ' регулювання швидкост1 1 селективност! радикально - л'анцгагових про-цес1в .окиснення '^ввдих й-олеф1н1в 1- '1х пох1днйх в присутност! ката--л!ватор1в на п!дстав1 к!льк!сних законом!рностей 1. взаемозв'явк1в м1ж ■ природою _олеф1 ну,. окиснюючого агенту та природою 1 структурою. катал1затора. Для. досягнення мети поставлен! завданнй:

одержати! увагальнити-к!нетичн! ваконом!рност1 процесу нека-тал!тичного-р!диннофазного окиснення модельного об'ёкту (октену-1), ИЕвдкостей окремих стад!й процесу; встаноЕити склад продуктов окис--нення 1 законом1рност1 1х утворення/ сп!вставити з в!домими даними ! встановити загалъну схему некатал!тичного окиснення октену-1 молеку--лярним киснем;

- досл1дити вплив банарних сполук (1-елемент!в, на,законом!рносИ р1диннофазного окиснення октену-1 га встановити, взаемозв'язок м!ж хем!змом д!Г катал!затора, ,-його природою та кристал!чною структу-

- встановити ваконсшрност! епоксидування октену-1 Мдроперокси-дом третбутилу (ГПТБ) в присутност! гетерогенних катал1затор1в 1' сп!вставити.одержан! дан! з законом!рностями нагромадження епокси-ду при окиснешп октену-1 молекулярним киснем;

- вивчити законом1рноста епоксидування октену-1 пероксидом вод-ню 1 пор1вняти 1х !з даними для процесу окиснення молекулярним киснем 1 ТПТБ. "

Робота виконана на кафедр1 загально! хемП Державного унгверси-- тету "Льв!вська полатехнхка" у в1дпов1дностх з науково - тематични-ми планами кафедри та программе' фундаментальних до&Шджень Мастерства освети Укра!ни "Розробка.теоретичних основ зд1йснення но-вих ефективних р!динноФазних процес!в",' номер державно! реестрацП 0193У040363. - •

Наукова новизна. Вперше проведено комплексне вивчення законо-' м!рностей окиснення октену-1, як модельного об'екту, р1зними оки-сниками (молекулярним киснем, ГПТБ, пероксидом водшо) без катаиза-тора та в присутност! гетерогенних катал1затор!в - б1нарних сполук й-метал!в зм!нно! валентности. . -

Запропоновано новий ганетичний метод визначення швидкост! тер-м!чного !н!ц!ювання та.виродженого ровгалуження, що базуеться на .вивченн! 'динам!ки нагрома£.-?ння г!дропероксиду. Встановлено трюю- . лекулярний мехатзм зароджелня радикалов •-при. р1диннофазному окис-ненн! октену-Г .молекулярним киснем' 1 бамолекулярний механ1зм реак-цП виродженого розгалуження лан1дог!в. Показано, що епоксид, Пдро-пероксиди ' 1 альдеггди утворюються" за паралельними реакщями, а хе-м!зм утворення епоксщЦв залежить в1д парцганьного . тиску кисню в систем!.

' Вивчёно к!нетичн1 законом!рност! окиснення октену-1 молекулярним киснем в присутност1 океид!в кобальту, манГану,. н!келю^ вана-д!ю, мол!бдену, а такод ряду б1нарних сполук мол!бдену,на початко-вих стад!ях реакцП 1 в розвиненому процес!. Встановлено, що сут-тевий вшшв на механ!зм !нщ!ювання ! направлен1сть процесу мае не ' т1льки природа ! стех1ометричний склад катализатора, але! 1х структурна'будова (ближне ксрординац!йне .оточення).' - .

Показано, що в присутност! досл1д*уваних (^атал!ватор!в проиес окиснення е радикально-ланцоговим ! роввиваеться (кргм У2О5) гетег-роген'но-гомогенним шляхом: В присутност!. процес окиснення зд1й-снюрться гетерогенно - на поверхнг катал!затрра. 4 1

' N10, С03О4 ' ! активн1 оке иди манГану приймають участь тальки н<« стад!! зародаення ланцвга ! Не приймають участ! на-стад!! продс>-д-*- ' ня !-обриву ланцога. 'г _ - ' " . '

Б1нарн1 сполуки мсшбдену (М0О3, МогС, МогВд, Ио61е. фОСфЦрО в неактивними в реакцП зародження ланцюг!в, але приймавть участь на стадП продовження ланцюга 1 стимулюють утворення епоксиду.

Встановлено, що в Лх присутност! епоксид,. под!бно як 1 в неката-л1тичному процесп, .утворюеться радикальним шляхом паралельно з г1д-ропероксидом.' , -

Дослужено кл нетичнх законом1рност1 реакцП г1дропероксидного епоксидування октену-1, як можливЬ! стадП р1дйннофазного. окиснення олефШв в'присутност! мол1бденвм1сних гетерогенних катал!8атор1в. Встановлено, що найефективн1ш1 катал1затори г1дропероксидного епоксидування олеф!ну е високоефективнимл 1 в реакщях епоксидування олеф!ну молекулярним киснем. 'Активн1сть мол1бденвм1сних катал1зато-р!в в цих реагаЦях зм1ноёться антибатно 31 змхною в Сносно! елект-роиегатиЕНосп елемента зв*пзано--го з атомом мол!Сдену. Запропоно-вано схему,- що'адекватно описуе прс^-цес епоксидування 1 розраховано к1нетичн1 параметра реакцП.

Зд1йснено синтез етилал^летилакрилату шляхом диспропорвдювання етилакролеЗну за реагадао Ищенко, та показано можлив1сть його епоксидування г!дропероксидом в присутност! гетерогенних катал!затор! в (на в1дм!ну в1д гомогенних) з селективним утворенням моное-поксиду. Залропонована ганетична модель реакцП 1 розрахован1 к!не-тичн1- параметри процесу. ' , _ - ■

Проведено досл1дження реакцП епоксидування. октену-1' пероксидом водню в присутност! ряду гетерогенних катал1затор!в 1 гомогенних форм одержаних на 1х основ!. Встановлено, що селективн!шими в ц!й реакцП е гомогенн! форми катализатора, здатн! утворювати з пероксидом водню пероксидн! сполуки. Гетерогенн1 катал! затори в щй систем! пгоидко втрачають активн!сть внасл1док 1х дезактивацП волею. Вивчено к!нетичн1 законом!рност1 переб!гу ц1е! реакцП. Запропоно-вано' хем1зм реакцП ! юнетичн!* схеми процесу.' Розраховано к1нетич-н1 параметри реакцП. • -

Практична щшпеть. Одержан! к!льк!сн1 характеристики окремих стад1й складного процесу р1диннофазного окиснення октену-1 без катализатора' 1 в присутност! гетерогенних катал1затор1в, . дан1 про склад ! законом! рност1 нагромадження !ндив!дуальних кисневм1сних продукт!в, вплив природи катал!затора 1 окиснюючого агенту на пере-б!г реакцП розширюють наш1 уявлення в галуз1 теорП ! практики в!льнорадикальних реагацй ! наближують можливост1 щлеспрямованого керування такими процесами.' В1домоет! про ефективн!сть гетерогенного катал1затора в реакцП епоксидування олеф!ну з використанням гиропероксиду, як епоксидуючого агента, можуть бути основою 'для прогнозування ефективност! дакого катал!затора,,в,реакцП епсксиду-

вання олефхну молекулярним киснем та в реакцП спряженого окиснення олефп.ну s альдег1дами.. ,

' Показано можливгстъ високоселективного (95 - 9851) епоксидування ,октенуг1 та етилал1летилакрилату-гхдропероксидом третбутилу.. Розроб-лено cnociC сдержанна епоксид1в олефШв шляхом íx сум1сного s 1зо-масляним альдег1дом окиснення.молекулярним киснем, cnoci6 активуван-ня мсыйбденових катал!затор1в добавками -борвмхсних сполук, односта-д1йиии . спос!б одержання' етилалхлетилакрилату з етилакрше1ну, спо-с1б даго епоксидування ГШБ та використання ~ одержаного епо'ксиду.

Встановлено к1льк1сну 8алежн1сть се лективностгу творения епок-сиду при епоксидуванн1_октену-1 перокдидом водню в присутност! мо-л1бденвольфрамвм1сних катал1затор1в.. Показано, що в дан1йреакц11 ' може бути досягнуто максимальне значения "селективност! утворення епоксиду (на пере'творений пероксид'в^дню) - 90%.' -

KiJttKicHi характеристики окремих стад1й процесу, окиснення окте- -ну-1 молекулярним .киснем, ГПТБ та пероксидсм "водню, а також епоксидування етилал1летилакрилагу ГПТБ е дов!дкЬвим матер1алом i мсскуть бути корисними для наукових i проектних орган 1защй, що займаються процесами епоксидування. .

Аяробац1я робота. Ochobhí результата дисертащйно! роботи допо-в!дались на III, IV, VI Всесоюзних конференщях з окиснення орга-н1чних сполук в piflKiü (Jaai (III - Míhcbk, 1975; IV - Баку, 1979; VI - Льв1в, 1986); XIX М1жнародн1й конференцП з коррдинаШйно! хе-Mi'l (Прага,' 1978); VII Всесоюзн1й конференцП з хемП орган 1чнго( лероксид1в (Волгоград, 1980); ХШ'Укр. респ. конференцП зф1зич-Ho'i xeMl'i (Одеса; .-1980); XIV, XV, XVI Укр. респ., конференцП з ор- . ган!чно'Г хемП' (XIV - Одеса, ' 1982; XV-- Ужгород, 1986; .XVI - Тер- ^ 'ноп!ль, 1992); IV Шжнародному симпоз1ум! в гомогенного кат ал iзу (Ленинград, Д984); Всесоюзн1й нарад!- "Кинетика радикальних реакц1й ' в рЦк1й фаз!" (Горький, 1987); РегЮнальн1й науково-техн1чн1й конференцП "Перспективи розвитку катал1тичн'их процес1в на п1дприемс-твах хем1чно! промисловостГ' (Волгоград, 1988); IX Всесоюзной конференцП "К1нетика - 90" (Ярославль, 1990);-Всесоюзной конференцП -"Селекгивне окиснення вуглеводн1в та ррсурсозбереження вуглеводне-во! сировини" (XapKiB, .1991); "I Симпоз1ум1 xeMÍ4HO'i komící'i НТШ "Теоретичн! проблеми хемП" (ЛьвОв,-; -1993)Hay ковш конференцП НТШ "Стан 'i перспективу рсзвитку хем1Чно! науки та промисловост1 в Зах1дному jperiÓHi, Украши" (Льв1в, 1994)1 ...

Пу&икацН. Основний змхст, роботи опуСШковано в 37 статтях- ' i тезах 27 дсшов!дей на конференц1ях, Одержано в.авторських св1доцтв.»

Автор зажичае : •

- нов!дан! про*хем1зми реагаЦй, реакц1йну здатн!сть молекул, i -

радикал1в, вплив складу 1 структури катал1затор1в на 1х д1ю в реак-цП окиснення октену-1 р1зними окисниками; -

- експериментальн1 та анал1тичн! залежност! швидкост! та селек-тивност1 реакцП- ,епоксидуванкя октену-1 ПГГВ та пероксидом водно в!д природи катал1затора, концентрацП реагент1в 1 продукт1в реакцП, води, температури; '

- спос!б П1двищення активност! мол!бденового катал18атора в реакцП епоксидування олрф!н!в г!дропероксидом;

- новий метод синтезу етилал1летилакрилату, спос!б його епоксидування ГПТБ та використання епоксиду; _

- к1нетичн1 модел! досл1джуваних реакц!й та 1х к1льк1сн1 харак- -теристики. ,

Структура! об'ем робот. Дисертац1йна. робота складаеться з вступу, В роздШв, п!дсумку, висновк!в 1 списку цитовано! л1тера-тури.- Робота викладена на 360 стор1нках машинописного тексту, м1с-. тить 93 рисунки, 67 таблиць, список л!тератури 1з 460 найменувань.'

ЗМ1СТ Р0Б0ТИ

1. СУЧАСН1 ПРОБЛЕМИ ТЕОРП I ПРАКТИКИ ОКИСНЕННЯ 0ЛЕФ1Н1В.

Зроблено короткий огляд л1тератури з питань окиснення олеф1н1в молекулярним киснем 1 впливу природи катал1ватор!в на цей процес. Критично.обговорено в!домост1 про основн! елементарн! стадЛ процесс лашдагового окиснення вуглеводн1в 1 спедаф!чн! особливост! цих ' сгад!й при окисненн! олеф1н1в. Показано, що в. теорП .окиснення оле-" Ф1н1в 1снуе ряд дискус!йних питань 1 проблем, , як1 потребують вир!-шення, зокрема питания механ!зму 1 шлях!в утворення епоксид!в. В1д-сутн! сйстематичн1 досл1дяення законом1рностей окиснення вищих оле-Ф1н1в молекулярним 1 зв'язанкм киснем в присутност! катал1затор!в, /впливу природи катал1затора на о крем! стад 11 цьога процесу. , • ббгрунтовано доц!льн!сть досл1дження .законом!рностей р1динно-фазного окиснення вищих «-олеф1н!в молекулярним та зв'язаним кис--" неМ в присутност1 гетерогенних катал1затор1в р!эно1,природи.

бформульовано мету 1' основн! завдання дисертац1йно! роботи. \ Обгрунтовано виб1р модельного об'екту досл1дженшг. '' , ' ', 2.-0Б*еКТИ I МЕТОДИ ДОСЛЩЕННЯ.

Наведено методики - проведения -експеримент!в, 1х • апаратурне, -оформления,', методики одержання та очистки реагент1в, то використо- . вувапись в роботГ. Описано ф!зико-хем!чн1 методщ що вйкорйстовува--лися для досл!дження окремих, стад1й процесу окиснення, анал!зу та '1дентиф1кал11 продуктов'реакцИ. " , " . .3..-ЗАК0Н0М1РН0СТ1 теКАТАЛ1 тачного Р1ДИННОТАЗН0Г0 ОКИСНЕННЯ' -" ' ЬкТЕНУ-1 МОЛЕКУЛЯРНШ КИСНЕМ.

Вивчено законощрност! реакцП . зароджёння „ радикал!в при окис-

- 6 - ; ■• ' • - .' ~ ненн! октену-1 молекулярним киснем, склад продукт!в реакщí окис-нення та законом!рностi ix нагромадження.

Встановлено, що зародження ланцогав зд1йснюеться.,за' тримолеку-

лярною реакщею 2RH + Ог -> радикали.з ефективною- константою

швидкост! (398 К, розчинник - хлорбензол) косе®)kotOgJ - (4,5 ± 1,0) • 10~9 л/моль-с. Утворен! г1дропероксиди розпадаються за 6ímo-■ лекулярною peaKUiera .R00H + RH радикальним шляхом' з константою твид- . KOCTl, • що мае" ' температурний -'xin '' кз*'. - • (1,49 "± - 0,05) •Ю10ехр[-(115000 ± 500)/RT3 л/моль• с, i молекулярним шляхом з константою швидкост1- (при 398 К) km - 2,64 • 10~5 л/моль-с. Частка радикального шляху розпаду г1дропероксиду октену-1 впроцесп окис-нення становить 0,32. " .

Окисновалъна здатн1сть октену-1, в' щлому, ощнюеться стввад-. , ношениям констант kp/Vkt температурний х!д якого мае вид: . kp/|/kt-(3,24 ± 0,07)-10эехр[-(43500 ± 1000)*/RT] (л/моль-с)1/2. Константа швидкост! реакцП продовження~ланцога■(kp) е сум'арною величиною (кг + кг-). До 353 - 358 К вклад. реакцП (2') в затальну складову е незначимий 1 кр -;кг. При температурах 380 - 398'К в1дношення. кг'/кг уже становить 1,0 - 2,0. ,

Основними/молекулярними продуктами, щр утвордаться Гна стадii , продовження ланцога е.гчдроперок^иди, пол!пероксиди,-епоксид, енан-товий альдег1д i кислоти, б реакцП рекомОднащ! - . амглвШлкетон та ам1лв1н1дкарб1нол.- Епоксид, альдег!д'та .кислоти утворшться па-1. • ралельно з.гхдропероксидами. : • • .

На пгдстав! даних про склад i сп1вв1дношення продукт1в окиснен-' ня октену-1 (табл. 1), селективн!сть íx-утворення та законом1рност!" . нагромадження запропонована схема утворения'епоксиду, що включае Два паралельн1 маршрут:. "R0¿ + >ОС< , kg- > R02-^-l¡:' -•> R0'+ (маршрут I)

R02-|-|;-^-> ТОг-^-ОО- +>с"с< > ro¿ +,2>СХ-С< (маршрут .]])

Маршрут (I) превалюе при низьких парцгальних тисках кисню (р02<10 кПа), а маршрут (II) - при рОг X 10 --20 кПа. .

Природа альдегШв вказуе на те,, що останна можуть утворюватися при розпад1 npoMijriHMX, молекулярних продуктов -'д^оксетанДв,-або по-л!пёроксид1в. -Для октену-1, -що не схшгьний до кшмеризацП., ймо-в1рншим-.видаеться 1х_у'творення через дДоксетани'.- • ; ■ ■ Кислоти в npouecí окиснення,. очевидно, утворюються як, радикальним шляхом при,cyMÍcrtovy дкисненн!. утвореногО альдеНду; з октеном, так i молекулярним. шляхом при взаемодП -альдегиду , з Т1дроперокси-

.>.'•. . ' • ' Тоблиця 1

Матёр1альний баланс, продуктов реакщ']' при окисненн! октену-1 в рог-винутому процес1. '- ■

Температура, К - > ' - >373 383 ' . - 393

Час.рёакцП, год. * ,5 .6 . 7 ' 2 3 . 4 ' . ' 1 ■ 2 3

Конверс1я .олеф. Дмол... 6.51 -11.2 20,6 ,5,7 11,8 21,4 4,9 ' , 16,2 35,'5

' Продукти' •■* - " " ' • . Селективн1сть в 7. на прорёагований вуглець

,Г1дропероксиди .' .- ; - 30.5 30,9 , -30,1 2?,5 35,3 27,1 43,1 30,2 . 13,1

Епоксид . , 36,6- 37.3 33,5 25,0 32,0 23,0 27,7 35,3 37,2

Енантовий альдеПд - .3.6 . . 3.5, , 2,7 . 8,0 7,3 5,6 8,7 - 6,9 - 4,1 ■

Ам1лв1н1лкегон 1.8 .1.3 2,6 2,3 3,6 4,8 1.9 0..9 ' 1.4

Ам!лв1н1лкарб1но* '2,1 • 1.7 2,9 2,9 4,0 5,2 2,2 0,9 -1,4

Енантова кислота ■8.5 , 16.0 23.2 2,4 11,7 21,2 5,6 17,3 37,2

,Мурашйна кислота'. -1,2 2,3 3,3 0,3 1.7 3,0 0,8 2,5 5,3

Всього .* ; - 83.3 ' .93.0 98,3 78,4 95,6 89,4 90,1 94,1 99,6

дом. при цьому вщЦляеться молекулярним ьодень.

Найвища швидк1сть вид!лення водно спостер1гаеться в облает! максимально! концентрацП Пдропероксшив. В!дпов!дно, гут же спо-стер!гаеться найвища швидШсть утворення кислот.

Окиснення октену-1.в р!дк!й фаз! описуеться загальною схемою А:

2

ко

СН^-СНг-С^п + о2 —^ 2 СН2-^:^Н-С5Нц + Н202 (О)

СН2-СН-СН-С5Н11 + 02

к!

512

сбнц-сн-сн-снг-оо-С5Н11-СИ-СН-СН2 6-0-

(Юг) (1)

СбНи-СЙ-СН-СНг-ОО-С5Нц-^Н-СН-СН2

(Юг) + С5Н11-СН2-СН-СН2

огю

С5Нц-СН-СН-СН2-00Н

кг

Зди-сн-амив (К00Н) + с5ни-сн-сн-сн2- (2) ¿-он '

Юг + СН2-СН-СН2-С5НЦ (И»

кг-

Юг-СНг-СН-СНг-СьНп С1?г)

. Еог-снг-сн-снг-сэнц (И!)

ке; №

КОг-СНг-СТ-СНг-СбНи , (^Ог) <

К0'+ СН2-СН-СН2-С5Нп

о

— ТОг-СНг-СТ-СНг-СьНц 6-0' (йхОй) Й02 + ^Н2-^Н-СИ2-С5НЦ

кэа

(0)

(2')

С1')

(3)

йОг-СЧг-^

¡гоон +ггн

сНгОвНц (^Ог),

'ке2. ,

^ .+ сн2о(^^ду1-сн2-сно КО^ + 2 СН2-СН-СН2-С5Н11.

.о • . • ' , ;

КОг-СНг-СН-СНг-СбНц" (4)

- бон, . * •

£02, ом да

. ' ■ ' И>'(СН2-(?Н-00-)пСН2

кз-

кр а

кт

Ь- «*

гаю- (СЙг-фН-о-оЭпгСНг-^-ош

ОЙН •+ И" ¿Я2-СьНц . '¿Нг-СбНп

ио'+'ш + га .' >

,'3\5

молекулярн! продукти

■ '¿НгСэНи _ ¿НгРзНп

- 9 . '

-:-—г Ю'+ (П+1)СНгО + (п+1)С5Нц-СН2-СН0 +'0Н (5)

Тог + ТОг ——• С5Н11-СН-СН-СН2 + С5Н11-СН-СН-СН2 + 10г (6)

,г02 + СН2-СН-СН2-С5Н11 —^-> .. СН2-?Н-СН2-С5Н11 (?)

И"

^Н2-^Н-СН2-С5Н11 + ГО,—-♦ 2 С^СН-СН2-С5Н11 '(8) :Н2-СН-С^2-С5Н11 -т-^2—:, сн2о +;С5Нц-СН2-Г!Н0 ' - (й)

к

• ^сно + 02'. --=—» - и-соон _ - -по)-'

й-СНо' + И'-СНг-ООН - к11 ■ !?-СООН +- И'-СНО + Н2 . (11) СелективШсть утворення епоксиду обмехуегься як поб1чними реак-ц1ями.утворення г1дропероксщЦв та продукт!в розщеплення >С-С< зв'я-зку,-так 1 внаапдок реакцП рекомб1нац11. Показано, вдэ селектив-н!сть утворення епоксиду, з врахуванням т1л>ки реакцП утворення Пдропероксиду при к2'/к2 - 1,0 - 2.0 (якщо останий утворюеться в реакцП розпаду С-пероксиалгального радикалу) не може перевищувати 20 -'287.. Реально, з врахуванням поб1чних" реагаДй ( утворення по-. л1пероксид1в, альдег1д1в, кислот), це. значения повинно .бути ш,е нш-чим. Фактично сёлективн1сть■ утворення 'епоксиду становить 36%, "що п1дтверджуе'1снування альтернативного шляху його'утворення."

4. ЗАГАЛЬШ ЗАКОНОМ1РН0СТ1 ОКИСНЕННЯ,ОКТЕНУ-1-НА ПОЧАТКОВИХ ' -- _ ' СТАД1ЯХ В ПРИСУТН0СТ1 „КАТАЛ13АТ0Р1В 1Н1Д1ККЯ01- ДП. ). ' Вивчено вплив ряду гетерогенних катал1затор1в на швидк1сть окиснення:октену-1 йолекулярнйм киснем- на ? початкових ' стад!ях йро-' цесу. 4 , ' ' '' - • " - 4 ,

Випробуван! катал1затрри можна розд1л'ити на три групи: ' 1) катал!затори, в присутност! яких починаеться окиснення окте-- ну-1 без пер1оду гндукдП 'т!льки,п1сля введения" в систему; невеликих к1лькостей , пероксидних'сполук (> 1СГ4- моль/л) - Со20з, 'С03О4, СиО,' СГ20Э. У205, ШОг Ре20з, Й - МП3О4, К4Шо(га)4], К41МоО(СМ)4], ;К^[Мо02(Си)45,'К4Мо(СМ)8);"

,2) катал1ватори в присутност1' яких •<5постер1гаеться окиснення октену^1 без введения в систему, г1дрспероксид1в - 1410, а - МпгОэ. ' е- Мп02; ' ' - ' .. .

- ' 3) сполуки, що -не впливають на швидк1сть 1нШювання як> в при- -"сутнос'т1 гаропероксиду так Iх без ньбго.- -Шэ„ М0О3,. "МогС^ М02В5, . МогБ!', а .- МпОг;- г '-'Мп02, в, ■>■ МП3О4, г"- №1304. а Мп20з. . ... , Приналежн1'сть" каталхзатора д6.т1еТ чи йшю! групи "визначаеться

- 10 - • , . не т1льки природою металу," алё 1 його л1гандним оточеннням та крис-тал1чною структурою сполуки. Шдтвердженням цьому е оксиди манГану,. 'представший яких е у-всах трьох трупах. (габл. 5), та сполуки мол 16-дену, ЯК1 входять в першу 1 третю групи. .

Найактивюшими серед' катал1затор1в'пешоГ групи е. СоэС>4, N10, '1 я - МП3О4 (дал1 МП3О4). Близьку активнюгь. проявляйте ,представни}да друго!.групи№10, в 1 МП2О3 1 в"- Мп02 (далг МпО, МпгОэ 1 мпОг) • , . - _ "

- Шнетичним методом (вим!рювання; швидкосП реакцИ при змшано-му Швдювашп) та'методом 1нг1б1тор1в встаковлено, до на початко-зих -стад1ях Д1юч1 каталгзатори (кр1м У20э 1 молЮденових третьо! групи)" приймають участь т!льки, в реакщл радикалоутворення з подаль-шим розвитком процёсу окиснення в об' ем 1 без у част 1 катшпзатора..

- В присутност1 У2Р5 процес розвиваеться,-в основному, на'поверх-н! катал1 затора, а ,мол1бденов1 катал!затори третьо'2 групи приймають участь тШки на стадН •прбдовження' ланцога. • ' .

В'присутност1 катал1затор!в першо! групи, ' якх активують процес. радикального розладу г1дропероксиду, шввдк1сть радикалоутворення описуеться 8агальним р1внянням •

к!

(1)

Кс СКЗОНЗ СЭЗр 1 + 'Кс ЕГгООН]

У випадку 'МП3О4 1снуе ' критична концентрация катализатора при як!й швидк1сть реакцП 1н1ц1ювання 1, в1дпов1дно,' окиснення р!зко падае до.нуля (рис.1)- ,■ •' '

П

ю Ро1-/0\Пд

у ---

я юч

ч г -

Рис. 1. Вплив концентрацП оле-

^ 4 - * V '

ф1ну (1), катализатора (2), " г1дропероксиду (3)л кисгао (4) на/швидкХсть окиснення октену-1 в присутност!- МП3О4.' Т, 348К.

- Хем1вм анШюв^ння > процесУ 6 присутностг'СозО/}, N10 1 МП3О4 е сднакавий 1 полягае $ утворённ1 комплексу катал 1 затор - -Ндрол^рок-

- и -; ' •

сид, який ,розкладаеться з утворенням радккал1в. Участь олеф!ну в щй стадП' к1нетично не прявляеться. В1дм1нност1 в макрок!нетичних законсшрностях Шщювання 1 окиснення в присутност1 цих катал1за-тор1в викликат р1зною 1х спор1днен1стю до г1дропероксиду. - ' К1нетичн1 параметри peaKU.ii у присутност! МП3О4.1 С03О4 подано в -табл. 2.

Таблиця 2

Значения к1нетйчних 1 термодинам1чних параметр!в реакцП 1нщ1юван-ня при окисненн! октену-1 в присутност! гетерогенних катал1затор1В.

Т. К МП3О4 . , С0304 -

к! -Ю^л/м^-с к 1 • 10', л/м'^ • с | Кс-10_*,л/моль

338. ■ . 3,15 ± 0 02 '■ 4 1,40 '± 0,05 2,93 ± 0,10

343 6,85 ± 0 04', , 1,60 ± 0,04 - 2,85 ± 0,05

348 7,69 ± 0 04 1,83 ± 0,03 2,74 ± 0,10

.353 12,62. ± 0 01 2,17 ± 0,05 2,66 ± 0,10

(Дж/моль) Е1 -'85000 ± 1000' |Е1 - 28000 ± 1000 |ДН- -6300+100

МНетичним методом показано, що МП3О4 не е гетерогенним 1нг1б1-гором 1 критичн! явшца-викл'икан1 його' здатн!стю розкладати г1дро-тероксид як радикальним так 1 молекулярним шляхом. . ЗапрЪпоновала схема реакцП, зпдно з якою максимальна швидк1сть

" окиснення повинна' описуватися;-р1внянням " -

• _ - • - ,(4 2)

- .• кб , -1 не залежати в1д початково! концентрац'П г!дропероксиду та катал1-затора.'мати другий порядок,для олеф1ну, а критична к1льк!сть ката-л1 затора повинна л1н1йно зростати 1з ,зб1льшенням початково! концен-трацП Пдропероксиду,-щр"п1дтверджуеться експериментально (рис. '2).

К1нетичним методом 1 методом 1нг1С1тор!в показано, що радикало-утворення в присутност! МпО, Мп^Оз, МпОг зд1йснюеться при !х' взае-модП з олеф1ном без участг'кисню" - чи лйдропероксиду. - Радикалоут- ■ ворення _ в1дбуваеться за рахунок взаемодп катал1затора з . олеф1ном

■ 1 швидк1сть пивдювання описуеться сп!вв1дношенням ;

- " к1КС1 [HHl.ES]о '

■ : . . , ^ 1 пег [И] ■ ' (4'3) \

, К1нетичн1 параметри' реакцП ШШювання1 в присутност! МпО, йтгОз, МпОг наведен! в табл. 3. 4 ' \ . ' ■ " • Ивидк1сть окиснення октену-1 описуеться р1внянням в присутност1: (МпОг) " ■' «э2 - кр/Ич [й" [Б]1^,' " (4.4) (МпО, Мп203) Мо2 " кр/^ ™]3/г[Б11/г. (4.?4

Таблиця 3

Значения констант швидкост1-реакцП анпцювання 1 енерг1й активам 1 цього процесу в прсутност! гётерогенних катал!затор1в.

т.: МпО ' . МпгОз МпОг

К к1еФ-Ю/± ±0^01.-с 1 к!-10у± ±0.02; й/УГ-С к1еф-10у± с 1 к!-10у± ±0,02. Л/М^-С ' к1еф-.!0/± ±0,01, моль/Л-С к1-10а± ±0,02» моль/м с

338 0.44 1,23 ' 0,93'' ■'3,16 0,63 0.57

343 0,56 1,55' „• 1,19 4,04 2,19 . , 1.98

348 1,03 - 2,85 1,53 5,20 4,78 -4,33,

'353 1.14 3.17. 1,95 1' 6,63 5,18 5,25

Е! 48 ± 2 КДж/молЬ' 49 ± 2 КДж/моль 128 ± 8 кДж/моль

Щю',ст>

м*

Т

90

30

Гяоофо'сТ

Рис. 2. Залелшсть максимально! швидкост! окиснення октену-1 в1д його концентрац!I (1), при концентрат! ка-тал18атора близьк!й до критично! (78 уг/л« при [ТООН] -. 9.6 - Ю-3 моль/л) ! критично! '.. к1лысост1 катал! затора -в!д початково! концент-рац11, ПдропероксидУ(2) ' при 348 К. Розчинник -хлорбензол. ' .

I

Встановлено, що вуглеводн1, як! не .мають !збльованого->ОС< зв'язку,' в присутност! Мп02 без г!дропероксиду не-окиснюються. Ре-' акц!я-Н.е в!дбуваеться нав!ть у'випадку вуглеводюо з досить активним' С-Н зв'язком - !вопроп1лбензолом Шввдмсть окиснення -алефШв, вменшуеться в ряду.октён-1 > «-метилстирол > стирол.' що корелюе 5з вменшенням нуклеоф1ль ноет1 'подв1йного зв'язку.1 > .

■ Зроблено вленовок, що одефгн, ймов!рно"; утворюе, з поверхнёвими,, координаШйноненасиченими атомами манГану 1Г - комплекс здатний до подальшого розщеплення з утворенням в1льних радикал!в .

>ОС< _

(IV.!)

- 1Э - .

иевним доказом утворення на поверхн! манГанових,катал!затор!в зв!язаниХ алк!льних радикал1в е зм!на характеру хем1лш!несцентного св!чення при окисненн! октену-1 та значения констант рекомб1нацП радикал!в оц1нених за даними хем!люм!несценцИ (табл. 4).

, • . Таблица 4.

Значения констант швидкостей рекомб!нац!1 алк1льних !пероксид-. них радикал!? в процесс окиснення октену-1. Т - 353 К.,

Швдатор к4-10"4 , л/моль-с | кб'Ю"4 , л/моль-с

А1БН Со304 - ' МП2О3, 5,7 ± 0,2 , 2.6 ± 0',1 5,3 ± 0,2 2,9 ± 0,1. . . 1,3, ± 0,3' ~ ' 2,6"± 0,1 '

Встановлено, що ^ константа швидкост! " рекомб1нац11 пероксидних радикал1в не залежитьв!д природи !н!ц!атора, а констайта швидкост! рекомб1нац!'1 алгальних радикал1в для манГанових катал!затор!в е значно нижчою, н1ж у випадку А1БН чи С03О4.

Хем18м дП манГанових катал1затор1в на стадП 1н1ц1ювання виз-начаеться не т1льки ступенем окиснення металу в оксид!, але ! стру-

• ктурною модиф1кац!ею сполуки (табл. 5)..

В першому, наближешп, на характер дП катал1затора, б!льший вплив мае склад ! форма.координац!иного многогранника' (тобто-ближне

• коорди/навдйне о,точения), а не структурний тип кристал1чно1 .Гратки. Так вс!" форми'катал!затора, , що актйвують >С-С<-зв'явок мають коор- " диНац!йний мнргогранник типу октаедру д^К.Ч. 6. « - МП3О4, я кий

• активуе розпад г!дропероксиду, мае. два типи к6ординац!йних многогт ранник!в - деформоваяий октаедр а К.Ч. - 6.! тетраедр а К.Ч. .- 4. Можлибо, з цим пов'язаяа наявн!сть у дайого катализатора катал!тич-нщ центров двох.,тип1в, до актйвують; молёкулярний. ! " радикальнюг розпад г!дропероксид1в. . Катал! затор. МП3О4 повтен, в принцип!; бути 'б1функц1ональним - актквувати,радикальний розпад, г!дропероксиду

-! - >0-С< зв'язок.' Дане допущения п!дтверджуеться результатами вив- чення впливу цих катализатор!в на к!нетику нагромадження, ! розкла-ДУ г!дропероксиду в процес! окиснення октену-1- при* п!д5ищених' температурах. ' 4 " ' •

5: ЗАКОНОМ 1РН0СТ1 НАГРОМАДЖЕННЯ ПРОДУКТIВ' В ПРОЦЕС! ОКИС, НЕННЯ ОКТЕНУ-1 В ПРЯСУТН0СТ1 Б1НАРНИХ СПООТ (1 - ЕЛЕМЕНТ1В.

Ооад 1 сп1вв1дновення основних продукт!в реакцП в присутнос-- т! к^гал1ватор1в 1н1ц!почо1 дП (табл! 6) таке ж як 1 в нёкатад!-зованому процес!, ао-п!дтверджуё участь- цих,катал1затор!в переваж-но на стадП вародження ,ланцог!в. Ствв!дн6аення м!*'продуктами ре:

Таблиця 5

Тип структурно! гратки 1 катал1тична д1я оксид!в' мангану в ре. акцП-окиснення октену-1. . "

N п/п Сполука , - Тип структурно] гратки ■ Координат инии многогранник -атома мангану Катал!тична " Д1Я

1 ' (маш'анозит) •кубДчна ЕМпОб) - октаедр' aKçngve -' зв язок

.2 ^курнаЗ??) тетрагональна центрована не . . • активнии.

3 ß - МГ12О3 . .складна . куТэГчна - хжтаедр ' - дефор. октаедр аВД? 6 ' ' зв язок

4 (гаусмШ?$) тетрагональна г [Мп06] [№204] - деформ.. октаедр - тетраедр активуе ШР

5 С - Ш3О4 тетрагональна - не активнии

6 Т " МП3О4 куб1чна - не активнии

7 а - МпО? криптомелан тетрагональна ^ра®аеДР не активнии

8 (1про!тозйт) тетрагональна деф. октаедр вершинами; ак^уе зв язок

9 (^амсдел?т) ромб!чна . Р$рай5ГеДР не - . , активнии

комбДнацП (спирт : кетон4 е близьким'до одиниц1. Стввхдношення

епоксиду до ггдропероксивд.е в межах 0,2 - 0,3. ВДдношення к!лько-' CTi утворених кислот до К1лькост1 епоксиду. в некатал Личному проце-ci i в присутнос-Ti катал1затор!в радикального розкладу г1дроперок-сиду дорхвнюе 1,8 - .2,0. Для iHDiiix катал!затор1в Шшюючо! д!ï ця. величина е в межах 1,3 -"1,6. Використання цих. катал!затор1в"приво-дить до ДнтенсифДкацП процесу окиснення в щлому, але без суттево! змДни селективнсЗст! утворення окремих продукт!в: . ' - ' ' •

В присутност1-кобальтового г манГанового катал1заторхв, , як i в некатал1тичному процес! ,• спостер!гаеться максимум на кривей СЕШ -рОг- Максимальней вихДд ёпоксид1в досягаеться при bmîctî кисмо в окиснюючому rasi - б% (в залежнорт1 в1д температури),, пгсля чого р1зко зменщувться до певного значения, 'що досягаеться при BMicTi.. кисню ~ 10 - 15%. Дальше "зб!льшення вмюту- кисню (до 100%) -практично не впливае ка вихДд епоксиду." - ' , '

Маршрут утворення. епоксщЦв залежить в1д "парщального тиску кисню, наяЕност! катал!затора i глибини' перетворення олеф1ну'., При низьких паршальнкх тискаг кисню основним е.розпал пероксиачмлк-

, Таблица 6 -

Склад продуктов реакцП окиснення октену-1 в присутност! гетерогенних катал1затор1в Т - 393 К. (Склад продукт1в подано в точц! максимально! концентрацП г1дропероксиду).

[Продукта]-102, - моль/л б/к С03О4 МП3О4 МпО МП2О3 МпОг. У205 М0О3 ■ Мо2С М02В5

Идропероксиди 7 ,74 " 26,80 17,61 22,48 85 ,00 21 ,40 8,80 13 ,77 6, 15 5,21

Епоксид-' ■ 2 ,05. 7,50. 3,52 5,24 . 22 .70 6 ,03 18,00 36' ,32 11 ,52 16 00

Ам1лв1н1лкарб1нол 0 ,66 9,90 4,16 4.28 • 4,90 4 00 2,00 ' 0 80 0 .91 0 87

Ам1лв1н1лкетон 0 ,59 8,50 4,12 . '4,14 4,80 3 70 1,80 1 00 '0 ,99 0 89

Е кислот 3 ,60 15,00 6,36 7,27 35 ,20 8 10 28.40 ' 5 19 1 ,82 2 40

С7 7 аль ,1 43 10.00 .2,63 . 3,48 ; и ,54 4 10 5,40 1 50 1 ,62 '1 80

Се - аль. 1,28 1 29- - -

С5. - ол' ' -. • - ■ - . 0, 09 - -

Акроле1н' '- ; - СЛ1ДИ - . 1. 19

Ацетон , , -' 0,91 - -

-Пеп/Пгп 0, 26 ■ 0,29 0,20 0,23 ' о 27 0, 28 .2,04 2, 60 .. 1 90 ,3 10

Пк-т/Пгп 0, 46 0,57' " 0,37 0,32' 0, 41 0, 38 3,20. 0, 36 0 30 "о 46

Пк-т/Пеп 1, 76 2,00- , 1,86 1,39 .1, 55 1. 34' 1,58 0, 14 0 16 0, 15

них радикал1в (висх1дна в1тка функцИ [ЕП] -{ (р021 К)2-СН2-С

Ю"

СН2-СН-1?1

о

1з зб1льшенням парц!ального тиску кисню, коли практично вс1 алюль-, н! радйкали перетворюються в пералк1льн1, цей маршрут стае незначи-мим 1 превалюе шлях утворення епоксщцв в регенеращею пероксидного радикала. < .

Законом1рност1 нагромадження ггдропероксиду е однаковими в . не катал1тичному-процес1 1 в присутност1, катал1затор1в ШШюючо! дЦ. У вс!х випадках спостер1гаБТЬся''л1н1йна залекнють зростання концен трац!) г!дропероксиду ;в час: згчдно з ,р1внянням , - .

[КХШ

М

кз(е«0 СИЛ I +

кг

[Ш (5.1)

Ь 4кё - , ~ УЦ

де: кз(вф) - ефективна константа швидкост1 зародження ланцюг1в за . рахунок некатал1тичного 1 катал! тичного .розклйду Пдропероксиду (к3(е®) - кз-.сгап + кзкГБ]);. ' '

- сумарна швидк!сть зародження ланцоПв за рахунок терм!чно-го ! катаШтичного 1н1цИовання. . ' ' • ' ' '

Значения ефективних констант^ розпаду г1дропероксиду (кР(еф)) 1 1нШ1ювання (кз(вФ))-визначен1 за'динам1кою його розпаду .1'наг рома, дження, (табл.?) св1дчать, що МпгОз 1 МпОг прискорюють розпад, г1дро-пероксиду, але практично не зм!нюють швидкост! його радикального ; ' г . - ; -Таблиця 7 " '■ -

Значения ефективних- констант щвидкост1' рёагацй 1н1щювання та .розкладу Пдроперо|ссиду;. Т - 393'К. .' ' '

N ' , п/п Катал1затор "кзеф'Ю® СГ1- 'кррф-104, ,(с"Ъ

1 'б/к ' , 2,34 + 0,02 -'0,10 ± 0,01 .

а- •> МпгОз . '2,60 + 0,05 - "0,41 . 0|-02 •

- 3 мЛо2- 2,42 ± - 0,01 * . ¡2,35 ± 0,04

4 , МпО 11,31 ± • 0,06 ' .Л,10 1 0,05''

5 М0зР4 12,21 * 0,05 1,42 ±, 0,05

. 6 Соз04 -л _16,40 ±- 0,06 , ■ '1,64 ;±\ 0,00 '

• розпаду,". , i . ~ .<~ ' - . - ' ' -

| Якгсний С:клад прЬдукт1в'' в присутност1 УгОб .1 ммйбденвмгсних

• катал1затор1в 'залишаеться- таким же-як 1 в присутност1 катаЛ1затор1в ¡тшюючо')' дЦ, аде сп1вв!дношення м1ж основними продуктами р^акщI е ¡ншим (табл. 6). ■ ■~ . . - " , . \

- 17 ' 1

Вивчена к1нетека, - нагромадження продукт1в реакцЛ в присутност! оксиду мол1бдену (VI), карб!ду, бориду, сил!циду 1 фосф!д1в мол!б-дену. Встановлено, що дан! катал18атори зб1лыпують початкову швид-к!сть утворення епоксиду без суттево!' змгни початково! швидкост1 угворення кислот. Як"1 у випадку некатал1тичного процесу епоксид, альдег1ди 1 кислоти утворюються паралельно з г1дрперкосидом.

Вм1ст в реакцШай систем 1 гхдропероксиду, спирту 1 кетону в присутност 1 >юл1бденвм1сних катал1затор!в, - в пор!внянн1 в яродесом в присутност 1 катал1затор1в 1н1ц11оочб1 д11, зменшуеться. На почат-' ковнх стад!ях- окиснення селективн1сть утворення епоксиду в присутност! мол1бденвм1сних катал1эатор1в вида, н1ж в некатал1тичному процесЬчи в присутност! катал!ватор1в ШцОюючо! дИ, але к!ль-к1сть шШмерного продукту (пол!пероксиду) зростав. Зроблено припу-щення, що катал1затор активуе молекулу олеф1ну 1 сприяв !! взаемо-дП 8 пероксидними радикалами,- що однаково сприяеу творению 1 епоксиду 1 пол1пероксиду впдно в1- схемою

3 + >С-С<, <■

Кс

.х-

(У.2)

■X

¡Ь"

/ \

, +02

Г^бО' ке2к,

+ Б

+ ИОг-

(У.'З)

> 2 > С. - С< + Б

•-7-7—> яол!пероксид

3 врахуванням цихреакЩй концентрацП епокриду 1уг!дроЬероксиду в -час!,в присутност1гмол!бденвм1сних.катал18атор1в повинн! бути 'вв'я-зан! сп!вв!дношенням , 1 ' '■ '

[ЕЛ! -

к2>ке2 ' '". ' а Кс к!» [БД ц 1 2к2(ке2 + 2к2') , 2к21гаП(ке2 + 2к2')]

ГСООШ: (5.2)

де а - коеф!ц1ент пропортйност! вростання швидкостей катал!тичних ' реакЩй. ' ^ - •

. Експериментально _спостер1гаеться л!н!йна1 зм!на концентрацП епоксиду з1 зм1ною концентрацП г1дропероксиду в часЫлШйна зм!на кута н ах илу прямйх з! збШшенйям концентрацП мол!бденвм!сного катал!затора в систем! (рис. 3).

50 тмь.г1п

Ф1* Рис. 3. Залежн1сть СЕЛ!

10

6.0

40.

{ [ВДОНЗ в присутност!:1 -. (•) б/к; (*)Мп304; (+)Мп02; М0О3:2 -О,5,'г/Л; 3 -2,5 г/л; 4 -3,0 г/л; -5 - 12, г/л; 6 -

0.5

Ш залежн1сть в1д концен-> трацП МоОз- Т - 383 К.

участь цих катал1затор1в на стада1 продовження ланцога. .

Мол1бденов1 катал18атори практично не приймають учасИ в реак-щях еародження 1 обриву ланцюг1в, але сприяють нагромадженню епок-сид1в. В 1х присутност1 вростае сп!вв1дношення констант (к2-/к2).

Позитивний ефект проявляють ц1 каталазатори 1 в розвинутому про-цес1, коли в1дпов1дальними за епоксидуваннй е переважно перацильн1' радикали, 1 селективн1сть утворення епоксиду, в пор1внянн1 з нека- " тал1тичною реакщею, е значно в ища. В 1Х'-присутност1 зростае швид-

- к1сть утворення епоксиду при пост1йн1й швидкосп утворення кислот. Завдяки такому ефекту розроблено метод' селективного епоксидування

- олеф1н1в при IX сум1сному окисненн1-з альдегидом., 1 ,

, Мол1бденвм1сн1 каталгзатори, в залежноста в1д природи елемента зв- язаного з атомом молибдену 1 будови координащ иного ■ многогранника, можуть1сприяти, в основному, радикальному напрямку утворення епоксиду, або проявляти значну активн1сть'1 в г1дроперо"ксидному епо-ксвдуванн1. , Активнють катализатора в реакц15, радикального утворен- > ' ня,епоксиду залежитьВ1Д природи (електронегативност1) елемента зв'язаного з атомом мол1бдену. ;1з зменшенням в1дносно! електронега-тивност1 елемента в ряд! • " -

О (3,5) > С (2,5) > Р (2,1) > В (2,0) > (1,8), питом1 початков1 дивидкоста нагромадження епоксиду зростають.в ряд1 (Ыо'Ю5,, мапь/Л'м2;с): / . - .

- Мо0з(0,7) < Мо2С(1,8),< МоР(4,0) < Мо2В5(27,б) < Мо512(157),. , Важливу роль- в- цьому процеса в1д1грае атомне, сп1вв1дношення'мо-Л1бден:елемент в катал 1затор!. Зб1льшення вм1сту .електронёгативно- , го елемевту приводить до зниження активност1 катал!затора. Почат-

кова питома швидк1сть утворення епоксиду (Уо-.Ю5,, моль/л-мг-с) па-дае в ряд! Мо3Р(?,2) > Мо4Р3(б,5) > МоР(4,0) > МоР2(0,3).

При введенн1 в систему перед -початком реакцП третбутилг1дро-пероксиду,> початкова швидк1сть його витрати, у випадку карбиду 1 бориду мол1бдену, близъка до початкою! . пгвидкост1 нагромадженвя епоксиду, що св1дчить про високу 1х активн!сть в реакци епоксиду-вання г!дропероксидом. - '

6. ЗАКОНОМ 1РН0СТ1 ШОКСИДУВАННЯ ОКТЕНУ-1 Г1ДР0ПЕР0КСВДСМ

ГРЕТБУГИЛУ В ПРИСУТН0СТ1 КАРБ1ДУ I БОРИДУ М0Л1ЕДЕНУ. ' '

Законом!рност1 епоксвдування октену-1 ГПТБ в присутност! бориду 1 карб1ду , в основному, под!бш, але е 1 в1дм!нност1. - - -У присутносп Мо2С процес епоксидування зд1йсмоеться т1льки ге-герогенно. Епоксидування в присутност1 М02В5 в1дбуваеться як на по~ верхн! гетерогенной фази, так 1 в об'ем1 з участю гомогенно! форми катал!затора, до утворилася внаслгдок розчинеяня бориду в реагаЦй-н1й мас1. 3 повехт бориду в першу чергу вимиваеться бор 1 поверхня катал18атора збагачуеться молибденом. При багаторазовому викорис-ташп такого катал1затора активтсть гетерогенноГ форми катал 1 затора посл1довно зростае, а гомогенно! - падае, що викликано зупною ствв1дношення мол1бден:бор. ■

Селективн!сть процесу перетворення г1дропероксиду в епоксид, як в присутност1 Мо2С так ! в присутност1 Мо2В5, в залежност1 в1д умов реакцП досягае 98 - 100%.

Мнетично показано, що в присутностг обох катал!затор1в спос-терггаеться комплексоутворення м1ж катал13атром 1 .г!дропероксидом та катал1затором 1 продуктами реакцп. В ц!лому процес описуеться схемою Б

' , СБ--¿ИЗ (К2) -

1 +ЕН, Кс2 -

■ , +Еп, Кс4 г : , -ИБС, Ксз" -(К4) [Б-'-Еп! -5-• С § 3 —-- [Б — ТБСЗ (К?) .

I +ИХ)Н, КС1 - [ 5-1 -КЮН ] (Кг)

■ - } +ИН, ко -- ' 3 + Еп + ТБС <

-Початкова твидюсть реакцп епоксидування описуеться р1внянням

, • Уп . __иШ2л_1, ; . .(6.1)

~ , » , ' Кв + ГШЗШо + КшКС![ 1п!о - '■ '•

де: V - МИШо^, Кт - (к-1 + к*о [КНЗо^к^, П^о•- початкова. концентрац!я введеного продукту реакцп иьиыи.

Значения Кш/У. Ксз ! КС4 при 343 К становлять для

• - . - го - .

M02C , Ксз - 0,35 л/моль, КС4 - 2,5 л/моль, Km/V - 0.25-104 с М02В5 Ксз - 0.05 л/моль, КС4 - 1,9 л/моль, "Km/V - О,'32-Ю4 с. 3 врахуванням 1Нг!буючо1 дП спирту i-епоксиду, до утвориоться в процес! реакцП, швидк!сть витрати г1дропероксиду в uaci опису-еться р1вняиням

dlROOH]

V [R00H3

(6.2)

" dt ч Кш(1 + tROOHJ/Km + (Ксз + КС4)ДШ00Н]) * яке П1СЛЯ !нтегруваявя при початкових умовах CR00H] - СЮОНЗо 1 t - О, можна еаписати в вид! л!н!йно! функцЛ

' AIR00H3 V . .

. t 1 - Km (Ксз + KC4)

' Кш(1 + (Ксз + KC4)CROOH]q) 1 . [R00H30 1 - Km(Kc3 + Кс4) t [R00H3

Експериментальн1 точки 8адов1льно укладаються на прям! в координатах АГТООНЗ 1 . [ROOHlp

t " t CR00H3 '

(6.3) (рис. 4)

■IOhou^A-C

Рис. 4. Зм1на концетрац!! г1дропероксвду в час!, в координатах р-ня (6.3) при [ЮОШо (моль/л): 1 - 0,56; 2 г 1,05; 3 - 1,42; /4 -1.66. М02С - 6 Г/Л. 343 К.

Повитивн! вначення тангенс!» кут!в нахияу прямих 1'негахюв1'в8аяен-,ня, BiflpiBKiB, шр в!дс1кавться прямими на ос! ординат, св!дчать про бхльшу cTiräticTb комплекс!в катал!ватор - продукт реакцП !(1п). н!ж .комплексу. катализатор - г!дропероксид. -- ~ > , -

• За' даними к!нетики витрати г1дропероксвду в 4aci, визначено ос-HOBHi KiuenwHi параметр» реакцП, - як1 практично с^впадають. в данями- визначеними- незалежно з використанням початкових швидкостей реакцП, vp п1дтвёрд*уе адекватность прийнято! к1нетично! модель

. Значения констант* швидкост! - реакцП утворення епоксиду (ко-104) при 343 К в присутност! М02С становить 0.'40 л/'м2-с; в при-cyTHocrj М02В5 - 3,4 л/м2-с.' Активн1сть бориду моипбдену, в реакцП

- - -.21 -/творения епоксвду майже на порядок виаа н!ж карб1ду. 1

К1ветичн! ваконоШряост! реакцП епоксидування октену-1 в при-' ■ сутност1 гомогенного катал!затора, одержаного при ,розчиненн1 бори- ' думол1бдену в реакц!йя1й сум1ш1. е такими ж,' як,! для гетерогенно! форми. Де вказуе на единий механ1зм епоксидування в присутност1 го- " . могенно! -1 гетерогенно! форм катал1затора. -Актив'н!сть гомогенно!' 'форми борвм!сного катши затора е того, ж порядку, що 1 гетерогенно!: Висока активность бориду можливо зв'язана 1з активац!ёю мал1бдену Оором. Встановлено, що активн1сть мол1бденових гомогених катал!заторов можна пШвдити - введениям бэрвм!сних' сполукг АктивнЮть Мо(СО)б. Мо02(асас)2г 1 МоОз зростае майже втрич! при додаванн! до них оксиду бору." Початкова швидк!сть епоксидування залежить в1д' мольного сп1вв1дНошення Мо:В в катал!затор! 1 е максимальною при значенн! Мб: В. - 2. Шдвищення активност.! мол1бденоврго катал!зато-' ра спостер!гаеться 1 при- введенн! -в систему 1нших' борвм1сних сполук, (бури, борно!.кислота). Борна кислота викликае б1льшии бфект, н1ж бура. Очевидно в реакшвдпй,систем! утворюютЬся спРлуки граничного ■складу 1з зв'язками Мо - В або Мо - О '-.В/, я(а е активншими в ре-; _акц!!, епоксидування н!жкагал1 загори,- в ягах молибден зв'язаний з б1льш електронегативним л!гандом, як це мало м!сце у вйпадку гетеро-, генних катал1затор1в. 3 ц!в! причини, очевидно,- борид мол!Сдену е.

одним !з найактивн1ших катал!затор1в реакцП епоксидуванйя як в ге- -■' терогеннщ,' так 1.в гомогенн!й формах. -Селективн1сть процесу достат-~ ньо висока ! знаходиться в межах■98 - 1002. Прогнозовано можливГсть' - викорис^ання-бориду-мол1бдену як катал!затора г!дропероксидного епб-ксидування алк!лал1лових еф1р1в алк!лакрилових кислот. На даний- час в1домо епоксидування таких сполук т!льки надкислотйми.

- • 7.. ЕПОКСИДУВАННЯ 'ЦЖШТЛЕТЯШРИМТУ Г1ДР0ПЕР0КСИДСМ ' ' - " ТРЕТБУТИЛУЧт^Б").'-,. . -- .

ЕтилалМетилакрилат одержували за розробленою - нами одностад!й-, ною методикою - дис'пропорц1онувйнням> етилакЬрле!ну в-присутност1 ал-коголят!в алюмШю. . , - 4 - , - ,'

рптимальними умовами. синтезу ,етилал1летилйкрилату е: кАтал1эа-' хор - ётилал!Лат алюмШю в-к:1лькост1 5' - 102 мол. в1а к1лькосу1 'етилакроле!ну, температура реакцП 263-- 313'к,^час реакцП. (в за-лежност1 в!д температур«) 24 - 70 годин. В цих умовах може'бути до--сзгнута " конверс!я альдегиду " .^'90?. !- селективность утворенйя .про- .

, дукту . . у 1 ' ,7 - -.

^ одержаний еф1р п!сля очистки г ректиф1-кац1! викориотбвували'Б реакцП - епоксидування ГПТБ в присутност! МоО«"(асас)ц та ряду тете-1 х>генних .каталхзаторав : МогС.^ - МоЗ^,' МоОз, 'МоБ*. Мо^Вь. Мэр. Т+С. Т102. БаОз;- У20$. ' , ' ■ .

' - 22 -

Найактивн1шим серед випробуваних катал1ватор1в, як 1 у випадку епоксидування октену-1, е борид мол1бдену.

На в1дм1ну В1Д -реакцП епоксидування ркткену-1, при епоксиду-ванн! етилал1летилакроле'1ну вих1д епокиду в час1 зм1нюеться.в1д 60Х до 80 -"907.. ' ' _ ' " . , . • , "

" ЗалежнЮть юлькостд утвореного епоксиду в1д кШкост1 перетвореного. г1дропероксиду (Д[Еп] - Г(Д[ГПТБ))) е л Шиною, але пряма' ■ в1дс1кае на ос1 абсцис певний Б1Др1вок, що за абсолютною величиною в1дпов1дае -.10% початково! концентрат I Г1дропероксиду (рис. 5).

ùlEn], -

моль

0,5--

А[гптБ]р2£± [S]

Рис. 5. Залежтсть к1-лькост1 утвореного епоксиду в1д к1лькост! про-реагованого ГПТБ при по-чаткових концентрац!ях Пдропероксиду (моль/л) : 1 - 0,3; 2 - 0,5. Т -363 К, ЕЕфЗо - 3.3 моль/л, 1,4 м2/Л~

Тангенс.кута нахилу прямо! у ВС1Х випадках' залишаеться практично пост1йним г дор1внюв 0,97 ± 0,01. Це св1дчить, що 1снуе початковий "1ндукшйний" пераод, ,на протяз! якого.витрачаеться/ ~ 10%. взятого Пдропероксиду, але епоксид при цьому не утворюеться. Щсля цього Пдропероксид витрачаеться практично т1льки на утворення епоксиду.

- Гомогенна, форма' катализатора, - утворена за" рахунок розчинення М02В5, на В1Дм1ну В1Д реакщ] епоксидування октену-1, "в д1й реак-Ш1 ё реактивною. - / - . "

' Початкова непродуктивна, витр^та 'гйропероксиду пов-'язана 1з по-верхневою взаемод1ею гхдропероксиду з*катал1затором, яка, очевид-. но,- веде , до його модиф1кацП. Така модификация в1дбуваеться т1льки при одночастй Д1'Гна^кал^затор, пдролероксиду . 1 еф1ру 1 закшчу-еться на протяз{ 1,- 2 хв. • . ■ ' " '

- 23 -,

, Вплив початково! концентрат'! Ндропероксиду i еф1ру на почат-кову 1лввдк1сть реакцП в не таким як'для реакцП епоксвдування ок--ену-l. При BMiHi концентрацП еф1ру швидк1сть реакцП не ем1гаоеть-ся, що вкаэуе на нуль овий порядок для цього реагенту 1 св1дчить про його значно б1лыиу здатн1сть до комплексоутворення з М02В5, н1ж у октену-П Д1йсний порядок реакцП для г1дропероксиду доравнюе'двом, а спостережуваний ' - одиниц1 до конверсП г:дропероксиду ~80Х i, Нльки вплив концентрацП катал1 затора на -початкову швидк1сть реакцП не в1др1зняеться в!д такого для октену-1. ■ -

Ефективна константа швидкоста реакцП (кеф).,. ' розрахована . за р1внянням першого порядку.' е постпгаою впродОвд експерименту, але зростае i3 зб1льшенкям початково! .концентрацП гадропероксиду "Стабл. 8), тодг як при епоксидуваннг" октену-1 вона залишалася пос-- Ниною 3i smîhoio концентрацП г1дропёроксиду, алё монотонно падала впродовж реакцП. ' ■

Вплив продукпв реакцП (третбутилового спирту (TEC) 1 епокси-ду) на nepeôir реакцП е р1зним. Якщо епоксид, як 1 у випадку епо-ксидування октену-1, е iHriôiTopoM реакцП то ТБС, навпаки, приво-

Таблиця 8

Вплив початково! концентрацП г1дропероксиду та продукНв реакцП на значения ефективно! константи швидкост1 реакцП при 363 К, ГЕФЗо " 3,3 моль/л. [S] - 1.4 м2/л. .

П/^П ' Продукт Концентрац1я. моль/л ke®' Ю4. с-1

/1 ' ГПТБ - 0,100 , 5.67 ± 0 ,42

2 -РПТБ ' . 0,452 . 8,54 ± 0 .12

3 - Еп- 0,10 8,33 ±-0 13

4 , . - - Еп . 0,50 - - 5,70 ±0 29

5 'ТБС 0,10" .' , - 10,45 ± 0 68

- 6- - ТБС 1-.00 - 20,90- ± "1 70

?.' ТБС + Еп ТТБС]-[Еп]-0,20 "8,45 ±■'0 28

8 ТБС + Еп ' , [TPG1 -ГЕп i-0,50 . 8,59- ± 0,

дить до зб1льшення швищдосН реакцП.- Внасл1док цього крива витрати гадропероксиду описуеться р1внянням псевдопершого порядку до кон--версП г!дропероксиду" -80Х' 1 значения кеФ в ход! реакцП, практично не гм1нюються.' Це- тдтвердлфоть дан}, що. характеризую«) вплив на значения Ке<» .епоксиду 1 спирту, 'введених перед початком редкий, кожного окремо-1 разом у вигляд! екв!молярно1 сумшГ.

Спор1дн'рнгсть етиЛаМлетнпакрилагу до катал!заторэ е значно г-иг •

- - 24 -

щао, н!ж в октеяу-1. «о првгводить до шввдкого утворення комплексу катал18атор - еф!р Бф' + 3 <——> К. ' '

' • Комплекс К в8аемод1е в г1дропероксидом (ГГГГБ), спиртом '(ТБС). та епоксвдом (ЕЛ),, утворгаочи акгивн1.комплекта еф1р-кат&л1ватор , ГПТБ (Кх) 1. еф1р-катал1ватор-:ГБС ХКз) та неактивний комплекс еф1р катад1ватор-епоксид' (К4) 'в константами'р1вноваги,- в1дпов1дно, Кс1, Г Ксз 1 Кс4. , " - ' •

Епаксид утворюеться за реакц!ямц ,

К1 +;ППБ ке :ьЁп.+ ТБС + ГПТБ' •- (VII.1) ,

Кз+лпб к'е > Еп + г твс + Э - (VII.г) Швидк1сть утворення епоксиДу , аотже '1 жввдклсть ,витрати* г1дропер7 . •оксиду (враховуючц високу селективн!сть) описуеться рГвнянням

кеКС! [ГПТБ]2 [Э] р + к'еКс3СТБС] [ГПТБ][Б]р 1 + КС1 [ГПТБ] + КсзПЪС] + КС4[Еп] ' 1 ' а в присутност1 води, яка е сильним 1нПб1тором, р1внянням (7.2) . сЦЕп] анТГГБЗ кеКс1[ГПТБ]2[53о + к'еКс3[ТБС][ГПТВ]ЕБЗр дЬ " - сЗЬ ' _-1 + КС1 [ГПТБ], + Кс3[ТБС] + 'КС4СЕп] + КС5Ш2О] '

- Встановлено, що доданок КсзСТБС]в пор1внянн! з 1ншими складо- . вими'Внаменника цих функц!й, е малозначимий 1 ним можна знехтувати.

' Ягацо'в систему перед по<атком реаедГГ вводити спирт 1- епоксид в ксшцентрац1ях, " в1дп0в1дно [ТБС]' 1 [ЕШ, то, враховуючи вваемозв'я'--- зок м!х юлыйспо витраченога в реакцП 'Ндропероксйду та- утворено- -, го спирту 1 елоксиду; швидКЮТь реакцП (у вхдсутност! вологи) опи-. суеться равняйням - . '

СИГПТБ]' {(МС1-ГеКсз) [ГПТБ]2+к'еКсз([ТБС]р^ЕГПТБ] 'р) [ГПТБЗ> [ЭДр ЙЪ -1 + КС4([Еп1о. + [ГПТБ]о) + (КС1 -, Кс4) [ГПТБ] . ^ 3)

„ 1 нтегральна форма якого маечвид

- / КС1 - КС4 .'. ' • , 1.+ КС4([ЕпЗд ~ [ГПТБ] о) ч \ (кеКС!.- к'вКсэ)13)'о " К'рКсз([ТБС]о+ЕГПТБ]о)[Э]о '

■ г . / к'еКсз([ТБС](гКЙГГВГо) + (кеКС1-к>-еКсз)[ГПТБ]0 \ - . * киКСз(ГГОС]о+Щ1ТБГо) + (кеКс1-к'вКсз)[Г1ЦБ]. /-■-- 1 + Кс4(Щ]]0 + [ГПТВ]р) - _ [ГПТВ]0 . , '

^'еКс3({ТБС}о+{ГПТБ]'о)[2]о 1ГЦТБ] , " -У.' де'1ГТПте|^^р№онцентрац1й г^дропероксиду ло початку активацп

. К1нетичн1 параметра процесу,' визначен1 при'363"К, ыають яна. чеиня: ^ -9.48 ± 1,38 л/моль, .кеКса + О.Ик'сКсз - 74,¿7 « &.-36 ' л2/|£-моль-с (ягацо а - 0,1), ке - (7.71-± 1.60)-ю'"4 лЛГ-с. к'г-Кс;?

- ■- £5 - 1

- (50,88 ±. 3,78)•10~4 л2/м2-моль-с, КС4 - 8,60 ± 1,05 л/моль.

> Комплекс, утворений • за участю трет.бутанолу (Кз), 1 комплекс, -творений га участю Пдропероксиду трет.бутилу (Ка), мають близь ку активность в реакцП утворення епоксиду, хоча в, щлому активншим е комплекс, утворений за участю г1дропероксиду трет.бутилу. Близьк1 значения Kci i Кса св1дчать про практично однакову спор1днён1сть до катализатора г!дропероксиду 1 епоксиду. Вр'аховуючи, що епоксид утво рюе неактивний комплекс, нагромадження його1 в реакщйщй сумшД приводить до зменшення швидкост1 реакцП/ 1 .

Використовуючи одержан! значения констант' реакцП, за р1внян-ням (7.4) були розрахованД теоретичн! к!нетичн! крив! витрати г!д-ропероксйду ' трет.бутилу в 4aci при р!зних початкових концентрациях . гадропероксиду, катал1затора, трет.бутанолу, епоксиду i екв!моляр-но! сум!ш1- трет.бутанолу з епоксидом. ОдержанД теоретичнД крив! ■ витрати гДдропероксиду в 4aci ■ практично сп1впадають з! знайденкми

- експериментальним шляхом. Це св!дчить про адекватн!сть запропонова-ного хемДз'му. реакцД! епоксидування етилал!летилакрйлату г!дроперок- -сидом трет.бутилу-у присутност! бориду мол1бдену, можлив1сть розра-

- хунку к1нетичних параметрДв ц1е1- реакцП 1 достов!рн!сть одержаних .' значень. '

Якщо з каталДзатором вноситься адсорбована вода," частка яко! 'гстановйть тв, то-П,кбнвднтрацДя в'розчин! буде дорДвнювати 0CS3. -Швидк1сть витрати' гДдропероксиду у присутност!'вол'огого каталiза-" тора описуеться р1внянням (7.5) ' ■ 1

", ' ас'ГПТВЗ 1(кеКС1-к'еКсз) [ГЙТБ32+к>еКсз([ГПТБ] 'о)[ГПТБЗ> CS]q dt " 1 + Кс4 СГПТШо + Kc5Q[S] + (КС1_-'кс4)'СГПТБ]. ' За' даними -залежностД початковоз шзидкост! реакцП в!д к1лькост1 " 1 Бологого катал!затора визначено значения CKcs"- 2.93 ± 0,37 А/'н2.

Значения ' 8, визначене. незалежним шляхом," становйть 4.92-10"3 ■ . "моль/м2,- Значения константи р!вноваги утворення комплексу каталДЗа-

- тор- - вода" Кс^ становитЬ "(5,95 ± 0,75)-102 л/моль. Не значения на два'порядки перевищуе значения константи"рДвноваги утворення. комп- •

. лексу катал 1 затора *з епоксидЬм, тому нав1ть,незначнД домДшки.води . суттево вплйвають гна 'переб!г реакцД.!. - " ■ , . -i

Одержана к!нетичн1 дан! показують; що одержання епоксиду шляхом -епоксидування етилал!летилакрилату г!дропероксидом третбутилу можли-_ ве в присутност! гетерогённих каталДзаторДв, зокрема, ,,в присутност! . бориду молДбдену. Для зб!льшёння швидкост! реаюШ необх!дно ii проведения у в!дсутност1 вологи,' вйкористання сухого катал!затора i. можливо.,. проведения реакцП' в серёдовиш. третбутиловог.о спирту, який е активатором цього процесу. Встановлено.■ до активуючу д!ю в .'цьому процес! проявляв i Дзопропанол; тод! як метанол-е 1нг!б1тором

>.

реакцП.

Оптимавьними умовами проведения процесу у присутнос-п бориду мол!бдену е: мольне сп1вв!дношення еф!ру до Г1дропероксиду - 1 : 0.2-0,5, вм1ст бориду мол!бдену 0,33-5,30 м2 /л, температура ре-363-383 К, юлькють трет.бутилового або !зопроп1лового спир-ту.0,2-1,0 моль/л. Вих1д епоксиду при цьому складае 85-907. (в роз-рахунку на прореагований г!дропероксид). Конверсия Ндропероксиду 70-90% досягаеться,за 6-15 хвилин.

Наявшсть в молекул! епоксиду подв1йного зв'язку 1 епоксидного •к!льця вумовлюе його. перспективного як мономеру для одержання р1з-них пол1мерних -композищйних матер1ал1в, , клеевих композищй, як розбавлювача епоксидних смол. . -

,8. ЁПОКСИДУВАННЯ ОКТЕЮ-1 ПЕРОКСЗДОМ ВОЛНЮ . За результатами досл1дження впливу природи гетерогенних катал1-«атор!в (Мо51г; МогС, М02В5, W2B5, (МоЮгС, МсОД на швидкЛсть 1 се- -лективн1сть реакцП ёпоксидування октену-1 пероксидом водню, вста-новлено, що гетерогенн1. катайзатори, як1 е активними в реакцП ёпоксидування октену-1 молекулярним киснем 1 ГПТБ, е малоефектвними в реакцП ёпоксидування о^тену-1 пероксидом водню. Якщо в первому випадку б1льш ефективними мол1бденвм1сн1 каталхзатори, то для пе-роксиду- водно ефективншгми е вольфрамвм1сн1 каталхзатори. - Борид вольфраму е менш активний, н1ж борид мол1бдену, але селективность утворення епоксиду. в його присутностх вица майже втрое. Зм1шан1 мол1бденвольфрамов! катал!затор'и за"активн1стю близью до мсипбде-нового, а за селективн1стю - до вольфрамового катал! затора." Як 1 у випадку ёпоксидування. ГПТБ спостер!гаеться часткове розчинення гетерогенного кат ал 1 затора в,реакц!шпй мае!, але селективность'- утт ворення епоксиду в прйсутност1 гомогенно! форми, одержано! внасл!-док розчинення гетерогенного катал!затора е.значно витою. . "Витриманий на против!; 10 - 15 хв в розчип пероксиду -водню, ге-терогенний1 катализатор • втрачае ' свою активность ! дхе,- фактично, ' - т!льки гомогённа форма катализатора,* тодГяк при епоксидуванн1 ок-тену-1 ГПТБ д1яли обвдв1, аба тальки йога гетёрогенна' форма.

•Досл!дження законом!рнос^ей ёпоксидування октену-1 пероксидом водню в.присутност! гомогенних"форм катал1затра, одержаних внасл!-док часткового розчинення твердого контакту показало, що такий про-цес може бути достатньо ефективним. . - , 1

Основн! стадИ процесу включають взаемод1ю катализатора в пероксидом водню з утворенням активного окиснйка (комплексу.,чй б!льш ймов1рно," пероксидно! сполуки), який ! е власне епоксидуючим агентом. _ ' . " . , •

Л1м1туюча стад!я, що' визначае к!нетику процесу в ' щлому, сут-.

/

-г?.- - • ■ • , тево залежить в1д природи катал1затора. ,Зг1дио з, к1нетичними данями, для мол!бденвольфрамвм1сного катал!затора, стад!я утворення .пром1жно! сполуки-е швидкою, . а,л1м1тувчога стад!ею е взаемод1я ц1е! ■ сполуки з олеф!ном 1 реагаЦя п непродуктивного розпаду. , РеагаЦя епоксидування'описуеться к1нетичною схемою,В

Н202+ ~—>'[Зл.Н202],:-

КсА +Н20

Н20 + 02 +

кГ

СУШ. 4)

">С - ,С< + Н20 +

(8.1 У. (8.2)

. [Н202...3..,Н203 . . +1?Н . ' ,\ /_ . ' Швидк1сть витрати пероксиду водню, якщо к- « 0, к+ >> кь к2, описуеться загальним р1внянням ■

• СИН2О2З ■ ■ Чк2 + кг СИНЗ) ЕЗЗр -''. <И ■ " ^ Кс1Н203 + 1 а'пшидк1сть нагро'мадження,епоксиду -,р1внянням СЯЕПЗ кг скнзгёзр' •'. . ' ' 1 "(К " Кс(Н203 + 1 ' , •„ 1

Селективн1сть утворення епоксиду, яка визначаеться в1дношенням швидкост! утворення епоксиду до швидкост! витрати пероксиду водню, описуеться сп1вв1дношенням

" ° " к2 * к ' , - (8'3) 1 не залежть в!д концентрацП пероксиду воднюЛ концентрацП ката- ' <л!затора.-В умовах синтезу" С1?Н] -V (ННЗо 1 селективн1сть зв'язана з концентрацЗею олеф1ну л1н!йною залежи!спо ^

. > ' ' ' . ■ (84)

• , - з - ^ гш0. ■' • Г " -

що дозволяе прогнозувати селекти'вн1сть утворення" епоксиду- при р!з-них концентращях" олеф1ну. Так при 366 К к2/к1 - 1,5 ± 0,1 моль/л, значить в чистому октен1 ([Ш,^- 6,3 моль/л) максимально може бути досягнена сёлективн!сть утворення епоксиду 1 80,0 ± 1' 7..- В. умо-,вах азеотропно!'в1дгонки води орган1чним розчйнником Шоксан-бен-. зол), СЙНЗ - 4,8 моль/л. Се'лективн1сть утворення епоксиду,при цьо-му не може перевищувати 76,0 7., що п!дтверджуеться експериментально' Для вольфрамборидногО катал 1 затора 'л1м1туючо10 е • стад1я утворення пёроксидно! сполуки, а не стад1я" епоксидування; чи стад!я . непродуктивного розпаду (к+'<< кь к2'), тод!'[5Т>> [3. ..Н2023 1 1н Пбуючий вплив води буде полягати в утворенн1 неактивного-комплексу ЕЗ.:.Н203". ( ' \ , ■ - _ ( ' - " -

- . • Швиак1с^ь' витрати±пероксиду водню, б цьому випадку.^ описуетьчЯ р1внянням' 1 ' ' • - - _ -

■ • : ¿[НгОо: 1 клн2о-.>з ["ззр , ' С)" -

л " кссн2о] 1 ;

• - 28 -

- що узгоджуеться1 в к1нетичнши законом!рностями реакцП в присут-

■ ноет! гомогенного катал1затора на основ! бориду вольфраму №65), "де спостер1гаеться перший порядок реакцП для пероксиду водню ! '■

катал1еатора, нульовий -для олеф1ну, та зменшення швидкост! реак- -ш! при-введеш1 в систему води.

Селективность утворення-епоксиду,, як 1 у випадку мол1бден/воль- •

- фрамового катал1затора, _описуеться р!вняннями (8.3) ! (8.4), але. /тангенс куга н ах илу прямо! е меншим ! при 366 К - становить 0,50 ' ±

0,04. Отже селективн!сть утворення епоксиду в присутносП катал!за-тора 'на основ! бориду вольфраму повинна бути в аналоНчних умовах' "вида, н!ж в присутност1 мол!бденвольфрамового катаШзатора. А саме, при 366 К 1 найвивЦй концентрацП олеф!ну (6,3 моль'/л), максимальне ■ значения селективности повинно наближатися до 93 ± 1 %. В умовах . азеотропно! в!дгонки води (концентрация олеф!ну 4,8 моль/л) - до 90 ± 1 %, що в!дпов!дае експериментальним'даним.

Зг!дно з р1вняннями (8.3) 1 (8.4) селективн!сть процесу повинна залежати т1льки в!д концентрац!! олеф1ну, температури ! природи катал!затора 1 не повинна залежати в!д наявност! води в систем!. Однак, експериментально встановлено , що !з збШшенням концентрацП води в. систем! змеишуеться не т!льки швидк!сть реакцП, , але '! селективн1сть утворення епоксиду. Останне, очевидно, 'гов'язано не 'з 4 -реакцЦю непродуктивно! витрати пероксиду водню, а-з реакщею по- ' дальшого перетворення епоксиду за' рахунок його'взаемодП з водою,--

, В И С Н О В К И ■ . -

1. На основ! встановлених законом!рностей реакц!! катал!тичного • ' окиснення октену-1' та 1нших' олефШв, молекулярним ! зв'язаним киснем,- розвинуто теоретичну базу' р!диннофазного окиснення олеф1н1в 1 сформовано науков! основй керування'цими проце'сами. . . Ч 2. Запропонована загальна , схема-окиснення октену-1, . зг!дно з якою зародження.ланцоПв на^початкових стад!ях'зд!йснюеться за три- , -" молекулярною реакц!ею 2ИН + 02- 3 нагромадженням в систем!. г!дропе- ',

■ роксид1в дом!нуючим ехав напрямок утворення радикал!в' за реакц!ею ДЮН + рн. Продовження ланцюга здЦйснюеться за рахунок двох кунку-руючих реакц!й:; взаемодП пероксидного -радикала з С-Н ! з С^С зв'я-зками. Утворення епоксиду' в!дбуваеться паралельно: за реакц!ею роз кладу в - пероксиалк1льного радикалу' (при рОг -< 2'- 'р кПа) Д ■ через 61 перокевдний радикал, "або-д!оксетани (при рОг > 10 - 20 кПа). -

,,Показано,. -що для октену-1, навить за умов"в!дсутност1 поб!чних ре-_ • акц1й утворення пероксидних сполук, альдегшв,, кислот, селектив-

V О Бпитдщ у^Я^/^'^^1 ^ищ«^

тичного обриву___ 11 1 не може перевищувати 70 - 802. Визначено

к!нетичн! параметр« окремих ■стаШй процесу: .

3. Досл!джено вплив. р1зних гётёро^енних катал!ватор!& на процес окиснення октену-1. Встановлено, що хем1зм д!5 1 активн!сть катал! затора визначаеться як його природою,, так 1 будовою ' кристально! граткх (блихие координац1йне оточення). Оксидй н1келю, кобальту ! мангану приймають участь переважно на стай!! вародження лан-1дог1в 1 практично не беруть участ! в стад1ях продовження' ! обриву лаидаг1в.- Процес окисйення в Зх присутност! розвиваеться гет'ероген-но-гомогеиним вляхом. К!нетичнг ваконом!рнрст! визначаються природою метаяу в оксид!, структурою кристал!чно! кратки-та температурою процесу. Оксиди N10; С03О4 1 «•*Мпз04 - активують радикальний ровпад г!дропероксид!в; МпО, ВгМпгОз !,0-шЬг'- сприяють. радикалоутворенню, зарахунок активацП >С-С< вв'язку; в-МпгОз.в- ! т-Мпз04.с<- ! т-МпОг- !нертн! сполуки. «-МП3О4 в критичн!й к!лькост! направляе розпад г!дропероксиду мшекулярним шляхом, тому швидк!сть окиснення в цих умовах падае до нуля.4' Уг05 приймае участь як на стадП" эародження, так } на стадП продовження ланцюга ! сприяе утворенно епоксиду га продукт!в глибокого пе'ретворення олеф!ну— кислот. Да-, но математичний описг мод ел! процесу. . - ~

4. .Б!нарн1 мол!бденвм!сн1 сполуки (оксид,' карб1д, боридг фосф1-. ди, сил!цид гощэ) впливають, пё£>еважно.'на" стад!ю продовження ланцюга, сТимулюочи утворення >епоксид!в. Епоксид ! г!дропероксиди, в !х присутност! утворюються, як ! в некатал!тичному процес!, пара-лельно. Катал18атор активуе подв1йнйй зв'язок алеф1ну-в його реак-ц!!-8 пероксидними радикалами, ! сприяе п!двищеннв« селективност! утворення /епоксидУ: Розроблено спос1б сйержання епоксид!в шяхсМ сум1сного-окиснення олеф1н!в з альдег!дами в присутност! мол1бдён-вм!сних гетёрогенних' катал!затор1в. - . • 1 _

, 5. Встановлено, що активность катализатора антибатно зв'язана з електронегативистю елементд в б!нарн1й сполуц1з Мол1бденом^ Пито-ма початкова швидкгсгь нЗгромаджерия епоксиду зфльшуеться в ряд1 • ' ¡МоОз(0,7.) <-М02С (1,8) СЫ03Р (7,2) < МогВ5(27,6) < Мо5*г(.!57). - -

•Увипадку однаково1 ^рироди елемента зв'язаяого з мсипбдейом "активн!сть к£тал!Ьатора з'алёжить _в1д сп!вв!дношення йс»Л!бден/'еле-' ■ент. Для мол1бденфосф!дногй катал! затора питома. початкоба швидк!сть нагромадхёння епоксиду„зростае в рад! .. ! ,

: М0Р2 (0,3) .< .МоР .(4,0) < Мо4Рз(6,5) <"Мо3Р (7,2/. ' Катал Натори актива в , реакцн- • епокйидування октенУ-1 молеку-лярним, киснем е-активними ! в'-реакцП епоксидування 1;1дропероксидом третбутилу. ,щэ засвгдчуе спор 1 диен ють цих' процессе. Запропонована

' ,к1нетична модель реакцП, то включав утворення пром1*них комплексе катал 1 затор-субстрат та катал1затор-продукти реакцП. Показано, що продукта реакцП елнг1б1торами процесу при епоксидуванн! олеф^шв. Спирти можуть активувати процес при епоксидуванн! ненасичених сполук з п!двщеною едатнхстю до комплексоутворення. Визначено константи р!в новаги утворення комплексов катал1затор - г1дропероксид (КС1), ката л 1 затор - третбутанол .(Ксз) 1 катал1затор - епоксид (КС4). ' ' 6. Встановлено. щэ гомогешп мсшхбденвм1сн1 катай затори можуть • ,бути активован! додаванням-борвм1сних сполук. Додаванням оксиду бо-- ру до гексакарбоныу мол1бдену можна тдвшцити активность останнь-ого майже в'4 рази-(при атомному 'сп1вв1дношенн1 В : Мо - 1 : 2). Селективн1сть утворення епоксиду (на перетворений г1дропероксид) . досягав 95 7 100%.

7. Показано принципову можлив!сть здгйснення реакцП епоксиду-вання етилал!летилакршату ГПТБ в присутноста гетерогенних мсаиб-денвм1сних,катал1ватр1в. Вивчено 8аконом1рност1 ц1е! реакцП в при-сутност1 М02В5 1 встановлено, щр епоксидування еф1ру може бути 8д1йснене а селективн1стю близькою до 98%. Активною в щй реакцП е т1льки гетерогенна форма катализатора, хоч'борид мсшбдену, як 1 у випадку епоксидування октену-1., частково розчинний в реагаЦший ма-. с!. Встановлено, що реакц!^епоксидування передуе утворення комплексу г1дропероксид - катал!затор - еф!р. Утворений комплекс взае- ^ мод1е з молекулою г1дроперок;иду', утворюючи моноепоксид. Комплекс спирт - катал!затор - еф1р, як 1 попередн!й,' е. активним в. реакцП епоксидування. Спирти (к|?1м метанолу). ё айриваторами, а епоксид, 1. вода - 1нг1б1торами реакцП епоксидування. Запропонована д1нетична_ модель реакцП адекватно описуе процес. епоксидування 1 д!б "можли-в1сть визначйти ряд к1ре*ичних параметров процесу. . .

8. Встановлено; що п^вь^икористмр!,- як епоксидуючого агенту, . пероксиду. всдаоо ефективнЬшпвГе гомогемп форми кат£л1ватор1в, д1я

яких. ймов1рно, поЛягае в утврренн! пррм1жнд1' пероксидно! сролуки Е-О-О-Н. щр. власве виступае епрксидуючиц чиннщтом, £ присутност1 мсиибденових катал! затор!в пероксид' водно швидко витрачаеться в ча- -' С1, але,селективн1стъ утворёння епоксвду (в розракунку на прореаго- -. ваний пероксид вод ню) е нёвисоксю (бйыг^ЗОХ). В присутност1 вольф-.' рамових катал1затор1в шйидюстьвитрати пероксидуводно е меншою, . але селективн!сть лроцесу.зростае, 'Зм1ш^1 юл1бденвсш>фра»юв1 катализатора збер1гають високу 'Ъ^ивнГсть мол1бденових 1 селектив-, н!сть вольфрамових катал!затор!в. 'Ьелективн1сть (Э) утворення''епоксиду (за умови азеотропно! в1дгонки ¿оди) залехить т!льки в1д концентра цП олеф!ну 1 природи катализатора 1 не валежить в1д- кон-центрацП катализатора 1 пероксиду водлю. Показано, що в присутнос-

•■•1 гомогенного молДбденвольфрамового каталДзатора може бути Досяг-нута селективщсть утворення епоксиду (на перетворений Н2О2) б!ля 76%, а в присутност! вольфрамборидного катал1затора - 90%,

Основт результати дисертацП викладено .в таких роботах: -

1. Козак С.И.-, Никипанчук М.В., Черняк Б.И.. Инициирование'цепей при жидкофазном окислении октена-1.// Л. - физ. химии,- 1977.т. 51,- N 1,- с. 202 - 204., . ' ' , ■ ■ 2. Козак С.И., Никипанчук М.В.,.Черняк Б.И. Кинетические закономерности жидкофазного окисления октена-1"на гетерогенных - катализаторах .7/ Нефтехимия.- 1976".- N 5.- с. 740 — 743...

3. Козак С. I., Никипанчук М.В., Черняк Б. I.- 1дентиф1кац!я про-дуктДв окисления октену-1.// 'ВДсник ЛП^- х1м1Я ,та х1м1чна 'технолог!*.- 1979.- N 130.- с.; 55 - 58. , '

4. Кинетические закономерности окисления" октена-1 в присутствии МпО./ Котур М.Г., Козак С:И.-, Никипанчук М.В., Черняк Б.И. // . Кинетика и катализ;- 1988,- т. 29.- вып.'5.- е.. 1258 - 1261»

5. Жидкофазное окиелние октена-1 в присутствии оксидов некоторых с) - металлов. / Черняк Б.И., Козак С.И., Бириг И.Ю., Никипан-чук М.В.// Тез. докл. IV Всес.. конф.-по жидкофазному окисл. орг. соед.: Баку, 1979,- с. 26." . ■ '

6. Никипанчук М.В., Козак С.И., Черняк В.И..'Кинетические закономерности жидкофазного окисления молекулярным кислородом.октена-1 в присутствии МпгОз и. \|205.-// Тезисы - докл. ; XIII : Респ. конф. по физ. химии.: Одесса, 1980.--с. 76. -

" 7. Козак С.И., Никипанчук М.В., Черняк Б.И. Влияние МпгОэ'на стадию инициирования при жидкофазном окислении октена-1.//-Кине-', тика и.катализ.- 1981.'- т. 23.--вып." 6. - с. 1407 - 1410.

8. Жидкофазное окисление октена-1 в присутствии оксидов некоторых сЬметаллов.'Черняк Б.И., Козак С.И., Пыриг И.Ю., Никипан-

■ чук М.В.// Азерб. хим. ж,- 1981.- N 4.-е. '77 - 78.' - '

9. Козак С.И., Никипанчук М.В., Черняк Б.И. Реакционная способа ность свободных радикалов в реакции окисления октена-1 в при--сутствии С03О4 й МП2О3.// Кинетика и катализ,- 1982.- т. 23.-. вып. 6,- с. 1497 - 1499. ,- 1 . '

10. Козак С.И., Никипанчук М.В., Черняк'Б.И. Особенности,жидко-фазного окисления октена-1 в присутствии УгОэ.// Вестник ЛПИ. Химия, ' технология веществ и их применение.- 1983.- N 171,- с.

/ . 49 - '50. | . ' * ^ . . ■' ;

И.' Начальные стадии жидКофазного окисления октёна-1/ ,в присутс-

" твии МпОг'./ Никипанчук,М.В., Котур М.Г..' Козак С.И.. ■ Черняк.

\ $Ж~7/. Кинетика икаталйз.У 1986,- т- 27.- вып.-, 5,- 1 НО ' - '1114/ - 'г--,- ' : - ' ,

- 32 - • • ; . .

12. Каталитическое окисление октена-1.в присутствии МП3О4./ Ко- Тур М.Г.', Козак С.ТА'., Никипанчук М.В., Черняк Б.И.// Кинетика и катализ.- Î987.- т. 28.- вып.е.- 602 - 607, ' '13.1 Черняк Б.И., Никипанчук М.В., Козак С.И., Котур М.Г." Кинетика радикальноцёпного окисления октена-1 на различных оксидах марганца'.// Тезисы докл, Всес. совет, по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе.:. Горький, 1987.- с. 36. . 1

14. О влиянии структуры марганцевых кат ализаторов и природы.угле- . водорода на механизм зарождения цфпей в реакциях -жидкофазного ркйсления./'Черняк Б.И., ,Никипанчук М.В., Котур М.Г., Козак -

, Р-И., Пыриг К.Ю.// Тезисы докл. Всес. конф. "Кинетика радикальных жидкофазных реакций".: Ярославль, 1990.'*- с. 113.

15. Механ1зм дП марганцевих катал1затор!в • при р!диннофазному

. • окисненн! вуглеводн!в./ Никипанчук М.В., Котур М.Г.., Козак -С. I., Черняк Б. К, $И1щецко Г.М.// Тези доп. ^VI Укр. конф. з орг. klMil. : TepHonijib, 1992.- с. 325. ' L

16. Кинетические закономерности эпоксидирования октена-1 в присутствии Мо-содержащих гетерогенных катализаторов./ Черняк В., Никипанчук М.В., Козак С.И., Пыриг И.Ю.// Тезисы докл. XIII Респ. конф. по физ. химии.: Одесса, 1980.- с. 77.

17. Никипанчук М.В., Цыриг И.Ю., Черняк Б.И.-Эпоксидирование ок-.тена-1 в присутствии "молибденсодержащих гетерогенных катали, ваторор.// Нефтехгайм.с'1987.- т: 27,.- N 5.- с'. 655 - 660.

16." 'Способ получения- эпойсидов олефинов,/ Черняк Б.И., 'Никипан-, чук "М.В.. . Пыриг И.Ю., лКозак.С^И.-// A.i£. , CCCP"N 1426049 ,от £2.05:1988 г.~(нё додлежит опубликованию в откр. печати)." - 19., Применение Дисперсного ДО02С в реакции эпоксидирования окте-. :

н^-1./-Савяк М,П., Уварова И.В,,\ Никипанчук М.В., Пыриг И.Ю. . ' // Укр. хим. ж.- 1987.- т. 53.- N 9.- с. '928 -,'930. ' '

20. Влияние изомаслянно^о ' альдегида на процесс жидкофазного окисления октена-1./ Черняк Б.И., Никипанчук М.В.',4Коэак СЛ., Пы- 1

- риг ■И.Ю.,~ Котур М.Г.,// Тезисы докл'. Всес. конф. "Кинетика ра' , дика)}ьных жидкофазных реакций".': Ярославль; 1990.- с. 119.

21. Шриг И~.Ю., 1 Никипанчук М.В., Черняк Б.И'.- Эпоксидирование октена-1 гвдропероксидом третичного бутила в, присутствии карбида ,

' молибдена.// Укр-. хим: ж.- 1982.- т. 48.-N 5.'- с. '538'п ,541. -,22'. Пыриг, И.Ю., - Никипанчук М.В'. . Черняк Б.И. Кинет,ика "эпоксидиро- ' вания- октена-1 в.присутствии карбида молибдена.// Кинетика и • катализ.--wes1:- т. 24.- вып. 1.: с.'84- -.89... - '

Ô23. Цыриг, И".Ю.I Никипанчук М.В.,' Черняк Б:И. Катализатор дЛя эпок-' дидйровадия олефинов.//,А. С. -СССР N 1050160 от .22.06.'1983 г." (нё подлежит. опубл.' в откр. 'печати). ' - • - " ,

24. Пыриг И.Ю., Никипанчук М.В., Черняк Б.И. Эпоксидирование ох-тена-1 гидропероксидом третОутила.в присутствии борида молибдена.// Кинетика и катализ.1983,- т. 24.- вып. 3.- с. 600 - ' 605,

25. Гетерогенно - каталитическое эпоксидирование олефинов 'гидроперекисью третбутила.// Нефтехимия,- 1979.- т 19.- N 5.- с. 767 - 790., ' ' ' - ' , -

26. A.C. СССР 1109375. Способ получения зтилаллилэтилакрилата и этилаллилового спирта./ Черняк Б."II.Никипанчук ' М.В., Савицкий Ю. В., Третевич A.B. (не подлежит опубл. в откр. печати).

27. A.C. СССР 1181259. Этилаллилат алюминия в качестве катализатора для диспропорционирования зтилакролеина./ Черняк Б.И., Никипанчук.М.В., Третевич A.B.Савицкий Ю.В.. - (не, подлежит -

"опубл." в откр.' печати). ' .

28. A.C. СССР 1499888.'• Способ получения 2,3-эпокси-2-этилпропил-а-эт'илакрилата./ Черняк Б.И., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б., Тре-. тевич A.B. (не подлежит опубл. в откр.' печати)4 .

29. A.C. СССР 1513901. Клеевая композицмия./ Миклюш Р.В., Британ -М. Черняк Б.И., Никипанчук М.В. и др. (не подлежит опубл. в откр. печати).

30. A.C. СССР 1649792. Способ получения 2,3-зпокси-2-этилпро-пил-2- этилакрилата./ Никипанчук М.В., Трач Ю.Б., Черняк Б.И. (не под лежит опубл. в откр. печати).

31. Трач Ю.Б., Черняк-Б. I. , Никипанчук М.В. Механизм реамш епок-сидування 2-етилал1л-а-етилакрилату ГПТБ в присутност! ' мол!б-денвм1сного гетерогенного катал!затора.// Тези.доп. XVI У|ф. ч конф. 8 орг. xiMi'i.: ГернопШ.- 1992.- ч. 2.-, с. 422.

32: Петренкова Т.М., Никипанчук М.В. , Черняк Б.И.. Эпоксидирование -

i октена-1 пероксидом водорода в присутствии карбида вольфрама. V/ Нефтехимия.-. 1987,- т, 27.r N 2,- с.' 226 - 233.

33. Петренкова Т.М...Никипанчук М.В., Черняк В.И. Эпоксидирование -октена-1 пероксидом водорода в присутствии борида вольфрама: //'Нефтехимия,- 1986.- т. 26.- N 5.- е.. 664 - 669.

34. Петренкова Г.М., Никипанчук-М.В:,.Черняк Б.И; Эпоксидирование--октена-1.пероксидом водорода-в присутствии гомогенного' молибден-вольфрам ' содержащего катализатора.// Нефтехимия.- 1987.Т. 27.- N б.- с. 770 - 776: ' ' . 4 ' ' -

35: Петренкова Т.М:. Никипанчук М.В., Черняк Б.И. Закономернности -эпоксидирования октена-1 ' пероксидом водорода в присутствии

' (MoW)2C.// Вестник ЛПИ. Химия,- ; технология, веществ и их применение»- .1988,- N 221.:- с. И -/з. ' Л .. ,

36. Никипанчук М.В. - Про, xeMi3M зародження 1 продовлення лан'шог i в

- 34 - > . , ' ■

при-окисненн1 октену-1.// Тези науково! конф. НТШ "Стан I , перспективи розвитку хемачно! науки та промисловост1 в Зах1д-, ному periOHi Укра1ни": Льв1в, 1994.- с.38.

УДК 541.124.7, + 541.127.128:542,943:547.313. Жидкофазное каталитическое окисление октёна-1 молекулярным и связанным кислородом. . Автореф. дисс... .докт.-хим. наук. Никипанчук М.В., Львов: Государственный университет "Львовская политехника"V 1995/ 35 с: : , , -

Проведено исследование закономерностей окисления.октена-1 молекулярным кислородом, гидроперо'ксидом третбутила и пероксидом водорода в присутствии гетерогенных катализаторов - бинарных соединений d - металлов с целью создания научных" основ регулирования скорости и селективности'окисления высших й-олефинов и их производных,в при- , сутствии гетерогенных катализаторов' различными окислителями.

Установлен состав -продуктов', окисления, октена-1 молекулярным кислородом и закономерности их образования в некаталитическом процессе и в присутствии гетерогенных катализаторов. Получены новые . данные о механизме зарождения, продолжения, вырожденного розветвле-ния цепи и образования эпоксидов. Обоснован теоретический вывод об общности и взаимосвязи механизмов образования эпоксидов лри каталитическом окислении олефина. молекулярным кислородом и гидроперокси-_ -дом. Определено влияние состава и структуры катализатора на характер его действия., Получены данные для прогностической оценки действия гетерогенного катализатора.' Установлено, что для оценки действия гетерогенных катализаторов, кроме их природы и состава, необ-'ходиыы сведения и об их структурной модификации.

Изучены кинетические закономерности'окисления октена-1 молекулярным и связанным кислородом, -получены математические модели реакций адекватно описывающие процесс,' рассчитаны кинетические параметры реакций. -

" Получены зависимости, позволяющие прогнозировать селективность образования зпоксида при окислении октена-1 пероксидом.водорода с изменением концентрации олефина.

Liquid phase catalytic oxidation of octene-1 with molecular and bonded oxygen.- Abstract of thesis for the. degree of Doctor of Chemical Sciences. M.V. Nykypanchuk, Lviv, Polytechnic State . University. 1995. 35 pages. " ' ■ * -

' It Has • been.carried out investigation of-behaviour of octene-1 oxidation with molecular- oxygen, tert-butyl .hydroperoxide and" hydrogen peroxide, in the presence of heterogenous catalysts,' namely binary compounds of d-metals. The'objective of the' research was

4

developing of scientific bases for control the reaction rate and the -selectivity of oxidation of higher a-olefines and their derivatives" in the presence of heterogenous catalysts by various oxidizing,agents.

Composition of -,octene-l- oxidation products in a case of oxidation,by molecular oxygen and common trends; for' the formation of .such products have, been established both in uncatalyc and heterogenous catalytic processes. New results, have been obtained on-the mechanism of nucleation, propagation; degenerative branching of the chain and formation of epoxides.. Theoretical conclusion about generality and correlation for the mechanisms of epoxide formation has' been established. at catalytic oxidation. of defines by molecular oxygen and hydroperoxides. .Influence of composition and of structure of catalyst on the character of "its action has been klso established. Data, for prognostic evaluation of heterogenous catalyst action have been obtained.• It has been /established that .except the nature and. composition of. heterogenous catalysts, information about their structural modification ,is important for evaluation of the action of the catalysts."' , .

- Kinetic behaviour of octene-1 oxidation by molecular and bonded oxygen has been broadly studied. Mathematical .models, '."adequately describing the process, have been developed. Kinetic parameters of the reactions' have been' calculated. -

It has been obtained relations allowing to forecast selectivity epoxide formation at octene^l oxidation by hydrogen peroxide v.nile olefine concentration changes: ' ■

ilifln. RO ,npyKy ' >i.oy <jr. Cop«ar 60xd4Vl6 -aanip flpyK. <V Z. OiJc.myK. yMOBH.flpyK.apK'.-' 43 yM0BH.$ap6.-Biart..J-'* JwoBn.BnaaB.apK. J « Tkesuic <ie mum. 3aM. Hi . Ee3roiaTH0_

JPOm 2^0646. ^bBiu-I3. CT.BaHjepH. 12 '

. Ax.ibHiflw, onepaTHBHoro flpyxv Win . 1 AbBiB, ayx. TopoflotibKa, 2b6