Жидкофазной окисление циклооктена молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЫШШЬКИЙ ДЕРЖАВ ПИЙ УШВЕРСИТЕТ ш. 1.ФРАНКА

РГ8 ОД л'имя

На правах рукопису УДК 542.943:547.313

M I Щ Е H К О Галина Михийлнша

ГЧДШШОФЛЛНЕ ОКИС1ТЕН1Ш ЦИКЛООКТЕНУ

МОЛЕКУЛЯРНИ'М КИСНЕМ

■l'iiriihi.ti.iiiorb ri. OU. OS - <{)¡;<i{mha xímíh

В г О Р Е Ф Е Р Л 'Г дшергаци на эдопугтя науконого ci у пен я кандидата xímímijiix наук

ЛЬ HIB l!>97

Дисертац1ею е рукопис.

Робота виконана у Державному ун1верситет1 "Льв1вська псштехнжа"

Науковий кертиж: доктор х1м!чних наук,

лрофесор Черняк В.1., кафедра еагальнй х1мП ДУ "ЛП", професор

0фЩ1йн1 оьоненги: доктор хМчних наук, професор ПаздерсмтЯ Ю.А. голова правд 1ння ВАТ Вориславського НДГ'Синтев"

(2В8760, Льв1вська обл..м.Борислав, ВАТ Бориславський ВД1"Синтез")

кандидат )ам1чнин наук, доцент кафедри ф1эично'1 та коло1дно! х1м11 Льв1вського державного уМверситету Ковбуз и.о. ("ВОВОБ, м.Льв1в, вул. Кирила 3 Мефод1я, б, Х1м1чний факультет)

Пров1дна орган1еац!я : Б1дд1лення ф1вико-:х1м13 та технологи горючих копалин 1нституту ф!эично'1 х!м1Л 1м. Л.П.Шсаржевсъкого (£90047, м.Льв!в, вул.Наукова 3е)

Захист Ыдбудеться 28 жовтня 1997 р. о 15°° год. на зас!дашп спец1ая18овано1 вчено'1 ради Д 04.04.03 у ЛьвАвському державному ун!верситет1 1м. Г.Франка ва адресов: м:Льв1в, вул. Кирила 1 Мефо-д!я, В, Х1м1чний факультет, ауд. N 2.

3 дисертац1езо можна ознайомигися у б!бл1отеш ЛьЫьоького державного ун!верситету 1м.1.Франка (290602, м.Льв1в, вул.Драгома-нова,, 6 ) .

Автореферат роз1сланкй 24 вересня 1997 р. Вчений секретер л,

\ слец1ап1вовано! вченоЗ ради Д 04.04.03 ■ /^ Мокра 1.Р.

"•' ' ' ■ !/•

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалымсть роботи. Процеси окиснення олефШв в р^дкхй фаз! в ефектившши способами одержащш ряду кисневм!сних снолук (г) яро -пероксид!в, оксид!в, спирт!в, карботльних сполук, кислот тошр1), щр мають шпроке вастасуванни в х!шч1ий промисловосп. Для роэроб ки ефективних методов одержання ц!левих продукте влжливе значения мае досл!дження не ■плыш складу продукт!в реакцП, але 1 иослЬ довност! мехшивму !х у творения, а таком реакц!йна'1 адатност! в!льних радикал!в 1 молекул. Для ненасичених вуглеводн!в характер-ний такий же принциповий механ!вм окиснення як 1 для 1нших класйв вуглеводн!в, однак ын мае 1 сю'1 специф!чн! особливост!, як! ви-магають окремого ровгляду.

В першу чергу спецяфЗка окиснення бмьшост! олеф1н1в полагав ь иаявност! двох конкуруючих реакц!йних центр1в:0-Н 1 >С-С<-зв'яз-к1ь, що накладае в!дбиток на склад 1 сп1вв!дношеяня продукпв окиснення.

Найд1ев1шим засобом керуванн? реакцП в бяжаному иапрямку 1 проведения П в високою виб5рков1стю г> використання катал ¡затор! в. Значн! усп1хи досягнуто вараз в облает!, гомогенного катал1ву. В щюму налрямку нагромадаено вначний експершена'апьний материал, практично розроблена,теор1я р!диннофазного окионення вуглевод>пв в присутностг гомогенних катал!йатар1В.

Разом в тим, теор!я гетерогенного катал)ву при р1диннофаакому окисненн1 вугмеводнгв !, особливо, олефпив роероблена значно менте. Серед значно'] к!лькост! гетерогенных катал!ватор1в окиснення немае одновначних даиих про специф!ку 1 механ1эм 1я дП. Нав1ть при окисненн! блиеьких гомолог1в (проп1лен, 1вобутилен, гексен, етилбенэол, кулол) налрямок 1х перетвореннп на одних 1 тих же ге-терогенних контактах р1гжий. . ОсоОлиигЧ уваги васлуговують питания досл!дження впливу катал1ватор1в на елементарн! стадП процесу окиснювального в!льнорадйкального перетворення олефШв в метою п!двищення селективност! утворення епоксид!в.

Мета 1 аавдання роботи. Основна мета роботи - на п датам да-них про склад 1 законом! риосП нагромадження нродукт1в реакцП окиснення циклооктену молекулярни^ киснем в 1(екатал 1 тичному проце-с! та в присутност! катал!ватор1в встановити можливий х!м1зм утво-рення епоксиду та можлив1сть п!дпищення селективност! його утворення.

Основне вавдання роботи ¡юлягалоу :

- вивченн! законом!рнсстей процесу яекатагп тачного р1дшшо-.фазного .окиснення циклооктену, на початков их 1 глиГюких стад!ях

процесу;

- ьизначенш зиачеяь констант швидкостей окремих стад!Й;

- встановлешп складу продукт! в окиснення 1 законом!рностеь ¡к утвореюш;

- В1шченн1 впливу рззних катал5 затор)в на елементарнд стадИ р1диннофавиого окиснення циклооктену (вародження, ни; одженого роз-галуження, лродовження та обриву ланцюНв), складу 1 ззконом1 рнис-т';й продуктов реагаШ окиснення циклооктену та встановлення взае-мозв'язку м!ж х1М18М0М дП катализатора 1 його природою.

Робота виконана на кафедр1 загально'1 к1мх! Державного утвер-сптету "Льв!всъка пол!техн!Ка" у в!дпов1дност! в науково - тема-тичними планами кафедри та програмою фундаментальних дослзджень М1))5стерс'1'ьа осв1ти У крайни "ровробка теоретичних основ эд!йснення нових ефективних р!диннофазних процесс в", номер державной реестра-

0193У040363.

Науиова новизна. Внерше проведено систематично вив.чення законом! рностей окиснення циклооктену молеку^ярним киснем бев катализатора 1 в прис/тност1 гетер гениих катал1эатор!в рхано! природи, стех!ометричНого склдду та структури на початкоких с.тад!ях реакцП ! в розвиненому процесс. Встановлено на приклад! «-.В-.*-МпОо. а-,0-мпгоз, й- ,(1-,т- мп3о4', що при викорцстанш гетерогенних ката-л]затор)в . сл!д враховувати не т!льки природу 1 сте/Лометричний склад використовувало'1 сполуки, апе 11 х структур« 1 модиф!кац!!. О-МпО?. 1 0-Мпй0й генерують шлыа радикзли тзлвки а а рахунок взае-модП катал! затора в иодвзйним зв* явном олефзну. Радикалоутворення я присутноста «-М113О4 вд! йен,есться як ад рахунок Ы'аемод\5 олефЗну з катал1ватором, та!« 1 ва рахунок активацН катал!ватором розпаду 1'1дропероксид1в гомолзтичним шляхом.- Процес окиснення у ВС1Х ви-надкда е гетерогенно-гомогашим 1 лказгип катал!затори не лрийма-ють у част I на стадП нродивжоння 1 обриву ланцюг!в. Розраховэш к!нетмчн1 параметри процесу 1лШювання в нрисутност! даних ката-л1аатор1в. Оксвди «-МпгОз, в-,т-Мпз04, й- I г-МпОг та банарнз сполуки шлЮдену (Мо^С, М02В5) с не актнвними в реагадп зародження ланцюг1в. МолЮде'нйШсш катал!затори приймають участь на стад!} прсдовження ланцюга 1 стимулюють утворения еноксиду в високою се-лективн1стю.

Встановлено тримолекулярний мехаи!зм зародження радикал!в при р1диннофазному окисиелн! циклооктену молекулярним киснем 1 б1молег кулярнлй механ!вм реакш! виродженого розгалуження ланцюПв.

На п1Дстав1 складу продукт!в\реакцГ). дннатки !х нагромад-ження, впливу катап1ватор!в 1я1ц1юючо1 1 <-чюксидуючо'1 д!) на цей процес та даних хем1люм1несцентного досл!дження процесу окиснення

/"í

- О -

циклооктену молекулярним киснем лрийнято i обгрунтоьано xímísm ут-ворення епоксиду, що включав . регенеращы лероксидного радикалу ГЮо-.

Практична ц1нн1сгь. Одерлаа! íciJibKicui характеристик охремил стадий стадного процесу рЗдиинофаэпого окиснення юлиооктену бог:. катал1ватора i в присутностг гетерагешмх катал1затор1в, дам! про склад i закоиотриост1 нагрс издания продукт!в, вллив природи ката-л1эатора на nepeüir реакц!! е необхгдними для практично"! peaaisa-цП процес!в селективного одержашш еяокадав та Шлесирк.-юваного керування такими процесами.

К!льк!сн! характеристики окремих стадии процесу окиснення циклооктену молекулярним киснем б дов1дковмм матерiалом i мохуть бути корисиими для наукових i проектних. Dprani3¿iniíi, що ^аймаитьсл процесами епоксидування.

Авробац1и робота. Основн! результата- дисертацншгл роботи долов! дались на XVI укра! нсък! й конферешШ а оргашчно! ííímí'í (1992);М!лнародшй конфергнц11 "К1четика радикальних ршишс^авних реакций" (Ярославль, 1393); 1 Симпозиум! xímí4ho'í komící'í )¡TI!¡ "Те-оретичн! проблеми xitú'i" (jílbíb, 1993); havkobiü конференш i lililí "Стаи i перспективи рсзвитку xímí'ího'í науки та vomiicjioboctí ь Пах iдному per-ioiii Укра!.ни" (Jílbíb, 1994);науково-тех1пчних конферен-щях ЛУ"Льв!вська пол!техн!ка" (1990-1996).

ПублшацП- За материалами дисертацП опубликовано 4 статтз i тези 4 дошлидей на конференциях.

Двторпаэтда.ае^:

- 8пконсАйрност1 ршшнофазного лгоцесу окиснення циклооктену молекулярним гаснем та х!м!эм. утворелии епоксиду;

- дши про роль гетерогенного контакту па стадиях Шщюван-ня, продоЕження, виродленого роагалууення i обриву лашщга у пронес,! окиснення циклооктену;

- saKOiioMipHocTi на^ромадження продукт! в окиснення циклооктену у присутност1 маш'анс'Бих i ькшбдешви'х катал^латорл! та роль них катал1затор!в у процес.1 утворення епокауЦв.

Структура !__об' ем _ро£Ьти. Дисертацпша робота складьеться в

вступу, 4 роздШв, пхдсумку, bíicíiobkíb i cnitaKv цитованп! лй'ера-тури. Робота викладеиа на 146 сторонках маиинописиого тексту, Mlc-тить 4? рис.ункзв, 23 таблиц!, список дгтератури is 100 найменувань.

ocuopmrá зшст швоти

Р00Д1Л i

сучпсш ymifjum uro шющ:си owicimitm ¡тжиодиш. •

Проведено короткий огляд лп'ератури з питаш. окиснення олеф!-

»ив молекулярним киснем х вплиьу природи катал!ватер! в на цей про-цес. Показано, що питании шхашзму ] шяэйв утворення еппксдгЦв е. дискуссиям 1 обгрунтовано дощлъщсть вивчення впливу катал!зато-р!в при окисненн1 циклооктену, як омефхну, при окпеиеши якого ви-х!д епоксиду е аномалъним.

кади г ов'екти I яетоди досмшшм.

Наведено методики проведения ексиерчметтв, 1х апаратурне оформления, методики одержання та очистки реагенпв, щр використо-вувались в робот!.. Описано ф1вико-х1м1чн1 методи досл!дження окре-мих стадий пронесу окиснення, анал1зу та !дентиф1кацП продукт!в реаквдь

Р03Д1Л з

алгшш вштннчюст! окисжшш щшоокгену иа

ПОЧАТШШХ СОДШ в пржгутнжп шшгл1юпих КЛГАШаЛТШЧВ.

Вивчена катсийтична актиыпстъ б!нарних сполук: «,р,ч'-Мп20з, а, ч-МпОг, и,в, Т-МЛ3О4 та М02С 1 МогО^'. Найефективн1шимл катан1за-торами на початкових стадиях окиснення циклооктену виявилися В-МпгОэ, 0-Мп02, «-Мпэ04. Двч! в текст! М112О3, МпОг, Мпс-Ль

При введенш в' реакцЗйну систему 1нг1б1тора (я - нафтолу) в кглькост! 2,00-Ю"4 М настав по&не ттинення р"акщ1 окиснення, що св!дчить про радикалыга-ланцюговий мехашвм пронесу на початкових стадЗях. Методом 1нг!б!тор!в 1 юнетичшм методом встановлено, що катач!аатори приймають участь на стад Г» 1н!щювання г не зконю-ють сп1кв1дношеиня (кг+^г' Ироцес окиснення гидбувае^ься у

об'ем!.

Окиснення циклооктену в присутност! М112О3, МпО;>, И113О4 в1дбу-ваеться без введения у систему тчдропероксиду. Радикали вароджу-ються за рахугюк ьазедадП олеф!ну э поверхнею катал1ватора в по-дальшм виходом у об'вм 1 розвитком процесу окиснення в об'et.fi ре- ' акц!йио5 системи.

На початкових стадиях швщцйсть окиснення циклооктену ь присутност! мшн'аноих ката"лэатор!в описуеться загаяы-шм р!внянням;

Ио2 - ке®. ШЯ 1кат.]°-& , (3.1)

Для вияснення Х1м!зму процесу ШЩювання, який обумовлений гетерогеиним контактом, проведено досл1ддення впливу к1лькост! ка-тшаватор1в, онцентрац 1 олеф!ну 1 концентрацП кисню на, швид-кхсть Шщювання в процес1 окиснення циклооктену (рис.3.1).

Встановлено, що реакц!я 1н1ц1таання на початкоь«х стадиях мае перший порядок ва катал!эатором, нульовий «а киснем ! олеф!ном. Додатковр досЛдаено, щр кисень в катая1тич>пй реапЦ! радмкало-утворення участ! не приймае. Радикалоутворения у присутност! ман-

4.00

2.00

О.СЮ

6 [КН],М

и I II I I I I I I I I IX! I I I ' II 1,1 I I I и!

МклтЧО'М-с^

/

/1

/

л

X 1 „/* ¿.г; г"

ттттгттп i i i i i i i i i i i т i п и тг|

0.00 50.00 100.00г ,150.00

- __[кат;,^ул

|Т1 Г1 и 1м I ; 11-1 11 I г 1Т|"1т| II• г игу

0 4 в Рс.'Юа

Рис.3.] Залрдн1сть катая!тяч~ ного Шцшвання в!д к!лъкос-т! катан! ватора 1- гМпОа], 1'-[Мп20эЗ. 1Мпз04], парциального тис-ку кисню (2,2',2'"» 1 концентрат! олсф!ну (3,3,'э"), Т-348 К.

Ганових катал!яатор!в глдбувасться за рахунок активацП М"леку ли олрф!ну на поверхн! гетерогенного контакту за схемою:

к!

[?Н кат. # 1кат.....Г?Ш -— радикали (3.2)

к_1

Радикали, як1 утворюються на поверх»! катал!эатора виходять у об'ем 1 водутъ ланнюг окиснення.

Зг!дно з н!рю схемою, швидШсть Шцшвання процесу описуеть-ся апввШгошенням:

к^к^кат.Зо^Н] «пслт.---■---,--------(3.3)

Якщо » к-1+к1? то равнягш (3.3) приймав вид :

^Гкат. Зо. (3.4)

що спостер!гаеться експериментально (рис.3.1) ! сп!дчить про знач-ну спор!днен!сть олеф!ну до катаозатора.

При пост1йИ1Й к!лькост! кать;!затора в реакц!йн1й сум!ш! швидк!сть Ийцшвання пост!йна ! 11 можна вважати ефективною константою швидкост! !н!ц!ювання !<1ед,.- к) Скат. Зо- Числов! значения цих констант приведен! в таблиц! 3.1.

Температурн! аалежност! констант швидкост! реакцП ШШюван-ня в координатах Аррен!уса мають вид:

(1ЭОООО±БОО) ■ „ КшпйОЗ - (7,5±0.5)■10 ехр -- моль/м'-с

1<1Мп02

(6,5ЗД,5)-Юг ехр

ИТ ■ (60100±ВГО)

кШп304 " (2,2+0,3)-10 ехр -

ет

(69000±600) ИТ

моль/м"-с моль/м2•с

- о -

Таблица 3.1

Значения величин к1е4, 1 к, в присутност! „ маш'анових катал1затор1в. ШП=7,сд М.ЛМлСЫ-70 м^/л. гмг]20э]"20 м' /л, [мпз04]«50 м'ул

т. к 343 348 353

(Мп02)•10 , м-с"1- '1,38 ±0,01 1 81+0,03 2,9110,04

кз (мпО'"з • Ю9, мсш>/м?-с 1,97+0,03 О 5810,04 4,1510.02

(Мпгоз) М-с-1 0,65+0,04 1 9310,03 2,3710,04

ГМпйОЗ) • Ю9,мо.'[ь/м2-с 3,25+0,03 р 6510,04 11,8+0,02

(МпЭ04) -Ю7, М-с-1 0,30+0,04 0 3710,03 0,61+0,04

(МпЭ04) • 109,моль/м2'с 0,60+0,03 0,74+0,04 1.22Ю.02

Ефектишйстъ кат&пзватога Мпэ04 в реакцП радикалоутворения ва схемою Г?Н + кат.—> радикали б найик чою, Хоч енергзя актива-цП цього провесу за гшачевчям близька до вздповйдноз величини у присутност! МпО;г, однак менше значения величини предекспоненти (на. порядог"1 б причиноюменшоз його ефективност!.

На вздмхну вхд МпОг 1 -Ми^Оз (при нивьких температурах), п1д час окиснезшн циклооктену №1304 приймае участь в стадп эародження ланцгачв тают ва рахуиок взаемодп каталхватора з г1дроперокси-дом:

кат. + КООИ -> радикали. (3.5)

Залезийсть швидкосп позлинання кисни (швидкостз окиснення) ь!д концентрацзЛ третбутилгздропероксиду,. олефизу, катал!затора, ларщального тиску кисню подано на рис. 3. 2. Крива (2) залежзгост1 швидкостз окисления циклооктену в1д кзлыдаст! катал1ватора мае

Рис. 3.2 Бплив концентратх олеф!ну (1),катап1затора (2), третбутилНдропероксиду (3) 1 кисню (4) на швидк1сть окиснення циклооктену в присут-ност! МП3О4. 7 - 348 К.

екстремальши характер.

О 5 Рох-Ю:^Па ю

I. I М I I. I, I I I I 1..М I ,1 и 1 I

о

г п I I 1-1 I г [ 1 1 VI I I 1 I т"| 200 ГМп.Ъ 0л.1,|,КчСЮ

Г-г-г-г 0

)СМп.гОд1,ИД400

11 11 }5'ГЙНД'.М' ' ' 40 г т-|-1 ■грт'г г ч.'.г;!.

5 СКООНМО^М

В облает! невеликих к!лысостей катал!затора швидкзеть окисления зростае пропор!цйно кореню квадратному взд кого зольности, що вкавуе на порядок за катализатором 0,5. При Т -3-18 К така за-лежн!с,ть спостерзгасться, ягацо сшввадношення ми гйдропероксидом (ГП) ! катал!затором (КТ) с вищим в1д 1,8-10-ь моль/м2. При по-дальшому зб1льшенн! к!лькост1 №1304 !, вздповшю, ^меншенн! сп1в-в1Дношення ЕГПЗ.-ГКТЗ швидюсть окисления падае 1 досягав пост!йно-го значения, що дордвнюе величин! швидкост! окиснення щнелооктену без третбутилг1дропероксиду в даних умовах. 3 цього можна зробити гяюновок, що МП3О4 не е гетерогеиним !нг1б1тором в процес! окиснення 1 вменшення швидкост! реакцГз окиснення при збзльшешп його к1лькост1, в позаекстремалыпй области пов'язаье не в дезактива-пгею радикал!в на поверхн! катая!затора, а, ймов1{шо, з! ем1ною напрямку розпаду змдропероксиду (ровиад молекулярнш' шляхом). На зпл-.нц! криво!, де ~ /СМп^О^З, спостер^гаетъся лззпйне збзлъ-шення швидкосп окиснення !з зб!льшенням концентрацп олефзну (крива 1), що вказув на лерший порядок реакцП за ним реагентом. Порядок режцП за Ндропероксидой дор!внюв 0,5, а порядок за киснем, (уже при Рог > 5,0 кПа) дорйвнюе 0. В початковий пер1од швид-кгсть реакцп окиснення циклооктену в присутност1 третбутилг!дро-пероксиду при манш!й н1ж в точщ екстремуму кзлькост! катал1затора описуетьсп загальним ршшшнм:

«02 - кВФ. И?НЗ [катЛ0-5 ШООЮ0-5 (З.б) Швидклсть лпщювання в присутност! МП3О4 ,в щлому, опису-сться рзвнятшм:

- к4 (КООШ [кат.З + МкзтЗ (3.7)

Гетерогенний катал!затор МП3О4 проявляв себе як катал1затор Ь]функц1ональпо5 дп, в присутност! якого радикалоутвороння може в1дбуватисп за маршрутами (3.2) 1 П.Б). Ягацо г!дрспероксиду ь систем! мало, пор!вняно з катал1затором (опвгЛдношення ГГПЗЛКТЗ менше в!д в точцг екстремуму), то розпад його перевачшо здзйездаеть-ся молекулярним шляхом ! 1н!ц!ювання адййснюеться пльки за схемою (3.2). Реатдя (3.5) вносить пом1тний вклад на глибоких стад!ях окиснення, коли в систем! '-агро^зджуетьел вначна тдьюсть г!дро~ пероксиду ! сп!вв1дношения СГПЗ: [К1"3 е вшда ь!д 1,8- КГ6 молъ/м2.

Одержал! дат св1дчать, що механизм окиснення циклооктену иг. почоткових стад!я> не в1др1ь<]ячться в1д механизму огаснешш знших мефШв. наприклад октену 1. але реагацина здатзйстъ нлклооктену ! нром!жних молекулярних продукт!в, що утворюються на стадиях яро-цовження лаацюга, е вгацою, н ж у окте'ну-1.

Шдтвердженням цього е законом!рностз хем!люм!несце:щ!) (ХЛ) ад виникав при окиснешп циклооктену .

- в -

Характер к1нетнчнсп криво"! ХЛ св1чення (рис.3.8) В1др18няеть-ой В1Д типових при окиснеит насичених, ароыатичних вугливодн1в те. олефШв, иаприклад октеиу-1, в1дсутн1стю Ч1ткого вмходу криво! в стащонарну область (делянка 1) 1 появою дЪшиси постулового ¡зрос-тания йнтенсивносм ХЛ свечения в чаш (д!лянка 11). Це свадчить, що джерелом ем!тор1в св1чеиня е не дше реакщя рекомб!нацП пе-роксидних радикал1в, а й ыолекуляри! продукта , як1 утворюються на стад 11 продовження лаицюга. Шдтвердаенням цього е вм1на 1нтенсив-ност! ХЛ при введенн1 в систему Аг (д1лннка Ш). Константа швид-кост! рекомб!нац1Т■ пероксидних радикал1в (кеексп") при р!вних температурах 1 стал!й швидкост1 Шцшьання {М^* 4,й9-10~7 М-с-1), визначено! ва динам1кою ХЛ на д1лянц1 ], р1вна 4,22-Ю4 М-1-с-1.

При вашш в систем! кисню на аргон аналогично, як 1 при вве-денн1 1нг1б1тора, 1нтенсивн1сть ХЛ св1чення зменшуеться спочатку р!вко, що викликано вам1ною радикал1в ГЮ^на Н', а по'пм спадав ва законом першого порядку, що пов'язаио в розпадом нром1жного моле-кугарного продукту:

1М1-> продукта -> продукта + Ы (3.8)

Виэначена константа розпаду (к^) даного продукту I(4,£±0,2)-Ю-3 с""1 (343 К)3 краще уэгоджуеться в в!домою в л1те-

3 Ьо Мг-аьоОа

Рис.3.3 К1нетична крива ХЛ при окисненн! циклооктену (Г-343 К, ШБНМО"*3 М )

par, pi Г1] константою розпаду Д1оксетан1в [(7±0,2) •10~3с~1;Г-<48К)], 1пж в константою ровпаду пол1пероксид1в, яка е на порядок ни.ето». Еиерг1я активац!! даного процесу Евф.~ 70, б ± 0,5 Кдж/моль.

РОЗД1Л 4

¡чмшттж оттжт щтосжту iw гмижих содгях

Основними продуктами глибокого окиснення циклооктену в иека-тал1тичному процесх е епоксид циклооктену, г1дропероксид циклооктену, кислоти та неаначн! к!лькост1 циклооктенолу.

1 Качурин И.О. Хемилюминесцепция в радикальны): реакциях, протекающих с образованием лабильных промежуточны^ продуктов.: Дисс----канд. хим. наук:02.00.04. Донецк, 1990.- 127 с.

t,t

Зг!дно радикально-лавдогового • механ!вму окиснешш, природа утворених продуктов в прнсупост! ман/анових катал!ватор!в, Тх сп1вв1дношення (табл.4.1), 1 динам!ка пагромадження (рис.4.1) так! ж , , як ! в некатал1тиуному процес!. Це св1дчить, що вкаван! ката-л!затори виконують т!льки Шц1юючу риль ! не змллають сп1вв!дно-шення (кг+кг" >/^6. тобто не впливають на стадп продовження 1 об-риву лашдог!з.

Таблиця 4.1

Склад продукт!в реакцП окисления циклооктену в присутнос-т! манГанових каталззатор1в Т - 393 К, [ННЗ - 3,1 М.

(Склад продукт!в подано в точц! максимуму [ГШ )

Шродукти), М б/и №1304 мпОг МП2О3

Епоксид 1,23 1,29 1,23 1,30

Пдропероксиди 0,33 0,33 0,40 0,39

£ кислот 0,45 0,42 0,44 0,40

пеп/пгп 3,23 3,39 3,07 3,33

^К-Т^ГЛ 1,18 1,10 1,1 1,02

Пк-г/^ел Селсктипшстъ утв. епоксиду (X моль) 0,36 57,0 • 0,33 57 ,Ь 0,35 59,5 0,31 60,7

1.ГОД ,

Рис.4.1 К1нетичн1 крив! нагромадаення основних про-дукт!в окиснення циклооктену (А-витрата олеф!ну, Б -нагромадаення г1дропероксид!в. В-нагромадаення епок-сиду, Г-нагромадаення кислот). Т-393 К, [ИМ - 3,1 М.

За данями динашки нагромаджедая гздропероксяду. яке опису-еться р1вняниям

кг

/ГИШГ - -Ш1) Ь, (4.1)

2 |/К0

де: кз(еа,) - ефективна константа швидкост1 зародження ланцклчв за

рахунок роэкладу га«ропероксиду : встановлено параметри процесу виродженого розгалуження. Терм1чну складову реапдП зародження ланнюг1в (\ч1Тер-) враховуе л1н!йна залежи 1сть:

1ГО0Н1 Кй2 к 2

---------- ------------ кз(еф) [КПЗ2 I -I--[НН] И^тер.5 (4.2)

ь 4 ко »/"Кб

через в1др18ок (Ь), що в1дс1каеться прямою на оса ординат в координатах ШООНЬЧ - I (рис. 4.2).

4.00 -1

[К00Н]/1,М-С'

2.00 ■■

Рис. 4.2 Залешпсть значения [ГО0Н]А- I в1д часу в процесс окиснення циклооктену при 393 К::1-б/к; 2~Мл20з; 3-Мп02: 4-МП3О4.

0.00 | I | I I I I I | I ) I м тгп-) ,00

Розрахов£л1 1з сгЛвШюшення (4.2) ^¡тер,а таксик ефективш константи швидкост] реакци 1н1щювання за рахунок розпаду Пдро-пероксиду кзв(1), наведен! в табл. 4.2.

Таблиця 4.2

Значения констант кз©ф.. 1 швщкосП терм!чного ШШювання для реакцп окиснення циклооктену, П?Н]-6,28 М

т, к ^тер.-10?, М-с 1 кзвФ.-]05, с 1

373 0,03 ± 0,03 0,56 ± 0,02

383 0,11 ± 0,04 0,85 ± 0,01

393 4,78 ± 0,05 1,12 + 0,02

За логарифм1чною залежн1стю в1др1зк1в Ь, як1 в1дс!каються на ос1 ординат та тангенса кута нахилу прямих , вхд концентрацп оле-

ф!ну, остановлено, щр терм1чне шщтвання процс-су окиснення цик-лооктену здпгснюсться еа тримолекулярною реакщео : к,/''

2 КН + Оо---> радисали (4.3)

5 олофй! приймас участь також на стадП виродженого розгацуження за реакцзгк) :

кэ'

ЕМ + КООН----> радикалу (4.4)

л швидкзсть ллйиювання у вшсутносП катагизаторхв на глибшик стад1ях.окиснення циклооктену, в щлому, описуеться р1внянням:

- ко"" ШН1Й10Й3 + кзефДКООН) (4.5)

де кое®." кэ' СИ!] - ефектиБна константа швидкостд рвдикалоутворення на рахунок розпаду Пдропероксиду.

На глибских стадиях окиснення циклооктену в пртсутност! вс1х досл1джуваних катал!загорав (рис.4.2), як 1 в некатгиптичному гро-иеО, концентрация г!дропероксиду .танШю зростае в час1 зНдно в валежшстю (4.2).

Вотановлено, що МпОг в них умовах приймае: участь в радшсалоут-воренн! лише за рахунок активування молекули олеф1ну г не каталЬ вус радикальний розпад г^дропероксиду. .Швидкзсть зародження лан-цюгдв в цьому вииадку описуеться рзвйянням:

- к0 ШН]2 02 + к3 [КН) СКШНЗ + к1кат(ЙП (4.6) . Мпэ04 1 МП2О3 при вмцих температурах с катал!заторами радикало-утьорення як за рахунок активування молекули олефшу, так ! за рахунок радикального розпаду г!дропероксиду. При цьому, для МпгОэ больше виражений перший шлях, а для МП3О4 - другий.

Значения ефективних констант швидкост! реакцП !н!ц!ювапня ва рахунок радикального розпаду г1дроппроксйду для цих катал!затор!в наведен! в табл. 4.3.

Таблица 4.3 Значения ефективних. констант швидкост! Шцшвапня за рахунок розкладу Пдропероксиду. Т - 393 К, ГШ!-3,1 М

N п/п Катал!затор . кзеф-105, с-1

1 б/к 1,15 ± 0,02

2 МпОг 1,16 ± 0,01

3 МпгРэ 1,51 ± 0,05

4 МЛ3О4 2,-14 ± 0,05

Вираз для сумарно! швидкост! Шщювання в присутност! МП3О4 ! >41203 мае вид;

- к0 *"СК1Ш2[023 + к 1 Кат ШШкатЗ + к3вф[ШОНЗ (4.7), де кз^. - кз'СКНЗ + кзКСкатЗ.

Дай про склад 1 дшамзку нзгромадження продукт1в п1дтверд кумтъ допущения, що:

- катал!затори даного типу но вллив&ють на швидк1сть продовження 3 обриву ланцюга;

- механазм утворення епоксщдв не в1др1зняеться ь некатал!тично-му процес! ! в лрисутиоста манГавових катал!затор!в. Склад 1 сл!в-в1дно1лення продукта» реакдП в катаШтичяому а некатал!тичному процесах заликаиться неэмпшимн, лрисутнкзть цих катал1затор1в спрняс т1яь'.<» загааьному збалвшенню швидкоста оккснеяня олеф1Ну;

- для эб1льшекня виходу епоксиду сл1д шугатк катая!затори,здатн! вб^ьшувати сп!вв!дкошешш кг* Аг а зб1льшувати селективн!сть утворення епоксщив, впливаючи на с.тадП продовження ланиыга.

Такими катала заторами е мол1бденвмас.н! (Мо&С ! М02В5).' При окионенна ц.чклоогс'-зну в присутиост! цих г;атал1затор!в яканий склад продуктов не зманюеться пор1вняно з некатаитичним процесом. Основнши продук-тми окиснення б епоксид, гадропероксид а кислоти. Мол1бденвм1сн1 катал!затори суттево впливають лише на селектчвн!сть утворення епоксиду (табл.4.4).

Таку високу селективтстъ для епоксиду не модна понснити кла-сичною схемою його утворення. Дей факт можна лояснити т!льки з по-вицП регенерацП пероксндного радикалу Юг"

Эростання -селективностЛ утворення епоксиду 1а збалыленням ло-чагково! концентрацЛ га глибшюю конверс!! циклооктену (табл.4.5) вказують, що в акта утвсрення епоксиду приймае участь молекула олеф1ну !, можливо, його утвореимо сприяе пол!мерний продукт, як це спостер1гьлося у випадку стиролу.

Таблиця 4.4

Склад продуктов реакцП окиснення циклооктену в присутност! мад1бденвм1сних катал!затор1в Т - 393 К, ШП = 3,1 М (Ослад продукт!в подано точц! максимуму [ГПЗ)

. [Продукти], М б/к М02С М02В5

Епоксид 1,23 0,78 1,03

Идролероксиди 0,38 0,06 0,08

Е кислот 0,45 0,18 0,10

Пеп/Пгп 3,23 13,00 12,88

Лк-т^Пгп • 1,18 3,00 1,25

ПК-Т/Г)9П Селективн1сть утв. епоксиду (% моль) 0,36 57 о; 23 80 0,00 92

Таблица .4.5

Вплив гсонцентрацП та конверсП циклооктену на се-лективн1сть утворення лропукпв окиснення при Т - 393 К

Ь, год. Конвер- с1я цшс" лооктену, (% моль) Селектив:. ¡сть утворення продукт!в ( % моль) на нрореагований циклооктен

епоксид г!дропероксид 1 кислота

СКНЗо- 3,1 М

2,0 6,0 4,0 69,6 сл1ди 56,9 99.1 17.6 20,7

[КН10 - 4 2 М

1,0 3,5 3,8 7 6,6 14,1 62,8 85,9 19,6 15,2

1КН]0 - 5 8 М

1,0 4,0 3,9 /7,9 27,3 69,6 72,7 7,7 19,5

Закон, трносп хемхлкшнесценцП (ро-вд!л 3) дзоть шжлив1сть вванати, що в цьому процес! моде вШгравати певну роль молекуляр-ний пром1жний продукт, утворення якого 1 дальи! перетворення (вра-ховуючи нео^о.дн!сть регенерацП пероксидного радикалу), ймовхрно, вхдбуваеться за схемою: • -

Шо-^-С-ОО' -> И)2 + >С-С< (4.8)

1 1 ¿-4

>с-с< + > ОС< ■

-> 2еп + ЙЭй

(4.9)

(4.10)

0-0 -* 2>0=0--> йу + 2>С=0

Позигивний вплив гктмерного продукту на штд епоксиду можна пояснити, якщо допустити, що реакщя (4.8) вхдбуваеться на пол1-мерШй матриц!. Жоч не виключено, що таким чипом моде в1дбуватися 1 прима реакпДя вваенодП 61 пероксидного радикалу з олефшом з ут-воренням епоксиду :

ГЮг-С-С-ОО + >С-С<-->2еп +'ЮЗ<>,

(4.11)

запропонована у роц1 Е. Л.Блюмберг 1 сл!вроб!т!Шками.

Одержан! результата гайдчать, що вагальна схема окиснення щниюоктену включав в себе основт стад!!: 2 ЯН + Ог -> радикали (0)

И) + кат.

радикали (0') (у присутност! манганоьих катал!затор!б)

У?" + 02 —

^ + кн -яо'г. + >ос<

ЙООН + И)---> радикали (3) '

ЮОН + кат.-> радикали (З') (у присутност1 Мпэ04 1 Мп20э)

(у присут.МпОг.МпсА! 1 Мп20з)

(4) (4") (4")

(4'")

(5)

(6)

На п!дстадз1 одержат« даних можна стверджувести, шо 1снув вди-ний механ!вм окисления алефппв 1 утворення ¡к епоксид1в. який включае першу стад1ю - 1н1щюва1шя (у випадку диклооктену - 1>лмо-лекулярна реашдя терм!чна 1 б1молекуляриа катзлгтична); другу стад1ю - продовження ла! дога, ' яка включав два напрямки: вваемодш пероксидного радикала в С-Н ав'язком (при його иаявност!), в утво-ренням гздрсшероксиду 1 в >С-СК вв'явком - в утворенням пероксиал-кЦшного радикалу. Напрямки подальшого перетворення пероксиалкзль-ного радикалу будуть за эжати, в перну чергу, в!д природи олеф!ну, умов реакцП, наявност;. катал!ватора та його д:'Г. Основн! напрямки перетворелня пероксиалк1льнпго радикалу включаютъ : перше - роз-иад иероксиалк1лыгого радикалу в утворешшм епоксиду 1 оксильного радикалу; друге - посл1довне приеднання кисню 1 олефтну (сп1впол1->;еризащя) 1 /творены пол1лероксид1в; треть - розпад ол!гоме^ав

-> К02 (1) —> ШОН + И' (2)

—> КОо-С-^' (2") (активуеться мол1бдеиовими

| | катал!заторами)

ШОН + кат.--> молекулярш продукт» (3")

га2-с-

-—> >С-С< ^ КО \ / О

+пОа, + пКН II II

-> Ю2(-0-С-00)п-С-С-00

га2-с-с-оо + >ос< —> г >с-с< + щ-11

г-4-А-

К02-С-С~00 -> >с-с< + ш2

II II

0-0

>с-с< + >с-с<-> г >с«с< + ро2

Ц

2 >С-0

Юг + Ш'2---> молекулярн! лродукти

(ймсшрно димер!г.) на пол!мерШй матриц! з утворенням д!оксетан!в чи його взасмодш з олефлюм та регеиерашсю пероксидного радикалу. Д1оксегаш1 р. промътаими молекулярними продуктами, як1 здатн1. при взаРмодлЛ ? атеф1н*мн утворювати в!дпавЛдН1 епоксиди або ров-падатуся утворенням карими льних *.чолук. Селектившсть утворенн-ня епоксиду ь л^ргау тр^у б/де визначатися природою олеф!ну 1 природою використевуьан'Ч'о катализатора. КатачШатори гЪтропероксид-иого епоксидуваиия е ьисокоселг-1 ¡тивними ! при окиснелн! молекуляр-ним киснем. Гпнарн! мол16д(:'Нг,м!с!П сполуки (карб1д, борид) вплива-ють, лереватло, на стад из продолжения ланцога, стлмудтючи утвор-гния епоксщЦв. Епоксвд 1 Пдсопероксиди, в '¡х присутност! утворю-ються, як ! в некатайтичному процес!, параяельно. Катализатор ак-птуе подвлйний зв'ягхж олефлну в його реакци и пероксидними радикалами або д1сксмаиами, 1 сприяв тдвищенню селек леност! утво-ррннк епоксиду.

в и С и О В К и

1, Проведено досллдження процесу окисления циклооктену моле~ кулярним киснем як без кататп затора, так 1 в присутност! лнащюючих (манг'анових) з епоксидуючих (ькшбденовмх) гетерогениих катал1за-торхв. Показано, що гетерогемп катал!затори не-впливають на сп!6-вшюшеиня когстаит швидкостей реакип продовжения ! обриву ланшо-га. Xii.il зм дП ! активн1сть катал!затора визначаеться його природою. Для п!двищення вихсду епоксиду при окисненш .циклооктену мо-лепулярним киснем слад використовувати гетерогали катамзатори, що лроявляготь високу активность в реакц!ях г!дролероксл,;ного епоксиду впиня олефпав.

Оксид и манг'ану приймаоть участь лереважно на стад! 5 еарод-ження ланцюгИз а 'практично не беруть учаот1 в стад!ях продовження 1 обриву ланцет! в. Процес окиснення в !'х присутност! розвиваеться гетерогенно-гомогенним шляхом.

3. На почзткових стадиях р1диннофазного окиснешш циклооктену в присутност! п-МпеОз а в-МпОг Шцшвання здайснюеться за рахунок взаемодН олеф!ну в поверхнею катал!гатора без участ1 кисшо адсор-бованого з реакц!йно! системи. Кокстанти швидкост! ШЩювання

моль/м2■с моль/м2,с

моль/м2'с

4. Встановлеио, що в присутност! «-МП3О4 радикалоутворення

описуються сп1ВЕ1Д1гошенням:

(130000±500)

^ 1 МпЕОЗ " (7,5+0,5)-1011 ехр--—-

К Г •

(еоюо+еоо)

^1Мп02 - (6,5+0,5)•10" ехр--;

(б900б+500)

к1Мп304 = (2,2+0,3)-10 ехр - --—-

~ IB -

Миже зд!йснюватися за двома пар олельними реакщями : а) вваемод1я катала затора з пдролероксидом i б) взаемодзя каталiзатора з оле-ф!НОМ.

5. Binapni мол1бденвм1сн1 сполуки (карб!д, борид) впливають перевакно на стад!ю продовкення ланцюга, стимулюючн утворення епоксщпв. Епоксид i идропероксиди в "ix присутност:'. утворюються, як i в некаталгт1Гчному процес!, паралельно. Катал!затор актизуе подвШшй эв'язок олефану в його реакцП з пероксидними радикалами або дшгсетанами i сприяе шдигденню селективност1 утворення епок-сиду.

6. Запрогюнована Батальна схема окиснення циклооктену, зг!дно з якою зародження ланцюг!в на початкових стадиях при в1дсутност1 маш'анових катал!заторзв здШлшетЬся за тримолекулярною реаквдвю: 2RH + Ог, а в ïx присутност! - за б!молекулярною: RH + кат. Продолжения ланщога здзйсмоеться па рахунок двох конкуруючих реакШй: вваемодП пероксидного радикала з С-H i з ОС зв'язками. Утворення епо,;сиду в1дбувавтьс.я через б1пероксиьиий радикал або д1оксетани (.при Рог > Ю - £0 кПа). Bi значено гл нетичн! параметри окремих стад!й процесу.

У Показана можливзсть одержання епоксиду при окисненн! циклооктену молекулярним киснем з селективтстю -90Х.

Основний BMici роботи викладено в наступних публакашях:

1. Miщенко Г.М..Коваль О.П., Черняк Б.I. Окисления циклооктену при yiacTi деоокису марганцю // В!сник ДУ "Ж", "XImîh,технология речовин та ïx-застосуваиня". - 1994. - N 276. - С.28-30.

2. Шщеико Г.М. / Котур М.Г. Початков! .стадП' окисления циклооктену // В!сник ЛУ'ЛП", "Хем!я .технологи речовин та 1х застосуван-ня". - 1995. - N 285. C.V-9.

3. Мщенко Г.М., Трач Ю.Б. Окиснення циклооктену в присутност! гетеро1 енного катал!затора МпгОз // В1сник ДУЛИ","XeMifl, техноло-г1я речовин та ïx застосуваиня".- 1996. - N £98.'- С.11-13.

4. М1щенко Г.М., Нигсипанчук М.В., Трач КЬВ. Окиснення циклооктену в присутност! гетерогенного катал!затора МП3О4. // В1сник ДУ "ЛП","Хем!я, технолог!я речовин та ïx застосуваиня".- 1997. - N 316. - С.10-12.

5. Черняк В. 1.,- Коваль З.М., М!щенко Г.М. Про реакц!йну вдат-HiCTb пероксидних радикал1в в гомолi :ичних реакц!ях // Тези допо-в!дей XVI Украиюъко! конференцП з opraHi4Hoï xiMil. - Частина II. - Терношль. - Д992. - С . 409.

6. Казак С.I., Котур М.Г., Черняк В.]., Никиланчук М.В.,М!щенко Г.М. Механизм дП марганцевих катал!затор!в при р!дкофазному окислена олеф1нових вуглеводн1в // Тези допов1дей XVI Укра!нсько'1 конференцП з орган!чно! xiMiï.-Част. II.- Терноп1ль.- 1992,- С.420.

7. Miщенка Г.М.,Коваль О.П., Никипанчук М.В.Р!диннофазне окис-

• - 17 -

нення циклооктену // Тези допов1дей 1 симпозиуму х1м1чно1 комгсп НТШ з теоретичних проблем х1мП. - Льв1в. - 1993. - С. 14.

8. ШщенкоГ.М., Ковальська О.В. Законом!рпо'ст1 хемыкшнесцен-цп при окисленн! циклооктену 1 октену-1 // Тези науково') конфе-ренцп до 150-р1ччя "Льв1всько'1 лол1технгки" а стану 1 перспектив роввитку Х1М1ЧН01 промисловост1 в вахшюму рег10Н1 Укра1ни.-Льв1в. -1994. - С. 83.

АНОТАЦ1Я

Мщенко Г.М. Р1диннофазне окиснення циклооктену молекулярним киснем.

Дисертац1я на здобуття наукового ступеня ¡зндида^а х!м1чних наук за спец!альн1стю 02.00.04. - фхвична х!м1я. -'Льв1вський дер-жавний ун1верситет 1м. 1.Франка, Льв1в, 1997.

Досл1джено законом1рност1 окиснення циклооктену молекулярним киснем без катал1затира 1 в присутност1 гетедогенних катал!затор1в - б1нарних сполук, манган вих 1 мо^1б,.енвм1сних.

¡остановлено склад продукт1в окиснення 1 законом!рност1 1х нагромадження в некатал1тичному процес1 1 в ирисутностз гетероген-них катал1затор1в. Отримано нов1 дан1 про мехаМзм зародження, продовження , ьиродженого роэгалудешя ланцюга 1 утворення епокси-д1». Визначен! ¡инетичнг .параметри основних реакщй. Встановлено, що для ощнки дп гетерогенних катав1эаторзв, кр!м 1х природи 1 складу, необх1дна 1нформащя 1 про }х структурну модиф!кац1ю.

Запропонована вагальна схема окиснення циклооктену. Основн! результата прац1 викладен! у 8 публ!кац1ях.

Ключов1 слова: окиснення, олеф1ни, гетерогенн1 катал1затори, епоксид, механ1.<м.

/ЛШОВДИЯ

Мищенко Г.М. Жидкофазно« окисление циклооктена молекулярным кислородом.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физичес.^я химия,- Львовский государственный университет им. М.Франка, • Львов, '1997.

Исследованы закономерности окисления циклооктена молекулярным кислородом бев ка аллзатора и в присутствии гетерогэнных катализаторов - бинарных соединений1 марганцевых и молибденовых.

Установлен состав продуктов окисления и закономерности их образования в некаталитическом процессе и в присутствии гетерогенных катализаторов. Получены новые данные о механизме зарождения, продолжения, вырожденного разветвления цепи и образования зпоксидов. Определены кинетические-параметры основных реакций. Установлено,

что дли оценки действия гетерогенных катализаторов, кройеих природы и состава, необходима сведения и об их структурной модификации.

Предложена общая схема окислении цшиюктена. Основные результаты работи изложены ь 8 публикациях.

Ключевие слова: окисление, олефины, гетерогенные катализа-тори, епоксид, механизм. -

THE SIMERY

Mischenko 6.М.Liquid phase oxidation of cyclooctene by molecular oxygen.

The thesis for getting: a scientific degree of the candidate of chemical sciences on a spesiality 02.00.04,- physical chemistry. Lviv State University, Lviv, 1097.

The laws of the cyclooctene oxidation by molecular oxygen, without, the catalyst and in the presence of • heterogeneous catalysts - binary compounds, marganyc and inolybdenyc, have been investigated.

The. structure of products of oxidation and the laws of their formation in a noncatalyc process in the presence of heterogeneous catalyst have been found. The new data on the mechanism of the origin, continuation of a branching- of a circuit and epoxide formation have been received. Kinetics parameters of the basic reactions are determined . lias been established that the some information about structurel modification alongside with their nature and structure is necessary for an. estimation of the action of heterogeneous catalysts.

The general circuit of the cyclooctene oxidation is offered. The are 8 scientific publications ori the basic result ' of the experimental work.

Key words: oxidation, olefines, heterogeneous catalysts, epoxide, mechanism.