Адсорбция флюидов и флюидных смесей в микропористых углеродных материалах, компьютерное моделирование эффектов неоднородности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.183

Сизов Владимир Викторович

АДСОРБЦИЯ ФЛЮИДОВ И ФЛЮИДНЫХ СМЕСЕЙ В МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ НЕОДНОРОДНОСТИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2004

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пиотровская Елена Михайловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович

Ведущая организация: ГНЦ РФ «Научно-исследовательский

физико-химический институт им. Д.Я.Карпова» (Москва)

Защита состоится " 5<? " СЛи^л 2004 г. в "/¿Г"часов на

заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького СПбГУ

Автореферат разослан " " _2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор / , Белюстин A.A.

2(6

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Адсорбция занимает центральное место в физической химии поверхностных явлений. В течение нескольких последних десятилетий в качестве одного из наиболее информативных подходов к исследованию адсорбционных явлений прочно утвердились методы компьютерного моделирования Открываемая ими возможность рассматривать по отдельности и в любых сочетаниях различные факторы, влияющие на протекание процессов адсорбции и диффузии, создает предпосылки для объединения экспериментальных данных, теоретических представлений и компьютерных моделей в единую картину. К числу ключевых факторов, определяющих ход адсорбции в пористых средах, относят неоднородность адсорбента. Компьютерное моделировгшие методами Монте-Карло и молекулярной динамики предоставляет возможность изучения эффектов неоднородности на молекулярном уровне и выяснения механизмов их проявления.

Цель работы. В рамках научного направления "Компьютерное моделирование процессов адсорбции и поверхностных явлений" в работе ставится и решается задача исследования влияния неоднородности на адсорбционные и транспортные процессы в микропористых углеродных материалах. Решение этой задачи включает:

- разработку математических моделей и программного обеспечения;

- моделирование адсорбции и диффузии и расчет расклинивающего давления леннард-джонсовского флюида в щелевидных микропорах с неоднородной поверхностью;

- моделирование адсорбции молекулярных флюидов и их смесей в щелевидных микропорах;

изучение эффектов связности пор.

Научная и практическая значимость. Получение информации о влиянии неоднородности на протекание адсорбционных и транспортных процессов в пористых средах направлено на выработку принципов оптимизации структуры пористых адсорбентов для достижения заданных эксплуатационных характеристик. Результаты моделирования адсорбции флюидов и флюидных смесей актуальны для понимания особенностей протекания природных и технологических процессов, важных для разделения и очистки промышленных смесей, транспортировки и хранения природного газа в адсорбированном состоянии, добычи адсорбированного метана из угольных пластов и предотвращения выбросов метана при добыче угля.

РОС (¡-,.-

""'ИЛЬНАЯ 1 КА

1' >рг

Научная новизна. В представленной работе для расширения возможностей традиционных методов компьютерного моделирования предложены: (1) модификация метода Монте-Карло в большом каноническом ансамбле, позволяющая рассматривать процессы адсорбции при наличии диффузионных ограничений; (2) оригинальная методика расчета объема пространства поры, доступного для молекул адсорбата. В работе впервые: (1) изучено влияние эффектов неоднородности на равновесные и кинетические характеристики адсорбата и установлена корреляция между структурой гетерогенной поверхности и ходом изотерм адсорбции леннард-джонсовского флюида; (2) проведено систематическое исследование адсорбции смесей флюидов различной природы в щелевидных порах с неоднородной поверхностью; (3) выполнено моделирование эффектов взаимодействия пор через соединительный канал.

На защиту выносятся:

1. Комплекс программ, позволяющих осуществлять компьютерное моделирование флюидов и флюидных смесей в объемной фазе и в адсорбентах произвольной природы методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

2. Модификация метода Монте-Карло, позволяющая осуществлять моделирование адсорбции при наличии диффузионных ограничений.

3. Алгоритм и методика построения молекулярных поверхностей, применимая для оценки доступного объема в произвольных пористых системах.

4. Результаты компьютерного моделирования адсорбции и диффузии леннард-джонсовского флюида в щелевидных микропорах с неоднородной поверхностью.

5. Результаты компьютерного моделирования адсорбции воды, метана, этана, диоксида углерода, метанола, этанола и ряда их бинарных и тройных смесей в щелевидных микропорах с неоднородной поверхностью.

6. Результаты компьютерного моделирования адсорбции леннард-джонсовского флюида в системах связанных взаимодействующих пор.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на VI Либлицкой конференции по статистической механике жидкостей (Спиндлерув Млын, Чехия, 2002), XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), XII Международной конференции "Поверхностные силы" (Звенигород, 2002), VIII Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы теории адсорбции в пористых структурах" (Москва-Клязьма, 2003), XII Симпозиуме по

межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 2004)

Публикации. По теме работы опубликованы 3 статьи, 3 тезиса докладов.

Выполнение исследований поддержано грантами: РФФИ № 00-1597353, Минпромнауки НТН-676.2003.3, Минобразования России A03-2.ll-202, Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания М02-2.5К-656 и М03-2.5К-501, Программой "Университеты России" Минобразования РФ (гранты 05.01.003 и 05.01.030).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения (глава 1), 6 глав, заключения и выводов (глава 8), списка литературы. Работа изложена на 227 страницах, включая 21 таблицу, 52 рисунка и список литературы из 310 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 (Введение) включает общую характеристику исследований по теме диссертации, постановку задачи, выбор объектов, план работы.

Глава 2 содержит обзор литературы, посвященный компьютерному моделированию адсорбции флюидных систем в пористых углеродных адсорбентах, прежде всего - активированных углях. Рассмотрены варианты методов Моте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД), использующиеся для исследования адсорбционных систем, и имеющиеся в литературе результаты расчетов, относящихся к теме диссертационной работы.

Глава 3 посвящена описанию математических моделей, используемых в настоящей работе для описания адсорбционных систем. Рассмотрены два типа моделей флюидов: одноцентровые модели с потенциалом Леннард-Джонса (<ри) и жесткие многоцентровые модели, передающие химическую структуру молекул. В последнем случае потенциал взаимодействия описывается комбинацией леннард-джонсовского и кулоновского вкладов (фг к)'

Фис = Фи+Фсои1=481

г л12

г

\ ч У

+

47180Г0

(О

Параметризация многоцентровых моделей заимствована из силового поля ТгаРРЕ, для молекулы воды используются модели БРС/Е, ТТР4Р, Т1Р5Р.

Предполагалось, что адсорбент имеет слоистую структуру, характерную для графита и многих природных и активированных углей. Слои адсорбента имели гексагональную квазикристаллическую структуру, в узлах которой помещены леннард-джонсовские атомьг с параметрами, соответствующими различным типам атомов углерода и распространенным кислород-, азот- и серосодержащим поверхностным функциональным группам. Взаимодействие молекул флюида с внешним слоем адсорбента описывалось дискретными потенциалами (pi ¡ или фис, а взаимодействие с внутренними слоями адсорбента - континуальным потенциалом 10-4-3. В направлениях, параллельным стенкам щелевидных пор, на систему накладывались периодические граничные условия.

При описании пористой структуры адсорбента использовалось два принципиально различных подхода. В первом из них щелевидные поры, образованные параллельными слоями адсорбента, считались изолированными друг от друга. Это позволило рассмотреть зависимость адсорбционных характеристик системы от ширины поры при отсутствии взаимодействия с другими порами. Изменение характера неоднородности достигалось варьированием структуры и состава внешнего слоя адсорбента. Поверхность I представляла собой идеальный графит, II и III соответствовали природным антрацитам, модельные поверхности IV и V использовались для изучения влияния сильных активных центров, а VI и VII - влияния крупных скоплений вакансий. Близкие по структуре к активированным углям поверхности VIII и IX различались концентрацией активных центров. Зарядовые распределения на активных центрах получены на основе квантовохимических расчетов методом RHF/6-31G* с частичной оптимизацией геометрической структуры.

Во втором подходе, специально разработанном для изучения эффектов взаимодействия пор, в базовую ячейку моделирования были включены две параллельные щелевидные поры, разделенные тремя слоями адсорбента. Взаимодействие пор осуществлялось через соединительный канал, перпендикулярный стенкам пор. Толщина разделительной стенки (0.67 нм) позволила исключить эффекты прямого взаимодействия молекул флюида, адсорбироватгых в соседних порах, и целенаправленно проанализировать взаимодействие пор через соединительный канал. Варьирование ширины канала позволяло добиться любой степени связности системы.

Глава 4 посвящена описанию методов компьютерного моделирования, используемых в настоящей работе. Изложены теоретические основы и детали реализации метода МК в каноническом и большом каноническом ансамблях и метода МД, методика расчета изотерм адсорбции и десорбции, коэффициентов диффузии,

расклинивающего давления, диаграмм состава бинарных смесей. Описан пакет программ, разработанный для моделирования адсорбции и диффузии атомарных и молекулярных флюидов и флюидных смесей в адсорбентах произвольной природы методами МК и МД.

Для корректного сравнения адсорбционных характеристик пористых систем различной морфологии предложен алгоритм и методика расчета объема, досгупного для молекул адсорбированного флюида. Алгоритм заключается в численной оценке интеграла

dr

(2)

Здесь Е(г) - потенциал взаимодействия пробной молекулы с адсорбентом, Е° - предельное значение энергии взаимодействия адсорбат-адсорбент, г.,, - эффективный радиус пробной молекулы. Методические разработки состояли в оптимизации шага сетки интегрирования и оценке параметров Е° и Гф Предложенный подход позволяет связать геометрические параметры модельных систем с экспериментально определяемыми шириной и объемом микропор.

Для систем сообщающихся пор оказывается не вполне корректным лежащее в основе традиционного метода МК допущение о равноценности всех точек системы в отношении связи с iипогешческим резервуаром вещества. Для решения этой проблемы предложена модификация метода МК в большом каноническом ансамбле - метод МК с пространственными ограничениями (МКПО). Предлагаемый метод представляет собой реализацию техники контрольного объема в сочетании с методом МК в каноническом ансамбле.

Глава 5 посвящена обсуждению результатов компьютерного моделирования адсорбции и диффузии метана в щелевидньтх микропорах с неоднородными стенками. Моделирование проводилось методами Монте-Карло и молекулярной динамики для структур поверхности I-VII при температуре 111 К и 298 К. Для молекул метана использовался потенциал Леннард-Джонса с параметрами e/äb = 148.1 К и су=0.373 нм. Ширина пор Н* изменялась от 1.8 до 4.0 а (от 0.67 до 1.5 нм). Расчетные изотермы приводятся в координатах химический потенциал - плотность адсорбированного флюида. Для пересчета конфигурационного химического потенциала (X*COnf в давление в объемной фазе Рь можно использовать полуэмпирические соотношения:

111 К : In Р„ = 6.02 + 1.41jj.*conf (3)

298 К : In Pb = 6.96 + 0.52jJ.*conf (4)

(а)

(б)

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5

и* „ е

Рисунок 1

Изотермы адсорбции при ширине поры Н*=3.4 для поверхностей I VII: (а) температура 111 К (б) температура 298 К.

На рис.1 приведены рассчитанные изотермы адсорбции для Н*=3.4 (1.27 нм) при температуре 111 К и 298 К. При низкой температуре ход изотерм соответствует послойному заполнению пор, при высокой температуре - кооперативному. Этот вывод подтверждается и при анализе локальной структуры адсорбированного флюида. В порах шириной менее 2.4 а может существовать только один слой адсорбата, от 2.5 до 3.3 а ~ два слоя, более 3.4 а - три слоя. Влияние структуры поверхности при температуре 298 К в основном сводится к общей силе адсорбционного поля. Для поверхности IV, содержащей много активных центров и характеризующейся самым сильным адсорбционным полем, для любых значений химического потенциала наблюдаются самые высокие значения плотности адсорбированного флюида. Самые низкие значения плотности были получены для поверхностей VI и VII с крупными скоплениями вакансий (38% от площади поверхности), заметно ослабляющими среднюю силу адсорбционного поля.

При температуре 111 К зависимость изотерм адсорбции от неоднородности поверхности носит более сложный характер. Дефекты поверхности определяют локальную структуру пристеночных слоев флюида, тем самым изменяя условия формирования слоистой структуры адсорбата. На структуру флюида оказывают влияние все типы дефектов поверхности. Активные центры, окруженные вакансиями, при низком давлении играют роль областей первичной адсорбции. Скопления вакансий размером до 0.7-0.9 нм также могут становиться центрами первичной адсорбции при отсутствии более энергетически выгодных участков на поверхности поры. Более крупные скопления вакансий существенно ослабляют адсорбционное поле поверхности, что делает предпочтительной адсорбцию флюида над графитоподобными участками поверхности.

Формирование слоев адсорбата приводит к осцилляциям средней плотности флюида р* в зависимости от ширины поры. Вследствие этого, коэффициенты продольной самодиффузии и расклинивающее давление флюида также обнаруживают немонотонную зависимость от ширины поры. Влияние неоднородности на величины коэффициентов диффузии и расклинивающего давления передается не через локальные дефекты структуры, а через обобщенные характеристики поверхности: общую неоднородность и силу адсорбционного поля.

Н*. а

Рисунок 2

Зависимость коэффициентов диффузии от ширины поры для различных поверхностей при температуре 111 К

Коэффициенты диффузии оказываются более чувствительны к последнему из этих факторов, что подтверждается зависимостью коэффициентов диффузии от ширины поры, приведенной на рис. 2, а величина расклинивающего давления в большей степени зависит от общей неоднородности адсорбционного поля (рис.3). Так, для идеального графита (поверхность I) со слабым, но однородным адсорбционным полем, наблюдаются такие же сильные осцилляции расклинивающего давления, как и доя поверхности IV, характеризующейся самым сильным адсорбционным полем. Неоднородность стенок пор может затруднять диффузию флюида, однако влияние эгого фактора выражено достаточно слабо.

l!o 12 1.4 1.6 H , нм

Рисунок 3

Зависимость величины расклинивающего давления от ширины поры при температуре 111 К для поверхностей I-V

Глава 6 посвящена обсуждению результатов компьютерного моделирования адсорбции молекулярных флюидов и их смесей в щелевидных микропорах с неоднородной поверхностью. В качестве адсорбатов были выбраны бинарные и тройные смеси, компонентами которых были: метан, этан, диоксид углерода, сероводород, аммиак, вода, метанол, этанол. Моделирование проводилось методом Монте-Карло при температуре 298 К. Для исследованных бинарных смесей по данным моделирования были построены диаграммы состава и плотности, отражающие зависимость этих характеристик от химических потенциалов обоих компонентов. На диаграммах состава указана мольная доля того компонента, химический потенциал которого отложен по оси абсцисс (рис.4,5).

Сравнение диаграммы состава для адсорбированной смеси метан -диоксид углерода (рис.4) с результатами моделирования этой системы в объемной фазе показало, что графитоподобный адсорбент не проявляет выраженной селективности к компонентам данной системы. Поскольку

взаимодействие адсорбированных молекул с графитоподобной поверхностью достаточно слабое, в порах могут преимущественно адсорбироваться более полярные компоненты. Этот эффект связан не с селективностью адсорбента по отношению к полярным компонентам смесей, а со способностью таких веществ к проявлению сильных специфических взаимодействий, прежде всего - к образованию водородных связей с другими адсорбированными молекулами

При адсорбции смесей полярных и неполярных веществ в порах активированных углей (поверхность IX с концентрацией активных центров (-ОН, СООН и =0) равной 1.44 нм"2) наблюдалась заметная селективность адсорбента к полярным компонентам смесей, что выражалось в увеличении мольной доли полярного компонента по сравнению с графитированными порами (поверхность I). Следует отметить также более высокую плотность адсорбированного флюида для активированной поверхности.

М^СН,), кДж/моль

Рисунок 4

Диаграмма состава для смеси метан - диоксид углерода,в щелевидной поре шириной 1.27 нм с графитоподобными стенками (поверхность I)

Результаты моделирования адсорбции водных смесей в порах с поверхностью VIII (концентрация активных центров - 0.17 нм"2) показали, что активированные участки поверхности играют ключевую роль в стабилизации кластеров воды на начальной стадии их роста. Так,

при адсорбции воды на графитоподобной поверхности минимальным устойчивым образованием является микрокластер из пяти молекул воды. В случае активированной поверхности зародышами кластера могут служить даже одиночные молекулы воды, образующие водородные связи с активным центром. По мере увеличения размеров кластера воды основным стабилизирующим фактором становятся межмолекулярные взаимодействия внутри самого кластера.

ц(С2Н5ОН), кДж/моль

Рисунок 5

Диаграмма состава смеси вода - этанол в щелевидной поре шириной 1.27 нм с графитоподобной поверхностью при температуре 298 К.

Для систем вода - метан, вода - диоксид углерода, вода -сероводород и вода - аммиак не удалось исследовать весь диапазон составов вследствие низкой растворимости указанных веществ в воде при условиях моделирования. При адсорбции таких смесей кластеры воды, стабилизированные водородными связями, вытесняют растворенное вещество из поры. В то же время для систем вода - метанол и вода этанол был получен весь диапазон возможных составов смеси (рис. 5). Это связано с тем, что молекулы спиртов могут встраиваться в систему водородных связей воды, тем самым препятствуя адсорбции воды по кластерному механизму.

Глава 7 посвящена обсуждению результатов компьютерного моделирования эффектов связности пор. Моделирование проводилось для систем взаимодействующих пор (рис. 6), описание которых приведено в главе 3.

Рисунок 6

Адсорбированный флюид (светлые шары) в системе связанных пор с каналом шириной 1.31 нм: вид вдоль плоскости щелевидных пор.

Ниже представлены основные характеристики изученных систем: геометрический объем Усец (объем базовой ячейки моделирования), доступный объем V,,,, (рассчитанный по формуле (2)) и степень связности системы.

Кс11 , НМ1 Уасс , НМ связность

Щелевидная пора 12.3 10.0 отсутствует

Система с 0.93 нм каналом 31.5 21.0 низкая

Система с 1.31 нм каналом 21.8 высокая

На рис.7 показаны изотермы адсорбции, полученные для двух систем связанных пор типа «щелевидная пора - канал - щелевидная пора» с

различной шириной канала (0.93 и 1.31 нм) и системы сравнения -щелевидной поры шириной 1.27 нм. Отклонение изотерм адсорбции для систем связанных пор от изотермы адсорбции для щелевидной поры вызвано взаимодействием пор через соединительный канал и может служить наглядной характеристикой влияния связности системы на протекание адсорбционных процессов.

_____________

Рисунок 7

Изотермы адсорбции для щелевидной поры и систем связанных пор при температуре 111 К.

Изотерма адсорбции для системы с широким каналом существенно отличается от изотермы адсорбции для изолированной щелевидной поры. Это вызвано тем, что из-за ослабления адсорбционного поля в местах соединения канала со щелевидными порами адсорбция при низком давлении происходит преимущественно на графитоподобных фрагментах поверхности пор вдали от канала. Таким образом, наличие канала между порами приводит к выраженной неравноценности различных областей щелевидных пор по энергии адсорбции и, следовательно, к изменению механизма заполнения пористой системы. Адсорбция в системе с узким (0.93 нм) каналом начинается с заполнения соединительного канала, чго вызывает изоляцию щелевидных областей системы друг от друга. Этот вывод подтверждается при сравнении рассчитанной изотермы адсорбции

с изотермой для щелевидной поры: основное отличие заключается в появлении для системы связанных пор в области низкого давления дополнительной ветви, соответствующей заполнению соединительного канала.

Заполнение соединительною канала при полном отсутствии адсорбированных молекул в областях щелевидных пор, наблюдавшееся при использовании метода МК в большом каноническом ансамбле, указало на необходимость изменения методики моделирования. Методика моделирования методом МКПО (глава 4) исключала возможность адсорбции в соединительном канале, не имеющем прямой связи с объемной фазой, при отсутствии адсорбированных молекул в щелевидных порах. Изотерма адсорбции, рассчитанная методом МКПО дня системы с узким каналом, практически полностью совпала с изотермой, полученной традиционным методом МК, за исключением спорной «псевдогазовой» ветви, которая в методе МКПО не наблюдалась. Таким образом, показана возможность блокирования адсорбции в энергетически выгодных и принципиально доступных дня молекул флюида областях пористой системы. На практике такая возможность реализуется при наличии диффузионных ограничений, препятствующих проникновению молекул адсорбата в наиболее энергетически выгодные области поры.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан пакет программ МС/ЫР МП/1_Л Р, позволяющий осуществлять моделирование адсорбции и диффузии леннард-джонсовских флюидов и флюидных смесей в адсорбентах произвольной природы методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

2. Разработан программный комплекс МС/ЬЛ), предназначенный для моделирования адсорбции молекулярных флюидов и флюидных смесей в адсорбентах произвольной природы методами Монте-Карло. Комплекс МС/1Л(} допускает моделирование объемных флюидов и флюидных смесей, а также моделирование непериодических систем, таких как сольватные оболочки молекул, молекулярные кластеры и микрокапли.

3. Предложена модификация метода Монте-Карло, позволяющая осуществлять моделирование адсорбции при наличии диффузионных ограничений.

4. Предложена модель связанных взаимодействующих пор, позволяющая разделить эффекты взаимодействия пор через пространство и через флюид, адсорбированный в соединительном канале.

5. Разработан алгориш и предложена методика расчета объема пространства поры, доступного для молекул адсорбата в произвольных пористых системах.

6. Для случая адсорбции метана в шелевидных порах установлены корреляции между структурой поверхности адсорбента, структурой адсорбированного флюида и видом изотерм адсорбции. Это расширяет возможности применения методов компьютерного моделирования для оптимизации структуры адсорбента, направленной на достижение заданных адсорбционных характеристик.

7. Показано, что величины коэффициентов диффузии и расклинивающего давления определяются не столько локальными дефектами поверхности адсорбента, сколько обобщенными характеристиками адсорбционного поля. В случае диффузии более важным регулирующим фактором оказывается общая сила адсорбционного поля, в случае расклинивающего давления - степень неоднородности адсорбционного поля.

8 Установлено, что в случае относительно слабых взаимодействий адсорбат-адсорбент, характерных для графитоподобных поверхностей, в поре преимущественно адсорбируются вещества, способные к проявлению специфических межмолекулярных взаимодействий и к образованию устойчивых надмолекулярных структур. Адсорбция воды и водных смесей протекает в соответствии с кластерной моделью; ключевым фактором, определяющим возможность существования устойчивой смеси, оказывается способность растворенного вещества включаться в пространственную сетку водородных связей.

9. Доказано, что наличие кислородсодержащих функциональных групп на поверхности стенок поры способствует образованию и росту кластеров полярных флюидов в непосредственной близости от активного цетра. При поверхностной концентрации активных центров 1.4 нм2 наблюдается существенное увеличение селективности пор к полярным компонентам смесей.

10. Для систем связанных пор показана возможность блокирования адсорбции в энергетически выгодных областях системы, не имеющих прямой связи с объемной фазой.

11. Показано, что наличие широкого (диаметром более 1.3 нм) ^ соединительного канала между щелевидными порами изменяет механизм

заполнения пористой системы. Ослабление адсорбционного поля в месте пересечения щелевидной поры и широкого соединительного канала при " невысоком давлении приводит к снижению плотности адсорбированного

флюида по сравнению с пористой системой с узким соединительным каналом.

Автор глубоко признатепен профессору к цене Никочаевне Бродской за многолетнюю поддержку и неоценимую помощь в работе над диссертацией Своим появлением эта работа в огромной степени обяшна ее опыту, терпению и неизменно доброжелательному участию

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Sizov V.V., Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Modeling of Methane Adsorption in Slitlike Pores with Structural and Energetic Nonuniformity. Rus. J. Phys. Chem., 2001, V. 75, Suppl. 1, S61-S66.

2. Сизов B.B., Пиотровская E.M., Бродская EH. Адсорбция и диффузия метана в порах углеродных адсорбентов по данным компьютерного моделирования. Тезисы докладов XIV Международной конференции по химической термодинамике, с. 429. Санкт-Петербург, 1.075.07.2002

3. Brodskaya E.N., Piotrovskaya Е.М., Sizov V.V. Computer simulation of solvation force in slit pores with energetic and structural heterogeneity. Тезисы докладов XII Международной конференции «Поверхностные силы», с. 56. Звенигород, 29.06-5.07.2002

4. Сизов В.В., Пиотровская Е.М, Бродская E.H. Влияние собственного размера молекул на адсорбционные характеристики микропор. Материалы VIII Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции в пористых структурах», с. 13. Москва - Клязьма, 21.04-25.04.2003

5. Сизов В.В., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Влияние неоднородности поверхности адсорбента на диффузию метана в микропорах. Журнал физической химии, 2003, т. 77, № 4, с. 742-747.

6. Сизов В.В., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Влияние микронеоднородности поверхности на расклинивающее давление леннард-джонсовского флюида. Компьютерное моделирование. Коллоидный журнал, 2003, т. 65, № 6, с.843-849.

Подписано в печать 24.06.2004 г Формат 60X84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическая Уел п. л 1 Тираж 100 экз. Заказ 3302 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург; Старый Петергоф, Университетский пр , 26

РНБ Русский фонд

2006-4 10157

17 СЕН 2004

1. ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1. Адсорбция и неоднородность.

1.2. Классификация проявлений неоднородности.

1.3. Выбор внешних условий.

1.4. Выбор объектов.

1.5. Цели и задачи работы.

2. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Методы моделирования.

2.2. Моделирование адсорбции простых флюидов.

2.3. Моделирование молекулярных флюидов и смесей.

2.4. Моделирование адсорбции воды.

3. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ.

3.1. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Силовые поля.

3.2. Обзор молекулярных моделей воды.

3.3. Выбор молекулярных моделей флюидов.

3.4. Модели щелевидных пор.

3.5. Модели связанных пористых систем.

3.6. Активированные поверхности для моделирования адсорбции молекулярных флюидов.

4. МЕТОДИКА КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.

4.1. Метод Монте-Карло в каноническом и большом каноническом ансамблях.

Теоретические основы метода Монте-Карло.

Методы МК для атомарных флюидов.

Методы МК для молекулярных флюидов.

Программное обеспечение.

4.2. Метод молекулярной динамики.

Теоретические основы метода молекулярной динамики . 82 Программное обеспечение.

4.3. Метод Монте-Карло в большом каноническом ансамбле с пространственными ограничениями.

4.4. Расчет изотерм адсорбции и десорбции.

4.5. Расчет коэффициентов диффузии.

4.6. Расчет расклинивающего давления. Взаимосвязь давления и химического потенциала.

4.7. Построение диаграмм состава и плотности для бинарных систем. Расчет коэффициентов селективности.

4.8. Методика предпочтительного вброса частиц.

4.9. Методика расчета доступного для адсорбции объема.

Расчет доступного объема.

Расчет доступного объема с использованием энергетического критерия контакта и статистического определения эффективного радиуса

Алгоритм и методика расчета доступного объема.

5. АДСОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ХВННАРД-ДЖОНСОВСКОГО ФЛЮИДА В ЩЕЛЕВИДНЫХ МИКРОПОРАХ

С НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ.

5.1. Численный эксперимент.

5.2. Общий вид изотерм адсорбции метана в порах углеродного адсорбента.

5.3. Влияние неоднородности поверхности на ход адсорбции метана в порах углеродного адсорбента.

5.4. Диффузия метана в порах углеродного адсорбента.

5.5. Расклинивающее давление метана в порах углеродного адсорбента.

6. АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФЛЮИДОВ И СМЕСЕЙ В ЩЕЛЕВИДНЫХ МИКРОПОРАХ

С НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ.

6.1. Численный эксперимент.

6.2. Результаты моделирования неводных бинарных смесей.

Смесь метан - этан.

Смесь диоксид углерода - метан.

Смесь диоксид углерода - этан.

6.3. Результаты моделирования водно-спиртовых смесей.

Смесь метанол - вода.

Смесь этанол - вода.

6.4. Результаты моделирования тройной смеси метанол-этанол-вода.

6.5. Результаты моделирования несмешивающихся бинарных систем.

6.6. Селективность адсорбента к компонентам смесей.

6.7. Механизмы адсорбции молекулярных флюидов и смесей.

Адсорбция воды и несмешивающихся бинарных систем.

Адсорбция водно-спиртовых смесей.

Адсорбция смесей, содержащих диоксид углерода.

7. АДСОРБЦИЯ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВСКОГО ФЛЮИДА В ПОРИСТЫХ СИСТЕМАХ С ПРОСТРАНСТВЕННОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ.

7.1. Численный эксперимент.

7.2. Изотермы адсорбции метана в системах связанных пор.

7.3. Механизмы заполнения систем связанных пор.

7.4. Адсорбция при наличии диффузионных ограничений.

7.5. Блокирование пор.

1.1. Адсорбция и неоднородность Интерес к адсорбционным системам объясняется тем, что адсорбированные флюиды играют важную роль во многих природных явлениях (транспорт веществ в почвах и живых организмах, устойчивость геологических образований) и промышленных (катализ, разделение смесей, добыча нефти) процессах. Уже более двух столетий известно, что углеродные адсорбенты способны поглощать различные газы в объемах, в несколько раз превышающих их собственный объем [1]. Осознание громадной научной и практической важности этого явления стимулировало дальнейшие исследования взаимодействия газов с поверхностью пористых углеродных материалов [2-4].Активированные угли в настоящее время являются наиболее распространенным промышленным адсорбентом, используемым для удаления примесей из газовых, водных и неводных систем. Это объясняется их необычайно сильными адсорбционными свойствами, сочетающимися с возможностью варьирования химического состава и структуры поверхности. Не менее важными областями применения углеродных материалов являются производство топливных элементов, промышленное использование катализаторов с углеродной основой и разработка новых композитных материалов, в которых структурной основой также являются различные углеродные материалы.Углеродные материалы могут быть получены из самых разнообразных материалов-прекурсоров, а потому описание аморфной пористой структуры углей оказывается исключительно сложной задачей. При экспериментальных исследованиях встречается ряд трудностей при определении: (а) распределения углеродных микрокристаллов по размерам; (б) природы и плотности функциональных групп на поверхности; (в) топологии связанных пористых систем; (г) распределения пор по ширине. Механизм заполнения пор оказывается чувствителен к размеру и взаимному расположению микрокристаллов графита, распределению пор по ширине, распределению поверхностных групп и их природе и т.д. Очень мало известно о влиянии этих факторов на фазовые превращения (например, капиллярную конденсацию и замерзание) адсорбированных флюидов, хотя известно, что условия фазовых переходов сильно зависят от природы и плотности поверхностных активных центров.Отсутствие надежных методов экспериментального описания структуры углей и межмолекулярных взаимодействий в адсорбционных системах сдерживало и развитие молекулярного моделирования. Для построения целостной картины протекания адсорбции в пористых углеродных адсорбентах необходима взаимная координация экспериментальных исследований и моделирования. Результаты, полученные в эксперименте, могут способствовать разработке реалистичных моделей углей и повысить качество потенциалов межмолекулярного взаимодействия, используемых при проведении моделирования. В свою очередь, моделирование может указать путь к совершенствованию методов экспериментального изучения структуры углей и химии поверхности.В настоящее время общепризнано, что на протекание адсорбционных процессов огромное влияние оказывает неоднородность пористого адсорбента. С одной стороны, этот фактор затрудняет исследование адсорбции в пористых материалах, но в то же время он открывает широкий простор для варьирования структуры и свойств адсорбентов, направленных на оптимизацию их характеристик - адсорбционной емкости, селективности, плотности, прочности и т.д.1.2. Классификация проявлений неоднородности Для того чтобы иметь возможность сформулировать критерии выбора объектов настоящего исследования, а также разграничить значения различных терминов, использующихся в качестве синонимов слова «неоднородность» (heterogeneity, inhomogeneity, non-uniformity, roughness и т.д.), следует построить иерархию проявлений неоднородности. Наиболее очевидной основой для такой иерархии является уровень детализации структуры материала, то есть «размер» неоднородности.Как известно, любую поверхность можно рассматривать как неоднородную.Действительно, даже в случае идеального кристалла чередование атомов на поверхности и промежутков между ними создает «естественную» неоднородность. Такому рассмотрению отвечает атомарный уровень детализации. Масштаб влияния атомарной неоднородности адсорбента на протекание адсорбционных процессов может быть различным, и определяется как характером процесса, так и природой материала. Как показал опыт, атомарной неоднородностью материала часто можно пренебречь, рассматривая поверхность идеального кристалла как абсолютно однородную или «гладкую». В качестве критерия правомерности этого подхода можно использовать традиционное рассмотрение адсорбции как подвижной (mobile) или локализованной (localized) [5]. Такая классификация основана на масштабе изменений энергии адсорбции при движении пробной частицы вдоль поверхности на фиксированном расстоянии от нее. Если колебания энергии адсорбции не превышают кТ, то локальные минимумы адсорбционного поля отсутствуют, а потому адсорбированные молекулы обладают высокой (в пределе - неограниченной подвижностью). Такую разновидность адсорбции называют подвижной. Естественно, что в этом случае атомарная неоднородность поверхности не играет сколько-нибудь заметной роли, и адсорбент можно рассматривать как идеальный кристалл. Если же колебания энергии оказываются больше кТ, то локальные минимумы энергетического поля поверхности оказываются достаточно глубокими, чтобы фактически «привязать» адсорбированную молекулу к определенному участку поверхности. В этом случае адсорбцию называют локализованной.Число адсорбционных материалов с действительно идеальной поверхностью крайне ограничено. Поэтому при исследовании адсорбционных процессов всегда возникает вопрос о том, насколько поверхность адсорбента далека от идеальности. Основными факторами, определяющими неидеальность поверхности, являются дефекты: вакансии и включения. Использование понятия дефекта поверхности предполагает, что структура идеального кристалла в целом сохраняется, а «дефектность» поверхности затрагивает только отдельные узлы кристаллической решетки. Это допущение остается в силе даже тогда, когда число дефектов оказывается достаточно большим, чтобы они могли образовывать крупные скопления: в случае дефектов типа вакансий это приводит к появлению на поверхности ям (pit) или дыр (hole), в зависимости от того, является ли скопление вакансий проницаемым для молекул адсорбата.Описываемый тип неоднородности поверхности особенно важен для активированных углей, характеризующихся высокой степенью модификации поверхности путем формирования скоплений вакансий при карбонизации материала-прекурсора (precursor) и введения различных функциональных групп на стадии активации. Поскольку дефекты, как правило, имеют размер порядка нескольких ангстрем, соответствующий данному подходу уровень детализации структуры можно условно назвать молекулярным, хотя, строго говоря, понятие молекулы неприменимо для описания строения углеродных адсорбентов.Рассмотренному типу неоднородности в настоящей работе будет уделено особое внимание, так как именно химия поверхности адсорбента во многом определяет ход адсорбционных процессов в большинстве промышленных углеродных адсорбентов.Одним из основных направлений адсорбционных исследований является анализ пористой структуры, наличием которой в значительной мере обусловлены уникальные свойства углеродных адсорбентов. Хотя реальная пористая структура углеродных адсорбентов достаточно сложна, для описания формы пор, как правило, используют одну из двух распространенных моделей: щелевидных или цилиндрических пор. При этом основной характеристикой поры становится ее ширина или диаметр. Согласно традиционной классификации, предложенной М.М.Дубининым [6] для углеродных адсорбентов, принято различать макропоры (ширина более 50 нм), мезопоры (от 2 до 50 нм) и микропоры (менее 2 нм). Объем микропор может достигать 0.6-ь0.8 см3на грамм адсорбента, а потому именно этот класс пор играет особенно важную роль при адсорбции флюидов и флюидных смесей. Кроме того, свойства флюидов, адсорбированных в микропорах, могут сильно отличаться от свойств объемного флюида, поскольку значительная часть адсорбированных в таких узких порах молекул находится в непосредственном контакте с поверхностью поры. Если размер молекул адсорбата оказывается примерно равным ширине поры, то для некоторых адсорбентов может наблюдаться молекулярно-ситовый эффект. Этими факторами и объясняется особое внимание, уделяемое микропористой структуре углеродных адсорбентов.Экспериментальное изучение структуры активированных углей и других родственных материалов показало, что большая часть микропор шириной от 0.4 до 1.0-5-1.5 нм является щелевидными [7-9]. Следовательно, использование упрощенной модели щелевидных пор является вполне оправданным. В то же время, лишь очень небольшое число пористых адсорбентов имеет поры одинаковой ширины: как правило, распределение микропор по ширине может быть достаточно широким. Свойства флюида, адсорбированного в порах различной ширины, также могут существенно различаться. Таким образом, можно говорить о существовании еще одного проявления неоднородности пористых материалов: дисперсии пор по ширине. Результатом этого является необходимость изучения влияния ширины пор на свойства адсорбированного флюида и на ход адсорбционных процессов в пористых средах.Все перечисленные выше проявления неоднородности относились к отдельным фрагментам поверхности или отдельным порам. Поэтому использование распространенных моделей, рассматривающих поры как изолированные объекты, для изучения этих видов неоднородности оказывается вполне обоснованным. Однако в реальных пористых адсорбентах проявляется еще один, наименее «подробный» по степени детализации структуры, вид неоднородности. Существуют многочисленные указания на то, что пористую систему углеродного адсорбента можно рассматривать как единое целое: эффекты связности пористого пространства могут быть достаточно сильны, чтобы использование приближения изолированных пор оказывалось неправомерным [10,11]. В этом случае различные части единой пористой системы могут иметь различную топологию, различные характеристики адсорбционного поля и различную силу связи с другими подсистемами.Следовательно, можно говорить о дисперсии пор по типу (топологии) в пределах фрагмента адсорбента или о пространственной неоднородности.Таблица 1. Иерархия проявлений неоднородности в микропористых адсорбентах.Вид неоднородности Неоднородность идеального кристалла Неидеальность поверхности Дисперсия пор по размеру Пространственная неоднородность Масштаб явления < 0.3 нм 0.3-И .0 нм 0.4-2.0 нм > 2.0 нм В окончательном виде предлагаемая классификация проявлений неоднородности представлена в табл.1. Все перечисленные проявления неоднородности будут затронуты в настоящей работе. Как уже говорилось выше, наибольшее внимание будет уделено неидеальности стенок пор, то есть химии поверхности (главы 5 и 6). На примере адсорбции метана в углеродных пористых материалах будут изучены зависимость адсорбционных характеристик от размеров пор (глава 5) и от связности системы (глава 7). Многочисленные работы, посвященные различиям между гладкими и структурированными поверхностями, будут освещены в обзоре литературы (глава 2).1.3. Выбор внешних условий Протекание адсорбционных процессов зависит от внешних условий температуры и давления. Диапазон температур и давлений, который желательно принять при проведении моделирования, должен быть определен из условий проведения реальных адсорбционных экспериментов и промышленных процессов. С экспериментальной точки зрения можно выделить две наиболее важные температурные области: область низких температур (порядка 100 К) и область средних температур (порядка 300 К). Адсорбция в низкотемпературной области играет важную роль при исследовании структуры и свойств пористых материалов. В качестве примера можно привести измерение изотерм адсорбции азота при температуре 77 К и метана при 111 К. Характерным примером адсорбционного эксперимента при комнатной температуре является адсорбция воды и диоксида углерода при 298 К, часто используемая для анализа ширины пор адсорбента и структуры поверхности пор. Кроме того, значительная часть природных адсорбционных процессов также протекает в интервале температур от 260 К до 310 К. При этом принципиальных ограничений на значение давления не накладывается, так что для более полного описания адсорбции при данной температуре целесообразно рассмотреть возможно более широкий интервал значений давления.1.4. Выбор объектов Таким образом, мы сформулировали общие требования к выбору условий проведения моделирования и к адсорбентам, которые будут рассматриваться в настоящей работе. Теперь необходимо определить круг веществ, которые будут рассматриваться в качестве адсорбируемых флюидов.Из-за многообразия практических приложений адсорбции и возможных подходов к ее изучению выделить круг приоритетных, наиболее актуальных объектов исследования оказывается непросто. Для облегчения задачи целесообразно проанализировать основные направления исследования адсорбционных явлений в пористых адсорбентах и определить наиболее часто встречающиеся адсорбционные системы.Первое направление, которое будет здесь рассмотрено, это экспериментальные исследования адсорбции в пористых материалах. Наиболее популярными объектами-адсорбатами являются азот, диоксид углерода, метан, благородные газы и вода. Все эти вещества широко используются для изучения структуры и свойств реальных микропористых материалов. Особенность этих флюидов состоит в том, что их молекулы имеют малый размер, а потому способны проникать практически в любые микропоры. Именно по этой причине адсорбция веществ, молекулы которых имеют эффективный диаметр порядка 2 нм и более, не представляет интереса для исследования микропористых адсорбентов.Второй подход в выбору объектов связан с интересами традиционных областей промышленности, в которых углеродные адсорбенты широко i применяются в процессах разделения и очистки. Ограничиваясь, как и в предыдущем случае, низкомолекулярными соединениями, в качестве объектов, представляющих особый интерес, можно назвать диоксид углерода, азот, низшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды, низшие спирты, а также бинарные и тройные смеси перечисленных веществ. Отдельную проблему представляет изучение влияния влажности адсорбента или среды на протекание процессов разделения и очистки с использованием углеродных адсорбентов. Таким образом, в число возможных объектов снова попадает вода.Третий аспект проблемы - адсорбционные процессы в природе и в ряде отраслей добывающей и перерабатывающей промышленности. В качестве ключевых областей исследований можно назвать: - предотвращение выбросов метана при добыче угля; - добыча адсорбированного метана из угольных пластов; - транспортировка и хранение природного газа в адсорбированном состоянии; - очистка промышленных стоков и питьевой воды, сбор разлитой нефти.Наконец, четвертый и последний пункт рассмотрения - интересы теории и моделирования адсорбционных явлений. В данном случае желательно выбрать вещества, проявляющие различные типы межмолекулярных взаимодействий, чтобы на ограниченном материале исследовать молекулярные механизмы адсорбционных процессов для возможно более широкого круга систем. Для удобства рассмотрения можно выделить классы полярных и неполярных флюидов, а также переходный класс неполярных флюидов с ненулевым квадрупольным моментом, к которому, в частности, относится диоксид углерода.Подводя итог сказанному, можно составить перечень приоритетных объектов моделирования. В него входят диоксид углерода, метан и низшие углеводороды, спирты и воды. От исследования адсорбции азоты было решено отказаться, поскольку он является одним из основных объектов многочисленных работ, выполненных с использованием методов компьютерного моделирования.Основные результаты этих работ будут приведены в обзоре литературы (глава 2).1.5. Цели и задачи работы В настоящей работе ставится задача исследования влияния различных видов неоднородности на протекание адсорбционных и транспортных процессов в микропористых углеродных адсорбентах с помощью методов компьютерного моделирования. Решение этой задачи предполагает следующие этапы работы: - выбор математических моделей изучаемых систем и разработка программного обеспечения для проведения компьютерного моделирования; - тестирование программного обеспечения и апробация методики моделирования; - моделирование адсорбции и диффузии и расчет расклинивающего давления для простых флюидов в щелевидных микропорах с неоднородной поверхностью; - моделирование адсорбции молекулярных флюидов и их смесей в щелевидных микропорах; - изучение эффектов пространственной неоднородности и связности пор.Представленный план исследований определяет и структуру настоящей диссертационной работы. В главе 2 будет представлен обзор литературы, посвященной разработке методов компьютерного моделирования и их применению для изучения адсорбционных систем. Обзор литературы поможет выбрать адекватные математические модели и методы для решения поставленных в настоящей работе задач. Глава 3 будет посвящена описанию математических моделей адсорбционных систем, а глава 4 - методике компьютерного моделирования. Результаты моделирования адсорбции и диффузии метана в щелевидных микропорах будут обсуждаться в главе 5, адсорбции молекулярных флюидов и смесей - в главе 6. Наконец, в главе 7 будут представлены результаты исследования эффектов пространственной неоднородности и связности пор. Основные результаты работы и выводы будут приведены в главе 8.ГЛАВА 2 КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан пакет программ МС/Ы - МО/Ы, позволяющий осуществлять моделирование адсорбции и диффузии леннард-джонсовских флюидов и флюидных смесей в адсорбентах произвольной природы методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

2. Разработан программный комплекс МС/ЫС), предназначенный для моделирования адсорбции молекулярных флюидов и флюидных смесей в адсорбентах произвольной природы методами Монте-Карло. Комплекс МС/ЫС) допускает моделирование объемных флюидов и флюидных смесей, а также моделирование непериодических систем, таких как сольватные оболочки молекул, молекулярные кластеры и микрокапли.

3. Предложена модификация метода Монте-Карло, позволяющая осуществлять моделирование адсорбции при наличии диффузионных ограничений.

4. Предложена модель связанных взаимодействующих пор, позволяющая разделить эффекты взаимодействия пор через пространство и через флюид, адсорбированный в связывающей поры области.

5. Разработан алгоритм и предложена методика построения молекулярных поверхностей, применимая для оценки доступного объема в произвольных пористых системах.

6. Для случая адсорбции метана в щелевидных порах установлены корреляции между структурой поверхности адсорбента, структурой адсорбированного флюида и видом изотерм адсорбции. Тем самым, открывается возможность применения методов компьютерного моделирования для оптимизации структуры адсорбента, направленной на достижение заданных адсорбционных характеристик.

7. Показано, что величины коэффициентов диффузии и расклинивающего давления определяются не столько локальными дефектами поверхности адсорбента, сколько обобщенными характеристиками адсорбционного поля. В случае диффузии более важным регулирующим фактором оказывается общая сила адсорбционного поля, в случае расклинивающего давления - степень неоднородности адсорбционного поля.

8. Установлено, что в случае относительно слабых взаимодействий адсорбат-адсорбент, характерных для графитоподобных поверхностей, в поре преимущественно адсорбируются полярные компоненты, способные к проявлению специфических межмолекулярных взаимодействий и к образованию устойчивых надмолекулярных структур. Адсорбция воды и водных смесей протекает в соответствии с кластерной моделью; ключевым фактором, определящим возможность существования устойчивой смесей, оказывается способность растворенного вещества интегрироваться в пространственную сетку водородных связей.

9. Доказано, что наличие кислородсодержащих функциональных групп на поверхности стенок поры способствует образованию и росту кластеров полярных флюидов в непосредственной близости от активного центра. При поверхностной концентрации активных центров 1.4 нм наблюдается существенное увеличение селективности пор к полярным компонентам смесей.

10. Для систем связанных пор показана возможность блокирования адсорбции в энергетически выгодных областях системы, не имеющих прямой связи с объемной фазой.

11. Показано, что наличие широкого (диаметром более 1.3 нм) соединительного канала между щелевидными порами изменяет механизм заполнения пористой системы. Ослабление адсорбционного поля в месте пересечения щелевидной поры и широкого соединительного канала при невысоком давлении приводит к снижению плотности адсорбированного флюида по сравнению с пористой системой с узким соединительным каналом.

Автор глубоко признателен профессору Елене Николаевне Бродской за многолетнюю поддержку и неоценимую помощь в работе над диссертацией.

1. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984, 306 с.

2. Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир, 1976, 568 с.

3. Adsorption at the gas-solid and liquid-solid interface. Eds. Rouquerol J., Sing K.S.W. Amsterdam: Elsevier, 1982,482 p.

4. Rutheven D.M. Principles of adsorpion and adsorption processes. New York, Wiley, 1984, 464 p.

5. Adsorption by powders and porous solids: principles, methodology and applications. London: Academic Press, 1999, 467 p.

6. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость: Учебное пособие. М.: Изд. ВАХЗ, 1972, 128 с.

7. Stoeckli H.F. Microporous carbons and their characterization: The present state of the art. Carbon, 1989, V. 28, № 1, P. 1-6

8. Donnet J.B., Papirer E., Wang W., Stoeckli H.F. The observation of active carbons by scanning tunneling microscopy. Carbon, 1994, V. 32, № 1, P. 183184

9. Daley M.A., Tandon D., Economy J., Hippo E.J. Elucidating the porous structure of activated carbons fibers using direct and indirect methods. Carbon, 1996, V.34, № 10, P. 1191-2000

10. Figueroa-Gerstenmaier S., Avalos J.B., Gelb L.D., Gubbins K.E., Vega L.F. Pore size distribution of porous glasses: a test of the independent pore model. Langmuir, 2003, V.19, № 20, P.8592-8604

11. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987, 385 p.

12. Frenkel D., Smit B. Understanding molecular simulation. London: Academic Press, 1996,443 p.

13. Rapaport D.C. The art of molecular dynamics simulation. London: Cambridge University Press, 1996,400 p.

14. Метод молекулярной динамики в физической химии. Под ред. Товбина Ю.К. М.: Наука, 1996, 334 с.

15. Metropolis М., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller А.Н., Teller E. Equation of state calculation by fast computing machines. J.Chem.Phys., 1953, V.21, № 6, P. 1087-1092

16. Alder B.J., Wainwright Т.Е. Studies in molecular dynamics. I. General method. J.Chem.Phys., 1959, V.31, № 2, P.459-466

17. Widom B. Some topics in the theory of fluids. J.Chem.Phys., 1963, V.39, № 11, P.2808-2812

18. Wood W.W. Monte Carlo calculations for hard disks in the isothermal-isobaric ensemble. J.Chem.Phys., 1968, V.48, № 2, P.415^434

19. Vorontsov-Vel'yaminov P.N., El'yashevich A.M., Morgenshtern L.A., Chakovskikh V.P. Investigations of phase transitions in argon and coulomb gas by Monte Carlo method using an isothermically isobaric ensemble. High Temp., 1970, V.8, № 2, P.261-268

20. Norman G.E., Filinov V.S. Investigations of phase transition by a Monte-Carlo method. High Temp., 1969, V.7, № 2, P.216-222

21. Andersen H.C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature. J.Chem.Phys., 1980, V.72, № 4, P.23 84-2393

22. Car В., Parrinello M. Unified approach for molecular dynamics and density functional theory. Phys.Rev.Lett., 1985, V.55, № 22, P.2471-2474

23. Panagiotopoulos A.Z. Direct determination of phase coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new ensemble. Mol.Phys.1987, V.61, № 5, P.831-826

24. Valleau J.P. Density-scaling: A new Monte Carlo technique in statistical mechanics. J.Comput.Phys. 1991, V.96, № 2, P. 193-216

25. Lupowski M., van Swol F. Ultrathin films under shear. J.Chem.Phys., 1991, V.95, № 3, P.1995-1998

26. Johnson J.K., Panagiotopoulos A.Z., Gubbins K.E. Reactive canonical Monte Carlo. Mol.Phys., 1994, V.81, № 4, P.717-733

27. Smiths W.R., Triska B. The reaction ensemble method for the computer simulation of chemical and phase equilibria. I. Theory and basic examples. J.Chem.Phys., 1994, V.100, № 4, P.3019-3027

28. McGreevy R.L., Pusztai L. Reverse Monte Carlo simulation: a new technique for the determination of disordered structures. Mol.Sim., 1988, V.l, № 3, P.359-367

29. Lyubartsev A.P., Laaksonen A. Calculation of effective interaction potentials from radial distribution functions: A reverse Monte Carlo approach. Phys.Rev.E., 1995, V.52, № 4, P.3730-3737

30. Lyubartsev A.P., Laaksonen A. Determination of effective pair potentials from ab initio simulations: application to liquid water. Chem.Phys.Lett, 2000, V.325, № 1, P.15-21

31. Soper A.K. Empirical potential Monte Carlo simulation of fluid structure. Chem.Phys., 1996, V.202, № 2-3, P.295-306

32. Cracknell R.F., Nicholson D., Quirke N. Direct molecular dynamics simulation of flow down a chemical potential gradient in a slit-shaped micropore. Phys.Rev.Lett., 1995, V.l A, № 13, P.2463-2466

33. MacElroy J.M.D. Nonequilibrium molecular dynamics simulation of diffusion and flow in thin microporous membranes. J.Chem.Phys., 1994, V.l01, № 6, P.5274-5280

34. Hafskjold B., Ikeshoji T., Ratkje S.K. On the molecular mechanism of thermal diffusion in liquids. Mol.Phys., 1993, V.80, № 6, P. 1389-1412

35. Heffelfinger G.S., van Swol F. Diffusion in Lennard-Jones fluids using dual control volume grand canonical molecular dynamics simulation (DCV-GCMD). J.Chem.Phys., 1994, V.100, №10, P.7548-7552

36. Furukawa S., Shigeta T., Nitta T. Non-equilibrium molecular dynamics for simulating permeation of gas mixtures through nanoporous carbon membranes. J.Chem.Eng. Japan, 1996, V.29, № 4, P.725-728

37. Quirke N. Some recent developments in computational chemistry. Mol.Simul., 1996, V.16, № 2, P. 193-208

38. Thompson A.P., Ford D.M., Heffelfinger G.S. Direct molecular simulation of gradient-driven diffusion. J.Chem.Phys. 1998, V.109, № 15, P.6406-6414

39. Kobayashi Y., Mizukami K., Oumi Y., Takaba H., Kubo M., Teraishi K., Miyamoto A. Mol.Simul. 2000, V.25, № 1, P. 187-196

40. Kobayashi Y., Takami S., Kubo M., Miyamoto A. Non-equilibrium molecular simulation studies on gas separation by microporous membranes using dual ensemble molecular simulation techniques. Fluid Phase Equilibria, 2002, V.194-197, № 1, P. 319-326

41. Andersen H.C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature. J.Chem.Phys., 1980, V.72, № 4, P.2384-2393

42. Haile J.M., Graben H.W. Molecular dynamics simulations extended to various ensembles. I. Equilibrium properties in the isoenthalpic-isobaric ensemble. J.Chem.Phys., 1980, V.73, № 5, P.2412-2419

43. Hoover W.G. Constant-pressure equations of motion. Phys.Rev.A, 1986, V.34, № 3, P. 2499-2500

44. Evans D.J., Morriss G.P. Isothermal-isobaric molecular dynamics. Chem.Phys.,1983, V.77, № 1, P.63-66

45. Kioupis L.I., Maginn E.J. Pressure-enthalpy driven molecular dynamics for thermodynamic properly calculation. I. Methodology. Fluid Phase Equilibria, 2002, V.200, № 1, P.75-92

46. Kioupis L.I., Arya G., Maginn E.J. Pressure-enthalpy driven molecular dynamics for thermodynamic properly calculation. II: Applications. Fluid Phase Equilibria, 2002, V.200, № 1, P.93-110

47. Ferrenberg A.M., Swendsen R.H. New Monte Carlo technique for studying phase transitions. Phys.Rev.Lett., 1988, V.61, № 23, P.2635-2638

48. Ferrenberg A.M., Swendsen R.H. Optimized Monte Carlo data analysis. Phys.Rev.Lett., 1989, V.63, № 12, P. 1195-1198

49. Ferrenberg A.M. Histogram techniques for studying phase transitions. In: Computer simulation studies in condensed matter physics, III. Landau D.P., Mon K.K., Schuttler H.-B. (Eds). Heidelberg: Springer-Verlag, 1991, 312 p.

50. Steele W.A. The physical interaction of gases with crystalline solids: I. Gas-solid energies and properties of isolated adsorbed atoms. Surf.Sci., 1973, V.36, № 1, P.317-352

51. Steele W.A. The interaction of gases with solid surfaces. Oxford: Pergamon Press, 1974, 349 p.

52. Nicholson D., Parsonage N.G. Computer simulation and the statistical mechanics of adsorption. London: Academic Press, 1982, 569 p.

53. Lane J.E., Spurling T.H. Forces between adsorbing walls. Monte Carlo simulations. Chem.Phys.Lett., 1979, V.67, № 1, P. 107-108

54. Snook I.K., van Megen W. Structure of dense liquids at solid interfaces. J.Chem.Phys., 1979, V.70, № 6, P.3099-3105

55. Bethanabolta V.R., Steele W.A. Computer-simulation study of melting in dense oxygen layers on graphite. Phys.Rev.B, 1990, V.41, № 13, P.9480-9487

56. Vernov A. V., Steele W.A. Computer simulations of benzene adsorbed on graphite. 2. 298 K. Langmuir, 1991, V.7, № 11, P.2817-2820

57. Vernov A. V., Steele W.A. Computer simulations of benzene adsorbed on graphite. 1. 85 K. Langmuir, 1991, V.7, № 12, P.3110-3117

58. Peterson B.K., Walton J.P.R.B., Gubbins K.E. Microscopic studies of fluids in pores: computer simulation and mean field theory. Int.J.Thermophys., 1985, V.6, № 6, P.585-593

59. Tan Z., Gubbins K.E. Adsorption in carbon micropores at supercritical temperatures. J.Phys.Chem., 1990, V.94, № 15, P.6061-6069

60. Peterson B.P., Heffelfinger G.S., Gubbins K.E., van Swol F. Layering transitions in cylindrical pores. J.Chem.Phys.,1990, V.93, № 1, P.679-685

61. Jiang S., Rhykerd C.L., Gubbins K.E. Layering, freezing, capillary condensation and diffusion of methane in slit carbon pores. Mol.Phys., 1993, V.79, № 2,1. P.373-391

62. Cracknell R.F., Gordon P., Gubbins K.E. Influence of pore geometry on the design of microporous materials for methane storage. J.Phys.Chem., 1993, V.97, № 2, P.494-499

63. Jiang S., Zollweg J. A., Gubbins K.E. High-pressure adsorption of methane and ethane in activated carbon and carbon fibers. J.Phys.Chem., 1994, V.98 , № 22, P.5709-5713

64. Suzuki T., Iiyama T., Gubbins K.E., Kaneko K. Quasi-symmetry structure of CC14 molecular assemblies in a graphitic nanopore: A grand canonical Monte Carlo simulation. Langmuir, 1999, V.15, № 18, P.5870-5875

65. Magda J. J., Tirrell M., Davis H.T. Molecular dynamics of narrow, liquid-filled pores. J.Chem.Phys., 1985, V.83, № 4, P. 1888-1901

66. Magda J.J., Tirrell M., Davis H.T. Erratum: Molecular dynamics of narrow, liquid-filled pores. J.Chem.Phys., 1986, V.84, № 5, P. 2901-2901

67. Finn J.E., Monson P.A. Prewetting at a solid-fluid interface via Monte Carlo simulation. Phys.Rev.A, 1989, V.39, № 12, P.6402-6408

68. Bottani E.J., Bakaev V.A. The grand canonical ensemble Monte Carlo simulation of nitrogen on graphite. Langmuir, 1994, V.10, № 5, P.1550-1555

69. Thommes M., Findenegg G.H., Schoen M. Critical depletion of a pure fluid in controlled-pore glass. Experimental results and grand canonical ensemble Monte Carlo simulation. Langmuir, 1995, V.l 1, № 6, P.2137-2142

70. Пиотровская E.M., Бродская E.H. Изучение условий двухфазного равновесия для метана в узких плоских порах графита методом численного эксперимента. Журн.физ.химии, 1995, Т.69, № 7, С.1287-1290

71. Brodskaya E.N., Piotrovskaya Е.М. Some aspects of fluid behavior in unwetted micropores from computer simulations. Langmuir, 1994, V.13, № 25, P.6726-6730

72. Vishnyakov A., Piotrovskaya E.M., Brodskaya E.N., Votyakov E.V., Tovbin Yu.K. Critical parameters of Lennard-Jones fluids in narrow slit-shaped pores. Langmuir, 2001, V.l7, № 14, P.4451^1458

73. Gelb L.D., Gubbins K.E., Radhakrishnan R., Sliwinska-Bartkowiak M. Phase separation in confined systems. Rep.Prog.Phys., 1999, V.62, №12, P. 1573-1659

74. Seaton N.A., Walton J.P.R.B., Quirke N. A new analysis method for the determinationof the pore size distribution of porous carbons from nitrogen adsorption measurements. Carbon, 1989, N.21, № 6, P.853-861

75. Lastoskie C., Gubbins K.E., Quirke N. Pore size distribution analysis of microporous carbons: A density functional theory approach. J.Phys.Chem. 1993, V.97, № 18, P.4786-4796

76. Cracknell R.F., Gubbins K.E., Maddox M., Nicholson D. Modeling fluid behavior in well-characterized porous materials. Acc.Chem.Res., 1995, V.28, № 7, P.281-288

77. Gusev V.Y., O'Brien J.A., Seaton N.A. A self-consistent method for characterization of activated carbons using supercritical adsorption and grand canonical Monte Carlo simulations. Langmuir, 1997, V.13, № 10, P.2815-2821

78. You Fa Yin, McEnaney B., Mays T.J. Dependence of GCEMC simulations of nitrogen adsorption on activated carbons on input parameters. Carbon, 1998, V.38, № 10, P.1425-1432

79. Davies G.M., Seaton N.A. The effect of the choice of pore model on the characterization of the internal structure of microporous carbons using pore size distributions. Carbon, 1998, V.36, № 10, P.1473-1490

80. Olivier J.P. Improving the models for calculating the size distribution of micropore volume of activated carbons from adsorption data. Carbon, 1998, V.36, № 10, P. 1469-1472

81. Suzuki T., Kobori R., Kaneko K. Grand canonical Monte Carlo simulationassisted pore-width determination of molecular sieve carbons by use of ambient temperature N2 adsorption. Carbon, 2000, V.38, № 4, P.630-633

82. Ohba T., Kaneko K. GCMC study on relationship between DR plot and micropore width distribution of carbon. Langmuir, 2001, V.17, № 12, P.3666-3670

83. Sweatman M.B., Quirke N. Characterization of porous materials by gas adsorption: Comparison of nitrogen at 77 K and carbon dioxide at 298 K for activated carbon. Langmuir, 2001, V.17, № 16, P.5011-5020

84. Stoeckli F., Guillot A., Slasli A.M., Hugi-Cleary D. The comparison of experimental and calculated pore size distributions of activated carbons. Carbon, 2002, V.40, № 3, P.383-388

85. Cao D., Wang W., Shen Z., Chen J. Determination of pore size distribution and adsorption of methane and CC14 on activated carbon by molecular simulation. Carbon, 2002, V.40, № 13, P.2359-2365

86. Kaneko K., Cracknell R.F., Nicholson D. Nitrogen adsorption in slit pores at ambient temperatures: Comparison of simulation and experiment. Langmuir, 1994, V.10, № 12, P.4606-4609

87. Widom B. Potential distribution theory and the statistical mechanics of fluids. J.Phys.Chem., 1982, V.86, № 6, P.869-872

88. Cheng A., Steele W.A. Computer simulation study of the chemical potential of argon adsorbed on graphite. Mol.Sim., 1990, V.4, № 3, P.349-359

89. Peterson B., Gubbins K.E. Phase transitions in a cylindrical pore. Grand canonical Monte Carlo, mean field theory and the Kelvin equation. Mol.Phys., 1987, V.62, № 1,P.215-226

90. Walton J.P.R.B., Quirke N. Capillary condensation: A molecular simulation study. Mol.Simul., 1989, V.2, № 4/6, P.361-391

91. Schoen M., Rhykerd C.L., Cushman J.H., Diestler D.J. Slit-pore sorption isotherms by the grand canonical Monte Carlo method. Manifestation of hysteresis. Mol.Phys., 1989, V.66, № 6, P.l 171-1182

92. Sarkisov L., Monson P.A. Capillary condensation and hysteresis in disordered porous materials. Stud.Surf.Sci.Catal., 2000, V.128, № 1, P.21-29

93. Sarkisov L., Monson P.A. Hysteresis in Monte Carlo and molecular dynamics simulations of adsorption in porous materials. Langmuir, 2000, V.16, № 25, P.9857-9860

94. Sarkisov L., Monson P.A. Modeling of adsorption and desorption in pores of simple geometry using molecular dynamics. Langmuir, 2001, V.17, № 24, P.7600-7604

95. Toxvaerd S. The structure and thermodynamics of a solid-fluid interface. J.Chem.Phys., 1981, V.74, № 3, P. 1998-2005

96. Schoen M., Diestler D.J., Cushman J.H. Fluids in micropores. I. Structure of a simple classical fluid in a slit-pore. J.Chem.Phys., 1987, V.87, № 9, P.5464-5476

97. Schoen M., Cushman J.H., Diestler D.J., Rhykerd C.L. Fluids in micropores. II. Self-diffusion in a simple classical fluid in a slit pore. J.Chem.Phys., 1988, V.88, №2, P. 1394-1406

98. Hammonds K.D., McDonald I.R., Tildesley D.J. Computational studies of the structure of carbon dioxide monolayers physisorbed on the basal plane of graphite. Mol.Phys., 1990, V.70, № 2, P. 175-195

99. Cracknell R.G., Nicholson D., Gubbins K.E. Molecular dynamics study of the self-diffusion of supercritical methane in slit-shaped graphitic micropores. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1995, V.91, № 9, P.1377-1383

100. Zhou J., Wang W. Adsorption and diffusion of supercritical carbon dioxide in slit pores. Langmuir, 2000, V.16, № 21, P.8063-8070

101. Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulation of physisorbed krypton on a heterogeneous surface. Langmuir, 1989, V.5, № 3, P.625-633

102. Kim H.-Y., Steele W.A. Computer-simulation study of the phase diagram of the CH4 monolayer on graphite: Corrugation effects. Phys.Rev.B, 1992, V.45, № 11, P.6226-6233

103. Bojan M.J., van Slooten R., Steele W.A. Computer simulation study of storage of methane in microporous carbons. Separ.Sci. and Tech., 1992, V.27, № 7,1. P. 1837-1843

104. Bakaev V.A., Steele W.A. Grand canonical ensemble computer simulation of adsorption of argon on a heterogeneous surface. Langmuir, 1992, V.8, № 1, P.148-154

105. Bojan M.J., Vernov A.V., Steele W.A. Simulation studies of adsorption in rough-walled cylindrical pores. Langmuir, 1992, V.8, № 3, P.901-908

106. Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulation of physical adsorption on stepped surfaces. Langmuir, 1993, V.9, № 10, P.2569-2575

107. Van Slooten R., Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulations of the high-temperature adsorption of methane in a sulfided graphite micropore. Langmuir, 1994, V.10, № 2, 542-548

108. Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulations of the adsorption of xenon on stepped surfaces. Mol.Phys., 1998, V. 95, № 3, P.431^137

109. Riccardo J.L., Steele W.A., Ramirez Cuesta A.J., Zgrablich G. Pure Monte Carlo simulation of model heterogeneous substrates: From random surfaces to many-site correlations. Langmuir, 1997, V.13, № 5, P.1064-1072

110. Cascarini de Torre L.E., Bottani E.J. N2 adsorption on porous carbonaceous materials. Langmuir, 1997, V.13, № 13, P.3499-3507

111. Turner A.R., Quirke N. A grand canonical Monte Carlo study of adsorption on graphitic surfaces with defects. Carbon, 1998, V.36, № 10, P. 1439-1446

112. Vuong Т., Monson P.A. Surface roughness effects in molecular models of adsorption in heterogeneous porous solids. Langmuir, 1998, V.14, № 17, P.4880-4886

113. Maddox M.W., Gubbins K.E. Molecular simulation of fluid adsorption in buckytubes. Langmuir, 1995, V.l 1, № 10, P.3988-3996

114. Steele W.A., Bojan M.J. Computer simulation study of sorption in model cylindrical pores. Fundamentals of adsorption. M.D.LeVan (Ed.), P. 17-32. Boston: Kluwer Academic Publishers, 1996

115. Maddox M.W., Gubbins K.E. A molecular simulation study of freezing/melting phenomena for Lennard-Jones methane in cylindrical nanoscale pores. J.Chem.Phys., 1997, V.l07, № 22, P.9659-9667

116. Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulation in pores with rectangular cross-sections. Carbon, 1998, V.36, № Ю, P.1417-1423

117. Kanda H., Miyahara M., Higashitani K. Solidification of Lennard-Jones fluid in cylindrical nanopores and its geometrical hindrance effect: A Monte Carlo study. Langmuir, 2000, V. 16, № 22, P.8529-8535

118. Ванин А.А., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Моделирование адсорбции метана в углеродных порах разных сечений. Журн.физ.химии, 2003, Т.77, № 5, С.921-927

119. Rodriguez J., Ruette F., Laine J. Molecular modeling of micropores in activated carbon. Carbon, 1994, V.32, № 8, P. 1536-1537

120. Segarra E.I., Glandt E.D. Model microporous carbons: microstructure, surface polarity and gas adsorption. Chem.Eng.Sci., 1994, V.49, № 17, P.2953-2965

121. Dahn J.R., Xing W., Gao Y. The "Falling Cards Model" for the structure of microporous carbons. Carbon, 1997, V.35, № 6, P.825-830

122. Seaton N.A., Friedman S.P., MacElroy J.M.D., Murphy B.J. The molecular sieving mechanism in carbon molecular sieves: A molecular dynamics and critical path analysis. Langmuir, 1997, V.13, № 5, P.l 199-1204

123. Bottani E.J. Nitrogen physisorption on a columnar carbonaceous solid. Langmuir, 2001, V.l7, № 9, P.2733-2738

124. Thomson K.T., Gubbins K.E. Modeling structural morphology of microporous carbons by Reverse Monte Carlo. Langmuir, 2000, V.16, № 13, P.5761-5773

125. Turner C.H., Pikunic J., Gubbins K.E. Influence of chemical and physical surface heterogeneity on chemical reaction equilibria in carbon micropores. Mol.Phys., 2001, V.99, № 24, P.1991-2001

126. Pikunic J., Pellenq R.J.-M., Gubbins K.E. A new molecular model for activated carbons. In: Proceedings of Fundamentals of Adsorption 7. Kaneko K., Kanoh H., Hanzawa Y. (Eds.). Chiba: IK International, 2002, p. 377

127. Pikunic J., Gubbins K.E., Pellenq R.J.-M., Cohaut N., Rannou I., Guet J.-M., Clinard C., Rouzaud J.-N. Realistic molecular models for saccharose-based carbons. App.Surf.Sci, 2002, V.196, № 1, P.98-104

128. Pikunic J., Pellenq R.J.-M., Thomson K.T., Rouzaud J.-N., Levitz P., Gubbins K.E. Improved molecular models for porous carbons. Stud.Surf.Sci.Catal., 2001, V.132, № 3, P.647-652

129. Pikunic J., Clinard C., Cohaut N., Gubbins K.E., Guet J.-M., Pellenq R.J.-M., Rannou I., Rouzaud J.-N. Structural modeling of porous carbons: Constrained Reverse Monte Carlo method. Langmuir, 2003, V.19, № 20, 8565-8582

130. Bandosz T.J., Biggs M.J., Gubbins K.E., Hattori Y., Iiyama Т., Kaneko K., Pikunic J., Thomson K. Molecular models of porous carbons. In: Chemistry and Physics of Carbons. Radovic L. (Ed.). Vol. 28, P. 41. New York: Marcel Dekker, 2003

131. Вишняков A.M., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Структура метана в порах антрацита. Журн.физ.химии, 1998, Т.72, № 7, С.1256-1260

132. Vishnyakov A.M., Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Capillary condensation and melting/freezing transitions for methane in slit coal pores. Adsorption, 1998, V.4, №> 3-4, P.207-224

133. Вишняков A.M., Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Диффузия и расклинивающее давление при адсорбции метана в щелевидных порах углей по данным численного моделирования. Журн.физ.химии, 1999, Т.73, №3,С.519-525

134. Kaminsky R.D., Monson P. A. Modeling the influence of heterogeneous adsorbent microstructure upon adsorption equilibria for binary mixtures. Langmuir, 1994, V.10, № 2, P.530-537

135. Vishnyakov A., Piotrovskaya E.M., Brodskaya E.N. Monte Carlo computer simulation of adsorption of diatomic fluids in slitlike pores. Langmuir, 1996, V.12, № 15, P.3643-3649

136. Heuchel M., Davies G.M., Buss E., Seaton N.A. Adsorption of carbon dioxide and methane and their mixtures on an activated carbon: Simulation and experiment. Langmuir, 1999, V.15, № 25, P.8695-8705

137. Van Tassel P.R., Davis H.T., McCormick A.V. Adsorption simulations of small molecules and their mixtures in a zeolite micropore. Langmuir, 1994, V.10, № 4, P.1257-1267

138. Matties M.A., Hentschke R. Molecular dynamics simulation of benzene on graphite: 1. Phase behavior of an adsorbed monolayer. Langmuir, 1996, V.12, № 10, P.2495-2500

139. Matties M.A., Hentschke R. Molecular dynamics simulation of benzene on graphite: 2. Phase behavior of adsorbed multilayers. Langmuir, 1996, V.12, № 10, P.2501-2504

140. Bertoncini C., Odetti H. Bottani E.J. Computer simulation of phenol physisorption on graphite. Langmuir, 2000, V.16, № 19, P.7457-7463

141. Gusev V.Yu., O'Brien J. A. Prediction of gas mixture adsorption on activated carbon using molecular simulations. Langmuir, 1998, V.14, № 21, P.6328-6331

142. Kamakshi J., Ayappa K.G. Structural transitions of nitrogen confined in slit graphite pores. Langmuir, 2001, V.17, № 17, P.5245-5255

143. Ayappa K.G. Simulations of binary mixture adsorption in carbon nanotubes: transitions in adsorbed fluid composition. Langmuir, 1998, V.14, № 4, P.880-890

144. Tan Z., Gubbins K.E. Selective adsorption of simple mixtures in slit pores: a model of methane-ethane mixtures in carbon. J.Phys.Chem., 1992, V.96, № 2, P.845-854

145. Somers S.A., McCormick A.V., Davis H.T. Superselectivity and solvation forces of a two component fluid adsorbed in slit micropores. J.Chem.Phys., 1993, V.99, № 12, P.9890-9898

146. Piotrovskaya E.M., Brodskaya E.N. Computer simulation of adsorption from binary Ar-Kr solutions in thin slit pores of graphite. Langmuir, 1993, V.9, № 10, P.3548-3552

147. Kierlik E., Rosinberg M.L., Fan Y., Monson P.A. Prewetting at a liquid mixturesolid interface: a comparison of Monte Carlo simulations with mean field density functional theory. J.Chem.Phys., 1994, V.101, № 12, P.10947-10952

148. Nicholson D. Using computer simulation to study the properties of molecules in micropores. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1996, V.92, № 1, P. 1-9

149. Nicholson D., Gubbins K.E. Separation of carbon dioxide-methane mixtures by adsorption: effects of geometry and energetics on selectivity. J.Chem.Phys., 1996, V.104, № 20, P.8126-8134

150. Keffer D., Davis H.T., McCormick A.V. Effect of nanopore shape on binary adsorption selectivity. J.Phys.Chem., 1996, V.100, № 2, P.638-645

151. Ayappa K.G. Influence of temperature on mixture adsorption in carbon nanotubes: A grand canonical Monte Carlo study. Chem.Phys.Lett., 1998, V.282, № 1, P.59-63

152. Вишняков A.M., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Равновесие жидкость-пар и молекулярная структура в бинарной системе метан-этан, адсорбированной в щелевидной поре. ЖФХ, 2000, Т.74, № 9, С. 1657-1663

153. Adhangale P., Keffer D. A grand canonical Monte Carlo study of the adsorption of methane, ethane, and their mixtures in one-dimensional nanoporous materials. Langmuir, 2002, V.18, № 26, P.10455-10461

154. Segarra E.I., Glandt E.D. Model microporous carbons: microstructure, surface polarity and gas adsorption. Chem.Eng.Sci., 1994, V.49, № 17, P.2953-2965

155. Maddox M., Ulberg D., Gubbins K.E. Molecular simulation of simple fluids and water in porous carbons. Fluid Phase Equilib., 1995, V.104, № 1, P.145-158

156. Ulberg D.E., Gubbins K.E. Water adsorption in microporous graphitic carbons. Mol.Phys., 1995, V.84, № 6, P.l 139-1153

157. Ulberg D.E., Gubbins K.E. Monte Carlo implementation on the Connection Machine 2. Mol.Simul., 1994, V.13, № 3, P.205-219

158. Müller E.A., Rull L.F., Vega L.F., Gubbins K.E. Adsorption of water on activated carbon: A molecular simulation study. J.Phys.Chem. 1996, V.100, № 4, P.l 189-1198

159. Müller E.A., Gubbins K.E. Molecular simulation study of hydrophilic and hydrophobic behavior of activated carbon surfaces. Carbon, 1998, V.36, № 10, P.1433-1438

160. McCallum C.L., Bandosz T.J., McGrother S.C., Muller E.A., Gubbins K.E. A molecular model for adsorption of water on activated carbon: Comparison of simulation and experiment. Langmuir, 1999, V.15, № 2, P.533-544

161. Müller E.A., Hung F.R., Gubbins K.E.Adsorption of water vapor-methane mixtures on activated carbons. Langmuir, 2000, V.16, № 12, P.5418-5424

162. Shevade A.V., Jiang S., Gubbins K.E. Molecular simulation study of watermethanol mixtures in activated carbon pores. J.Chem.Phys., 2000, V.l 13, № 16, P.6933-6942.

163. Brennan J.K., Thomson K.T., Gubbins K.E. Adsorption of water in activated carbons: Effects of pore blocking and connectivity. Langmuir, 2002, V.l 8, № 14, P.5438-5447

164. Koga K., Gao G.T., Tanaka H., ZengX.C. Formation of ordered ice nanotubes inside carbon nanotubes. Nature, 2001, V.412, № 4, P.802-805

165. Slasli A.M., Jorge M., Stoeckli F., Seaton N.A. Water adsorption by activated carbons in relation to their microporous structure. Carbon, 2003, V.41, № 1, P.479-486.

166. Ohba T., Kanoh H., Kaneko K. Affinity transformation from hydrophilicity to hydrophobicity of water molecules on the basis of adsorption of water in graphitic nanopores. J.Amer.Chem.Soc., 2004, V.126, № 5, 1560-1562

167. Семашко О.В., Бродская Е.Н. Компьютерное моделирование адсорбции воды в графитовых микрокапиллярах. Колл.журн., 2003, Т.65, № 6, С.412-418

168. Brodskaya E.N., Zakharov V.V., Laaksonen A. Computer simulation of a water film in a narrow unwetted slit. Langmuir, 2001, V.17, № 14, P.4443-4450

169. Striolo A., Chialvo A.A., Cummings P.T., Gubbins K.E. Water adsorption in carbon-slit nanopores. Langmuir, 2003, V.19, № 20, P.8583-8591.

170. Wood W.W., Parker F.R. Monte Carlo equations of state of molecules interacting via the Lennard-Jones potential. I. A supercritical isotherm at about twice the critical temperature. J. Chem. Phys., 1957, V.27, № 4, P.720-733

171. Rahman A. Correlation in the motion of atoms in liquid argon. Phys. Rev. A, 1964, V.136, № 2, P.405-411

172. Hirschfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R.B. The molecular theory of gases and fluids. New York: Wiley & Sons, 1954, 631 p.

173. Jorgensen W.L., Madura J.D., Swenson С J. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons. J.Amer.Chem.Soc., 1984, V.106, № 22, P.663 8-6646

174. Jorgensen W.L., Swenson C.J. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Structure and properties of liquid amides. J.Amer.Chem.Soc., 1985, V.107, № 3, P.569-578

175. Jorgensen W.L. Optimized intermolecular potential functions for liquid alcohols. J.Phys.Chem., 1986, V.90, № 7, P. 1276-1288

176. Jorgensen W.L., Tirado-Rives J. The OPLS potential functions for proteins, energy minimizations for crystals of cyclic peptides and crambin. J.Amer.Chem.Soc., 1988, V.l 10, № 7, P. 1657-1666

177. Kaminsky G., Duffy E.M., Matsui Т., Jorgensen W.L. Free energies of hydration and pure liquid properties of hydrocarbons from the OPLS all-atom model. J.Phys.Chem., 1994, V.98, № 49, P. 13077-13082

178. Maxwell D.S., Tirado-Rives J., Jorgensen W.L. A comprehensive study of the rotational energy profiles of organic systems by ab initio MO theory, forming abasis for peptide torsional parameters. J. Comput. Chem., 1995, V.16, № 8, P.984-1010

179. Буркерт У., Эллинджер H.JI. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986,364 с.

180. Wertz D.H., Allinger N.L. Conformational analysis-CI: The gauche-hydrogen interaction as the basis of conformational analysis. Tetrahedron, 1974, V.30, № 12, P.1579-1586

181. Allinger N.L. Conformational analysis. 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing VI and V2 torsional terms. J.Amer.Chem.Soc., 1977, V.99, № 25, P.8127-8134

182. Weiner S.J., Kollman P.A., Case D.A., Singh U.C., Ghio C., Alagona G., Profeta S., Weiner P.J. A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins. J.Amer.Chem.Soc., 1984, V.106, № 3, P.765-784

183. Weiner S.J., Kollman P.A., Nguyen D.T., Case D.A. An all atom force field for simulations of proteins and nucleic acids. J. Comput. Chem., 1986, V.7, № 2, P.230-252

184. Brooks C.L., Bruccoleri R.E., Olafson B.D., States D.J., Swamiathan S., Karplus M. CHARMM: A program for macromolecular energy, minimization, and dynamics calculations. J. Comput. Chem., 1983, V.4, № 1, P. 187-217

185. Rowley R.L., Pakkanen T. Determination of a methane intermolecular potential model for use in molecular simulations from ab initio calculations. J.Chem.Phys., 1999, V.l 10, № 7, P.3368-3377

186. Ruuska H., Pakkanen T.A. Ab initio model study on a water molecule between graphite layers. Carbon, 2003, V.41, № 4, P.699-706

187. Rappe A.K., Bernstein E.R. Ab initio calculation of nonbonded interactions: Are we there yet? J.Phys.Chem., 2000, V.104, № 26, P.6117-6128

188. Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E. The properties of gases & liquids, 4th ed. New York: McGraw-Hill, 1988, P.733-734

189. Barker J.A., Watts R.O. Structure of water: A Monte Carlo calculation. Chem.Phys.Lett., 1969, V.3, № 1, P.144-145

190. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular Dynamics Study of Liquid Water. J.Chem.Phys., 1971, V.55, № 7, P.3336-3358

191. Bernal J.D., Fowler R.H. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions. J.Chem.Phys., 1933, V.l, № 8, P.515-548

192. Alder B.J., Wainwright T.E. Phase transition for a hard sphere system. J.Chem.Phys., 1957, V.27, № 5, P.1208-1209

193. Guillot B. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulations of water. J.of Molecular Liquids, 2002, V.101, № 1-3, P.219-260

194. Mahoney M.W., Jorgensen W.L. A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions. J.Chem.Phys., 2000, V.l 12, № 20, P.8910-8922

195. Grigera J.R. An effective pair potential for heavy water. J.Chem.Phys., 2001, V.l 14, № 18, P.8064-8067

196. Guillot B., Guissani Y. How to build a better pair potential for water. J.Chem.Phys., 2001, V.l 14, № 15, P.6720-6733

197. Stillinger F.H., Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics. J.Chem.Phys., 1974, V.60, № 4, P. 1545-1557

198. Head-Gordon T., Stillinger F.H. An orientational perturbation theory for pure liquid water. J.Chem.Phys., 1993, V.98, № 4, P.3313-3327

199. Matsuoka O., Clementi E., Yoshimine M, Study of the structure of molecular complexes. XIII. Monte Carlo simulation of liquid water with a configuration interaction pair potential. J.Chem.Phys., 1976, V.64, № 6, P.2314-2323

200. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., Hermans J. Interaction models for water in relation to protein hydration. In: Intermolecular Forces, ed. Pullman B.; Reidel, Dordrecht, 1981, P.331-342

201. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Impey R.W., Klein M.L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. J.Chem.Phys., 1983, V.79, № 2, P .926-935

202. Bopp P., Jancso G., Heizinger K. An improved potential for non-rigid water molecules in the liquid phase. Chem.Phys.Lett., 1983, V.98, № 2, P. 129-133

203. Toukan K., Rahman A. Molecular-dynamics study of atomic motions in water. Phys.Rev.B, 1985, V.31, № 5, P.2643-2648

204. Lie G.C., Clementi E. Molecular-dynamics simulation of liquid water with an ab initio flexible water-water interaction potential. Phys.Rev.A, 1986, V.33, № 4, P.2679-2693

205. Berendsen H.J.C., Grigera J.R., Straatsma T.P. The missing term in effective pair potentials. J.Phys.Chem., 1987, V.91, № 24, P.6269-6271

206. Ahlstrom P., Wallqvist A., Engstrom S., Jonsson B. A molecular dynamics study of polarizable water. Mol.Phys., 1989, V.68, № 3, P.563-581

207. Niesar U., Corongiu G., Clementi E., Kneller G.R., Bhattacharya D.K. Molecular dynamics simulations of liquid water using the NCC ab initio potential. J.Phys.Chem., 1990, V.94, № 20, P.7949-7956

208. Wallqvist A., Ahlstrom P., Karlstrom G. New intermolecular energy calculation scheme: applications to potential surface and liquid properties of water. J.Phys.Chem., 1990, V.94, № 4, P.1649-1656

209. Wallqvist A., Astrand P.-O. Liquid densities and structural properties of molecular models of water. J.Chem.Phys., 1995, V.102, № 16, P.6559-6565

210. Cieplak P., Kollman P., Lybrand T. New water potential including polarization: application to gas, liquid, and crystal properties. J.Chem.Phys., 1990, V.92, № 11, P.6755-6760

211. Zhu S.-B., Yao S., Zhu J.-B., Singh S., Robinson G.W. A flexible/polarizable simple point charge water model. J.Phys.Chem., 1991, V.95, № 16, P.6211-6217

212. Kozack R.E., Jordan P.C. Polarizability effects in a four-charge model for water. J.Chem.Phys., 1992, V.96, № 4, P.3120-3130

213. Kusalik P.G., Svishchev I.M. The spatial structure in liquid water. Science, 1994, V.265, № 3, P.1219—1221

214. Svishchev I.M., Kusalik P.G., Wang J., Boyds R.J. Polarizable point-charge model for water: Results under normal and extreme conditions. J.Chem.Phys., 1996, V.105, № 11, P.4742-4750

215. Rick S.W., Stuart S.J., Berne B.J. Dynamical fluctuating charge force fields: Application to liquid water. J.Chem.Phys., 1994, V.101, № 7, P.6141-6156

216. Mahoney M.W., Jorgensen W.L. A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions. J.Chem.Phys., 2000, V.l 12, № 20, P.8910-8922

217. Grigera J.R. An effective pair potential for heavy water. J.Chem.Phys., 2001, V.l 14, № 18, P.8064-8067

218. Chialvo A.A., Cummings P.T. Molecular-based modeling of water and aqueous solutions at supercritical conditions. Advances in Chemical Physics, V.109. Prigogine I., Rice S.A. (Eds.). New York: John Wiley & Sons, 1999, 592 p.

219. Martin M.G., Siepmann J.I. Transferable potentials for phase equilibria. 1. United-atom description of «-alkanes. J.Phys.Chem.B, 1998, V.102, № 14, P.2569-2577

220. Martin M.G., Siepmann J.I. Novel configurational-bias Monte Carlo method for branched molecules. Transferable potentials for phase equilibria. 2. United-atom description of branched alkanes. J.Phys.Chem.B, 1999, V.103, № 21, P.4508-4517

221. Chen B., Siepmann J.I. Transferable potentials for phase equilibria. 3. Explicit-hydrogen description of normal alkanes. J.Phys.Chem.B, 1999, V.103, № 25, P.5370-5379

222. Wick C.D., Martin M.G., Siepmann J.I. Transferable potentials for phase equilibria. 4. United-atom description of linear and branched alkenes and alkylbenzenes. J.Phys.Chem.B, 2000, V.104, № 33, P.8008-8016

223. Somasundaram T., in het Panhuis M., Lynden-Bell R.M., Patterson C.H. A simulation study of the kinetics of passage of C02 and N2 through the liquid/vapor interface of water. J.Chem.Phys., 1999, V.l 11, № 5, P.2190-2199

224. Forester T.R., McDonald M., Klein M.L. Intermolecular potentials and the properties of liquid and solid hydrogen sulphide. Chem.Phys., 1989, V.129, № 2, P.225-234

225. Jorgensen W.L., Gao J. Monte Carlo simulations of the hydration of ammonium and carboxylate ions. J.Phys.Chem., 1986, V.90, № 12, P.2174-2182

226. Вишняков A.M. Молекулярная структура и термодинамические свойства низших углеводородов, адсорбированных в порах углей. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 1998, 136 с.

227. Radhakrishnan R., Gubbins K.E. Quasi-one-dimensional phase transitions in nanopores: pore-pore correlation effects. Phys.Rev.Lett., 1997, V.79, № 15, P.2847-2850

228. Chen X.S., McEnaney В., Mays T.J., Alcaniz-Monge J., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. Theoretical and experimental studies of methane adsorption on microporous carbons. Carbon, 1997, V.35, № 9, P. 1251-1258

229. Yang S., Ни H., Chen G. Preparation of carbon adsorbents with high surface area and a model for calculating surface area. Carbon, 2002, V.40, № 3, P.277-284

230. Schmidt M. W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. GAMESS program system. J.Comput.Chem., 1993, V.14, № 5, P. 1347-1363

231. Adams D.J. Grand canonical ensemble Monte Carlo for a Lennard-Jones fluid. Mol.Phys., 1975, V.29, № 2, P.307-311

232. Metropolis N. Ulam S. The Monte Carlo method. J.Am.StatAss., 1949, V.44, № 2, P.3 35-341

233. Schofleld P. Computer simulation studies of the liquid state. Comput.Phys.Commun., 1973, V.5, № 1, P. 17-23

234. Cagin Т., Pettitt B.M. Grand molecular dynamics: A method for open systems. Mol.Simul., 1991, V.6, № 1, P.5-26

235. Papadopoulou A., Becker E.D., Lupkowski M., van Swol F. Molecular dynamics and Monte Carlo simulations in the grand canonical ensemble: Local versus global control. J.Chem.Phys., 1993, V.98, № 6, P.4897-4908

236. Lo C., Palmer B. Alternative Hamiltonian for molecular dynamics simulations in the grand canonical ensemble. J.Chem.Phys., 1995, V.102, № 2, P.925-931

237. Физические величины. Справочник. Ред. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991, 1232 с.

238. Myers A.L., Calles J. A., Calleja G. Comparison of molecular simulation of adsorption with experiment. Adsorption, 1997, V.3, № 1, P. 107-115

239. Mezei M. A cavity-biased (T,V,|i) Monte Carlo method for the computer simulation of fluids. Mol.Phys., 1980, V.40, № 4, P.901-906

240. Owicki J.C., Scheraga H.A. Monte Carlo free energy calculations on dilute solutions in the isothermal-isobaric ensemble. J.Phys.Chem., 1978, V.82, №11, P.1257-1264

241. Химическая энциклопедия. Ред. Кнунянц Н.К. М.: «Большая российская энциклопедия», т.1 (1998), т.2 (1998), т.З (1992), т.4 (1995), т.5 (1998).

242. Everett D.H., Powl J.C. Adsorption in slit-like and cylindrical micropores in the Henry's law region. A model for the microporosity of carbons. J.Chem.Soc.Faraday Trans.I, 1976, V.72, № 3, P.619-636

243. Suzuki Т., Kaneko K., Setoyama N., Maddox M., Gubbins K. Grand canonical Monte Carlo simulation for nitrogen adsorption in graphitic slit micropores: Effect of interlayer distance. Carbon, 1996, V.34, №7, P.909-912

244. Davies G.M., Seaton N.A. Development and validation of pore structure models for adsorption in activated carbons. Langmuir, 1999, V.15, № 19, P.6263-6276

245. Dobruskin V.Kh. Micropore structure of activated carbons and predictions of adsorption equilibrium. Carbon, 2002, V.40, № 4, P. 1003-1010

246. Connolly M.L. Analytical molecular surface calculation. J.Appl.Crystallogr., 1983, V.16, № 5, P.548-558

247. Connolly M. Computation of molecular volume. J.Am.Chem.Soc. 1985, V. 107, № 5, P.l 118-1124

248. Quinn D.F., MacDonald J.A. Natural gas storage. Carbon, 1992, V.30, № 7, P. 1097-1103

249. Wegrzyn J., Gurevich M. Adsorbent storage of natural gas. Appl.Energy, 1996, V.55, № 2, P.71-83

250. Manzi S., Valladares D., Márchese J., Zgrablich G. Characterization of Maxsorb activated carbons and their evaluation for gas storage. Adsorp.Sci.Tech., 1997, V.15, № 4, P.301-309

251. MacDonald J.A.F., Quinn D.F. Carbon adsorbents for natural gas storage. Fuel, 1998, V.77, № 1/2, P.61-64

252. Matranga K.R., Myers A.L., Glandt E.D. Storage of natural gas by adsorption on activated carbon. Chem.Eng.Sci., 1992, V.47, № 7, P. 1569-1579

253. Bhatia S.K. Adsorption of binary hydrocarbon mixtures in carbon slit pores: A density functional theory study. Langmuir, 1998, V. 14, № 21, P.6231-6240

254. Alcaniz-Monge J., de la Casa-Lillo M.A., Cazorla-Amoros, Linares-Solano A. Methane storage in activated carbon fibres. Carbon, 1997, V.35, № 2, P.291-297

255. Nicholson D. Simulation studies of methane transport in model graphite micropores. Carbon, 1998, V.36, № 10, P.1511-1523

256. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Под ред. А.А.Потехина и А.И.Ефимова. 4-е изд. СПб: Химия, 1994, 432 с.

257. Wang L.-K., Chen G.-J., Han G.-H., Guo X.-Q., Guo T.-M. Experimental study on the solubility of natural gas components in water with or without hydrate inhibitor. Fluid Phase Equilibria, 2003, № 1-2, V.207, P.143-154

258. Chapoy A., Mohammadi A.H., Richon D., Tohidi B. Gas solubility measurement and modeling for methane-water and methane-ethane-n-butane-water systems at low temperature conditions. Fluid Phase Equilibria, 2004, V.220, № 1, P. 113121

259. Wood G.O. Affinity coefficients of the Polanyi/Dubinin adsorption isotherm equations. A review with compilations and correlations. Carbon, 2001, V.39, № 3, P.343-356

260. Lei Li, Quinlivan P.A., Knappe D.R.U. Effects of activated carbon surface chemistry and pore structure on the adsorption of organic contaminants from aqueous solution. Carbon, 2002, V.40, № 12, P.2085-2100

261. Grigera J.R., Kalko S.G., Fischbarg J. Wall-water interface. A molecular dynamics study. Langmuir, 1996, V.12, № 1, P. 154-158

262. Herry C., Baudu M., Raveau D. Estimation of the influence of structural elements of activated carbons on the energetic components of adsorption. Carbon, 2001, V.39, № 12, P. 1879-1889

263. Lavanchy A., Stoeckli F. Dynamic adsorption of vapour mixtures in active carbon beds described by the Myers-Prausnitz and Dubinin theories. Carbon, 1997, V.35, № 10-11, P. 1573-1579

264. Lavanchy A., Stoeckli F. Dynamic adsorption, in active carbon beds, of vapour mixtures corresponding to miscible and immiscible liquids. Carbon, 1999, V.37, №2, P.315-321

265. Levkam K., Bishnoi P.R. Dissolution of methane in water at low temperatures and intermediate pressures. Fluid Phase Equilibria, 1997, V.131, № 1-2, P.297-309

266. Li Zhou, Ming Li, Yan Sun, Yaping Zhou. Effect of moisture in microporous activated carbon on the adsorption of methane. Carbon, 2001, V.39, № 5, P.773-776

267. Song K.Y., Feneyrou G., Fleyfel F., Martin R., Lievois J., Kobayashi R. Solubility measurements of methane and ethane in water at and near hydrate conditions. Fluid Phase Equilibria, 1997, V.128, № 1-2, P.249-260

268. Kaneko K. Nanospace geometry-sensitive molecular assembly. Supramolecular Science, 1998, V.5, № 3^1, P.267-273

269. Henderson M.A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surface Science Reports, 2002, V.46, № 1-8, P. 1-308

270. Dubinin M.M. Water vapor adsorption and the microporous structures of carbonaceous adsorbents. Carbon, 1980, V.18, № 5, P.355-364

271. Dubinin M.M., Serpinski V.V. Isotherm equation for water vapor adsorption by microporous carbonaceous adsorbents. Carbon, 1981, V. 19, № 5, P.402^403

272. Voll M., Boehm H.P. Basische Oberflachenoxide auf Kohlenstoff-III. Aktiver Wasserstoff und polare Adsorptionszentren. Carbon, 1971, V.9, № 4, P.473^480

273. Barton S.S., Evans M.J.B., Holland J., Koresh J. Water and cyclohexane vapour adsorption on oxidized porous carbon. Carbon, 1984, V.22, № 3, P.265-272

274. Barton S.S., Evans M.J.B., MacDonald J.J. The adsorption of water vapor by porous carbon. Carbon, 1991, V.29, № 8, P.1099-1105

275. Barton S.S., Evans M.J.B., MacDonald J.J. Adsorption of water vapor on nonporous carbon. Langmuir, 1994, V.10, № 11, P.4250-4252

276. Iiyama T., Nishikawa K., Otowa T., Kaneko K. An ordered molecular assembly structure in a slit-shaped carbon nanospace. J.Phys.Chem., 1995, V.99, № 25, P. 10075-10076

277. Talu O., Meunier F. Adsorption of associating molecules in micropores and application to water on carbon. AIChE J., 1996, V.42, № 3, P.809-819

278. Do D.D., Do H.D. A model for water adsorption in activated carbon. Carbon, 2000, V.38, № 5, P.767-773

279. Iiyama T., Ruike M., Kaneko K. Structural mechanism of water adsorption in hydrophobic micropores from in situ small angle X-ray scattering. Chem.Phys.Lett., 2000, V.331, № 5/6, P.359-364

280. Kaneko K. Specific intermolecular structures of gases confined in carbon nanospaces. Carbon, 2000, V.38, № 2, P.287-303

281. Vartapetyan R.Sh., Voloshchuk A.M. The mechanism of adsorption of water molecules on carbon adsorbents. Russ.Chem.Rev., 1995, V.64, № 11, P.985-1001

282. Neitsch M., Heschel W., Suckow M. Water vapor adsorption by activated carbon: a modification to the isotherm model of Do and Do. Carbon, 2001, V.39, №9, P. 1437-1438

283. Cossarutti L., Zimny T., Kaczmarczyk J., Siemieniewska T., Bimer J., Weber J.V. Transport and sorption of water vapour in activated carbons. Carbon, 2001, V.39, № 12, P.2339-2346

284. Naono H., Shimoda M., Morita N., Hakuman M., Nakai K., Kondo S. Interaction of water molecules with nongraphitized and graphitized carbon black surfaces. Langmuir, 1997, V.13, № 5, P. 1297-1302

285. Wensink E.J.W., Hoffmann A.C., Apol M.E.F., Berendsen H.J.C. Properties of adsorbed water layers and the effect of adsorbed layers on interparticle forces by liquid bridging. Langmuir, 2000, V.16, № 19, P.7392-7400

286. Iiyama T., Kobayashi Y., Kaneko K., Ozeki S. In situ small-angle X-ray scattering study of cluster formation in carbon micropores. Colloids and Surfaces A, 2004, V.243, № 1, P. 109-117.

287. Tarasevich Yu.I., Aksenenko E.V. Interaction of water, methanol and benzene molecules with hydrophilic centers at a partially oxidized model graphite surface. Colloids and Surfaces A, 2003, V.215, № 1-3, P.285-291

288. Cabrera Sanfelix P., Holloway S., Kolasinski K.W., Darling G.R. The structure of water on the (0001) surface of graphite. Surface Science, 2003, V.532-535, № 1, P.166-172

289. Groszek A.J. Heats of water adsorption on microporous carbons from nitrogen and methane carriers. Carbon, 2001, V.39, № 12, P. 1857-1862

290. Franz M., Arafat H.A., Pinto N.G. Effect of chemical heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon. Carbon, 2000, V.38, № 13, P. 1807-1819

291. Ohkubo T., Iiyama T., Kaneko K. Organized structures of methanol in carbon nanospaces at 303 K studies with in situ X-ray diffraction. Chem.Phys.Lett., 1999, V.312, № 2-4, P.191-195

292. Ohkubo T., Kaneko K. Oriented structures of alcohol hidden in carbon micropores with ERDF analysis. Colloids and Surfaces A, 2001, V. 187-188, № 1, P.177-185

293. Carrott P.J.M., Ribeiro Carrott M.M.L., Cansado I.P.P. Reference data for the adsorption of methanol on carbon materials. Carbon, 2001, V.39, № 2, P. 193200

294. Gelb L.D., Gubbins K.E. Simulation of capillary phenomena in controlled pore glasses. Fundamentals of Adsorption 7. Kaneko K., Kanoh H., Hanzawa Y. (Eds.). International Adsorption Society (IK International Pub.), 2002, p.333

295. Vishnyakov A., Neimark A.V. Monte Carlo Simulation Test of Pore Blocking Effects. Langmuir, 2003, V.19, № 8, P.3240-3247