Аналитические аспекты использования цветометрических характеристик пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного и их комплексов с ионами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Мамедова Анжела Мирзебалаевна

АНАЛИТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИХ I ХАРАКТЕРИСТИК ПИРОГАЛЛОЛОВОГО КРАСНОГО И

БРОМПИРОГАЛЛОЛОВОГО КРАСНОГО И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ИОНАМИ

МЕТАЛЛОВ

02.00.02.- Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Дагестанского государственного университета и на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель :

доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Басаргин Николай Николаевич кандидат химических наук, доцент Радугина Ольга Георгиевна

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится июня 2005 г. в час. Т^мин. в ауд. 344 на заседании диссертационного Совета Д.501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан /0 2005 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

t^ü-C- Торочешникова И.И

Л/ШН

Общая характеристика работы*

Актуальность работы. Аналитические реагенты широко используют для разделения, концентрирования, маскирования, определения элементов и соединений практически во всех известных методах анализа и пробоподготовке. Важная роль принадлежит органическим реагентам, которые ввиду высокой чувствительности их реакций и возможности изменения свойств получили широкое распространение Для развития теории и практики применения органических реагентов в анализе перспективны направленный синтез новых реагентов с заданными свойствами и приемы повышения эффективности использования в анализе известных реагентов Эти задачи решают привлечением современных расчетных и экспериментальных методов, данных смежных наук, исследуют многокомпонентные системы, экстрагенты и водно-органические среды, поверхностно-активные вещества (ПАВ) Наряду с классической фотометрией органические реагенты применяют в спектроскопии диффузного отражения (СДО) и цветометрии. Аналитическим сигналом в этих методах являются коэффициент диффузного отражения и цветометрические функции, молярные коэффициенты которых на 1,5-3 порядка превосходят молярные коэффициенты поглощения, что открывает совершенно новые возможности использования уже изученных фотометрических реагентов.

Пирогаллоловый красный (ПК) и бромпирогаллоловый красный (ВПК), являясь типичными представителями реагентов трифенилметанового ряда, широко известны как ценные спектрофотометрические реагенты на многие элементы периодической системы Высокие молярные коэффициенты поглощения комплексов ПК и ВПК с ионами металлов в присутствии ПАВ делают эти реагенты наиболее чувствительными. Однако часто предел обнаружения недостаточен для определения микрограммовых количеств металлов. В связи с этим актуально изучение возможности повышения чувствительности данных реагентов такими современными методами, как СДО и цветометрия.

Цель работы - разработка оптических методов определения ионов металлов на основе систематического изучения химико-аналитических характеристик их комплексов (положений максимумов поглощения, оптимального рН комплексообразования, соотношения компонентов в комплексе, молярных коэффициентов поглощения) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии и в отсутствие поверхностно-активных веществ; использование цветометрических функций и сорбции комплексов в присутствии ПАВ для увеличения чувствительности метода.

Научная новизна. Определены константы диссоциации ПК и БПК спектрофотометрическим и цветометрическим методами. Показано влияние ионной силы раствора на константы диссоциации ПК и БПК Изучено влияние катионных ПАВ (КПАВ) на спектрофотометрические и кислотно-основные характеристики ПК и БПК Определены оптические и цветометрические характеристики основных форм реагентов и их ассоциатов с КПАВ Изучено комплексообразование ПК и БПК с Cu(ll), Al(lll), Sn(IV), Ti(IV), V(V), Mo(VI) и W(VI) в присутствии КПАВ, смеси КПАВ и неионогенного ПАВ (НПАВ), Cu(ll) и Ti(IV) в отсутствие ПАВ Определены оптические и цветометрические характеристики комплексов Вычислены молярные коэффициенты цветометрических функций всех изученных комплексов и показано, что они на 1,5-3 порядка превосходят соответствующие молярные коэффициенты поглощения. Изучена сорбция реагентов и их комплексов с молибденом(\/1) и вольфрамом(\/1) на силохроме С-120 в присутствии КПАВ, определены цветометрические характеристики сорбатов

Практическая значимость. Разработана методика спектрофотометрического и сорбционно-оптического определения молибдена(\/1) в стали. Предложена методика определения молибдена(У1) в природных водах с использованием метода спектрофотометрии с предварительным концентрированием Разработана методика спектрофотометрического определения белка в моче пациентов с диагнозом «диабет» с использованием комплекса молибдена(\/1) с ПК в присутствии НПАВ, а набор реагентов (ТУ 9398-001-59879815-2004) серийно выпускает ООО «Эйлитон» (Москва) Получено положительное решение на выдачу патента на изобретение «Способ количественного определения белка в биологических жидкостях» [№ 2004109212/15 (010184)].

Положения, выносимые на защиту:

1 Результаты определения констант диссоциации ПК и БПК спектрофотометрическим

и цветометрическим методами. 2. Данные изучения влияния ионной силы раствора и катионных ПАВ на константы

диссоциации ПК и БПК спектрофотометрическим и цветометрическим методами 3 Результаты определения оптических и цветометрических характеристик (координаты цвета в системах XYZ и CIELAB, светлота, насыщенность, цветовой тон, показатель белизны и показатель желтизны) основных форм реагентов и их ассоциатов с ПАВ.

4. Данные об оптических и цветометрических характеристиках комплексов ПК и БПК с Cu(ll), Al(lll), Sn(IV), Ti(IV), V(V), Mo(VI) и W(VI) в присутствии КПАВ, смеси КПАВ и НПАВ; Cu(ll) и Ti(IV) в отсутствие ПАВ.

5. Х|1мии»-анаяитические свойства сорбатов реагентов и их комплексов с Mo(VI) и "№¡N¡¡£8^$и<рутствии| КПАВ.

»*г Ж

6 Методики определения молибдена(\/1) в сталях и морской воде; белка в моче.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 4 тезиса докладов. Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, 2003 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003 г.), II Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Саратов, 2004 г), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004", посвященной 100-летию со дня рождения академика И П. Алимарина (Москва, 2004 г)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, общих выводов и списка литературы Материал диссертации изложен на 150 страницах текста, включает 49 рисунков и 38 таблиц. Список литературы содержит 194 работы.

Основное содержание работы

В обзоре литературы "3,4,5-триоксифлуороны как аналитические реагенты" обсуждены данные по свойствам ПК и БПК и по влиянию на них ПАВ. Приведены данные по комплексообразованию реагентов с ионами металлов в присутствии и в отсутствие ПАВ и других добавок Перечислены объекты, для анализа которых применялись реагенты, и способы устранения влияния компонентов этих объектов Отмечены перспективные аспекты изучения и применения реагентов Автореферат по построению аналогичен диссертации

Экспериментальная часть

Исходные вещества. Использовали стандартные растворы меди (1 мг/мл) (ГСО 7764-2000), алюминия(Ш) (1,00 мг/мл) (ГСО 7758-2000), титана (1 мг/мл), олова(1\/) (1,00 мг/мл) (ГСО 7776-2000), ванадия(\/) (1,00 мг/мл) (ГСО 7774-2000) и молибдена (ГСО 7768-2000) (0,1 мг/мл), раствор вольфрама(У1) (1,00 мг/мл), приготовленный по точной навеске из NajWO^hfeO х. ч.

Растворы ПК и БПК (производство «Хемапол») готовили растворением точной навески реагентов в этаноле Растворы более низких концентраций готовили последующим разбавлением. Растворы ЦТМА и ОП-7 готовили растворением навесок в воде Раствор ЦП готовили растворением навески в воде с нагреванием и последующим охлаждением Более разбавленные растворы готовили разбавлением исходного Для создания и поддержания pH при изучении свойств реагентов и их ассоциатов использовали универсальный буферный раствор (0,02 М по Н3РО4, СН3СООН, Н3ВО3) с рассчитанной ионной силой, растворы H2S04, HCl и NaOH При изучении комплексообразования кислотность создавали 0,02 М раствором по

СНзСООН и Н3ВО3. При изучении реагентов для предотвращения их разложения в щелочной среде добавляли аскорбиновую кислоту, для маскирования следов тяжелых металлов в растворы вводили ЭДТА. Необходимую ионную силу создавали раствором NaCI Все реагенты имели квалификацию не ниже ч. д а .

Сорбцию проводили на силикагеле Силохром С-120 с диаметром частиц 0,2000,355 мм, навеска - 0,3 г Все использованные в работе вещества имели квалификацию не ниже ч д а.

Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на КФК-2 Спектры пропускания и цветометрические характеристики измеряли на фотоэлектроколориметре «Спектротон» (ОКБА «Химавтоматика», Чирчик), I = 0,5 см Использовали следующие цветометрические функции: X, Y, Z - координаты цвета в системе XYZ, L, А, В -координаты цвета в системе CIELAB, L, S, Т- светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно; W - показатель белизны и G - показатель желтизны Спектры поглощения снимали на спектрофотометре "Shimadzu-1601" (/ = 1 см), рН контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.

Методика. При изучении свойств реагентов и их ассоциатов в мерные колбы емк 25 мл вводили растворы реагента, этанол до постоянного содержания, ПАВ при необходимости, создавали рН и определенную ионную силу (в области рН 0,8-13), перемешивали, контролировали рН и измеряли аналитический сигнал (оптическую плотность, пропускание и цветометрические функции). При изучении комгшексообразования в мерные колбы емк. 25 мл вводили растворы реагента, ПАВ, создавали рН и определенную ионную силу, необходимое количество раствора металла, перемешивали, контролировали рН и измеряли аналитический сигнал При изучении сорбции в градуированные пробирки емк 20 мл помещали раствор иона металла, реагента, ЦП, создавали рН и добавляли навеску сорбента Разбавляли водой до метки, перемешивали в течение 10 мин, контролировали рН и измеряли аналитический сигнал (коэффициент диффузного отражения, цветометрические функции) раствора или сорбата

Расчеты. Константы диссоциации ПК, ВПК и их ассоциатов определяли методом изобестических точек в расчетном и графическом вариантах (р/С(из)) и дифференциальным методом с использованием цветометрических функций (рК(цв)) В данной работе использовали величину насыщенности цвета (S) Для построения дифференциальных зависимостей изменения цвета реагентов от кислотности среды использовали величину SCD (Specific Colour Discnmination, удельное различие цвета)

SCD = ASIA рН .

Молярные коэффициенты поглощения форм реагентов и их комплексов с ионами

металлов рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием

б

компьютерной программы "Origin б 0" при рН максимального выхода данной формы или комплекса. Молярные коэффициенты цветометрических функций рассчитывали по аналогии с молярными коэффициентами поглощения, относя сигнал соответствующей функции к молярной концентрации реагента в диапазоне линейности функции при переменной концентрации реагента.

Коэффициенты диффузного отражения образца (R) и черного стандарта (R0) при выбранной длине волны пересчитывали в функцию Кубелки-Мунка F(R^) по уравнению-

F(R^ = (1- Rfl2R,

где Roc = R -Ro-

Вклад автора. Определение констант диссоциации реагентов при переменных ионной силе и концентрации ПАВ Исследование оптимальных условий взаимодействия выбранных ионов с реагентами, определение их фотометрических и цветометрических характеристик в растворе и в форме сорбатов. Разработка методик определения молибдена в сталях и морской воде, белка в моче пациентов Все результаты в экспериментальной части получены лично автором, сведения из литературы приведены со ссылками.

Оптические характеристики ПК и БПК

Спектры поглощения. При переходе от сильнокислых к сильнощелочным средам окраска растворов ПК и БПК изменяется последовательно из желтой в оранжевую, красную, фиолетовую и синюю Спектры поглощения растворов, содержащих преимущественно одну ионную форму, имеют по одному максимуму поглощения (табл 1) Для растворов с молекулярной (биполярной) формой реагента характерны спектры поглощения с двумя максимумами. Интенсивность растворов БПК в два раза больше, чем растворов ПК, что можно объяснить присутствием'атомов брома в положениях 2 и 7 в молекуле БПК.

Влияние рН. Получены зависимости оптической плотности растворов ПК и БПК от кислотности среды при разной ионной силе растворов (0,126-0,526) и длинах волн, соответствующих максимумам светопоглощения различных форм. При оптимальных значениях рН и длинах волн максимумов для каждой формы реагента (содержание этанола в растворе 8 об.%) определены молярные коэффициенты поглощения (МКП, с) при концентрациях реагентов 4-КГ6-4-10"5 М Все данные приведены в табл 1.

Более высокие значения молярных коэффициентов поглощения у БПК обусловливают и более высокую чувствительность БПК по сравнению с ПК по отношению к комплексообразователям

Влияние ПАВ на оптические характеристики ПК и ВПК

Спектры поглощения разных форм ПК и БПК в присутствии ПАВ показывают, что НПАВ не влияет на положение максимума той или иной формы реагентов, а только увеличивает оптическую плотность в некоторых случаях В присутствии КПАВ положения максимумов длин волн смещены батохромно для форм реагентов при тех же рН, т. е ассоциаты ПК и БПК с КПАВ образуются в более кислой среде по сравнению с неассоциированными формами Изменения, которые можно наблюдать в спектрах поглощения ассоциатов реагентов с КПАВ, позволяют предположить изменение кислотно-основных свойств реагентов при данных условиях

Влияние ПАВ на рН-кривые. Изучено влияние бромида цетилпиридиния (ЦП) на кислотные свойства реагентов Сравнивая рН-кривые реагентов и их ассоциатов, можно увидеть, что в присутствии КПАВ области существования молекулярной и Н2Р2" форм реагентов смещены в более кислую область, а плато существования этих форм расширено.

При оптимальных значениях рН и длинах волн для каждой формы реагента в присутствии ПАВ определены МКП в интервале концентраций реагентов 4-10"6 - 4-10"5 М (табл 1) Видно, что МКП всех форм реагентов в присутствии КПАВ меньше, чем без него и с НПАВ.

Таблица 1. Спектрофотометрические характеристики ПК, БПК и их ассоциатов с ПАВ

(п = 7-10, Р= 0,95)

Реагент Форма рн рНй пав Я., нм ец-104 ск-цп Юч ен-опуЮ"4

ПК Ка^ 0,8-0,9 0,7-0,9 460 1,94 ±0,01 1,71 +0,01 1,94 ±0,01

М 4,6-4,8 4,5-4,8 440 0,97 ± 0,01 0,91 ± 0,02 0,98 ± 0,01

510 1,17 ±0,01 1,12 ±0,02 1,16 ± 0,01

НгИ2 8,3-8,6 8,1-8,6 540 2,53 ± 0,02 2,04 ± 0,05 2,59 ± 0,03

НР3" 11,4-11,5 11,0-11,5 550 1,32 ±0,02 0,76 + 0,02 1,29 ±0,01

1М№ОН 1М №ОН 580 1,87 ±0,01 - -

БПК Ка^ 5М Н2Э04 5М НгБО« 470 2,92 ± 0,02 2,82 ± 0,02 2,90 ± 0,01

М 1,9-2,1 1,8-2,1 440 1,46 ±0,01 1,38 ±0,01 1,49 ±0,01

510 1,32 ±0,01 1,28 ±0,01 1,31 ±0,01

Н2Я2 6,2-6,4 6,0-6,4 550 3,02 ± 0,02 3,21 ± 0,03 4,45 ± 0,06

10,9-11,1 10,6-11,1 550 1,84 ±0,02 1,80 + 0,04 2,07 ± 0,03

13,1-13,2 13,1-13,2 590 2,51 ± 0,01 - -

Константы диссоциации ПК и БПК Определение констант диссоциации ПК и БПК фотометрическим методом.

Полученные рН-кривые для реагентов при различной ионной силе растворов обработаны логарифмическим методом Точка пересечения прямых у = \д[(Атах -Ах)/(АХ - Ао)] с осью абсцисс (у=0) соответствует значению рК, реагента, а тангенс угла

8

диссоциация

R

Н Br

В молекуле ПК и ВПК имеются 4 группы, способные к диссоциации с отщеплением протона - одна сульфогруппа и три гидроксильные группы В кислой среде реагенты содержат протонированную по карбонильной группе группу (H5FT), при этом сульфогруппа присутствует в форме -S03H (Kat,). При рН<1 для ПК и <5 М H2S04 для ВПК депротонируется группа -S03H и образуется формально нейтральная, а на самом деле биполярная форма реагентов (HUR*), имеющая два максимума светопоглощения Переход из формы H^R1 в диссоциированную по сульфогруппе форму не сопровождается спектроскопическими эффектами При повышении рН последовательно диссоциируют оксигруппы в положениях 3 (H2R2"), 4 (HR3") и 5 (R4") Постепенный батохромный сдвиг обусловлен появлением свободных неподеленных пар электронов у диссоциированных гидроксигрупп и увеличением цепи сопряжения хромофоров.

Определение констант диссоциации ПК и ВПК цеетометрическим методом. При различных ионных силах изучены зависимости координат цвета А, В и S от рН Построены графики зависимости удельного различия цвета (Specific Colour Discrimination) SCD = ДБ/ДрН от рН для обоих реагентов. При этом появляются максимумы, отвечающие величинам рК, реагентов в растворе. Для ПК такая зависимость имеет три пика, максимумы которых соответствуют значениям рК, реагента и приведены в табл. 2. В случае ВПК наблюдали четыре пика Значения рК3 для ПК не получены из-за неустойчивости реагента в сильнощелочной среде, а рКЬ для ВПК - из-за низкого значения рН при определении этой константы С помощью цветометрических функций удалось получить рК0 для ВПК, но только при меньших значениях ионной силы, потому что с возрастанием ионной силы диссоциация происходит при еще меньшем рН Константы диссоциации реагентов, полученные с помощью цветометрических функций [р/С{цв)], почти совпадают с данными, полученными методом изобестических точек - рК"<из).

наклона - числу отщепляющихся протонов Во всех случаях наблюдг одного протона

Реагент

ПК БПК

Таблица 2. Константы диссоциации ПК и ВПК (п = 7-10, Р = 0,95)

Реаген т / рКо(из) рКо(цв) рК,(из) рК,(цв) рК2(из) рКг(цв) рКэ(из) рК3(Цв)

ПК 0,126 2,89 ±0,11 2,50 6,43 ± 0,04 6,40 10,22±0,01 10,60 - -

0,226 2,63 ± 0,06 2,30 6,15 ±0,03 6,30 9,85+0,05 10,30 - -

0,326 2,53 ± 0,03 2,25 6,26 ± 0,01 6,20 9,81+0,03 10,10 - -

0,426 2,30 ± 0,03 2,15 6,17 ±0,01 6,20 9,58+0,02 10,10 - -

0,526 2,10 + 0,05 2,10 6,01 +0,02 5,90 9,37±0,04 9,80 - -

ВПК 0,126 - -0,30 4,25 + 0,01 4,3 9,22+0,02 9,5 11,27±0,01 11,8

0,226 - -0,40 4,03 ± 0,02 4,2 9,02+0,07 9,0 11,23±0,02 11,7

0,326 - -0,6 4,01 ± 0,02 4,3 9,07±0,06 8,8 11,22±0,01 11,7

0,426 - - 3,95 ± 0,01 4,1 8,96+0,03 8,9 11,20±0,01 11,7

0,526 - - 3,85 ± 0,02 4,0 8,88±0,02 8,3 11,17±0,02 11,4

Из данных табл 2 видно усиление кислотных свойств всех кислотно-основных групп ПК и ВПК с увеличением ионной силы раствора Получены также значения рК, для нулевой ионной силы, определенные экстраполяцией и вычислены корреляционные уравнения вида у = а + Ьх (у- константа диссоциации в форме рКпри ионной силе 0, а - та же константа при ионной силе /, х - ионная сила раствора, b -свободный член), которые позволяют вычислять ионную силу, необходимую для достижения данного рК(табл. 3).

Таблица 3. Коэффициенты (а, Ь) корреляционных уравнений (у = а + Ьх) и значения рК/° ПК и ВПК (п = 5; Р = 0,95)

р Kf ПК БПК

а b а b

рКо(из) 3,11 ±0,04 -1,91 ±0,12 - -

рКо(Цв) 2,61 ± 0,04 -1,03 ±0,12 - -

рК,(из) 6,57 ± 0,04 -1,01 ±0,11 4,36 ± 0,03 -0,99 ± 0,08

рК,(цв) 6,58 ± 0,03 -1,26 ±0,09 4,38 ± 0,03 -0,70 ± 0,07

рК2(из) 10,49 ±0,01 -2,13 ±0,03 9,33 ± 0,02 -0,86 ± 0,04

рК2(цв) 10,77 ±0,09 -1,80 + 0,28 9,76 + 0,13 -2,86 ± 0,38

рКз(из) - - 11,29 ±0,01 -0,23 ± 0,02

рКз(цв) - - 11,93 ±0,01 -1,00 ±0,01

Влияние ПАВ на константы диссоциации ПК и ВПК. Нами изучено влияние неионных и катионных ПАВ на оптические характеристики и рК реагентов НПАВ не влияют на спектры, а КПАВ (на примере бромида цетилпиридиния или цетилтриметиламмония) смещают максимумы батохромно, но всего на Ю-20 нм.

ю

Увеличение концентрации КЛАВ приводит к уменьшению рК диссоциации ПК и БПК (табл. 4).

Таблица 4. Влияние соотношения Р:ЦП на константы диссоциации ПК и БПК (л=7-10, Р= 0,95)__

Я р К ЯЦП

1:0 1-1,25 1-2 1-3,75 1:7,50 1-50

рКо(из) 2,68 2,45 ±0,08 2,12 ±0,05 2,07 ± 0,05 1,82 ±0,05 0,85 ± 0,08

рКо(Цв) 2,38 2,45 2,35 2,21 1,85 0,60

ПК рК,(из) 6,35 6,02 ± 0,03 5,80 ± 0,08 5,68 ± 0,04 5,62 ± 0,03 5,44 ± 0,03

рК,(цв) 6,30 6,23 6,20 5,93 5,89 5,87

рКХиз) 10,01 10,01 ± 0,03 - 10,23 ±0,04 10,18 + 0,03 10,12 ± 0,04

рКг(цв) 10,36 10,00 - 9,84 9,60 9,87

рК,(из) 4,03 3,98 + 0,09 3,70 ± 0,05 3,58 ± 0,03 3,46 ± 0,06 3,47 ± 0,09

рК,(цв) 4,2 3,90 3,7 3,55 3,49 3,45

БПК рКг(из) 9,02 8,90 ± 0,09 - 9,36 ± 0,07 8,94 ± 0,06 8,84 ± 0,08

рКг(цв) рКз(из) рКз(цв) 9,0 11,23 11,7 8,73 - 9,50 9,20 9,10

Можно сделать вывод, что цветометрический метод проще и экспресснее по сравнению со спектрофотометрическим методом в плане проведения эксперимента, не требует громоздких расчетов, построений и монохроматизации светового потока Цветометрические функции чувствительны к малейшим изменениям характеристик растворов, поэтому нет требований к различию положения максимумов поглощения форм (контрастности) Цветометрия не требует полного образования какой-либо формы реагента, поэтому дает возможность расчета большего числа рКи чем спектрофотометрия.

Комплексообразование ПК и БПК с ионами металлов

Из-за противоречивости литературных данных возникла необходимость более подробного изучения оптимальных условий комплексообразования ПК и БПК с металлами в растворах.

Спектрофотометрические характеристики комплексов. Особенностью взаимодействия 3,4,5-триоксифлуоронов с ионами ряда металлов в отсутствие ПАВ как третьего компонента является сходство спектров поглощения реагента и комплексов вплоть до полного их совмещения за исключением комплексов меди(Н) и титана(!\/). Поэтому нами изучено комплексообразование ПК и БПК с медью(И), алюминием(Ш), титаном(1\/), оловом(1\/), ванадием(У), молибденом(У1) и вольфрамом(\/1) в присутствии КПАВ и смеси КПАВ и НПАВ; с медью(Н) и титаном(1\/) в

отсутствие ПАВ Спектры поглощения этих комплексов при оптимальном рН имеют по одному максимуму поглощения.

При сравнении спектральных характеристик комплексов ПК и ВПК с металлами видно, что почти во всех случаях реакции с ВПК более контрастны Наименьший батохромный сдвиг при комплексообразовании наблюдается у комплексов меди(И) и титана(1У), который резко увеличивается в присутствии КЛАВ Самые контрастные реакции ПК и ВПК с молибденом, вольфрамом и титаном Контрастность трех- и четырехкомпонентных комплексов для одних и тех же металлов меняется от 5 до 30 нм Важно отметить необходимость соблюдения последовательности сливания растворов в случае четырехкомпонентных комплексов НПАВ следует вводить до КПАВ. ,

Все комплексы, за исключением алюминия, образуются за 5-20 мин При комнатной температуре комплекс ПК-А1-ЦП образуется через час, а БПК-А1-ЦП не образуется

I

Максимум комплексообразования ВПК с алюминием достигается при 50°С через 40 мин, при 70°С - 20 мин, при 85°С - 5 мин, а при ЮСС - 3 мин При нагревании больше указанного времени комплекс выпадает в осадок.

Изучена кинетика комплексообразования алюминия.

Порядок реакции по алюминию и реагентам, определенный при оптимальных концентрациях остальных компонентов и оптимальных рН, псевдовторой.

Константы скорости определяли графически по зависимости 1д(/Атах-Лс/Лтах-Д) от ? и расчетом тангенсов углов наклона.

Энергию активации находили в соответствии с уравнением Аррениуса по температурной зависимости константы скорости реакции (1д к„а6п от 1/Т) и расчетом тангенса угла наклона. Все данные по константам реакций и энергиям активации приведены в табл. 5.

Таблица 5 Данные для расчета энергии активации в трехкомпонентных комплексах алюминия.

Комплекс РН % °С 7, К ^набл. •д^набл 1/Г £ает, кдж/моль

л/моль-мин

А1-БПК-ЦП 2,6 50 323 0,0064 -2,19 0,00309 23,40

70 343 0,0550 -1,26 0,00292

85 358 0,2177 -0,66 0,00279

100 373 0,2997 -0,52 0,00268

3,2 50 323 0,0196 -1,71 0,00309 18,01

70 343 0,0717 -1,14 0,00292

85 358 0,3051 -0,52 0,00279

100 373 0,5595 -0,25 0,00268

А1-ПК-ЦП 4,0 40 313 0,0388 -1,41 0,00319 16,34

50 323 0,0945 -1,02 0,00309

60 333 0,1710 -0,77 0,00300

70 343 0,4016 -0,40 0,00292

Влияние кислотности раствора на комплексообразование. Оптимальные интервалы кислотности, при которы:- оптическая плотность максимальна и постоянна, зависят от природы металла и формы реагента, с которой ион металла взаимодействует при данном рН Поверхностно-активные вещества смещают комплексообразование реагентов с медью(П) и титаном(1\/) в более кислую область Все спектрофотометрические характеристики комплексов приведены в табл 6

Стехиометрия компонентов в комплексах. Методом изомолярных серий и из кривых насыщения по реагенту и металлу найдены соотношения Ме R-ЦП Для Cu, V и Wohh составили 1-1-1, для Ti, Sn и Мо-1:22, а для-Al 1-3-9

Градуировочные графики строили при оптимальных условиях комплексообразования. Оптическая плотность пропорциональна концентрации металла в диапазонах содержаний 0,38-38,37 мкг металла в 25 мл раствора Молярные коэффициенты поглощения комплексов, рассчитанные из градуировочных графиков, приведены в табл 6

Таблица. 6. Спектрофотометрические характеристики комплексов ПК и БПК с Cu(ll), Al(lll), Sn(IV), Ti(IV), V(V), Mo(VI) и W(VI) ___

Реагент ПАВ Ме PHom ^■max » hm ДХ, hm е^-Ю"4, (л=7)

ПК - Си 4,4-4,9 550 40 1,60 ±0,03

Ti 3,1-3,9 510 20 0,59 ±0,01

ЦП Си 3,2-4,5 580 70 1,56 ±0,05

Al 3,5 - 3,9 600 100 3,64 ± 0,02

Sn 1,5-2,0 550 80 2,80 ± 0,09

Ti 2,5-2,7 630 140 3,61 ±0,10

V 2,0 - 3,0 575 105 1,18 + 0,02

Мо 1,6-1,8 620 150 8,50 ± 0,09

W 1,6-1,7 610 140 1,02 ±0,01

ЦП-ОП-7 Си 3,2-4,5 570 60 2,77 + 0,20

Al 3,5 - 3,9 580 80 3,60 ± 0,01

Sn 1,5-2,0 540 70 2,53 ± 0,06

Ti 2,5 - 2,7 630 , 140 3,51 ± 0,07

V 2,0-3,0 575 105 1,18 + 0,02

Mo 1,6-1,8 620 150 8,51 ±0,13

W 1,6-1,7 600 130 0,96 ± 0,01

БПК - Cu 3,7-4,3 610 60 4,20 ±0,16

Ti 1,3-1,5 530 100 1,10 ±0,01

ЦП Cu 3,5 - 5,0 620 70 1,94 ±0,05

Al 2,8 - 3,0 600 160 2,22 ± 0,03

Sn 1,1 - 1,3 570 135 3,16 ±0,13

Ti 1,3-1,5 620 190 3,29 ± 0,28

V 1,3-2,1 610 170 1,24 ±0,05

Mo 1,1 -1,2 625 205 3,78 + 0,08

W 1 MHCI 610 135 3,26 ±0,11

ЦП-ОП-7 Cu 3,5 - 5,0 630 80 2,45 ±0,17

Al 2,8 - 3,0 595 155 2,28 ±0,12

Sn 1,1-1,3 565 130 3,28 ± 0,09

Ti 1,3-1,5 620 190 3,00 ± 0,21

V 1,3-2,1 580 140 1,97 ±0,14

Mo 1,1-1,2 630 210 3,12 ±0,13

W 1 MHCI 620 145 3,58 ± 0,08

По результатам исследования комплексообразования можно сделать следующие выводы:

1. По убыванию оптимальной кислотности комплексообразования изученные комплексы ПК и ВПК можно расположить в ряд. УУ > Мо > Бп > "П, V > А1 > Си.

2. Комплекс меди с ВПК в отсутствие ПАВ имеет большую чувствительность по сравнению с ним же в присутствии ПАВ, в отличие от комплексов с другими элементами. Вероятно, это связано с координационным числом меди и стереохимией комплекса

3 По уменьшению контрастности реакций с ПК в присутствии ЦП элементы можно расположить в следующий ряд: Мо > "П, УУ > V > А1 > Эп > Си. Контрастность реакций с ВПК уменьшается в ряду Мо > "П > V > А1 > вп, \Ы > Си, в котором, по сравнению с рядом для ПК, свое положение меняет только вольфрам.

4 По уменьшению контрастности реакций с ПК в присутствии ЦП и ОП-7 последовательность в ряду практически совпадает с рядом для ЦП' Мо > П > \Л/ > V > А1 > Эп > Си Для ВПК по сравнению с системой ПК-Ме-ЦП-ОП-7 свое положение меняет только алюминий: Мо > "П > А1 > \Л/ > V > вп > Си; а по сравнению с комплексами в присутствии ЦП последовательность меняется.

5 По уменьшению МКП комплексов ПК в присутствии ЦП и смеси ЦП-ОП-7 элементы можно расположить в ряд' Мо > А1 - П > Бп > Си > V > \Л/ Для комплексов ВПК в присутствии ЦП следующая последовательность- Мо > Т1 ~ \Л/ > вп > А1 > Си > V; для комплексов ВПК в присутствии смеси ЦП-ОП-7- ЧЧ > Бп > Мо > "П > Си > А1 > V Из обобщенных результатов видно, что чувствительность реакции молибдена с ПК в присутствии ЦП в несколько раз превышает чувствительность реакций для остальных элементов Кроме того, все комплексы молибдена, за исключением БПК-Мо-ЦП-ОП-7, имеют преимущество перед остальными по контрастности и МПК

Сорбция комплексов молибдена(У1) и вольфрама(\Л) с ПК и БПК в присутствии цетилпиридиния на силохроме С-120

В качестве сорбента использован Силохром С-120, который представляет собой неокрашенное вещество, не поглощающее во всей области видимого спектра Сорбцию комплексов проводили в присутствии цетилпиридиния, который, изменяя химико-аналитические характеристики комплексов, модифицирует также и сорбент Кроме того, ЦП как крупный органический катион компенсирует остаточный отрицательный заряд комплексов, повышая их способность сорбироваться на нейтральном сорбенте. Нами изучена сорбция наиболее перспективных в аналитическом плане систем: Р-Мо-ЦП и Р-УУ-ЦП.

Спектры диффузного отражения и коэффициенты функции Кубелки-Мунка сорбатов. Оба реагента хорошо сорбируются на силохроме С-120 в присутствии и в

отсутствие ЦП Однако сорбцию комплексов с молибденом и вольфрамом проводили только в присутствии ЦП Это связано с тем, что комплексы молибдена и вольфрама с ПК и БПК не образуются в растворе в отсутствие КПАВ при рН комплексообразования этих комплексов в присутствии КПАВ.

Спектры сорбатов комплексов молибдена и вольфрама с реагентами в отсутствие ЦП полностью совпадают со спектрами сорбатов реагентов Положения максимумов на спектрах функции Кубелки-Мунка сорбатов реагентов и их комплексов с молибденом и вольфрамом в присутствии ЦП приведены в табл. 7, и они отличаются на 5 - 20 нм от соответствующих максимумов на спектрах поглощения этих же комплексов в растворах

Таблица 7. Химико-аналитические характеристики сорбатов комплексов ПК и БПК с молибденом и вольфрамом

Комплекс рН0|гт Хтах < нм л-тах 1 нм &К, нм Р-10"7 (П = 6) Диапазон линейности ГГ, м кг/мл

ПК-Мо-ЦП 0,5-2,0 470 610 140 7,23 + 0,15 0,020 - 0,305

ПК-\Л/-ЦП 2,0-2,8 470 590 120 4,57 + 0,16 0,035 - 0,330

БПК-Мо-ЦП 0,3-1,0 490 620 130 7,17 ±0,14 0,040 - 0,305

БПК-\Л/-ЦП 1 М НС1 - 0,6 480 600 120 5,76 + 0,19 0,035 - 0,330

Влияние кислотности раствора. Поскольку спектры комплексов молибдена и вольфрама с ПК и БПК в отсутствие ЦП совпадают со спектрами реагентов, нами изучено влияние кислотности растворов комплексов на их сорбцию только в присутствии ЦП Минимальное отражение сорбатов комплексов наблюдается в более кислой среде по сравнению с максимальным поглощением растворов тех же комплексов.

у-

Влияние концентрации ЦП. Добавление ЦП приводит к резкому увеличению функции Кубелки-Мунка Для сорбата комплекса ПК с вольфрамом это увеличение ^ меньше, чем для других изученных комплексов Минимальное отражение для всех

комплексов достигается при 15-кратном избытке ЦП по сравнению с реагентом Увеличение ионной силы до / = 0,4 в растворе уменьшает функцию Кубелки-Мунка для обоих комплексов. При / > 0,4 для сорбата ПК-Мо-ЦП отражение не меняется, а для БПК-Мо-ЦП резко понижается. Изучение влияния на сорбцию времени контакта фаз показало, что равновесие достигается через 5 мин Для гарантии достижения равновесия пробирки встряхивали 10 мин Влияние на коэффициент диффузного отражения объема пробы умеренно при довольно больших объемах (20-50 мл) и резко возрастает при переходе к 10 мл При использовании градуированных пробирок емк 20 мл и 0,3 г сорбента достигается фактор концентрирования ~ 70

Градуировочные графики спроили в диапазоне содержаний 0,4-6,6 мкг элементов в 20 мл раствора. Полученные данные обрабатывали методом наименьших квадратов (табл. 7) Наиболее перспективными из всех изученных сорбатов комплексов являются комплексы молибдена(\/1) с ПК и БПК, у которых коэффициент диффузного отражения выше, чем у комплексов вольфрама(\/1).

Таким образом, концентрирование комплексов ПК и БПК с молибденом(\/1) и вольфрамом(\/1) в присутствии ЦП позволяет увеличить чувствительность определения металлов на 3 порядка и снизить нижнию границу определяемых содержаний в 5 раз.

Цветометрические характеристики ПК, БПК и их комплексов

В работе определены цветометрические характеристики растворов реагентов, их ассоциатов с ЦП, комплексов металлов и сорбатов комплексов молибдена(У1) и вольфрама(\/1) Большинство цветометрических функций (ЦФ) линейно зависит от содержания формы реагента или содержания элемента в растворе Для них найдены молярные коэффициенты (МКЦФ - коэффициенты чувствительности данной цветометрической функции), аналогичные молярным коэффициентам поглощения Однако для некоторых функций пропорциональность нарушается, хотя причины такого отклонения пока не ясны Наиболее чувствительные молярные коэффициенты ЦФ представлены в табл 8, в которой для сравнения приведены также МКП комплексов.

При сравнении молярных коэффициентов ЦФ с МКП комплексов видно, что молярные коэффициенты ЦФ на 1,5-3 порядка выше е Максимальной чувствительностью из всех ЦФ в растворах обладают цветовой тон Т и желтизна в, молярные коэффициенты которых имеют иногда седьмой порядок Самые большие по модулю МКЦФ имеют комплексы титана (особенно с ПК) в присутствии ПАВ, хотя МКП системы ПК-ТЩП наравне с ПК-А1-ЦП на втором месте после комплекса ПК-Мо-ЦП. МКЦФ комплекса молибдена с ПК в присутствии ПАВ имеют средние значения, несмотря на то, что МКП этого комплекса самый высокий среди изученных нами То же наблюдается и для системы БПК-Си - его МКП самый высокий среди изученных комплексов с БПК.

Молярные коэффициенты цветометрических функций сорбатов превосходят МКП на 2 порядка и МКЦФ растворов комплексов в несколько раз, наилучшие результаты получены для желтизны 6, молярный коэффициент которой имеет седьмой порядок

Таблица 8. Химико-аналитические характеристики комплексов ПК и БПК с медью(П), алюминием(Ш), оловом(1\/), титаном(1\/), ванадием(\/), молибденом{\/1) и вольфрамом(У1)

I-

'Ь.

V

Реагент ПАВ Ме рНопт И«4 ПО"® ею-® рНопт Я-10"7 ПО"6 6-ю-8

р-р Р-Р Р-Р Р-Р сорбат сорбат сорбат сорбат

ПК - Си 4,4-4,9 1,60 - 2,71

Т\ 3,1-3,9 0,59 18,99 7,27

ЦП Си 3,2-4,5 1,56 11,48 1,76

А! 3,5-3,9 3,64 7,21 3,80

Бп 1,5-2,0 2,80 6,03 3,55

Т| 2,5-2,7 3,61 151,65 39,74

V 2,0-3,0 1,18 5,02 1,59

Мо 1,6-1,8 8,50 25,09 7,85 0,5-2,0 7,23 3,58 33,94

\Л/ 1,6-1,7 1,02 3,36 1,17 2,0-2,8 4,57 2,07 22,75

ЦП-ОП-7 Си 3,2-4,5 2,77 9,18 3,36

А1 3,5-3,9 3,60 16,78 3,30

Бп 1,5-2,0 2,53 1,26 3,30

Т1 2,5-2,7 3,51 106,57 34,64

V 2,0-3,0 1,18 3,71 1,28

Мо 1,6-1,8 8,51 30,24 8,12

1,6-1,7 0,96 - 1,65

БПК - Си 3,7-4,3 4,20 17,22 3,85

Т1 1,3-1,5 1,10 58,70 20,26

ЦП Си 3,5-5,0 1,94 9,79 1,58

А1 2,8-3,0 2,22 10,60 2,69

Бп 1,1-1,3 3,16 27,56 2,10

Т\ 1,3-1,5 3,?9 56,39 34,60

V 1,3-2,1 1,24 5,21 1,17 -

Мо 1,1-1,2 3,78 9,17 3,13 0,3-1,0 7,17 - 37,04

\л/ 1 МНС1 3,26 14,19 2,94 1 М НС1 5,76 - 36,05

ЦП-ОП-7 Си 3,5-5,0 2,45 19,97 2,20

А1 2,8-3,0 2,28 9,57 2,11

Бп 1,1-1,3 3,28 30,17 2,92

Т1 1,3-1,5 3,00 225,94 32,55

V 1,3-2,1 1,97 8,72 1,89

Мо 1,1-1,2 3,12 - 2,44

W 1 МНС1 3,58 18,28 3,93

Практическое применение ПК и БПК

Высокие МКП, максимальная контрастность реакции и низкий рН для оптимального образования комплексов ПК-Мо-ЦП и БПК-Мо-ЦП показывают их перспективность для практического применения. Для определения молибдена в стали и воде мы применили БПК, поскольку комплекс с БПК образуется в более кислой среде, чем комплекс с ПК, что позволяет исключить влияние посторонних ионов. Для определения альбумина в моче использован комплекс молибдена с ПК, который образуется при рН, близком к рН мочи

Определение молибдена в сплавах. Чувствительность спектрофотометрического метода достаточна для определения молибдена в рудах, сталях, сплавах, почвах, в промышленных стоках молибденовых производств, но мы применили также и метод спектроскопии диффузного отражения, который позволил повысить чувствительность определения в 5 раз.

На основании экспериментальных данных нами разработаны методики определения молибдена в стали без предварительного отделения матрицы с помощью методов спектрофотометрии (СФ) и спектроскопии диффузного отражения (СДО) Поскольку молибден взаимодействует с ПК и БПК в присутствии ЦП в очень кислой среде, то определению молибдена в сталях остальные компоненты практически не мешают Влияние железа можно устранить аскорбиновой кислотой.

Правильность полученных результатов проверена при анализе стандартных образцов стали (табл. 9).

Таблица. 9. Результаты определения молибдена в сталях (п = 3, Р = 0,95)

Стапь Содержание Мо по Найдено Мо, %

паспорту, % СФ СДО

218-а* 0,35 0,38 ±0,04 0,38 ± 0,04

326-а»* 0,21 0,21 ±0,01 0,22 ± 0,02

'Содержит (масс %) Cr(18,09), Ti(0,69), V(0,34), Mn(0,44), Ni(0,25), C(0,043), Si(0,51), P(0,022), S(0,008) " Содержит (масс %) Ni(1,48), Cr(0 75), Mn(0,68), Cu(0,17), Si(0,22), C(0,57), S(0,011) P(0,021)

Определение молибдена в морской воде. Среднее содержание молибдена в морской воде составляет 10 мкг/л, а вольфрама 0,1 мкг/л Остальные микроэлементы содержатся в количествах (мкг/л)- Эп, Се, Со (0,02-0,05), ва, Мп, Сг (0,2-0,5), А1, П, Си (1,0), Ре (5,0) Как видно среднее содержание молибдена в морской воде выше, чем других микроэлементов Тем не менее, такие концентрации молибдена невозможно определять ни одним из известных методов без предварительного концентрирования.

Нами разработана методика определения молибдена в природных водах с использованием спектрофотометрического метода с предварительным концентрированием Содержание молибдена в воде определяли методом введено -найдено (табл. 10).

Таблица. 10. Результаты определения молибдена в морской воде (л = 3; Р= 0,95)

Источник воды Введено Мо, мкг на 20 мл Найдено Мо, мкг на 20 мл

Каспийское море 0,58 0,57±0,06

0,77 0,77±0,07

0,96 0,94+0,09

Бискайский залив 0,58 0,61 ±0,08

0,77 0,81±0,07

0,96 1,00±0,09

Результаты табл 10 показывают правильность методики и отсутствие влияния матрицы Данные образцы содержат молибден на уровне ниже нижней границы определяемых содержаний и для его определения необходимо брать аликвотную часть не менее 50 мл

Определение белка в моче. По просьбе организации ЗАО «А/О Юнимед» разработана методика по созданию реактива с использованием пирогаллолового красного для определения белка в моче Создаваемый реактив должен был обладать спектральными и градуировочными характеристиками, близкими к прототипу. В качестве прототипа предложен основной реагент коммерческого набора «Fluitest USP -Белок, сверхчувствительный метод» (компания Biocon Diagnostic, Германия). Этот метод включает смешивание растворов реагентов с пробой мочи, измерение оптической плотности относительно раствора всех компонентов, кроме белка, и определение содержания белка по градуировочному графику или по формуле В качестве растворов для определения используют смесь молибдата натрия, пирогаллолового красного, янтарной кислоты, оксалата натрия, бензоата натрия и детергента Состав детергента не раскрывается Оптическую плотность измеряют при 600-610 нм Недостатками предлагаемого способа являются узкая область диапазона линейности градуировочного графика, недостаточная чувствительность определения и воспроизводимость на уровне 10% отн Раствор реагентов для определения устойчив 3 месяца

На основании теоретических данных о влиянии аминов и экспериментальных данных о влиянии четвертичных аммониевых солей на комплексообразование 3,4,5-ТОФ нами разработана методика определения альбумина в моче.

Методика основана на взаимодействии трехкомпонентного комплекса ПК -

молибден(\/1) - ОП-7 с альбумином и измерении оптической плотности растворов на

спектрофотометре или фотоэлектроколориметре ПК взаимодействует с

молибденом(\/1) при рН 1,5- 3,5, при этом смещения максимума светопоглощения не

наблюдается, происходит только увеличение интенсивности поглощения Растворы

имеют максимум светопоглощения при 470 нм. При введении в систему ОП-7, а затем

альбумина образуется соединение синего цвета с максимумом светопоглощения при

600 - 605 нм, при этом оптимальная область кислотности - рН 2,5 - 3,4, ее удобно

19

создавать янтарной кислотой (0,05 М раствор янтарной кислоты имеет рН 2,5 - 2,6) Особенностью исходного реагента ПК является его ограниченная растворимость в воде и многообразие спектров поглощения в зависимости от кислотности раствора. В щелочной среде может появиться голубое окрашивание, аналогичное комплексу с альбумином Поэтому очень важен контроль кислотности растворов при анализе В оптимальных условиях определения градуировочный график соблюдается в диапазоне содержаний альбумина 10-50 мкг при измерении оптической плотности в кювете толщиной 1 см (при объеме фотометрируемого раствора не более 5 мл), что при аликвотной части мочи 25 мкл соответствует содержанию альбумина в исследуемом объекте 0,2-1,0 г/л.

Для проверки правильности получаемых результатов в растворах с одинаковым содержанием альбумина его определяли по методике прототипа фирмы "Biocon Diagnostic" (Германия) и сравнивали с результатами нашей методики. Помимо расширения диапазона линейности в 4 раза по сравнению с прототипом возросла чувствительность определения Ее можно повысить в 20 раз по сравнению с прототипом за счет увеличения аликвотной порции мочи на анализ При этом оптимальные условия в фотометрируемом растворе не изменяются

Методом фирмы "Биокон" и разработанным нами методом определяли содержание белка в 35 образцах мочи Коэффициент корреляции результатов определения по обеим методикам близок к 1,00 (рисунок)

£

а S

с(альбумииа)[ новая методика], г/л

Диаграмма рассеяния результатов определения белка в 35 образцах мочи, разработанным нами методом (ось абсцисс,) и методом фирмы «Биокон» (ось ординат) (600 нм)

Разработанная нами методика в сочетании с существенно более высокой чувствительностью, увеличением интервала линейности градуировочного графика и точностными характеристиками показывает ее преимущества по сравнению с описанной в литературе Предложен набор реагентов (ТУ 9398-001-59879815-2004) и получено положительное решение ВНИИГПЭ на «Способ количественного определения белка в биологических жидкостях» [№ 2004109213/15 (010164)]

Выводы

1 Спектрофотометрическим и цветометрическим методами определены константы диссоциации пирогаллолового красного (ПК) и бромпирогаплолового красного (БПК) Показано, что метод цветометрии пригоден для определения констант диссоциации многоосновных окрашенных органических кислот Он проще и быстрее по выполнению эксперимента по сравнению со спектрофотометрическим методом и обработке результатов.

2 Изучено влияние ионной силы раствора на константы диссоциации ПК и БПК методами спектрофотометрии и цветометрии Показано, что при увеличении ионной силы раствора кислотные группы реагентов диссоциируют в более кислой среде, а выведенные корреляционные уравнения позволяют изменять константы диссоциации варьированием ионной силы

3 Спектрофотометрически изучено комппексообразование ПК и БПК с медью(Н), алюминием(Ш), оловом(1\/), титаном(1У), ванадием(\/), молибденом(\/1) и вольфрамом(\/1) в присутствии КПАВ и смеси КЛАВ и НПАВ, а также с медью(П) и титаном(1\/) в отсутствие ПАВ. Определены химико-аналитические характеристики комплексов- положения максимумов поглощения, оптимальный рН комплексообразования, соотношения компонентов в комплексе, молярные коэффициенты поглощения Показано, что введение КПАВ сдвигает оптимальный рН комплексообразования в более кислую область, что позволяет повысить избирательность определения. Самые высокие молярные коэффициенты поглощения у комплексов ПК с молибденом(\/!) в присутствии ПАВ; БПК с медью(Н) в отсутствие ПАВ.

4. Изучена сорбция комплексов молибдена(\/1) и вольфрама(\/1) с ПК и БПК на силохроме С-120 в присутствии КПАВ - бромида цетилпиридиния Наилучшими оптическими характеристиками обладает сорбат комплекса ПК с молибденом

5 Определены цветометрические характеристики растворов и сорбатов ассоциатов ПК и БПК с ПАВ, растворов и сорбатов комплексов Си(И), А1(Ш), Бп(1\/), Т|(1\/), ЩУ), Мо(\/1) и \Л/(У1) с изученными реагентами. Из всех цветометрических функций самыми чувствительными являются цветовой тон 7* и желтизна в, молярные коэффициенты которых на 1,5-3 порядка превосходят молярный коэффициент поглощения и коэффициент диффузного отражения.

6 Разработана методика спектрофотометрического и сорбционно-оптического определения молибдена(\/1) в стали и методика определения молибдена(\/1) в природных водах с предварительным концентрированием Предложена методика спектрофотометрического определения белка в моче. Методику используют при клинических анализах мочи пациентов с диагнозом "диабет"

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1 Иванов В.М., Мамедова А.М. Цветометрические и кислотно-основные характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного// Вестн Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 3. С. 167-171.

2 Иванов В М , Мамедова А.М Влияние поверхностно-активных веществ на кислотно-основные и цветометрические характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного // Вестн. Моск. ун-та. Сер 2 Химия 2002. Т. 43. № 5 С. 291-296.

3 Мамедова А М Влияние поверхностно-активных веществ на кислотно-основные и цветометрические характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного./ Материалы Межд. конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003". М." МГУ, 2003. С. 29.

4 Иванов В.М, Мамедова AM., Ахмедов С.А. Взаимодействие молибдена(\/1) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ // Вестн. Моек ун-та Сер. 2 Химия 2003. Т 44. №

4. С. 253-257

5 Мамедова А М., Ермакова Н.В Взаимодействие меди(И) и титана(1\/) с ПК и БПК в присутствии ПАВ / Тез докл. IV Вееросс конф молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов: Юл, 2003 С 176

6 Мамедова А М., Иванов В М , Ахмедов С А. Взаимодействие меди(И) и титана(1\/) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ // Вестн Моск. ун-та Сер. 2. Химия 2003. Т. 44 №

5. С. 304-312.

7. Мамедова AM, Иванов ВМ., Ахмедов CA. Взаимодействие вольфрама(\/1) и ванадия(\/) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моек ун-та Сер 2 Химия. 2004. Т. 45. №2. С. 117-123.

8. Мамедова А.М., Иванов В.М Определение молибдена(\/1) и вольфрама(У1) с помощью бромпирогаллолового красного / Тез докл II Всеросс симпозиума "Тест-методы химического анализа" Саратов Научная книга, 2004 С 40

9 Мамедова А М , Иванов В М Пирогаллоловый красный и бромпирогалполовый красный в новых оптических методах / Тез докл Всеросс конф по аналитической химии "Аналитика России 2004", посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина. Москва. 2004. С. 361-362.

10 Мамедова А М, Иванов В.М., Коротыч А.П , Ахмедов С А. Комплексообразование олова(1\/) и алюминия(Ш) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ // Вестн Моек ун-та. Сер. 2. Химия 2004. Т 45 № 5. С. 316-323

ООП МГУ Заказ 80-100-05

№ -v8 7 4 8

РНБ Русский фонд

2006-4 15776

, -s

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава 1. 3,4,5-триоксифлуороны как аналитические реагенты (обзор литературы).

1.1. Аналитические свойства 3,4,5-триоксифлуоронов.

1.2. Комплексообразование ПК и БПК.

1.3. Влияние различных факторов на комплексообразование.

Экспериментальная часть.

Глава 2. Исходные вещества, применяемая аппаратура, методика работы, расчеты.

Глава 3. Химико-аналитические свойства ПК и БПК.

3.1. Оптические характеристики ПК и БПК.

3.2. Влияние ПАВ на оптические характеристики ПК и БПК.

3.3. Определение констант диссоциации ПК и БПК.

Глава 4. Комплексообразование ПК и БПК с ионами металлов.

4.1. Комплексообразование меди(И) с ПК и БПК.

4.1.1. Комплексообразование меди(П) с ПК и БПК в отсутствие ПАВ.

4.1.2. Комплексообразование меди(П) с ПК и БПК в присутствии ПАВ.

4.2. Комплексообразование алюминия(Ш) с ПК и БПК.

4.3. Комплексообразование титана(1У) с ПК и БПК.

4.3.1. Комплексообразование титана(1У) с ПК и БПК в отсутствие ПАВ.

4.3.2. Комплексообразование титана(1У) с ПК и БПК в присутствии ПАВ.

4.4. Комплексообразование олова(1У) с ПК и БПК.

4.5. Комплексообразование ванадия(У) с ПК и БПК.

4.6. Комплексообразование молибдена(У1) с ПК и БПК.

4.7. Комплексообразование вольфрама(У1) с ПК и БПК.

Глава 5. Сорбция комплексов молибдена(У1) и вольфрама(У1) с ПК и БПК в присутствии цетилпиридиния на силохроме С-120.

5.1. Спектры диффузного отражения и коэффициенты функции Кубелки-Мунка сорбатов.

5.2. Влияние кислотности раствора.

5.3. Влияние концетрации цетилпиридиния.

5.4. Влияние ионной силы.

5.5. Влияние времени контакта фаз и объема пробы.

5.6. Градуировочные графики.

Глава 6. Цветометрические характеристики ПК, БПК и их комплексов.

6.1. Общие представления о цветовых измерениях (обзор литературы).

6.2. Цветометрические характеристики ПК, БПК, их ассоциатов с ЦП и комплексов в растворах.

6.2.1. Определение цветометрических характеристик ПК, БПК и их ассоциатов в растворах.

6.2.2. Определение цветометрических характеристик комплексов ПК и БПК.

Глава 7. Применение ПК и БПК для анализа объектов.

7.1. Определение молибдена(У1) в сплавах.

7.2. Определение молибдена(У1) в воде.

7.3. Определение белка в моче.

Обсуждение результатов.

Выводы.

Актуальность работы. Аналитические реагенты широко используют для разделения, концентрирования, маскирования, определения элементов и соединений практически во всех известных методах анализа и пробоподготовке. Важная роль принадлежит органическим реагентам, которые ввиду высокой чувствительности их реакций и возможности изменения свойств получили широкое распространение.

Для развития теории и практики применения органических реагентов в анализе перспективен направленный синтез новых реагентов с заданными свойствами и изыскиваются приемы повышения эффективности использования в анализе известных реагентов. Эти задачи решают привлечением современных расчетных и экспериментальных методов, данных смежных наук, исследуют многокомпонентные системы, экстрагенты и водно-органические среды, поверхностно-активные вещества. Наряду с классической фотометрией органические реагенты применяют в спектроскопии диффузного отражения (СДО) и цветометрии. Аналитическим сигналом в этих методах являются коэффициент диффузного отражения и цветометрические функции, молярные коэффициенты которых на 1,5-3 порядка превосходят молярные коэффициенты поглощения, что открывает совершенно новые возможности использования уже изученных фотометрических реагентов.

Пирогаллоловый красный (ПК) и бромпирогаллоловый красный (БПК), являясь типичными представителями реагентов трифенилметанового ряда, широко известны как ценные спектрофотометрические реагенты на многие элементы периодической системы. Высокие молярные коэффициенты поглощения комплексов ПК и БПК с ионами металлов в присутствии ПАВ делают эти реагенты наиболее чувствительными. Однако часто предел обнаружения недостаточен для определения микрограммовых количеств металлов. В связи с этим актуально изучение возможности повышения чувствительности данных реагентов такими методами, как СДО и цветометрия.

Цель работы - разработка оптических методов определения ионов металлов на основе систематического изучения химико-аналитических характеристик их комплексов (положений максимумов поглощения, оптимального значения рН комплексообразования, соотношения компонентов в комплексе, молярных коэффициентов поглощения) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым ^ красным в присутствии и в отсутствие поверхностно-активных веществ; использование цветометрических функций и сорбции комплексов в присутствии ПАВ для увеличения чувствительности метода.

Научная новизна. Определены константы диссоциации ПК и БПК спектрофотометрическим и цветометрическим методами. Изучено влияние ионной силы раствора на константы диссоциации ПК и БПК. Показано влияние КЛАВ на спектрофотометрические и кислотно-основные характеристики ПК и БПК. Определены оптические и цветометрические характеристики основных форм реагентов и их ассоциатов с КПАВ. Изучено комплексообразование ПК и БПК с * Cu(II), Al(III), Sn(IV), Ti(IV), V(V), Mo(VI) и W(VI) в присутствии КЛАВ, смеси

КПАВ и НПАВ; Cu(II) и Ti(IV) в отсутствие ПАВ. Определены оптические и цветометрические характеристики комплексов. Вычислены молярные коэффициенты цветометрических функций всех изученных комплексов и показано, что они на 1,5-3 порядка превосходят соответствующие молярные коэффициенты поглощения. Изучена сорбция реагентов и их комплексов с молибденом и вольфрамом на силохроме С-120 в присутствии КПАВ, определены цветометрические характеристики сорбатов.

Практическая значимость. Разработана методика спектрофотометрического и № сорбционно-оптического определения молибдена(У1) в стали. Предложена методика определения молибдена(У1) в природных водах с использованием спектрофотометрии с предварительным концентрированием. Разработана методика спектрофотометрического определения малых количеств белка в моче пациентов с диагнозом «диабет» с использованием комплекса молибдена(У1) с ПК в присутствии НПАВ, а набор реагентов (ТУ 9398-001-59879815-2004) серийно выпускает ООО «Эйлитон» (Москва). Получено положительное решение на выдачу патента на изобретение «Способ количественного определения белка в биологических жидкостях» [№ 2004109212/15 (010164)].

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты определения констант диссоциации ПК и БПК спектрофотометрическим и цветометрическим методами.

2. Данные изучения влияния ионной силы раствора и катионных ПАВ на константы диссоциации ПК и БПК спектрофотометрическим и цветометрическим методами.

3. Результаты определения оптических и цветометрических характеристик (координаты цвета в системах XYZ и CIELAB, светлоту, насыщенность, цветовой тон, показатель белизны и показатель желтизны) основных форм реагентов и их ассоциатов с ПАВ.

4. Данные об оптических и цветометрических характеристиках комплексов ПК и БПК с Cu(II), A1(III), Sn(IV), Ti(IV), V(V), Mo(VI) и W(VI) в присутствии КПАВ, смеси КПАВ и НПАВ; Cu(II) и Ti(IV) в отсутствие ПАВ.

5. Химико-аналитические свойства сорбатов реагентов и их комплексов с Mo(VI) и W(VI) в присутствии КПАВ.

6. Методики определения молибдена(У1) в сталях и морской воде; белка в моче.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, 2003 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003 г.), II Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Саратов, 2004 г.), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004", посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина (Москва, 2004 г.)

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Иванов В.М., Мамедова A.M. Цветометрические и кислотно-основные характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного.// Веста. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 3. С. 167-171.

2. Иванов В.М., Мамедова A.M. Влияние поверхностно-активных веществ на кислотно-основные и цветометрические характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. №5. С. 291-296.

3. Мамедова A.M. Влияние поверхностно-активных веществ на кислотно-основные и цветометрические характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного./ Материалы Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003". М.: МГУ, 2003. С. 29.

4. Иванов В.М., Мамедова A.M., Ахмедов С.А. Взаимодействие молибдена(У1) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 4. С. 253-257.

5. Мамедова A.M., Ермакова Н.В. Взаимодействие меди(И) и титана(1У) с ПК и БПК в присутствии ПАВ./ Тез. докл. IV Всеросс. конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов: Юл, 2003. С. 176.

6. Мамедова A.M., Иванов В.М., Ахмедов С.А. Взаимодействие меди(П) и титана(1У) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. №5. С. 304-312.

7. Мамедова A.M., Иванов В.М., Ахмедов С.А. Взаимодействие вольфрама(У1) и ванадия(У) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. №2. С. 117-123.

8. Мамедова A.M., Иванов В.М. Определение молибдена(У1) и вольфрама(У1) с помощью бромпирогаллолового красного./ Тез. докл. II Всеросс. симпозиума. "Тест-методы химического анализа". Саратов: Научная книга, 2004. С. 40.

9. Мамедова A.M., Иванов В.М. Пирогаллоловый красный и бромпирогаллоловый красный в новых оптических методах./ Тез. докл. Всеросс. конф. по аналитической химии "Аналитика России 2004", посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина. Москва. 2004. С. 361-362. Ю.Мамедова A.M., Иванов В.М., Коротыч А.П., Ахмедов С.А. Комплексообразование олова(1У) и алюминия(Ш) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. № 5. С. 316-323.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 49 рис. и 37 табл. Список литературы содержит 194 работы.

выводы

1. Спектрофотометрическим и цветометрическим методами определены константы диссоциации пирогаллолового красного (ПК) и бромпирогаллолового красного (БПК). Показано, что метод цветометрии пригоден для определения констант диссоциации многоосновных окрашенных органических кислот. Он проще и экпресснее по выполнению эксперимента по сравнению со спектрофотометрическим методом и обработке результатов.

2. Изучено влияние ионной силы раствора и ПАВ различной природы на константы диссоциации ПК и БПК методами спектрофотометрии и цветометрии. Показано, что при увеличении ионной силы раствора и концентрации КПАВ кислотные группы реагентов диссоциируют в более кислой среде, а выведенные корреляционные уравнения позволяют изменять константы диссоциации варьированием ионной силы и концентрации КПАВ.

3. Спектрофотометрически изучено комплексообразование ПК и БПК с медью(И), алюминием(Ш), оловом(1У), титаном(1У), ванадием(У), молибденом(У1) и вольфрамом(У1) в присутствии КПАВ и смеси КПАВ и НПАВ, а также с медью(Н) и титаном(1У) в отсутствие ПАВ. Определены химико-аналитические характеристики комплексов: положения максимумов поглощения, оптимальный рН комплексообразования, соотношения компонентов в комплексе, молярные коэффициенты поглощения. Показано, что введение КПАВ сдвигает оптимальный рН комплексообразования в более кислую область, что позволяет повысить избирательность определения. Самые высокие молярные коэффициенты поглощения у комплексов ПК с молибденом(У1) в присутствии ПАВ; БПК с медью(П) в отсутствие ПАВ.

4. Изучена сорбция комплексов молибдена(У1) и вольфрама(У1) с ПК и БПК на силохроме С-120 в присутствии КПАВ - бромида цетилпиридиния. Наилучшими оптическими характеристиками обладает сорбат комплекса ПК с молибденом.

5. Определены цветометрические характеристики растворов и сорбатов ассоциатов ПК и БПК с ПАВ, растворов и сорбатов комплексов Cu(II), Al(III), Sn(IV), Ti(IV), У(У), Mo(VI) и W(yi) с изученными реагентами. Из всех цветометрических функций самыми чувствительными являются цветовой тон Т и желтизна G, молярные коэффициенты которых на 1,5-3 порядка превосходят молярный коэффициент поглощения и коэффициент диффузного отражения.

6. Разработана методика спектрофотометрического и сорбционно-оптического определения молибдена(У1) в стали и методика определения молибдена(У1) в природных водах с предварительным концентрированием. Предложена методика спектрофотометрического определения белка в моче. Методику используют при клинических анализах мочи пациентов с диагнозом "диабет".

1. Пршибил Р. Аналитическое применение ЭДТУ и родственных соединений. М.: Мир, 1975. 536 с.

2. Мустафин Д.И., Грибов Л.А., Сиванова О.В. Расчет пространственного строения некоторых ксантеновых соединений, четвертичных пиридиниевых солей и продуктов их взаимодействия.// Журн. структ. химии. 1980. № 3. С. 62.

3. Григорьева М.Ф., Осмонова А.Г. Взаимодействие ионов ванадия(1У) с производными 3,4,5-тригидрокси-6-изоксантена.// Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. Физика, химия. 1992. № 3. С. 60.

4. Саввин С.Б., Маров И.Н., Чернова Р.К., Штыков С.Н., Соколов А.Б. Электростатические и гидрофобные эффекты при образовании ассоциатов органических реагентов с катионными поверхностно-активными веществами.// Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 5. С. 850.

5. Назаренко В.А., Новоселова М.М., Антонович В.П. Влияние цетилпиридиния на ионизацию триоксифлуоронов.// Докл. АН УССР. Сер. Б. 1980. № 6. С. 53.

6. Wyganowski С. Effect of quaternary ammonium salts on spectrophotometric characteristic of pyrogallol red and brompyrogallol red.// Microchem. J. 1982. V. 27. № 1. P. 318.

7. Suk V. Chemische indikatoren VI. Saurebasische eigenschaften von pyrogallol- und brompyrogallolrot.// Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1966. V. 31. № 8. P. 3127.

8. Shen Han Xi, Cai Shuo Wei. Studies on the chemical equilibria systems by target transformation evolving factor analysis.// Huaxue Xuebao. 1994. V. 52. № 3. P. 290. Chem. Abstr. 1994. V. 120. 281589g.

9. Татаев О. А., Багдасаров К. H. Применение органических реагентов в электрофотометрии. Ч. И. Махачкала, 1972. 172 с.

10. Ackermann G., Heegn Н. Untersuchungen an reagenzien zur photometrischen zinnbestimmung.// Talanta. 1974. V. 21. № 6. P. 431.

11. Василенко В.Д., Шаня М.В., Болтае В.И. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия тория с бромпирогаллоловым красным.// Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. №10. С. 1818.

12. Антонович В.П., Новоселова М.М., Назаренко В.А. О влиянии поверхностно-активных веществ на реакции образования триоксифлуоронатов металлов.// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 7. С. 1157.

13. Назаренко В. А., Антонович В. П. Триоксифлуороны. М.: Наука, 1973. 182 с.

14. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991.251 с.

15. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белолипцева Г.М. Взаимодействие молибдена(У1) с бромпирогаллоловым красным в присутствии хлорида цетилпиридиния.// Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 6. С. 1128.

16. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. Взаимодействие молибдена(У1) с бромпирогаллоловым красным в присутствии смеси поверхностно-активных веществ.//Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 2. С. 303.

17. Горенштейн Л.И., Тананайко М.М., Сухан В.В. Спектрофотометрическое определение поверхностно-активных веществ с бромфеноловым синим и бромпирогаллоловым красным.//Укр. хим. журн. 1995. Т. 61. № 7. С. 31.

18. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белоусова В.В. О механизме действия катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах органический реагент-ион металла-ПАВ.//Журн. аналит.химии. 1978. Т. 33. № 8. С. 1473.

19. Skarydova V., Cermakova L. Spectrophotometric study of the effect of tensides on triphenylmethane dyes.// Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1982. V. 47. № 2. P. 776.

20. Nemcova I., Hrachovska J., Mikova J. Spectrophotometric study of reaction of bromopyrogallol red with cationogenic tensides: determination of antimony.// Microchem. J. 1984. V. 30. № 1. P. 39.

21. Антонович В. П., Ибрагимов Г.И., Грекова И. М., Назаренко В.А. Электронное строение, спектральные икислотно-основные свойства галлеина.// Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 5. С. 876.

22. Matouskova Е., Nemcova J., Suk V. The spectrophotometric determination of gold with brompyrogallol red.// Microchem. J. 1980. V. 25. № 3. P. 403.

23. Skarydova V., Cermakova L. The dissociation of eriochromcyanine R and bromopyrogallol red in the presence of carbethoxypentadecyltrimethylammonium bromide (Septonex).// Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1982. V. 47. № 5. P. 1310.

24. Морген Э.А., Российская Э.С., Власов Н.А. Спектрофотометрическое исследование разнолигандного комплекса молибдена с пирогаллоловым красным и диметилдиоктадециламмонием.// Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. № 7. С. 1384.

25. Ганаго Л.И., Жарновская Л.А. Исследование комплекса титана с бромпирогаллоловым красным и диантипирилметаном.// Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. №5. С. 933.

26. Пятницкий И.В., Коломиец Л.Л., Васьковская Т.А. Влияние сильных электролитов на комплексообразование индия с бромпирогаллоловым красным.// Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 2. С. 275.

27. Горенштейн Л.И., Тананайко М.М., Сухан В.В. Совместное влияние органических оснований и неионного поверхностно-активного вещества ОП-Юна комплексообразование ниобия(V) с бромпирогаллоловым красным.// Журн.

28. Щ аналит. химии. 1997. Т. 52. № 12. С. 1260.

29. Ганаго Л.И., Иванова И.Ф., Ящук В.Н. Флотационно-фотометрический метод определения молибдена.// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 9. С. 1729.

30. Алиновская JI.A., Ганаго Л.И. Разнолигандные комплексы редкоземельных элементов с пирогаллоловым красным и хлоридом цетилпиридиния.// Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 6. С. 1578.

31. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. Реакция алюминия с бромпирогаллоловым красным в присутствии смеси поверхностно-активных веществ.// Известия вузов. Химия и химическая технология. 1987. Т. 30. № 9. С. 45.

32. Prasada T.R., Ramakrishna T.V. Spectrophotometric determination of traces of lead with bromopyrogallol red and cetyltrimethylammonium or cetylpyridinium bromide.// Talanta. 1980. V. 27. № 5. P. 439.

33. Diaz G.M.E., Sanz-Medel A. Analytical application of the complexation of Nb(V) with bromopyrogallol red in micellar media.// Talanta. 1985. V. 32. № 3. P. 189.

34. Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. Micellar effects on reaction kinetics. Part I.

35. Simultaneous determination of chromium(VI), vanadium(V) and titanium(IV).// Anal.chim. acta. 1993. V. 284. № 1. P.149.

36. Балыкин В.П., Руденко Э.И., Ефремова О.А., Кучугова Т.Г., Рогулин В.В. О реакционной способности 2,3,7- и 3,4,5-триоксифлуоронов.// Вестн. Челябинск, ун-та. Сер. 4. Химия. 2001. № 1. С. 94.

37. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.

38. Dagnall R.M., West T.S. Direct spectrophotometry of silver in a non-aqueous medium.//Anal. chim. acta. 1962. V. 27. № 1. P. 9.

39. Dagnall R.M., West T.S. The spectrophotometric determination of trace amounts of silver.// Talanta. 1961. V. 8. № 7. P. 711.

40. Wyganowski С., Motomizu S., Toei K. Spectrophotometric determination of aluminum with bromopyrogallol red and a quaternary ammonium salt: determination of aluminum in river water.// Microchim. Acta. 1983. № 1. P. 55.

41. Танака Т., Накагава И., Хонда С. Спектрофотометрическое определение алюминия с помощью пирогаллолового красного.// Хонда Сигэру. Бунсэки кагаку. Japan analyst. 1961. V. 10 № 10. P. 1148. РЖХим. 1962. 15Д49.

42. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, 1971. 266 с.

43. Wyganowski С. Spectrophotometric determination of aluminum and gallium with pyrogallol red and cetiltrimethylamrnonium bromide.// Microchem. J. 1981. V. 26. № 1. P. 45.

44. Huang Diamwen, Shang Hongxia, Zhang Xiaoyan. Photometric determination ofcerium by oxidation decoloration of pyrogallol red.// Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1999. V. 35. № 7. P. 302. Chem. Abstr. 1999. V. 131. 208219.

45. Ганаго Л.И., Алиновская JI.A., Иванова И.Ф., Ковалева Л.В. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ, титана и молибдена с пирогаллоловым красным и бромидом цетилпиридиния.// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 2. С. 251.

46. Ахмедли М.К., Гасанов Д.Г., Алиева Р.А. Спектрофотометрическое изучение реакции германия с ПК.// Елми эсерлэр. Азерб. унив. Кимца елмлэри сер. Уч. зап. Азерб. гос. ун-та. Сер. хим. н. 1966. № 3. С. 3; РЖХим. 1967. 10В88.

47. Клод Сувед. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия титана и циркония с пирогаллоловым красным.// Физико-химические методы анализа и контроля производства. Даг. Гос. ун-т. Махачкала. 1992. С. 159. РЖХим. 1993. 2В61.

48. Mushran S.P., Prakash О., Awasthi J.N. Spectrophotometric and potentiometric study of tetravalent vanadium-pyrogallol red chelate.// Microchem. J. 1969. V. 14. № 1. P. 29.

49. Музгин B.H., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981. 216 с.

50. Григорьева М.Ф., Осмонова А.Г. Взаимодействие ванадия(Ш) с производными 3,4,5-тригидрокси-6-изоксантена.// Вестн. С.-Петерб. унив., Сер. 4: Физика, химия. 1993. №3. С. 113.

51. Huang Diamwen, Shang Hongxia, Zhang Bo. Spectrophotometric determination of vanadium by bleaching pyrogallol red.// Yejin Fenxi. 1999. V. 19. № 3. P. 26. Chem. Abstr. 1999. V. 131. 164709.

52. Sanz-Medel A., Diaz Garcia M.E., Arribas Jimeno S. Investigation de nuevasreacciones de niobio sensibilizadas por agents tensoactivos.// An. quim. Real soc. esp.quim. 1982. P. 92. РЖХим. 1983. 16Г17.i

53. Бусев А.И., Иванов B.M., Соколова T.A. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.

54. Cermacova L., Fantova I., Suk V. Spectrophotometric determination of platinum metals. V. Determination of palladium with pyrogallol red.// Chem. Zvesti. 1980. V. 34. №3. P. 357.Г

55. Kant R., Prakash O., Kumar S., Mushran S.P. Microdetermination of palladium based on formation of ternary complex of palladium with pyrogallol red and cetylpyridinium bromide.//Microchem. J. 1983. V. 28. № 1. P. 55.

56. Wyganowski C., Kolezynska M. Spectrophotometric determination of aluminum with bromopyrogallol red in the presence of surfactants.// Microchem. J. 1982. V. 27. № 1. P. 37.

57. Апиновская Л.А. Смешанолигандные комплексы скандия с диантипирилметаном и красителями. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 6. С. 1040.

58. Nemcova I., Plockova P., Tran Hong Con. Spectrophotometric study of the reactions of lanthanoids with bromopyrogallol red in the presence of cation active tensides.// Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1982. V. 47. № 2. P. 503.

59. Иванова Л.И., Баширов Э.А., Ахмедли M.K. Спектрофотометрическое изучение реакции галлия с БПК и ее аналитическое использование.// Елми эсерлэр. Азерб. унив. KnMja елмлэри сер. Уч. зап. Азерб. ун-т. Сер. хим. н. 1970. № 3. С. 33. РЖХим. 1971. 9Г18.

60. Wyganowski С. Sensitive spectrophotometric determination of gallium with bromopyrogallol red in the presence of surfactants.// Microchem. J. 1982. V. 27. № 1. P. 13.

61. Herrington J., Steed K.S. Spectrophotometric determination of the rare earths yttrium and cerium by bromopyrogallol red.// Anal. chim. acta. 1960. V. 22. P. 180.

62. Ганаго Л.И., Иванова И.Ф., Ящук В.Н., Семенович И.А. Ионные ассоциаты германия с бромпирогаллоловым красным и трифенилметановыми красителями.// Известия вузов. Химия и химическая технология. 1991. V. 34. № 1. С. 28.

63. Tran Hong Con., Nemcova I., Nemec I., Suk V. A spectrophotometric study of the reaction of tin with bromopyrogallol red in the presence of cetylpyridinium bromide.// Anal. chim. acta. 1980. V. 115. P. 279.

64. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука, 1975. 252 с.

65. Thierig D., Umland F. Spectrophotometric determination of tin with bromopyrogallol red . //Z. analyt. chem. 1966. Bd. 221. S. 229.

66. Pande S.C., Sangal S.P. Spectrophotometric studies of the complexes of Quadrivalent titanium, zirconium, and hafnium with dibromopyrogallol sulphonphtalein.// Microchem. J. 1972. V. 17. № 2. P. 186.

67. Церковницкая И.А., Быховцева T.T. Применение органических реагентов в аналитической химии. ЛГУ., 1969. С. 110.

68. Diaz G.M.E., Blanco G.E., Sans-Medel A. On the surfactant-sensitized analytical -reaction of titanium with bromopyrogallol red.// Microchem. J. 1984. V. 30. № 2. P. 211.

69. Christopher D.N., West T.S. Spectrophotometric determination of antimony with bromopyrogallol red.//Talanta. 1966. V. 13. № 3. P. 507.

70. Rath S., Jardim W.F., Dorea J.G. A simple spectrophotometric procedure for the determination of antimony(III) and (V) in antileishmanial drugs.// Fresenius' J. Anal. Chem. 1997. V. 358. № 4. P. 548. Chem Abstr. 1997. V. 127. 140655.

71. Шемякина M.A., Крутик Л.Н., Багдасаров K.H. Современные методы химической технологии и контроля производства. Ростов-на-Дону, 1969. С. 159.

72. Suk V., Smetanova М. Brompyrogallolrot als kolorimetrisches reagens. I. Photometrische wismutbestimmung.// Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1965. V. 30. № 8. P. 2532.

73. Nemcova I., Penisova, Suk V. Spectrophotometric study of the reaction of bismuth with bromopyrogallol red in the presence of tensides: the determination of bismuth and EDTA.// Microchem. J. 1984. V. 30. № 1. p. 27.

74. Гордеева М.Н., Рындина A.M., Хайт Л.А. Исследование взаимодействия ванадия(Ш) с бромпирогаллоловым красным и экстракции комплекса с помощью дифенилгуанидина.// Вестн. Ленингр. ун-та. 1974. Вып. 2. Физика, химия, № Ю. С. 149.

75. Григорьева М.Ф., Церковницкая И.А. Инструментальные и химические методы анализа. Л.: Ленингр. ун-т. 1973. 152 с.

76. Belcher R., Ramakrishna T.V., West T.S. Spectrophotometric determination of niobium(V) with bromopyrogallol red.// Talanta. 1965. V. 12. № 7. P. 681.

77. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И., Кавелина Г.Л. Определение малых количеств Мо и W в виде комплексов с БПК и некоторыми ПАВ.// ЖАХ. 1982. Т. 37. № 12. С. 2202.

78. Egermaierova J., Cermakova L., Suk V. Spectrophotometric determination of platinum metals. V. Determination of palladium with bromopyrogallol red and pyrocatehol violet.//Microchem. J. 1983. V. 28. № 1. P. 10.

79. Zeng Mingrong, Fang Wenhuan. Centrifugal photometry for determining Ag(I) concentration.// Huang Shikan. 1999. V. 13. № 8. P. 26. Chem. Abstr. 1999. V. 131. 317060.

80. Zheng Xinling, Yan Yongsheng, Li Yanshao. Study on determination of A1 with quaternary complex spectrophotometry.// Huaxue Fence. 1999. V. 35. № 7. P. 315. Chem. Abstr. 1999. V. 131. 208222.

81. Йан Хуийн, Дибро И.А. Спектрофотометрическое определение титана(1У) в чугуне и сплавах.// Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 9. С. 1432.

82. Xu Qiheng, Хи Xiujun. Исследование комплексообразования висмута(Ш) и пирогаллоловым красным в присутствии цетилтриметиламмония бромида.// Хуасюэ сюэбао. Acta. chim. sin. 1982. V. 40. № 5. P. 419. РЖХим. 1983. 6Г156.

83. Takeuchi Т., Shijo Y. Spectrophotometric determination of molybdenium(VI) with pyrogallol red in the presence of dodecanoltrimethylammomum bromide. // Japan Analyst. 1966. V. 15. P. 473.

84. Wyganowski C. Sensetive spectrophotometric determination of molybdenium(VI) with pyrogallol red and cetyltrimethylammonium ions.// Microchem. J. 1980. V. 25. № 2. P. 147.

85. Shijo Yoshio, Takeuchi Tsugio. Спектрофотометрическое определение ^ шестивалентного вольфрама с помощью пирогаллола красного и хлоридацетилтриметиламмония.// Bunseki kagaku. Jap. Anal. 1973, V. 22, № 10. P. 1341. РЖХим. 1974. 9Г58.

86. Prakash О., Кшпаг S., Mushran S.P. Sensitive spectrophotometric method for uranium.// Talanta. 1979. V. 26. № 12. P. 1167.

87. Kumar S., Prakash O. Microdetermination of uranium(VI) based on theformation of ternary complex with pyrogallol red and cetylpyridinium chloride.// Analyst. 1980. V. 105. № 12. P. 474.

88. Korenaga Т., Motomizu S., Toei K. Extraction-spectrophotometric determination of trace amounts of iron in waters with pyrogallol red and zephiramin.// Anal. chim. acta. 1979. V. 104. P.369.

89. Dagnall R.M., West T.S. A selective and sensitive colour reaction for silver.// Talanta. 1964. V. 11. № 12. P. 1533.

90. Benamor M., Lahbiben K., Hanouti Z. Study on the spectrophotometric determination of silver with bromopyrogallol red in presence of cetylpyridinium chloride.// Met. Ions Biol. Med. Proc. Int. Symp. 1998. 5th. P. 28. Chem. Abstr. 1999. V. 130. 331974.

91. Wang Sujian, Yu Lingzhi. Spectrophotometric determination of magnesium with Mg2+-BPR-CTMAB color reaction.// Fujian Fenxi Ceshi. 1997. V. 6. № 1. P.632. Chem. Abstr. 1998. V. 129. 75650.

92. Zhao Zhiqiang, Gao Ruomei, Zhao Liangcheng. Characterization and analytical ^ application of the ion-association complex crystal violet-cadmium-bromopyrogallolred.// Talanta. 1992. V. 39. № 6. P. 643.

93. Xia Xinquan, Ma Hourong, Gu Jun, Zhao Deyou. Absorption photometric determination of microamount of aluminum with BPR in the presence of mixed surfactants.// Lihua Jianyan. Huaxue Fence. 1993. V. 29. № 4. P. 223. Chem. Abstr. 1993. V. 119. 285352b.

94. Ганаго Л.И., Ищенко H.H. Изучение разнолигандных комплексных соединений галлия и индия с хромофорными реагентами трифенилметанового ряда с бромидом цетилпиридиния.//Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 9. С. 1636.f

95. Ганаго Л.И., Ищенко Н.Н. Изучение разнолигандных комплексных соединений галлий и индия с бромпирогаллоловым красным и бромидом цетилпиридиния.// Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № ю. С. 2626.

96. Wu Xinchuan, Liu Ji. Study and application of gallium-BPR-Phen system.// Chem. Abstr. 1995. V. 122. 229552s.

97. Jiang Shufu, Zhang Shusheng. Formation of a multicomponent complex of scandium in the presence of cetyltrimethylammonium bromide.// Chem. Abstr. 1995. V. 122. 3293 60w.

98. Yang Yuehue, He Lili, Meng Xiangjun. UV-VIS spectra study on coopdination compound lanthanum with bromopyrogallol red and methylene blue.// Chem. Abstr. 1994. V. 121. 124161q.

99. Wang Naixing, Lin Lan. Derivative spectrophotometric determination of neodimum in rare earth mixtures using bromopyrogallol red and TX-100.// Fresenius' J. Anal. Chem. 1994. V. 350. № 6. P. 365. Chem. Abstr. 1995. V. 122. 122063f.

100. Сиванова O.B., Мустафин Д.И. Влияние солей цетилпиридиния и цетилтриметиламмония на взаимодействие и спектроскопические характеристики системы соль РЗЭ бромпирогаллоловый красный.// Укр. хим. журн. 1980. Т. 46. № 8. С. 879.

101. Burns D.T., Dadgar D. Improvements to the spectrophotometric determination of germanium with bromopyrogallol red.// Analyst. 1980. V. 105. № 1256. P. 1082.

102. Ганаго Л.И., Иванова И.Ф. Комплексообразование ионных ассоциатов германий-бромпирогаллоловый красный с основными красителями ксантеновой группы.// Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 3. С. 543.

103. Huang Xirong, Zhang Wenjuan, Han Shuhua, Wang Xingiang. Determination of tin in canned foods by UV/visible spectrophotometric technique using mixed surfactants.// Talanta. 1997. V. 44. № 5. P. 817.

104. Liu Wenming, Qian Baohua. Study on the synergistic coloration of tin(II) with bromopyrogallol red and rhodamine 6G and its application.// Huaihai Gongxueyuan Xuebao. 1999. V. 8. № 2. P. 42. Chem. Abstr. 1999. V. 131. 251804.

105. Ганаго Л.И., Ковалева Л.В. Разнолигандные комплексные соединения Ti(IV) с БПК и ЦП.// Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 7. С. 1209.

106. Мирзаева X.A., Татаев О.А., Казанбеков Р.Г., Клод Сувед. Изучение комплексообразования титана(1У) с бромпирогаллоловым красным и димедролом.// Известия вузов. Химия и химическая технология. 1990. Т. 33. № 5. С. 21.

107. Hou Ming, Shan Ying. Study on highly sensitive chromogenic reaction of titanium-bromopyrogallol red-butyl rhodamine В and its analytical application.// Yankuang Ceshi. 1999. V. 18. № 1. P. 53. Chem. Abstr. 1999. V. 131. 110538.

108. Ameta Rohit, Vardia Jitendra, Bhat C.V., Ameta S.C. Photocatalytic bleaching of bromopyrogallol red in the presence of zinc oxide and cetylpyridinium chloride.// Chem. Environ. Res. 1998. V. 7. № 3-4. P. 301. Chem. Abstr. 2000. V. 133. 313096.

109. Deguchi Masakazu, Omura Yasuhisa, yashiki Mikio. Spectrophotometric determination of zirconium with bromopyrogallol red and zephiramin.// Якугаку дзасси. J. Pharm. Soc. Jap. 1973. V. 93. № 6. P. 825. РЖХим. 1974. 5Г66.

110. Xu Banglei, Yao Jiayu. Simultanious spectrophotometric determination of zirconium and hafnium with bromopyrogallol red and hexadecyltrimethylammonium chloride.// Chem. Abstr. 1993. V. 119. 240561c.

111. Hou Ming. Study on highly sensitive dolor reaction of bismuth(III)-bromopyrogallol red-ethyl violet system.// Fenxi Shiyanshi. 1996. V. 15. № 4. P. 61. Chem. Abstr. 1997. V. 126. 220035.

112. Гордеева M.H., Рындина A.M. Экстракционно-фотометрическое определение ванадия(1У) с бромпирогаллоловым красным в присутствии дифенилгуанидина.// Вестн. Ленингр. ун-та. 1974. Вып. 4. Физика, химия. № 22. С. 153.

113. Пилипенко А.Т., Масько А.Н., Максимюк Е.Г. Одновременное определение ниобия и тантала с бромпирогаллоловым красным в присутствии бромида цетилпиридиния и тритона Х-305.// Укр. хим. журн. 1990. Т. 56. № 9. С. 944.

114. Tao Huilin, Zhang Yurong. Synergistic chromogenic reaction of niobium with bromopyrogallol red and butylrhodamine В and its application.// Yankuang Ceshi. 1999. V. 18. № 3. P. 211. Chem. Abstr. 2000. V. 132. 58484.

115. Шитарева Г.Г., Полуэктова E.H., Назаренко B.A. Бромпирогаллоловый красный как реагент для фотометрического определения теллура.// Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. №6. С. 1166.

116. Zheng Qimei, Qi Wenbin, Zheng Guoyang. Studies on the synergistic effect of p-cyclodextrin and cationic surfactant on the chromogenic reaction and its analytical application chromium(VI)-BPR-CPB-p-CD system.// Chem. Abstr. 1993. V. 118. 204270c.

117. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И., Дранчинская О.Л. Определение молибдена(У1) в морской воде с предварительным концентрированием методом ионной флотации. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 4. С. 694.

118. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. Реакции комплексных катионов металлов с БФС и БПК. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 4. С. 589.

119. Горенштейн Л.Л., Сухан В.В. Совместное влияние соли бария и неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-Ю на комплексообразование молибдена(У1) с бромпирогаллоловым красным.// Укр. хим. журн. 1996. Т. 62. № 3-4. С. 35.

120. Hoshi Suwaru, Konuma Kiyotaka, Sugawara Kazuharu, Uto Masayuki, Akatsuka Kunihiko. The spectrophotometric determination of trace molybdenum(VI) after collection and elution as molybdate ion on protonated chitin.// Talanta. 1997. V. 44. № 8. P. 1473.

121. Deguchi Masakazu, Mamiya Takeo. Spectrophotometric determination tungsten(VI) with bromopyrogallol red and zephiramin.// Бунсэки кагаку. Bunseki kagaku. 1976. V. 25. № 1. P. 60. РЖХим. 1976. 16Г167.

122. Zhang Yuzhong, Xie Youbin, Ren Liqun, Jin Jiaying. Study on synergistic color reaction of tungsten with bromopyrogallol red and rhodamine 6G and its application.// Fenxi Shiyanshi. 1997. V. 16. № 1. P. 40. Chem. Abstr. 1998. V. 128. 18178.

123. Горенштейн Л.И., Сухан B.B. Взаимодействие в системе ЩУ1)-БПК-НПАВ-катионный реагент. Безэкстракционное определение ОП-Ю и U(VI).// Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 5. С. 479.

124. Кириллов А.И., Голентовская И.П., Власов НА. Исследование условий спектрофотометрического определения урана(У1) с бромпирогаллоловым красным и бромидом цетилтриметиламмония.// Заводск. лаборатория. 1975. Т. 41. №5. С. 523.

125. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. Взаимодействие железа(Ш) с бромпирогаллоловым красным и поверхностно-активными веществами различной природы в кислой среде.// Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 5. С. 814.

126. Не Xiwen, Donald P.P. Spectrophotometric study of the reactions of iron(II) and iron(III) with bromopyrogallol red and hexadecyltrimethylammonium bromide.// Talanta. 1981. V. 28. № 7A. P. 419.

127. Тананайко M.M., Горенштейн Л.И. Реакции ионов Fe(II) и Fe(III) с БПК и азотсодержащими основаниями в мицеллярном растворе неионного ПАВ (ОП-10).// Известия вузов. Химия и химическая технология. 1991. Т. 34. № 6. С. 45.

128. Jin Jiaying, Chen Tan, Wu Jialiang. Study on the synergistic chromogenic reaction between Fe(II), BRP and rhodamine В and its analytical application.// Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1996. V. 32. № 3. P. 160. Chem. Abstr. 1997. V. 126. 139220.

129. Полуэктов H.C., Лауэр P.C., Овчар Л.А., Потапова С.Ф. Определение гольмия в смеси с иттербием при использовании бромпирогаллолового красного и бромида цетилпиридиния.// Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. № 6. С. 1106.

130. Анохина Н.С., Суворова Е.Н. Взаимодействие W(VI) с 2,3,7-триоксифлуоронами в присутствии ПАВ. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 12. С. 2151.

131. Ensafi A.A., Haghighi A. Spectrophotometric reaction rate method for the determination of molybdenum by its catalytic effect on the oxidation of pyrogallol red with hydrogen peroxide.// Fresenius' J. Anal. Chem. 1998. V. 360. № 5. P. 535.

132. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И. Изучение трехкомпонентных комплексов вольфрама и молибдена с бромпирогаллоловым красным и некоторыми азотсодержащими органическими основаниями.// Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Физика, химия. 1981. Вып. 2. № Ю. С. 102.

133. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И., Шаблина М.Ю. Экстракционно-фотометрическое определение малых содержаний молибдена(У1) и вольфрама(У1).// Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Физика, химия. 1985. Вып. 2. № 4. С. 65.

134. Мельникова H.B., Горшков К.П. Кинетическое спектрофотометрическое определение железа и ванадия, основанное на каталитической реакции окисления пирогаллолового красного броматом.// Укр. хим. журн. 2000. Т. 66. № 3-4. С.34.

135. Huang Yanling, Huang Dianwen, Guo Jieru. Catalytic spectrophotometric determination of trace zinc.// Guangdong Gongye Daxue Xuebao. 2000. V. 17. № 1. P. 79. Chem. Abstr. 2000. V. 133. 219673.

136. Liu Huanyun, Han Shuanglu. Catalytic-kinetic spectrophotometric detection of trace vanadium in a variety of samples.// Chem. Abstr. 1994. V. 121. 25781k.

137. Liu Jiaxin, Duan Yangou, Huang Chen, Zhu Miaoli, Kuang Xiangyang. Polarographic adsorptive wave of bismuth(III)-bromopyrogallol red complex and its application.// Huaxue Yanjiu Yu Yingyong. 1997. V. 9. № 2. P. 171. Chem. Abstr. 1997. V. 127. 89882.

138. Xia Daopei, Guan Xiyum, Huang Huiping. Study on the catalytic wave of the tungsten-BPR complex.// Fenxi Shiyanshi. 1992. V. 11. № 1. P. 35. Chem. Abstr. 1992. V. 117. 39329y.

139. Deguchi Masakazu, Iizuka Masaki, Yashiki Mikio. Spectrophotometric determination of trace molybdenum(VI) with bromopyrogallol red and zhephiramin.// Бунсэки кагаку. Japan Analyst. 1974. V. 23. № 7. P. 760. РЖХим. 1974. 24Г61.

140. Ярошенко О.П., Гаврилова В.Н., Сумская Н.Р. Фотометрическое определение серебра в медных амальгамах.// Заводск. лаборатория. 1991. Т. 57. № 9. С. 4.

141. Jin Jihong, Wang Zhihua, Zhao Zhongyi, Han Qiaofeng. Application of ion-associate in solid-phase reflect spectrophotometry. The determination of silver.// Guangdong Gongye Daxue Xuebao, 1997. V. 14(Suppl.). P. 29. Chem. Abstr. 1998. V. 128. 289465.

142. Luo Zongming, Liang Liang, Zhong Donghua, Peng Jinping. Sensitization of mixed micelle for titanium-bromopyrogallol red.// Yankuang Ceshi. 1999. V. 18. № 2. P. 157. Chem. Abstr. 1999. V. 131. 96506.

143. Luo Zongming, Yang Shunan, Pan Dongying. Study of the color reaction system of Ge(IV)-sulfosalicylic acid-bromopyrogallol red-cetyltrimethylammonium bromide-OP and its analytical application.//Chem. Abstr. 1994. V. 120. 289000d.

144. Jia Li, Zhao Guixi, Wang Huaigong. Nephelometric determination of germanium(IV) with o-phenanthroline and bromopyrogallol red.// Mikrochim. Acta. 1996. V. 124. № 1-2. P.43.

145. Chen Xingguo, Gong Haiping, Zhang Qin, Hu Zhide. Determination of osmium(VIII) by flow injection-kinetic methods using bromopyrogallol red and hydrogen peroxide.// Microchem. J. 1995. V. 52. № 3. P. 364.

146. Sun Ailing, Liu Daojie, Liu Renmin. Kinetic spectrophotometric determination of nitrite by catalytic reaction between bromopyrogallol red and dissolved oxygen.// Fenxi Shiyanshi. 1996. V. 15. № 2. P. 56. Chem. Abstr. 1996. V. 125. 315560.

147. Chen Ying, Liang Kai, Xu Hui, Wang Shuying. Spectrophotometric determination of trace protein in water after preconcentration on an organic solvent-soluble membrane filter.// Fenxi Huaxue. 1999. V. 27. № 4. P. 464. Chem. Abstr. 1999. V. 131. 225652.

148. Higby K., Suiter C.R., Siler-Khodr T. A comparison between two screening methods for detection of microproteinuria.// Am. J. Obstet. Gynecol. 1995. V. 173. № 4. P. 1111. Chem. Abstr. 1996. V. 124. 81432.

149. Lynch K.M., Sellers T.S., Gossett K.A. Evaluation of an automated pyrogallol red-molybdate method for the measurement of urinary protein in rats.// Eur. J. Clin. Chem. Clin. Biochem. 1996. V. 34. № 7. P. 569. Chem. Abstr. 1996. V. 125. 216086.

150. Shojaee N., Patton W.F., Lim M.J., Shepro D. Pyrogallol red-molybdate: a reversible, metal chelate stain for detection of proteins immobilized on membrane supports.// Electrophoresis. 1996. V. 17. № 4. P. 687. Chem. Abstr. 1996. V. 125. 109276.

151. Williams K.M., Marshall Т., Abbott N.J., Williams J. Screening for Bence Jones proteinuria using the coomassie brilliant blue and pyrogallol red protein assay values.// Biochem. Soc. Trans. 1997. V. 25. № 4. P. 658. Chem. Abstr. 1998. V. 128. 126706.

152. Золотов Ю.А., Иванов B.M., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002. 304 с.

153. Золотов Ю.А. Простейшие средства аналитического контроля.// Химич. промышл. 1997. № 6. С. 48.

154. Dmitrienko S.G., Kosyreva О.A., Runov V.K., Zolotov Yu.A. Utilization of polyurethane foams in sorption-photometric analysis.// Mendeleev Comm. 1991. № 2. P. 75.

155. Дикунец M.A., Шпигун О.А., Элефтеров А.И.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 6. С. 414.

156. Дикунец М.А., Осипова Е.С., Элефтеров А.И., Шпигун О.А. Каталитическое детектирование ацетилтиомочевины в высокоэффективной жидкостной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 516.

157. Dikunets М.А., Elefterov A.I., Shpigun О.А. Catalytic detection of thiourea and its derivatives in HPLC postcolumn derivatization./ Anal. Lett. 2004. У. 37. № 11. P. 2411.

158. Иванов B.M., Кузнецова O.B. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы.// Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 411.

159. Пешкова В. М., Громова М. И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1976. 280 с.

160. Морозко С. А., Кузнецова О. В., Иванов В. М. Цветовые измерения при определении констант диссоциации аналитических органических реагентов.// Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 11. С. 1146.

161. Иванов В. М., Бусев А. И., Ершова Н. С. Константы ионизации 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола в водно-органических растворах.// Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 2. С. 214.

162. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.

163. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967. 199 с.

164. Перрин. Д. Органические аналитические реагенты. М.: Мир, 1967. 408 с.

165. Иванов В.М., Кузнецова О.В., Гринева О.В. Сорбционное концентрирование кобальта и палладия и их раздельное определение в фазе сорбента методами цветометрии и диффузного отражения.// Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 3. С. 263.

166. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии./ Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

167. Ермакова Н.В. Использование моно- и бисазозамещенных хромотроповой кислоты в фотометрических и цветометрических методах определения редкоземельных элементов. Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2003. 148 с.

168. Кочелаева Г.А. Спектроскопические и вольамперометрические методы определения молибдена с использованием адсорбционных эффектов. Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1999. 143 с.

169. Розенберг Г.В. Физические основы спектроскопии светорассеивающих веществ. // Успехи физ. наук. 1967. Т. 91. № 4. С. 569.

170. Морозко С.А. Иммобилизованные гетероциклические азосоединения в сорбционно-спектроскопических и химических тест-методах анализа: Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1995. 129 с.

171. Шаронов В.В. Свет и цвет. М.: Физматгиз, 1961. 244 с.

172. Ивенс P.M. Введение в теорию цвета. М.: Мир, 1964. 442 с.

173. Judd D.B. The 1931 ICI standard observer and coordinated system of colorimetry.// Opt. Soc. Am. 1933. V. 23. P. 359.

174. Применение цветоведения в текстильной промышленности. Ч. 2. / Под ред. Л.И. Беленького, Н.С. Овечкина. М.: Легкая индустрия, 1971. 398 с.

175. Запольский В.А., Бобкова Н.М., Станишевский В.Н. Оптимизация соотношения красящих компонентов при электросварке селенового рубина.// Стекло и керамика. 1991. № 6. С. 4.

176. Джадц Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М.: Мир, 1978. 592 с.

177. Химия океана. Океанология. Т. 1: Химия вод океана. / Под ред. O.K. Бордовского, В.И. Иваненкова. М.: Наука, 1979. 518 с.

178. Инструкция по применению набора реагентов для определения белка в моче «Fluitest USP» // Biocon Diagnostik GmbH, Германия. 2003.