Аналитическое применение экстракции солей щелочных металлов металлиодидных кислот для определения серебра (I), ртути (II) и сурьмы (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордеиа Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

БАШИР ЭЛЬЯС

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ БОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТАЛ Л ИПДИ ДНЫХ КИСЛОТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА (I), РТУТИ(II) И СУРЬМЫ (III)

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института'им.Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор О. М. Петрухин, кандидат химичес-ских наук, доцент Кучкарев Е. А,

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Е. Я. Нейман; кандидат химических наук, доцент Л. П. Маслов.

Ведущая организация — Всесоюзное научно-производственное объединение «ИРЕА», Москва.;

Защита диссертации состоится ¿-иуугЛ? 1991 года в /(О час. в а уд. на заседа-

нии специализированного совета Д 053.34.05 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу:- „125190 г. Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института.

Автореферат разослан ,? 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Н. БЕЛОВА

¿£ЖЗьВ°£?ь_щ)облемы. Современная аналитическая химия характеризуется быстрым развитием методов анализа, основанных на отделении определяемых элементов и их последующем определении тем или иным физическим или физико-химическим методом анализа.

Гибридные методы анализа, благодаря абсолютному и относительному концентрированию, позволяют существенно снизить пределы обнаружения элементов и расширить круг практически ваших объектов анализа, имеющих сложный состав. В группе оптических методов анализа широзо применяются атомно-эмиссионный, химико-спектральный и химмко-пламеннофотометрическиЯ, а также химико-атомно-аб-сорбционный методы анализа, применяющиеся для определения как низких, так и высоких концентраций различных элементов.

Объединение селективного экстракционного разделения с элек-тродноактивными свойствами экстрагирующихся соединений лежит в основе разработки жидкостных ионообменных мембран ионоселеитнв-ных электродов как на анионы, так и на катионы.

Широкое практическое применение для определения анионов получили ионоселективкие электроды на основе четвертичных аммониевых оснований. Недостатком жидкостных мембран этих ионоселектив-ных электродов является их невысокая избирательность.

Фотометрия пламени является наиболее простым и доступным методом анализа при использовании пламенных фотометров с интерференционными светофильтрами и низкотемпературного пламени светильный газ-воздух. Однако, в этом случае круг определяемых элементов ограничивается только щелочными и щелочноземельными металлами.

Существенное расширение числа определяемых элементов, и в том числе трудновозбудимых, достигается в разрабатываемых на кафедре аналитической химии МХГИ им. Д.И. Менделеева косвенных эк-стракционно-пламеннофотометрических методах анализа. Они основаны на селективной экстракции солей щелочных металлов мэталлгало-генидных и металлпсевдогалогенидных кислот, на прямом введении органических экстрактов в низкотемпературное пламя и определении ¡элементов, входящих в анионную часть ионного ассоцеата по эмиссии щелочного металла. Экстракция солей металлгалогенидяых и псевдогалогенидных кислот, протекающая по гидратно-сольватному механизму, изучена недостаточно. Поэтому актуальным является определение состава этих экстрагирующихся соединений, механизма и условий экстракции.

Важным является практическое применение известных методов

определения состава экстрагирующихся соединений для конкретных экстракционных систем, выяснение роли гидратации и сольватации солей щелочных металлов металлгологенидных кислот. Известную роль могут играть экстракционно-пламвннофотометрическиэ методы, основдиныэ на использовании б качестве аналитического сигнала эмиссию щелочных металлов, входящих в состав экстрагирующихся солей.

Исследованиями, выполненными на кафедре аналитической химии МХТИ им. Д.И. Менделеева, для иодидной экстракционной системы при экстракции кетонами установлено специфическое взаимодействие между катионами щелочного металла ионного ассоциата и центральным атомом его комплексного аниона, что открывает новые возможности улучшения селективности разделения некоторых элементов, например, висмута(Ш) и сурьмы(Ш).

Диссертационная работа посвящена дальнейшим исследованиям по аналитическому применению экстракции кетонами солей щелочных металлов металлкодидкых кислот/¡д (I), Нд. (Ш и (Ш).

Цель_работы.

1. Исследование условий экстракции метилкетонами солеП щелочных металлов К +) металлиодидных кислот

/9* (Ш) и Л (Ш).

2. Определение состава экстрагирующихся ионных ассоциатов различными методами и,в том числе, экстракционно-пламеннофото-метрцческим.

3. Изучение электродноактивных свойств экстрагирующихся мети.ь кетонами солей щелочных металлов металлиодидных кислот, а также селективности полученных на их основе жидкостных мембран.

4. Рзаработка жидкостных мембран ионоселективных электродов для определения >ф(1>, ^ (П> и (Щ.

5. Разработка экстракционно-пламеннофотометрическгого метода определения серебра(I) в фюссажкых растворах.

6. Разработка прямого ионометрического метода определения серебра (I) в фиксажн х растворах.

7. Прямое потенциометркческое определение (Ш) в присутствии & (Ш).

Научная_ж>визта. Остановлено, что метилкетоны избирательно экстрагируют сере6ро(1) из концентрированных растворов тиосульфат натрия, содержащих иодид-ионы в виде ионного ассоциата

Экстракция усиливается с ростом отношения концентраций иодзд-ионов к тиосульфат-ионам в водной фазе. Тиосульфат-иэ-

иы, таким образом, играют роль реагента, удеркивахэдаго серебро (1)^ б водной ({язе в виде равновесного с иодиднш комплекса что препятствует образованию осадка Состав экстрагирующих-

ся метилкетонами комплексов установлен мотодани мэомолярних серий, насщеннй, сдвига равновесия.

Предложены дидкостние мембраны ионоселектившлс электродов, содержащих в качестве электродноактивных ионообмвнников сольвати с метилкетонаш солей щелочных металлов + %Л& К *) уетал-нодидних кислот

и ££ (Ш). Изучены их электродные характеристики, селективность и стабильность потенциала во времен«. Показано, что они характерна! ггся более высокой селекти-вностьи к отдельный металлиодидкым аннонам, чем ионоселектнвные электрода на основе четвертичных аммониевых оснований.

Установлен состав экстрагируемы* иетилизобутилкетоном соединений: в органической фазе присутствуют сольватнрованние яМ^Т? т А^.^//, пвСлз '£3:1* ; + т , Установле-

но, что селективность этих электродов зависит от видя катиона щелочного металла. Изучено влияние на электродные функции ионоселе-ктивных электродов на основе сольватов с метилкетонами солей щелочных металлов металлиодидных кислот М? (П), УЭС (Ш), X/ (Ш) и //</{!) концентрации иодидов щелочных металлов, концентрации центральных атомов комплексных анионов и рН-водной фазы.

1. Применение в качестве жидких нонообменников сольватов ыепя-гексилкетонами солей щелочных металлов металлиодидных кислот 4? (I), (11), & Ш) и 51 (Ш);

2. Состав сольватов с метилкетонами солей щелочных металлов металлиодидных кислот и метода их определения;

3. Ионоселективние электрода с жидкостными мембранами на СО, Нд (Г1) и (Ш), их злектродноанвлитические характеристики и селективность;

4. Экстракционно-пламеннофотометрический метод определения се-ребра(1) в фиксажных растворах;

5. Потенциометрический метод определения серебра(I) в фиксажных растворах;

6. Прямое потенциометрическое определение (Ш) в присутствии

(Ш.

¿0Р2бащл_работу_и^публика1)ии, Основные результаты диссерта-\ионной работы доложены на конференции молодых ученых МХТИ Менде-шева Д.И./Москва, 1988 г./.

По материалам диссертации опубликована одна статья и получены два пололсительншс решения о вьшаче авторских свидетельств.

Сшкша_а_объем_£а0от^ диссертация состоит из введения, трех глав обзора литературы, нести глав оксперпмеитальной части, выводов п списка литературы 145 наименований . Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 23 таблица и 24 рисунка.

Литературный обзор посвящен критическому рассмотрению экстракции солей щелочных металлов металлиойилных кислот (П) , fí¡\ш!, ( Ш), (£}, Coi ( п) кислородсодержащими растворителями. Тагам рассмотрено определение относительно трудновозбудимях элементов в пламени светильни!; газ-воздух при использования экстракционной фотометрии с прямым введением экстракта в пламя (глава l) . Приведем обзор методов определения состава экстрагирующихся подидних метал-локислот и их солей (глава 2) . Сделан обзор теории электрохимического поведения жидкостных мембран, например: мембранный потенциал, селективность жидкостных мембран и влияние растворителя на потенциал электрода. Рассмотрен ряд ионоселектавних электродов на основе жидкостных ионообменных мембран (глава з) .

ЭКСПЕРЛЖНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Первая глава посвящена описанию техники эксперимента диссертационной работы. В работе использоваись следующие приборы:

1. Пламенный фотометр ПСМ-1. Фотометрировакио экстрактов и водной фазы проводились с интерференционными светофильтрами на натрий(589,6 и 589,0 им) , литий(б70,8 нм ) , калий(765,5-769,Онм)

2. Атомно-абсорбцпонный спектрофотометр AAS-1 с щелевой горелкой.

. 3. Потенциометр рН-121 с иояоселективными электродали и хлорид-серебряннм электродом сравнения.

Экстракция проврдилась путем перемешивания фаз механической мешалкой. СкоростьлЛООО оборотов в минуту. Метилкетоны очищались перегонкой я использова' тем фракция в интервале температуры кипения ¿ 0,5 °0.

Глава 2 посвящена изучению условий экстракции иодидаргентата натрия из концентрированного раствора тиосульфата натрия 1,0 моль/j В качестве экстрагента в рассматриваемой экстракционной системе использовался метилбутилкетон.

Аналитический сигнал натрия в экстракте регистрировался ппа-меннофотометрическим методом и рассчитывался как разница между

- в -

интенсивностью излучения щелочного металла + , Л *) для

пробы, содержащей сереброШ, и ..холостой"!

л * " *ан+хол " *хол

Изучено влияние времени экстракции на извлечение серебраШ

из водной фазы. Установлено, что в органическую фазу переходит за первую экстракцию 85 % серебраШ. Время зкстракци около трех минут. Предел обнаружения серебра(I) при использовании пламенно-фотометрического метода 1,3 мкг/мл. Установлено, что аналитический сигнал пробы с 7^(1) и для «холостого" раствора во времени несколько уменьшается, однако их разность остается постоянной.

Одним из важных факторов,влияющих на аналитический сигнал натрия экстракта, является отношение концентрации иодид- и тиосульфат-ионов в водной фазе.

Экспериментально было найдено, что каждому отношению молярных концентраций иодид- и тиосульфат-ионов соответствует максимальная предельная концентрация при которой еще не образуется осадок При мольном отношении -2" ~ к *"~-ионам, ^0,3, в водной фазе удерживается ^ 200 мкг/мл ^(1).

Б главе 3 экспериментальной части рассмотрена возможность применения солей щелочных металлов ыеталлиодидных кислот (Ы), (Ш), ^ (П) и -^(1) в среде еольватирующих их метилкетонов в качестве жидкостных мембран ионоселективных электродов. Предложены ионоселективные электроды с жидкостными мембранами, содержащими в качестве электрощюактивних веществ ионные ассоциаты, состоящие из катионов щелочных металлов и анионов металлгалогени-дных кислот, сольватированных молекулами органического растворителя, отличающиеся быстрым установлением равновесной электродного потенциала (5-10 сек.) и его хорошей воспроизводимостью потенциала во времени.

Ионоселективные электроды на основе солей щелочных металлов металлиодидных кислот Др (I), (II), (Ш) и (Ш) обладают как анионными, гак и катионными электродными функциями, однако анионные функции выражены лучше. Это связано, по-видимому, с тем, что кетоны щелочных металлов сольватированн большим числом молекул растворителя, соде ¡и .-щего донорно-активные кетонные группы С= О и прочнее удерживаются в органической фазе. Наряду с экстракцией солей щелочных металлов металлиодидных кислот, представляющих собою ионные ассоциаты, проявляющие электродноактишгые свойства, в рассматриваемых экстракционных системах установлено наличие а органических (Ьазах сольватированных кетонамн молекулярных иодидов /¿^(П), (Ш), (Ш) и 1), являющихся элект-

родно-вктивными. При экстракции экстрагирующиеся формы находятся в состоянии равновесия, которое зависит от её условий и, в частности, от концентрации иодида щелочного металла в водной фазе. Для (Ш) и Ж (У) ранее было установлено влияние катиона щелочного металла ионного ассоциата на возможность его экстракции кетонами. Так, ионный ассоциат (Д1) не экстрагируется ме-тнлизобутшшотоном в виде ионного ассоциата при наличии в водно!! фазе Лй-Г, а (111) - в присутствии ¿('-Г. Это может быть одной из причин проявления повышенной селективности жидкостных мембран на основе экстрактов £1 (111) или (111) с кетонами.

Для изучения злектродно-активных свойств сояьватов готовили электроды, жидкостная мембрана которых Сила приготовлена органическими фазами экстракционных систем металлиодидных солей щелочных металлов с мстилкетонами (метилбутиякетом, метилгексилкетон, иетнлвмилкетон и метилАенилкетон). Водная фаза в этих системах является раствором, содержащим ионы ^{Ш, & <Н1), (III) и др. с концентрацией 0,1 моль/л и галогенид щелочного металла (//_<Г, Лъ1, К1 ) с концентрацией от 0,1 до 2,0 моль/л. Время экстракции 2,5 минуты. Полученные органические фазы использовались инк жидкостные мембраны ионоеелсктивных электродов.

I - Жидкостная мембрана на основе сольвата иодид-сурьмяного комплекса с метилгексилкетоном.

Электродные функции ионоселективного электрода на основе сольвата Л'я на. металлиодидный анион, содержащий-^ (Ш), получили при использовании стандартных растворов этого иона от до 1'10"? моль в присутствии постоянных концентраций на ЛйИз рисунка I видно, что наклон функции в интерваде от 1*10"^.до 1'Ю"^ моль/л (Ш) близок к теоретическому для однозарядного аниона и с.оставляет~59 мВ, что указывает на электродную функцию комплексного аниона I

Селективность электрода изучалась в присутствии (ш) и ¿"^(П) ионов сравнительно с электродами на основе четвертичного аммониевого основания (ЧАО). Экспериментально установлено, что электрод на основе сольвата солей металлиодидной кислоты позволяет селективно определить сурьму(Ш) в присутствии висмута(Ш) и кадаияШ, что невозможно при использовании электрода на основе ЧАО (таблица П. При рабочем интервале рН от 3,5 до 9,5 наблюдается постоянство потенциала для исследуемого раствора (рис. 2).

- У

Рис. 1. Элоктроднио ()у!1КЩШ поносадектииного олектропа на основа со ■••.вата Ла З^Д о

мгк

Б ЛИ (0.9 м)

Ь 3/ 2. &

3.

4. СЫ

(Ш) (Ш) (Ш) (П)

в Л&Г (0.5 и)

1 2 3 4 5 6 7 1,111

Понижение потенциала в кислой области иоздо объяснить конкуренцией сольватированного протона с сольватировшишм по внешней о,;'вро катионом щелочного металла. У щелочной области отклонение потенциала связано, по-вициыому, с влиянием роста коицентршош ОН -ионоь.

Таблица 1. . Козд ициентн се»е,.тпшюоли иа основе сопьвата метяюгиощш'ого комплекса для (ш) и на основе ЧАО

I-----------

' Электроды

I

на

1 0СК0Р9 I____________

^очьиата МГК

¡'.оэ^ициенти селектиинооти,. Ксед

¡к $¿(¡4) //Мш)!к Ш) /¿Ы ___Л&ШЬ'1.'Л1______кШ^Л_____

0,03

0,035

0,015

те грапоцилашо-£Ш.1 броляц (ЧАО.)

0,33

0,310

¡0

¡0 11)

-Е,мВ

0,200

Рио. 13. Рабочт. интервал рН коносй тектявного электрода иа основе Жл^Хц с МГК

рН

1 2 3 4-5 6 7 8 9 10 11 12 13

¡редея о^юрухотш / Г>,3 30"^ мемь/ч. Погрошнооть ъооп^о^а-

почшочтн шт1рпиного потзнпчняа - ;} мй. Срякпой анечонш

- а -

потенциала не изменяется во времени. Время установления потенциала 5-10 сек. Продолжительность жизни электрода 4 месяцев.

П- ;Лдкосттая мембрана на осцово сочьвата соли ртути

в пкстраысюнной иояидиой сиотеь'.е с метплгексилкетоном Изучалась электродная функция иомоселектавного электрода на основе солььата М-^Х} при использовали серии стандартных растворов, содер-загах (1\) от 1.10-2 ло 1.10""' с постоянной концентрацией /ИТ . Установчекно, что в интервале от 1.10"2 до 1.10"4 моль/л, функция иглоот линейный наклон ддя доухзарядного электрода и составляет 32 мВ. Такта установчонно, что электрод на основе со-льватаЛЗ^ Н^^ позволяет опредслоть [Ну I/,/ в присутствии и 3! (1-'' в анализируемом растворе, в то время как эаектрод на основе ЧАО позволяет почучить электродные <:ункщг,т для 0/'(Ш}

рис. 3, табл. 3 .

23,мВ" "

Рис. Электронные функции поно-' ооюктибного эдектрода на основе сочьвата Лл^ с МГК

1. в/( Я) в ЛЬ1 { 0,9 м)

2. Щ ( П) в ЖГ ( 0,5 м)

3. (I» 1.0 м ) и МК. 0,5 м )

100 ■

123 4557 8 рС.,0 Предел обнаружения (.П I 7,9.10"*° моль/л. Рабочий интервал рН от 3,0 до 9,0.- Вре-дя установюкля потенциала 5-10 сек. с вэспро-извлимостыо мембранного потенциала + 2 мВ. Время пизня электрода 5 месяцев. Таблица 3 Коэффициенты селективности для этектродов на основе сольвата и твтрадецилачмония бра\ткда ЧАО , -1—

| Электроды на

I основе I

I

Коэффициенты селективности, Ксел

зиш) I к/

( сольвата { \MiHlA | 1,0 ?10-2 —<-------------1 ] 1,0 «Ю-2 |

¡Твтрацецилаглмоний I брата д ЧАО л------------------- | 2,2<10_1 ! з,о» ю~2 1 ! 1

111. - Жидкостная мембрана на основе сольвата иодид-аргентатного комплекса с метилгексилкетоном

При измерениях использовался электрод , жидкостная мембрана которого была приготовлена из органической Фазы иодидиоП тиосу-льфатной системы, содержащей на основе ¡7,Г,'С. Установлено, что наклон функции близок к теоретическому и состалляет 50 мВ, что подтверждает активность аниона Время установления ме-

мбранного потенциала 10*15 сек. Предал обнаружения серебра 2,5' •10"^ моль/л. А время жизни электрода 4 месяца с воспроизводимостью потенциала + 2 мВ. Электрод использовался для определения серебраШ в отработанных фиксажных растворах.

Изучалось влияние концентрации ионного ассоциата в мембране на воспроизводимость потенциала. Было установлено, что уменьшение его концентрации ниже 0,1 процента ухудиает воспроиэводажсть потенциала до + 10 мВ, а увеличение концентрации более 15 процентов невозможно вследствие ограниченности его растворимости.

Ниже приведены электрохимические параметры некоторых электродов с жидкостными мембранами на основе сольватированних солей щелочных металлов металлиодидных кислот (табл. 4).

Таблица 4

Электрохимические параметры электродов на основа еольватов

1 Электродноактивное! Определяв-вещество ^во'^, мембран ,10,5 моль/л) ---------------------1-----------1 Угловой . Область 1 Предел 1 коэффициент линейного | ооняруя^ нг/мВ отклика, , ния, , моль/л моль/л (

! Ь^г 1 32 , - ^ | Ю-1' Ю-4 1 7,9'10"б| Л_____________|__________1

! 1 59 | ю-1 'га-416,3'Ю-4,

! 56 ________ 'б-Ю-З-б-Ю-51 2,5'Ю"5 1 1 1 .

Глава 4 посвящена определению состава экстрагирующих метил-кетоном солей щелочных металлов металлиодидных кислот серебря(I), ртути(П) и висмута(Ш) с использованием экстракциокно-пляменнофо-тометрического метода. В пламенной фотометрии концентрация излучающего элемента С. в определенном интервале связана с интенсивностью излучения Хфункционной зависимость® 1= в-С

где 3 - коэффициент пропорциональности.

Тогда й изученном случае аналитический сигнал (Х^) экстрагирующейся комплексной соли щелочного металла экстракта будет отражать только концентрацию комплекса (С к ), т.е. Х^и З-Ск или для иодидаргентатного комплекса Х^*» где - кон-

центрация серебра в органической фазе.

Для определения состава экстрагирующихся метилизобутилкето-ном солей щелочных металлов иодидсеребряной металлкислоты были применены методы: изомоларных серий, молярных отношений;насыщения) и сдвига равновесия.

Во всех случаях было установлено, что в органической фазе образуется соединение с отношением ЛЬ?-. =3:2, по-видимому - Экстракция этой формы (I) отмечалась ранее.

Электродная функция ионоселективного электрода, жидкостная мембрана которого содержит сольватированный матилгексилкетоном или метилизобутилкетоном ионный аесоциат лития(1) с металлиодид-ным анионом ртути(Л) или висмута(Ш), имеет наклон соответственно 30 мВ и 59 мВ в интервале концентрации ртути(11) от до

1*10"^ моль/л, что свидетельствует о переходе в мембрану электрода двухвалентного/^-^/®" и аниона Однако этот факт не является достаточным для установления состава жидкостной мембре-ны, т.к. наряду с солевым ионным ассоциатор мембрана может содержать "сольватированные молеку;ш которые не проявляют элект-родноактивнью свойства, но находятся в равновесии с ионным ассоциатор. Состав мембран бия установлен путем экспериментальной проверки мольных отношений концентрации катиона щелочного металла и ртутиП) или висмута(Ш) в органической фазе. Если оно меньше двух, то мембрана, по-видимому, помну.о соли содержит сольватированные вкстрогентом ковалентные молекулы и З^Лц .

Экспериментально было показано, что отношение концентрации щелочного металла & (I) и 6 эяектроднсвнтивном ионном ас-

социате составляет 2,05 и отношение -¿V (I) и & (111) в электродно-ективном ионном ассоциате на основе иодидвисмутного комплекса составляет 1,07.

При этом для определения состава жидкостной мембраны ионообменной растворитель выпаривался под вакуумом до получения кристаллических сольватов желтого цвета, как в случае (Ш, так и и случае & Ш). После добавления к кристаллическим сольватам дистиллированной воды они разрушались с образованием красного осадка или черного осадка , которые после их отделения на пористом стеклянном фильтра определялись гравиметрическим методом. В фильтрате определялась концентрация лития пламеннофотометричее-

ким методом, а концентрация и (Ш) рассчитывалась по ра-

знице между исходными количествами этих элементов и количествами образовавшихся при разложении сольватов осадков иодидов ^ (И) и

Sim.

Таким образом, состав жидкостных мембран для (II) иД'(Ш) можно представить как совокупность соль вотированных экстрагентсм

¿¡¿Ctifltf] и ¿fyl^ , такие ¿t/'&c Itf] и & находящихся соответственно в соотношении 2,33 : 1, 4,f>0 : 1 . Соотношение ли-тия(1) и ртути(П), литипШ и висмута(Ш) в водном растворе, полученному после разрушения сольватов, поклзиввпт на то, что это разрушение сольватировпнной соли дистиллированной водой происходит, по-видимому, без изменения ее неорганической основы. Электродно-активиой основой жидкостной мембран« ионоселективного электрода являются сольетгн солей щелочных металлов металлиодидных кислот, являющиеся диссоциированными в органической >?взе ионными осеоци-птами, имеющими следующий состав:

(КО ■ So eh j;CMe ■S,cC)cf.jr- , где

Kt - катион щелочного металла (& + , ^ Cs +).

X - иодид ион;

SoC - кетсим: мотиягеисил.четон, метиламилкетон, метилфенилкетон;

мэтилизобутилкатон, метилбутилкетон; Ш - число галогекидкых лигандов,центрального атома аниона;

- число молекул воды внутренней координационной сферы аниона; л-высиее координационное число центрального атома комплексного аниона;

р - разность числа иодидкьгх яигандов аниона и зарядного центра льного атома;

Л - координационное число щелочного металла.

Глава 5 посвящена разработке экстракционно-кламеннофотомет-ричесиого, экстракиионно-атомнэ-абсорбнионмого и иоиометрическо-го методов спределенкя серебраШ в фиксажных растворах. Фиксажньв растворы готовились путем обработки Фотопластинок раствором одно-молярного тиосуль-Ьяга натрия.

I. Экстракционно-пл'м2и|офотометрический >метод <Э(1Ф).

Метод основан на экстракции серебраШ адвт«я<5утаякет'оном в виде китриевой соли иодидаргентатного комплекса из водной фазы, содержащей тиосульфат натрия и иодид натрия, прямом сведении экстракта в плазму низкотемпературного пламени светильный гаэ-поз-дух с индикацией по эмиссии натрия. Измерения выполнялись на пламенном фотометра с интерференционным светофильтром «я натрий излучения С (У? '509,6 и 589,0 нм). Градуировоччый график строят

по результатам фотометрирования экстрактов стандартных растворов содержащих^-/"(0,2 моль/л) и >^.£¿^(1,0 моль/л). Предел обнаружения серебраШ 0,3 мкг/мл, относительная стандартная ошибка 0,03 и продолжительность одного определения -"«- 30 мин.

2. Экстракционно-атомно-абсорбционный (ЭАА) мотод основан на экстракции сольватированного метилбутилкетоном ионного ассоциата

Л1^ прямом введении экстракта в пламя пропан-воздух с

индикацией по поглощению резонансного излучения серебра(1) ■ 321,1 им) в плазме пламени и с последующим определением концентрации серебраШ в фиксажном растворе по градуировочному графику, построенному по результатам фотометрирования в метилбутилке.тоне экстрактов стандартных растворов э^/^Фз , содержащих'*^0,2моль/л и (1,0 моль/л). Прямое определение серебраШ в фиксаж-

ных растворах атомно-абсорбциониым методом анализа по поглощению серебра(1) в плазме пламени затруднено вследствие высокой кинцен-трации тиосульфата натрия, что приводит к загрязнению распылительной системы натрием. Погрешность определения 0,01. Предел обнаружения серебра(I) 0,2 мкг/мл. Продолжительность одного определения ~10 мин.

3. Прямой ионометрический метод определения серебра(1) в фиксе-ч-ных растворах основан на использовании ионоселективного электрода на основе тетрадециламмония бромида или ионоселективного электрода с жидкостной мембраной на основе сольватированного метилгексилкетоном ионного ассоциата Л-й после добавления в них иодида натрия с концентрацией 0,5 моль/л и последующим определением серебраШ по градуировочному графику, построенному по стандартным растворам содержащим 5 ыоль/л), (I моль/л). Погрешность определения Ла 0,02. Продел обнаружения серебра(1) 2,5*10"^ моль/л; Продолжительность одного определения 5 мин.

В таблице 5 приведены результаты определения серебра(I) в фиксажных растворах при использовании различных методов: ЗГй>, ЭАА и прямой ионометрии.

Разработана методика прямого потенциометрического определения сурьмы(Ш) в присутствии висмута(Ш) в модельных растворах. Определение сурьмы(Ш) в присутствии висмута(Ш) представляет собою практический интерес, как вследствие частого совместного присутствия этих элементов в природных и промышленных объектах анализа так и вследствие того, что фотометрическое определение сурьмыШ) в присутствии висмута(Ш) затруднено.

Был использован ионоселективный электрод на основе сольвати-рованного метилгексилкетоном ионного ассоциата иодидантиманатного

комплекса ЛЪ № Ту, характеризующегося низким коэффициентом селективности & (Ш) относительно (Ш). Электродная функция характеризуется прямолинейным участком 10"* - 10"3 моль/л с найлоном 56 мВ. Предел обнаружения ¿Л&е/Ъ,моль/л. Время жизни электрода 4 месяцев.

Таблица 5

Результаты определения серебраШ в фиксажных растворах Р = 0,95)

| Метод анализа ¡Содержание серебраШ в 1 |фиксажном растворе,шсг/ыл 1 1 1 У/-

1 Экстракционно-пламенно-1 фотометрический ' | 384 ! ( 1 0,02 1

. Энстранционно-атомно- 1 1 абсорбционный 1 380 1 1 0,01 1

•Электрод на основе , I /Кг Iл , 379 « 1 0,02 • 1

¡Электрод на основе тет-Г 'радециламмония бромида | ¡ЧАО ' 368 ( 1 1 0,03

1Потенцкометрическоо ти-, ¡трование с тиомоче виной. .395 1 1 0,04

В таблице б представлены результаты конометркчвского определения Л?(Ш) в модельных растворах, содержащих (III). Концентрация М?Уъ стандартных растворах - 0,5 коль/л.

Таблица б '

Результаты прямого потенциометрического определения в присутствии /9/ (Ш)

Проба 1 моль/л ' Содержание (Ш), коль/л 1

" 1 ВЕедэно • [ Найдено (

I | 0,5'Ю'3 --------------о 1 2,5*10 1 | , 2,30-Ю"3 1 1

2 12,5* Ю"3 | 5,0'Ю"3 1 4,70'КГ3 г ^ 1 1

чялЮВШЕ вывода РАБОТЫ

1. Изучена экстракция серебраШ штилкетонами из концентрированного раствора тиосульфата натрия при введении в них иодида натрия. Найдены оптимальные отношения концентраций иодид-ионов к чиосульфат-ионам в водной фаза. В отих условиях сергброШ экстрагируется в виде комплекса . Состав комплекса определялся методами изомолярпых серий, насыщения, сдвига равно-вейия.

2. Предложена жидкостная мембрана ионоселективного электрода для определения иодидаргентатных анионов в водных растворах на основе сольвата ¿Ия^^Лзс с метилгексилкетоном. Электрод характеризуется прямолинейным участком в интервале 540"^ до 5* •10"^ моль/л с наклоном - 56 мВ. Предел обнаружения серебра(I) 2,5' 10""® моль/л. Коэффициент селективности по отношению к^Оз-анионам 10"^.

3. Подложен ионоселективный электрод с жидкостной мембраной на основе сольватов с метилгексилкетоном для определения

-анионов в водных растворах. Электрод обладает линейной электродной функцией в интервале ДО-*' - 10"^ моль/л сурь-мы(Ш). Наклон функции соответствует_теоретической и составляв"1 5 мВ. Предел обнаружения 5,3'Ю~4 моль/л. Коэффицие-

нты селективности относительно - 3,5'Ю"2 и

1,5-Ю"2. -

4. Предложена жидкостная мембрана ионоселективного электрода на основа сольвата ^/^с метилгексилкетоном для определения

в водных растворах. Электродная функция линейна в интервале

моль/л ртути(Ш с наклоном 30 ыВ. Предел обнаружения - ?,9*10~6. Коэффициенты селективности относительно - 1,0'Ю"2 и 1,0-Ю~2.

5. Предложен прямой иономвтрический метод определения серебра(1) в фиксажных растворах, основанный на введении в анализируемый раствор иодиданатрия 0,5 моль/л и использовании индикаторного электрода на основе сольвата ■Л&У^Лзс метилгексилкетоном или электрода на основе тетрадециламмония бромида. Предел обнаружения 2,5' 10"^ моль/л." Погрешность определения - 0,02.

6. Разработан экстракционно-плвменнофотометрический метод определения серебраШ в фиксажных растворах, основанный на введении в анализируемый раствор иодида натрия 0,01 - 0,2 моль/л с использованием низкотемпературного пламени по эмиссии натрия экстрагирующейся метилбутилкетоном соли Предел обнаружения серебраШ 0,3 мкг/ыл. Погрешность определения 0,02.

7. Разработан экетракционно-атомноабсорбцнонный нетод определения серебраШ в фиксажных растворах, основанный на введении в анализируемый раствор иодида натрия 0,2 моль/л с использованием низкотемпературного пламени по эмиссии серебра экстрагирующихся метилбутилкетоном соли Предел обнаружения серебра Ш 0,2 мкг/мл. Погрекность определения 0,01.

8. Разработана методика прямого потеициометричеехого определения сурьмы(Ш) в присутствии висмута(Ш) в модельных растворах,'основанная на использовании иоиоселективного электрода на основе солызатированлого метилгексилкотсном ионного ассоциата иодидай-тиманатного комплекса -^ЪЖ-Ту . Погревлюсть• определения сурь-мы(Ш) в присутствии висмута(Ш) в модельных растворах 0,04 н 0,05.

Основные результаты диссертационной рчботн изложены о следующих публикация:

1. Кучка ре в Е.Л., Эльяс В., Петрухии 0.1'. Окстрзкционно-пламэнно-фотометрическоэ определение серебра(I) в фансажных растворах /Завод, лаборатория, 1909, Т. 54, № 12, С. 32-34.

2. Получено положительное решение на авторское свидетельство

К» 4712419/25 ( 009589) от 20.11.90 Р.// Состав мембраны иоиоселективного электрода/ Кучкарзв Е.А., Урусов Ю.И., Эльяс В., ГЬтрухин О.Н.

3. Получено положительное решение на авторское свидетельство

I? 4712726/25 (089773) от 20.11. 90 г.// Способ потонциометри-чесгсого определения серебра в тиосульфатннх растворах/ Кучка-ров Е.Л., Урусов В.Н., Эльяс В., Пэтрухкн О.Н.