Анализ влияния природы координированных атомов на стереохимию лантанидов с помощью полиэдров вороного-дирихле

Вологжанина, Анна Владимировна

Анализ влияния природы координированных атомов на стереохимию лантанидов с помощью полиэдров вороного-дирихле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Вологжанина, Анна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Анализ влияния природы координированных атомов на стереохимию лантанидов с помощью полиэдров вороного-дирихле»

Автореферат диссертации на тему "Анализ влияния природы координированных атомов на стереохимию лантанидов с помощью полиэдров вороного-дирихле"

На правах рукописи

Вологжанина Анна Владимировна

АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ КООРДИНИРОВАННЫХ АТОМОВ НА СТЕРЕОХИМИЮ ЛАНТАНИДОВ С ПОМОЩЬЮ ПОЛИЭДРОВ

ВОРОНОГО-ДИРИХЛЕ

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сережкин Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: академик РАН, профессор

Урусов Вадим Сергеевич

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация:

Институт элементоорган ических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится "13" ноября 2006 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета ДМ 212.218.04 при ГОУ ВПО "Самарский государственный университет" по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зад заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный университет".

Автореферат разослан октября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Бахметьева Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние десятилетия активно ведутся синтез и изучение свойств соединений, содержащих в своем составе атомы лантанидов. Этот интерес обусловлен рядом практически важных свойств таких веществ - электрофизических, магнитных, оптических и др. В частности, среди соединений лантанидов обнаружены высокотемпературные сверхпроводники, соединения с колоссальным магнетосопротивлением, а также люминофоры с каскадной фотолюминесценцией. К настоящему времени известно строение уже более 24 тысяч неорганических и элементоорганических соединений, содержащих атомы лантанидов. Однако отсутствие методов кристаллохимического анализа, не требующих априорных суждений о природе химической связи между взаимодействующими атомами, а также компьютерных программ, позволяющих обрабатывать огромные массивы кристаллоструктурных данных, затрудняло использование уже накопленной информации о строении кристаллических веществ для выявления взаимосвязей между их составом, структурой и свойствами. Необходимость же понимания таких взаимосвязей является актуальнейшей проблемой как кристаллохимии, так и химии в целом. Поэтому для решения ряда задач, представляющих как теоретический, так и практический интерес для химии и кристаллохимии лантанидов было интересно апробировать новые методы кристаллохимического анализа, опирающиеся на использование характеристик полиэдров Вороного-Дирихле.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-0332315), Федерального агентства по образованию (грант А04-2.11-1084 для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов) и Министерства образования и науки Самарской области (фант 202Е2.5 К).

Целью работы являлся поиск взаимосвязи между составом, строением и некоторыми свойствами кислород- и галогенсодержащих соединений лантанидов. В рамках исследования были поставлены следующие задачи:

• Провести сравнительный кристаллохимический анализ кислород- и галогенсодержащих соединений лантанидов,

• Установить важнейшие факторы, влияющие на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов лантанидов в структуре кристаллов.

• Проверить возможность использования характеристик полиэдров Вороного-Дирихле для количественной оценки электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов и прогнозирования состава и строения аква-, гид-роксо- и нитратсодержащих комплексов лантанидов, а также выявить причины, обусловливающие существование тетрад-эффекта.

• На примере подрешеток из атомов лантанидов в структуре кристаллических веществ провести проверку принципа максимального заполнения пространства.

Основными новыми.научными результатами н положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

• Совокупность результатов кристаллохимического анализа 4388 комплексов LnXn (Ln = La - Lu, X = О, F, CI, Br, I), включая данные по геометрическим характеристикам полиэдров Вороного-Дирихле атомов Ln.

• Экспериментальное доказательство, что в комплексах LnXn объем области действия атомов Ln не зависит от их координационного числа, а определяется валентным состоянием лантанида и природой неметалла X.

• Данные о проявлении тетрад-эффекта в характеристиках полиэдров Вороного-Дирихле.

• Результаты количественной оценки электронодонорной способности молекул воды, гидроксо- и нитратогрупп в соединениях лантанидов и возможности их использования в кристаллохимическом анализе.

• Сведения о топологических характеристиках химически односортных под-решеток из атомов Ln в структуре кристаллов 14659 неорганических и координационных соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы обусловлены совокупностью результатов систематического исследования особенностей стереохимии атомов лантанидов в кислород- и галогенсодержащих соединениях, впервые проведенного с позиций стереоатомной модели строения кристаллических веществ. С использованием характеристик полиэдров Вороного-Дирихле проведена оценка электронодонорной способности молекул воды, гидроксо-групп и нитрат-анионов при образовании комплексов с лантанидами. Впервые установлено, что атомы лантанидов в структуре известных на сегодняшний день соединений в большинстве случаев стремятся расположиться по мотиву ОЦК решетки. Полученные данные свидетельствуют о том, что атомы лантанидов в структуре кристалла следует аппроксимировать мягкими сферами постоянного объема, количественные характеристики которых позволяют определять валентное состояние атомов металла, выявлять существование фазовых переходов первого и второго рода, а также проводить количественную оценку кри-сталлохимической стабильности комплексов лантанидов. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах "Кристаллохимия" и "Неорганическая химия".

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на 7 Всероссийских и международных конференциях. По теме диссертации опубликовано 12 статей в журналах "Журнал неорганической химии", "Координационная химия" и "Acta Crystallographica", а также тезисы 7 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (122 наименования) и приложение. Содержание диссертации изложено на 167 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка и 42 таблицы (в том числе 11 таблиц в приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, приведены основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава состоит из двух частей, первая из которых содержит пять разделов. В первом разделе рассмотрены особенности химии лантанидов, обусловленные их электронным строением. Обсуждаются современные проблемы кристаллохимии лантанидов (Ьп): влияние природы лантанида, координированных атомов и условий синтеза на возможность реализации в соединении определенного валентного состояния Ьп. Обсуждены гипотезы, объясняющие причины тетрад-эффекта - явления изменения физико-химических свойств и строения химически однотипных соединений (оксидов, гидроксидов, нитратов и др.) лантанидов преимущественно в области Ыс1-Рт, вс! и Оу-Но. Во втором разделе охарактеризованы основные типы галоген- и кислородсодержащих ли-гандов в соединениях лантанидов. Анализ природы межатомных взаимодействий в комплексах ^элементов показывает (третий раздел), что связи Ьп-Х (X = О, Б, С1, Вг, I) носят преимущественно ионный характер, причем £-электроны практически не участвуют в образовании химических связей, что обусловливает стабильность для лантанидов 18-электронной оболочки. Кроме того, в соединениях лантанидов возможно образование связей металл-металл и, в комплексах с низкими координационными числами (КЧ), агостических контактов 1Д1...Н-С. Преимущественно ионный характер связей Ьп-Х обусловливает большое разнообразие КЧ и форм координационных полиэдров лантанидов. В четвертом разделе анализируются причины реализации определенных координационных полиэдров атомов Ьп и факторы, обусловливающие их искажение. В пятом разделе сформулированы основные закономерности строения и свойств комплексов лантанидов.

Во второй части первой главы, состоящей из трех разделов, проведен сравнительный анализ классических и новых методов кристаллохимического анализа. В первом разделе обсуждены понятия упаковки, разбиения и покрытия пространства. Во втором - показаны затруднения, с которыми при анализе соединений лантанидов сталкиваются классические методы кристаллохимического анализа, основанные на представлении структуры кристалла как плотнейшей упаковки атомов и/или молекул. В третьем разделе рассмотрена стереоатом-ная модель структуры кристаллических веществ [1], в рамках которой атомы аппроксимируются легко деформируемыми сферами постоянного объема, а структура кристалла рассматривается как разбиение Вороного-Дирихле трехмерного пространства.

Полиэдром Ворон ого-Дирихле (ВД> атома А в окружении атомов {У(} называется выпуклый многогранник, поверхность которого образована плоскостями, проведенными через середины отрезков А-У|, перпендикулярно этим отрезкам. В общем случае полиэдр ВД атома А имеет состав АХп2т, где X - хи-

мически связанные атомы, п - координационное число атомов A, Z - атомы, образующие невалентные контакты A...Z. Каждому кристаллографическому сорту атомов в структуре кристалла отвечает полиэдр ВД определенной формы и размера, поэтому полиэдр ВД является геометрическим образом атома в кристаллическом поле. При этом объем атомного домена равен объему полиэдра ВД (Упвд), число граней полиэдра ВД (Nr) равно сумме валентных и невалентных контактов, образованных атомом А. Телесный угол ilj, соответствующий некоторой грани полиэдра ВД, характеризует прочность межатомного взаимодействия. Считая, что валентные возможности атома А распределены по связям A-Xj пропорционально значениям телесных углов Д, количество электронов Ej, которые предоставляются в N-электронную валентную оболочку лантанида атомом X;, можно найти как

' 100 • (1)

В частности, для 18-электронной оболочки

Ei =0.18-П(.. (2)

Во второй главе приведены объекты, методика исследования (первая часть) и основные результаты кристаллохимического анализа (вторая часть). В первом разделе первой части кратко описан комплекс структурно-топологических программ TOPOS, используемый в данной работе. Во втором разделе рассмотрены объекты и методология анализа влияния природы координированных атомов на характеристики полиэдров ВД атомов Ln. В базах данных Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) и Cambridge Structural Database System (CSDS) были найдены все соединения, содержащие координационные полиэдры LnO„ или LnHal„ (Hal = F, CI, Br, I) с надежно установленной структурой (R < 0.1), в которых отсутствует статистическое размещение атомов Ln или X (X - О, Hal). Указанным условиям удовлетворяли данные о структуре 2917 соединений, содержащих в своем составе 3903 кристаллографически неэквивалентных координационных полиэдра LnOn и 337 соединений, содержащих 485 комплексов LnHaln. Рассмотрен метод пересекающихся сфер [2] для определения координационных чисел атомов, в рамках которого каждый атом аппроксимируется двумя сферами с общим центром в ядре атома. Радиус первой сферы, характеризующей условно изолированный атом, равен слейтеровскому радиусу атома (г$). Радиус второй (Кед) равен радиусу сферы, объем которой равен объему полиэдра ВД атома в данной структуре и характеризует химически связанный атом в определенном кристаллическом поле. В качестве критерия образования между двумя атомами в структуре соединения сильной химической связи принято одновременное наличие двух (Пг), трех (Пэ) или всех четырех (ГЦ) возможных парных пересечений указанных сфер этих атомов, а перекрывание внешних сфер (ПО или отсутствие перекрываний (По) отвечает невалентным контактам и при определении КЧ не учитывается.

В третьем разделе обсуждены основные положения метода кристалло-химического анализа координационных соединений с полидентатно-мостико-выми ст-лигандами [3]. Предлагаемый подход опирается на анализ кристалло-химических формул (КХФ), заменяющих словесное или графическое описание основных особенностей топологии структуры соединения. Число атомов лиганда, участвующих в образовании координационных связей с атомами металла А, называется общей дентатностью (D¡). Она обозначается буквенным символом: М - moho-, В — би-, Т — тридентатность. Характер окружения лиганда атомами А обозначается надстрочными цифровыми индексами в символе D¡mbt, последовательность которых определяет «парциальную» дентатность лиганда по отношению к каждому из атомов А (соответственно m - moho-, b — би-, t — тридентатность), а сама цифра — количество атомов А, по отношению к которым ли-ганд проявляет данную дентатность. С целью систематизации данных о топологии структурных группировок [LnaXb], реализующихся типах координационных полиэдров и типе их сочленения для всех галоген- и кислородсодержащих соединений были определены КХФ комплексных группировок, содержащихся в структуре кристаллов.

В четвертом разделе изложена методика проведения анализа электроно-донорной способности кислородсодержащих лигандов в соединениях лантани-дов. В основе метода, позволяющего изучить влияние природы лиганда на стереохимию лантанидов, лежит предположение о повышенной устойчивости для атомов Ln 18-электронной оболочки. При этом постулируется, что:

• В рассматриваемых соединениях лантаниды находятся в виде ионов Ln3+ и за счет своих вакантных валентных орбиталей играют по отношению к атомам кислорода только роль акцепторов электронов. Атомы кислорода, окружающие атомы лантанидов и присутствующие в составе одно- или многоатомных лигандов, выступают по отношению к атомам металла только в роли доноров электронов.

• Взаимодействуя с атомами кислорода лигандов, атом лантанида стремится образовать 18-электронную валентную оболочку, при этом электронодонорная способность Ef лиганда может быть рассчитана по уравнению (2).

• Зная электронодонорную способность E¡ лигандов, входящих в комплекс некоторого стехиометрического и химического состава, а также число m¡ атомов кислорода i-ro лиганда, входящего в координационный полиэдр состава LnOn, можно решить обратную задачу — установить общее число электронов Nl„ в валентной оболочке атома Ln(III) по уравнению

(3)

Объектами исследования явились 43 аква-, 83 гидроксо- и 439 нитратсо-держащих комплексов лантанидов. Установлено, что во всех случаях молекулы воды выступают в качестве монодентатного концевого лиганда, гидроксогруп-пы чаще всего являются монодентатными мостиковыми лигандами, образую-

щимн до четырех связей с атомами Ln. Нитрат-ионы по отношению к атомам лантанидов проявляют пять разных типов координации (рис. 1), используя от одного до трех своих атомов кислорода и выступая при этом соответственно в роли moho- (М1), би- (В2 или В01) или тридентатного лиганда (Т11 или Т02).

Рис. 1. Схематическое изображение пяти возможных типов координации нитрат-ионов атомами Ьп. Круги — атомы Ьп, пунктир — связи Ьп-О, атомы О и N треугольных нитрат-ионов не указаны,

В пятом разделе описана методика топологического анализа подрешеток из атомов лантанидов (далее Ьп-подрешетках) в структуре всех известных на сегодняшний день соединений. Объектами анализа явились все соединения, структура которых была определена с Я < 0.10, в кристаллах которых отсутствует статистическое размещение атомов Ьп. В базах кристаллоструктурных данных было обнаружено 14659 соединений, содержащих 20526 кристаллографически разных атомов Ьп. Для всех атомов лантанидов в соответствующих Ьп-подрешетках были определены параметры полиэдров ВД, установлено распределение по длине обнаруженных межатомных контактов Ьп-Ьп, проведен анализ позиционной симметрии и характеристик полиэдров ВД атомов Ьп.

Основные результаты проведенных расчетов содержатся в четырех разделах второй части второй главы. В первом разделе приведены характеристики полиэдров ВД лантанидов в кислород- и галогенсодержащих соединениях (в табл. I приведены данные для полиэдров ЬпОп). Показано, что координационные числа 4388 сортов атомов Ьп в структуре кислород- и галогенсодержащих соединений изменяются от 3 до 12, причем КЧ < 6 реализуются только в структуре координационных соединений. Полиэдры ВД 4388 сортов атомов 1л1 в сумме имеют 49915 граней, 35054 из которых, по данным метода пересекающихся сфер [2], отвечают связям Ьп-Х (в том числе при X = О, Б, С1, Вг и I соответственно 31248, 1374, 1343, 673 и 279 граней). В структуре кислородсодержащих соединений было обнаружено 137 граней, эквивалентных химическим связям 1л1~С> (О — Ве, Ва, Со, Си, 1л, Мл, Ыс!, Zn). Оставшиеся 14861 граней отвечают невалентным контактам Ьп...2, 50 из которых (все типа С-Н..Хп) характеризуются Л > 5% и, в соответствии с критериями [4], относятся к агости-ческим взаимодействиям. Указанные агостические контакты реализуются в 34 соединениях, содержащих атомы лантанидов с КЧ < 6. На примере соединений лантанидов подтверждена применимость метода пересекающихся сфер [2] для определения координационных чисел атомов в соединениях с любым типом связей (ионной, ковалентной, металлической) без априорных суждений о природе связи.

Таблица 1. Характеристики полиэдров БД атомов Ln в комплексах LnO„

(Ln = La -Lu)*

Атом КЧ Число сортов атомов Ln Упвд A3 кед, a da, a G3 Среднее r(Ln-O), A

La(III) 4-12 762 13.9(7) 1.49(2) 0.04(4) 0.081(2) 2.59(13)

Ce(IV) 6-10,12 95 11.1(3) 1.38(2) 0.02(3) 0.082(2) 2.36(12)

Ce(III) 4, 6-12 211 13.2(6) 1.47(2) 0.04(4) 0.081(1) 2.55(11)

pkiv) 5-9 29 11.8(7) 1.41(3) 0.03(2) 0.084(3) 2.35(14)

Pr(III) 5-12 302 13.0(6) 1.46(2) 0.04(3) 0.081(2) 2.52(11)

Nd(III) 4-12 417 13.0(8) 1.46(3) 0.05(4) 0.082(2) 2.50(13)

Sm(III) 4-12 151 12.7(8) 1.44(3) 0.03(3) 0.082(2) 2.44(12)

Sm(II) 5, 7,9 4 15.5(8) 1.55(3) 0.04(2) 0.082(2) 2.57(12)

Eu(III) 6-12 143 12.1(7) 1.43(3) 0.04(3) 0.081(2) 2.43(9)

Eu(II) 6-12 18 16(1) 1.56(4) 0.06(7) 0.082(2) 2.71(19)

Gd(III) 5-12 225 12.0(6) 1.42(2) 0.04(4) 0.082(2) 2.42(10)

Tb(IV) 6 22 10.0(3) 1.34(2) 0.01(1) 0.083(1) 2.16(4)

Tb(III) 6-10,12 173 11.8(6) 1.41(3) 0.03(3) 0.082(2) 2.16(4)

Dy(III) 6-10 191 11.6(6) 1.41(3) 0.03(3) 0.082(2) 2.38(9)

Ho(III) 6-9 184 11.5(6) 1.40(2) 0.03(3) 0.082(2) 2.36(9)

Er(III) 4-10 393 11.3(6) 1.39(3) 0.03(3) 0.082(2) 2.35(9)

Tm(III) 6-10 91 11.4(6) 1.39(3) 0.03(3) 0.083(2) 2.33(9)

Yb(III) 4-10 306 11.2(6) 1.39(3) 0.03(3) 0.083(2) 2.30(9)

Yb(II) 3 - 6, 8, 9 21 13.8(8) 1.49(3) 0.04(4) 0.085(3) 2.36(14)

Lu(III) 5-10 165 10.9(5) 1.38(2) 0.03(3) 0.083(2) 2.30(10)

* КЧ - координационное число атомов Ln по отношению к атомам кислорода; Упвд - объем полиэдра В Д; Кед - радиус сферы, объем которой равен Упвд; Da -смещение атома Ln из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД; G3 -безразмерная величина второго момента инерции полиэдра ВД. Во всех случаях в скобках даны среднеквадратичные отклонения.

Результаты анализа кислородсодержащих соединений в целом подтвердили предположение B.C. Урусова [5] о том, что телесные углы fij граней полиэдров ВД пропорциональны валентным усилиям S| связей Ln-Oj, соответствующих этим граням:

^ 100 100 fr*~rv\ zt г, о0

где коэффициент пропорциональности к; зависит только от степени окисления Z; металла. При этом коэффициент корреляции для распределений (г^, Д) и уравнений (4), построенных при bo = 0.37А и Го, полученных авторами [6], изменяется в диапазоне от 0.92 (для Се) до 0.97 (Тш).

Образование низких КЧ(Ьп) (меньше 6) возможно исключительно в структуре соединений с объемными органическими лигандами. Всего в структуре обсуждаемых соединений реализуется 22 разных по форме координационных полиэдра ЬпХ„. Наиболее распространенными координационными полиэдрами в случае галогенидов лантанидов являются октаэдр (КЧ 6), одношапочная тригональная призма (КЧ 7), двух шапочная тригональная призма (КЧ 8), трех-шапочная тригональная призма (КЧ 9), двухшапочная квадратная антипризма (КЧ 10) и икосаэдр (КЧ 12), которые, согласно теории отталкивания электронных пар валентной оболочки, являются и наиболее устойчивыми. Другие типы полиэдров реализуются чаще всего в случае одноядерных группировок. В то же время в кислородсодержащих соединениях ситуация принципиально иная, поскольку галогены выступают в 99% случаев в виде монодентатных анионов НаГ, тогда как атомы кислорода часто содержатся в составе сложных полиден-татных лигандов. Лантан ид может присоединить два, реже три атома кислорода, принадлежащих одному лиганду, в результаты чего атомы кислорода становятся как бы "связаны" общим ребром координационного полиэдра. В результате для полидентатных лигандов накладывается дополнительное ограничение в виде псевдо-связи между атомами окружения. Поэтому для кислородсодержащих соединений лантанидов реализация таких координационных полиэдров, как тригональный додекаэдр и пентагональная бипирамида, становится возможной даже для слоистых и каркасных структур. Заметим также, что в тех случаях, когда в структуре соединения содержатся одновременно несколько сортов атомов Ьп с разными КЧ, соответствующие координационные полиэдры в подавляющем большинстве случаев являются производными от треугольной призмы: трехшапочная, двухшапочная и одношапочная тригональная призма для КЧ 9, 8 и 7 соответственно.

В большинстве случаев координационные полиэдры ЬпХп в той или иной степени искажены. Вместе с тем, смещение атомов Ьп из центра тяжести их полиэдров ВД (БА) в пределах 2о(Од) равно нулю (табл. 1). Этот факт в сочетании с видом распределений (г, <р), на которых точки, отвечающие связям Ьп-Х, образуют контактные кривые в виде полуокружностей, свидетельствует о квазисферическом распределении электронной плотности в области атомов лантанидов в структуре рассмотренных соединений. В качестве примера на рис. 2 изображено распределение (г, <р) для 165 сортов полиэдров Ьи(1Н)Оп. Значение параметра вз, характеризующего равномерность окружения атомов Ьп атомами У, изменяется в диапазоне от 0.079 до 0.094 (для сферы вз = 0.077). С ростом КЧ параметр в} закономерно уменьшается, то есть равномерность окружения атомов Ьп в структуре увеличивается. Независимо от природы атомов окружения при КЧ > 8 среднее значение вз < 0.082, что свидетельствует о формировании координационной сферы атомов Ьп в структуре кристаллов преимущественно ионными межатомными взаимодействиями.

г(1л1(ш)>0, а

Рис. 2. Распределение (г, ср) для 1324 контактов Ьи(Ш)-0. Положение каждой точки определяется межатомным расстоянием г(Ьи-0) и полярным углом (р между линией, соответствующей связи Ьи-О, и вектором Оа полиэдра ВД атома 1лц направленным из начала координат (в нем располагаются ядра всех атомов Ьи) вправо вдоль горизонтальной оси.

Согласно полученным данным, атомы Ьп характеризуются большим разнообразием КЧ и формы координационных полиэдров. С ростом КЧ средние межатомные расстояния г(Ьп-Х) увеличиваются (в качестве примера на рис. 3 приведены данные для полиэдров БтО,,). Вместе с тем, объем полиэдра ВД атома лантанида в пределах погрешности рентгеноструктурного эксперимента остается константой, зависящей только от природы и валентного состояния атома металла и природы атома окружения (табл. 1). Это позволяет в качестве одномерной характеристики атомов Ьп в кислородном окружении рассматривать радиус сферы (Ксд)> объем которой равен объему полиэдра ВД. Постоянство И^д атомов лантанидов свидетельствует в пользу точки зрения, согласно которой атом-комплексообразс?ватель в структуре кристалла следует рассматривать в виде мягкой, легко деформируемой сферы постоянного объема. ^ А 2,6 -

2,2 -

1.8 "

1.4 "

1 -

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 кч($ш) Рис. 3. Зависимость среднего межатомного расстояния г(8ш(Ш)-0) (а) и величины ЯсД для полиэдров ЭтОп (б) от КЧ(8ш).

Анализ способа сочленения координационных полиэдров с образованием цепочечных, слоистых или каркасных структур показал, что в структуре фтор-сод ержащих соединений лантанидов независимо от способа сочленения полиэдров ЬпЕп контакты Ьп...Ьп в структуре кристалла отсутствуют. Вероятно, именно эта особенность является причиной отличия химии фторидов лантанидов от химии остальных галогенидов. В структуре же кислородсодержащих соединений, хлоридов, бромидов и иодидов контакты Ьп..Хп отсутствуют только при соединении полиэдров ЬпХп вершинами. В целом при сочленении координационных полиэдров атомов лантанидов общими вершинами, ребрами или гранями максимальные телесные углы, отвечающие контактам Ьп...Ьп, увеличиваются. Тем не менее, в 46% случаев полиэдры ЬпХ„ сочленены общими ребрами, в 16% случаев — общими гранями и лишь в 4% — общими вершинами. Таким образом, взаимное отталкивание атомов Ьп, принадлежащих связанным полиэдрам ЬпХ0, не может являться главной причиной, определяющей тип сочленения группировок в структуре кристалла.

Во втором разделе представлены результаты топологического анализа структурных группировок состава [ЬпаХь]. Установлено, что в структуре 2917 кислород- и 337 галогенсодержащих соединений реализуется соответственно всего 291 и 65 топологических типов группировок. Атомы X играют роль как концевых, так и мостиковых (связывающих от 2 до 6 атомов Ьп) монодентат-ных лигандов. При этом в кислородсодержащих комплексах отношение Ь/а принимает значения от 12 до 1, а в комплексах [ЬпаНа1ь], в зависимости от природы галогена, изменяется в диапазонах от 12 до 3 (И), от 8 до 2 (С1 и Вг) и от 6 до 1 (I). Независимо от природы атома окружения, при соотношении X : Ьп >4 группировки [ЬпаХь] имеют преимущественно островное либо цепочечное строение, тогда как при X : Ьп < 4 образуются в основном слоистые или каркасные структуры. Установлено, что среди всех соединений 43% координационных полиэдров приходится на островные группировки, в случае координационных соединений их доля еще выше - 80%.

В третьем разделе представлены результаты расчета электронодонорной способности молекул воды, гидроксо-, оксо- и нитрат-ионов для всех лантанидов, Полученные данные позволяют определить среднюю электронодонорную способность этих лигандов в комплексах лантанидов (табл. 2). Величины ^ характеризуются сравнительно высокими значениями а(Е^~0Л, что, на наш взгдяд, вызвано высокой степенью ионности связей Ьп-О, обусловливающей изменение г(Ьп-О) на 0.2 - 1.0А и, как следствие, вариацию соответствующих телесных углов П(Ьп-О).

В обсуждаемых соединениях молекулы воды во всех случаях выступают в качестве монодентатного концевого лиганда, причем среднее значение Е(Н20) = 2.1(2) электрона хорошо согласуется с классическим взглядом на молекулу воды как донора одной электронной пары. Более того, один координированный атом кислорода любого из рассмотренных лигандов независимо от типа коор-

динации также является донором примерно двух электронов (табл, 2), что хорошо согласуется с классическим представлением о количестве электронов, необходимом для образования одинарной двухцентровой химической связи.

Таблица 2. Электронодонорная способность некоторых лигандов

Лиганд Типы координации * Объем выборки

о* м2, м3, м*, м5, м6 2.75(24) 88

он* м1, м2, м!, м4 2.05(27) 184

н2о м1 2.10(22) 940

ЫОз' м*. в0', в11, т". т02 1.65(16) 1486

* Подчеркнуты характерные типы координации.

Третья глава содержит анализ особенностей стереохимии лантанидов в кислород- и галогенсодержащих соединениях. В первой части обсуждаются возможности применения характеристик полиэдров ВД атомов лантанидов в кристаллохимическом анализе. Согласно полученным данным, увеличение порядкового номера Ьп(Ш) сопровождается симбатным уменьшением величины Ксд<Хп), что хорошо согласуется с классическим представлением о лантанид-ном сжатии в ряду Ьа - Ьи. На рис. 4 изображена зависимость Кед атомов Ьп(Ш) в окружении атомов кислорода или галогена от порядкового номера лан-танида (для Ьа X* = 1, а для Ьи Ъ* = 15). По данным МНК, уменьшение Ясд(Ьп), происходящее с увеличением X* в ряду Ьа(1П)—1лд(Ш), описывается линейной зависимостью:

11сд(ЬпХп) = а0 - 0.008-2*, (5)

где значения для полиэдров ЬпР,,, ЬпОп, ЬпС1„, ЬпВгп и Ьп1п равны соответственно 1.428, 1.485, 1.722, 1.807 и 1.964 а, а коэффициенты корреляции р составляют -0.99, -0.99, - 0.97, -0.86 и -0.99. Зависимость (5) позволяет установить величины Исд атомов лантанидов, отсутствующих в исследуемой выборке (в частности, Рш). Увеличение на единицу порядкового номера Ьп приводит к лантанидному сжатию в среднем на 0,008 а независимо от природы атомов окружения, а уменьшение электроотрицательности атома окружения сопровождается симбатным увеличением (рис. 4). Поскольку для некоторых атомов экспериментально найденное значение Ясд отклоняется от линии регрессии (рис. 4), введем величину ДКсд» равную для каждого Ьп модулю разности экспериментально найденного Кед и рассчитанного по (5). На примере фтор- и кислородсодержащих соединений установлено, что зависимость величины ДЛсд от порядкового номера лантанида носит тетрадный характер (рис. 5).

ЛсдСЬп), а

2.2 т-

2.0 -

1.8 --

1.6 --

1.4 --

1.2

--о...

□.....

■а-'-а.....□..............

............О....Л...,

• шп

° ЬпВг„ ■ ЬпС1п о ЬпО„

♦ ЬиРп

Ьа Се Рг Ш Рш 8ш Ей Оа ТЬ Цу Но Ег Тш УЬ Ьи Ъ*

Рис. 4. Зависимость Исд от природы Ьп(Ш) в полиэдрах ЬпХп. Использованы значения Исд атомов Ьп без учета КЧ последних. Соответствующие уравнения (5) во всех случаях изображены пунктирной линией.

ДКсд(Ьп), а 0,016

0.012 --

0,008 --

0,004 --

ЬпОл ЬпР„

Ьа Се Рг N(1 РшБшЕиСс! ТЬ Оу НоЕг ТтУЬ Ьи Ъ* Рис. 5. Зависимость Д11сд от природы Ьп(Ш). Во всех случаях использованы значения Ясд атомов Ьп без учета КЧ последних.

Природа галогена оказывает влияние на реализующиеся степени окисления атомов Ьп. Так, Ьп(1У) встречается только в кислород- (95, 29 и 22 сорта атомов соответственно Се, Рг и ТЬ из 3903 сортов атомов Ьп), фтор- (17 атомов Се или ТЬ из 166 атомов Ьп) и хлорсодержащих (2 атома Се из 182 атомов Ьп) соединениях лантанидов. В соединениях, содержащих полиэдры ЬпОп, ЬпРп, ЬпС1п, ЬпВг„ и Ьп1п, на атомы Ьп(Ш) приходится соответственно 95, 82, 55, 54 и 39% атомов. В том же ряду увеличивается доля атомов Ьп(Н): соответственно 2, 8, 30, 36 и 61% всех случаев. Начиная с хлоридов встречаются также атомы в промежуточных между Ьп(П) и Ьп(Ш) степенях окисления. Постоянство объема полиэдра ВД позволяет использовать величину Упвд (или Кед) при опреде-

лении валентного состояния атома Ln в структуре кристалла. Переход Ln(Z) —► Ln(Z+l) сопровождается уменьшением Упвд(Ьп) на 1.2 - 5.8 А3, что свидетельствует об уменьшении переноса электронной плотности с валентных орбиталей атома металла при понижении его степени окисления.

Существенно, что с помощью значений Ясд можно определять степень окисления Ln в структуре кристаллов даже в тех случаях, когда классические методы кристаллохимического анализа приводят к затруднениям. В качестве примера в табл. 3 приведены результаты расчета валентного состояния атомов Се в структуре некоторых веществ с помощью метода валентных усилий и на основании ИсдССе). Особо отметим структуру [Се40(СзН70)1з(СзНв0)] {VIX-MEU}, содержащую два сорта атомов церия, и (СЫ3Нб)6[Се(СОз)5] • 4Н20 {1986}. Здесь и далее в фигурных скобках приведен буквенный или числовой код соединения в базах данных CSDS и ICSD соответственно. Согласно [7] значения суммы валентных усилий (Zj) на атомах церия в этих соединениях равны 3.88 и 3.60 в первом случае и 3.59 - во втором. Поскольку в соответствии с требованием электронейтральности в {VIXMEU} атомы церия должны иметь разную степень окисления, авторы [7] считают, что атом с более низким Z; (3.60) находится в степени окисления +3. В то же время в случае (СЫзНб)б[Се(СОз)5] ' 4Н2О {1986}, даже несмотря на еще более низкое значение суммы валентных усилий (Zj = 3.59), степень окисления церия в [7] принимают равной +4. По нашим данным в указанных соединениях величины Ясд в пределах 2а(Ясд) совпадают со средней величиной Ясд при соответствующих степенях окисления (табл. 1,3).

Таблица 3. Определение валентного состояния атомов Се в структуре

некоторых соединений *

Соединение КЧ(Се) Zi нед, а среднее Степень окисления

[Се40(С3Н70)|3(С3Н80)] 6 и 7 3.88 и 3.60 1.410и 1.455 1.38(2) и 1.47(2) IV и III

(NC|6H36)3[CeMo,oC8H24N2036]-3CH30H 8 2.51 1.494 1.47(2) III

[Се<С5Н702)4] 8 4.07 1.359 1.38(2) IV

NaL,[Ce(C6H402)4] 21Н20 8 3.64 1.380 1.38(2) IV

<CN3H6)6[Ce(C03)5]'4H20 10 3.59 1.387 1.38(2) IV

(Н30)3 [Ce(N03)ö] -3 НгО 4С2оНзбОб 12 2.88 1.463 1.47(2) III

* Значения ^ рассчитаны по методу валентных усилий; степень окисления атомов церия в последней колонке определена на основании сравнения экспериментального Ясд(Се) в соединении со средней величиной Исд(Се) при соответствующей степени окисления металла.

Использование величин Исд(Ьп) позволяет установить валентное состояние лантанида и в соединениях с формально нецелочисленной степенью окисления. Например, атомы празеодима в кристаллах РГ9О16 {80308} и PrioOjg {80309}, которым авторы структурного определения были вынуждены приписать дробные степени окисления, удалось надежно разделить на атомы Pr(III) и Pr(IV), а формулы рассмотренных оксидов представить в виде: Pr9Oi6 = Pr43+Pr54+0|6 и Pr10Oi8 = Pr64+Pr+3+0|g. Анализ галогенидов, содержащих атомы Ln с формально промежуточными между Ln(II) и Ln(III) степенями окисления, показал, что все гапогениды можно разделить на две группы. В первую попадают комплексы, в которых возможна реализация состояния Ln(II) (Ln = Sm, Eu, Nd, Dy, Tm, Yb) — случай, аналогичный оксидам празеодима. Во второй находятся соединения, в которых лантаниды не могут находиться в низковалентном состоянии: Lai, LaBr2, Lnl2 (Ln = La, Pr) и Ln2HaI5 (Ln = La, Рг). Соединения второй группы характеризуются металлической проводимостью, что позволяет записать их формулу в виде La(III)(2e)I, Ln(III)(e)Hal2 и Ln(III)2(e)Halj соответственно. Характеристики полиэдров ВД формально низковалентных лантани-дов в структуре бромидов и иодидов согласуются с указанной выше трактовкой, поскольку значения Rc^(Ln) в структуре рассматриваемых соединений в пределах 2ст(Ксд) совпадают с таковыми для соответствующих Ln(III).

Анализ характеристик контактов металл-металл в соединениях лантани-дов показал, что во фторидах отсутствуют даже невалентные контакты Ln-Q (Q

— металл), а в кислородсодержащих соединениях образуются либо невалентные контакты, либо связи Ln-<J (Q = Be, Ва, Со, Си, Li, Mn, Nd, Ni, Zn). В то же время для хлоридов, бромидов и иодидов характерно образование контактов Ln

- Ln, в том числе валентных - с образованием кластерных соединений. Обнаруженные кластеры характеризуются большим разнообразием строения: среди них можно выделить островные, цепочечные и даже слоистые структуры, состоящие только из атомов металла. Ряд соединений содержит октаэдры Ln^, пустые (для некоторых простых галогенидов) или включающие в себя атомы d-элемента (М). Во всех случаях ИсдО-п) практически совпадает с соответствующим значением в структуре соответствующего металла, а для атомов d-металла 11сд(М) в соединениях примерно на 0.3 а выше, чем в металле, С учетом того, что переход M(Z)—*M(Z+1) сопровождается уменьшением Ясд(М), постоянство объема полиэдра ВД лантанида говорит о сохранении электронной оболочки лантанида в том же виде, что и в металле. То есть в структуре кластерных галогенидов реализуются металлические связи Ln—Ln или Ln—М. Поэтому не удивительно, что многие из этих соединений характеризуются анизотропной электропроводностью.

Установлено, что увеличение давления или температуры приводит к уменьшению значений G3, что свидетельствует об уменьшении искажений в окружении отдельных атомов и возрастании вследствие этого равномерности структуры. Изменение характеристик полиэдров ВД в зависимости от природы Ln в ряду соединений однотипного состава рассмотрено на примере трифтори-

дов лантан и дов. Установлено, что внутри одного структурного типа изменение параметров Од и Оз атомов Ьп происходит монотонно, тогда как структурные переходы на атомах Ла, N<3-5т и Но сопровождаются скачкообразным изменением величины Од и вз, что характерно для тетрад-эффекта. Анализ Ьаол5Сао,25МпОз> одного из представителей перовскитоподобных манганитов, обладающих колоссальным магнетосопротивлением, показал, что на всех графиках, характеризующих температурную зависимость Упвд> вз и Бд атомов Ьа или Са, имеется отчетливый излом или скачок именно при температуре, соответствующей точке Кюри (Тс). В качестве примера на рис. 6 приведена температурная зависимость вз(Ьа).

Рис. 6. Зависимость от температуры параметра Оз полиэдров ВД атомов Ьа(Са) в структуре Ьао.75Сао.25МпОз- Вертикальная пунктирная линия отвечает Тс = 240К.

Полученные данные свидетельствуют, что использование параметров полиэдров ВД атомов дает возможность исключительно на основе структурных данных без привлечения кристаллохимических радиусов атомов и априорных суждений о типе межатомных взаимодействий объективно выявлять наличие критических точек при анализе температурной зависимости строения и свойств кристаллических веществ при фазовых переходах как первого, так и второго рода. Таким образом, Кед, Од и являются интегральными характеристиками атома в конкретном химическом окружении, которые могут быть успешно использованы для выявления ошибок в больших массивах структурных данных. В шестом разделе рассмотрено несколько примеров подобного рода.

Вторая часть третьей главы состоит из трех разделов и содержит анализ комплексообразования в системах Ьп3+- Ы03" - НгО, Ьп3+- ОН" и Ьп3+ — ОН" -ИОз"". В этой части содержится также информация о возможности использования величины электронодонорной способности лиганда для прогноза химического состава комплексов. Показано, что подавляющее большинство аква-, гид-роксо- и нитратокомплексов лантанидов, для которых известна структура, характеризуются Ыьп = 18 ± 1.5 ё. В качестве примера в табл. 4 представлены результаты расчета Ыьл и |ДЫьп| для всех простых нитратов лантанидов, структура которых известна к настоящему времени.

Установлено, что для гипотетических комплексов, имеющих ¡ЛИц,! > 1-5ё, происходит изменение состава и строения комплекса таким образом, чтобы возникающий комплекс имел < 1-5 ё (табл. 4). Возможные пути измене-

ния - выход одного из лигандов во внешнюю сферу комплекса или реализация другого типа координации лиганда. Показано, что в аква-, гидроксо- и нитрато-комплексах лантанидов (в том числе и гетеролигандных) изменение строения и состава комплекса, обусловленное стремлением к реализации Ыц, ~ 18 ё, чаще всего приходится на области Се-Ыс1, вс! и Е>у-Но. Таким образом, из постулата о повышенной устойчивости для лантанидов 18-электронной оболочки, рассмотренного в рамках стереоатомной модели вещества, непосредственно следует существование тетрад-эффекта.

Таблица 4. Значения Г^п и (ё) в структуре [Ьп (N03)3(1120),)

Состав соединения КХФ комплекса* Ьп кч^ Ии, |АЫЬп|

[ЬП(Н0з)з(Н20)5]Н20 АВ01зМ15 Ьа Се 11 11 19.2 19.4 1.2 1.4

[ЬП(Ы0з)з(Н20)4]-2Н20 АВ01зМ1д N(1 Ей ТЬ 10 10 10 10 17.9 18.1 18.6 18.6 0.1 0.1 0.6 0.6

[Ьп(Ы0з)з(Н20)43-Н20 Ей оа УЬ 10 10 10 18.6 19.1 19.3 0.6 1.1 1.3

[ЬП(Ы0з)э(Н20)4] ав2в012м'4 Ьа Се 10 10 17.2 17.4 0.8 0.6

ГЬП(Ы0,МН20)41 АТ^В^М1* Ьа 11 17.4 0.6

[Ьп (К0з)з(Н20)з]'Н20 АВ0,3М13 Ьи 9 17.4 0.6

[Ьп(М0з)з(Н20)з] УЬ Ьи 9 9 17,1 17.4 0.9 0.6

* КХФ — кристаллохимическая формула комплекса, записанная по методике [3]; КЧ^ — координационное число атома Ьп, значение Ыщ рассчитано по уравнению (3), 1^1 = 118-ИЫ-

В четвертой главе рассмотрены особенности топологии Ьп-подрешеток. Показано, что в рассмотренных 14459 соединениях число граней полиэдров ВД атомов Ьп изменяется от 4 до 36. При этом наиболее распространенным типом полиэдров для всех Ьп являются 14-гранники, доля которых в обсуждаемых выборках изменяется в сравнительно широких пределах от «28% (для Но) до «48% в случае Бш (рис. 7). Хотя лидирующая роль 14-гранников в подрешетках согласуется со стереоатомной моделью строения кристаллов, однако достаточно неожиданным оказался факт, что вторыми по частоте реализации не всегда являлись полиэдры ВД с 12-ю гранями. В ряде случаев 16-гранники почти столь же распространены (для вё, Тт, УЬ), как 12-гранники, или превышают их (для Зш, Ей, Ьи) по распространенности. В сумме на 12-ти и 14-тигранники приходится от «42% (Тт) до »56% (УЬ) всех полиэдров.

% 50 ^

Х-а Се Рг N<3 Рш Бш Ей 06 ТЬ Эу Но Ег Тт УЬ Щ Рис. 7, Частота встречаемости 14-гранников (темные столбцы) и 12-гранников (светлые столбцы) в процентах от общего объема выборки для атомов Ьп.

Проведенный анализ показал, что в рассмотренных соединениях атомы 1л1 чаще всего имеют позиционную симметрию С] (в 48% случаев) или С3 (15.7%), а на остальные типы приходится не более 6.6% выборки. Между природой атомов в Ьп-подрешетках и предпочтительной симметрией занимаемых ими позиций в структуре кристаллических веществ существует определенная взаимосвязь. Так, распространенность симметрии С| в целом увеличивается от начала к концу цериевой и иттриевой подгрупп, а позиции с симметрией Сэ более характерны для металлов иттриевой подгруппы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен кристаллохимический анализ 4388 комплексов ЬпХп (Ьп = Ьа -X = О, И, С1, Вг, I). Установлено, что в структуре рассматриваемых соединений реализуется 326 типов комплексных группировок (ЪпаХь]. Впервые исследовано влияние природы координированных атомов на форму координационных полиэдров ЬпХп, тип их сочленения и возможность реализации контактов Ьп-Ьп в структуре соединения.

2. Рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле для всех атомов Ил, систематизированы данные о размерах и степени искажения атомных областей действия. Установлено, что объем полиэдров Вороного-Дирихле атомов Ьп определяется их валентным состоянием и природой атомов окружения, но практически не зависит от КЧ атомов 1лг.

3. Обнаружено, что область действия атома Ьп линейно уменьшается с ростом порядкового номера лантанида, причем величина лантанидного сжатия не зависит от природы атома окружения. Переход 1л(2) —► 1) сопровождается уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле атома Ьп, что свиде-

тельствует об уменьшении переноса электронной плотности с валентных орби-талей атома металла при понижении его степени окисления. При фиксированном валентном состоянии атома Ln рост электроотрицательности атома X в ряду!-Вг-С1—O-F сопровождается уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле лантанида.

4. Показано, что изменение величин, характеризующих размер атомов Ln и анизотропию их окружения, в ряду La — Lu носит тетрадный характер. Установлено, что характеристики полиэдров Вороного-Дирихле являются интегральными величинами, описывающими атом Ln, и могут быть использованы в кристаллохимическом анализе для определения степени окисления атома-комплексообразователя, исследования фазовых превращений в соединениях лантанидов и выявления ошибок в экспериментальных данных.

5. На основе параметров полиэдров Вороного-Дирихле определена электро-нодонорная способность молекул воды, гидроксогрупп и нитрат-ионов в структуре соединений, содержащих атомы Ln(III). Полученные характеристики могут быть использованы при теоретическом анализе проблем, касающихся "выбора" атомом Ln конкретного значения КЧ и взаимосвязи между составом, строением и некоторыми свойствами как реально существующих, так и гипотетических комплексов. Установлено, что из приближения устойчивости 18-электронной оболочки лантанидов в аква-, гадроксо- и нитратокомплексах, рассмотренного в рамках стереоатомной модели строения кристаллических веществ, непосредственно следует существование тетрад-эффекта.

6. Установлены характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов лантанидов в химически односортных подрешетках из атомов Ln в структуре 14659 соединений. Впервые показано, что наиболее распространенным типом полиэдров для всех Ln являются четырнадцатигранники, доля которых в обсуждаемых выборках изменяется от «28% (Но) до »47% (Sm).

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordinaton compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V.45. Suppl. 2. P. S105-S222.

2. Сережкин B.H., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. №12. С. 2036-2077.

3. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах. //Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. №7. С. 11091132.

4. Блатова O.A., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Анализ ^-комплексов лантанидов с помощью полиэдров Вороного-Дирихле. // Коорд, химия. 2000. Т. 26. № 12. С. 903-912.

5. Урусов B.C. Корреляция длина — валентность связи; сходство или эквивалентность двух подходов? // Докл. АН. 2001. Т. 380. № 3. С. 359-362.

6. Trzesowska A., Kruszynski R., Bartczak T.J. New bond-valence parameters for lanthanides. // Acta Cryst. 2004. V. 60B. N 2. P. 174-178.

7. Roulhac P.L., Palenik G.J. Bond valence sums in coordination chemistry. The calculation of the oxidation state of cerium in complexes containing cerium bonded only to oxygen.//Inorg. Chem. 2003. V. 42. N. l.P, 118-121.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах

1. Вологжанина A.B., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры EuOn в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 10. С. 760765.

2. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Куликовский Б.Н. Координационные полиэдры NdO„ в структуре кристаллов. // Жури, неорган, химии, 2002. Т. 47. № 9. С. 1497-1500.

3. Вологжанина A.B., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры SmOft в структуре кристаллов. И Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 11. С. 854-860.

4. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры GdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1507-1510.

5. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РЮП в структуре кристаллов. //Коорд. химия. 2005. Т. 31 № 1. С. 55-61.

6. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии церия в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 4. С. 660-666.

7. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Вологжанина A.B. Стереохимия марганца в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 2005. Т. 31 № 10. С. 775-785.

8. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LaO„ в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2005. Т. 31 № 6. С. 466-471.

9. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnO„ (Ln = Tb, Dy, Но) в структуре кристаллов. У/ Коорд. химия. 2005. Т. 31 №11. С. 858-867.

10. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnO„ (Ln = Er, Tm, Yb, Lu) в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2006. Т. 32 № 1. С. 49-60.

11. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnFn (Ln - La - Lu) в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. № 5. С. 813-825.

12. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. LnO„ Coordination Poly-hedra (Ln = La - Lu) in Crystal Structures. // Acta Cryst. 2006. V.62B. № 5. P.754-

760. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = La — Lu) в структуре кристаллов. // Анналы кристаллографии. 2006. Т.62В. № 5. С.754-760.

Список публикаций в сборниках тезисов конференций

13. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Рг, Nd, Sm, Eu, Gd) в структуре кристаллов. // III национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка, 19-23 мая 2003 г. Тез. докладов^. 101.

14. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В. Анализ стереохимии некоторых лантаноидов в структуре кислородсодержащих соединений с помощью комплекса программ TOPOS. // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004», IV семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Екатеринбург, 25-28 октября 2004 г. Тез. докладов, с. 68.

15. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В. Координационные полиэдры LnFn (Ln = La — Lu) в структуре кристаллов. // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Кишинев, 20-24 июня 2005 г. Тез. докладов, с. 315.

16. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V. Lanthanides stereochemistry in the structure of oxygen containing compounds. // XX Congress of the international union of crystallography. Florence, Italy, 23-31 August 2005. P. C341. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В. Стереохимия лантанидов в структуре кислородсодержащих соединений. // XX Конгресс международного союза кристаллографов. Флоренция, Италия, 23-31 августа 2005 г. Тез. докладов, с. 341.

17. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В. Анализ стереохимии лантаноидов в структуре хлорсодержащих соединений с помощью комплекса программ TOPOS. // V национальная конференция по применению рентгеновского, син-хротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наномате-риалов и наносистем. ИК РАН, Москва, 14-19 ноября 2005 г. Тез. докладов, с. 300.

18. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии лантанидов в структуре галогенсодержащих соединений. // IV национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка, 26-30 июня 2006 г. Тез. докладов, с. 101.

19. Vologzhanina A.V. Specific features of the Ianthanides stereochemistry in the structures of halide containing compounds. // 23rd European Ciystallographic Meeting. Leuven, Belgium, 6-11 August 2006. P. 300. Вологжанина A.B. Особенности стереохимии лантанидов в структуре галогенсодержащих соединений. // 23 европейский конгресс кристаллографов. Левен, Бельгия, 6-11 августа 2006 г. Тез. докладов, с. 300.

Подписано в печать 29 сентября 2006 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № /25V 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова,1 Отпечатано УОП СамГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Вологжанина, Анна Владимировна

Содержание

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

Часть 1.1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ И СТЕРЕОХИМИИ ЛАНТАНИДОВ

1.1.1. Электронное строение лантанидов. Тетрад-эффект

1.1.2. Основные типы галоген- и кислородсодержащих лигандов в соединениях лантанидов

1.1.3. Природа межатомных взаимодействий в комплексах f-элементов

1.1.4. Особенности стереохимии комплексов LnXn (X = О, F, CI, Br, I)

1.1.5. Общие закономерности строения и свойств комплексов лантанидов

Часть 1.2. МЕТОДЫ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

1.2.1. Понятия упаковки, разбиения и покрытия пространства

1.2.2. Классические методы анализа кристаллических соединений

1.2.3. Альтернативные методы кристаллохимического анализа

Глава 2. Экспериментальная часть 38 Часть 2.1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.1. Комплекс программ для многоцелевого кристаллохимического анализа TOPOS

2.1.2. Определение характеристик полиэдров LnXn (Х= О, F, CI, Br, I)

2.1.3. Кристаллохимическая формула как способ описания топологии структурных единиц

2.1.4. Проверка правила устойчивости 18-электронной оболочки для лантанидов

2.1.5. Проверка правила 14-ти соседей 46 Часть 2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.2.1. Основные характеристики ближайшего окружения атомов лантанидов М

2.2.2. Основные типы комплексных группировок в структуре кислороди галогенсодержащих соединений лантанидов

2.2.3. Кристаллохимический ряд электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов в соединениях f-элементов

2.2.4. Характеристики атомов металла в Ьп-подрешетках

Глава 3. Анализ особенностей стереохимии лантанидов в кислород- 66 и галогенсодержащих комплексах

Часть 3.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИЭДРОВ ВО- 66 РОНОГО-ДИРИХЛЕ АТОМОВ ЛАНТАНИДОВ В КРИСТАЛЛОХИМИ-ЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

3.1.1. Лантанидное сэюатие и тетрад-эффект

3.1.2. Определение валентного состояния лантанида в структуре кристалла

3.1.3. Связи металл-металл и кластеры в соединениях лантанидов

3.1.4. Агостические контакты в соединениях лантанидов

3.1.5. Влияние температуры и давления на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле

3.1.6. Выявление ошибок в базах данных о строении неорганических и координационных соединений

Часть 3.2. ПРОГНОЗ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСОВ

3.2.1. Комплексообразование в системах Ln:H20:N03~

3.2.2. Гидроксокомплексы лантанидов

3.2.3. Комплексы лантанидов с гидроксо- и нитратогруппами

Глава 4. Правило 14-ти соседей в соединениях лантанидов

4.1.1. Характеристики Ьп-подреъиеток в кислородсодержащих соединениях 108 Выводы 111 Список использованных источников и литературы 113 Приложение

Список используемых сокращений

Da - смещение атома из центра тяжести его полиэдра; Ej - электронодонорная способность i-ro лиганда; G3 - степень сферичности полиэдра ВД; Hal - атом галогена, Hal = F, CI, Br, I;

Ln - лантанид, Ln = La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu;

Nf - число граней полиэдра Вороного-Дирихле;

RCfl - радиус сферического домена с объемом, равным Упвд;

Sy - валентное усилие связи Ln—Xj;

Удвд - объем полиэдра ВД;

Wf - процентное содержание полиэдров Вороного-Дирихле с числом граней, равным f;

X - атом кислорода или галогена; ВД - Вороной-Дирихле (или Вороного-Дирихле); ГПУ - гексагональная плотнейшая упаковка; ! ГЦК - гранецентрированная кубическая; КТТ - комбинаторно-топологический тип; КЧ - координационное число; КП - координационный полиэдр; ОЦК - объемноцентрированная кубическая; КХФ - кристаллохимическая формула; С, - степень окисления атома Ln; П - телесный угол; а - среднеквадратичная ошибка.

Введение диссертация по химии, на тему "Анализ влияния природы координированных атомов на стереохимию лантанидов с помощью полиэдров вороного-дирихле"

Актуальность темы. В последние десятилетия активно ведутся синтез и изучение свойств соединений, содержащих в своем составе атомы лантанидов. Этот интерес обусловлен рядом практически важных свойств таких веществ -электрофизических, магнитных, оптических и др. В частности, среди соединений лантанидов обнаружены высокотемпературные сверхпроводники, соединения с колоссальным магнетосопротивлением, а также люминофоры с каскадной фотолюминесценцией. К настоящему времени известно строение уже более 24 тысяч неорганических и элементоорганических соединений, содержащих атомы лантанидов. Однако отсутствие методов кристаллохимического анализа, не требующих априорных суждений о природе химической связи между взаимодействующими атомами, а также компьютерных программ, позволяющих обрабатывать огромные массивы кристаллоструктурных данных, затрудняло использование уже накопленной информации о строении кристаллических веществ для выявления взаимосвязей между их составом, структурой и свойствами. Необходимость же понимания таких взаимосвязей является актуальнейшей проблемой как кристаллохимии, так и химии в целом. Поэтому для решения ряда задач, представляющих как теоретический, так и практический интерес для химии и кристаллохимии лантанидов было интересно апробировать новые методы кристаллохимического анализа, опирающиеся на использование характеристик полиэдров Вороного-Дирихле.

Целью работы являлся поиск взаимосвязи между составом и строением кислород- и галогенсодержащих соединений лантанидов. В рамках исследования были поставлены следующие задачи:

• Провести сравнительный кристаллохимический анализ кислород- и галогенсодержащих соединений лантанидов.

Основными научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

• Данные о проявлении тетрад-эффекта в характеристиках полиэдров Вороного-Дирихле.

• Сведения о топологических характеристиках химически одно сортных подрешеток из атомов Ln в структуре кристаллов 14659 неорганических и координационных соединений.

Научная новизна и практическая ценность обусловлены совокупностью результатов систематического исследования особенностей стереохимии атомов лантанидов в кислород- и галогенсодержащих соединениях, впервые проведенного с позиций стереоатомной модели строения кристаллических веществ. С использованием характеристик полиэдров Вороного-Дирихле проведена оценка электронодонорной способности молекул воды, гидроксогрупп и нитрат-анионов при образовании комплексов с лантанидами. Впервые установлено, что атомы лантанидов в структуре известных на сегодняшний день соединений в большинстве случаев стремятся расположиться по мотиву ОЦК решетки. Полученные данные свидетельствуют о том, что атомы лантанидов в структуре кристалла следует аппроксимировать мягкими сферами постоянного объема, количественные характеристики которых позволяют определять валентное состояние атомов металла, выявлять существование фазовых переходов первого и второго рода, а также проводить количественную оценку кри-сталлохимической стабильности комплексов лантанидов. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах "Кристаллохимия" и "Неорганическая химия".

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на III и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003г. и 2006г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" (Екатеринбург, 2004г.), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005г.), XX конгрессе Международного союза кристаллографов (Флоренция, 2005г.), V национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005г.), 23-м Европейском конгрессе союза кристаллографов (Левен, 2006г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей в научных журналах и тезисы 7 докладов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

1. Проведен кристаллохимический анализ 4388 комплексов LnXn (Ln = La - Lu, X = О, F, CI, Br, I). Установлено, что в структуре рассматриваемых соединений реализуется 326 типов комплексных группировок [LnaXb]. Впервые исследовано влияние природы координированных атомов на форму координационных полиэдров LnXn, тип их сочленения и возможность реализации контактов Ln-Ln в структуре соединения.

2. Рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле для всех атомов Ln, систематизированы данные о размерах и степени искажения атомных областей действия. Установлено, что объем полиэдров Вороного-Дирихле атомов Ln определяется их валентным состоянием и природой атомов окружения, но практически не зависит от КЧ атомов Ln.

3. Обнаружено, что область действия атома Ln линейно уменьшается с ростом порядкового номера лантанида, причем величина лантанидного сжатия не зависит от природы атома окружения. Переход Ln(Z) —> Ln(Z+l) сопровождается уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле атома Ln, что свидетельствует об уменьшении переноса электронной плотности с валентных орби-талей атома металла при понижении его степени окисления. При фиксированном валентном состоянии атома Ln рост электроотрицательности атома X в ряду I - Br - С1 - О - F сопровождается уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле лантанида.

4. Показано, что изменение величин, характеризующих размер атомов Ln и анизотропию их окружения, в ряду La - Lu носит тетрадный характер. Установлено, что характеристики полиэдров Вороного-Дирихле являются интегральными величинами, описывающими атом Ln, и могут быть использованы в кристаллохимическом анализе для определения степени окисления атома-комплексообразователя, исследования фазовых превращений в соединениях лантанидов и выявления ошибок в экспериментальных данных.

5. На основе параметров полиэдров Вороного-Дирихле определена элек-тронодонорная способность молекул воды, гидроксогрупп и нитрат-ионов в структуре соединений, содержащих атомы Ln(III). Полученные характеристики могут быть использованы при теоретическом анализе проблем, касающихся "выбора" атомом Ln конкретного значения КЧ и взаимосвязи между составом, строением и некоторыми свойствами как реально существующих, так и гипотетических комплексов. Установлено, что из приближения устойчивости 18-электронной оболочки лантанидов в аква-, гидроксо- и нитратокомплексах, рассмотренного в рамках стереоатомной модели строения кристаллических веществ, непосредственно следует существование тетрад-эффекта.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вологжанина, Анна Владимировна, Самара

1. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов: В 2 книгах. Кн. 1 / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. М.: Химия, 2001. 472 с.

2. Киселев Ю.М. О закономерностях в редкоземельном ряду. // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39. № 8. С.1266 1276.

3. Klemm W. Messungen an zwei- und vierwertigen Verbindungen der seltenen Erden. II. Eine Systematik der seltenen Erden, begrundet auf periodischen Eigen-schaftsdnderungen ihrer lonen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1929. B.184. I. 1. S.345 -351.

4. Noddack W., Brukl A. Zur Systematik der seltenen Erden. Erwiderung auf die vorstehende Bemerkung. //Angew. Chem. 1938. B.51.1.34. S.576 577.

5. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. Полиэдры LnOn.: координационные числа, форма, межмолекулярные взаимодействия и расстояния Ln О. // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. № 5. С.709 - 717.

6. Peppard D. F., Mason G. W., Lewey, S. A tetrad effect in the liquid-liquid extraction ordering of lanthanides(III). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V.31,1. 7. P.2271-2272.

7. Бандуркин Г.A. // Геохимия. 1964. Т. 1. № 1. С. 3 8.

8. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии. 1980. Т.25. № 1. С.79 86.

9. Klemm W. Zur Systematik der seltenen Erden. Erwiderung auf die vorstehende Bemerkung. //Angew. Chem. 1938. B.51.1. 34. S.577- 581.

10. Johnson D.A. // Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry / Eds. Emeleus H.J., Sharp A.G. V. 20. New York: Academic Press, 1977. 328pp.

11. Mikheev N.B. // Radiochim. Acta. 1983. V.32. N. 5. P.269 274.

12. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. М.: Изд. Московского Университета, 1979. 76с.

13. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V.85. N.22. P.3533 3539.

14. Inorganic crystal structure database. FIZ Karlsruhe & NIST Gaithersburg. 2005.

15. Cambridge structural database system. The Canbridge Crystallographic Data Centre, November 2005 Release.

16. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б.К., Фридкина В.М., Инденбома B.JI. Т.2. М.: Наука, 1979. 359с.

17. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992. 296с.

18. Choppin G.R. Structure and thermodinamycs of lanthanide and actinide complexes in solution. // Pure Appl. Chem. 1971. V.27. N. 1. P.23 41.

19. Henrie D.E., Fellows R.L. and Choppin G.R. Hypersensitivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes. // Coord. Chem. Rev. 1976. V.18. 1.2. P.199-244.

20. Tanabe S., Ohyagi Т., Todoroki S., Hanada T. and Soga N. Relation between the Q6 intensity parameter of Er3 + ions and the 151Eu isomer shift in oxide glasses. // J. Appl. Phys. 1993. V.73.1. 12. P.8451 8454.

21. Sherry A.D. and Geeraldes C.F.G. Shift reagments in NMR spectroscopy. In: Bunzli J.-C.G. and Choppin G.R., Editors, Lanthanide probes in Life, Chemical and Earth Sciences, Elsevier, Amsterdam (1989) Chapter 4.

22. Choppin G.R. Covalency in f-element bonds. // J. Alloys and Compd. 2002. V.344. N 1-2. P.55 59.

23. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука, 1987.-263 с.

24. Corbett J.D. Exploratory synthesis of reduced rare-earth-metal halides, chalco-genides, intermetallics. New compounds, structures, and properties. // J. Alloys and Compd. 2006. V.418.1. 1-2. P.l 20.

25. Simon A. From a molecular view on solids to molecules in solids. // J. Alloys and Compd. 1995. V.229.1. 1 P.158 174.

26. Vegas A., Isea R. Distribution of the M M Distances in the Rare Earth Oxides. // Acta Cryst. 1998. V.B54. N 6. P.732 - 740

27. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. / Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. 560 с.

28. Победимская Е.А., Каплунник Л.Н., Петрова И.В., Белов Н.В. Кристаллохимия сульфидов. // Итоги науки и техники. 1983. Т. 17. 164 с.

29. Schumann Н., Meese-Marktscheffel J.A., Esser L. Synthesis, structure, and reac• 3+tivity of organometallic 7i-complexes of the rare tarths in the oxidation state A with aromatic ligands. // Chem. Rev. 1995. V.95. N 4. P.865 986.

30. La Placa S.J., Ibers J.A. A Five-Coordinated d6 Complex: Structure of Dichloro-tris(triphenylphosphin)rythenium (II). // Inorg. Chem. 1965. V.4. N 6. P.778 783.

31. Brookhart M., Green M.L.H. Carbon-hydrogen-transition metal bonds. // J. Or-ganomet. Chem. 1983. V.250. N 1. P.l 17.

32. Braga D., Grepioni F., Biradha K., Desiraju G.R. Agostic interactions in organometallic compounds. A Cambridge Structural database study. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996.1.20. P.3925 3930.

33. PopelierP.L.A., Logothetis G. Characterization of an agostic bond on the basis of the electron density. // J. Organomet. Chem. 1998. V.555.1 1. P. 101 111.

34. Блатова O.A., Блатов В.А., Сережкин B.H. Анализ ^-комплексов лантанидов с помощью полиэдров Вороного-Дирихле. // Коорд. химия. 2000. Т.26. № 12. С.903 -912.

35. Bagnall K.W. and Li X.-F. Some oxygen-donor complexes of cyclopentadieny-luranium(IV)iV-thiocyanate; steric considerations and stability. // J. Chem. Soc., Dal-ton Trans. 1982.1. 7. P. 1365 1371.

36. Киперт Д. Неорганическая стереохимия: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 280 с.

37. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд. АН СССР, 1947. 184 с.

38. Борисов С.В., Подберезская Н.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск.: Наука, 1984. 65 с.

39. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.

40. Laves F. Theory of alloy phases. Cleveland: American society of metals, 1956. 124 p.

41. Партэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии. М.:Мир, 1993. 144 с.

42. Асланов JI.A. Структуры веществ. М.:МГУ, 1989. 161 с.

43. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.1-3. М.:Мир, 1988.

44. Пирсон В. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Часть I. М.: Мир, 1977.419 с.

45. O'Keeffe М., Hyde B.G. // In: Structure and Bonding. V.61. Berlin: Springer Verlag, 1985. P.77-144.

46. Галиулин P.B. Кристаллографическая геометрия. M.: Наука. 1984. 136 с.

47. Конвей Дж., Слоэн Н. Упаковки шаров, решетки и группы. Т.1,2. М.: Мир, 1990.

48. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers in crystal structures of organic compounds. // Acta Cryst. 2000. V.B56. N 3. P.501 511.

49. Eberhart M.E., Donovan M.M., Maclaren J.M. Towards a chemistry of cohesion and adhesion. // Prog. Surf, Sci. 1991. V.36, N. 1. P. 1 34.

50. Waber J.T., Cromer T. Orbital radii of atoms and ions. // J. Chem. Phys. 1965. V.42,N. 12. P.4116-4123.

51. Slater J.S. Atomic radii in crystals. // J. Chem. Phys. 1964. V.41, N. 10. P.3199 -3240.

52. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V.32A, N 5. P.751 767.

53. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. M.: Наука, 1971. 400 с.

54. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. JI.: Наука, 1986. 173 с.

55. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир, 1974.

56. Brown I.D., Wu К.К. Empirical parameters for calculating cation-oxygen bond valences. // Acta Cryst. 1976. V.41B. N 7. P.1957 1959.

57. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. // Acta Cryst. 1985. V.41B. N 4. P.244 -247.

58. Brese N.E., O'Keeffe M. Bond-valence parameters for solids. // Acta Cryst. 1991. V.47B. N 2. P.192 197.

59. Trzesowska A., Kruszynski R., Bartczak T.J. New bond-valence parameters for lanthanides. // Acta Cryst. 2004. V.60B. N 2. P.174 178.

60. Roulhac P.L., Palenik G.J. Bond valence sums in coordination chemistry. The calculation of the oxidation state of cerium in complexes containing cerium bonded only to oxygen. //Inorg. Chem. 2003. V.42.N. 1. P.118- 121.

61. O'Keeffe M. A proposed rigorous defenition of coordination number. // Acta Cryst. 1979. V.35A. N. 5. P.772 775.

62. Бейдер P. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. М.: Мир, 2001.-532 с.

63. Claiser N., Souhassou М., Lecomte С. Problems in experimental charge density modelling of rare earth atom complexes: the case of gadolinium. // J. Phys. Chem. Solids. 2004. V.65.1. 12. P.1927 1933.

64. Tanaka K., Onuki Y. Observation of 4/ electron transfer from Ce to B6 in the Kondo crystal CeB6 and its mechanism by multi-temperature X-ray diffraction. // Acta Cryst. 2002. V.58B. N 3. P.423 436.

65. Du Boulay В., Maslen E.N., Streltsov V.A., Ishizawa N. A synchrotron X-ray study of the electron density in YFe03. //Acta Cryst. 1995. V.51B. N 6. P.921 929.

66. Maslen E.N., Streltsov V.A., Ishizawa N. A synchrotron X-ray study of the electron density in SmFe03. // Acta Cryst. 1996. V.52B. N 3. P.406 413.

67. Maslen E.N., Streltsov V.A., Ishizawa N. A synchrotron X-ray study of the electron density in C-type rare earth oxides. // Acta Cryst. 1996. V.52B. N 3. P.414 -422.

68. Streltsov V.A., Ishizawa N. Synchrotron X-ray study of the electron density in RFe03 (R = m, Dy). //Acta Cryst. 1999. V.55B. N 1. P. 1 7.

69. Streltsov V.A., Konovalova E.S., Paderno Y.B. Synchrotron electron density probe of strongly correlated electron systems. // Physica B. 1999. V.259-261 I. 1. P.l 155-1156.

70. Сережкин B.H., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 12. С.2036 2077.

71. Blatov V.A. Voronoi-Dirichlet polyhedra in crystal chemistry: theory and applications. // Cryst. Rev. 2004. V.10. N. 4. P.249 318.

72. Урусов B.C. Корреляция длина валентность связи: сходство или эквивалентность двух подходов? // Докл. АН. 2001. Т.380. № 3. С.359 - 362.

73. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Корд, химия. 1995. Т.21. № 3. С.163 171.

74. Блатов В.А., Погильдякова JI.B., Сережкин В.Н. Окружение ионов калия в кислородсодержащих соединениях. // Докл. АН. 1996. Т.351. № 3. С.345 348.

75. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Давидович P.JL, Ху Ч.Дж. Стереоэффект не-поделенной электронной пары в структуре диаминных комплексонатов висму-та(Ш). // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. № 5. С.789 793.

76. Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 7. С. 1180 -1187.

77. Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т.39. № 3. С.457 -463.

78. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристаллохимического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Коорд. химия. 1999. Т.25. № 7. С.483 - 497.

79. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в структурах диаминовых комплексонатов с несколькими топологическими типами атомов комплексообразователей. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39 № 12. С.1967 1984.

80. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Некоторые особенности стереохимии U(VI) в кислородсодержащих соединениях. // Вестник СамГУ Естественнонаучная серия. 2006. Т.44. № 6. С. 129 - 152.

81. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Исследование структурно-топологических особенностей кислородсодержащих соединений Zr(IV). // Коорд. химия. 1997. Т.23. № 3. С.192 196.

82. Вологжанина А.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры EuOn в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2001. Т.27. № 10. С.760 -765.

83. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Куликовский Б.Н. Координационные полиэдры NdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. № 9. С.1497 1500.

84. Вологжанина А.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры SmOn в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2002. Т.28. № 11. С.854 860.

85. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры GdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. № 9. С.1507 1510.

86. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РЮП в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2005. Т.31. № 1. С.55 61.

87. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии церия в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. № 4. С.660 666.

88. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Вологжанина А.В. Стереохимия марганца в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 2005. Т.31. № 10. С.775 785.

89. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LaOn в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2005. Т.31. № 6. С.466 -471.

90. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Tb, Dy, Но) в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2005. Т.31. № 11. С.858 867.

91. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Er, Tm, Yb, Lu) в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2006. Т.32. № 1. С.49-60.

92. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnFn (Ln = La Lu) в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51.№ 5. С. 813 -825.

93. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. Coordination Polyhedra LnOn (Ln = La Lu) in Crystal Structures // Acta Cryst. 2006. V.62B. P. 5. P.754-760.

94. Van den Hende J.R., Hitchcock P.B., Holmes S.A., Lappert M.F. Synthesis and 111 1

95. Zhang J., Von Dreele R.B., Eyring L. Structures in the Oxygen-Deficient Fluo-rite-Related Rn0ln.2 Homologous Series: Pr90i6. // J. Solid State Chem. 1995. V.l 18. 11. P.133 140.

96. Zhang J., Von Dreele R.B., Eyring L. Structures in the Oxygen-Deficient Fluo-rite-Related Rn0ln.2 Homologous Series: Pr10Oi8. // J. Solid State Chem. 1995. V.l 18. 11. P.141 147.

97. Zhang J., Von Dreele R.B., Eyring L. Structures in the Oxygen-Deficient Fluo-rite-Related R„02„-2 Homologous Series: Pr12022. // J. Solid State Chem. 1996. V.122. I 1. P.53 58.

98. Schleid Т., Meyer G. The action of sodium on NdCl3 and PrCl3: mixed valence NaNd2Cl6 and metallic NaPr2Cl6. // Inorg. Chim. Acta 1987. V.140. N. 1. P.113 -116.

99. Wickleder M.S., Meyer G. NaEu2Cl6 und Nao;75Eu2Cl6: Gemischtvalente Chloride des Europiums mit Natrium. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1996. V.622.1. 4. P.593 -596.

100. Wickleder С. КЕи2С1б und K. 6Eu1; 4C15: Zwei neue gemischtvalente Europium-chloride. HZ. Anorg. Allg. Chemie. 2002. V.628.1. 8. P. 1815 1820.

101. Meyer G. Reduced halides of the rare-earth elements. // Chem. Rev. 1988. V.88. N. 1. P.93 107.

102. Martin J.D., Corbett J.D. Lai: An Unprecedented Binary Rare Earth Metal Monohalide with a NiAs-Type Structure. // Angew. Chem. (International Edition). 1995. V.34.N. 2. P.233 235.

103. Mariathasan J.W.E., Finger L.W., Hazen R.M. High-pressure behavior of LaNb04. // Acta Cryst. 1985. V.41B. N. 3. P. 179 184.

104. Takahashi H., Shaked H., Hunter B.A., Radaelli P.G., Hitterman R.L., Hinks D.G., Jorgensen J.D. Structural effects of hydrostatic pressure in orthorhombic La2 ,Sr,Cu04. // Phys. Rev. 1994. V.50B. N. 5. P.3221 3229.

105. Radaelli P.G., Iannone G., Marezio M., Hwang H.Y., Cheong S.-W., Jorgensen J.D., Argyriou D.N. Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite A!.xAx'Mn03 (x=0.25, 0.30). // Phys. Rev. 1997. V.56B. N 13. P.8265 -8276.

106. Arbus A., Fournier M.T., Cousseins J.C., Vedrine A., Chevalier R. Structure cristalline du compose (3-RbLu3Fi0. // Acta Cryst. 1982. V.38B. № 1. P.75 79.

107. Ouchetto K., Archaimbault F., Choisnet J., et-Tabirou M. Polymorphism of the double perovskite structure of the mixed platinates Ba2Ce(Pr)Pt06 and Ba2Tbi+xPti x06. // J. Mater. Sci. Letters. 2000. V.19. N. 5. P.371 373.

108. Ш.Блатов B.A., Погильдякова Jl.B., Сережкин B.H. Анализ окружения атомов щелочноземельных металлов в кислородсодержащх соединениях. // Коорд. химия. 1998. Т.24. № 5. С.323 326.

109. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Координационные полиэдры атомов платины в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1998. Т.24. № 3. С.194-200.

110. ПЗ.Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия анионов в структуре кристаллов. // Докл. АН. 1997. Т.354. № 3. С.336 339.

111. Ouchetto К., Archaimbault F., Pineau A., Choisnet J. Chemical and structural characterization of a new barium ceroplatinate: Ва2СеРЮб a double perovskite mixed oxide. // J. Mater. Sci. Letters. 1991. V.10. N. 21. P.1277 1279.

112. Пб.Ионова Г.В., Вохман В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. - 240 с.

113. Anderson M.R., Jenkin G.T., White J.W. A neutron diffraction study of lanthanum magnesium nitrate La2Mg3(N03).2-24H20. // Acta Cryst. 1977. V.33B. N. 12. P.3933 3936.

114. Вигдорчик А.Г., Малиновский Ю.А., Андрианов В.И., Дрючко А.Г. Синтез и кристаллическая структура Na2Nd(N03)5.-H20. // Известия АН СССР, Неорганические материалы. 1990. Т.26. № 11. С.2357 2362.

115. Hoppe R., Kohler J. SCHLEGEL projections and SCHLEGEL diagrams new ways to describe and discuss solid state compounds. // Z. Kristallogr. 1988. B.183. N. 1. S.77- 111.

116. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б.К., Фридкина В.М., Инденбома B.JI. Т.1. М.: Наука, 1979. С.162.

117. Урусов B.C. Кристаллохимические условия заселения правильных систем точек. // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 4. Геология. 1991. № 4. С.З 19.

118. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые топологические закономерности полиморфизма металлов. // Кристаллография. 1995. Т.40. № 2. С.302.