Стереоатомная модель строения вещества в кристаллохимии неорганических и координационных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

# #

<ъ

/ На правах рукописи

Блатов Владислав Анатольевич

СТЕРЕОАТОМНАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В КРИСТАЛЛОХИМИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.01. - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва —

1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Самарского государственного университета

Научные консультанты:

доктор химических наук, профессор Сережкин В.Н. академик РАН Буслаев Ю.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Асланов Л.А.

чл.-корр. РАН, профессор Еременко И.Л.

доктор химических наук, профессор Фурманова Н.Г.

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН

Защита состоится 16 июня 1998 г. в 1000 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.37.01

при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

Российской Академии Наук по адресу:

117907, ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН Автореферат разослан 28 апреля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, л

кандидат химических наук ^^^Д^Ссгч^М.А.Глушкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время кристаллохимия накопила огромный экспериментальный материал по строению вещества в кристаллическом состоянии. П четырех наиболее известных кристаллоструктурных компьютерных базах данных (Боннской - по неорганическим соединениям; Кембриджской - по соединениям, содержащим органические молекулы; Брукхэвенскон - но белкам и Канадской - по металлам и сплавам) содержатся результаты исследований строения более 200 тысяч веществ самого разнообразного состава. Если учесть год от года возрастающее количество структурных определений (так за 1991-95 гг. в Боннскую базу были включены почти 9500, а в Кембриджскую — 55000 новых записей), становится очевидной необходимость разработки унифицированных методов кристаллохимического анализа, позволяющих проводить поиск закономерностей «состав-структура» для больших массивов экспериментальных данных.

Геометрический анализ кристаллической структуры в настоящее время является одним из основных методов, используемых кристаллохимиками при изучении твердого тела. В рамках этого подхода непрерывное кристаллическое пространство заменяют дискретным (точечным) и анализируют геометрические свойства множества точек, символизирующих центры тяжести максимумов электронной плотности или структурных единиц, в качестве которых могут выступать атомы или группировки атомов. Несмотря на несомненные успехи, достигнутые в этом направлении и отраженные в многочисленной научной и учебной литературе, для ряда кристаллохимических задач и в настоящее время отсутствуют достаточно обоснованные методики решения. Поэтому результаты кристаллохимического анализа во многом зависят от интуиции исследователя и зачастую носят выраженный субъективный характер. Отметим несколько важных кристаллохимических проблем, которые решаются в основном эмпирически.

I. Проблема восстановления связности кристаллической структуры, заключающаяся в выделении в ней областей, принадлежащих отдельным атомам, определении их размеров, формы и установлении наличия контактов (т.е. химических связей) между областями. При этом чаще всего атомы представляются жесткими сферами, а связи между ними восстанавливаются на основе анализа межатомных расстояний. Однако модель жестких сфер удовлетворительно работает только в случае ионных соединений, а для структур координационных соединений анализ межатомных расстояний далеко не всегда позволяет однозначно выделить химические связи.

II. Проблема качественного и количественного описания топологических особенностей кристаллической структуры после восстановления связности. Как правило, решение этой задачи ограничивается указанием координационных чисел атомов, формы координационных полиэдров и спосо-

бов их сочленения, т.е. локальных топологических характеристик. Но как описать топологию структуры в целом? По-видимому, лишь в случае веществ, построенных на основе плотнейшей упаковки задача решается достаточно полно.

III. Проблема определения изотипности двух кристаллических структур. Термин «изотипность» зачастую используется в качестве синонима термина «изоструктурность» или для характеристики веществ, не являющихся изоструктурными, но обладающих однотипным строением, хотя и различающихся пространственной симметрией. Вместе с тем четких критериев изотипности не выработано, в связи с чем установление сходства структур на практике осуществляют лишь в сравнительно простых случаях.

IV. Проблема кристаллохимической классификации, непосредственно связанная с третьей задачей. Структуры сложных веществ проще описывать, устанавливая их связь со структурами более простых соединений (например, говорят, что структура NaN03 подобна структуре NaCl, или структуры шеелита CaW04 и флюорита CaF2 являются родственными). Но такое отнесение обычно удается сделать только для соединений с достаточно простым химическим составом и высокой пространственной симметрией.

На наш взгляд, эти и некоторые другие проблемы могут быть решены в рамках быстро развивающегося нового раздела кристаллохимической науки, который можно назвать топологической кристаллохимией. В последние годы растет количество исследований, в которых особое внимание уделяется не чисто метрическим, а геометрико-топологическим свойствам кристаллической структуры. Прочный математический фундамент, на котором они основываются, дает возможность преодолеть субъективизм в выводах, а относительная простота расчетных методик позволяет при необходимости обрабатывать большие массивы информации для поиска закономерностей, присущих целым классам соединений. На развитие указанного направления и направлена данная работа.

Цель работы заключалась в разработке единой концепции анализа геометрических и топологических свойств кристаллических структур и в проверке на ее основе ряда известных кристаллохимических гипотез и закономерностей, а также в поиске новых связей типа «состав-структура» с использованием практически всех доступных в настоящее время кристаллост-руктурных данных по неорганическим и координационным соединениям.

Актуальность работы определяется назревшей необходимостью систематизации и обобщения богатейшего экспериментального материала, накопленного кристаллохимией, автоматизации кристаллохимического анализа для обработки больших объемов кристаллоструктурной информации и поиска общих закономерностей, определяющих строение кристаллического вещества. Большинство известных кристаллохимических правил и законов сформулированы на основе анализа малых выборок, включающих несколько десятков соединений, и не учитывают в полном объеме современные экспе-

риментальные данные. Для подхода к решению глобальной задачи кристаллохимии, сводящейся к установлению взаимосвязи между составом, строением и свойствами веществ необходимо создание унифицированных методик исследования, ориентированных на использование ЭВМ и компьютерных баз данных в кристаллохимическом анализе. Все перечисленные проблемы являются предметом предлагаемого исследования.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (коды проектов 95-03-08583 и 97-03-33218), Американской кристаллографической ассоциации, МАИК «Наука» (премия за 1996 г.) и Международного научного фонда Сороса. Автор выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку лицензии на использование Кембриджского банка структурных данных (проект 96-07-89187), активно применявшегося в данной работе.

Основными научными результатами н положениями, которые выносятся на защиту, являются:

• стереоатомная модель строения вещества, основанная на представлении атомов и атомных группировок в виде полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) и базирующаяся на физически обоснованной корреляции между характеристиками области действия атома в структуре вещества и его полиэдра ВД;

• методики анализа геометрических и топологических свойств кристаллических структур с помощью полиэдров ВД и теории графов, а также комплекс структурно-топологических программ TOPOS, в котором они реализованы;

• совокупность результатов кристаллохимического анализа более 20000 неорганических и координационных соединений и ряда модельных систем многих частиц, включающая данные по геометрико-топологическим характеристикам полиэдров ВД атомов и атомных группировок в их структуре;

• метод определения изотипности кристаллических структур, включающий определение координационных чисел атомов с помощью полиэдров ВД и последующее сравнение полученных графов, символизирующих систему межатомных связей, на наличие изоморфизма;

• ряд кристаллохимических правил, принципов и закономерностей, сформулированных на основе использования стереоатомной модели и новых аналитических методик для обработки практически всего накопленного в настоящее время экспериментального материала по кристаллическому строению неорганических и координационных соединений, в частности, правила 14-ти и 15-ти соседей, принцип равномерности, эффект постоянства объема области действия атома, условия частой встречаемости пространственных групп симметрии.

Практическая значимость работы определяется тем, что разработанные методики могут применяться в кристаллохимическом анализе хими-

ческих соединений любой природы, состава и степени сложности - от простых соединений до белков. Созданный комплекс структурно-топологических программ TOPOS является первым примером объединения мощной кристаллоструктурной системы управления базами данных (СУБД) и системы компьютерного кристаллохимического анализа и позволяет в короткие сроки обрабатывать в автоматическом режиме экспериментальную информацию по десяткам тысяч кристаллических структур. В настоящее время комплекс TOPOS, помимо Самарского государственного университета, установлен в университете г.Лимож (Франция) и в ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН.

Предложенный метод определения изотипности кристаллических структур открывает возможность компьютерного решения задачи кристал-лохимической классификации и поиска генетической взаимосвязи между кристаллическими решетками различных веществ.

Найденные кристаллохимические закономерности могут быть использованы при проверки ^корректности экспериментальных данных. В частности, учет свойства постоянства объема атомной области действия и принципа равномерности позволяют находить ошибки, допущенные как при проведении самого структурного эксперимента, так и при последующей публикации данных о его результатах. В процессе выполнения работы нами были обнаружены десятки примеров наличия ошибочной информации в исходных кристаллоструктурных данных.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на Межвузовской конференции «Молекулярные графы в химических исследованиях» (Калинин, 1990), IX Всесоюзной конференции «Химическая информатика» (Черноголовка, 1992), VI и VII Совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992 и Санкт-Петербург, 1995), ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета, представлялись на XIII Европейском кристаллографическом совещании (Италия, Триест, 1991).

По теме диссертации опубликованы 37 статей в журналах «Acta Crys-tallographica», «Zeitschrift für Kristallographie», «Геохимия», «Доклады Академии Наук», «Журнал неорганической химии», «Журнал структурной химии», «Координационная химия», «Кристаллография» и «Радиохимия» и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (200 наименований). Работа изложена на 335 страницах машинописного текста, содержит 107 таблиц и 53 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой обзор литературы и состоит из двух частей. В первой части рассматриваются современные способы описания систем многих частиц (газов, жидкостей, аморфных тел и кристаллов), а именно:

• в виде систем Делоне, т.е. совокупности точек пространства, характеризуемой двумя параметрами - дискретности и покрытия, равными соответственно минимальному расстоянию между точками системы и радиусу наибольшей сферической пустоты в системе (г-модель)\

• при помощи модели сферического атома, в которой атомы представлены в виде сфер фиксированного радиуса. Таким образом, эта модель является расширением /-модели, в которой каждой точке сопоставлена дополнительная характеристика - кристаллохимический радиус;

• в виде трехмерного неориентированного бесконечного графа (г-модель)',

• посредством метода Бейдера, когда каждый атом задается областью действия сложной формы, представляющей собой объединение ядра-аттрактора с его бассейном в векторном поле градиента электронной плотности.

Первые два способа можно назвать геометрическими, так как в них не рассматривается в явном виде распределение электронной плотности в пространстве и учитываются только метрические свойства системы (межатомные расстояния, пространственная симметрия, плотность шаровой упаковки и т.д.). В настоящее время это наиболее распространенные в кристаллохимии модели, применение которых привело к установлению ряда закономерностей в строении вещества. В частности, модель сферического атома хорошо объясняет строение плотноупакованных структур. Обобщая теорию плотиейшей упаковки па случай ионных соединений любой степени сложности, Н.В.Белов предложил правило 12-ти соседей, которое действует для ведущих (структурообразующих) атомов (анионов или катионов). Согласно этому правилу ведущие атомы структуры стремятся разместиться в пей плот-нейшим образом и приобрести тем самым ровно 12 ближайших подобных атомов.

г'-Модель является примером геометрико-топологического способа описания, так как кроме метрических свойств в ней учитываются топологические свойства системы, а именно, особенности системы межатомных связей. Наиболее адекватное описание многоатомной системы достигается в методе Бейдера, реализация которого, однако, требует проведения квантово-химических расчетов ab initio или прецизионного рентгеноструктурного эксперимента для точной оценки функции электронной плотности, что существенно ограничивает область его применимости. Остальные перечисленные методы, не претендуя на количественную оценку всех свойств системы, мо-

гут быть использованы для описания веществ любой степени сложности и более предпочтительны в тех случаях, когда рассматриваемые особенности системы в первую очередь определяются именно ее геометрией и топологией. Так как диссертация посвящена развитию этих методов, они рассмотрены более подробно.

В обзоре показано, что геометрические и геометрико-топологические способы описания взаимосвязаны и при необходимости можно перейти от одного представления системы к другому. Так, системы кристаллохимиче-ских радиусов могут служить для определения наличия межатомных связей и, таким образом, позволяют перейти от модели сферического атома к г' модели. Менее очевидна взаимосвязь этих двух моделей с системами Делоне, установление которой являлось одной из задач диссертационной работы. Важнейшим инструментом при решении этой задачи являются полиэдры ВД. Полиэдром Вороного-Дирихле атома называется выпуклый многогранник, все внутренние точки которого расположены ближе к этому атому, чем к любому другому атому структуры. Полиэдр ВД может рассматриваться, как пересечение полупространств, содержащих данный атом и ограниченных плоскостями, перпендикулярными отрезкам, соединяющим его с остальными атомами структуры, и пересекающими эти отрезки точно посередине. На рис.1 приведены примеры полиэдров ВД на плоскости и в пространстве.

Рис.1. Примеры полиэдров (многоугольников) ВД: (а) для системы точек на плоскости (один из многоугольников выделен жирными линиями); (б) для атома в ОЦК-решетке (федоровский кубооктаэдр).

В обзоре отмечается, что основным свойством полиэдра ВД, обусловившим его использование в кристаллохимии, является возможность определения координационных чисел атомов (КЧ) по числу его граней. Физический смысл может быть приписан и другим характеристикам полиэдра ВД. В

частности, его объем при определенных допущениях можно полагать равным объему атома, а телесный угол П грани полиэдра ВД, под которым она «видна» из центрального атома, может служить характеристикой парного взаимодействия атомов в кристалле. Вместе с тем до недавнего времени считалось, что применение полиэдров ВД физически обосновано только для анализа геометрии и топологии кристаллических структур простых веществ и модельных систем многих частиц, в которых атомы химически односорт-ны. Это условие привело к тому, что использование полиэдров ВД в кри-сталлохимическом анализе носило эпизодический характер. В случае сложных веществ основной проблемой является выбор положения плоскости, разделяющей пару взаимодействующих атомов, или, иначе, коэффициента деления (К^) ею отрезка, соединяющего рассматриваемые атомы. Для простых веществ 0.5, для сложных он должен определяться природой атомов и выбор его неоднозначен.

Вторая часть первой главы является кратким обзором кристаллохимии нескольких классов неорганических и координационных соединений, которые послужили примером применения разработанных методов крисгалло-химического анализа. Особое внимание уделено структурной химии соединений урана и нептуния. Это связано как с их непреходящей практической значимостью, так и с богатством их стереохимии, разнообразием состава и строения координационной сферы этих атомов, способных проявлять широкий спектр степеней окисления (от +2 до +6 и от +2 до +7 для атомов урана и нептуния соответственно).

Другая группа рассмотренных соединений - соединения щелочных и щелочноземельных металлов (М). В диссертации отмечается, что стереохимия их очень мало изучена. Основной проблемой является определение значений КЧ этих атомов, которые варьируются в широком диапазоне (по имеющимся данным, от 4 до 14 и от 3 до 12 для атомов металлов 1а и Па групп соответственно). Обычно, при описании структуры кристаллов ограничиваются указанием значений межатомных расстояний У?(М-Ь) (Ь - до-норный атом лиганда) в некотором диапазоне, причем верхнее значение диапазона определяется суммой ионных радиусов г(М)+г(Ь), часто дополнительно увеличенной на 0.3-0.4А. Очевидно, что в случае «размытой» координационной сферы атома М, когда значения Д(М-Ь) изменяются в широком интервале, описанный метод становится чисто формальным. Именно этот случай, как правило, имеет место для рассматриваемых атомов .ЗОА в зависимости от КЧ атомов М и О и природы атомов М), что требует поиска новых способов оценки их КЧ.

В конце главы рассматривается стереохимия фторсодержащих соединений ¿»-элементов 5-го периода (олова, сурьмы, теллура, иода и ксенона). Для всех указанных элементов, помимо высшей степени окисления, равной номеру группы N. характерной является степень окисления N-2, отвечающая наличию стереоактивной электронной пары (Е-пары). Представляло интерес

изучение взаимосвязи особенностей электронного строения атомов этих элементов, обусловленных наличием или отсутствием Е-пары, и геометрико-топологических свойств их полиэдров ВД. Отмечено, что за исключением соединений 8Ь(Ш или V), количество структурно изученных фторсодержа-щих соединений /»-элементов 5-го периода невелико. Однако ограниченность экспериментального материала в данном случае компенсируется сходством природы (а в ряде случаев и стехиометрического состава) комплексов, содержащих атомы р-элементов разного сорта, что дает возможность анализировать соответствующие выборки в сравнении.

Вторая глава содержит описание предлагаемой концепции геометри-ко-топологического анализа кристаллических структур и также состоит из двух частей. В первой части излагается сущность стереоатомной модели строения вещества. В основе этой модели лежит представление области действия атома в виде его полиэдра ВД. Подчеркивается, что в структуре, содержащей односортные атомы (простое вещество или атомная подрешетка в структуре сложного соединения), полиэдр ВД соответствует области действия атома, определяемой по методу Бейдера. При этом топологические элементы полиэдра ВД имеют непосредственную связь с особенностями функции электронной плотности, критические точки которой по Бейдеру отвечают центрам химических связей, пустотам структуры и другим ее топологическим элементам (табл.1). Установление соответствия между областями действия по Бейдеру и полиэдрами ВД позволяет, в частности, сделать вывод о том, что грань полиэдра ВД не обязательно отвечает наличию связи между парой атомов, области действия которых она разделяет. Одно из следствий теории Бейдера заключается в том, что если линия связи, соединяющая пару атомов, не пересекает поверхность, разделяющую области действия этих атомов, то седловая точка (3,-1) функции электронной плотности, отвечающая наличию межатомной связи, будет отсутствовать. В терминах комбинаторных свойств полиэдра ВД (табл.1) этот вывод будет эквивалентен условию непересечения грани полиэдра ВД отрезком, соединяющим ядра атомов, полиэдры ВД которых инцидентны этой грани. Такие атомы предложено называть «непрямыми» соседями, а грани полиэдра ВД, отвечающие им - «неосновными». Условие наличия связи между парой атомов включает требование существования именно «основной» грани полиэдра ВД, разделяющей их области действия. Если отрезок, соединяющий атомы, пересекает границу грани (т.е. ребро полиэдра ВД), то такая грань будет «полуосновной» и вопрос о соответствии ее химической связи однозначно решен быть не может. Пользуясь информацией, приведенной в табл. 1, можно аналогично ввести понятия «основных», «полуосновных» и «неосновных» ребер и вершин полиэдра ВД.

Далее в диссертации показано, что область применения полиэдров ВД в кристаллохимическом анализе гораздо шире и не ограничена только структурами простых веществ. Во-первых, физически обоснованным

Таблица 1

^вязь между элементами полиэдра ВД, особенностями функции электронной лотности р(х,у,г) и топологическими элементами кристаллической структуры

Элемент полиэдра ВД Геометрический объект, пересечение которого с гкпергра-ныо полиэдра ВД соответствует критической точке и определяет тип «основности» гиперграни Тип критической точки по Бейдеру Особенность функции P(x,y.z) Топологический элемент

центральная точка — (3,-3) глобальный максимум ядро атома

грань отрезок, соединяющий атомы, полиэдры ВД которых инцидентны этой грани (3,-1) седловая точка «центр» химической связи

ребро плоскость, проходящая через атомы, полиэдры ВД которых инцидентны этому ребру (3,1) седловая точка центр цикла

вершина полиэдр, вершинами которого являются атомы, чьи полиэдры ВД инцидентны этой вершине (3,3) локальный минимум центр пустоты

представляется использование полиэдров ВД для анализа топологии подре-шеток, состоящих из однотипных атомов. В качестве таковых интерес представляют, прежде всего, подрешетки атомов-комплексообразователей в структурах неорганических и координационных соединений и подрешетки центров тяжести молекул в молекулярных кристаллах. При этом полиэдр ВД приближенно передает форму области действия соответствующей структурной единицы только в случае ее достаточной «компактности», понимаемой как отсутствие протяженных «выступов» и «впадин», наличие которых характерно для многих органических соединений, и «сферичности», то есть близости объема группировки к объему вписанной и/или описанной вокруг нее сферы. Во-вторых, полиэдры ВД могут быть использованы для анализа геометрии и топологии атомного окружения при условии его химической односортности. Тогда все характеристики области действия атома, инвариантные относительно преобразования подобия, очевидно, не будут зависеть от значения Kd, которое может быть принято равным 0.5. В отличие от модели сферического атома, в стереоатомной модели предполагается, что форма атома (или его области действия) не является фиксированной, а определяется кристаллическим полем и может изменяться от структуры к структуре. Генетическая связь между этими двумя моделями может быть установлена, если воспользоваться не применявшимися ранее в кристаллохимии понятиями покрытия и разбиения пространства. Как известно, если простран-

ство заполняется геометрическими телами так, что они не имеют общих внутренних точек, то такая совокупность тел образует упаковку. При образовании покрытия тела располагаются пространстве так, чтобы каждая точка пространства принадлежала хотя бы одному телу. Если тела в процессе формирования упаковки способны деформироваться, то возможно заполнение ими всего пространства с образованием разбиения, представляющего собой одновременно упаковку и покрытие. Например, мягкие шары, деформируясь, в пределе превращаются в выпуклые полиэдры, заполняющие все пространство. Для двумерного случая, изображенного на рис.2а, результат такой деформации продемонстрирован на рнс.2б. Как видно из рис.2б,в, величина деформации шара при формировании разбиения пропорциональна величине перекрывания шаров (Уп), образующих соответствующее покрытие пространства. Очевидно, что Уп в расчете на один шар (Кпш)

Кпш-Гш-Ипвд, (!)

причем

К„ш=Кпвд(*с-1), (2)

где объем шара, КПвд - объем выпуклого полиэдра в соответствующем разбиении (если этот полиэдр является полиэдром ВД, то разбиение называется разбиением ВД), А^с=Кш/КПвд- коэффициент покрытия пространства.

а б в

Рис.2. Упаковка (а), разбиение (б) и покрытие (в) плоскости.

Расположение шаров, отвечающее минимально возможному значению Кс («редчайшее» покрытие пространства), соответствует их минимальной деформации и должно быть энергетически выгодным (модель редчайшего покрытия). Известно, что покрытию такого рода в трехмерном случае отвечает только ОЦК-решетка, которой соответствует минимальное значение Кс—1.46. Для сравнения укажем, что расположению центров шаров по решетке любой из плотнейших упаковок соответствует Кс=2.09. Таким образом, ОЦК-решетка должна играть такую же роль в описании упаковки деформируемых частиц, какую играют плотнейшие решетки (ГПУ, ГЦК и др.) в описании упаковки жестких шаров. ОЦК-решетка занимает важное место и в стереоатомной модели, предполагающей, что все атомы являются деформируемыми. Более того, стереоатомная модель строения вещества обобщает модели плотнейшей упаковки и редчайшего покрытия, удовлетворяя извест-

ному принципу максимального заполнения пространства. Стереоатомная модель универсальна и пригодна для описания любого агрегатного состояния вещества с любой степенью упорядоченности. Вместе с тем достаточно обширный и достоверный экспериментальный материал накоплен только по строению кристаллического состояния. В связи с этим большинство рассмотренных примеров использования стереоатомной модели относятся именно к области кристаллохимии.

Сущность стереоатомной модели состоит не только в способе представления частиц, образующих вещество. Главное ее отличие от известных примеров применения полиэдров ВД в кристаллохнмическом анализе - в использовании ряда правил, принципов и методик, базирующихся на физически обоснованной корреляции между характеристиками области действия атома в структуре вещества и его полиэдра ВД. Ниже в качестве гипотез формулируются некоторые из них. Проверка этих положений описана в следующих главах.

• Правило 14-ти соседей формулируется аналогично правилу 12-тн соседей, однако в отличие от него основано не на модели жестких шаров, а на стереоатомной модели. Согласно правилу 14-ти соседей, когда мягкие сферические ши квазисферические структурные группировки в соответствии с принципом максимального заполнения стремятся достичь мак-сималыюй плотноспт упаковки (в случае абсолютно мягких группировок -заполнения всего пространства), то, с учетом формулы (2), их суммарная деформация будет минимальной в том случае, если центры сфер расположены по ОЦК-решетке. При этом условии их полиэдры ВД будут иметь форму федоровского кубооктаэдра, а число группировок, окружающих данную, равно 14.

• Принцип равномерности системы многих частиц заключается в том, что в термодинамически устойчивой структуре атомы и атомные группировки, между которыми действуют силы ненаправленного характера, стремятся расположиться в пространства так, чтобы система их центров тяжести обладала максимальной равномерностью. В качестве количественного критерия равномерности предлагается оценка среднеквадратичной ошибки квантизатора, представляющего собой решетку, узлы которой соответствуют атомам кристаллической решетки, причем координаты каждой точки пространства округляются до координат ближайшей точки квантизатора. Таким образом псе точки пространства, попавшие внутрь полиэдра ВД некоторой точки квантизатора, считаются равными ей. Для количественного выражения погрешности, вносимой квантизатором, используется оценка среднего значения среднеквадратичной ошибки, нормированная на размерность пространства (/;) и на усредненное значение объема полиэдров ВД (П) для всех точек решетки р1 (И[П

(р)т

1 ып(л)

где 2 - число базисных атомов в элементарной ячейке; г/ - расстояние от точки полиэдра ВД до соответствующего ему атома р\. В частном случае, когда ядро атома совпадает с центром тяжести его полиэдра ВД, величина равна безразмерному второму моменту инерции полиэдра. Минимальное значение имеет квантизатор, точки которого наиболее равномерно расположены в пространстве. Наилучший известный решеточный квантизатор для трехмерного пространства - ОЦК-решетка, для которой 07854. В диссертации показано, что величина Сз является интегральным параметром, одновременно учитывающим целый ряд характеристик кристаллической решетки, связанных с ее равномерностью.

• Топологические критерии наличия и шипа порядка в системе многих частиц. В настоящее время, по-видимому, единственным четким критерием существования ближнего или дальнего порядка в системе многих частиц является соответственно наличие сайт- или пространственной симметрии в расположении точек. Этот критерий, связанный с метрикой системы, можно назвать «геометрическим». Вместе с тем очевидно, что порядок в системе может наблюдаться и при отсутствии симметрии, что говорит о необходимости поиска новых критериев. В данной работе апробируются «топологические» критерии порядка, основанные на анализе разбиения ВД системы.

• Гипотеза постоянства объема атома основывается па очевидном предположении, что объем области действия атома заданного химического сорта при заданной его степени окисления, электронной конфигурации и типе атомов окружения должен быть примерно постоянен в структурах различных веществ. Так как в стереоатомной модели область действия атома определяется его полиэдром ВД, проверка этой гипотезы сводится к проверке постоянства объема полиэдров ВД атома при указанных выше условиях.

Вторая часть главы содержит описание метода анализа топологии кристаллической структуры с помощью теории графов в рамках г-модели. Этот метод непосредственно связан со стереоатомной моделью, так как наличие межатомных связей удобно определять с помощью полиэдров ВД. Сущность его заключается в преобразовании бесконечного графа структуры в конечный «свернутый» граф (СГ). Наглядно операция свертывания может быть представлена замыканием ребер бесконечного графа, выходящих за пределы

ли па границу элементарной ячейки, на трансляциоино идентичные верши-ы, лежащие внутри нее или па ее границе (рис.За).

Далее мы абстрагируемся от конкретных длин связей и валентных угон в структуре, сохраняя лишь связность, что позволяет изображать СГ на ¡носкости (рис.36), СГ может обладать петлями и кратными ребрами. Петли образуются при наличии связи между трансляциоино эквивалентными ато-1ами, кратные ребра - в случае существования связен между данным атомом [ несколькими трансляциоино идентичными друг другу. Каждая вершина СГ . общем случае соответствует примитивной (без базиса) периодической под->ешетке, а каждое ребро - системе связей между вставленными друг в друга ¡римитивными подрешетками. СГ с точностью до изоморфизма описывает соответствующий бесконечный граф. Поэтому при определении нзотипности деух структур достаточно ответить на вопрос, изоморфны ли соответствующее им СГ. При поиске изоморфизма каждый СГ предварительно разбивается па совокупность «решеточных» графов (РГ), каждый из которых описывает топологию одной из атомных подрешеток. В качестве топологических ха->актеристик РГ используются величины у, е и /, указывающие количество томов подрешетки, координационные полиэдры которых имеют с базисным соответственно общую вершину, ребро или грань. Очевидно, что РГ, наборы

Рис.3, (а) Операция «свертывания» бесконечного графа ИаС1. Стрелками указано направление замыкания ребер (сами ребра не изображены). Выделен объем, содержащий вершины «свернутого» графа; (б) «свернутый» граф №С1. Кратность каждого ребра СГ равна 2.

V, е, /) которых различаются, не являются изоморфными. Для более глубо-<ого поиска изоморфизма необходимо исследовать состав дальних координационных сфер атомов рассматриваемых подрешеток. Под »-ой координационной сферой мы понимаем совокупность вершин в бесконечном графе,

а

б

соответствующем РГ, таких, что длина кратчайшей простой цепи, соединяющей эти вершины с принятой за центральную, в точности равна п. Число вершин (атомов) в »-ой координационной сфере будем обозначать Нр". В частности, Hp-v+e+f. Равенство наборов (v, e,f, Нр) для двух РГ означает, что они изоморфны с высокой степенью вероятности, тем большей, чем больше п. Поскольку СГ и РГ несложно представить в машинном виде, задача кри-сталлохимической классификации может быть решена с помощью ЭВМ.

Третья глава включает описание использованных методик кристалло-химического анализа. Так как применение описанных выше моделей требует достаточно громоздких расчетов, и, кроме того, при проведении исследований планировалось рассмотрение большого числа кристаллических структур комплексных соединений, нами был создан комплекс структурно-топологических программ TOPOS1, представляющий собой интегрированную интерактивную среду, позволяющую редактировать и анализировать кристаллоструктурную информацию. TOPOS включает СУБД, ориентированную на работу с реляционной базой кристаллоструктурных данных, и ряд расчетных программ:

Dirichlct, которая

- рассчитывает и изображает полиэдры ВД для атомов в кристаллических структурах с учетом как всех базисных атомов, так и произвольного подмножества атомных подрешеток, заданного пользователем;

- выполняет расчет всех основных геометрических характеристик полиэдров ВД;

- определяет комбинаторно-топологические характеристики и автоматически формирует библиотеку топологических типов полиэдров ВД;

- позволяет проводить автоматический расчет полиэдров ВД для заданных типов атомов во всех структурах, содержащихся в активной базе данных, и формирует сводные таблицы для последующего статистического анализа.

ADS (Automatic Description of Structure), которая

- анализирует топологию кристаллической структуры и проводит тестирование структур на изотипность;

- рассчитывает количество и размерность всех структурных группировок в кристаллической структуре и их ориентацию относительно кристаллографических направлении (для цепочечных и слоистых группировок);

- определяет топологию структурной группировки и тип координации ли-гандов;

- определяет способ сочленения координационных полиэдров;

1 TOPOS написал в соавторстве с А.П.Шевченко. Подробная информация и компьютерный ролик, демонстрирующий возможности комплекса, доступны в сети Интернет по адресу: http:/ywww.ssu.samara.ru/Comiuon/Structurc/Cliemistry/IChemis(ry/topos.htm.

- рассчитывает состав дальних координационных сфер.

В программе ADS реализовано представление кристаллической структуры в виде свернутого графа.

IsoCrysf, которая

- строит стержневые и шарико-стержнсвые проекции кристаллических структур и обеспечивает удобный сервис для вращения, масштабирования, редактирования изображения;

- выполняет расчет геометрических характеристик структуры (межатомных расстояний, валентных и двугранных углов, положения МНК-плоскостей и т.д.).

StatPack, которая реализует ряд стандартных статистических методов для обработки результатов расчета характеристик полиэдров ВД, проведенного программой Dirichlet.

Для проведения кристаллохимического анализа конкретных классов химических соединений использовали кристаллоструктурную информацию, содержащуюся в Кембриджской и Боннской базах данных, а также в созданной нами базе данных по соединениям актинидов. Как правило, данные по соединению использовали в расчетах, если выполнялись следующие условия:

• в соответствии с классическим описанием структуры в ней присутствуют полиэдры AL„ (Л - рассматриваемый атом-комплексообразователь; L -донорный атом лиганда) нужного состава;

• в структуре отсутствуют атомы А и L со статистическим размещением по позициям одной или нескольких правильных систем точек;

• структурное исследование проведено с фактором расходимости Rj<0.1.

При малом объеме выборки (менее 100 соединений) последнее условие не учитывали. Некоторые характеристики изученных выборок приведены в табл.2.

Кроме того в работе был проведен анализ ряда модельных систем многих частиц. Методики их генерации унифицированы, но обладают некоторыми особенностями, присущими каждой системе.

• Система «идеальный газ». В кубическом ящике фиксированных размеров (ребро куба 40-100Л) генерировали точки с псевдослучайными координатами до тех пор, пока средний объем, приходящийся на одну точку полученной системы, не уменьшится до заданной величины. При этом мощность (ц) системы достигала 10000 точек.

• Мулыттрааильиые системы точек, представляющие по определению совокупность Z правильных систем точек, генерировали аналогично системе «идеальный газ», но при этом учитывали нетрансляцнонную пространственную симметрию и варьировали форму ящика в рамках рассматриваемой сингонии.

Таблица 2

Изученные классы химических соединений и некоторые характеристики со-ответствушщих выборок ________

Класс химических соединений Тип центральных атомов Тип атомов окружения Общее соединений число эассчи-танных полиэдров ВД

Простые вещества Все атомы Периодической системы от Н до СГ, исключая Рг и А1 Совпадает с типом центр аль-ного атома 368 1096

Неорганические соединения неметаллов, не содержащие атомов водорода Атомы всех элементов выше линии Цшггля Любой 12371 52781

Органические соединения галогенов, не содержащие атомов водорода Атомы галогенов Любой 406 2778

Кислородсодержащие соединения щелочных и щелочноземельных металлов Атомы щелочных и щелочноземельных металлов Атомы кислорода 3948 5797

Фторсодержащие соединения Сс1, 1п, Бп, БЬ, Те, 1,Хе Атомы А§, Сс1,1п, Бп, 8Ь, Те, I, Хе Атомы фтора 363 543

Кислород- н фторсодержащие соединения Ъх Атомы 2г Атомы О или Р 154 188

Кислород- и галогенсо-держащие соединения и Атомы и Атомы кислорода или галогенов 940 1216

Кислородсодержащие соединения Ыр Атомы >1р Атомы кислорода 55 71

Координационные соединения 'П, Н1", Мо, ТЬ, и, Ыр Атомы Т1, 2т, Ш, Мо, ТЬ, и, Ир Совпадает с типом центрального атома 4124 4896

• Системы Леннарда-Докопса «жидкий ксенон» и «атомарный водород» мощностью ц=1000 и 2160 атомов соответственно генерировали методом молекулярной динамики в кубическом ящике с ребром 20Ä и периодическими граничными условиями. Время релаксации систем составляло от 1 до 2.5 пс при величине шага 0.002 пс. Температуру систем «жидкий ксенон» и «атомарный водород» варьировали в диапазоне 1-161К и 1-3 00К соответственно. Плотность системы «жидкий ксенон» при понижении температуры линейно увеличивали до значения, характерного для кристаллического ксенона.

• Однокомпонешпные купоновские системы генерировали аналогично системе «атомарный водород», но вместо атомов водорода использовали протоны.

Общий алгоритм проведения кристаллохимической классификации с использованием программы ADS включал в себя следующие стадии:

1. Кристаллическая решетка соединения заменяется бесконечным графом, сохраняющим лишь взаимную связность атомов.

2. Бесконечный граф преобразуется в СГ.

3. СГ разбивается на совокупность РГ. На этом шаге каждому базисному атому ставится в соответствие РГ.

4. Для каждого РГ рассчитывается набор идентифицирующих его топологических характеристик. РГ с одинаковыми значениями этих характеристик объединяются в один топологический сорт.

5. Если наблюдается полное соответствие топологических сортов атомов сравниваемых структур и количеств кристаллографически неэквивалентных атомов, относящихся к каждому топологическому сорту, вещества являются изотипными.

При проведении классификации несколько структурных типов могут объединяться в один топологический тип, если их структуры изотипны в соответствии с приведенным выше алгоритмом. Несколько топологических типов, в свою очередь, могут входить в состав одной кристаллохимической группы. Напомним, что в соответствии с [1] кристаллохимическая группа объединяет соединения с идентичным стехиометрическим составом комплексных группировок, однотипным соотношением координационных центров и лигандов определенного типа координации, одинаковыми значениями КЧ атомов-комплексообразователей, а также величин максимально возможных чисел атомов-комплексообразователей, связанных с базисным всеми мостиковыми лигандами.

В четвертой главе обсуждены результаты анализа геометрии и топологии перечисленных выше модельных систем многих частиц. Основная цель описанного в этой главе исследования - выявить и апробировать топологические критерии наличия и типа порядка в системе многих частиц. Среди таких характеристик нами были выбраны распределения полиэдров ВД по числу граней / [РПвд(/)] и по комбинаторно-топологическим типам, а также

вид зависимости значений телесных углов П граней полиэдров ВД от расстояния между соответствующей парой точек. Как было отмечено выше, £2 может служить мерой интенсивности межатомного взаимодействия, обусловливающего возникновение ближнего порядка, в связи с чем выбор данной характеристики представляется вполне оправданным. Использование модельных систем на данном этапе исследования обусловлен тем, что тип порядка в них известен заведомо. Так, в системе «идеальный газ» по определению полностью отсутствуют все виды порядка, связанные с любыми типами взаимодействия между частицами. Сказанное не означает, что в этой системе вообще отсутствует какая бы то ни было корреляция в положении частиц. Стремление конфигурационной составляющей энтропии (определяющей в данном случае полную энтропию системы) к максимуму приводит к повышенной вероятности реализации конфигураций, отвечающих наиболее равномерному расположению частиц, т.е. к наличию «термодинамического» порядка в системе. Однако «термодинамический» порядок присутствует в любой реальной системе многих частиц и его можно принять за своеобразный «нулевой» уровень при определении степени общего порядка. В системах Леннарда-Джонса и в однокомпонентных кулоновских системах присутствует «нетермодинамический» ближний порядок, обусловленный межчастичным взаимодействием, а в произвольных мультиправильных системах точек реализуется только «нетермодинамический» дальний порядок, искусственно заданный трансляционной симметрией. Отметим, что последний случай (наличие дальнего порядка при отсутствии ближнего) не является чистой абстракцией. В частности, в любой системе с дальним порядком (например, в кристаллической решетке) всегда можно выделить подсистемы (подрешетки), частицы в которых расположены на достаточно больших расстояниях, чтобы их непосредственным взаимодействием можно было пренебречь. В таких подсистемах ближний порядок должен отсутствовать и изучение особенностей их топологии может оказаться полезным при кри-сталлохимическом анализе структур химических соединений, так как позволит, в частности, оценить радиусы межатомного взаимодействия.

Типичный вид РПвд(У) для системы «идеальный газ» приведен на рис.4а. Результаты расчетов более 200000 полиэдров ВД позволяют сделать следующие выводы:

1. Во всех изученных выборках Рпвд(/) близко к нормальному.

2. При мощности системы более 1000 точек значение моды (абсциссы максимума) распределения (А/уг) устойчиво соответствует 15-гранникам (Мг= 15).

3. С ростом мощности системы закономерно уменьшается величина йз (от 0.113 при ц=100 до 0.0865 при ц=Ю000), что указывает на возрастание равномерности системы и может трактоваться как увеличение конфигурационной составляющей энтропии и «термодинамического» хаоса.

а б в г д с ж з

Рис.4. Частота встречаемости полиэдров ВД с заданным числом граней (/) в процентах от мощности а) системы «идеальный газ»; системы «атомарный водород»: б) при 300К; в) при 200К; г) при 150К; д) при 100К; е) при 50К; ж) при 1К; з) выборки, содержащей полиэдры ВД точек общей правильной системы пространственной группы Р2|/с. Для каждой из восьми гистограмм величина шага по оси абсцисс соответствует изменению числа граней у полиэдра ВД на единицу. Черным цветом на гистограммах выделены столбцы, соответствующие 14-гранникам.

Полученные результаты позволяют сформулировать правило 15-ти соседей для систем многих частиц. Согласно этому правилу, при отсутствии дальнего и ближнего порядка в системе Делоне, наиболее вероятное количество точек в первой координационной сфере произвольной точки системы равно 15, а наиболее часто встречающийся тип полиэдра в разбиении ВД системы — 15-граиник.

Формально система «идеальный газ» может быть представлена как мультиправильная система точек с Z=|i»l. Представляет интерес рассмотрение другого предельного случая - правильной системы точек с Ъ~ 1, а также промежуточных вариантов - мультиправильпых систем, характеризующихся не слишком большими значениями Ъ. Очевидно, что в этом случае пространственная симметрия будет оказывать большое влияние на топологические свойства системы. В качестве примера были выбраны мультипра-вильные системы с пространственной симметрией, описываемой группами низших сингоний (триклинной, моноклинной или ромбической), наиболее часто реализующихся в структурах химических соединений. Анализ результатов расчетов полиэдров ВД точек в этих системах приводит к следующим выводам.

1. В отличие от системы «идеальный газ», для правильных систем точек (Z=l) БпедОО может быть многомодальным, причем максимумы отвечают четным значениям /(рис.4з). Это топологическое свойство разбиения ВД правильной системы точек можно считать признаком наличия ярко выраженной трехмерной периодичности в расположении точек.

2. Для пространственных групп с достаточно высокой частотой встречаемости (более 100 структурно изученных представителей) характерна большая (>25%) доля 14-гранников в разбиении ВД соответствующих общих правильных систем точек (рис.4з). С другой стороны, в разбиении ВД «редких» пространственных групп 14-гранники вообще не встречаются. Таким образом, расположение точек в правильных системах часто встречающихся пространственных групп подчиняется сформулированному выше правилу 14-ти соседей.

3. При достаточно больших значениях Z [выше некоторого порогового значения Z(lim)] для мультиправильных систем всех пространственных групп начинает выполняться правило 15-ти соседей. Таким образом, начиная с Z(lim), пространственная симметрия перестает влиять на топологию мультиправильной системы точек.

4. Пространственная симметрия существенно влияет на скорость достижения общего для всех пространственных групп предела M(lim)=15, т.е. на минимальное значение Z(lim). Так, для различных групп Z(lim) изменяется в области от 3 до 1500. Наиболее «быстрыми» группами являются P2t/c и Р2/с, для которых правило 15-ти соседей начинает выполняться при наличии всего лишь трех независимых сортов точек в элементарной ячейке. Самыми «медленными» являются пространственные группы Ргп и С2/ш, для которых Z(iim)=1500. В целом малые значения Z(lim) характерны именно для «частых» пространственных групп.

Сделанные выводы позволяют с новых позиций подойти к проблеме частоты встречаемости пространственных групп. В рамках предлагаемого подхода наличие большого числа 14-гранников в разбиении ВД «частых» пространственных групп объясняется чисто статистическими причинами. Именно «среднестатистическое соединение», структурные группировки в котором приблизительно сферические и способны деформироваться в той или иной степени, кристаллизуясь, «находит» ту симметрию кристаллического пространства, которой соответствует пространственная группа с достаточно большой (по сравнению с остальными группами) трехмерной областью существования 14-гранника общего типа (как правило, федоровского кубооктаэдра). Реализующаяся при этом упаковка наиболее благоприятна для деформируемых сфер с точки зрения стереоатомной модели. Кроме того, анализ значений Z(lim) свидетельствует, что чаще встречается та пространственная группа, которая обеспечивает наибольшее удобство изменения топологии пространства в целом в процессе кристаллизации. Часто встречающиеся пространственные группы уже при 3-4 базисных структурных груп-

пировках в элементарной ячейке допускают топологию пространства, характерную для жидкости (так как топология системы «идеальный газ» подобна топологии жидкости с малым межчастичным взаимодействием). Если рассматривать фазовый переход жидкость -» кристалл как процесс возникновения дополнительных (к уже имеющимся в жидкости) корреляций в расположении атомов, то приведенные выше результаты показывают, что для образования кристалла, симметрия которого описывается одной из часто встречающихся пространственных групп, требуется существенно меньшее число таких корреляций (а, значит, и понижение энтропии системы в этом случае меньше), чем для кристалла с редкой пространственной группой. Таким образом, глобальные топологические свойства жидкости и кристаллического пространства оказываются непосредственно связанными с термодинамикой фазового перехода. Аналогично можно рассмотреть и процесс, обратный кристаллизации. Плавление кристалла, относящегося к редкой пространственной группе, возможно только после предварительного увеличения значения Ъ до 2(Нт), что может рассматриваться как процесс аморфизации, или после промежуточного фазового перехода с изменением симметрии до одной из групп, «удобных» для дальнейшего плавления. Переход же от кристалла, принадлежащего к группе с малым 2(Нш), к жидкости в принципе не требует промежуточной аморфизации и глубокой перестройки структуры.

Описанные выше топологические аспекты кристаллизации подтверждаются анализом систем Леннарда-Джонса, моделирующих структуру жидкости при отсутствии водородных связей, и однокомпонентных куло-новских систем. Так, для системы «атомарный водород» при 300К Мр= 15 и РппдСО напоминает кривую распределения, характерную для системы «идеальный газ» (рис.4а,б), а при понижении температуры и соответствующем увеличении ближнего порядка в системе максимум Рлвд(/) плавно смещается влево (рис.4в-ж) и при Т=1К РПвд(/) практически симметрична относительно Мг= 14. Одновременно происходит закономерное увеличение глобальной равномерности системы (величина уменьшается при охлаждении системы), а также заметнее изменяется вид зависимости (рис.5), причем возрастание ближнего порядка при уменьшении температуры выражается в уменьшении разброса значений ДЛ). Таким образом, если для систем с отсутствием как ближнего, так и дальнего порядка характерно правило 15-ти соседей, то при возникновении ближнего порядка в расположении атомов начинает выполняться правило 14-ти соседей, особенно ярко проявляющееся в правильных системах точек, обладающих дальним порядком (рис.4з).

Пятая глава иллюстрирует использование стереоатомной модели в кристаллохимическом анализе различных классов неорганических и координационных соединений и состоит из шести частей. Первая часть посвящена применению концепции редчайшего покрытия пространства для интерпретации структурных особенностей полиморфизма металлов. Как известно, даже при описании строения простых веществ, в которых структурной еди-

лицей является атом, традиционные модели сферического атома и плотнейшей упаковки жестких шаров не всегда оказываются состоятельны-

Рис.5. График зависимости значений телесных углов (СУ) а) 155398 граней полиэдров ВД точек в системе «идеальный газ»; б) 31796; в) 31348 и г) 30332 граней полиэдров ВД точек в системе «атомарный водород» при Т=300; 150 и 1К соответственно, от величин нормированных (для приведения систем к единому масштабу) расстояний между точками гп - К/Я^ , где (радиус сферического домена) представляет собой радиус сферы, объем которой равен Кпвд-

ми. Перечислим некоторые закономерности, характерные для кристаллохимии металлов и не согласующиеся с моделью плотнейшей упаковки:

1. При нормальных условиях около 20% металлов имеют ОЦК-решетку, не являющуюся плотнейшей.

2. Если металл обладает термическим полиморфизмом, то при атмосферном давлении наиболее высокотемпературной является ОЦК-модификация. Это приводит к тому, что в предрасплавном состоянии уже почти две трети металлов имеют ОЦК-структуру.

3. Барический полиморфизм металлов более сложен. Полиморфные превращения одних металлов, в частности, Ве, Бг, Т1,Т1, Ъх, УЬ при повышенном давлении характеризуются переходом плотноупакованная (ГЦК или ГПУ) структура -» ОЦК, в то время как для других металлов, например, 1л, КЬ, Сб, Ва, Ре, направление перехода обратное.

Обращает на себя внимание ключевая роль ОЦК-решетки в приведенных закономерностях. С точки зрения стереоатомной модели образова-

ние ОЦК-фазы металла будет термодинамически выгодно в том случае, ко- , гда электронные оболочки атомов могут легко деформироваться или перекрываться и представление атомов жесткими шарами не является корректным. В рамках этой модели способность щелочных металлов, а также бария, радия и европия при нормальных условиях образовывать ОЦК-структуру хорошо коррелирует с данными по сжимаемости, которые показывают наибольшую деформируемость именно указанных металлов. Почти все металлы, сжимаемость которых превышает 6.6-10'11 м2/Н, образуют ОЦК-фазы при нормальных условиях. Исключение составляют иттербий и стронций, которые образуют ОЦК-модификацшо соответственно при 792 и 614°С.

Вторая из вышеуказанных закономерностей, характерных для кристаллохимии металлов, объясняется увеличением деформируемости электронных оболочек и амплитуды тепловых колебаний атомов металла с ростом температуры, и, как следствие, ростом термодинамической устойчивости ОЦК-фазы. Аналогично интерпретируются и особенности барического полиморфизма для Ве, Бг, Т1, "Л, Zr и УЪ. Действительно, мало поляризуемые при нормальных условиях электронные оболочки атомов этих металлов при повышении давления начнут деформироваться, и при достаточно больших давлениях энергетически более выгодной станет структура с меньшим значением Кс. Иначе обстоит дело с металлами, уже при нормальных условиях обладающими ОЦК-структурой. Повышение давления способствует дальнейшей деформации электронных оболочек атомов, однако лишь до определенного предела, за которым начинается сжатие оболочек, сопровождающееся в ряде случаев инверсией электронных уровней (например, инверсия п5- и (п-1 ^/-подуровней у 11Ь, С5 и Ва соответственно при «140, 41.5 и 80 Кбар). Очевидно, что при этом «жесткость» атомов резко возрастает, чем и объясняется наличие плотноупакованных фаз при высоких давлениях. Следует отметить, что в общем случае предлагаемая схема барического полиморфизма предполагает целую цепь превращений типа ГЦК(ГПУ) -» ОЦК ГЦК(ГПУ) -> ОЦК -» ... или ОЦК -> ГЦК(ГПУ) ОЦК ГЦК(ГПУ) однако для ее реализации необходимо применение очень

высоких давлений, поэтому на практике наблюдают лишь первую стадию. В связи с вышеизложенным интерес представляют данные расчетов [2], согласно которым ОЦК-металлы Сг, Мо, XV при давлениях 4-14 Мбар переходят в плотноупакованные структуры, причем переход сопровождается инверсией внешних 5- и ¿/-электронных оболочек.

Стереоатомная модель позволяет объяснить как наличие, так и повышенную устойчивость ОЦК-структур у металлов подгруппы ванадия и хрома, характеризующихся низкими значениями сжимаемости (»0.3-0.6-10"11 м2/Н). Как было отмечено выше, увеличение давления может привести к реализации ОЦК-фаз даже у малодеформируемых при нормальных условиях металлов. Можно предположить, что тот же эффект должен наблюдаться и при увеличении сил межатомного взаимодействия и степени перекрывания

атомных орбиталей. В связи с этим сопоставим орбитальные радиусы (г0) и радиусы сферических доменов (Я^) атомов в структуре переходных металлов IV-VI периодов при нормальных условиях (табл.3). Так как Я%[| может рассматриваться как радиус атома в сферически усредненном кристалличе-

Таблица 3

Значения радиусов сферических доменов (Я^) и их отклонений (Д) от орбитальных радиусов (г0) для ¿/-металлов*

Атом Бс Т1 V Сг Мп Ие Со N1 Си 1п

1.81 1.62 1.49 1.42 1.44 1.41 1.38 1.38 1.41 1.54

д,А 0.22 0.15 0.09 -0.03 0.18 0.18 0.20 0.24 0.22 0.47

Атом У Ът № Мо Тс Ии № ра Ар Сс1

1.99 1.77 1.63 1.55 1.50 1.48 1.49 1.52 1.60 1.73

А,А 0.32 0.18 0.04 0.03 0.11 0.08 0.12 0.96 0.31 0.54

Атом Ьа да Та W Яе Оз 1г Р1 Аи Ня

2.08 1.75 1.63 1.60 1.52 1.50 1.50 1.53 1.59 1.77

Д,А 0.17 0.28 0.22 0.20 0.21 0.23 0.27 0.31 0.41 0.64

'А-=А\сГг0.

ском поле, его значения могут коррелировать с существующими системами атомных радиусов. Как видно из табл.3, среди Зс/- и 4^-металлов именно для V, Сг, N5 и Мо значения Я^ наиболее близки к орбитальным радиусам атомов по Уэберу-Кромеру. Для структур Та и подобный вывод сделать нельзя (по-видимому, из-за влияния возникшей у них полностью заполненной 4/-подоболочки, о чем свидетельствует увеличение, а не уменьшение (как в Ъс1- и 4¿/-рядах) значения А при переходе от Ьа к НТ), однако и для них значение А минимально по сравнению со структурами большинства металлов того же периода (табл.3). Таким образом реализацию ОЦК-решетки именно в структурах металлов с минимальным значением А можно рассматривать как стремление к реализации редчайшего покрытия при помощи сильного перекрывания валентных электронных оболочек соседних атомов за счет химического взаимодействия.

Стереоатомная модель дает возможность объяснить особенности полиморфизма не только простых веществ, но и химических соединений, в которых реализуются преимущественно ненаправленные межатомные взаимодействия. В качестве примера укажем, что фазы высокого давления для плотноупакованных при нормальных условиях галогенидов калия и рубидия построены также на основе ОЦК-решетки.

Во второй части на примере структур простых веществ подтверждается справедливость сформулированного выше принципа равномерности кристаллической структуры и корректность использования в качестве количественной характеристики равномерности системы Делоне величины примененной выше при исследовании модельных систем многих частиц.

Как видно из табл.4, с ростом температуры в высокотемпературных модификациях простых веществ практически во всех случаях (в том числе для такого длинного ряда, как а-Ри-...-£-Ри) наблюдается повышение равномерности структуры (уменьшение величины <?з). Исключением являются только модификации, метастабильные при условиях проведения структурного эксперимента, в частности /?-Мп, и низкотемпературная модификация ва. Интересно, что для Мп и стабильная «-модификация более равномерна, чем метастабильная, тогда как в случае модификаций галлия ситуация противоположная.

Таблица 4

Значения для полиморфных модификаций некоторых металлов

Полиморфная модификация Температура, °С вз х 103 Полиморфная модификация Температура, °С в Зх 103

а-ва * 85.67 а-Ри <121 80.67

Д-ва" -163 81.01 ДРи 121-205 79.09

а- Мп <707 78.94 7-Ри 205-315 78.90

/Шп" 25 79.21 ¿Ри 315-468 78.74

^Мп 1085-1100 78.74 <У-Ри 468-481 78.56

У- Мп 1100-1137 78.74 гг-Ри' >481 78.54

(5-Мп* >1137 78.54 а-8п <13 91.15

а-Ыр <278 81.00 /«п >13 81.10

Д-Нр 278-540 79.51 а-М <660 79.43

Х-Ыр >540 78.54 р-и 660-760 78.83

аг-Ро <75 83.33 г- и' >760 78.54

/?-Ро* >75 81.86 а-У/ * 78.54

Р-У" 650 78.74

'Фаза устойчива вплоть до температуры плавления. Метастабильная фаза. Указана температура, при которой проводился структурный эксперимент.

Полиморфные переходы для металлов, не указанных в табл.4, проходят по двум схемам:

• плотноупакованная (ГЦК, ГПУ) структура ОЦК-решетка; . ГПУ (ГЦК) ГЦК(ГПУ).

В первом случае происходит закономерное увеличение равномерности (например, для бериллия значение й3 уменьшается от 0.07878 до 0.07854), а во втором (в частности, для гадолиния) величины для двух модификаций в пределах погрешности совпадают и равны 0.07874. Относительно небольшие изменения (?? для разных модификаций большинства металлов (обычно в пределах 1-2%) свидетельствуют о преобладании центральных сил в межатомном взаимодействии в их структуре.

Приведенные выше данные позволяют сделать вывод, что при термическом фазовом переходе высокотемпературная фаза является более равномерной, чем низкотемпературная, что можно объяснить увеличением доли ненаправленных взаимодействий в общей энергии кристаллической решетки при повышении температуры и увеличении энергии теплового движения атомов.

Как видно из рис.6, в любой подгруппе Периодической системы увеличение атомного номера элемента в делом сопровождается повышением равномерности структуры (т.е. уменьшением С3). В подгруппе щелочных металлов от лития к цезию равномерность структур не изменяется, а в подгруппе бериллия незначительно увеличивается (для структур Ве и 11а значения <3? соответственно равны 0.07878 и 0.07854). Единственным исключением является подгруппа бора, в которой немонотонное изменение величины Сз связано с малой ролью ковалентных взаимодействий в структуре алюминия.

Следует отметить, что величина Сз может служить полуколичественной оценкой соотношения вкладов направленных и ненаправленных взаимодействий в общую энергию кристалла. Полученные результаты показывают, что для веществ с преобладанием металлического типа связи без ярко выраженных анизотропных взаимодействий ^<0.082. Указанный предел справедлив и для кристаллов инертных газов, в которых важнейшую роль играют 03хЮ3 ПО

100 90 80

(а)

В

G3XIO 110

100 90 80

(в)

N

As Sb Bi

G3XIO 110

100

90

80

(г)

G3XIO

Те ро

110 100

90 80

(Д)

Рис.6. Значения G3 в структурах простых веществ для элементов а) III; б) IV; в) V; г) VI; д) VII главных подгрупп Периодической системы.

ненаправленные ван-дер-ваальсовы взаимодействия. С другой стороны, для кристаллов с заметным межатомным ковалентным взаимодействием £.¡>0.082. Таким образом, значение С3=0.082 разделяет кристаллы с преимущественно ненаправленным типом связи и кристаллы с выраженными направленными межатомными взаимодействиями.

Необходимо отметить, что форма полиэдра ВД часто позволяет отличать в структурах неметаллов контакты, соответствующие слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, от сильных ковалентных связей. Последним, в соответствии со стереоатомной моделью, отвечают грани полиэдра ВД с наибольшим телесным углом. В качестве примера в табл.5 приведены результаты расчетов по программе ОшсЫе! структуры молекулярного брома. Из табл.5 видно, что телесный угол грани полиэдра ВД атома брома, отвечающей ковалентному контакту Вг-Вг, почти в два раза превышает по величине телесные углы, соответствующие невалёнтным взаимодействиям.

Таблица 5

Характеристики полиэдра ВД атома брома в структуре молекулярного брома

Центральный атом: Вг1 (х=0.500; у=0.390; 27=0.135)

Объем полиэдра ВД = 32.571 А3, площадь поверхности = 56.459А2,

^=1.981 А, ^=0.08336_

Атом X У г К, А Д %

Вг1 0.500 0.610 -0.135 2.268 24.29

Вг1 0.500 0.110 -0.365 3.313 13.80

Вг1 0.500 0.110 0.635 3.313 13.80

Вг1 0.500 0.610 0.865 3.792 8.79

Вг1 1.000 0.610 0.365 3.983 4.63

Вг1 0.000 0.610 0.365 3.983 4.63

Вг1 1.000 0.390 -0.365 4.017 5.07

Вг1 0.000 0.390 -0.365 4.017 5.07

Вг1 1.000 0.390 0.635 4.017 5.07

Вг1 0.000 0.390 0.635 4.017 5.07

Вг1 1.000 0.110 0.135 4.133 4.57

Вг1 0.000 0.110 0.135 4.133 4.57

Вг1 0.500 0.390 -0.865 4.480 0.32

Вг1 0.500 0.390 1.135 4.480 0.32

В третьей части рассматриваются результаты анализа топологии под-решеток атомов-комплексообразователей (принимаемых в качестве центров соответствующих комплексных группировок) в структурах координационных соединений Тц Хх, Щ Мо, ТЬ, и и Ир. В табл.б представлены результаты расчета РПвд(/) Для изученных выборок. Примечательно, что число структурных группировок, подчиняющихся правилу 12-ти соседей, которым соответствуют полиэдры ВД в форме додекаэдров, во всех случаях, за исключением урансодержащих соединений, относительно невелико и не пре-

вышает 6%, в то время как количество 14-гранников варьируется в более широком диапазоне и минимально для полиэдров БД, соответствующих атомам урана и нептуния. В связи с этим необходимо отметить, что только две последние выборки включали чисто неорганические (не содержащие органического углерода) соединения, в том числе уранаты, нептунаты и оксиды урана со значительным вкладом ионной составляющей связи, структурные группировки в которых обладают высокой жесткостью и могут быть описаны моделью жестких шаров. В соответствии со стереомолекулярной моделью, если структура формируется из легко деформируемых атомных группировок (что характерно для большинства координационных соединений), для нее должно выполняться правило 14-ти соседей, что и подтверждается полученными результатами (табл.б).

Таблица 6

Количество полиэдров ВД с/гранями в процентах от общего числа

Атом Объем Количество/граней полиэдра ВД Остальные

выборки* 12 1 13 14 15 16 17 18 полиэдры ВД**

Т\ 958 4.1 5.6 58.7 9.9 14.1 2.7 3.3 1.6

гг 709 2.7 3.8 64.0 7.5 13.3 3.4 3.7 1.6

Н[ 116 6.0 3.4 66.4 5.2 13.8 - 2.6 2.6

Мо 1877 4.1 2.2 71.4 3.9 13.4 0.9 2.5 1.6 ■

ть 126 2.4 2.4 74.6 4.0 8.7 0.8 4.0 3.1

и 1060 11.5 3.4 57.3 5.8 9.6 2.1 2.7 7.6

Ыр 50 6.0 - 56.0 14.0 6.0 4.0 10.0 4.0

*Учтены данные для каждого кристаллографического сорта атомов, указанного в первой колонке.

**3начения/для этих полиэдров ВД изменяются от 6 до 11 и от 19 до 22.

Четвертая часть посвящена детальной проверке гипотезы постоянства объема атома на примере различных классов неорганических, координационных и органических соединений. По указанным выше причинам наиболее подробно рассмотрены соединения урана в различных степенях окисления и с различным составом координационной сферы. Полученные результаты (табл.7) свидетельствуют, что объем полиэдров ВД атомов урана, образующих в структуре кристаллов координационные полиэдры состава ЦХП (Х=0, Р, С1 или Вг), зависит только от степени окисления атомов урана и природы атомов X. При фиксированной же степени окисления и неизменной природе атомов X, объем полиэдров ВД атомов урана не зависит от их КЧ. В соответствии со стереоатомной моделью, этот факт, подтверждая гипотезу постоянства объема атомов, свидетельствует также в пользу модели атома урана как мягкого (деформируемого) шара. Согласно табл.7 и аналогичным результатам для других атомов X, независимо от их природы, в координационных полиэдрах ЦХ„ с увеличением степени окисления (£) атомов урана наблюдается закономерное уменьшение радиуса сферического домена (в среднем на

0.05А при изменении £(и) на единицу). По аналогии с известным фактом уменьшения эффективного ионного радиуса некоторого атома при увеличении его степени окисления, уменьшение Т?^ атомов урана при увеличении ЕДТ), по-видимому, можно рассматривать как следствие переноса электронной плотности от атома урана к злектроноакцепторным атомам X, образующим их первую координационную сферу. Такая трактовка полученных данных полностью согласуется и с тем фактом, что при фиксированном значении £(Ц) значения закономерно увеличиваются при изменении природы атомов X именно в той же последовательности Р-0-С1-Вг-1, в которой уменьшается и электроотрицателыюсть атомов неметалла. Примечательно, что независимо от степени окисления атома урана, изменение природы атомов X в полиэдрах ЦХ„ сопровождается примерно одинаковым изменением значения Наиболее впечатляюще этот факт обнаруживается при сравнении полиэдров иОп и иС1п, для которых Лйа1=Лк1(иС1[1)-Л5<1(и011)=0.23(1)А для любой из четырех степеней окисления атома урана.

Таблица 7

Геометрические характеристики полиэдров ВД атомов урана в структурах, содержащих координационные полиэдры состава ЦОп_

Состав Число со- Число Упвд> л*, 0}

полиэдра единений атомов II А3 А (хЮ3)

III ио9 1 1 12.6 1.442 79.9

IV ио6 5 8 12(1) 1.408(47) 84.7(9)

ио7 3 3 11.3(1) 1.390(3) 82.5(1)

Ш« 17 19 11.1(5) 1.384(19) 82.0(24)

ио9 4 5 11.2(3) 1.389(11) 81.6(14)

иО,0 9 9 11.2(7) 1.386(28) 80.0(9)

иО,2 8 9 10.9(1) 1.374(4) 78.1(1)

* 44 53 11.2(6) 1.387(25) 81.4(25)

V ио6 7 7 9.9(3) 1.332(14) 83.9(6)

ио7 5 6 10.0(3) 1.336(12) 82.8(6)

ш8 1 1 9.8 1.326 82.5

* 13 14 9.9(3) 1.333(12) 83.3(8)

VI ио6 65 75 9.3(3) 1.304(12) 85.4(13)

ио7 224 302 9.1(3) 1.297(14) 84.0(7)

ио8 132 149 9.3(3) 1.306(14) 83.7(7)

* 402 526 9.2(3) 1.301(14) 84.1(10)

*

В строке учтены данные для всех кристаллографических сортов атомов урана в данной степени окисления независимо от их КЧ.

Дополнительный анализ показывает, что в полиэдрах иХш при Х=0, Б или С1 существует линейная зависимость между степенью окисления атома

урана и соответствующим значением По данным метода наименьших квадратов указанные зависимости описываются уравнениями:

^(и)=33(2)-21(5)7гЕС, (ио„)

4(и )=24.7(9)-15.4(7)Ля, №) ^(и)=34(2)-18( 1 )Я5ё (иС1п)

(4)

(5)

(6)

с коэффициентами корреляции -0.993, -0.982 и -0.970 соответственно. Так как при выводе этих уравнений были использованы данные только для целочисленных значений £(Ц), заметим, что для игРд, содержащего один кристаллографический сорт атомов урана со степенью окисления 4.5 и Л5(1=1.302А, уравнение (5) приводит к £(Ц)=4.65, что, на наш взгляд, приемлемо согласуется с ожидаемым значением.

Учитывая наличие зависимости (4), было интересно рассмотреть соединение из08, для которого, как известно, до сегодняшнего дня не решен вопрос о том, какая из двух альтернативных формул - и4+иг6+08 или и6+и25+С>8 - лучше отражает валентное состояние атомов урана в структуре. Расчеты полиэдров ВД атомов урана в структуре а- и /Шз08 с учетом зависимости (4) позволяют считать, что в структуре изученных модификаций и308 5<£,(и)<6, причем формулы их следует представить в виде из5'33+08 и и6+и25+С>8 соответственно. Отметим, что этот вывод согласуется с результатами квантовохимических расчетов реакций диспропорционирования электронной плотности в кислородсодержащих соединениях урана (в том числе и

В связи со сказанным следует отметить, что в общем случае для полиэдров ЦХЛ характерен весьма широкий спектр межатомных расстояний и-Х, который даже при фиксированном значении 4(Ц) существенно зависит от КЧ. Поэтому установленный факт отсутствия зависимости Л5(1 (как и Упвд) от КЧ открывает возможность использования кристаллоструктурных данных (с помощью уравнений типа (4)-(6)) для оценки валентного состояния атомов урана в структуре соединений, в которых однозначное определение ^(и) (как в рассмотренном примере с и308) затруднено теми или иными причинами.

Гипотеза постоянства объема атома подтверждается также на примере координационных соединений циркония (IV). Так, в структуре 79 комплексов, содержащих группировки ZrF62', Zт¥^3' или 2гР?4', независимо от координационного числа (6, 7 или 8) атомов объем их полиэдров ВД равен 8.0(2)А3, а 7?5(Г-1.24(1)А. В окружении атомов кислорода атом Zr(IV) также характеризуется постоянным объемом (Рпвд=9.04(6)А3) при КЧ>6. Однако для КЧ=4 и 5 объемы полиэдров ВД существенно выше (12.9 и 11.2А3 соответственно), что, на наш взгляд, может быть вызвано двумя причинами: 1) существенным различием электронного строения комплексных соединений циркония при КЧ<6 и КЧ>6 или 2) тем, что при КЧ=4 или 5 в формиро-

и308) [3].

вание полиэдра ВД определенный вклад вносят не только атомы кислорода. К сожалению, малое количество известных соединений циркония с КЧ=4 или 5 (1 и 2 соединения соответственно) не позволяет выяснить, какая из указанных причин является решающей.

Наглядным примером справедливости гипотезы постоянства объема атома являются соединения, содержащие атомы щелочных и щелочноземельных металлов (включая соединения Ве и 1^). Используя полиэдры ВД, можно решить упомянутую выше проблему определения КЧ этих атомов. При оценке КЧ атомов с помощью полиэдров ВД необходимо принимать во внимание следующее:

1. Так как прочность межатомной связи пропорциональна величине Ц очевидно, что при значениях П, не превышающих величину погрешности определения, обусловленную ошибками структурного эксперимента (а(/2)«1.5% от полного телесного угла Ап стерадиан), говорить о наличии сильных межатомных взаимодействий нет оснований, и соответствующие грани полиэдра ВД при расчете КЧ учитывать не следует.

2. «Неосновная» грань полиэдра ВД также не соответствует химической связи.

3. Необходимо выяснить, одинакова ли природа межатомных взаимодействий, которым отвечают грани полиэдров ВД с />1.5%, и не требуется ли провести их дополнительную классификацию перед окончательным расчетом КЧ. При этом полное КЧ атома может быть записано в виде 2л„ где значения л,- показывают число межатомных контактов одинаковой (или почти одинаковой) природы, а индекс суммирования 1=1-т нумерует т различных типов межатомных взаимодействий в порядке уменьшения их силы. Отметим, что обычно независимо от диапазона изменения г полагают КЧ=«;. В дальнейшем определенное таким образом КЧ мы будем называть классическим (КЧ^), а аббревиатуру «КЧ» использовать для обозначения полного КЧ.

Из указанных замечаний первые два формализованы и легко учитываются при определении КЧ, тогда как классификация межатомных взаимодействий представляет достаточно сложную методологическую проблему. Для иллюстрации предлагаемого нами способа ее решения рассмотрим распределения величин Л(М-О) и соответствующих им значений ДМ-О) в полиэдрах ВД атомов щелочных металлов.

Как видно из рис.7а,б, в первом приближении распределения Й(М-О) при М=1л или Ыа являются двухмодальнымн с максимумами соответственно при Л)«2.0 и /?2~3.5А или Л]к2.4 и Я2~3.8А и четко выраженными минимумами при Лт,„«2.7 или 7?т;п«3.2А. Значения Ят;п разделяют каждое распределение на две части, первая из которых (Я(М-0)<Ятт) характеризует прочные связи М-0 ионно-ковалентного типа, а вторая (Л(М-0)>/гт^) - дополнительные более слабые контакты М-О, имеющие преимущественно ионную при-

контакта 1л-0); б) натрия (10081 контакт Ыа-О); в) калия (11323 контакта К-О); г) рубидия (2793 контакта ЯЬ-О); д) цезия (3775 контактов Сз-О). На гистограммах значения по оси ординат выражены в процентах от общего числа контактов М-0 данного сорта. На графиках пунктирными линиями указано соответствие между и Д™.

роду. Отметим, что значения Ятш хорошо согласуются с верхними пределами -Л(М-О), которые без какого-либо обоснования часто используются на практике для определения КЧ ионов лития или натрия. Принимая в качестве более точной характеристики прочности межатомной связи М-0 соответствующее ей значение ДМ-О), на основании зависимостей /ЗУ?) получим, что значениям Я(М-0)~Ят„ соответствуют Д„;„и8 или 5% (рис.7а,б). Таким образом именно указанные величины Д„;п были приняты в качестве нижних пределов значений /Э[М-0), при которых соответствующий контакт М-0 учитывается при расчете КЧкл. атомов М (т.е. величины и,). Полное же описание координационной сферы атомов лития или натрия, на наш взгляд, требует указания и второй составляющей полного КЧ (л?), отвечающей числу контактов М-0 преимущественно ионного типа и характеризующихся 1.5%<Ди-0)<8% или 1,5%<Д1\!а-0)<5%.

Результаты расчетов полиэдров ВД атомов калия, рубидия и цезия показывают, что распределения /¿(М-О) (М=К, ЯЬ или Сз) (рис.7в-д) характеризуются только одним максимумом соответственно при /?|~2.8, 3.1 или 3.2А. Следовательно, в отличие от соединений лития и натрия, разделение контактов М-0 при М=К, Шэ или Сб на несколько групп не является обоснованным, в связи с чем при определении КЧ ионов калия, рубидия или цезия представляется логичным выбор /2,Ып-1.5% (т.е. полное КЧ в этом случае равно КЧкл.). Указанному значению Д™„ отвечают Л(М-0)=3.8-4.1 А (рис.7в-д). Таким образом, значение А'(М-0)»4.1 А характеризует максимальные расстояния, при котором контактам К-0,11Ь-0 или Сб-О может отвечать заметное межатомное взаимодействие.

Отметим также, что одномодальный характер распределений Л(М-О) при М=К, Шэ или Сэ можно интерпретировать как следствие однотипной, преимущественно ионной природы всех контактов М-0 с />1.5% независимо от значений 7?(М-0). Используя описанную методику для анализа полиэдров ВД атомов щелочноземельных металлов, получим, что значениям Н,Ып&2.3; 2.7; 3.0; 3.4 или 3.7А при М=Ве, Mg, Са, 5г или Ва соответствуют Ли« 10; 7; 5; 3 или 1.5%.

В качестве примера определения КЧ атомов М рассмотрим структуру 11ь,.67[рс(с204)2].1.5Н20, в которой кристаллографически независимые атомы 11Ь(1), 11Ь(2), ЩЗ), ИЬ(4) и Ш>(5), по данным [4], имеют КЧ=7, 8, 8, 7 и 7 соответственно, причем во внимание (без какого-либо обоснования) принимались только контакты Ш>0 с Я(11Ь-0)<З.ЗА. Установленные характеристики полиэдров ВД показывают, что для указанных атомов необходимо учитывать также контакты ЛЬ-О с Л(11Ь-0)=3.3+4.1А, которым отвечают 0>1.5%. Таким образом, по нашим данным КЧ всех атомов 11Ь отличаются от указанных в первоисточнике и составляют 9, 10, 10, 9 и 11 соответственно.

В табл.8 припсдс/гы результаты расчета характеристик полиэдров ВД 5797 кристаллографических сортов атомов М, причем КЧ атомов М определяли по описанной выше методике как КЧкл. Из табл.8 видно, что гипотеза постоянства объема для областей действия атомов М в целом подгверждает-

Таблица 8

Усредненные характеристики полиэдров ВД атомов щелочных и щелочноземельных металлов

Атом М Диапазон КЧ атомов М Число соединений Число атомов М ^пвд, А3 Да, А Gj, хЮ3

Li 4-8 252 328 11.1(1) 1.38(1) 89.1(6)

Na 4-12 620 974 15.2(1) 1.54(1) 84.5(1)

К 6-16 560 930 20.8(1) 1.70(1) 81.9(1)

Rb 8-16 180 254 23.4(2) 1.78(1) 81.1(2)

Cs 6-20 166 255 27.7(2) 1.88(1) 80.8(2)

Be 4 96 124 1.20(1) 99.8(5)

Mg 4-8 440 632 9.3(1) 1.30(1) 84.4(2)

Ca 6-12 788 1154 13.3(1) 1.47(1) 83.0(1)

Si- 6-13 385 508 15.7(1) 1.55(1) 81.5(2)

Ва 6-16 452 629 18.6(1) 1.64(1) 80.6(1)

'Здесь и далее в таблицах в скобках указаны величины среднеквад-

ратичных отклонении.

В строке учтены данные для всех кристаллографических сортов атомов М независимо от их КЧ.

ся, так как разброс в значениях КГШд и имеет тот же порядок, что и типичная погрешность, обусловленная ошибками структурного эксперимента. Найденные отклонения К1тд для отдельных КЧкл (в частности, для атомов N3 при КЧкл=9 и для атомов К и КЬ при КЧкл = 18) от средних значений Рпвд Для соответствующих выборок объясняются тем, что эти КЧкл. характерны для указанных атомов в структуре ряда термодинамически метастабильных при нормальных условиях соединений, причем атомам М в этом случае отвечают аномально большие Кпвд. Например, в структуре Ш^А^С^ [5], представляющего собой ионный проводник типа /^-А^Оз, для ионов натрия Гшзд=23.8А\ что существенно выше соответствующего среднего значения, приведенного в табл.8. Этот факт отражает высокую подвижность ионов являющихся в указанной структуре ионами проводимости и указывает на возможность использования характеристик полиэдров ВД для поиска потенциальных твердых электролитов.

Для ионов лития, натрия, бериллия и мапшя при малых КЧ^, (4 или 5) характерно некоторое увеличение значений Кппл 510 сравнению с величинами из табл.8, что, на наш взгляд, обусловлено усилением ковалентной составляющей связей М-0 при уменьшении КЧ атомов М. О заметной направлеп-

ности взаимодействий М-0 именно при малых КЧ^,. свидетельствуют и высокие значения характеристики степени искажения полиэдра ВД по сравнению со сферой (С3). Расчеты показывают, что с учетом критерия ненаправленности сил межатомного взаимодействия (£.¡<0.082) и погрешности в определении ковалентной составляющей связей М-0 можно пренебречь только при достаточно больших КЧк„. (8 для М=1л, Mg или более 8 для М=Ыа). Аналогичный вывод можно сделать и для соединений более тяжелых атомов М, однако для них КЧкл>8 являются наиболее характерными, тогда как для соединений 1л, №, Ве и М§ расчеты дают прямо противоположный результат, что также свидетельствует о различии в природе контактов М-0 в сравниваемых группах соединений. Отметим, что, согласно результатам расчетов, наиболее часто встречающееся КЧщ, (указано в скобках) в целом возрастает в рядах Ы(6}~Ыа(6}-К(10}~КЬ(10)-С5(12) и Ве(4)Ч^(6}-Са(8)-Бг(9)-Ва(12). Таким образом при КЧкл>6 стереоатомная модель удовлетворительно описывает области действия атомов М.

Выше рассматривалось применение стереоатомной модели для описания особенностей координации и размеров катнонов-комплексообразовате-лей. Учитывая полученные результаты, было интересно выяснить, как на характеристиках полиэдров ВД одноатомных анионов X2" (X - неметалл У-УИ групп Периодической системы) отражается изменение числа и природы атомов, окружающих их в структуре кристаллов. В связи с этим в рамках данной работы был проведен расчет полиэдров ВД анионов в структуре более 10000 неорганических соединений. Основные усредненные геометрические характеристики полиэдров ВД рассматриваемых анионов приведены в табл.9. Прежде всего отметим, что размеры полиэдров ВД анионов нельзя считать независимыми от особенностей конкретной кристаллической структуры, так как при определении линейного метрического параметра полиэдра ВД погрешность составляет 5-10% и значительно выше типичной величины ошибки в определении межатомных расстояний в структурном эксперименте (1-2%). Этот результат не является неожиданным, так как в структуре рассмотренных соединений анионы находились, как правило, в химически разносортном окружении. Вместе с тем чрезвычайно интересным и, на наш взгляд, исключительно важным представляется следующий факт: усредненные размеры областей действия почти всех анионов практически совпадают с размерами тех же атомов в структуре соответствующих простых веществ (табл.10). В частности, значения полиэдров ВД нейтральных атомов и тех же атомов в анионной форме различаются не более, чем на 4% в расчете на Я.^ нейтрального атома. Исключением является только азот, для атомов которого в виде № и К3" различие Я^ достигает 8.5% и не может быть отнесено только на счет погрешностей структурного эксперимента. Возможно, что наблюдаемые различия размеров нитрид-ионов и нейтральных атомов азота связаны с особенностями строения кристаллического азота. По-видимому, повышенная по сравнению с другими двухатомными молекулами

прочность связи в молекуле N2, сопровождающаяся ослаблением межмолекулярных контактов приводит к резкому повышению размеров областей действия атомов при переходе от кислорода к азоту (К^ увеличивается на

Таблица 9

Характеристики полиэдров ВД анионов

Анион Число соединений Число анионов Кпвд, А3 G3, х103

435 987 17.5(4.6) 1.60(14) 96.3(8.3)

рз- 132 225 22.7(7.3) 1.74(19) 84.7(2.7)

AsJ" 145 241 23.4(6.5) 1.76(17) 84.2(2.4)

os- 6864 34373 15.8(4.3) 1.55(12) 92.0(6.8)

0" 70 157 15.6(2.4) 1.55(8) 93.4(3.9)

S1- 1061 3336 24.3(4.7) 1.79(12) 87.3(5.2)

S- I 65 206 24.0(4.1) 1.78(11) 89.9(3.9)

Sei_ 273 797 28.1(1.8) 1.88(11) 86.6(5.8)

Те2- 137 327 32.5(4.8) 1.98(10) 85.0(2.8)

F" 1387 6672 16.9(3.0) 1.59(9) 87.4(4.6)

er 1071 3572 30.1(4.4 1.93(9) 84.9(4.7)

Br" 362 909 34.6(5.7) 2.02(10) 83.9(3.2)

I" 369 979 41.5(5.7) 2.14(10) 83.6(3.1)

Таблица 10

Характеристики полиэдров ВД атомов неметаллов в простых веществах

Атом Число структур Число атомов *W А3 i?sd,A ** G3, х105

N 2 3 22.5(3) 1.75(1) 0.15 96.1(4)

Р 2 33 23.5(2.8) 1.77(7) 0.03 92.1(2.3)

As 3 3 21.4(1) 1.72(1) -0.04 84.2(1)

О 2 2 17.6(3) 1.61(1) 0.06 91.8(6)

S 17 153 25.5(1.1) 1.82(3) 0.03 91.3(1.0)

Se 4 33 30.0(1.1) 1.93(2) 0.05 88.4(9)

Те 1 1 33.9 2.01 0.03 84.0

F 1 1 16.4 1.58 -0.01 85.8

С1 7 7 28.4(6) 1.89(1) -0.04 84.5(2)

Вг 5 5 32.7(8) 1.98(2) -0.04 83.2(2)

I 11 11 41.0(6) 2.14(1) 0.00 81.9(1)

Учтены данные структурных определений полиморфных модификаций, полученных при атмосферном давлении, а также результаты независимых определений, выполненных при различных значениях температуры.

* Д/?5<1=Л5<)(А0) - ^¿(А"'), где А0 и А"' - соответственно нейтральный атом и тот же атом в анионной форме.

0.14., табл.10), тогда как размеры фторид-, оксид- и нитрид-ионов остаются близкими (различие значений Л5(1 не превышает 0.05А, табл. 10).

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Размеры областей действия нейтральных атомов в структуре простых веществ и соответствующих им анионов в структуре химических соединений практически совпадают.

2. Размер области действия аннона не зависит от его формального заряда, на что указывают по существу идентичные значения ЯьЛ для пар анионов О"', О" и S2", S~ (табл.9).

Так как электронное состояние атомов неметаллов при образовании ими ковалентных полярных связей с менее электроотрицательными атомами можно считать промежуточным между состояниями электронейтрального атома в структуре простого вещества и соответствующего аниона, представляло интерес сравнение размеров их областей действия в молекулярных кристаллах с полученными выше результатами. В качестве объектов исследования были выбраны атомы галогенов (Hal) в структуре органических соединений. Результаты расчета основных характеристик полиэдров ВД для 2778 кристаллографических сортов атомов галогенов в структуре обсуждаемых соединений приведены в табл.11. Прежде всего отметим, что ошибка в определении параметров, связанных с размерами полиэдров ВД атомов галогенов (Л51), Кпвд), в 1.5-2 раза меньше, чем в случае галогенид-ионов (табл.9), что свидетельствует о значительно меньшем влиянии особенностей кристалли-

Таблнца 11

Характеристики полиэдров ВД атомов галогенов в органических соединениях

Галоген Число соединений Число атомов галогена Уптъ А3 Л*ьА G3, хЮ3 Da, А' BP, А"

F 187 1681 18.1(1.8) ~ГбЗ(бУ] 93.4(3.3) 0.41(7) 1.40

С1 174 978 29.1(2.5) 1.91(5) 89.0(2.7) 0.37(8) 1.90

Вг 32 93 32.8(3.6) 1.98(7) 0.32(8) 1.97

I 13 26 36.8(2.9) 2.06(5) 86.8(2.7) 0.28(9) 2.14

Смещение атома галогена из центра тяжести его полиэдра ВД.

Значения ван-дер-ваальсовых радиусов галогенов по [6].

ческой структуры на указанные характеристики. Вместе с тем этим влиянием пренебречь нельзя - среднеквадратичные отклонения в 2-3 раза превышают типичные значения ошибок структурного эксперимента (например, ошибка в определении (0.05-0.07А, табл.11) выше типичной погрешности в определении длин связей С-На1 (0.01-0.02А)). Однако, несмотря на варьирование размеров областей действия атомов галогенов в кристаллах органических соединений, средине их значения близки к значениям, характерным для соответствующих анионов в неорганических соединениях и атомов в структуре простых веществ.

На наги взгляд, причина, по которой полиэдр ВД в большинстве случаев хорошо описывает область действия атомов неметаллов в структуре любых соединений, может быть понята при рассмотрении следующей модели. Рассмотрим два изолированных атома М и N и примем, что граница их областей действия задается условием равенства нулю нормальной составляющей напряженности электростатического поля, определяемого эффективными зарядами на атомах. Так как элсктроотрицательности атомов М и N различны (для определенности примем, что атом N более электроотрицателен, чем М), граница, разделяющая эти атомы, в общем случае может иметь достаточно сложную форму. Когда атомы М и N начинают взаимодействовать, происходит переток валентной электронной плотности атома М на орбитали атома N до тех пор, пока эффективные заряды на атомах и их электроотри-цательностн не выровняются. В этом случае использование полиэдров ВД для описания областей действия образовавшихся ионов представляется вполне оправданным и не зависит от электронного состояния атома галогена. Отметим, что на близость полных и ван-дер-ваальсовых радиусов атомов неметаллов указывалось и ранее, однако неоднозначность в определении их величин не позволяла обоснованно говорить о сходстве размеров областей действия атомов в степени окисления ^<0. На наш взгляд, полученные экспериментальные данные такой вывод для атомов галогенов позволяют сделать. Разумеется, предлагаемая модель является упрощенной и не учитывает всех особенностей распределения электронной плотности в пространстве между атомами. По-видимому, с этим связаны и наблюдаемые отклонения размеров областей действия атомов галогенов от полиэдров ВД в отдельных структурах, а также повышенный разброс значений размеров галогенид-ионов по сравнению с менее ионизированными атомами Hal. Однако близость средних характеристик полиэдров ВД для атомов галогенов в различных степенях окисления свидетельствует, что в большинстве случаев указанная модель является вполне приемлемой и полиэдр ВД является статистически наиболее вероятным образом области действия этих атомов.

Предлагаемая модель позволяет устранить противоречия, возникающие при описании упаковки молекул в структуре ряда кристаллов при использовании концепции ван-дер-ваальсовых радиусов. В качестве примера рассмотрим молекулу С2Ь, в которой, как отмечалось в [7], наблюдаются сильно сокращенные контакты I...I. Длина наиболее коротких межмолекулярных контактов I...I составляет 3.72А, что на 0.56А меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов иода (табл.11). Согласно концепции ван-дер-ваальсовых радиусов, этот факт заставляет предположить наличие специфических взаимодействии между атомами пода. Однако, как показывают результаты расчета полиэдров ВД атомов иода, их размеры в пределах ошибки совпадают со средними величинами, представленными в табл.11. С позиций предлагаемой модели, существование аномально коротких (с точки зрения концепции ван-дер-ваальсовых радиусов) расстояний I...I может

быть объяснено деформацией областей действия атомов пода (как это и предполагалось в [7]). Такого рода деформация для атомов Mal не является необычной и, вообще говоря, не предполагает заметного химического взаимодействия Hal...Hal. В частности, в приведенном выше примере, внутримолекулярные расстояния I...I (3.50-3.66À) еще короче, чем сокращенные межмолекулярные контакты, что, однако, вряд ли может служить обоснованием наличия химических связей I-I в молекуле тетраиодоэтилена.

Вместе с тем, данные табл.11 показывают, что найденные значения RiS атомов хлора, брома и иода в структуре органических соединений хорошо согласуются с величинами их ван-дер-ваальсовых радиусов, которые, таким образом, имеют непосредственный физический смысл, характеризуя размеры этих атомов в кристаллической структуре. Однако это не означает, что применение для их описания модели сферического атома является вполне обоснованным. Как видно из табл.11, хотя в ряду F-Cl-Br-I характеристика Gj закономерно уменьшается (от 0.0934 к 0.0868), что свидетельствует о приближении формы полиэдра ВД к сферической и увеличении доли ненаправленных контактов в координационной сфере этих атомов, ее значения остаются достаточно высокими. Кроме того,'смещение атома галогена из центра тяжести его полиэдра ВД (DA) также значительно, несмотря на то, что в указанном ряду величина этой характеристики закономерно уменьшается. Результаты расчетов показывают, что наибольшая асимметрия области действия наблюдается для атомов фтора, что приводит к несоответствию значения их ван-дер-ваальсовых радиусов и Rsii. В этом случае величину ван-дер-ваальсова радиуса уже нельзя считать характеристикой, связанной с объемом области действия атома. Этот вывод, по-видимому, обусловлен тем, что в рассматриваемом ряду именно для атомов фтора различие природы связей (одной ковалентной и нескольких слабых ван-дер-ваальсовых) наиболее заметно, и недостатки модели сферического атома проявляются в наибольшей степени.

В пятой части пятой главы рассматривается пример использования стереоатомной модели для исследования особенностей электронного строения атомов р-элементов 5-го периода (Sn, Sb, Те, I и Хе), имеющих стереоак-тнвные Е-пары, в структуре фторсодержащих соединений. Прежде всего отметим, что для всех атомов указанных элементов (А) при определенной величине их степени окисления значение среднеквадратичного отклонения a(Rsi) имеет тот же порядок, что и ошибка в определении межатомных расстояний, обусловленная погрешностями структурного эксперимента (0.01-0.02Â). Таким образом, для всех атомов AN"2 (N - номер группы, в которой находится элемент А, табл.12) независимо от их КЧ справедлива гипотеза постоянства объема их области действия и обоснована применимость стереоатомной модели. Этот вывод особенно примечателен тем, что КЧ атомов А, а также формы их координационных полиэдров в рассмотренных соединениях значительно варьируются. Например, для атомов Sb(III), Te(IV), I(V)

и Хс(УГ) характерным типом координационных полиэдров является тетрагональная пирамида ЛР5, однако в структурах ТеРзБЬгРц и 05[0(0ТсР5).)]Р(ТеР3)(ТеР4) содержатся пирамидальные катионы ТеР3+, а в последнем соединении кроме того присутствуют нейтральные молекулы ТеР4, имеющие форму бисфенонда. Вместе с тем, обт,емы полиэдров ВД атомов Те и I в указанных соединениях в пределах с(Рпвд) совпадают со средними значениями Кцвд, приведенными в табл.12. В структуре (ИО^ХеРз координационный полиэдр Хе(У1) имеет нехарактерную для данной степени окисления ксенона форму тетрагональной антипризмы, причем объем соответствующего полиэдра ВД (6.95А3) несколько ниже среднего значения, приведенного в табл.12. Причина этого явления заключается, по-видимому, в том, что в указанном соединении с максимальным значением КЧ атомов Хе(У1) Е-пару уже нельзя считать исподеленной, так как она принимает участие в образовании дополнительных связей Хе-Р, вследствие чего ее объем, а. следовательно, и объем всей области действия атомов Хс(У1), уменьшается. В целом в ряду 5п(11)~5Ь(Ш)-Те(1У)-1(У)-Хе(У1) наблюдается сжатие области действия атомов А, что видно из рис.8а, на котором представлена зависимость значений /?5с1 от величины атомного номера.

Таблица 12

Усредненные характеристики полиэдров ВД атомов олова, сурьмы, теллура, иода и ксенона в изученных структурах_

Атом Число соединений Число атомов Г'пвд, А3 Л«., А 6.?,х103 £>л, А

5п(Н) 14 25 ¡6.5(1.5) 1.58(5) 90.0(4.5) 0.42(13)

8п(1У) 35 35 7.6(4) 1.22(2) 83.6(5) 0.01(2)

БЦШ)' 46 95 12.9(9) 1.45(3) 95(6) 0.45(10)

8Ь(У)' 152 238 6.4(3) 1.15(2) 84(1) 0.02(2)

Те(1У) 15 20 11.3(7) 1.39(3) 101.3(6.9) 0.51(9)

Тс(У1) 2 2 5.8(2) 1.12(1) 83.3(1) 0.04(4)

1(У) 10 22 8.7(4) 1.28(2) 93.5(3.2) 0.36(6)

^УИр 2 3 5.7(1) 1.11(1) 82.0(3) 0.02(1)

Хе(П) 8 10 20.1(1.1) 1.69(3) 88.9(1.3) 0.05(5)

Хе(1У) 7 7 12.0(3) 1.42(1) 93.6(1.4) 0.08(10)

Хе(У1) 12 17 7.4(2) 1.21(1) 87.2(1.8) 0.24(5)

'Данные [8].

Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что Е-пара может быть охарактеризована определенным объемом (Ре), зависящим только от сорта атома и его валентного состояния, но практически инвариантным по отношению к его КЧ и форме координационного полиэдра. Так, если для оценки величины УЕ использовать разность между объемами полиэдров ВД атомов А и А , то мы получим закономерное уменьшение ке при переходе

от Бп к I: 9.3(8п)>6.5(8Ь)>5.5(Те)>3.0А3(1) (рис.8в). Отметим, что, хотя в настоящее время неизвестны соединения, содержащие атомы Хе(УШ) в окружении только атомов фтора, величина К1Шд для них может быть оценена, исходя из данных табл.12. Действительно, проведенные расчеты показывают, что размеры областей действия атомов 8п(1У), 8Ь(У), Те(\'1) и КУП) близки (значения Р^вд равны соответственно 7.6(4), 6.4(3), 5.8(2) и 5.7(2)А3), что в результате экстраполяции дает основание предположить для атомов Хе(УШ) значение Кпвди5.бА3 и В этом случае Кц(Хе)~1.8А3, то есть эффект

«сжатия» Е-пары при переходе от иода к ксенону также должен иметь место.

1.8

а

Рис.8. Влияние природы неполновалентных атомов А (в степени окисления N-2) на значения: а) А; б) G3xlO; в) FhxlO'', А3; г) ДА, А.

Полученные данные (табл.12, рис.8г) показывают, что в целом величина смещения атома из центра тяжести полиэдра ВД закономерно уменьшается в ряду Te(IV)-l(V)-Xe(VI), хотя строение комплексных частиц TeFs, 1F5 и +

Хе1'5, наиболее характерных для этих атомов А в указанных степенях окисления, однотипно. Основная причина «стремления» атома А занять центр тяжести своего полиэдра ВД при переходе от Te(IV) к Xe(VI) состоит, по-видимому, в усилении в указанном ряду невалентных взаимодействий An""-F, в которых принимает участие Е-пара. Однако, хотя эффект «сжатия» Е-пары и соответствующее сокращение размеров области действия атомов А проявляются на всем протяжении ряда Sn(Il)-Sb(Hl)-Te(IV)-I(V)-Xe(VI), в изменении значений G3 и DA наблюдается явление вторичной периодичности (рис.86,г). Fla наш взгляд, немонотонное изменение этик характеристик отражает варьирование соотношения вкладов ионной и ковалептноп составляющих связей A-F при переходе от Sn(ll) к Xe(Vi). Заметный ионный характер связей Sn(Il)-F в известной степени способствует уменьшению сте-реохимической роли Е-пары, что приводит к более равномерному окружению атомов Sn(II) по сравнению с атомами Sb(lll) или Te(lV) в указанном ряду. Сказанное наглядно демонстрируют полярные графики (А'.ср) распреде-

лсния межатомных расстояний в полиэдрах ВД атомов А в зависимо-

сти от угла ф, образуемого связью А-Р с вектором £>А, направление которого совпадает с положительным направлением оси абсцисс. Для соединений Ан"2 графики (7?,ф) (рис.9) асимметричны относительно оси ординат (в отличие от фторидов А*, см. в частности, рис.9е), что наглядно демонстрирует анизо-метричность соответствующих координационных полиэдров, обусловленную наличием одной Е-пары у центрального атома.

\ яД

\ • .з:о. \ , а

/ \ ,' ь8< "Щ4111! 4-Н-+- •• +Н1 Ч 1 М 1-

/

3.0 V . в

/

.' 10 и,п1и„и.. -41 И М 1 + НН111 и

-2.0

2.0

/ / /

3.0 / Г . /К.

1.0 1 именины. / ^п|||И|1П1|11П|1И1

-2.0

2.0

ЛА

Рис.9. Графики распределения (Л,ф) межатомных расстояний Л(А-Р) в зависимости от угла ф, образуемого связью А-Р с вектором £>Л, направление которого совпадает с положительным направлением оси абсцисс: а) А=8п(Н); б) А=8Ь(Ш) [8]; в) а=Те(1У); г) А=1(У); д) А=Хс(У1); е) а=бь(У) [8]. Штриховыми линиями выделены границы конусов с углом раствора 0, отвечающих контактам А-Р ван-дер-ваальсова типа. Учтены все контакты А-Р, которым отвечают значения П>1.5%.

Форма кривых, ограничивающих не содержащие точек односвязные области вокруг начала координат графика (Я,ф) {контактных кривых атомов

А), может быть приближенно представлена окружностью со смешенным вправо вдоль оси абсцисс из начала координат центром. Отметим, что, так как направление вектора £>д совпадает с положительным направлением оси абсцисс, отрицательные значения абсциссы отвечают расстояниям в координационной полусфере, содержащей атомы F, связанные прочными связями A-F ковалентного характера, имеющими независимо от сорта атома А длину порядка 1.9-2.0Ä. Положительные значения абсциссы соответствуют межатомным расстояниям Ä(A-F), характеризующим невалентные взаимодействия A-F, которые формируют вторую координационную полусферу атомов А.

Так, из рис.9 видно, что типичные значения R(A-F) (оцениваемые по точкам пересечения контактных кривых с осью абсцисс в правой координатной полуплоскости) в этой полусфере в целом уменьшаются в ряду Sn(II)~Sb(III>Te(IV)>I(V)>Xe(VI) (соответственно 4.(Ь4.(Ь4.0>3.6>3.0А). Кроме того в том же ряду происходит уменьшение разброса значений (Л,ф), отвечающих наиболее слабым контактам A-F в координационных полиэдрах атомов А. Так, углы раствора (0) соответствующих этим контактам кошгче-ских областей координационной сферы атомов А (на рис.9 выделены штриховыми линиями) уменьшаются в последовательности 110>86>41>28>24°, что также указывает на относительное увеличение прочности и степени направленности невалентных контактов A-F.

Проведенный анализ полнее раскрывает физический смысл ряда параметров полиэдров ВД (Кгшд, £>а, зависимостей (Я,<р)), демонстрируя, что они позволяют количественно характеризовать различия в строении координационной сферы атомов-комплексообразователей, обусловленные особенностями их электронного строения.

Шестая часть пятой главы содержит примеры применения стереоатом-ной модели для фиксации ошибок в экспериментальных кристаллоструктур-ных данных, а также для поиска соединений, кристаллическая структура которых обладает особыми, «аномальными» свойствами. Используя комплекс TOPOS, можно автоматически выявлять соединения, атомы в которых обладают аномально низкой равномерностью ближайшего окружения (Gp*0.11) и (или) аномально большими или малыми размерами областей действия. Более подробный анализ найденных структур и проверка информации по ним с использованием первоисточников позволяют определить, являются эти структуры артефактами или «аномальными». Так, при анализе 989 соединений, случайным образом выбранных из Боннской базы кристаллоструктурных данных, было обнаружено, что 11 из 13 соединений, в которых атомные области действия имеют аномально высокие значения G3 (в диапазоне 0.1220.314), являются метастабильными (цеолитами), причем «аномальные» атомы (Ca и Sr) слабо связаны с алюмосиликатным каркасом и способны участвовать в реакциях ионного обмена. Данные по структуре двух других веществ содержат ошибки. В частности, структура одного из них (U5Re3Cg

[9]) является слишком рыхлой - объем атомов 13(1) и 11(2) в ней (соответственно 132.4 и 184.2 А3) в 6-9 раз превышает Гпвд(Ц) в металлическом уране (20.7А3), что свидетельствует о неполной ее расшифровке.

В шестой главе демонстрируется применение метода кристаллохими-ческой классификации, основанной на концепции СГ. В качестве примера проведения классификации по указанному выше алгоритму, нами были рассмотрены бинарные соединения АХ, где А и X - некоторые атомы, и соединения состава АЬ, где Ь=М03\ С032', БОД Бе032", С103", Вг03\ Ю3\ У03\ МпСХГ, БОД Р043", БЮ/', 'УЮД АбОа3' или М>ОД с целью найти аналогии в строении этих веществ. Если провести операцию стягивания ребер СГ, инцидентных вершинам, соответствующим атомам кислорода и центральному атому оксоаниона, то мы получим СГ, описывающий топологию соединения формального состава АХ, где X - соответствующий многоатомный оксоани-он, рассматриваемый как квазиодноатомный. Эта процедура была проведена для СГ всех рассматриваемых соединений. Результаты представлены на рис.Ю. Следует подчеркнуть, что отнесение соединений АЬ к топологическим типам соединений АХ сопровождается потерей информации о топологии анионов Ь. В общем случае для любого сложного соединения (состоящего более чем из одного кристаллографического сорта атомов) возможно несколько уровней детализации топологического описания в зависимости от числа рассматриваемых РГ, причем на разных уровнях описания соединение, вообще говоря, будет относиться к разным топологическим типам. Поэтому при проведении классификации необходимо указывать, какой уровень детализации используется. Как уже отмечалось, нами при анализе топологии соединений АЬ не рассматривались РГ атомов кислорода.

В целом предлагаемый метод, на наш взгляд, может быть применен и в более сложных случаях для систематизации и поиска более глубокого, чем формальное геометрическое, подобия структур соединений, различающихся химическим составом и симметрией кристаллической решетки. В связи с этим следует отметить, что по степени детализации информации о топологии кристаллических структур понятие топологического типа занимает промежуточное положение в иерархии кристаллохимическая группа -» топологический тип структурный тип. Так, кристаллохимическая группа характеризует локальные топологические особенности структуры, топологический тип - топологию кристаллической решетки в целом, структурный тип несет, кроме того, информацию об особенностях пространственной симметрии решетки. Аналогичное соотношение наблюдается и для понятий кристаллохи-мический [1] —> топологический —кристаллографический сорт атомов. На наш взгляд, данная иерархия позволяет упорядочить зачастую произвольно применяемые термины «изоструктурные» и «изотопные» вещества. Термин «изоструктурность» в его классическом определении следует применять к

АМ4

АМ5

ыьо

-

-СиО

ХпО

МАвОл

РЬО

гпБ

.1^0., -ЕсЗСХ

А1ЫЬ04

А1№04

.СиЗОз

Р-МпЙОз

Рис.Ю. Классификация соединений АХ и АЬ по схеме

Кристаллохимичесная трупп;!

X

Топологический тип

Структурный тип

В тех случаях, когда топологическому типу отвечает один структурный тип, приведен только топологический тип.

веществам, относящимся к одному структурному типу, термин «изотип-ность» - к соединениям, принадлежащим одному топологическому типу. Таким образом, в предлагаемой терминологии изотопными называются вещества, характеризующиеся одинаковой топологией кристаллической решетки.

Цитированная литература

1. Сережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристаллохимиче-ского анализа координационных соединений с полидентатно-мостико-выми олигандами. //Проблемы кристаллохимии. М.:Наука, 1986. С.148-179.

2. Moriarty J.A. Ultrahigh-pressure structural phase transitions in Cr, Mo, and W. //Phys. Rev. В., Condens. Matter, 1 Feb. 1992(1). V.45, N 5. P.2004-2014.

3. Ионова Г.В., Киселева A.A. Реакции диспропорционирования электронной плотности в кислородных соединениях пятивалентного урана. //Журн. неорган, химии. 1994. Т.39, № 8. С.1373-1376.

4. Kobajashi A., Sasaki Y., Kobajashi Н. . Structural studies of commensurate peierls state of Rb,.67[Pt(C204)2]-1.5H20. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. V.52, N 12. P.3682-3691.

5. Felsche J. The alkali problem in the crystal structure of beta alumina. //Z. Kristallogr. 1968. V.127. P.94-100.

6. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. //Кристаллография. 1997. Т.42, № 1. С.122-128.

7. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия, М.:Изд-во АН СССР, 1955. 558с.

8. Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42, № 7. С.1178-1185.

9. Block G., Jeitschko W. The crystal structure of U5Re3C8. //Monat. Chem. Teil. Wiss. 1988. V.l 19. P.319-326.

выводы

1. Предложена стереоатомная модель строения вещества, основанная на представлении атомов и атомных группировок в виде полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) и базирующаяся на физически обоснованной корреляции между характеристиками области действия атома в структуре вещества и его полиэдра ВД. В рамках стереоатомной модели в кристаллохимический анализ впервые введена концепция покрытия пространства, которая служит для описания упаковки структурных единиц, представляемых деформируемыми («мягкими») шарами, а также разработаны методики автоматизированного анализа геометрических и топологических свойств кристаллнчесюгх структур и не имеющий мировых аналогов комплекс структурно-топологических программ TOPOS, в котором они реализованы. Стереоатомная модель и комплекс TOPOS использованы при поиске закономерностей в строении более 20000 неорганическюс и координаци онных соединений.

2. Разработан метод определения топологического сходства кристаллических структур, включающий расчет координационных чисел атомов с помощью полиэдров ВД и последующее сравнение полученных графов, символизирующих систему межатомных связей, на наличие изоморфизма. Введено понятие топологического типа, в который объединяются несколько структурных типов, если их структуры описываются изоморфными графами, и уточнено понятие изотипных кристаллических структур, как характеризующихся одинаковой топологией кристаллической решетки. На основе предложенной схемы установлено родство топологии кристаллических структур 18 бинарных соединений АХ и 32 соединений состава AL, где L- многоатомный оксоанион.

3. Сформулированы правила 14-ти и 15-ти соседей, которым подчиняется пространственное расположение частиц в зависимости от наличия пли отсутствия взаимодействия между ними. Согласно первому правилу, при стремлении мягких сферических или квазисферических структурных группировок достичь максимальной плотности упаковки, их суммарная деформация будет минимальной в том случае, если центры сфер расположены по ОЦК-решетке. При этом условии число группировок, окружающих данную, равно 14. Согласно второму правилу, при отсутствии дальнего и ближнего порядка в системе точек (центров частиц), наиболее вероятное количество точек в первой координационной сфере произвольной точки системы равно 15. Указанные правила использованы для разработки топологических критериев наличия и типа порядка в системе многих частиц, на основе которых сформулированы условия частой встречаемости пространственных групп симметрии в структуре химических соединений и обоснована схема изменения топологии структуры вещества в процессе кристаллизации.

4. Предложен принцип равномерности системы многих частиц, заключающийся в том, что в термодинамически устойчивой структуре атомы и атомные группировки, между которыми действуют силы ненаправленного характе-

ра, стремятся расположиться в пространстве так, чтобы система их центров тяжести обладала максимальной равномерностью. В качестве количественного критерия равномерности впервые использована оценка среднеквадратичной ошибки квантизатора которая рассчитывается, исходя из разбиения ВД

системы. На примере структур простых веществ показано, что для кристаллов с преимущественно ненаправленными межатомными связями (металлическими или ван-дер-ваальсовьши) характерно ^<0.082, в то время как значение Сз>0.082 свидетельствует о существовании направленных (ковалентных) межатомных взаимодействий. Найдено, что при наличии у простого вещества термического полиморфизма высокотемпературная фаза всегда более равномерна, чем низкотемпературная.

5. На основе ападпза структур кристаллов более 5000 соединений, содержащих атомы (Л) щелочных, щелочноземельных металлов, Zr, Ag, Сс1, и, Ир, а также р-элементов V периода в составе координационных полиэдров типа АХ„ (Х - кислород или фтор), подтверждена гипотеза, согласно которой объем области действия атома некоторого химического сорта при фиксированном валентном состоянии и неизменной природе атомов окружения должен быть примерно постоянен в структурах различных веществ независимо от значений его КЧ. Предложен способ определения валентного состояния атома на основе его зависимости от размера атомной области действия. Условие постоянства объема атома использовано для автоматического поиска артефактов в экспериментальных данных, а также кристаллических структур с аномальными свойствами (б частности, потенциальных ионообменников и твердых электролитов).

6. С помощью стсрсоатомнон модели впервые интерпретированы некоторые структурные особенности полиморфизма металлов. Показано, что причины реализации ОЦК-модификаций металлов (в том числе высокотемпературных), а также структурных переходов ОЦК -» ГЦК (ГПУ) или ГЦК (ГПУ) -» ОЦК в металлах при повышении давления имеют общую природу и могут быть объяснены, исходя из концепции покрытия пространства.

7. На примере более 300 соединений, содержащих атомы-комплексо-образователи с неподсленными электронными парами (Е-парами), продемонстрирована возможность применения стереоатомной модели для поиска взаимосвязи между особенностями геометрического и электронного строения комплексов. Обнаружено, что в ряд)' фторсодержащих комплексов 8п(Н), 8Ь(Ш), Те(1У), 1(У) и Хс(У1) закономерно уменьшаются размеры областей действия атомов-комплексообразователей и Е-пары, в то время как в изменении степени искажении координационной сферы этих атомов наблюдается явление вторичной периодичности.

8. Разработанная стереоатомная модель представляет собой новое научное направление в химии и кристаллохимии неорганических и координационных соединений, так как заложенная в ней совокупность правил, принципов и методик, позволяющих с единых позиций анализировать геометрико-тополо-гические свойства структуры вещества, в настоящее время не имеет аналогов.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Использование графов для описания структуры кристаллов. // Межвузовская конференция «Молекулярные графы в химических исследованиях». Тез. докл. Калинин, 1990. С. 10.

2. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила.. // Радиохимия. 1991. Т.33, № 1. С.14-22.

3. Blatov V.A., Serezhkin V.N. The method of topological analysis of crystal lattice by means of the graph theory. // Thirteenth European Crystallographic Meeting. Book of abstracts. Ljubljana, Trieste, 1991. P. 156.

4. Блатов B.A., Сережкин В.Н. Метод анализа топологии кристаллической решетки с помощью теории графов. Н Кристаллография. 1992. Т.37, № 1. С.51-62.

5. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Об особенностях строения минералов уранила, содержащих оксигндрильные группировки. // Геохимия. 1992. №2. С.296-300.

6. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. База крисгаллоструктурных данных по соединениям уранила. // IX Всесоюзная конференция «Химическая информатика». Тез. докл. Черноголовка, 1992. 4.1. С.65.

7. Шевченко А.П., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Комплекс программ для анализа топологии кристаллической решетки. // IX Всесоюзная конференция «Химическая информатика». Тез. докл. Черноголовка, 1992. 4.2. С.268.

8. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Строение координационных соединений уранила - модель деформируемых сфер. // Доклады АН. 1992. Т.324, № 6. С.1199-1201.

9. Иваненко A.A., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые закономерности строения комплексов уранила с тетраэдрическими и треугольными оксоа-нионами.//Коорд. химия. 1992. Т.18,№ 10-11. С.1214-1218.

Ю.Иваненко A.A., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Использование полиэдров Дирихле для расчета баланса валентностей в кристаллических структурах. Н Кристаллография. 1992. Т.37, № 6. С.1365-1371.

11. Иваненко A.A., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Использование полиэдров Дирихле для расчета баланса валентностей в кристаллических структурах. // VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Львов, 1992. С.34.

12. Блатов В .А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Строение координационных соединений - правила двенадцати и четырнадцати соседей. // VI Совещание

по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Львов, 1992. С.73.

13. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Топология кристаллической решетки диоксидов А02. // VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Львов, 1992. С.83.

14. Блатов В.А., Сережкин В.Н., Шевченко А.П. Компьютерный топологический анализ кристаллических структур. // VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Львов, 1992. С.84.

15. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Топология кристаллической решетки полиморфных модификаций оксидов АОг- И Кристаллография. 1993. Т.38, №2, С.195-199.

16.Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Частота встречаемости пространственных групп - топологический аспект проблемы. I. Триклинная и моноклинная сингония. // Кристаллография. 1993. Т.38, № 6. С.149-157.

17.Блатов В.А., Шевченко А.П. Сережкин В.Н. TOPOS - комплекс программ для анализа топологии кристаллических структур. // Журн. структ. химии. 1993. Т.34. № 5. С.183-185.

18.Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. //Кристаллография. 1994. Т.39, № 3. С.457-463.

19. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Правило четырнадцати соседей и структура координационных соединений. //Докл. АН. 1994. Т.335, № 6. С. 742-744.

20. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1995. Т.21, № 3. С. 163-171.

21. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности топологии апериодических систем. I. Правило пятнадцати соседей для системы «идеальный газ». // Кристаллография. 1995. Т.40, № 2. С. 197-202.

22. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые топологические закономерности полиморфизма металлов. // Кристаллография. 1995. Т.40, № 2. С.302-307.

23. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Синтез и некоторые свойства комплексов сульфата и селената уранила с Ы^-диметилформамидом. // Журн. неорган, химии. 1995. Т.40, № 8. С.1297-1301.

24. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Ближний порядок и топология апериодических систем. // Докл. АН. 1995. Т.343, № 5. С.637-641.

25. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия атомов урана (II-VI) в кислородсодержащих соединениях. // Докл. АН. 1995. Т.343, № 6. С.771-774.

26. Благов В.А., Сережкии В.Н. Влияние ближнего и дальнего порядка на особенности топологии конденсированных фаз. // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Санкт-Петербург, 1995. С.141.

27. Блатов В.А., Сукачева М.В., Сережкин В.Н. Топологические особенности подрешеток атомов кислорода в структуре неорганических соединений. // VII Совещание^по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Санкт-Петербург, 1995. С. 144.

28. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана в кислородсодержащих соединениях. // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Санкт-Петербург, 1995. С.145.

29. Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. Структура простых веществ и принцип равномерности. // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Санкт-Петербург, 1995. С.146.

30. Шевченко А.П., Блатов В.А., Сережкин В.Н. TOPOS - комплекс структурно-топологических программ для изучения конденсированных фаз. // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Санкт-Петербург, 1995. С. 147.

31. Blatov V.A., Shevchenko А.Р., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta crystallogr. ¡995. V.A51.N 6. P.909-916.

32. Блатов B.A., Сережкин В.Н. Некоторые особенности топологии апериодических систем. II. Системы с ближним порядком в расположении атомов. // Кристаллография. 1995. Т.40, № 5. С.965-972.

33. Шевченко А.П., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов U(II-V) в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1996. Т.22, № 1. С.76-80.

34. Блатов В.А., Карпеев С.С., Сережкин В.Н. Топологические закономерности строения подрешеток атомов металла в структуре неорганических соединений.//Журн. структ. химии. 1996. Т.37, № 1.С.116-122.

35. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Куклииа Е.С. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов Zr(IV) во фторсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1996. Т.22, № 9. С.645-647.

36. Блатов В.А., Попшьдякова Л.В., Сережкин В.Н. Окружение ионов калия в кислородсодержащих соединениях.//Докл. АН. 1996. Т.351, № 3. С.345-348.

37. Шевченко А.П., Сережкин В.Н., Блатов В.А. Полиэдры Вороного-Дирнхле атомов урана в галогенсодержащих соединениях. // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41.№ 12. С.1973-1979.

38. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Order and topology in systems with many particles. //Acta crystallogr. 1997. V.A53.N 2. P. 144-160.

39. Блатов B.A., Сережкин B.H. Р1сследование структурно-топологических особенностей кислородсодержащих соединений циркония (IV). // Коорд. химия. 1997. Т.23, № 3. С.192-196.

40. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия анионов в структуре кристаллов. //Докл. АН. 1997. Т.354, № 3. С.336-339.

41. Блатов В.Л., Сережкин В.Н. Области действия атомов рубидия в структуре кислородсодержащих соединении. // Коорд. химия, 1997. Т.23, № 9. С.651-654.

42. Сережкин В.Н., Андреев Н.В., Блатов В.А. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов Np(IV-VII) в структуре кислородсодержащих соединений. // Коорд. химия. 1997. Т.23, № 10. С.781-784.

43. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Частота встречаемости пространственных групп - топологический аспект проблемы. II. Ромбическая сингония. //Кристаллография. 1997. Т.42,№ 5. С.773-779.

44. Блатов В.А., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В. Особенности окружения атомов теллура, иода и ксенона в структуре фторидов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42, № 12. С.1941-1947.

45. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Области действия ионов цезия в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. структ. химии. 1998. Т.39, № 1. С.167-171.

46. Блатов В.А., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В. Анализ окружения атомов серебра, кадмия, индия и олова в структуре фторидов. // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43, № 3. С.357-361.

47. Blatov V.A., Pogildyakova L.V., Serezhkin V.N. Analysis of environment of alkali atoms in oxygen-containing compounds with Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Z. Kristallogr.1998. V.213, N 4. P.202-209.

48. Блатов В.А., Погильдякова JI.B., Сережкин В.Н. Анализ окружения атомов щелочноземельных металлов в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1998. Т.24, № 5. С.323-326.

49. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Анализ окружения ионов натрия в кислородсодержащих соединениях с помощью полиэдров Вороного-Дирихле. // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43, № 5. C.S27-832.

50. Шевченко А.П., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана в комплексах UOnCl,„. // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43, №6. С.1012-1019.

самарским государственный университет

На правах рукописи

Блатов Владислав Анатольевич

СТЕРЕОАТОМНАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В КРИСТАЛЛОХИМИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Научные консультанты:

д.х.н., профессор Сережкин В.Н.

академик РАН Буслаев Ю.А.

Самара -1998

Содержание

Введение..............................................................................................................6

1. Обзор литературы.........................................................................................11

1.1. Система многих частиц как совокупность точек.................................11

1.1.1. Мультиправильные системы точек..............................................11

1.1.2. Системы Делоне и их топологические свойства.........................13

1.1.2.1. Понятие системы Делоне.................................................13

1.1.2.2. Понятие упаковки, разбиения, покрытия пространства..................................................................................14

1.1.2.3. Критерии равномерности системы Делоне.....................15

1.1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле и их применение в кристаллохимии......................................................................................17

1.1.3.1. Понятие стереоэдра. Полиэдры Вороного-Дирихле и

их основные характеристики........................................................17

1.1.3.2. Полиэдр Вороного-Дирихле как геометрический

образ атома....................................................................................19

1.1.3.2.1. Модель сферического атома в кристаллохимии.................................................................19

1.1.3.2.2. Понятие области действия атома и модель Бейдера..............................................................................22

1.1.3.2.3. Аппроксимация области действия при помощи полиэдров Вороного-Дирихле...........................24

1.1.3.3. Физический смысл некоторых характеристик полиэдра Вороного-Дирихле атома.............................................27

1.1.3.3.1. Размер граней полиэдра Вороного-Дирихле

и сила межатомного взаимодействия...............................27

1.1.3.3.2. Число граней полиэдра Вороного-Дирихле и координационное число....................................................30

1.1.3.3.3. Объем полиэдра Вороного-Дирихле и гипотеза постоянства атомного объема...........................32

1.1.3.3.4. Смещение атома из центра тяжести полиэдра Вороного-Дирихле............................................34

1.1.4. Примеры модельных систем многих частиц...............................36

1.1.4.1. Система «идеальный газ»................................................36

1.1.4.2. Системы Леннарда-Джонса и кулоновские системы .... 37 1.1.5. Некоторые общие вопросы кристаллохимии, связанные с топологией систем Делоне.....................................................................39

1.1.5.1. Проблема различной частоты встречаемости пространственных групп..............................................................39

1.1.5.2. Понятие структурного типа и проблема кристаллохимической классификации........................................40

1.2. Особенности кристаллохимии некоторых классов неорганических и координационных соединений.................................................................45

1.2.1. Основные особенности кристаллохимии урана и нептуния.......45

1.2.1.1. Производные уранила, нептуноила и нептунила...........45

1.2.1.2. Геометрические характеристики координационных полиэдров иУ10„............................................................................49

1.2.1.3. Геометрические характеристики координационных полиэдров иУ10„Хш (Х=Г, С1 или Вг)...........................................52

1.2.1.4. Геометрические характеристики координационных полиэдров урана(1У).....................................................................55

1.2.1.5. Координационные полиэдры атомов урана в нечетных степенях окисления......................................................63

1.2.1.6. Соединения урана со смешанной и нецелочисленной степенью окисления......................................................................64

1.2.2. Некоторые вопросы кристаллохимии щелочных и щелочноземельных металлов.................................................................66

1.2.3. Стереохимия соединений, содержащих атомы с неподеленной электронной парой.........................................................68

2. Концепция геометрико-топологического анализа кристаллических

структур.............................................................................................................77

2.1. Стереоатомная модель строения вещества..........................................77

2.1.1. Связь между элементами полиэдра Вороного-Дирихле и особенностями функции электронной плотности.................................77

2.1.2. Размер граней полиэдра Вороного-Дирихле и сила межатомного взаимодействия................................................................81

2.1.3. Число граней полиэдра Вороного-Дирихле и координационное число.........................................................................82

2.1.4. Обоснованность использования Kd=0.5 при построении полиэдрической области действия атома..............................................81

2.1.5. Динамические системы Делоне и динамические полиэдры Вороного-Дирихле..................................................................................95

2.1.6. Топологические критерии наличия и типа порядка в системе Делоне.....................................................................................................98

2.1.7. Модель строения вещества как разбиения Вороного-Дирихле пространства М3....................................................................................103

2.2. Метод анализа топологии кристаллической решетки с помощью теории графов.............................................................................................111

3. Методики кристаллохимического анализа и численного эксперимента...................................................................................................120

3.1. Комплекс структурно-топологических программ TOPOS................120

3.2. Методики отбора кристаллоструктурной информации.....................135

3.3. Методики генерации модельных систем многих частиц...................137

4. Обсуждение результатов анализа геометрии и топологии модельных систем многих частиц.....................................................................................141

4.1. Система «идеальный газ» и правило 15-ти соседей..........................141

4.2. Правильные и мультиправильные системы точек.............................149

4.2.1. Проблема частоты встречаемости пространственных групп. Стереомолекулярная модель................................................................149

4.2.2. Мультиправильные системы точек. Модель кристаллизации вещества................................................................................................165

4.3. Системы Леннарда-Джонса и кулоновские системы. Правило

14-ти соседей...............................................................................................178

4.3.1. Системы Леннарда-Джонса........................................................178

4.3.2. Однокомпонентные кулоновские системы................................189

4.3.3. Промежуточные системы...........................................................192

4.4. Порядок в структуре химических соединений. Анализ топологии атомных подрешеток..................................................................................193

5. Использование стереоатомной модели в кристаллохимическом

анализе............................................................................................................203

5.1. Структурный аспект полиморфизма металлов..................................203

5.2. Равномерность кристаллических структур простых веществ...........206

5.3. Анализ упаковки комплексных группировок в рамках стереомолекулярной модели......................................................................214

5.4. Проверка гипотезы постоянства объема области действия атома.... 218

5.4.1. Анализ областей действия катионов..........................................218

5.4.1.1. Соединения, содержащие координационные полиэдры UX„ (Х=0, Hal). Связь степени окисления и размера области действия атомов U(II-VI)................................218

5.4.1.2. Кислородсодержащие соединения нептуния. Контактные кривые и степень искажения координационной сферы...........................................................................................229

5.4.1.3. Кислород- и фторсодержащие соединения Zr(IV). Анализ топологии координационных полиэдров.....................235

5.4.1.4. Атомы щелочных и щелочноземельных металлов в структуре неорганических и координационных соединений. Проблема определения координационного числа....................246

5.4.2. Размеры атомов неметаллов в структуре неорганических соединений............................................................................................265

5.4.3. Размеры атомов галогенов в структуре органических соединений............................................................................................271

5.5. Эффект неподеленной электронной пары в структуре фторидов /7-элементов.................................................................................................279

5.6. Выявление ошибок в экспериментальных данных и поиск «аномальных» структур.............................................................................296

6. Примеры анализа кристаллических структур с использованием теории графов.................................................................................................300

6.1. Кристаллохимическая классификация неорганических соединений состава АХ..................................................................................................300

6.2. Топология кристаллической решетки полиморфных модификаций оксидов АОг................................................................................................305

6.3. Топологические особенности фазовых переходов ГПУ -» ГЦК......312

Выводы............................................................................................................315

Список литературы.........................................................................................318

Введение

В настоящее время кристаллохимия накопила огромный экспериментальный материал по строению вещества в кристаллическом состоянии. В четырех наиболее известных кристаллоструктурных компьютерных базах данных (Боннской - по неорганическим соединениям [1]; Кембриджской -по соединениям, содержащим органические молекулы [2]; Брукхэвенской -по белкам и Канадской - по металлам и сплавам) содержатся результаты исследований строения более 200 тысяч веществ самого разнообразного состава. Если учесть год от года возрастающее количество структурных определений (так за 1991-95 гг. в Боннскую базу были включены почти 9500, а в Кембриджскую - 55000 новых записей), становится очевидной необходимость разработки унифицированных методов кристаллохимического анализа, позволяющих проводить поиск закономерностей «состав-структура» для больших массивов экспериментальных данных.

Геометрический анализ кристаллической структуры в настоящее время является одним из основных методов, используемых кристаллохимиками при изучении твердого тела. В рамках этого подхода непрерывное кристаллическое пространство заменяют дискретным (точечным) и анализируют геометрические свойства множества точек, символизирующих центры тяжести максимумов электронной плотности или структурных единиц, в качестве которых могут выступать атомы или группировки атомов. Несмотря на несомненные успехи, достигнутые в этом направлении и отраженные в многочисленной научной и учебной литературе, для многих кристаллохимиче-ских задач и в настоящее время отсутствуют достаточно обоснованные методики решения. Поэтому результаты кристаллохимического анализа во многом зависят от интуиции исследователя и зачастую носят выраженный субъективный характер. Отметим несколько важных кристаллохимических проблем, которые решаются в основном эмпирически.

I. Проблема восстановления связности кристаллической структуры, заключающаяся в выделении в ней областей, принадлежащих отдельным атомам, определении их размеров, формы и установлении наличия контактов (т.е. химических связей) между областями. При этом чаще всего атомы представляются жесткими сферами, а связи между ними восстанавливаются на основе анализа межатомных расстояний. Однако модель жестких сфер удовлетворительно работает только в случае ионных соединений, а для структур координационных соединений анализ межатомных расстояний далеко не всегда позволяет однозначно выделить химические связи.

II. Проблема качественного и количественного описания топологических особенностей кристаллической структуры после восстановления связности. Как правило, решение этой задачи ограничивается указанием координационных чисел атомов, формы координационных полиэдров и способов их сочленения, т.е. локальных топологических характеристик. Но как описать топологию структуры в целом? По-видимому, лишь в случае веществ, построенных на основе плотнейшей упаковки, задача решается достаточно полно.

III. Проблема определения изотипности двух кристаллических структур. Термин «изотипность» зачастую используется в качестве синонима термина «изоструктурность» или для характеристики веществ, не являющихся изоструктурными, но обладающих однотипным строением, хотя и различающихся пространственной симметрией. Вместе с тем четких критериев изотипности не выработано, в связи с чем установление сходства структур на практике осуществляют лишь в сравнительно простых случаях.

IV. Проблема кристаллохимической классификации, непосредственно связанная с третьей задачей. Структуры сложных веществ проще описывать, устанавливая их связь со структурами более простых соединений (например, говорят, что структура №N03 подобна структуре №С1, или структуры шеелита Са\^С>4 и флюорита СаР2 являются родственными). Но такое

отнесение обычно удается сделать только для соединений с достаточно простым химическим составом и высокой пространственной симметрией.

На наш взгляд, эти и некоторые другие проблемы могут быть решены в рамках быстро развивающегося нового раздела кристаллохимической науки, который можно назвать топологической кристаллохимией. В последние годы растет количество исследований, в которых особое внимание уделяется не чисто метрическим, а геометрико-топологическим свойствам кристаллической структуры. Прочный математический фундамент, на котором они основываются, дает возможность преодолеть субъективизм в выводах, а относительная простота расчетных методик позволяет при необходимости обрабатывать большие массивы информации для поиска закономерностей, присущих целым классам соединений. На развитие указанного направления и направлена данная работа.

Цель работы заключалась в разработке единой концепции анализа геометрических и топологических свойств кристаллических структур и в проверке на ее основе ряда известных кристашюхимических гипотез и закономерностей, а также в поиске новых связей типа «состав-структура» с использованием практически всех доступных в настоящее время кристаллост-руктурных данных по неорганическим и координационным соединениям.

Актуальность работы определяется назревшей необходимостью систематизации и обобщения богатейшего экспериментального материала, накопленного кристаллохимией, автоматизации кристаллохимического анализа для обработки больших объемов кристаллоструктурной информации и поиска общих закономерностей, определяющих строение кристаллического вещества. Большинство известных кристаллохимических правил и законов сформулированы на основе анализа малых выборок, включающих несколько десятков соединений, и не учитывают в полном объеме современные экспериментальные данные. Для подхода к решению глобальной задачи кристаллохимии, сводящейся к установлению взаимосвязи между составом, строе-

нием и свойствами веществ, необходимо создание унифицированных методик исследования, ориентированных на использование ЭВМ и компьютерных баз данных в кристаллохимическом анализе. Все перечисленные проблемы являются предметом предлагаемого исследования.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (коды проектов 95-03-08583 и 97-03-33218), Американской кристаллографической ассоциации, МАИК «Наука» (премия за 1996 г.) и Международного научного фонда Сороса. Автор выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку лицензии на использование Кембриджского банка структурных данных (проект 96-07-89187), активно применявшегося в данной работе.

Основными научными результатами и положениями, которые выносятся на защиту, являются:

• методики анализа геометрических и топологических свойств кристаллических структур с помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) и теории графов, а также комплекс структурно-топологических программ TOPOS, в котором они реализованы;

• совокупность результатов .кристаллохимического анализа более 20000 неорганических и координационных соединений и ряда модельных систем многих частиц, включающая данные по геометрико-топологическим характеристикам полиэдров ВД атомов и атомных группировок в их структуре;

• стереоатомная модель строения вещества, основанная на представлении атомов и атомных группировок в виде полиэдров ВД и базирующаяся на физически обоснованной корреляции между характеристиками области действия атома в структуре вещества и его полиэдра ВД;

• метод определения изотипности кристаллических структур, включающий определение координационных чисел атомов с помощью полиэдров ВД и последующее сравнение полученных графов, символизирующих систему межатомных связей, на наличие изоморфизма;

• ряд кристаллохимических правил, принципов и закономерностей, сформулированных на основе использования стереоатомной модели и новых аналитических методик для обработки практически всего накопленного в настоящее время экспериментального материала по кристаллическому строению неорганических и координационных соединений, в частности, правила 14-ти и 15-ти соседей, принцип равномерности, гипотеза постоянства объема области действия атома, условия частой встречаемости пространственных групп симметрии.

Практическая значимость работы определяется тем, что разработанные методики могут применяться в кристаллохимическом анализе химических