Анионные дельта-комплексы нитроароматических соединений (сольватация, ассоциация и реакционная способность) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

московский ордена ленина и ордена трудового красного знамени педагогический государственный университет пменп в. п. ленина

Специализированный Сонет К 053.01.15

На правах рукописи

АЛНФЛНОВЛ Елена Николаевна

Л ШЮ1ГПЫЕ ^-КОМПЛЕКСЫ ИИТРОАРОМАТПЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (СОЛЬВАТАЦИЯ, АССОЦИАЦИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ)

Специальность 02.00.03 — органически л хпмпл

автореферат

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии Тульского государственного педагогического института имени Л. Н. Толстого.

Научный руководитель:

доктор химических паук, профессор, Заслуженный деятель науки России ГИТИС С. С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор КНЯЗЕВ Б. И.,

кандидат химических наук, доцент КУХАРЕВА Т. С.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, г. Москва.

Защита состоится «..яг.......1993 г. в часов

на заседании специализированного совета К 053.01.15 по при-суждешпо ученой степени кандидата наук в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина (г. Москва, 119021, Несвижский пер., 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В. И. Ленина (Малая Пироговская ул., 1).

Автореферат разослан «

» 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, и/андидат химических наук /__ПУГАШОВА Н. М.

Актуальность темы. Исследования в области активированного ароматического нуклеофильного замещения являются одними из приоритетных направлений в установлении взаимосвязи между строением и реакционной способностью органических соединений.Общепризнанным считается, что эти реакции протекают через стадию образования промежуточных соединений, получивших название ©'-комплексов Джексона-Мейзенгеймера-Яновского. Их свойства определяют направление и скорость протекания процессов нуклеофильного замещения. Однако .несмотря на значительные успехи в химии анионных ©'-комплексов,в настоящее время остается весьма актуальным выяснение закономерностей влияния сольватации и ассоциации на реакционную способность <5-адпуктов,что имеет важное значение не только для выяснения тонкого механизма реакций З^Ат,но и для использования . «^-комплексов в аналитических целях и в качестве перспективных субстратов для синтеза разнообразных полифункциональных соединений.

Цель работы. Изучение влияния природы растворителя и структуры синтезированных <>-аддуктов на строение и прочность их ионных пар{разделение вкладов ионов и ионных пар в кинетику процесса разложения (¿-комплексов; исследование сольватационных взаимодействий «^-комплексов в апротонных и протонных средах; изучение влияния ассоциации,сольватации,а также структурных факторов на направление и выход продуктов реакции «^-комплексов с солями ароматических диаэосоединений.

Научная новизна.Впервые проведено систематическое исследование ассоциативно-диссоциативных процессов анионных -комплексов различного строения. Установлена зависимость характера координации катиона с анионом от структурных факторов «^-комплексов. Вычислены кондуктометрические и спектроскопические константы диссоциации ионных пар б-комплексов. Изучен процесс комплексообразо-вания ионных пар с дибенэо-1В-краун-6-эфирок в малополярных средах. Исследована сольватация<5-аддуктов в широком наборе растворителей, количественно оценен вклад различных свойств среды во взаимодействии анион-растворитель.Установлена реакционная способность ионов--и ионных пар в процессах разложения С-комплексов. Показано .влияние ассоциации и сольватации на направление взаимодействия <£-комплексов с солями ароматических диаэосоединений.

Практическая ценность работы состоит в возможности использования данных о сольватации и ион-парньпс взаимодействиях анионных (э-кок'плексов для целенаправленного выбора оптимальных условий

протекания реакций Ар, а также применения ^-комплексов в качестве исходных субстратов для синтеза разнообразных соединений. Полученные спектральные характеристики ионов и ионных пар й-ком-ллексов позволят лозысить чувствительность и точность методов анализа, основанных на образовании окрашенных (5-аддуктов. Предложенный метод синтеза азосоединений на основе проведенных исследований является одним из новых способов введения арилазогруппы в электронодефицитные системы.

Апробация работы и публикации..Основное содержание работы доложено на Всесоюзных конференциях "Ароматическое нуклеофильное замещение" (Новосибирск, 19У9 г.), "Механизмы реакций, нуклеофиль-ного замещения и присоединения" (Донецк, 1991 г.),"Химия хинонов и хиноидных соединений" (Новосибирск, 1991 г.), I Всесоюзн.конф. по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.). По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы докладов на конференциях. •

Структура у объем работы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 25 таблиц, 20 рисунков, библиографию из 208 наименований. Работа состойт из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литература и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ'

I.Ассоциация анионных б-комплэксов в различных растворителях

Для исследования закономерностей ион-парных взаимодействий анионных ^-комплексов были изучены <3-яддукгы в растворителях разной полярности при варьировании концентрации б-комплексов, а также при введении в раствор одноименного катиона для усиления ассоциации и дибензо-18-краун-б-эфира для ее подавления.

1.1. Электронные спектры поглощения и ионные пары.

В электронных спектрах взаимодействие катиона санионом проявляется в кэь'енении относительного положения и интенсивности полос поглощения б-комплексов. Так в спектрах б-аддуктов типа (1-Ш) при образовании ионных пар наблюдается бато- и гиперхромный сдвиг длинноволновой полосы за счет стабилизации первого возбужденного состояния влектронного перехода из кольца на нитрогруппы.

Гипсо- и п'.похромннй сдвиг коротковолновой полосы свидетельствует о том, что второе возбужденное состояние, наоборот, дестабили-

о

II

. R0 OR2 Ó О НУ н CHgC-R Н № a^NO, а^щ о^ма, о^

H0/t+ Hcy<t+ х щ

о

(Hf С" СНд

HO/t 1У

КГШ3»К2=С2Н5Ш); КГЕ2=С2Н5(Ш)

I-B1 1У У-У1 УП-ХШ . Х1У-ХУ1

R,=R_=CHg(I); У=0Ш3(У), Е=СН3(УП),С2Н5 Х=0СН3(Х1У),

- - -— Н(У1) (УШ),н-СзН7(1Х), СН3(ХУ),

1-С3Н?(Х),н-С4Н9 000СН3(ХУ1) (XD.L-C^HgOül), СбН5(ХШ)

Hat-1" = Ма+(а), К^б), Еб+(в), С£+(г), А$+(д)+ [А9(НН3)2]+(е), [С£(МН3)4]2+Ы, ШСуфдЫ, М(С2Н5)4(и), ЖС4Нд)4<к), H=K-C6H4-R, Ь=ЖСН3)2(л), Н(м)

эируетоя (рис.1). Замена диалкоксильных заместителей на более жесткий диоксалановый цикл (структура 1У) приводит к сближению энергии электронного перехода первого и второго возбужденных состояний при ассоциации. Для всех других «з-комплексов Мейзенгей-мера (У,У1) и комплексов Яновского (УП- ХУ1) обе полосы испытывают гипсо- и. гипохромный сдвиг. В случае сз-комплексов на основе 1,3-динитробензола и 1,3-динитронафталина образование ионных пар стабилизирует первое, возбужденное состояние б-аддукта (ХУП) и дестабилизирует его у комплексов Яновского (ХУШД1Х).

Рис.1. Электронные спектры поглощения ¿-комплексов 1а(а) и 1Уа (б)} с в моль/л: I - в ТГФ,о -2*10~5, 2-я ТГФ, с -2Ч0"5, ск а =340"^, 3 - результат вычитания иэ спектра I спектр 2.

НлСО

сн2- -сн3

ХУП ХУШ XIX хх-ххш

Х=У=Ш2, 2= 302СР3 (XX), Х=Н02,У=2= (XXI), Х=У= 302СР3,

2=И02 (ХХП), Х=У=2= 302СРз (ХХШ)

С помощью методов дифференциальной и производной спектроскопии, а также графического способа разложения перекрывающегося экспериментального контура на элементарные составляющие гауссовой формы были определены спектральные характеристики (положение полосы,¡)тах; ее полуширина,дО коэффициент экстинции,£; интегральная интенсивность, А) ионов и ионных пар <*-адпуктов (1,1У, УП) (рис.2), что позволило использовать эти данные для количественной характеристики ассоциативно-диссоциативных процессов.

26000 24000

20000

Рис.2. Электронные спектры б=-комплекса 1У (а),разложенные на составляющие их компоненты (1-7), и спектры второй производной (б) в растворителях; А - бензол, Б - ТГФ, В - дысо. '

26000 24ООО 22000 20000 у ^

-1

Исследование спектров модельных б"-комплексов (ХХ-ХХН1), в которых нитрогруппы в положении 2 и/или 4 к Sp - гибридизированному атому углерода заменены некопланарной трифторметилсульфонильной группой, неспособной эффективно участвоьать в координации с катионом, позволило определить, что гипсохромный сдвиг максимума поглощения <3-аддукта (ХХП) (д|) =4Ш см"*, СНдСЮ обусловлен ассоциацией катиона К1" по пара-нитрогруппе подобно комплексам Яновского (ХУШ.Х1Х). В случае же é-комплексов (XX) и (XXI), ионные пары которых образуются за счет взаимодействия катиона с opTO-NOg", имеет место батохромное смещение (д|)= 100.. .200 см~^, СНдСЛ) аналог гично б-аддукту (ХУШ.

Таким образом, резкие отличия а спектральном поведении <5-ком-плексов при ассоциации можно объяснить изменением характера координации катиона с анионом, обусловленным структурными особенностями (о-аддуктов.

1.2. Проявление ион-парного взаимодействия в ИК спектрах.

Для того, чтобы выявить центры взаимодействия аниона <э-комп-лекса с катионом, мы изучили проявление этого процесса в инфракрасных спектрах поглощения. Было установлено, что во всех случаях ассоциация одной из заряженных нитрогрупп с противоионом увеличивает электронную плотность на ней, а доля отрицательного заряда аниона в циклогексадиеновом кольце снижается. Об этом свидетельствует уменьшение интегральной интенсивности А валентных колебаний связи С=С кольца при ассоциации в случае <3-комплексов (1-Ш,У1,ХУП) или смещение ) С=С в высокочастотную область в случае 0-аддуктов (1У,У,УП,ХУШ,Х1Х) (рис.3). Эти данные подтверждаются и результатами исследования спектров ПМР в тетрагидрофурана.

В инфракрасных спектрах ^-комплексов типа (1-1У,ХУП) взаимодействие катиона с анионом проявляется в изменении величин А и смещении полос поглощения, относящихся к заряженным орто-нитро-группац НОг," и простой эфирной связи С-О-С (рис.3). Следовательно, в этих комплексах при образовании контактных ионных пар катион связывается с атомами кислорода Ж^-группы и геминальных заместителей. Для всех других «^-комплексов (У-УП>ХУШ,Х1Х) смещение полосы орто-нитрогруппы в область высоких, a napa-MOg в область низких частот (рис.3) свидетельствует о координации катиона с пара -нитрогруппой.- Карбонильная группа комплексов Яновского (УП, ХУШ,XIX) при ассоциации практически не изменяет своих параметров,

1260 1220 Ю80

1см

Г11620

1260 1220" 1Ш

Рис.З.ИК спектры ¿-комплексов Ка),1У(б),УП(в):

1-1Л+=Ка+ в СНоСК,

2-Кг+=ЫВи4 в ТГФ,

3-Кг+=Ма+ в ТГФ, в ацетоне,

5-т+=Ка+ в ацетоне.

1620 " 1260 1220 1180 ^,слГ1

что указывает на отсутствие взаимодействия С=0 с катионами.

1.3. Структура (^-комплексов и их электропроводность в апротонных растворителях.

Результаты кондуктометрического определения констант диссоциации ионных пар 6-комплексов показали, что наиболее прочные пары образуют о'-адпукты типа (1-Ш). Причем К , уменьшается с ростом донорности алкильных ^ и (таблЛ). Отсутствие второй орто-нитрогруппы у нафталинового е-комплекса Мейзенгеймера (ХУЛ) обусловливает снижение степени ассоциации по-сравнению с соединением (I). Кд,^ еще больше падает у спирокомплекса (1У) в результате • стериче-ских препятствий, создаваемых жестким диоксалановым цлк-лом, для взаимодействия катиона с обеими орто-нитрогруппами* Константа дгссоциац/.и (^-комплексов, у которых с катионом взаимодействуют только атомы кислорода пара-нитрогруппы, уменьшается сим-

батно низкочастотному сдвигу максимумов в видимой области и полосы ¡^(Ж^-) в ИК спектрах. Следовательно, при таком строении пар основной вклад в ассоциацию вносит величина электронной плотности на аци-нитрогруппе, и степень диссоциации возрастает в ряду аддуктов - производных сим.-тринитробензола: УП< У1< У, в ряду комплексов Яновского: ХУШ< Х1Х<УП. Донорные заместители в ядре (^-комплексов (Х1У,ХУ) уменьшают К^ц , а акцепторные (ХУ1) увеличивают ее. Близкие значения констант диссоциации й-комплексов Яновского с разными кетонами (УП-ХШ) подтверждают вывод, сделанный по данным ИК спектров о том, что карбонильный кислород не участвует в ион-парном взаимодействии.

Таблица I Константа диссоциации ионных пар анионных (^-комплексов (к*10 моль/л)

^-Комплекс I П Ш ХУ11 1У У У1

Растворитель к* К4" К1, к* к* К4" На+

Т Г Ф сн3см 0,46 0,44 16 15 0,32 0,37 0,15 0,93 0,31 0,68 4,1 7,3 24 13 17 12 8,8

-Комплекс УП УШ-ХШ ХУШ XIX

Растворитель К4" Йви4 к4- К4" к4- КВи4

т Г $ сн3см 9,3 • 8'4 8,2 8,0 26 17 8,0 8,2 4,0 8,3 5,4 8,3 21 16

а) в ОТ «» 5, в СН3СЯ 3

Таким образом, в зависимости от структуры «"-комплекса была выявлена координация катиона и аниона трех типов: I) противоион взаимодействует с атомами кислорода обеих орто-нитрогрупп и минальных заместителей ^комплексы 1-Ш,ХХ); 2) противоион связан с кислородом одной из о-МО^- и геминальных заместителей (комплексы 1У,ХУП,ХХ1); 3) противоион координируется о заряженной пара-нитрогруппой (комплексы У-ХУ1, ХУШ, XIX, ХХШ. Возможность существования ионных пар такого отроения была подтверждена на основе метода компьютерного моделирования:

2. Сольватация анионных сэ-комплексов в различных средах.

Исследование (^-комплексов с объемным тетраалкиламмонийным катионом показало, что спектральные параметры их разбавленных растворов соответствуют характеристикам свободных ионов. Поэтому такие с^-аддукты являются удобными моделями для изучения взаимодействий аниона (^-комплекса с молекулами растворителя. С этой целью были изучены сольватохромные сдвиги типичных ©'-комплексов (1к, 1Уи,У11к) в 22 протонных и апротонных растворителях. Для разделения вкладов специфической и неспецифической сольватации проведен полилинейный регрессионный анализ зависимости положения максимума поглощения от различных параметров среды по уравнениям Онзаге-ра, Бории, Фоссета-Криговского, Коппеля-Пальма, Камлета-Тафта. Лучшее качество параметров регрессии было получено при использовании уравнения .Коппеля-Пальма, учитывающего полярность (£-1/28+2), поляризуемость (п - кислотность (злектрофиль-

ность) (Е), основность (нуклеофильность) (В) и структурированность 0>2) жидкостей:

Л-^Е. + сЕ + ав + е§2

п2+2

(I)

Для разных еГ-комплексов коэффициенты регрессии отличаются не только по величине, но и по знаку. Последнее обусловлено разным характером изменения дипольлого момента исследуемых <з"-а,вдуктов при оптическом возбуждении. Коэффициент а отражает величину вклада ори-ентацг.онной и индукционной составляющей неспецифических сил взаимодействия. Для низкочастотной полосы комплекса (1к) а>0, т.е.эти силы стаб^изируют основное состояние. Во всех других случаях они стабилизируют возбужденное состояние ^-комплексов.

Таблица 2

Параметры уравнения (I) для ряда е"-комплекс6в

6-Комп- t) max, -I

лексы см

а

(а')

в

(в')

с

(с')

d (d'>

е

(е')

R

1к 20270 24770

1Уи • 20480 24950

УПк I8I50

22860

1789 -2028 63 (0.453) (-0.234) (1.27)

-0.643 (-0.98)

73.3 0.982

-977 -894 19 -0 49 -0 264 (-0.6I4K-0.240) (0.Ь70)(-б.334)(-б.919)73.3 0.979

-759 (-0.124)

-230 -2249 (-0.I90K-I.039)

78 -I.12 -0.168 45.6 0.995 (2.00) (-0.205K-0.I90)

-0.108 -0.083 ■ 1Г.9 0.996. (-0.128)(-0.475) -

-314 -1367 40 -0.176 -0.197 32.9 0.990 (-0.132)(-0.23ti)(1.19) (-0.093)(-0.457)

-309 -3097 -4.4 -0.29 -0.230 18.9 0.996' (-0.160)(0.693) (-0.172)(-0.184)(-0.740)

S

Поляризуемость среды уменьшает разницу энергии основного и возбужденного состояний, что свидетельствует о значительном влиянии.' . дисперсионных и поляризационных сил. Сравнение коэффициентов регрессии в стандартизированном виде (а',в',с',с1', е') позволяет сделать выводы, что наибольший вклад в сольватохромный сдвиг вносят кислотность (электрофильность) среды и коэффициент когезии. Из параметров неспецифической сольватации на «^-комплекс (I) влияет в основном полярность, а на другие <3-аддукты поляризуемость среды. В большинстве случаев следует учитывать и нуклеофильность растворителя. Очевидно, диполярные апротонные растворители нуклеофильно юльватируют положительно заряженные центры ^-комплексов. Отличие . в сольватации й'-аддукта (I) от комплексов (1У) и (УП),на наш взгляд, можно объяснить участием во взаимодействии с растворителем атомов кислорода метоксигрупп, влияющих на хромофорную систему комплексов по индукционному механизму.

Таким образом, установлено значительное сольватационное взаимодействие молекул растворителя с анионами е?-комплексоя и зависимость этого процесса от строения ei-аддуктов.

3. Ионные пары и реакционная способность б-ког.'плексов.

Перераспределение электронной плотности в ц^клогекс.чдиеновой системе в результате сольватации и ассоциации ©"-комплексов должно сказаться на их реакционной способности и направленности вззи-

- 10 -

содействия с различными реагентами.

3.1. Кинетика разложения 6-комплексов в апротонных растворителях.

Одной из наиболее типичных реакций анионных б-комплексов является их разложение под влиянием протонодонорных агентов до исходных нитросоединений. Для исследования вклада ионов и ионных пар в эти процессы изучена кинетика разложения ¿-комплекса (ХУШ) в растворах ТГФ и СН3СК, которое происходит под действием следов воды, находящейся в данных растворителях, по схеме: о Н-^С-'СНз

н СНгС-СНз -Н^СН,

Й-«, лмь д1^ + «до «г

« -о'"*ог « * . ■■ <2)

Ун' М'

Процесс протекает в псевдамономолекулярных условиях и подчиняется кинетическому уравнении первого порядка. Наблюдаемая константа скорости реакции (кна$д ) в ТГФ возрастает по мере уменьшения концентрации ^-аддукта симбатно изменению его степени диссоциации (табл.3). Для разделения кнабл на ионную (ки) и ион-парную (кИЛ1) составляющие использовали уравнение Акри о учетом первичного со-•левого эффекта Бренстедя:

'к в ь ю-ЙА^У . , . к. /о)

где А - параметр из Теории Дебая-Хюккеля, - ионная сила раствора, сС- степень диссоциации комплекса. Решение этого уравнения показало , что ассоциация е"-аддукта с катионом металла повышает. его стабильность. Это подтверждается сннжением скорости реакции при добавлении в раствор одноименного катиона. В бинарной смеси ТГФ-Н20 (10 об.% воды) и в растворе СНдСМ, в которых при используемых концентрациях б1-комплекса ионные пары обнаружены не были, ^ набл. не' зависит от начальной концентрации ^-аддукга.

Большую реакционную способность свободных ионов по сравнению с ионными парами в ТГФ можно объяснить тем, что катион металла, связанный с заряженными нитрогрулпами, препятствует их гидратации. Ъ случае объемного тетрабутиламмонийного катиона, обладайте-, го за счет н-бутильных радикалов гидрофобными свойствами, вероят-

ность гидратации И02~ ионной пары еще ниже, и, как следствие этого, скорость разложения резко падает (табл.4).

Таблица 3

Константы разложения ^-комплекса (ХУШб) в ТГФ, 25°, (к'Ю5,с~!)

с #Ю4, моль/л 1.82 1.36 1.15 0.61 0.46 ки. и • п •

2,50± 2,74± 2,85± 3,69± 4,07± 9,70± 0,760±

±0,04 ±0,04 ±0,03 ±0,04 ±0,16 ±0,63 " ±0,010

В присутствии дибензо-16-краун-б-офира по мере увеличения мольного соотношения кроуна и «5-аддукта наблюдается снижение к'онстанты. скорости, достигающей минимального значения при величине указанного соотношения, близкой к единице. Исследование процесса комп-лексообразования контактной ионной пары с краун-эфиром (Э) пока- • зало, что в ТГФ образуется краун-разделенная ионная пара по схе-

Мв! К+А" + Э Д9™* К^ЭА" (4)

В бензоле и хлорбензоле прочность тесных ионных пар настолько высока, что краун-эфир образует с ними комплекс без разделения ка- • тиона и аниона по схеме: и

К+А" + Э >авн'- ЭГА" (5)

В результате краун-эфир, увеличивая размер и гидрофобность катиона, препятствует атаке молекулами воды нитрогрупп ^комплекса. Найденные для <5-коуплекса (ХУШ) закономерности по реакционной способности ионов и ионных пар сохраняются и для е£-аддуктов' ряда 1,3,5-тринитробензола типа (1-Ш,У-ХУ1) и 1,3-динитронафталина (ХШ

Определяющее значение гидратации нитрогрупп в комплексах Яновского было показано при сравнении констант их разложения. Комплексы (УП-ХШ) с различными кетонами имеют близкие (табл.4).Введение заместителей в сопряженную систему б-комплекса (структуры' УП.Х1У-ХУ1), напротив, резко изменяет их стабильность: донорные заместители (ОСНд, СНд), увеличивая аффективный заряд на иитро-грулпе и, следовательно, способствуя ббразованию водородной связи, ускоряют процесс разложения, а акцепторные (СООСНд) замедляют его. Замена одной орто-нитрогруппы конденсированным бензольным кольцом (XIX) неожиданно приводит к повышению устойчивости 6-ад-дукта в ТГФ по ср-внению с соединением (УП). Вероятно, повышение гидрофобности нафталинового кольца конкурирует с эффектом уменьшения степени делокализации отрицательного заряда анчона.

Константы скорости разложении комплексов (У11) и.(У1} близки

по своему значению. Однако при переходе к (^-аддуктам (1,У) она возрастает примерно на порядок. По-видимому, в комплексах Мейзен-геймера увеличивается роль электрофильной сольватации водой атомов кислорода метоксильной группы.

Таблица 4

Константы разложения «¿-комплексов в ТГФ, с=10~^ моль/л, "1>25°С

(5-комп-лексы к-Ю6 ,с-1 0-комп- лексы к-ю6, , с"1 б-коып- лексы к-Ю6, , с"1

Шб 2Ь,Ь t 0,3 1X6 6,73 ± 0,21 ХУб 29,8 ± 0,5

ХУШб+Э 10,1 ± 0,4 Хб 6,95 ± ода ХУ16 1,62 ± 0,27

ХУШ6+КС1 21,7 ± 0,2 Х1б 6,40 ± 0,50 Х1Х6 1,20 ± 0,13

ХУШк 3,34 ± 0,2 ХЛб 7,08 ± 0,13 У1а . 7,38 ± 0,42

УПб 6,59 ± 0,15 ХШб 7,19 ± 0,26 16 26,4 ± 1,5

УШб 6,01 * 0,16 Х1У6 354 ± II Уб 2200 ± 50

ТГаким образом, анализ кинетических данных разложения ^-комплексов различных типов в тетрагидрофуране показал, что реакционная способность ионов в этом процессе выше, чем ионных пар. Фактором , влияющим на стабильность (З-адцукта, является природа заместителей при тетраэдрическом атоме углерода и в циклогексадиено-вом кольце.

3.2. Взаимодействие (>-комплексов с ароматическими диазосоединениями

Для исследования' влияния среды на региоселективность реакций 6-комплексов изучено взаимодействие е*-аддуктов (1,У-УП,ХУШ,Х1Х) о борфторидами пара-замещенного фенилдиазония (XXIV), которое протекает по двум направлениям: замещение пара-нигрогруппы с образованием арилазосоедннений (XXV) и окисление <5-комплекса до нитросое-

динений (XXVI) с выделением азота. ^ +

Ъ к2 н^ищ- У и « ,

ф / *«<>*.

Тма* Т у **

XXIV . ^+ р + "

4 тг у

xxvi лхун

Н, 0СН3; й, = Н.О^ООСНз, 0СН3; X = Н02, Н, конденсированное бензольное кольцо; У = Ж>2(а), ОООН(б), Н(в), СНд(г), ЖСН3)2(д), ЖС^^е)

Соединения (ХХЕа,б,д,е) и (XXVI) были выделены из реакционной смеси в индивидуальном виде и идентифицированы методами элементного анализа, ПМР, ИК и электронной спектроскопии.

Для (^-комплексов (У1,УП) в малополярных растворителях (бензол, диоксан, ТГФ) замещение нитрогруппы конкурирует с редокс-процессом, тогда как в ацетонктриле, и особенно в воде, основной реакцией становится окисление ^-комплекса до соединения (XXVI) (табл.5). Очевидно, эти закономерности связаны с образованием контактных ионных пар реагентов в слабо диссоциирующих раствори- . телях и их распаде в полярных ацетснитриле и воде. Увеличение . электронной плотности на пара-нитрогруппе и соседнем углеродном ■ атоме кольца этих комплексов при ассоциации облегчает замещение аци-нитрогруппы. Участие ионных пар в реакции подтверждается и тем, что в ТГФ при разбавлении раствора в сто раз диссоциация <5-комплекса приводит к повышению выхода продукта (ХХУ1).

В случае ¿-комплекса Таблица 5

(I), в котором ассоциация Соотношение продуктов, реакции «5^-комп-

лекса Яновского (УП) с борфторидами диазокатионоЕ (XXIV), 25°С

катиона осуществляется по орто-нитрогруппам, выход азосоединений (XXV) в ТГФ снижается по сравнению с СНдСЛ, благодаря уменьшению электронной плотности ча пара-Ш2~.

Для ¿-комплексов Яновского на основе 1,3-динит-робензола (ХУШ) и 1,3-ди-нитронафталина (XIX) ион-парное взаимодействие влияет в меньшей степени на селективность реакции (б) по сравнению с ^-комплексом (УП).. По-видимому .значительная локализация электронной плотности на нктрогруппзх на-

II Растворитель Мольное соотношение,%

ТНФА • Азосоеди-нение

Вода 100 0

МеСЯ 79 16

ТГФ ' М02 ТГф а 50 71 50 29

ТГФ + Э + 59 41

ТГ^Н^КВ^ 52 4Ь

Диоксан 57 ' 43

Вода 100 0

КМе2 тг| 73 61 27 39

Диоксан 47 53

^концентрация б- ко'-'плексо 10 ° мол!.'л

столько увеличивает вероятность присоединения электрофила к атому углерода С-4 с последующим образованием продуктов (XXI'), что -повышение отрицательного заряда в результате ассоциации с катионом уже не играет решающей роли в определении пути реакции.

Таким образом, сольватация и ассоциация оказывает существенное влияние на ход процессов. Изученные закономерности дают возможность подобрать условия для целенаправленного введения в электронодефицитное ароматическое кольцо арилазогрупп, что позволяет синтезировать соединения, недоступные для получения другими . способами.

ВЫВОДЫ

I.. Установлена взаимосвязь между реакционной способностью, сольватацией и ассоциацией анионных ^-комплексов ароматических полинитросоединений.

. 2. Методами электронной и инфракрасной спектроскопии показано, что прочность ионных пар«¿-комплексов Джексона-Мейзенгеймера и Яновского, а также место координации катиона с анионом определяется структурными особенностями <э-аддуктов: числом нитрогрупп, природой заместителей при тетраэдрическом атоме углерода, донор-но-акцепторными свойствами груш циклогексадиеновой системы.

3. На основании разложения спектральных полос поглощения в видимой области спектра на элементарные составляющие гауссовой формы проведено отнесение компонентов спектра к ионам и ионный парам, Изучено влияние на их характеристики природы растворителя и катиона.

. 4, Определены константы диссоциации (^-комплексов в тетрагид-рофуране спектрофотометрическим и кондуктометрическим способами.

5, Установлено, что в малополнрных средах дибензо-1В-крау'н-6-эфир образует краун-разделенную ионную пару ^-комплекса. В неполярных растворителях, в результате высокой прочности контактных ионных пар, краун-эфир образует с ней внешний комплекс без разделения катиона и аниона. Рассчитаны константы комплексообра-■зования дибензо-18-краун-6-эфира с ионными парами ^-комплексов ряда 1.,3,б-тринитробензола в тетрагидрофуране.

6. На основании шогопараметрового регрессионного анализа произведена оценка вклада различных характеристик растворителей' в Сольватационное взаимодействие о (^-комплексами ряда 1,3,5-три-нитробензоль. Показано преобладающее значение электрофильности и

поляризуемости среды в сольватации аниона «"-комплекса* и ее зависимость от структуры ö-аддукта.

7. Установлено влияние структуры «^-комплексов на скорость сольволиза. Показана большая стабильность в этом процессе соль-ватно разделенных и контактных ионных пар по сравнению со свободными ионами. .

6. Доказано, что при взаимодействии анионных ©"-комплексов с катионами фенилдиазония происходит замещение пара-нитрогруппы на арилазогруппу. Конкурирующим процессом является окисление«^-комплексов до полинитросоединений. Степень протекания этой реакции возрастает в диссоциирующих растворителях и определяется величи- ■ ной эффективного отрицательного заряда на нитрогруппе, а также реакционной способностью катиона диазония.

. 9. На основе реакции анионных е*-комплексов с солями фенил- ■ диазония разработан метод введения азогруппы в ядро ароматических нитросоединений с получением нового типа азопродуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публи-. кациях:

1. Взаимодействие 1,3-динитронафталина с кетонами в присутствии щелочи / С.С.Гитис, Ю.М.Атрощенко, E.H.Алифанова. и др. // ЕОрХ. - 1989. - Т.25, В.4. - C.BIÜ-822.

2. Анионные с^-комплексн нитропроиЭводных нафталина и антрацена / Ю.М.Атрощенко, С.С.Гитис, S.H.Алифанова и др. // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение", Новосибирск. - I9b9. - С.113.

3. Алифанова E.H., Гитис С.С., Глаз А.И. Изучение поведения «^-комплексов 1-метокси-2,4-динитронафталина в различных средах // Тезисы докл. УШ областной научно-технич. конгЪ. "Физико-химические методы анализа и исследования в промышленности", Тула. -1990. - С.35-36.

4. Гитис С.С., Алифанова E.H.Каминский Л.Я. Ионная ассоциация ^комплексов Джексона-Мейзенгеймера в апротошдах растворителях // Тезисы докл. Всесоюзн. сове:ц. "Механизмы реакций нуклео-фильного замещения и присоединения", Донецк. - 1991, - С.104.

5. Алифанова E.H., Гитис С.С., Каминский А.Я..Взаимодействие солей ароматических х,:нолон::трокисяот а краун-эФиром // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. по химии хиионов и хинокдннх сординений, Новосибирск. - 1991. - С.99.

6. Влияние растворителей на взаимодействие анионных (э-комп- . лексов с фенилдиазокатионами / E.H.Алифанова, Ю.М.Атрощенко, • А.Я.Каминский и др. // Тезисы докл. I Всесоюзн. конф. по теоре-тич. органич, химии, Волгоград. - 1991. - С.165.

7. Алифанова E.H., Гитис С.С., Каминский А.Я. Ыелшонные и ион-молекулярные взаимодействия анионных сз-комплексов Яновского в растворе // Тезисы докл. I Веесоюзн. конф. по теоретич. органич. химии, Волгоград. - 1991. - С.418.

8. Карташова Т.Д., Алифанова E.H., Глаз А.И. Исследование ¿-комплексов 1-ыетокси-2,4-динитронафталина в различных средах// Деп. в ОНИИГЭХИМ г.Черкассы 30.06.1992, № 206-хп92.

9. Алифанова E.H., Гитис С.С., Каминский А.Я. Ионная ассоциация ^-комплексов в апротонных растворителях // ЖОХ. - 1992. -

Т.62, в.6. - С.1280-1287.

10. Алифанова E.H., Гитис С.С., Каминский А.Я. Ион-парные взаимодействия анионных спироциклических ^-комплексов в апротонных растворителях / Изв. в.узоз. Сер. химия и хим. технол. - 1992. -

К 10. - С.50-55.

11. Спектрофотометрическое изучение ассоциации анионных комплексов / Е.Н.Алифанова, С.С.Гитис, А.Я.Каминский и др. // Деп. в ОНИИГЭХИМ г.Черкассы 10.01.1993, №14-хп93.

DÜltifc/'