Бензильная функционализация (...-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Российская Академия наук

Ордена Ленина Институт элементоорганическях соединений нм. А.Н.Несмеянова " '

На правая рукописи

УДК 541.49+547.0

ЧЕРЕПАНОВ ИЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВИЧ

БЕНЗГЫЬНАЯ ЯУНКЩЮНАЖГЗШЩ (у6-АтШРЕН)ХР0!,{-( . ТРККАРБОНИЛЬШХ КО'ШЛЕКСОВ.

(02,00.03 - Химия эленентоорганическия соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученей степени кандидата хиьическнк наук

.Москва - 1993

Работа выполнена в лаборатории тонкого органического синтеза ордена Ленина Института элемэнтооргашиеских . соединений им. А.Н.Еесмэянозэ РАН. ■ '

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

B.Н.Калинин

кандидат химических наук

C.К.Моисеев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Г.К.-И.Магомедов 1 . доктор химических наук Н.А.Устшюк. ' :

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет.

Защита состоится ¿Ь ^ 1993 г. в IО часов на

заседании слециализированого Совета К.002.99.02 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в . библиотеке ИНЗОС им. А.Н.Несмеянова РАН.

Авторе<|ерат разослан гъ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

К.002.99.02 ' Кандидат химических наук

•

Г.П.Зольк'Ишва

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алкилареновый фрагмент, как структурная часть, входит в огромное число органических соединений, среди которых много физиологически активных веществ и лекарственых препаратов. Большой интерес представляет модификация этих соединений путем введения в бензильное положение различных заместителей (бензильная функционализация).

Существуют два подхода к введению в бензильное положение необходимого заместителя: 1)прямое введение заместителя (в том числе и прямое метахдарованиэ бекзильного положения с после,цунцей реакцией образующегося карбаниона с каким-либо электрофилом), и II) модификация уже имеющегося заместителя (напршер замещение бензшгьного атома галогена)

Настоящая диссертация посвящена разработке новых методов реализации первого подхода, тек как он позволяет вводить заместитель непосредственно в насыщенную углеводородную цепь, что существенно расширяет препаративную значимость метода бензильной функционализации. В данной работе для прямой бензильной функционализации ароматических соединений были использованы хром-тршарбонильные комплексы алкиларенов.

Комплексование алкиларенового лиганда с хромтрикарбонильной группой приводит к резкому повышению СН-кнслотностк бензилькых атомов водорода. Это позволяет проводить бензильное депрото-шрозаниэ С76-алкиларен)хромтрикарбоншьы>к комплексов в мягких условиях.

Для успешного препаративного осуществления бензильной функционализации через металлоорганические штермэдиата необходимым условием является подбор иеталлирушцей системы (металлирущий агент / растворитель / условия) для ^-депротонирования (76-алкил-арен)хромтрикарбонильных комплексов, которая была бы универсальной, селективной и обеспечивала бы высокий выход продуктов ивта ллирования.

Цель работы. Iразработка удобной универсальной металлирую-щей системы для бензильного депротонирования (76-алкиларен)хром-. трикарбонильных комплексов. 2)Получение и иследование химических свойств различных бензильных кэталлоорганических производных

(76-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов. 3)Разработка новых препаративных методов введения функциональных груш в бензильное положение алкиларенов с использованием бензильных металлоорга-ничэских производных (76-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов 4 Использование разработанных методов для получения важных классов биологически активных соединений или синтонов для их синтеза.

Научная новизна. 1)Разработан универсальный метод получения бензильных литиевых производных (?6-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов в мягких- условиях. 2)Получены неизвестные ранее бензильные металлоорганическиэ производные (5п, 1п, Си, Рй) (76-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов и изучены их свойства. 3)Исследованы реакции указанных металлоорганических производных с различными типами электрофилов с целью препаративного введения в бензильное положение алкиларенов различных функциональных групп. 4)Разработаны удобные методы получения ¿-арилзамещэнных карбоновых кислот и С-норбензоморфанов представителей важных классов физиологически активных соединений. 5) На примере бвнзильных палладаевых производных (?6-алкиларен)-хромтрикарбонильных комплексов показана возможность стабилизации бензильных металлоорганических производных путем прямого участия атома хрома через образование прямой связи Рй-Сг.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы бензильной функционализации ароматических соединений, позволяющие вводить различные функциональные группы непосредственно в насыщенную углеводородную цепь алкиларенов. Разработаны удобные методы получения ¿-арилзамещенных карбоновых кислот и С-норбензоморфанов. Показана возможность стабилизации бензильных металлооргашгаеских производных Я-комплексов переходных металлов путем прямого взаимодействия атома переходного металла, Я-координированного с ароматическим кольцом, с атомом металла в бензильном положении.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном семинаре "Химия физиологически активных соединений",• Черноголовка, 1989 г., V Всесоюзной конференции по металлооргани-ческой химии, Рига, 1991 г., на Международной конференции по использованю металлоорганических соединений в органической химии (ОМС05-6), Нидерланды, 1991 г., на конкурсе молодых ученых ИНЭОС

РАН, 1991 г. , на конкурсе научных работ ИНЭОС РАН, 1992 г.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 4 докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 105 стр. и состоит из следушцих разделов: введения, литературного обзора, обсуждения результатов, эксперементальной части, выводов, списка литературы (76 наименований). Диссертация содержит 12 таблиц и 2 рисунка.

РЕЗУЛЬТАТЫ ¡{СЛЕДОВАНИЯ.

Разработка способа бензильного депротонировзння

(96-алкпларен)хромгрикарбонильных комплексов.

п

Условия депротонирования (7 -алкиларен)хрсмтрикарбонильных комплексов изучались на примере реакции металлирования (76-этил-бензол)хромтрккарбонила. В качестве квталлирущих агентов были использованы Nall, t-BuOXi, t-BuOX, LlCHgCB, n-BuKHLi, t-BuNHLi, пиперидид лития, морфолид лития, EtgNLi, l-P^NLl, l-PTgNLi/TIíBffii, Phbi, MeLi. Для определения направления реакции (кеталлированко иозют происходить как в бензкльноо положение, так и в аротатическоо кольцо) и глубины протекания процесса была использована реакция образующегося при депротонирования ивтал-лоорганического' производного с тршетилхлорсиланш:

_ S¡K®3 „

1 В |

^ ^-СН* ♦ j^-***'

С г (СО) з Сг(С0)з Сг (со) з

Оказалось, что наиболее перспективной металлвруицен системой

являйте я агпзда лития в ТТФ. Наилучшим неталлирутзщим агентом оказался деэтилзкид лития, обладающий высокой селективностью (отсутствует неталлирование по ароматическому кольцу) и обеспе-чиващип высокие выхода продуктов кеталлирования. Он селективно дэпротонируэт бензнльное голозгеше (7 -алкиларен)хромтрикар-. боншгьных комплексов в случае первичных, вторичных и третичных бензильных атомов углерода.

с

В таблице I приведены результата металлирования (7 -алкил-арен)хромтрикарбоншгьных комплексов действием амидов лития в ТГФ с последующей обработкой реакционной снеси Не0Б1С1.

ТАБЛИЦА Г.

№ Исходный комплзкс Метахпи- ругаций агент Температура реакции ,°С Время реакции,мин Продукт Выход,%

1 2 3 4 5 6 7

Сг (СО) з

Ег2ны о

2 (ОГсн= 20

Сг (СО) ;

3 Е^Ж! 20

©Г"**,

Сг- (СО) з

Ж"' «

сн= чСг (со) 3

©О

■ВиИНЫ -зо

Сг (СО) з

Ег2ши -зо

©О

б и^Л^) Е^ЫЫ 20 с г (со) 3

(Ю

/

Сг (СО) з

Е^Ы!,! 20

10

©г-

Сг (со) з

3 \ Мед

С^(СО) 3

90

85

Не-

Сг(СО) з СНз ЧСг (СО) 3

25

88

Э»Ме3

6 саб «

/

Сг (СО) з

б; М©з

©О

ю кХХ J 95

У

Сг (СО) з

Не3

5 [ОХ 37

У

Сг (СО):

ТАБЛИЦА I. (продолжение)

1 2

3

3 РО

Сг (СО) з СН3

Сг (СО)

СН3

10

СЮ.

Е^МЫ

Ег2гш

СГ (СО) :

-30

20

212!П,1 20

51 Ме3

Сг (СО) з СН3 3 \

с г (со) з

I

сн3

5 I Ме3

Сг (СО):

•сн,

75

98

92

При мет'аллировании комплексов с бицикличесними лигандами глубина протекания реакции металлирования зависит от числа Костиковых «этиленовых груш. Наличие атома азота в мостиковой цепи но препятствует кеталлированшэ. При депротонировакии дизтиламидом лития диалкилзамещенных (76-арен)хромггрикарбошльных комплексов происходит металлирование только одной алкилъной группы даже в случае избытка амида.

Реакции беивзльныд литкйорганическик производных (?°-алкпларен )хрог.ипзикарбоншгьныж комплексов.

4

5

б

7

5

3

3

Нами найдено, что при взаимодействии с С0о бензильные литиевые производные (7 -алкиларен)хромтрикарбонилов легко карбоксилируются, образуя после подкислсния с хорошими выходами хроготрикарбонилькые комплексы ¿-аршгкарбоновых кислот (таблица 2.)

с

Разработанный нами метод бензильного карбоксилкровашя (7 -алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов шляется новым способом получения 2-арилкарбоновых кислот, представляющих большой интерес в качестве противовоспалительных средств и анальгетиков. Иетод дает возможность проводить одноуглероднув бензильную гомоло-гизацяю алкиларенов, носит общий характер и позволяет легко

Таблица 2.

л

С г (СО) з

Е^Ж,! ТГФ

1 .СО,

(§0

Сг(со)3 СНз

с°Ю

/ I

Сг (СО) з СН3

т»- в

Сг (СО)

/ Н з.сн2н2

сох>

I

С г (СО) з сн

3

СООМе*

С г (СО) з СН3

Сг'(СО) :

Н-СООН

Л Исходный комплекс Продукт Выход,%

1 2 3 4

1 рг- [§Г"соон 84

Сг (СО) з Сг (СО) з

2 [сГрСНз СН3 [оГ^с00Н 57

С г (СО) з с г (СО) 3

з сю соон сей 72

С г (СО) з Сг (СО) з

. сю СООН 30

С г (СО) з Сг (СО) з СООМе*

51

80

б

Таблица 2. (продолжила)

12 3 4

СООМо*

Сг (СО) з 03 ¡¡Ьз Сг (СО) 3 ОН

*В случае азотосодэржащих субстратов Полученная а-ншскислота баз выделения перэводилась в соотвотсавущкЗ явиповьЯ офпр.

вводить карбоксильный заместитель непосредственно в насыщенную углеводородную цепь аляциюшчоеккх, карбоцпклическтп: л гетероциклических фрагментов, что выгодно отличает его от обычных способов получения подобных соодапзпий.

Реакции 1,2-прнсо8динаи1ш бенЕчльшк литиевых пригводнта "(9^-ал1стлара11)«ро1П,рякар{5онш1ьшц1 комплексов к карбонильным соед^Еошяи.

Бензилыше литиевые производные (70-алх7шарен )хромтрикарбо-нялькых комплексов, в отличив от натриевых и калиевых произведши, гладко присоединяются по карбонильной группе как альде-гидон, так и кстспов различных типов (в том числе и способных к еноллзации), образуя с хорошеет выходами комплексы соответствующих карбинолов (таблица 3).

Эта реакция может служить препаративным способом получения р-арилзамещенных спиртов и является методом одноуглеродной гоггологизации бензильного положения аренов.

Таблица 3.

г*1

г—ч 1. Ег9ни ,—^ |

2. К3-СО-114

Сг^СО) ;

I

/ К2

С г (со) 3

3. н+

Я1 I?3

I

с-он

/ й2 г?"

Сг (СО) з

К Исходный комплекс Карбонильное Продукт Выход,%

соединение

1 2 3 4 5

щгн

(С0)3СГ^

8

3 о

А

о

Л

о

з -//--А_

3 _„ — Я,,

А

(со)

- ЖЗ А

(со) 3Сг

7 Со.

(со)

Нз

о

А

(со)

¿§сг

3 о РЬАРЬ

(СО) 3Сг

сн3

ЩсЬ А,

(СО).

[О

(со) Зс

(СО);

(С0);

(со) Зс;

о

'РЬ !Н

(СО) 3Сг

[О

-он

(СО) З1.г * РЬ^

РЬ

(со) 3Сг

РК

снз I

-он

80

62

ОТ 69

ОТ /\рь 63

67

82

ГбУ^0"3 72

(со)3с>^н

жх*

85

71

РЬ

Реакции бензплышх литиевых призводных (7 -алкиларои)хром-трикарбошльных комплексов с алкилгалогенндзми.

Известно, что бензильные кеталлоорганические производные (76-алкшарен)хромтрикарбошзльншс комплексов реагируют с активными алкилгзлогенидами (еодисгеым котилом, бромистым бензилом, бромистым аллилом). Наш показано, -что бензильное литиевое производное (76-толуол)хромтрикарбошльного комплекса алкилиру-ется но только первичными, но ж вторичными ажилиодидаш, а также бромистым бутилом.

<§>-СН3 Сг(СО) з

Иэ1

1. Е^МЫ ТГФ

п-Ви!

// N

С г (СО) з

1

1

п-ВиВг

СН5С1. Нд

/ 80% Сг (СО) з

/ 86% С г (СО) з

/ 53% Сг (СО) з

1-Рг1

<§>-С1

/ 42% Сг (со) з

сн

■ндсн сн.

3

Реакции перемвталлпрования банвильных литиевых призводнцх

(Т^-алкилароп )хромтрикзрбонильных комплексов.

Описанные выше реакции бвкзилышх литиевых производных (76-атотларен)хроатрикарбонильных комплексов открывают достаточно широкие возможности для использования их в целях бензильшй функционализации алкиларенов. Однако, бензильные литиевые

С

производные (7 -алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов проявляют низкую териическуи устойчивость и довольно высокую реакционную способность, что ограничивает набор функциональных груш, которые могут присутствовать в субстрате.

В данной работе исследована возможность получения других бензильных метэллоорганических производных (76-алкиларэн)хрон-трикарбонильшх комплексов путем переметаллировзния дитнй-органичэских производных действием галогенидов соответствующих

металлов. Так были получены бензильные кремниевые, оловянные, ртутные, цинковые и медные производные (76-алкиларен)гро.ч-трикзрбонильных комплексов и исследована их реакционная способность.

EtpNLt ,—, ИХ /—ч

-5Г <§>~сн=и-' <§ЬСН=К

/ / / М= SiMe3, SiU-te3,

Сг (СО) з Сг (СО) з Сг(С0)з RgClf ZnC1| Cu

Известно, что как олово-, так и кремнийорганические соединения могут вступать в катализируемые комплексами нулъвалешного палладия реакции кросс-сочетания с арилгалогенидами. Однако, нам не удалось ввести бензильные тришшлсшшльное и триметил-станнилъюе производные (76-толуол)хромтрикарбонильного комплекса в реакцию кросс-сочетания с иодбензолом в присутсвии Pd(PPh3)4, PdClgfPPbg^, PdC^CHgCN^). Соответствующее ртутное производное вступает в реакцию кросс-сочетания с иодбензолом, ^катализируемую Pd(PPh0)4, с образованием (7б-дифешшметан)хромтрикар0онильного комплекса с низким выходом.

Реакции бензильных цинковых производных (96-алкилзрен)хром-

трикарбонидьнык комплексов.

Наиболее удобными для реакций кросс-сочетания оказались бензильные цинковые производные (96-алкиларен)хромтрикарбонйль-ных комплексов. Они легко взаимодействуют с хлористым ацетилом,

образуя комплексы соответствующих кетонов. Причем проведение реакции в присутствии Pd(PPhg)4 приводит к повышению выхода продукта в 1,5-2 раза. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Следует отметить, что из хромтрикарбонильного комплекса Н-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин8 в условиях этой реакции образуются два продукта, которые на основании данных IMP спектроскопии баш интвндифицированы как экзо- и эндоизомеры [76-(-К-метил--4-ацетил-1,2,3,4-те трагидрохинолин)]хромтрикарбонила (комплексы IA и 1Б). Соотношение между ними составляет 51 / I (данные ВЭЖХ). Перекристаллизацией был выделен чистый основной изомер, который, по данным ПНР спектроскопии, был определен как

Таблица 4.

Vta 1 '-ььр

HR1R2

cJ(ZO) 3

1 .Et-Nbl K\

2. ZnCl.

I R2

Cr (CO) 3

3.CH.C0C1 Rv

R1 О

■CZnCI

РЛ(РРЬз)4

/ R 2

Cr (CO) 3

-C-CH,

й Исходный koioijigkc

Продукт

Выход,"

(СО):

(со); (с0);

(со); (со);

:о

Со

сн.

(со)

(со) Зс'

, , 03

(со)зс-? у ч

СО-СНз

,-сн.

'со-сн-,

снз I

(со)

ж

зЙ" V,

59

56

71

75

34

экзо-изомер (IA).

Для определения стереохимии положения заместителей в изомерах IA и 1Б нами были сняты спектры IMP этих соединений в

ССг J

сн.

tCr! 1Сг]

CCrl

■ J [ l J IV! J pH IVI J

ШО ШС" ШО

■СН,

vi *\;осНз У. хсосн3 иу Чосн3 н^ ^соснз 1Б

ч

IA

[Сг1 = Сг(СО)3

Тз П ии«-.Г1з

НА ИБ

СВС13 и С6Б6 и проведено сравнение положения сигналов бетаильного атома водорода в положении' 4 и протонов ацетильной группы в обоих растворителях (таблица 5).

Таблица 3. Химические сдвиги бензильных протона в положении 4 и протонов ацетильной группы в спектрах ПМР комплексов 1А и 1Б, НА и 1ГБ в СБС13 и С6В6.

и 3 О ы е Р Комплекс I Комплекс II

м.д. ы.д.

в СЮС13 В %% й § в СТС13 Е СбВ6 й §

бензильные протоны А Б 3.56 3.54 2.99 2.82 0.57 0.72 6.65 6.50 6.45 6.05 0.20 0.45

протоны ацильной группы А Б 2.26 2.46 1.64 2.10 0.62 0.36 2.14 2.14 1 .70 1.84 0.44 О.ЗО

При замене хлороформа на бензол изменение химического сдвига (й $) (АйК-эф^ект) бензильного протона в изомере 1А имеет меньшую величину чем, в изомере 1Б, а изменение химического сдвига ацильных протонов, напротив, больше в случае изомера 1А, чем в случае 1Б. Отсвда следует, что в изомере 1А бензильный протон занимает более стерически затрудненное эндо-голожение, а ацильная группа находится, наоборот, в экзо-положении.

Аналогичный результат был получен и в случае ацилирования С76-(К-штл-1,2,3,4-тетрагадроизохшолш) Зхромтрикарбонила, где также образуются два изомерных С?6-(М-метил-4-ацетил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин) ]хромтрикарбонила (изомеры ПА и ПБ), строение которых было определено аналогичным образом (таблица 5). По данным ПЕР-спектроскопии соотношение изомеров ПА и ПБ в СБС13 и СбБб составляет 4,8 : I и 6,1 : I соответственно.

Образование двух изомеров может быть объяснено тем, что первоначально образующийся в реакции экзо-изомер в результате кето-енольной таутомерии перегруппировывается в эндо-нзомер, где

возможна координация карбонильного кислорода по атому хрома. На это жэ указывает разное соотношение изомеров НА и НЕ в СЮС13 и С6Ю5 при получении этих растворов из одного и того же твердого образца. Строение других бициклических продуктов реакции ацили-рования подобным образом не устанавливалось.

Другая широкая область применения цинкоргакичэских соединений - это катализируемые комплексами Рс1(0) реакции кросс-сочетания с арил-, гэтерил- и винилгалогенидами. Нами показано, что бензильные цинковые производные (7®-алкиларен }хромтрикарбокиль-ных комплексов вступают в такие реакции, образуя соотаэствующие продукты (таблица 6).

Таблица 6.

/—ч 1. ЪХЛПЛ. г—ч | 3. ВНа1 >—> |

2. ЪлСи I Рй(РР1ц) ^ I

/ г / я» -3 / и2

Сг (СО) з Сг (СО) з Сг (СО) з

й Исходный комплекс ВНа1 Продукт Выход %

1 (СО^Сг-^д}^"3 РЫ (СО)3С,-[д}^Р

2 (СО)3Сг-[0}^) РЫ (со) Зсг-[0}^р

РН

СНз СИ,

I 3 1 3

3 (СО)3Сг-£0}^) РЫ (СО)зСг-(^

66 37

27

РИ

4 (СО) зСг-£дТ'С 3 РЬ-СН=СНВг (со) 3С|— [ОЗ^ 44

5 (со)3сг_[д]^СНз (со)3сг_(оГ^^ 1;

Таким образом, использование цинковых производных в реакциях кросс-сочетания позволяет вводить в бензильное положение алкил-аренов ацильные, арильные, гетерильные и винильные группировки.

с

Получение и реакционная способность [7 -бензшашдь (Г > Зяром-

грикарбонильного комплекса.

В диссертации показано, что бешильное литиевое производное (76-толуол)хромтрикэрбоншгьного комплекса легко вступает в реакцию с галогекидами меди(I), образуя соответствующее бензильное медное производное. Это первый пример получения бензильного медного соединения, ^-координированного с атомом переходного металла.

В отличие от некомплексованшх бензильных производных кеда: бензильное производное (76-толуол)хроморикарбонильного комплекса обладает более высокой устойчивостью, что позволило нам ввести его в реакцию 1,4-присоединения с мотилвшилкетоном, используя в качестве промотора MegSiCl или BPo-EtoO- Единственным продуктом этой реакции является кэтон III, в то время как соответствующее литиевое производное в реакции с мэтилвшилке тоном дает лишь продукт 1,2-пр2Соединения.

СоТ™3 1-2-3-4-5-—► СОГ^т

(СО)3Сг (С0)3Сг III

1. 1.5 зкв. EtgîJbi, CuX Промотор Выход Ш,%

2. 1.0 экв. n-BuLi, Cul UegSiCl 69

3. 5 экв. CuX, Cul Bî'3-Et20 53

4. 10 зкв. CH2=CH-CO-CH3, промотор, CuBr BFg-EtgO 42

5. 10% HCl

g

Наш были также изучены реакции [7 -бензилмедь(1)]хром-трикарбонильного комплекса с алкшггалогевддами. Выхода продуктов кросс-сочетания при этом невысоки, причем основным

<g>-CH2Li <g>-CH2Cu —<g>-CH2R

/ / / Е= U8 (46%)

Cr (СО) , Cr (СО) з Cr (СО) 3 R_ ^pj.

продуктом в случае реакции с изопропшшодидом является 6ИС-Ц76-бензил)хромтрикарбошл], образующийся в результате сдваивания

бензильных радикалов.

Бегоилъное медное производное (76-толуол)хромтрикарбоншгъ-ного комплекса также вступает в катализируемую PdíPPlio)^ реакцию кросс-сочетания с иодбензолом, однако выход продукта кросс-сочетания составляет всего 12%, что существенно ниже, чем при использовании в этой реакции соответствующего цинкового производного (66%).

с

Бензильные пзллздийоргзническиа производные (7 -алкилзрен)-

хромтрикарбонильныд комплексов.

с

При взаимодействии (7 -бензилцинкхлорид)хромтрикарбонильного комплекса с бис[(73-аллил)палладийхлоридом] с выходом ЬО% был выделен палладайсодержащий комплекс IT.

Строение этого комплекса в кристалле было установлено рэнт-геностуктурньш анализом (рисунок I) и является весьма необычным. Координацию атома палладия в IV можно рассматривать как плоско-квадратную 16-электрокную, где аллильный лиганд занимает два координационных места (и разударядочен по двум равновероятным положениям), а атомы хрома и бензильный атом углерода' - два Других.

Характерной особенностью структуры является наличие прямой связи Pd-Cr (2,764 2) и двух полумоегиковых карбонильных групп (угол Сг-С-0 составляет 172.9°). Растоягаю Pd-C(6) (2.IO 2) не является необычным, хотя и превышает среднюю длину б-связи Pd-C(sp3) - 2.05 2. Угол Pd-C(6)-С(7) составляет 89.6°. По данным ЯМР (%, 13С), основные черты этой структуры сохраняются и в раствора (CbClg.CgDg).

Координацию связи С(6)-С(7) с палладием можно рассматривать как несимметричную 7^", т.е. описзть геометрию IV как суперпозицию структур IVA. и IVB.

Cr (СО) з

IV

C(16) CM 5) 16

(OC)3Cr->P h (0C)3C.--Pd— V> <OC)3Cr ''

IVA ' IVB

В связи с наличием определенного вклада гипотетической крайней структуры IVB в строение IV представляло интерес изучить влияние на структуру комплекса заместителей в бензильном положении, способных к стабилизации нарозадащейся экзоциклической двойной связи. С этой целью методом, аналогичным синтезу IV был получен комплекс V, содержащий в бензильном положении фенилъную группу.

Однако, данные рентгеносгруктурного исследования (рисунок 2) показывают, что, вопреки ожиданиям, эта группа не оказывает практически никакого влияния ни на строение комплекса V по сравнению с IV, ни на его геометрические параметры. Комплекс V имеет те же характерные особеннности, что и комплекс IV: прямая связь Pd-Cr, полумостиковые СО-группы, два положения аллильного лиганда. Длины связей в комплексе V несущественно отличаются от длин соответвущих связей в комплексе IV.

Это может быть объяснено некопланарюстью ароматических колец в дифенилметановом лиганде, что делает невозможным стабилизацию кратной экзоциклической связи фенильным заместителем.

Прямое взаимодействие Pd-Cr, обнаруженное в комплексах IV и V - это первый пример взаимодействия металл-хром в металло-органических производных (?6-арен)хромтрикарбонильных комплексов. В более общем плане, такого рода прямые взаимодействия металл-металл могут, видимо, являться одним из факторов стабилизации бензильных металлоорганических производных Я-комплексов переходных металлов.

Нами были исследованы некоторые химические свойства комплекса IV. Он устойчив на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких часов-и разлагается при 118°С. Комплекс хрома-тографируется на воздухе (на силикагеле). При кипячении IV в ТГФ с CHgCOCl и Phi образуются соответствующие ацетильное и фенильное

производное (7 -толуол )хромтрикарбонильного комплекса.

гоГ- ^

- ГпгЛ _ — (ОС) 3Сг ''

/

Cr (СО) ;

80%

/

Cr (со) з

17

сосн.

52%

Синтез 5-ацетокси-3-бензид-1 ^-метзно-г.ЗИ.Б-тетрагидро-Гй-З-бензазепина .

Разработанный наш метод бэнзильной функционализации (9®-алкилар9н)хромтрикарбонильша: комплексов можно успешно использовать в тонком органическом синтезе. В качестве примера такого использования наш, исходя из легко доступного тетрало-ла-1, был проведен синтез 5-ацетокси-3-бензил-1,4-метано-2,3,4,5-тетрагидро-1й-3-бензазепина (VI) (схема I) - представителя С-нор-бензоморфанов, важного класса физиологически активных соединений. На ключевой стадии сешстадийного синтеза была использована реакция карбоксилировадая бензильного литийорганического производного (76-арен)хромтрикарбонильного комплекса для одно-углеродной гомологизацки бензильного положения арена.

СХЕМА I

он

он

O-S i Нв3

/

Cr (СО) з

с г (со) 3 и Et2HLi 2. С0о

3. Н

ОН

+

:о

PhCHgffflg

Сор

МеОН, H2S04

:о

C0-NH-CH2-Ph Cr (СО)з СОСЙа

ьшн,,

AlClg4

АсО

Cr (СО) з СООН

з CHj-Ph

за

1. IIg(Oic)2

2. МаБНд, КШ

CH2-NH-CH2-Ph

выводы

1. Разработан удобный обилий метод получения бензильных литиевых производных (76-алкиларен)хромтршшрбонильных комплексов в мягких условиях воздействием на эти комплексы амидом лития в ТГФ.

2. Получены неизвестные ранее бензильные металлоорганическио производные (Бп, Ът\, Си, Рй) (76~алкилзрен)хромтрикзрбонильных комплексов и изучены некоторые иг свойства.

3. С использованием ¿-металлированных производных (7®-алкил-арен)хромтрикарбонильных комплексов разработаны препаративные методы введения карбоксильной, ^-гидроксиалкильной, ^-карбониль-ной, ацильной, арильной, винильной, гетернльной и алкильной функций в бэнзильное положение алкиларенов.

4. Разработаны удобные методы получения „¡-арилзамещзнных карбоновых кислот и С-норбензоморфанов - представителей важных классов физиологически активных соединений.

5. На примере бензильных палладиевых производных (76-алкил-арен)громтрикар0ош1льных комплексов показана возможность их стабилизации путем прямого участия атома хрома через образование б-связи РД-Сг.

г

6. Обнаружена повышенная устойчивость [7 -бензилмедь(1)]-хромтрикарбонильного комплекса по сравнению с некомплексованньш аналогом.

Материалы диссертации изложены в следующих печатных работах:

1. Моисеев С.К., Черепанов И.А., Бахмутов В.И., Калинин В.Н. "Синтез 6,7-бэнзоморфанов через аренхромтрикарбонильные комплексы" // Всесоюзный семинар "Химия физиологически активных соединений", Черноголовка, 1989. Тезисы докладов. Чероголовка, 1989, с. 167.

2. Kalinin V.N., Moiseev S.K., BaHimutov 7.1., Cherepanov I.A. "Arenetrlcarbonylcbrorniura complexes In the synthesis of 6,7-bensomorphane3"//J.0rganonietal.Cheni. 1390, 383, JS1-3, c 85.

3. Калинин В.Н., Черепанов H.A., Моисеев C.K. // "Селективное металлирование алкиларенхромтрикарбонилов в бензильное положение амидами лития". Металлоорганическая химия, 1991, 4, с. 177.

4. V.N. Kalinin, I.A. Cherepanov, S.K. Molseev, A.S.Batsanov, Y.T.Struchiov "Reactivity о 1 ¿-metallated alkylarene tricar-bony lcroraium complexes. Preparation, properties and X-Ray

structure of (?3-C3H5(СН2РЬ-7Ь)-¿r(C03), a novel complex with a palladium-chromium S-bond" // Mendeleev Comm., 1991, J&, p. 77.

5. Черепанов И.А., Моисеев O.K., Бацанов А.С., Стручков Ю.Т., Калинин.В.H. "Синтез, структура и свойства комплекса

(73-СзН5)к(СН2РЬ-76)-6г(С03), содержащего связь Pd-Cr" // V Всесовзная конференция по неталлооргашческой химии, Юрмала, 1991 г. Тезисы докладов, Рига, 1991, с 316.

6. Моисеев С.К., Черепанов И.А., Калинин.В.Н. "Использование (алкиларен)хромтрикарбонилов в синтезе ¿-фенилкарбоновых кислот// V Всесовзная конференция по иеталлоорганической химии, Юрмала, 1991 г. Тезисы докладов, Рига, 1991, с 210.

7. Hoiseev S.K., Cherepanov I.A., Kalinin V.N. "¿-Metallated tricarbonyl (aLkylarene) chromium complexes in the synthesis of arylcaxboxylic acids and 6,7-benzomorphanes" // Sixth IUPAC syraposim on organo-metallic chemistry directed towards organic synthesis, Utrecht, the Netherlands, 1991, A113.

8. Калинин B.H., Черепанов И.A., Моисеев O.K. "76-аренхромтри-карбонильные комплексы в органическом синтезе. Синтез 2-арилкарбоновых кислот и С-норбензоморфанов" // "Металлоорга-шнеская химия, 1992 , 5, J56, с 1356.

9. V N. Kalinin, I.A. Cherepanov, S.K. Hoiseev "Synthesis of 2-arylcarboxylic Acids and C-norbenzomorphanes via 76-arenechromtricarbonyl complexes" // Mendeleev Commun.,

1992, p 113.