Динамическая теория физико-химических структур в системах полиэлектролитный гидрогель-раствор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ5 0& - 5 СЕ'Л 20Сй

УДК 541.64+678.744

На правах рукописи

Сулейменов Ибрагим Эсенович

ДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СТРУКТУР В СИСТЕМАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ГИДРОГЕЛЬ - РАСТВОР

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Республика Казахстан Алматы 2000

Работа выполнена в Институте химических наук им. А.Б.Бектурова

Министерства образования и науки РК и в Институте ионосферы Министерства образования и науки РК

Научный консультант

член- корр. АН РК,

доктор химических наук, профессор Е.А.БЕКТУРОВ Официальные оппоненты

д.х.н., проф. Останов Х.К.

д.х.н., проф. Дергачева М.Б.

д.х.н., проф. Агашкин О.В.

Ведущая организация

Карагандинский Государственный университет им. Е.А.Букетова

Защита состоится « 29_»_июня_2000 г. на заседании

диссертационного совета Д.14А.01.12 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук при Казахском Национальном Государственном университете им. Аль — Фараби по адресу: Алматы, 480078, ул. Карасай Батыра 95А.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химического факультета Каз ГУ им. Аль - Фараби

Автореферат разослан » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук,

профессор кЖмът-Ъ. Е.А. Абланова

К-ПАЪ.А - О

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время развитие теоретического аппарата физической химии находится в такой стадии, когда возможно и необходимо ставить вопрос о разработке принципиально новых подходов, призванных описывать образовать и свойства структур различного уровня сложности, которые, в том числе, могут возникать вследствие процессов самоорганизации. Изучение этих структур имеет значение как для создания новых технических решений и функциональных материалов, так и для наиболее значимых проблем современности, в частности, развития теории пребиологической эволюции и установления связи между живой и неживой материей.

Современная теоретическая база для развития таких подходов может быть условно разделена на два больших раздела. Первый восходит к классической термодинамике и статистической физике. В его рамках описание системы дается на основании феноменологического анализа макроскопических величин. Второй раздел основывается на представлениях физической кинетики. Здесь применяется более детальное описание состояния системы (функция распределения частиц по энергиям и т.п.).

История последних десятилетий показывает, что эти подходы никоим образом нельзя противопоставлять друг другу. Более того, ни один из них нельзя рассматривать как доминирующий. Так, несмотря на блестящие успехи Брюссельской школы, аппарат неравновесной термодинамики в ее формулировке так и не стал общепринятым средством описания самоорганизующихся физико-химических систем. На сегодняшний день представляется очевидным, что трудно надеяться развить некий универсальный аппарат, способный описывать процессы самоорганизации с той же степенью общности, с которой классическая термодинамика описывает равновесные системы. Действительно, для систем, в которых протекают процессы самоорганизации, характерно существование как минимум нескольких структурных этажей (или уровней иерархии самоорганизации), каждый из которых обладает вполне определенной спецификой.

Для изучения столь сложных систем представляется целесообразным задействовать весь арсенал имеющихся средств, используя сочетание возможностей, даваемых и термодинамикой, и физической кинетикой. Однако если термодинамические методы и представления уже долгие годы активно используются в физической химии, то применительно к возможностям, даваемым физической кинетикой, приходится констатировать заметное отставание. Особенно ярко это видно на примере электролитных систем, содержащих заряды при высоких плотностях. Во

БрсмсНа ДсбаЯ ИССЛсДОБаНИЯ 5 обЛаСТИ ЗЛсКТрОЛКТОБ К В фйЗйКСХйМйй

плазмы были теснейшим связаны между собой и разошлись только

впоследствии. Сейчас вопрос об этой взаимосвязи вновь приобрел актуальность, в связи с возможностью использования достижений физики плазмы в физической химии.

Восполнение указанного выше пробела весьма и весьма актуально с точки зрения общих тенденций развития современной физической химии, направленных на изучение самоорганизующихся систем. Однако решить эту задачу в общей постановке в рамках отдельной работы нереально.

Ее решение может быть дано на примере систем определенного класса. Выбор полиэлектролитных гидрогелей был произведен исходя из двух критериев - существования в системе выраженных уровней организации и наличием систематического экспериментального материала.

Полиэлсктролитные гидрогели - вещества, представляющие собой сшитые полимерные сетки, способные приобретать в водных растворах электрический заряд, обладают многими уникальными свойствами, благодаря чему такие гели находят все более широкое применение.

Переход от линейного полимера к сшитой трехмерной сетке приводит к возможности реализации ряда специфических процессов. Наиболее примечательным из них является возникновение метастабильных состояний, которое не может быть изучено в рамках классической равновесной термодинамики. Специфика трехмерной сетки позволяет развиваться различным процессам самопроизвольного структурообразования, которые не могут быть описаны в рамках классических физико-химических концепций - здесь основную роль должен играть учет конкретного процесса взаимодействия вещества сетки с низкомолекулярной компонентой. Такие процессы подробно изучались на протяжении последнего десятилетия. Закономерным итогом этих исследований стал вопрос о роли явлений самоорганизации и эволюции для сшитых полиэлектролитов. Этим вопросам был посвящен ряд обзоров, опубликованных в течение двух последних лет, однако конкретный механизм процессов, приводящих к появлению тех или иных структур не нашел своего отражения в рамках сколько-нибудь последовательной теории. Рассмотренные в обзорах последних лет результаты позволяют говорить, что именно полиэлектролитные гели представляют собой объект, эволюция которого может быть изучена в реальном времени. Разумеется, речь идет о широком смысле термина эволюция, подразумевающего что под него попадают самые различные процессы необратимого перехода из одного состояния в другое.

Полиэлектролитные гидрогели это, в определенном смысле, наиболее простой класс сшитых сеток, поскольку в них доминируют дальнодействующие кулоновские взаимодействия и, следовательно, макроскопические трансформации таких систем могут быть проанализированы на языке электростатики. Далее, такие гели облагают значительными степенями набухания, благодаря чему движение отдельных составляющих сетки происходит относительно свободно. Следовательно,

гидрогели могут стать примером реальной физико-химической системы, к которой применимы обширные результаты, накопленные в настоящее время при анализе механических моделей, призванных описать фундаментальные особенности эволюции и необратимости. Такие модели сознательно упрощаются для того чтобы было возможным выявить, какая именно степень усложненности механической системы необходима, чтобы действительно могла проявиться необратимость, заведомо не характерная для гамильтоновых систем.

Аналогичные соображения определили выбор предмета исследования настоящей работы - класс сшитых сеток был сознательно выбран узким с тем, чтобы можно охватить как можно более широкий круг явлений, так или иначе связанных с эволюционными процессами и самоорганизацией.

В настоящей работе приведены результаты теоретических исследований гидрогелей, основанных только на представлениях о движении свободных ионов (диффузионный подход) и движении узлов сшивки (кинетический подход). Мы различаем эти два метода описания, поскольку многие результаты могут быть получены с помощью более простого диффузионного подхода только на основании анализа электростатических сил в системе заряженный остов - свободные ионы без привлечения описания упругих свойств сетки. Эти свойства составляют предмет исследования для более сложной теории, развиваемой в рамках кинетического подхода.

Основные исследования выполнены в Институте химических наук МОиН РК и Институте ионосферы МОиН.

Исследования выполнены в соответствии с координационными планами МОиН РК и междисциплинарной Программой «Неравновесность и неустойчивость в эволюции динамических структур в природе» (Название программы в настоящее время - «Организация и эволюция природных структур».)

Отдельные этапы работы были выполнены совместно с сотрудниками Института высокомолекулярных соединений (С.-Петербург), Холдинговой компании «Ленинец» (С.-Петербург), Санкт-Петербургского Государственного Университета, Казахского Государственного Национального Университета и ряда других организаций, которым автор выражает искреннюю благодарность. Автор выражает также благодарность Т.В. Будтовой, Г.К. Мамытбекову и В.Б. Сигитову, в соавторстве с которыми был выполнен ряд экспериментальных работ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка теории, позволяющей описывать формирование и свойства иерархических структур в самоорганизующихся системах, установление связи между отдельными уровнями организации

материи является одной из краеугольных задач современного естествознания. Вместе с тем опыт последних десятилетий показывает, что разработка аппарата, аналогичного классической термодинамике, предназначенного для описания неравновесных систем вообще, связана со значительными трудностями. Представляется более целесообразным разработать новые физико-химические представления, рассматривая определенный, достаточно узкий класс систем. Выбор полиэлектролитных гидрогелей, с одной стороны дает обширный фактологический материал, позволяющий всесторонне изучить процессы самоорганизации, протекающие на различных уровнях иерархии. С другой стороны, описание неравновесных процессов в гидрогелях на языке кинетических представлений имеет и прикладное значение. Большинство практически значимых процессов, в которых могут быть использованы гидрогели, предполагает существенное отклонение от равновесия. Более того, даже для простейших методик применения гидрогелей (медико-гигиенические средства и средства контролируемого ввода лекарственных препаратов) существенными является не столько равновесные свойства гидрогелей, сколько скорость, с которой они могут реагировать на изменение внешних условий. Поскольку возможность гибко изменять свои характеристики под воздействием внешних факторов является одним из наиболее ценных свойств гидрогелей (именно поэтому их и относят к категории «intelligent materials»), то корректный анализ скорости таких изменений представляет собой задачу, общую для подавляющего большинства методов использования полиэлектролитных гелей.

Актуальности работы, связанная со спецификой развития физической химии высокомолекулярных соединений в Республике Казахстан, обусловлена в первую очередь потребностями теоретической интерпретации поведения гелей, синтезируемых на основе мономеров сложного строения. Получение таких гидрогелей, с одной стороны, тесно связано со спецификой имеющегося сырья. С другой стороны, неоднородности, возникающие в таких гидрогелях, требуют не только учета специфики их синтеза, но и создают дополнительные возможности для направленного получения гидрогелей, неоднородная структура которых позволит добиться реализации новых свойств. В свою очередь, такие свойства сильно набухающих гидрогелей позволят им найти применение в лазерной технике радиоэлектронике и т.д. Особую актуальность специфика таких гидрогелей может иметь для адаптивных оптических систем.

Развитие физико-химической теории поведения полиэлектролитных гидрогелей, основывающейся на представлениях о движении отдельных структурных единиц, включает в себя решение следующих задач: - разработку единообразного списания явления набухания гидрогелей и связанных с ним эффектов в системе гидрогель - раствор на основании

анализа движения ионов, одинаково справедливого как в равновесных, так и в неравновесных условиях;

• анализ выполнимости принципа соответствия Гейзенберга, согласно которому новая теория должна включать в себя предшествующую как частный или предельный случай (более конкретно, речь идет об описании равновесных явлений в полиэлектролитных гидрогелях как частного случая их обшей неравновесной теории):

• разработку описания упругих взаимодействий сетки с позиций движения ее элементов его применение к полиэлектролитным гидрогелям находящимся как в неравновесных (в частности, к кинетики набухания сетки), так и в равновесных условиях (например, к описанию баланса сил упругих и сил растяжения сетки)

• проведения сопоставления с экспериментальными результатами, полученными в условиях термодинамического равновесия и вдали от него и интерпретация явлений самопроизвольного структурообразования, наблюдавшихся в эксперименте (сюда же относится описание возникновения метастабильных состояний в полиэлектролитных гидрогелях).

Основная цель работы заключалась в разработке принципов топологической классификации физико-химических структур в самоорганизующихся системах на примере системы гидрогель - раствор; в создании теории, позволяющей описывать поведение полиэлектролитных гидрогелей на языке кинетических представлений в произвольных (как равновесных, так и неравновесных) условиях; в ее применении к описанию и интерпретации некоторых необратимых процессов и явлений самопроизвольного структурообразования в заряженных полимерных сетках (проверка достоверности результатов).

Научная новизна и значимость работы заключается в:

• разработке принципов топологической классификации физико-химических структур в самоорганизующихся системах на примере систем гидрогель-раствор;

• разработке нового подхода к описанию физико-химических процессов в системе гидрогель - раствор, позволяющего описывать явление набухания гидрогеля (и сопутствующие явления, протекающие в системе гидрогель-раствор в целом) на основании анализа характера диффузионного движения свободных ионов не прибегая к термодинамическим представлениям и представлениям об осмотическом давлении.

• разработке нового подхода к описанию упруго - механических свойств сильно заряженных полимерных гидрогелей, основанного на

представлениях о движении квазичастиц, роль которых играют узлы сшивки в гидрогеле.

• проведении последовательного сопоставления теоретических результатов с экспериментальными данными (литературными и собственными), подтверждающее применимость развитых подходов к описанию рассматриваемого типа полимерных гидрогелей.

• разработке теоретических основ методики практического использования гидрогелей в обратимых циклах (водоочистка, обезвоживание нефтепродуктов и т.п.).

Практическая значимость работы заключается в создании основы для методик инженерного расчета ряда циклических режимов, способных найти применение в горнообогатительных технологиях, для дезактивации крупномасштабных водных потоков, в радиоэлектронике и т.д. Кроме того, в работе закладываются теоретические основы прямого синтеза диспергированных гидрогелей и получения дисперсий гидрогеля с заданными свойствами.

Разработаны конкретные схемы использования гидрогелей в технологиях концентрирования солей поливалентных металлов из растворов низких и сверхнизких концентраций, основанные на использовании циклического режима сжатия - набухания гидрогелей. Показано, что аналогичный циклический режим может быть использован для дезактивации водных потоков значительных масштабов (эффективность данных схем определяется, во-первых, тем, что гидрогель не является расходным материалом, а во-вторых принципиально низким уровнем энергозатрат, сопоставимых с термодинамическим пределом) Предложены методики расчета характеристик таких циклов, основанные на аналогии с теорией вынужденных колебаний в окрестности рабочей точки. Разработаны физико-химические принципы использования гидрогелей для целей обезвоживания углеводородных топлив. Показана перспективность использования гидрогелей в оптике и лазерной технике.

На защиту выносятся следующие положения:

• принципы топологической классификации физико-химических структур в самоорганизующихся системах на примере полимерных гидрогелей в средах различного состава и термодинамического качества (макроскопические неоднородности, структурирование на микроуровне и

т.д.);

• возникновение метастабильных состояний, параметры которых зависят не только от состава системы, но и от пути, по которому формируется данное состояние, причем реакция протекает по фронтальному механизму;

• простейшая химическая реакция между компонентами раствора и веществом сетки, приводящая к появлению метастабильных состояний в гидрогеле, протекает в системе анионная сетка - раствор соли поливалентного металла, причем при набухании геля из сухого состояния

здесь наблюдается явление реверсионного набухания, которое было обнаружено впервые;

• впервые преложен подход, основанный только на рассмотрении диффузионного движения свободных ионов и электростатических взаимодействий в системе сильнозаряженный полиэлектролитный гидрогель-раствор, позволяющий описывать явление набухания гидрогеля (и сопутствующие явления, протекающие в системе гидрогель-раствор в целом) не прибегая к термодинамическим представлениям

• интерпретация явления набухания как результата воздействия поля поверхностного двойного слоя на нескомпенсированный сеточный заряд вблизи поверхности геля;

• впервые показано, что описание упруго - механических свойств сильно заряженных полимерных гидрогелей может быть основано на представлениях о движении квазичастиц, роль которых играют узлы сшивки в гидрогеле, причем эффективный потенциал взаимодействия между квазичастицами определяется энергией заключенного между узлами макромолекулярного фрагмента;

• модель газа узлов сшивки позволяет с единых позиций описывать и диффузионные и упругие явления при макроскопическом движения сетки, а также интерпретировать существование различных колебательно-релаксационных режимов в полиамфолитных гидрогелях, находящихся под воздействием электрического тока.;

• поведение сильнозаряженных полиэлектролитных гидрогелей допускает аналогию с модельными биллиардами Синая, позволяющую рассматривать явление коллапса гидрогеля как необратимый процесс эволюционного характера, причем кинетика набухания и коллапса гидрогеля может быть проанализирована на основании методов качественной теории анализа дифференциальных уравнений в обыкновенных производных;

• при описании поведения сильнозаряженных полиэлектролитных гидрогелей в рамках диффузионного и кинетического подхода выполнятся принцип соответствия Гейзенберга, в частности, эти теории и термодинамический подход применительно к равновесным системам приводят к согласующимся результатам;

• притекающая по фронтальному механизму химическая реакция между веществом сетки и компонентами раствора, приводящая к образованию метастабильных состояний, обусловливает явление реверсионного коллапса геля и его кинетику его контракции на больших временах, для которой определяющее значение имеют упругие свойства наружного слоя, а не химическая реакция с участием внутренних областей.

• результаты кинетического подхода позволяют предложить методику расчета нескольких технологических циклов (некоторые из них впервые

были предложены в работах автора), в которой процессы сжатия -набухания гидрогеля рассматриваются как вынужденные колебания в окрестности рабочей точки. Публикации и апробация работы.: 15 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Беларусь. Минск. 1993); "Cellucon - 93" (Sweden. Lund. 1993); Научн.-практ. конф. «Экология. Культура. Безопасность жизни» (Гатчина, 1994); 1 межд. конф. "Проблемы комплексного использования руд" (Петербург. Май 1994); Int. Conf. "Polymer Networks 94" (Prague. Czech Republic); Int. Conf. "Molecular mobility and order in polymer systems" (St.Petersburg . Russia, 1995); Int. Conf. "High-swelling gels" (Prague. Czech Republic. July 1995); 2 межд. симп. "Проблемы комплексного использования руд" (Петербург. Май 1996); 2-ой Межд. Симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. (Плес 1995); научно-практ. конф. «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана» (Алматы, 1997); 1 Межд. Конгресс "Экологическая методология возрождения человека и планеты Земля" (Алматы, 1997); . Int. Symp. «Polymer for advanced Technologies», (Leipzig, 1997); конф. «Промышленная экология и охрана водных экосистем», (Алматы, 1997); раб.сов. «Неравновесность и неустойчивость в эволюции динамических структур в природе» (Алматы, 1997); межд-научно-практич. конф. «Вклад корейцев в науку Казахстана» (Алматы, 1997), 16 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Петербург, май 1998), 5-ом Международном симпозиуме тюркоязычных стран по полимерам и полимерным композитам (Алматы, сентябрь, 1999), 5-th Int. Symp. Polymer for Advanced Technologies (Tokyo. September. 1999), 8-th Int. Symp. Makromolecules-Metallokomlexes, MMM-8 (Tokyo. September. 1999), XXIIIUGG General Assembly (Birmingham, July, 1999), 6-th General Assembly of Federation of Engeniring Institutions of Islamic Countries (Almaty, June 1999), 2-ом Международном рабочем совещании «Неравновесные системы многих тел» (Алматы. 1999).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на ¿Полстраницах текста, содержит 48 рисунков,литературную ссылку, из них 33 на работы иностранных авторов и Яб- на работы автора.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в разработке теоретических концепций, положенных в основу принципов топологической классификации физико-химических структуру в самоорганизующихся системах, в разработке теории описания неравновесных свойств полимерных гидрогелей, основанных на представлениях о движении низкомолекулярных ионов и узлов сшивки как квазичастиц. Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, заключается в теоретическом анализе и теоретической обработке

'Wpri ■'f-,TIM fícm '1 I t JI.IV ЧП UWI.TV П П'ИШППЧ1ГГПРПИМР11ТОР ППППР TTf^HUM J --------------------- ----------, ---------г1........... ......Ч'....... - '5 .......

модельных расчетов и разработке конструкций измерительных приборов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности и практической значимости выбранного направления исследований. Сформулирована цель работы, ее научная новизна и задачи исследований. Изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор состояния физико-химических исследований в области полимерных гидрогелей, проведен анализ теоретических концепций, используемых для описания их физико-химических свойств в равновесных и неравновесных состояниях. Проанализированы как существующие, так и перспективные направления практического использования систем гидрогель - раствор, находящихся в существенно неравновесном состоянии.

Во второй главе диссертации на основании сравнительного анализа поведения гидрогелей в средах различного химического состава и термодинамического качества и привлечении дополнительных литературных данных разрабатываются принципы топологической классификации физико-химических структур в самоорганизующихся системах.

На примере систем полиэлектролитный гидрогель" - раствор установлено, что данную классификацию можно провести с точки зрения топологических признаков макро - микроструктур, возникающих при физико-химическом взаимодействии компонент раствора с веществом сетки. В определенном смысле такая классификация отвечает степени сложности рассматриваемых физико-химических процессов. Точнее, по мере усложнения физико-химических процессов, протекающих в рассматриваемой системе, последовательно проявляется роль структурных элементов различных иерархических уровней.

Простейшим топологическим элементом, который всегда присутствует в системах рассматриваемого класса, является поверхность гидрогеля. Этот элемент может быть связан с чисто физическими явлениями, в которых ни вещество сетки, ни ингредиенты раствора не претерпевают химических превращений. К таким явлениям можно отнести собственно эффект полиэлектролитного набухания, эффект перераспределения концентраций, благодаря которому концентрация соли в окружающем растворе может существенно превышать ее концентрацию внутри гидрогеля, и так далее.

Большинство из известных теоретических исследований, основанных на прямом использовании классической равновесной термодинамики,

......^ ............. ... . '1..1-1 ...л г.. I Плчлпипи 11V ПЛлКмтплпШ (II) Н<1 Г^ТС<1 ТО

что топологические свойства системы раз и навсегда заданы и, следовательно, можно изучать характеристики равновесного состояния,

используя, например, условие равенства термодинамических потенциалов по разные стороны границы.

Следующими по степени сложности структурным элементом является граница раздела между фазами различного состава, которые образуются в случае, когда между веществом геля и какой - либо компонентой раствора протекает необратимая химическая реакция вида с образованием водонерастворимого соединения, приводящая к уничтожению соответствующего числа сеточных зарядов:

Ак+ + к(К-СОО') = А(Я-СОО')к. (1)

Возможность появления этого структурного элемента полностью определяется именно необратимостью химической реакции вида (1) и не зависит от химической природы вещества, условно обозначенного через компонент Ак+. В качестве этого компонента может выступать и ион поливалентного металла (соответствующая система подробно рассматривается в настоящей работе), и молекула ПАВ в ионизированном состоянии. Список этих веществ, по идее включает в себя также линейные полиэлектролиты, склонные к образованию комплексов с веществом сетки, однако здесь надо различать ситуации, когда линейный полимер может и не может поступать вовнутрь гидрогеля. В первой ситуации рассматриваемый топологический признак проявляется (характерный пример - реакция полиэтиленимина с полиакрилатной сеткой). Вторая ситуация, где комплекс образуется только на поверхности, по существу связана только с простейшим топологическим признаком и также рассматривается в настоящей работе.

Уже для таких структур возможности применения термодинамического подхода являются ограниченными. В первую очередь это связано с появлением метастабильных состояний, характеристики которых зависят не только от химического состава и термодинамических переменных системы, но и от пути, по которому данное состояние было создано. В работе показано, что параметры таких метастабильных состояний могут быть установлены на основании изучения распространения фронта химической реакции вовнутрь гидрогеля. Ограничения на применимость термодинамики здесь связаны с тем, что результирующее положение фронта (а значит и реальная граница раздела между фазами различного химического состава) зависит главным образом от кинетических факторов. Фронтальный механизм формирования метастабильных состояний здесь подтверждается как многочисленными экспериментальными данными (например, выполненный в работе пересчет данных В.А.Кабанова в координатах, соответствующих решению задачи Стефана), так и теоретическими соображениями, основанными на аналогии с распространением фронта химической реакции в полимерной матрице, содержащей ингибитор. Эта

аналогия актуальна для задач формирования метастабильных состояний в полимерах тем, что наличие ингибитора в матрице может привести к торможению и даже полной остановке фронта химической реакции, что было показано в работах автора. Для случая гидрогеля роль «ингибитора», очевидно, играют функциональные группы, способные вступать в химическую реакцию с компонентами раствора. Здесь важно, что на определенном этапе распространение фронта химической реакции тормозится, и дальнейший коллапс гидрогеля уже не зависит от характеристик окружающей его среды.

Наиболее наглядно сделанный вывод подтверждается серией качественных экспериментов, проведенных при реакции полиакрилатного гидрогеля с сульфатом меди. Было показано, что первая стадия коллапса гидрогеля существенно зависит от таких характеристик системы как концентрация соли в растворе, окружающем гидрогель и т.д.. Однако, три одинаковых образца, выдержанных в растворе сульфата меди в течении времени, отвечающему длительности первой стадии, показали идентичное поведение несмотря на разницу условий, в которые они были помещены после. А именно, первый образец был оставлен в исходном растворе, второй - извлечен из раствора и помещен в дистиллированную воду. Третий -извлечен из раствора и оставлен на воздухе. Гравиметрическая регистрация скорости коллапса образца от времени показала, на второй стадии коллапс происходит одинаково для всех трех образцов. Это означает, что по завершении первой стадии, концу которой отвечает торможение фронта химической реакции, идет процесс, который определяется только упруго-механическими характеристиками наружного слоя, в котором произошла химическая реакция и диффузией воды через этот слой.

Таким образом, следующий после собственно поверхности гидрогеля топологический признак рассматриваемых систем может быть охарактеризован как граница раздела между макроскопическими неоднородностями различного химического состава, положение которой определяется фронтальной необратимой реакцией. К описанию каждой из сформированных областей по отдельности термодинамический подход, разумеется, применим, однако, чтобы определить именно положение границы (а, следовательно и характер коллапса и результирующее состояние геля после завершения второй стадии) необходимо привлечение исследования кинетических факторов.

Указанный признак характеризирует, в первую очередь, метастабильный состояния и для его появления крайне существенно необратимость реакции. В случае если реакция обратима (т.е. равновесие в реакции вида (1) может сдвигаться в ту или другую сторону) продукт распределяется по объему гидрогеля равномерно и формирования метастабильных состояний не происходит. В этом случае система может быть полностью описана на основании простейшего топологического

признака, что было показано в работах автора на примере системы гель полиакрилата натрия - соляная кислота и аналогичных ей.

Поведение описанных выше систем определяется только одними типом взаимодействия - дальнодействующими кулоновскими взаимодействиями, благодаря чему, как показано в настоящей работе, их характеристики могут быть установлены на основании анализа распределения зарядов в толще гидрогеля и вблизи его поверхности. Следующий (третий) по степени сложности топологический признак проявляется, когда на поведение системы оказывают влияние, по крайней мере, два типа взаимодействия различной природы. Наиболее изученные примеры дает одновременное существование электростатических и гидрофобных взаимодействий. Для таких систем характеры процессы структурообразования на микроуровне (здесь можно упомянуть как мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ, так и прорастание ламмелярных структур, образующих при взаимодействии вещества гидрогеля с такими растворами).

Однако совместное действие сил различной природы может приводить и к появлению неоднородностей достаточно крупных по размерам. Здесь удачным примером могут служить термочувствительные гидрогели сложного состава, интерпретация поведения которых дается в настоящей работе. Роль гидрофобных взаимодействий для термочувствительных гидрогелей может проявиться как существование эффективных физических узлов сшивки. Эти узлы представляют собой области малых размеров, где концентрируются гидрофобные группы, способные увеличить эффективную плотность сшивки гидрогеля. Такие области могут самопроизвольно формироваться в достаточно гибких сетках по тому же самому механизму, по которому происходит, например, образование мицелл. Малый размер таких областей позволяет их считать точечными физическими узлами сшивки. Однако если реакционная смесь, из которой синтезируется гель, изначально содержала более двух компонент с различными реакционными способностями, то области гидрофобности могут иметь значительные размеры, сравнимые с дебаевским радиусом. Эти области формируются непосредственно в ходе синтеза' и дают пример системы, для которой характерен третий топологический признак - неоднородное распределение вещества различного состава по объему гидрогеля с характерными размерами, существенно превышающими длину отдельного макромолекулярного фрагмента. Такие неоднородности проявляются через существование нескольких экстремумов на кривой зависимости степени набухания гидрогеля от температуры. Поскольку само формирование таких неоднородностей также контролируется кинетическими факторами, то дать их полное описание на языке формальной равновесной термодинамики невозможно. В лучшем случае, термодинамический подход может позволить рассчитать характеристики структуры с уже известной топологией и

известным характером неоднородности. Четвертый топологический признак связан с процессами самоорганизации на микроуровне (неоднородности, сравнимые по размерам с длиной макромолекулярного фрагмента) и в настоящей работе не рассматривается.

Таким образом, для описания многих явлений, присущих гидрогелям, помешенным в различные растворы необходима разработка сугубо кинетического подхода, позволяющего отказаться от использования представлений о термодинамическом равновесии. Только такая методология позволит описать как истинно кинетические явления (например, процессы набухания и коллапса гидрогеля), так и свойства метастабильных состояний, возникающих при химических реакциях между веществом гидрогеля и компонентами раствора. Второй предпосылкой для разработки такой теории являются потребности практики (расчет динамических показателей гидрогеля при различных вариантах его использования).

Однако прежде чем развивать кинетический подход, следует дать наглядную интерпретацию явлений в системе гидрогель - раствор. Имеется в виду конкретная физическая картина, которую мы противопоставляем формальному термодинамическому описанию. Эти соображения в первую очередь касаются основного свойства полиэлектролитных гидрогелей -способности экстремально увеличивать свой объем в воде и водно-солевых растворах. Формальная термодинамика интерпретирует явление набухания полиэлектролитных гидрогелей через разность давлений свободных ионов, существующих по различные стороны пего поверхности. Эти представления полностью аналогичны используемым при трактовке осмотических явлений. Однако в случае гидрогеля реальной мембраны не существует - его граница проницаемы для низкомолекулярных ионов, что подтверждается многочисленными экспериментальными данными. Более того, все существующие теории полиэлектролитных гелей в водно-солевых растворах принимают во внимание существование растворителя (воды) только как среды, обеспечивающей появление зарядов. Далее существование воды никак не сказывается на виде используемых формул. Следовательно, явление набухание должно допускать интерпретацию, основанную только на анализе электростатических взаимодействий и распределений зарядов в системе гидрогель - раствор. Проведение такого анализа составляет предмет диффузионного подхода. Точнее, этот подход призван описать все явления, протекающие в рассматриваемой системе и связанные с далыюдействующими кулоновскими силами.

В третьей главе разработана количественная теория, позволяющая описывать явление набухания полиэлектролитных гидрогелей через анализ движения низкомолекулярных ионов и их электростатическое взаимодействие с веществом сетки. Установлено, что это взаимодействие можно свести к поверхностным эффектам, рассматривая влияния поля

поверхностного двойного электрического слоя на заряд сетки. В рамках приближения среднего поля можно представить следующую качественную картину набухания гидрогеля. Хаотическое тепловое движение подвижных ионов заставляет их покидать объем, занимаемый полиэлектролитной сеткой. Этому процессу препятствует электростатическое притяжение зарядов противоположного знака, жестко связанных с сеткой. В результате на границе гидрогель - раствор образуется двойной электрический слой, профили характеристик которого схематически представлены на рис.1. Возникновение такого слоя характерно не только для гидрогелей, но и для любых физических объектов, в которых имеется граница раздела между областями с различными концентрациями подвижных зарядов. Наиболее широко известные примеры - это полупроводниковые диоды, термогальванические явления и т.д.

Поле двойного слоя проявляет себя двояким образом. С одной стороны, оно действует на подвижные ионы, не позволяя им проникать далеко в толщу раствора, с другой - влияет на некомпенсированный заряд сетки. Он возникает в приповерхностной области геля после того, как эту область покинула часть подвижных ионов. Таким образом, выполняется третий закон Ньютона - действие равно противодействию. Возникает эффект, имеющий прямую аналогию с явлением амбиполярной диффузии в плазме, которое заключается в том, что легкие электроны под воздействием теплового движения покидают область, которую .занимает плазма, и начинают притягивать более тяжелые ионы. Это существенно увеличивает эффективность процесса диффузии, что играет существенную роль, например, в предложенной автором теории бегущих ионизационных волн при промежуточных давлениях.

Другими словами, описание набухания гидрогеля в рамках приближения среднего поля фактически сводит это явление к чисто поверхностным эффектам. В этом смысле такой подход прямо противоположен как подходу А.Ка^Ьаквку, так и традиционному подходу, основанному на формальной аналогии с осмотическими явлениями. Действительно, два последних подхода предполагают, что в процессе набухания геля оказывается задействованным весь образец, а не только его поверхностные слои.

Представления об определяющей роли двойного электрического слоя позволяют дать также наглядную интерпретацию эффекта перераспределения концентраций. С точки зрения формальной термодинамики этот эффект может быть описан на основании теории Доннана.

С точки зрения развиваемого подхода этот эффект определяется балансом полевых и диффузионных составляющих ионных потоков: стационарный режим устанавливается когда полевые составляющие полностью компенсируют диффузионные (см. рис.2).

"Л

О

к

W/// \ш ж \ЖЧ ссосп

EW X. 1 1 INJ! | 1

! N 1А А ' 1 Г" "7 AM Ч X.

\WWN

. t W 54 V 1 1 1 1 [AI 1 1

л\\\ч n\\\\4 х

'¿V

О

А

Рис.1. Профили распределения функциональных групп гидрогеля N(x), потенциала ср(х), электрического поля Е(х) и распределения заряда р(х) двойного электрического слоя.

Рис.2. Перераспределение концентраций низкомолекулярной соли в системе гидрогель -раствор. Распределение функциональных групп предполагается однородным.

Количественную формулировку развиваемого подхода, можно предложить, сразу рассматривая случай, когда через систему может проходить электрический ток. (Эта формулировка является общей и равновесный случай получается из нее предельным переходом к нулевой плотности тока.).

Основной результат развиваемого подхода количественно можно выразить в виде следующего положения:

«Для стационарных условий электростатическая компонента давления набухания любого сильнозаряженного полиэлектролитного гидрогеля произвольных размеров, находящегося в растворе, содержащий подвижные ионы противоположного знака, равна разности суммарной концентрации подвижных ионов на границе гидрогель - раствор и суммарной концентрации этих ионов в толще раствора.»

Предложенная формулировка предполагает, что независимо от того, протекает ли через гидрогель или нет, выполняется ли условие квазинейтралыюсти внутри гидрогеля или нет, в стационарных условиях (то есть при постоянной силе тока, протекающего через гидрогель) имеет место

P = kT(n,(/,) + n2(/,)-n,(«)-n,W).

(2)

где П| и п2 есть значения концентрации подвижных контр- и коионов в той или иной точке соответственно. Точка с координатой х=1] отвечает границе гидрогель-раствор. Символ бесконечности соответствует рассмотрению точки, находящейся в глубине окружающего гидрогель раствора.

Соотношение (2) было ранее доказано в работе автора для случая сетки с зарядами одного знака, находящейся в 1:1 электролите в отсутствие электрического тока. В настоящей работе дается его доказательство для произвольного, в том числе, и полиамфолитного или неоднородного гидрогеля. Будем применять одномерную модель, то есть считать, что образец представляет собой бесконечную плоско -параллельную пластину, обладающую полной трансляционной симметрией по отношению к плоскостям, параллельным граням. Коль скоро гидрогель находится в стационарных условиях, то функция N(x) фиксирована. Подчеркнем, что мы не делаем никаких предположений относительно вида функции N(x). В частности, ее вообще можно положить отвечающей точечному распределению реально существующих ионогенных групп.

Уравнения движения подвижных ионов в общем случае приближения среднего поля (то есть и тогда, когда через систему протекает электрический ток) имеют вид

Мы будем использовать эти уравнения в предположении, что коэффициенты диффузии и подвижности постоянны и одинаковы для ионов обоих типов (предполагается, что гидрогель находится в среде солевого раствора, содержащего те же ионы, что и его собственные). Это предположение облегчает запись уравнений, но не является принципиальным, поскольку в итоговые уравнение будет входить только отношение коэффициента диффузии к подвижности, которое в точности равно абсолютной температуре, выраженной в энергетических единицах. Уравнения (3) и (4) допускают (в стационарном случае и при условии однородного распределения температур) аналитическое решение:

О)

(4)

«, = "ю ехР|

( . Я ( { чЛх)), (5)

Начало отсчета х=0 выбрано далеко за пределами гидрогеля, в области, где заведомо выполняется условие квазинейтральности и условие Е=сопв1. Поэтому первые из констант интегрирования, очевидно, имеют смысл концентраций подвижных ионов вне гидрогеля. В силу условия квазинейтральности они, очевидно, совпадают: пш = п2о- Вторые константы интегрирования имеют смысл тока подвижных ионов через раствор. Покажем это и одновременно убедимся, что результат (5) не зависит от выбора начала отсчета в области квазинейтральности вне гидрогеля. Для этого подставим в (5) выражение для профиля потенциала, соответствующего постоянному полю:

<р(х)=-Ех

и выполним интегрирование. Для положительных ионов имеем

(А .л (я<?(х))

Если ^ =ЬЕп|о данное выражение дает тождественную константу, равную Пщ, при любом х. Аналогичный результат имеет место и для отрицательных ионов, когда имеет место ]2 =ЬЕп20:

Если точка х выходит за пределы области квазинейтральности, то соотношение (6) уже, конечно, не справедливо. Однако связь

],/Ь| =Ь/Ь2

сохраняется при любых значениях х, т.е. в том числе и внутри гидрогеля. Из этого соотношения следует важный результат

который выполняется при любых х и при любом профиле поля. В справедливости (7) можно убедиться непосредственно дифференцируя (6) и замечая, что константные члены, образующиеся при дифференцировании интегралов, взаимно уничтожаются. Соотношение (7) означает, что аналог уравнения Пуассона -Больцмана:

можно домножить на функцию Е(х) и один раз проинтегрировать по х. Иначе говоря, независимо от того протекает ли через систему электрический ток или нет, имеет место:

ехр -

ч<Р(х)

кТ

(6)

f - = kT(n,(x) + - пю - r^) + j£(x)W(x>fc (8)

«Я 0

где константа интегрирования - (що + п2о) выбрана исходя из условия квазинейтральности раствора далеко за пределами гидрогеля. Выражение (8) фактически подсчитывает силу, действующую на нескомпенсированный заряд в растворе со стороны электрического поля. Однако поскольку система в целом электронейтральна, то эта сила совпадает с силой, действующей на нескомпенсированный заряд сетки со стороны поля двойного слоя, а точнее, со стороны заряженных частиц, покинувших занимаемый гелем объем под воздействием теплового движения. Эта сила совпадает с силой, действующей на нескомпенсированный заряд в окружающем гидрогель растворе. Это означает, что подставляя в (8) х=11 -координату границы гидрогеля, можно вычислить электростатическую компоненту давления набухания. Поскольку при х<1 имеет место N(x)=0, то

Р = кт(п,(х) + п2(х)-пю-пя).

Тем самым мы доказали высказанное выше и выделенное курсивом утверждение.

Рассмотрим теперь экспериментальные данные, способные подтвердить теоретические выводы. Из результатов диффузионного подхода вытекает, что степень набухания гидрогеля в значительной степени зависит от состояния его поверхности. Следовательно, возникает возможность попытаться повлиять на степень набухания гидрогеля только за счет изменения свойств его поверхностных слоев. Они могут быть изменены химическими средствами, в частности, за счет образования интерполимерных комплексов (ИПК) на границе гидрогеля с раствором. Отсюда вытекает первая возможность сопоставления полученных теоретических результатов с экспериментальными. Действительно, в зависимости от характера связи, обусловливающей появление ИПК на поверхности геля, плотность заряда сетки в приповерхностном слое геля может либо увеличиваться, либо уменьшаться. Образование ИПК за счет солевых связей приводит к уменьшению плотности сеточного заряда вблизи поверхности, а образование ИПК за счет водородных связей может, напротив, привести к увеличению последней.

Предположим, что вблизи поверхности гидрогеля имеется отклонение сеточного заряда от постоянного значения No: п(х) = + 5п(х), причем 5n(x)/No « 1 для любых х и характерный масштаб возмущения гораздо меньше размеров системы. Это предположение означает, что вариации всех электрических величин можно отыскать при помощи теории возмущений, положив Е(х) = Е0(х) + 5Е(х), <р(х) = ф0(х) + 5ф(х) и т.д. (профили с нулевыми

индексами относятся к решению невозмущенной задачи - гидрогелю с однородным распределением функциональных групп).

Эти вариации можно найти, например, решая линеаризованное уравнение Пуассона - Больцмана. Удобнее, однако, воспользоваться соотношением (8) (вариация профиля концентрации сеточных групп не вызывает вариации асимптотических значений концентраций подвижных ионов вне и внутри гидрогеля). Действительно, эти значения определяются исключительно доннановским механизмом и не зависят от профиля концентрации сеточных групп в гидрогеле, а зависят только от их среднего значения и объема гидрогеля. Расписав вариацию интеграла в левой части (8) с точностью до квадратичных множителей, имеем

о

5Дф|= I Е0(х) 5п(х)/Ыо(1х. (9)

-I

Из формулы (9) видно, что в первом порядке теории возмущений разность потенциалов между объемом гидрогеля и его границей изменяется только в том случае, когда рассматриваемое возмущение приходится на граничную область, где профиль невозмущенного поля отличен от нуля. Величина поля для обычной отрицательно заряженной (например полиакрилатной) сетки также отрицательна. Следовательно, вариация 6Дф| отрицательна, когда вариация 5п(х) положительна и наоборот. Этот результат прямо показывает, что на состояние гидрогеля (в частности, на степень его набухания) решающее влияние оказывает именно плотность поверхностных зарядов. Это еще раз говорит о том, что для сильнозаряженных гидрогелей (для которых справедливо приближение среднего поля) явление их набухания можно интерпретировать именно как поверхностный эффект.

Далее, поскольку полная доннановская разность потенциалов между толщей гидрогеля и раствором остается неизменной, то - 5Дф| = 5Дф2, где 8Аф2 - вариация разности потенциалов между границей геля и объемом раствора. Используя величину электростатической разности потенциалов Дф2, выражение для осмотической составляющей давления набухания можно привести к виду

Р = С'кТ[ехр(яф2/кТ) + ехр(-Чф2/кТ) - 2]. (10)

(Здесь граничные значения концентраций подвижных ионов выражены через концентрацию соли над гидрогелем С.) Потенциал ф2 определяется доннановским механизмом, и поэтому при неизменном объеме гидрогеля электростатическая компонента набухания представляет собой монотонно

возрастающую функцию разности потенциалов между границей гидрогеля и объемом раствора. Это означает, что выражение для вариации давления набухания можно, используя условие - 5Дф| = 5Дф2, записать в виде

о

6Р = - С'[ехр(ЧДф2/кТ) + ехр(-ЧДф2/кТ)] \ Е0(х) 5n(x)/N0dx. (11)

Поскольку для невозмущенной задачи Дф2 > 0 , предынтергальным множителем является строго отрицательная величина. Следовательно (учитывая, что Ео > 0), электростатическая составляющая давления набухания возрастает при положительных 5п(х) («уплотнение» сеточного заряда) и уменьшается при отрицательных 5п(х).

Выражение (11) для вычисления удобнее записать в виде, явно содержащем концентрации подвижных ионов по обе стороны гидрогель -раствор:

5Р = - [п,1 ехр(-[П)' + п2' - П|" - n2"]/N0) -

о

- n2l exp([n,' + п2' - n," - n2"]/N0)] jEo(x) 5n(x)/N0dx. (12)

Наиболее простой вид выражение (12) приобретает, если фигурирующий в нем интеграл оценить на основании теоремы о среднем (предполагается, что характерный масштаб неоднородности совпадает по величине с дебаевским радиусом). Тогда

о

- 5Дф| <5n(x)/N<>> = jE0(x) 6n(x)/N0 dx. (13)

-i

Отметим, что если характерный масштаб неоднородности существенно превышает дебаевский радиус (т.е. размеры области, где поле двойного электрического слоя отлично от нуля), то выражение (13) становится точным, поскольку множитель 5п(х) может быть вынесен из-под знака интеграла.

Результаты расчетов для Р + 5Р при <5n(x)/No> = -0,01 и <5n(x)/N0> -0,01 приведены на рис. 3 (кривые.2 и 3). На том же рисунке, для сравнения, приведена кривая (1), отвечающая невозмущенной задаче. Видно, что увеличение плотности сеточного заряда только на границе гидрогель -раствор приводит к возрастанию электростатической компоненты давления набухания. Обратная ситуация имеет место при уменьшении граничной плотности сеточного заряда.

Таким образом, расчеты показывают, что образец гидрогеля, максимум плотности заряда которого приходится на границу, действительно будет набухать больше, чем образец с однородным распределением заряда. Искусственно увеличить плотность заряда в поверхностном слое можно за

счет реакции комплексообразования на поверхности геля при условии, что в ходе этой реакции не уменьшается число диссоцированных групп. Тогда в поверхностном слое возрастают силы, стягивающие сетку, и при постоянном числе зарядов их плотность окажется увеличенной.

В наших работах изучалась ситуация, когда ИПК образовывался за счет водородных связей между веществом гидрогеля и молекулами незаряженного полимера. Возникновение таких связей не изменяет полное число зарядов в приповерхностной области гидрогеля. Однако, поскольку из-за образования дополнительных связей повышается эффективная плотность сшивки, то концентрация заряженных групп вполне может увеличится. Возрастание плотности заряда в приповерхностном слое геля, в свою очередь, приводит к его дополнительному набуханию, в соответствии с описанным механизмом. Эти эффекты могут проявляться не только при рассмотрении поверхностных эффектов. В частности, при синтезе гидрогеля из смеси мономеров, обладающих существенно различной реакционной способностью, могут быть получены образцы, в которых распределение сеточных зарядов окажется существенно неоднородным. В этом случае часть поверхностных зарядов, сконцентрированных вблизи поверхности может оказывать доминирующе воздействие на степень набухания образца в целом.

Рис.3. Зависимость

относительной степени

набухания гидрогеля от приведенной концентрации соли для невозмущенной (1), повышенной (2) и пониженной (3) граничной плотности заряда.

Рис.4. Зависимости приведенной концентрации линейного полимера над гидрогелем от исходной приведенной концентрации линейного полимера (1-3 - растворы ПВС, ГЭЦиПАК)_

На рис. 4 представлены результаты измерений концентрации линейного полимера над гидрогелем. В выбранных координатах легко отобразить гипотетическое состояние, которому отвечает равномерное распределение линейного полимера по объему рассматриваемой системе -ему соответствует биссектриса первого квадранта. Видно, что во всех трех случаях реализуется ситуация, когда линейный полимер концентрируется в растворе над гидрогелем - все экспериментально полученные значения концентраций растворенного полимера лежат над биссектрисой. Если бы гидрогель поглощал линейный полимер, то эти точки заведомо оказались бы под биссектрисой.

На рис.5 представлены результаты измерений степени набухания геля, подвергшегося воздействию линейного полимера. В случаях, когда интерполимерный комплекс между гидрогелем и линейным полимерам образуется за счет водородных связей, действительно имеет место эффект дополнительного набухания гидрогеля). В системе гидрогель ПАК -линейная ПАК наблюдается незначительное снижение степени набухания, которое можно объяснить теми же эффектами, которые отмечаются в растворах низкомолекулярных солей.

Рис.5. Зависимости равновесной степени набухания

полиактилатного гидрогеля от исходной приведенной

концентрации линейного

полимера (1-3 - растворы ПВС, Г^П I и ПАЮ

Рис.6. Поляризация

полиамфолитного гидрогеля под воздействием электрического поля (показаны профили распределений положительного (1) и отрицательного (2)

•аяпяпшЛ

Таким образом, характер взаимодействия однородного образца полиэлектролитного гидрогеля с растворами линейных полимеров свидетельствует в пользу диффузионного подхода - на степень набухания гидрогеля решающее влияние оказывает состояние его поверхности.

Общий характер сделанного на основании диффузионного подхода вывода позволяет провести сравнение и с ситуацией, когда гидрогель находится в заведомо неравновесных условиях.

В наших работах было показано, что полиамфолитный гидрогель способен дополнительно набухать под воздействием электрического тока, если только среда изначально была подобрана так, что его исходное состояние соответствовало изоэлектрической точке. Изоэлектрическая точка характеризуется практики полной взаимной компенсацией положительного и отрицательного зарядов. Поэтому в окрестности изоэлектрической точки не только имеет минимум степени набухания, но и равномерное распределения положительных и отрицательных зарядов по объему гидрогеля, т.е. они взаимно компенсируют друг друга.

В случае, когда полиамфолитный гидрогель оказывается под воздействием электрического тока, то он не только подвергается всем тем же воздействиям, что и сетка, имеющая один знак заряда, но и поляризуется (рис.6). За счет поляризации в поверхностных слоях геля вполне может образоваться электрический заряд. Увеличение плотности сеточного заряда в поверхностном слое приводит, как было показано выше, к дополнительному набуханию - полиамфолитный гидрогель увеличивает свой объем.

Таким образом, можно указать, по крайней мере, два различных способа воздействия на поверхность гидрогеля, которые приводят к его дополнительному набуханию - комлексообразование на поверхности и воздействие электрического тока. Это свидетельствует о справедливости предложенной интерпретации механизма набухания с точки зрения электрических эффектов в поверхностных слоях.

В четвертой главе разрабатывается теория, позволяющая описывать упруго-механические свойства гидрогеля исходя из анализа движения узлов сшивки, которые рассматриваются как самостоятельные квазичастицы.

Для придания наглядности развиваемому в данной работе подходу оттолкнемся от принципиального отличия между гидрогелями и ионитами. И те, и другие вещества представляют собой макромолекулы, сшитые друг с другом при помощи ковалентных связей. Указанное отличие состоит в длине фрагмента макромолекулярной цепи, заключенной между соседними узлами сшивки. Здесь имеет место тот же самый переход из количества в качество, что и при последовательном увеличении числа звеньев в линейной углеводородной цепи. Если количество таких звеньев составляет несколько единиц или десятков, то принято говорить об олигомерах. Если же

молекулярная масса цепи достигает нескольких десятков или сотен тысяч, то начинают проявляться специфические эффекты, присущие именно полимерам.

Аналогичное качественное различие отмечается между ионитами и полимерными гелями. Если длина фрагмента между узлами сшивки отвечает олигомеру, то сшитый образец является ионитом. Если длина (молекулярная масса) такого фрагмента сравнима с длиной (молекулярной массой) полимера, то сшитый образец представляет собой гель.

Иначе говоря, гель от ионита отличает существенно большая свобода движения узлов сшивки, допускающая изменение расстояния между ними в значительных пределах. Собственно, процесс набухания (или контракции) гидрогеля может рассматриваться как изменение среднего расстояния между узлами сшивки, вызываемое либо изменениями свойств среды (ионная сила, рН, присутствие органического растворителя), либо внешними воздействиями

По крайней мере, в состояниях, далеких от максимально набухшего, в расположении узлов сшивки не существует какой бы то ни было упорядоченности. Иначе говоря, их движение в этом случае можно рассматривать как относительно независимое (см. рис.7). Для сопоставления на рис.8 схематически показано расположение узлов сшивки в структуре ионита.

Свяжем каждый из узлов сшивки с некоторой квазичастицей, обладающей определенной эффективной массой. Тогда энергию фрагментов макромолекулярных цепей, заключенных между соседними узлами, можно рассматривать как потенциал взаимодействия между такими квазичастицами. Разумеется, движение этих квазичастиц не может рассматриваться как полностью свободное. Отдельные звенья макромолекулярных цепей взаимодействуют с водой (или раствором). Его можно учесть, если считать, что квазичастицы движутся в среде с внутренним трением.

Предлагаемую нами модель можно сформулировать так: Макроскопическое движение полимерного гидрогеля, находящегося в состоянии, когда в расположении узлов сшивки полностью отсутствует упорядоченность, может быть представлено через движение системы квазичастиц, каждая из которых отвечает отдельному узлу сшивки, причем потенциал взаимодействия между квазичастицами определяется свободной энергией соответствующего фрагмента цепи, а взаимодействие с водой учитывается через эффективный коэффициент трения.

При описании предлагаемой модели мы не делали акцента на релаксационных процессах, обусловленных взаимодействием макромолекулярных цепей и воды, которые всегда сопровождаются их собственным хаотическим (тепловым) движением. Другими словами, все релаксационные процессы здесь сведены к эффективному трению

(эффективным столкновениям квазичастиц с молекулами воды), при этом игнорируется тепловое движение квазичастиц._

Рис.7. Отсутствие

упорядоченности расположения узлов сшивки в структуре сильнонабухающего гидрогеля.

Рис.8. Упорядоченность

взаимного расположения узлов сшивки в структуре ионита.

Поясним различие, вносимое существованием теплового движения. Если движение частиц регулируется только силами трения, то скорость движения частицы будет пропорциональна только приложенной силе. В гидродинамическом приближении такое движение отвечает полевому члену в уравнении движения. Если же принять во внимание собственную энергию частицы, не связанную с воздействием среднего поля, то появляется еще одна компонента движения. В гидродинамическом приближении этой компоненте соответствует диффузионный член в уравнении движения. Сейчас мы дадим упрощенный вывод основных уравнений кинетического подхода, а тепловая диффузия квазичастиц будет учтена позже (корректный вывод этих уравнений, основанный на иерархии Борна - Боголюбова - Грина - Кирквуда - Ивона был также дан в нашей работе, выполненной в рамкаж Междисциплинарной Программы «Неравновесность и неустойчивость в эволюции динамических структур в природе»).

Будем исходить из аналогии с общей формой уравнения Больцмана, которое может быть записано как

гЖг.у.О/а + УЗДГЛМУЗГ + адДг.у^Уду = 5, (14)

где f(r,v,t) - функция распределения рассматриваемых частиц в фазовом пространстве; r,v - координаты частицы в фазовом пространсте; а - вектор ускорения частицы, определяемый действующей на нее силой а = F/ш; S -интеграл столкновений. Вместо реального значения массы m в выражении (14) может быть использовано ее эффективное значение.

Третий член в выражении (14) может также описывать внутренние взаимодействия в системе. Он может быть выражен через функцию распределения второго порядка:

F ôf(r,v,t)/ôv о d/dv idr' dv' f2(r,r',v,v',t) {ÔU(r,r') /дг}, (15)

где dr' dv' - координаты какой либо другой частицы, которая взаимодействует с рассматриваемой.

Метод решения уравнения в частных производных первого порядка вида (15) состоит в том, чтобы найти его полный интеграл, являющийся произвольной функцией от набора аргументов, определяемых, в свою очередь, решением системы характеристических уравнений в обыкновенных производных.

Если положить S = 0, то легко видеть, что система характеристических уравнений для исходного уравнения в частных производных (15) может быть записана как

dt = dx/dvx = dy/dvy = dz/dvz = dvx /ах = dvy/ay = dvjaz. ( 16)

При сравнении уравнений (15) и (16), можно видеть, что микроскопическое кинетическое уравнение может быть получено из уравнений движения отдельных частиц. Действительно, представление полного интеграла через произвольную функцию от соответствующего набора аргументов, определяемых характеристическими уравнениями, выражает тот факт, что каждая из частиц движется по траекториям, определяемым уравнениями Ньютона.

Это означает, что кинетическое уравнение, в пинципе, может быть записано сразу, исходя из одного только вида уравнений движения отдельных частиц.

В рамках нашей модели изменение объема гидрогеля сводится к изменению концентрации эффективных квазичастиц - узлов сшивки. Предполагается, что молекулы кроссагента занимают объем, пренебрежимо малый по сравнению с оставшейся частью геля, и мы рассматриваем их как взаимодействующие материальные точки, движущиеся в среде с внутренним трением. Уравнение движения каждой из квазичастиц в системе с внутренним трением может быть записано как

dt/v = dx/da, = dy/day = dz/da.

(17)

где v - эффективная частота соударений квазичастицы с молекулами воды; а - ускорение, которое приобрела бы эта частица под влиянием сил, действующих со стороны всех остальных частиц в случае отсутствия трения. Основываясь на выражении (17), можно записать кинетические уравнение для газа квазичастиц (узлов сшивки), движущихся в системе с внутренним трением:

v дГ(г;уД)/й + а д^г,\Л)/дг = v £ (18)

Учитывая взаимодействие между квазичастицами, имеем: ту 35(г,уд)/й + д/Эг 1ёг' <1у' г2(г,г',у,у\1) {ш(г,г') /5г}= о о9)

Уравнение (19) не содержит производных по скорости и его можно преобразовать к форме, описывающей пространственное распределение узлов сшивки через пространственную корреляционную функцию ^(г.г'Д):

ту Зп(г,1)/а = - д/дг }с!г' п2(г,г\1) {Ш(г,г') ЛЗг} = - дУдг, (20)

где п(г,1) = ¡¿у «[г, уд); п2(г,г',1) = 1с1у 6\' Г2(г,г',у,у\1).

При дальнейшем анализе уравнения (20) следует различать два предельных случая. Первый из них относится к ситуации, когда распределение сил, действующих на частицу, находящуюся в точке г, существенно анизотропно. Такое распределение имеет место, например, когда частица находится вблизи поверхности гидрогеля. Второй - к ситуации, когда распределение частиц, действующих на выделенную, близко к изотропному. Такой характер распределения приложенных к выделенной частице сил заведомо реализуется в толще слабодеформированного (или однородного) образца.

Из уравнения (20) можно извлечь общие сведения, не прибегая к его детальному анализу. В частности, упругие силы, препятствующие набуханию гидрогеля, тоже могут быть сведены к поверхностным. Будем исходить из условия постоянства числа узлов сшивки в объеме с переменными границами. Проинтегрируем уравнение (20) по объему правой половины образца. Используя правило Лейбница дифференцирования интегралов с переменным верхним пределом, имеем

т

ту п(/(0,0 5/(1)/б1 = ¡д/дг |с!г' п2(г,г,Д) {Ш(г,г') /дг} (21) О

или

ту п(/(1),1) Э/(1)/а = |<1г' п2(/, г',1) {Эи(/,г') 1дт). (22)

Соотношение (22) можно рассматривать как формальное уравнение движения границы гидрогеля в одномерной модели. Его анализ можно существенно упростить с помощью теории качественного анализа уравнений в обыкновенных производных. В рамках этой теории изучается поведение системы в окрестности стационарной точки с помощью разложения в ряд Тейлора с точностью до первых степеней по вариациям искомых функций.

Точка стационарности в динамической модели может быть найдена из условия баланса сил растяжения и сжатия сетки. Другими словами, независимо от химической природы геля и характера интерпретации явления его набухания можно записать

»V п(/(о,о тм=Б, да) - т2 от (23)

где Р| - сила, определяющая растяжение сетки, аР2- ее сжатие.

Разлагая соотношение (23) в ряд Тейлора в окрестности точки стационарности, имеем

ту п(/(1),1) 5/(1)/Й = М (0 - (1)Щ (24)

где А! - отклонение координаты границы от значения в равновесии.

Предполагая, что наружные слои набухают мгновенно и, следовательно, в течение всего процесса граничная концентрация узлов сшивки остается постоянной и равной максимальной для данных условий значению 1Ч0: можно получить уравнение кинетики набухания гидрогеля, которое сводиться к уравнению движения эффективной материальной точки, жестко связанной с его границей

Ы0 3/(1)/а = А/ (0 - р2 {1)}Щ,. „ (25)

Его решением является экспоненциальная кривая, описывающая переход системы к насыщению:

I- ¡о ехр{(Ы0)/ т}. (26)

На рис.9 в координатах «а-(Мо)/т» представлены полученные в наших работах кинетические кривые, пересчитанные к одному и тому же начальному моменту времени [т - постоянная времени набухания гидрогеля, 10 - эффективный начальный момент времени набухания геля, а -относительная (нормированная на максимальное значение) степень набухания].

Более корректное подтверждение вытекает из возможности получения динамических характеристик гидрогеля по статическим. В правой части

формулы (25) стоит производная от равнодействующей сил по координате. Эту величину всегда можно вычислить, рассматривая ряд образцов, находящихся в равновесном состоянии со степенью набухания.

У0 ц • Г 40 ✓о

V ¥ 02] у / 20 7 1 1

1,0 2,0 30 40 0,£ <0 -Уз Уз г -1

<г

Рис.9. Кинетические кривые набухания гидрогеля, пересчитанные к приведенным координатам а-(М0)/т Рис.10. Зависимость разности сил набухания и сжатия гидрогеля (массы нагрузки) от приведенной величины сдвига поршня

Наиболее очевидная связь между внешним воздействием и давлением, оказываемым на поверхность гидрогеля, может быть установлена для механической нагрузки: получив экспериментальную кривую зависимости равновесной степени набухания от величины приложенной нагрузки, мы измеряем зависимость разности сил растяжения и сжатия от координаты. Преобразовав выражение (25) к виду, в котором фигурируют только величины, совпадающие по размерности с механической силой

ту г/0)/й = А/ 5{Р, (/) - Иг (/)}/5/1 / = „ / п(/(1)Д) - уМ8, (27)

где у - численный коэффициент, учитывающий различие между объемными и поверхностными силами, можно получить связь между величиной т, описывающей динамику гидрогеля, и величинами, которые относятся только к равновесному состоянию.

В работе показано, что для сильнонабухающих полиэлектролитных гидрогелей зависимость массы приложенной нагрузки от величины сдвига поршня может быть получена через разложение в ряд Лорана в виде М=1/3л/г-3л/2 (28)

где г есть безразмерная координата, получаемая нормировкой сдвига поршня на значение, отвечающее свободному набуханию ъ = х/х0. Из рис.10 видно, что значения экспериментальных данных укладываются на прямую линию.

Эту зависимость можно использовать для отыскания динамических характеристик гидрогеля безотносительно к его химической природе. А именно, зная показатель степени в зависимости эффективной величины ту от среднестатистической длины макромолекулярного фрагмента, заключенного между соседними узлами сшивки,

ту ~ (2У> (29)

на основании (27) можно получить зависимость времени релаксации гидрогеля от значения степени набухания в стационарном состоянии. Для рассматриваемого случая ] = 6. Как видно из рис.11 при таком выборе показателя степени расчет постоянной времени релаксации по экспериментальным данных действительно дает зависимость, совпадающую с линейной.

Таким образом, предложенная нами модель газа эффективных квазичастиц позволяет рассчитать динамические характеристики гидрогеля исходя из статических, сводя описание динамики набухающего гидрогеля к представлениям о движении эффективной материальной точки, жестко связанной с границей раздела гидрогель - раствор в среде с трением. Отметим, что трение, развивающееся в системе гидрогель - раствор, определяется взаимодействием макромолекулярных фрагментов с молекулами воды. В предложенной модели, где рассматривается движение квазичастиц, каждая из которых отвечает узлу сшивки, трение может быть описано через эффективную частоту столкновений квазичастиц с молекулами воды.

На основании этих соображений в работе показано, что вместо реального процесса - движения границы гидрогеля вследствие набухания или сжатия мы можем рассматривать модельную систему модифицированный биллиард Синая (рис.12), в котором присутствуют три частицы - две из них взаимодействуют между собой с потенциалом, равным энергии цепи, заключенной между узлами сшивки, а третья обеспечивает постоянный «отвод» энергии, имитирующий наличие силы трения. Иначе говоря, существует реальная физико-химическая система, поведение которой может быть исследовано с помощью простейшей механической модели - модифицированного биллиарда.

Следует, однако, подчеркнуть, что предложенное описание динамики набухания гидрогеля сводилось, по существу, только к анализу граничных условий для кинетического уравнения, описывающего движение узлов сшивки. Как показано в работе, для отыскания распределения узлов сшивки внутри объема гидрогеля можно воспользоваться условием изотропности распределения узлов сшивки. Тогда вектор I как средняя сила, действующая на частицу, расположенную в точке г, может быть представлен в следующем виде:

I = 'Л 1с1г' [п2(г,г + ДгД) - п2(г - Дг,гД)] {Ш(г.г') /дг}. (30)

поскольку плотность гидрогеля в пространстве меняется сравнительно медленно, можно ограничиться только первым членом разложения подынтегрального выражения в ряд Тейлора, откуда после несложных преобразований вытекает, что:

\~-Vi 8/дг /с!г' п2(г,г'д) Дг {Зи(г,г') /дг}. (31)

Для случая медленного изменения объема геля во времени с хорошей •точностью выполняется приближение локального термодинамического

равновесия. Оно позволяет выразить парную корреляционную функцию гь(г,г'Д) через потенциал межчастичного взаимодействия:

п2(г,гМ) = ехр(-и(г,г')/кТ). (32)

Подставляя выражение (32) в (31), имеем

I» - У[п2(г) 1с1г' ехр(-и(г,г') /кТ) Дг УЦг.г')]. (33)

Что дает уравнение, описывающее динамику набухания или сжатия гидрогеля,

ту дп{гХ)!д1 + ЗкТ/2 УУ(г) ¡¿г ехр(-и(г,г') /кТ) г2 =0. (34) Для дальнейшего существенно, что профиль потенциала взаимодействия между квазичастицами зависит от условий, в которых находится гидрогель. Поэтому уравнение (34) может быть записано в виде, полностью отвечающем уравнению диффузии, если эффективный коэффициент диффузии узлов сшивки определить как

Бсг = (ЗкТ/2ту) х п(г) 1с1г ехр(-1Дг,г') /кТ) г2. (35)

Тогда уравнение макроскопического движения геля есть

(ЭпСгДУа + V Бег V п(г) =0. (36)

Принципиальное отличие от фиковского уравнения диффузии связанно со знаком при пространственной производной. Действительно, уравнение диффузии реально существующих частиц описывает их хаотическое (термическое) движение. Соответствующий поток направлен в сторону от большей концентрации к меньшей. Напротив, градиентный член в соотношении (36) описывает упругие силы, действующие в материале гидрогеля. Соответственно знак является положительным, т.е. «упругий поток» направлен в сторону от меньшей концентрации к большей -предоставленная самой себе система притягивающихся квазичастиц будет стремиться контрагировать.

Чтобы учесть электростатические («осмотические») силы, введем в формулу (36) член, описывающий направленное движение жидких частиц под влиянием внешней силы:

Эп(г,1)/Й + V Ва V п(г) + V ЬсГ Р п(г) =0 (37)

В состоянии равновесия полная сила, действующая на образец гидрогеля, обращается в ноль:

Ъе/Ьсг V п(г) - еЕ п(г) с!У= 0. (38)

Преобразуя это сотношение, можно получить результат, допускающий сопоставления с экспериментом и справедливый для достаточно больших концентраций соли:

Ое(/Ь£Гп[5= 1еЕ п(г) аУ = кТ(Ы1, -Мош).

(39)

(символ | s означает, что данная функция вычисляется на поверхности S). Уравнение (39) не применимо к ситуации когда гидрогель набухает в чистой воде. При Nout = 0, т.е. когда соли в окружающем растворе нет, это уравнение превращается в тождество и полностью теряет смысл. Другими словами, описание набухания гидрогеля в чистой воде требует учета членов высших порядков малости. Ограничим рассмотрение достаточно концентрированными растворами, в которых концентрация иоиов соли сравнима с концентрацией ионогенных групп гидрогеля. В этом случае (N | s -Nom) <<; n I s и выражение для осмотической компоненты давления набухания может быть преобразовано к виду

Pi = kT{N+ir, + N"i„i} (РЛ?о)2/2. (40)

Концентрации подвижных ионов вне и внутри гидрогеля должны быть вычислены в соответствии с теорией Доннана. Тогда

(Nim - N«,!) « {[ Ср2 (l-2vv) + w2Q2]i/2/w - Q}/(l-2w), (41)

где Q = Cp + 2Co, w = V/V0. Дальше это выражение можно упростить с использованием разложения квадратного корня в ряд Тейлора (когда концентрация соли предполагается зысокой, то высоким является и значение Q):

Pi » kT n2/2Q. (42)

Таким образом, применительно к концентрированному солевому раствору можно записать

a»(l+2Q/Ср)"1. (43)

Последний результат может быть легко сопоставлен с экспериментальными данными. На рис.13 показаны экспериментальные данные, взятые из работы автора, там же сплошной линией представлена усредненная по значениям степени набухания гидрогеля в различных солях кривая. На рис.14 представлена эта же кривая, перестроенная в приведенных координатах ((а-ас)/ам; (1+ 2Со/Ср)"1), где ас; а„ - степени «сеточного» и максимального набухания. В области достаточно высоких концентраций кривая набухания гидрогеля, построенная в' таких координатах, с хорошей точностью укладывается на прямую линию. При этом для более корректного согласования между теоретическими и экспериментальными результатами необходимо учитывать также собственное («сеточное») набухание гидрогеля, которое выступает в роли постоянной составляющей при рассмотрении полиэлектролитных эффектов.

<0

0,5

О

0,0 0,5 и

/

■р'

Рис.13. Зависимости степени набухания гидрогеля от приведенной концентрации тиосульфата натрия (1) и гексацианоферрата калия (2)

Рис.14. Усредненная зависимость равновесной степени набухания гидрогеля от концентрации соли щелочного металла в приведенных координатах_

Перечень явлений, которые могут быть описаны на основании предложенного подхода, можно продолжить. Так, работе показано, что с его помощью можно проанализировать образование метастабильных состояний при помещении гидрогеля в раствор поливалентной соли (для этого следует рассмотреть распространение фронта химической реакции через среду, состоящую из газа узлов сшивки, например, с помощью разработанного автором математического аппарата, построенного на базе обобщенного фурье-анализа и теории интегральных псевдопреобразований).

В пятой главе изучается возможность применения разработанной топологической классификации физико-химических структур в самоорганизующихся системах на процессы, протекающие в веществах другой химической природы. Изучены возможности направленного использования процессов самоорганизации в системах, находящихся вдали от термодинамического равновесия, а также возможности практического применения развитой теории. Установлено, что кинетика образования и разрушения макроскопических неоднородностей (мезогелей) в растворах оксида ванадия - 5 подчиняется закономерностям, полученным при

изучении органических полимерных гидрогелей. Показано, что развитый подход позволяет проанализировать деформации гидрогеля под воздействием электрического тока (здесь «обратный» знак при диффузионном члене в уравнении кинетики гидрогеля обеспечивает появление больцмановской экспоненты с противоположным знаком). Установлено, что аналог закона Фарадея, сформулированный в настоящей работе, позволяет единообразно описывать явления коллапса, набухания и образования макроскопических неоднородностей как в системах органический гель - раствор, так и в системах на основе оксида ванадия - 5. Этот же закон позволяет объяснить возникновение обратных токов при отключении системы гидрогель - раствор от источника питания, истолковать характеристики колебательно-релаксационных процессов, возникающих при протекании через полиамфолитный гель постоянного тока и т.д.

Установлено, что на основании предложенного подхода можно также предложить описании неоднородных полиэлектролитных гидрогелей, содержащих как гидрофобные, так и ионогенные группы. В этом случае гидрогели приобретают развитую неоднородность, которая обуславливает свойство многовариантной термочувствительности.

В практическом плане результаты работы могут использоваться в двух аспектах. С одной стороны, ряд работ автора показывает, что развитые методы описания динамики структурированных систем находят применение для расчета характеристик объектов другой химической природы, в частности, многокомпонентных оксидных расплавов. С другой стороны, на основании проведенного анализа динамических свойств гидрогелей можно предложить ряд методик использования гидрогелей в циклических технологических режимах различного назначения. Основной чертой таких режимов является многократное использования геля в цикле сжатия -набухания, которое может быть осуществлено благодаря обратимости коллапса гидрогеля.

Рассмотрим основные особенности такого цикла на примере использования геля в очистных (обогатительных) технологиях. Первая стадия такого цикла основана на эффекте перераспределения концентраций, благодаря которому гидрогель работает в режиме «антисорбции», поглощая не примеси, а чистую воду (преимуществом предложенной технологии является возможность обработки растворов низких и сверхнизких концентраций, что актуально, например, для дезактивации крупномасштабных водных стоков). На второй стадии гидрогель отделяет воду под воздействием электрического тока. Для выбора оптимального режима обоих стадий исключительно важными являются кинетические факторы. Это. диктуется и инженерными соображениями (снижение габаритов баковой аппаратуры) и физико-химическими факторами (исключение образования метастабильных состояний при использовании такого цикла, например, для концентрирования растворов поливалентных

металлов). В работе показано, что обеспечение устойчивой работы цикла может быть осуществлено в окрестности рабочей точки, близи которой происходят вынужденные колебания.

По аналогии с описанным циклическим режимом может быть реализован и ряд других технологий, в частности, метод осушки углеводородных топлив. Здесь также исключительно важным является расчет оптимальных параметров цикла, который невозможно провести без корректного учета кинетических факторов. В работе дается описание такого циклического режима и обсуждаются перспективы применения гидрогелей в оптике, радиоэлектронике, лазерной технике и т.д.

В частности, показано, что гидрогели являются перспективным материалом для создания адаптивных оптических систем, способных изменять свои характеристики в соответствии с профилем волнового фронта. Расчет параметров таких систем может быть осуществлен на базе комбинации развитых в работе подходов к описанию свойств гидрогелей и обобщенной фурье-оптики, развитой автором. Гидрогели могут быть также использованы как иммерсионная среда для стабилизации мощных лазеров на красителях (решение проблемы срыва генерации).

Особое значение имеет приложение результатов работы к исследованиям в области биологии. В работе показано, что использование неоднородных полиэлектролитных гидрогелей в качестве модельного объекта позволяет раскрыть один из механизмов воздействия слабых (в том числе, геофизических) полей на биологические объекты.

Одним из основных параметров, характеризующих межклеточные взаимодействия, является разность потенциалов между поверхностью клетки и окружающей средой. Диффузионная теория набухания гидрогелей говорит о том, что этот потенциал непосредственно связан также давлением с набухания гидрогеля. Наложение слабого внешнего поля на однородный гидрогель меняет его незначительно. Однако, как показано в работе, эти изменения могут носить скачкообразный характер для неоднородных гидрогелей.

Проанализирована система, обладающая низким сеточным зарядом в объеме и значительным зарядом сетки в поверхностном слое. (Такие системы могут быть реализованы, например, при взаимодействии слабо заряженного гидрогеля с линейными полимерами, обладающими значительным зарядом цепи.) Показано, что если масштаб поверхностного слоя сопоставим с дебаевской длиной, то внешнее поле может реализовать режим «переключения» потенциала. В невозмущенном случае разность потенциалов" будет определяться сеточным зарядом наружной области, а при наложении поля - сеточным зарядом основной массы гидрогеля.

ВЫВОДЫ

1. На примере системе гидрогель - раствор показано, что иерархия физико-химических структур в самоорганизующихся физико-химических системах может быть классифицирована на основе анализа топологических признаков макро- и микроскопических неоднородностей, которые могут быть и созданы искусственно, и возникать самопроизвольно. Число таких признаков, характеризующих конкретную систему, увеличивается по мере усложнения химизма протекающих в ней реакций. Простейшим признаком является граница раздела гидрогель раствор, более сложные относятся к макроскопическим неоднородностям, структурированию на микроуровне и т.д. .

2. Показано, что предложенная топологическая классификация пригодна и для описания явлений в системах другой химической природы (для мезогелей, получаемых из раствора оксида ванадия - 5).

3. Протекание любой необратимой химической реакции в системе гидрогель раствор приводит к появлению метастабильных состояний. Их характеристики преимущественно определяются кинетическими факторами, причем в ходе такой реакции возникают макроскопические неоднородности, границы между которыми определяются фронтальным механизмом протекания химической реакции.

4. Метастабильные состояния, возникающие даже в ходе простейшей необратимой химической реакции (система анионная сетка - раствор соли поливалентного металла), определяют особенности контракции и набухания гидрогеля. Первая стадия этого процесса определяется кинетикой продвижения фронта химической реакции, а вторая - силами упругого воздействия внешних слоев на внутренние области. Последнее является настолько значительным, что кинетические кривые контракции геля в воздухе, чистой воде и исходном растворе соли практически не различаются. При набухании гидрогеля влияние внешних слоев проявляется как эффект реверсионного набухания полиэлектролитного гидрогеля.

5. Существует ряд явлений, присущих системе гидрогель - раствор, которые могут быть проанализированы на основании одного только диффузионного движения свободных ионов и их электростатического взаимодействия между собой и с заряженным остовом сетки. К таким явлениям можно отнести эффекты набухания полиэлектролитной сетки в водно-солевом растворе и перераспределения концентраций. Теория, развитая в настоящей работе позволяет описывать эти явления количественно.

6. Один из основных результатов предложенной теории заключается в

•tt><fanrma>r>ntriii> птпшгил tii^in/ntttin »»о ллилпв ппоплтоппл1 ititi f~\ nntiffHUU плпл rinivyiipvk^rui диил vun/i нии^даммл ítu uvuuuv np^Mviuu;>vuuii w шш/ишп hvji/í

двойного электрического слоя на нескомпенсированный заряд сетки вблизи

поверхности. При такой интерпретации набухание сильнозаряженного полиэлектролитного гидрогеля следует рассматривать как поверхностный эффект, то есть давление набухания геля определяется не состоянием всей толщи образца, а только плотностью электрического заряда в приповерхностных слоях. Плотность сеточного заряда может изменяться, в частности при неоднородном распределении ионогенной компоненты по объему образца. Для термочувствительных гелей, в состав которых входит как ионогенная так и гидрофобная компонента такое распределение может приводить к специфическому виду кривой зависимости степени набухания от температуры (существование нескольких экстремумов). С этих же позиций могут быть интерпретированы явления' самопроизвольного образования и разрушения мезогелей в растворах оксида ванадия - 5.

7. Экспериментальным подтверждение следствий из предложенного автором подхода является возможность изменения степени набухания гидрогеля за счет воздействия только на заряды, существующие вблизи поверхности. Этого можно добиться как химическим, так и физическим путями.

8. Упруго-механические свойства геля могут быть описаны в рамках предложенной автором модели газа квазичастиц, роль которые играют узлы сшивки, причем эффективный потенциал межчастичного взаимодействия определяется энергией заключенного между узлами сшивки макромолекулярного фрагмента. Достоинством предложенной модели является возможность описывать и упругие силы, и диффузионные эффекты, имеющие место в набухшей сетке, с одинаковых позиций. До сих пор неоднократно предпринимались попытки совместить представления теорий упругости и диффузии. Эти попытки принципиально не могли привести к успеху, поскольку упомянутые теории основываются на различных физических предпосылках.

9. В качестве частного случая в работе проанализированы характеристики сильнонабухающего полиэлектролитного гидрогеля в водно-солевом растворе. Показано, что имеет место хорошее согласие между данными теории и эксперимента. Проведено так же сопоставление диффузионного и термодинамического подходов, показывающее, что для рассматриваемой системы выполнятся принцип соответствия Гейзенберга. Ю.Проанализирована кинетика набухания гидрогеля под воздействием механической нагрузки и в солях поливалентных металлов. Показано, что наблюдающиеся в эксперименте явления могут быть интерпретированы на основе представлений о возникновении макроскопических неоднородностей, параметры которых контролируются кинетическими закономерностями (фронтальным механизмом химической реакции между веществом сетки и компонентами раствора). Такие неоднородности ответственны за эффект реверсионного набухания гидрогеля. Установлено, что кинетика набухания геля также может быть редуцирована к поверхностным явлениям, в частности, динамику набухания и контракции

Для сетки несущей на себе заряд одного знака влияние тока проявляется как ее эффективное притяжение к электроду того же знака. При этом существенно, что протекающий через систему электрический ток не просто изменяет состояние поверхности гидрогеля (что было бы эквивалентно заряду плоского конденсатора), но также вызывает неоднородные деформации сетки. Количественно влияние тока на заряженную сетку может быть описано при помощи установленного автором правила, аналогичного закону Фарадея. Если сетка несет на себе заряды обоих знаков, то влияние тока не однозначно, в частности, здесь могут развиваться различного рода колебательно-релаксационные режимы.

12. На основании результатов применения развитого подхода к описанию полиэлектролитных гидрогелей автором предложена методика инженерного расчета технологических циклов, в которых задействован гидрогель. Предложены принципиальные схемы использования таких циклических режимов для обогащения растворов поливалентных металлов низких и сверхнизких концентраций, для дезактивации крупномасштабных водных потоков, для обезвоживания углеводородных топлив и т.д. Обсуждены перспективы применения гидрогелей в оптике, лазерной технике и радиоэлектронике.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Монографии:

1. Бектуров Е.А., Сулейменов И.Э. Полимерные гидрогели. - Алматы. Гылым. 1998. - 240 С.

2. Сулейменов Н.Э., Козлов В.А., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Самоорганизация органических и неорганических полимеров в воде.

- Алматы. Дайк-Пресс. 1999. - 229 С.

Прочие публикации:

3. A.C. № 1429549. СССР. Способ получения профильных изделий // Войтылов В.В. Трусов A.A.,..., Сулейменов И.Э. опубл. 08.06.1988

4. Голубовский Ю.Б., Сулейменов И.Э., Некучаев В.О. Irregular striations in neon // ESCAMPIG-10: Proc. - Orleans, 1990. - Vol.l4-E.P.419.

5. Сулейменов И.Э.Сулейменов Э.Н. Кунаев А.М Поляризация капель жидкости под действием переменного электрического поля // ДАН СССР.

- 1991. -318,2. С.48- 53.

6. Голубовский Ю.Б. Некучаев В.О., Сулейменов Н.Э. Нерегулярные страты в неоне 1. Экспериментальные результаты il Журнал Технической физики. - 1991. - Т.61, Вып.8. С.62 - 67.

7. Голубовский Ю.Б. Некучаев В.О., Сулейменов И.Э. Нерегулярные страты в неоне 2. Нелинейные квазигидродинамические волны // Журнал Технической физики. - 1991. - Т.61, Вып.8. С.68 - 54.

8. Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я., Сулейменов Э.Н. Использование сильно набухающих полиэлектролитных гидрогелей для повышения извлечения металлов // Комплексное использование минерального сырья. - 1992. - №2(164). С.48-51

9. Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. Перераспределение концентраций низкомолекулярных солей металлов в присутствии сильнонабухающих гидрогелей // Высокомол.соед. А. - 1992. - 34, 5. С. 100-106.

Ю.Бельникевич Н.Г. Будтова Т.В., Сулейменов Н.Э., Френкель С.Я. О механизме набухания полиэлектолитных гидрогелей // Журнал прикладной химии. - 1992.-65, И. С.1437-1438.

11.Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. О поведении сильнонабухающих полиэлектролитных гидрогелей в растворах линейных полимеров //Журнал прикладной химии. - 1992. - 65, 11. С.1437-1438

12.Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. О набухании полиэлектролитных гидрогелей в растворах линейных полимеров // Высокомол.соед. А. - 1993. - 35, 1. С. 93-97.

13.Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. и др. Применение сильнонабухающих полиэлектролитных гидрогелей для очистки и повышения качества воды // 15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл. - Минск, Беларусь, 1993. - С. 104.

14.Budtova T.V., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. metastable states in forming during polyelectrolyte hydrogels and cellulose derivatives complexation // Int. Conf. Cellucon - 93: Abst. - Lund, Sweden, 1993. - P.B15.

15.Budtova T.V., Suleimenov I.E., Navard P., Frencel S.Ya. Physico- chemical properties of polyelectrolyte hydrogels cross-lynced by cellulose derivatives // Int. Conf. Cellucon - 93: Abst. - Lund, Sweden, 1993. - P.B16.

16.Budtova T.V., Bel'nikevich N.G., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. Concentration redistribution of low molecular weight salt of metals in presence of strongly swelling polyelectrolyte hydrogels // Polymer, 1993, 34, 5154-5156

17.Budtova T.V., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. Interpolymer complex formation of some nonionogenic polymers with linear and cross-lynced polyacrilic acid //J.Polymer Science. Part A. Polym. Chem., 1994,32,281-284.

!8.Бичуцкая E.H., Сулейменов Н.Э., Голубовский Ю.Б и др. Влияние локального магнитного поля на пространственно-фазовые

характеристики страт. // Журнал технической физики. - 1993. - Т.63, Вып.З. С.163-168

19.Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Рудакова Т.В., Френкель С.Я. Физические принципы создания энергосберегающих опреснительных устройств на базе сильнонабухающих гидрогелей // Научн.-практ. конф. Экология. Культура. Безопасность жизни: Тезисы докл. - Гатчина, 1994. -С. 193-196.

20.Будтов В.П., Сулейменов И.Э., Будтова Т.В. и др. Комбинированные опреснительные технологии с использованием сильнонабухающих полиэлектролитных гидрогелей. // Новости науки Казахстана. - 1994. -№2. С.29-30.

21.Сулейменов Н.Э., Толмачев Ю.А. К возможности обобщения фурье-оптики. //Оптика и спектроскопия. - 1994. - Т.76. В.6. С.997-1002.

22.Сулейменов И.Э., Толмачев Ю.А. Обобщенная фурье-оптика. // Оптика и спектроскопия. - 1994. - Т.77. В. 1. С.134-141.

23.Сулейменов И.Э., Будтова Т.В. Кунаев A.M. и др. Исследование строения жидких систем с целью создания экологически безопасных технологий // 1 межд. конф. "Проблемы комплексного использования руд: Тезисы докл. - Петербург, 1994. - С.370.

24.Budtova T.V., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. Polyelectrolyte hydrogel behavior under the constant electric current // Int. Conf. "Polymer Networks 94": Abst. - Prague, Czech Republic. 1994. - P.l 15.

25.И.Э.Сулейменов Ю.А.Толмачев Обобщенная фурье-оптика. 3. Описание отражения волнового фронта от неплоских зеркал в терминах локальной кривизны // Оптика и спектроскопия. - 1994. - Т.76. В.6. С. 1097-1102.

26.Budtova T.V., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. Electrocinetics of the contraction a polyelectrolyte hydrogel under constant electric field.// Polymer Gels and Networks, 1995. 3,387-393.

27.Будтова T.B., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. Применение диффузионного подхода для описания набухания полиэлектролитных гидрогелей. //Высокомол.соед. - Б.1995. - Т.37. №1. С. 147-153.

28.Будтова Т.В., Бичуцкий Д.А., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. Перераспределение концентрации низкомолекулярной кислоты в присутствии полиэлектролитных гидрогелей //Высокомол.соед. - 1995. -Т. А.37, №6. С. 1019-1023.

29.BudtovaT.V., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. The influence of inhomogenious structure formation on kinetiks of contraction of polyelectrolyte gel in polyvalent metal salt solutions // Int. Conf. Molecular mobility and order in polymer systems: Abst. - St.Petersburg, Russia, 1995. - P.l 14.

30.Budtova T.V., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. Perculiarities of kinetics of polyelecrolytehydrogei collapse in solutions of copper sulfate // Polymer, 1 oo<; if. on« inse

31.Budtova T.V., Suleimenov I.E. Physical principles of using polyelectrolyte hydrogels for purifying and enrichment technologies // J. Applied polymer sci. 1995,57,1653-1658.

32.Будтова T.B., Сулейменов И.Э., Толмачев Ю.А. Адаптивные оптические системы на базе сильнонабухающих полиэлектролитных гидрогелей // Оптика атмосферы и океана. - 1995. - Т.8, №11. С.1662-1663.

33.Budtova T.V., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. Perculiarities of kinetics of polyelecrolytehydrogel collapse in solutions of copper sulfate // Int. Conf. High-swelling gels: Abst. - Prague, Czech Republic, 1995. - P.P23

34.Budtova T.V., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. Polyelectrolyte hydrogels acting as three dimentional membrane // Int. Conf. High-swelling gels: Abst. -Prague. Czech Republic, 1995. - P.P23.

35.Budtov V., Gandelsman M., Shterenson A., Mulin Yu., Suleimenov 1. Diffusion of reaactive agent through the matrix filled with ingibitor // Polymer science, 37,1995.1720-1727.

36.Сулейменов Н.Э., Куранов А.Л. О возможности развития комплексной методики описания совокупности плазмохимических реакций в низкотемпературной плазме //2-ой Межд. Симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: Тез. докл. - Плес, 1995 - С. 50-52.

37.Сулейменов И.Э., Куранов А.Л. Об изменении функции распределения электронов по энергиям в сверхзвуковом потоке плазмы // 2-ой Межд. Симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: Тез. докл. -Плес, 1995-С. 79-81.

38.И.Э.Сулейменов Ю.А.Толмачев К вопросу о взаимном соответствии фурье-оптики и матричной оптики. 1.Стигматические пучки // Оптика и спектроскопия. - 1996. - Т.81. В. 1. С. 109-114.

39.Сулейменов И.Э., Сулейменов Э.Н. Принцип формирования структуры жидкости // 2 межд. конф. "Проблемы комплексного использования руд: Тезисы докл. - Петербург, 1996. - С.89.

40.Сулейменов И.Э., Сулейменов Э.Н. Использование сильнонабухающих гелей в обогатительных технологиях // 2 межд. конф. Проблемы комплексного использования руд: Тезисы докл. - Петербург, 1996. - С.90.

41.Сулейменов И.Э., Сулейменов Э.Н. Использование структурных особенностей конденсированных фаз для создания и улучшения металлургических процессов // 2 межд. конф. Проблемы комплексного использования руд: Тезисы докл. - Петербург, 1996. - С.233.

42:Сулейменов Н.Э., Будтова Т.В., Кунаев A.M., Сулейменов Э.Н. Исследование строения жидких систем с целью создания экологически безопасных технологий // 2 межд. конф. "Проблемы комплексного использования руд: Тезисы докл. - Петербург, 1996. - С.287.

43.Vilesov A., Budtova T., Elkina G., Bertzev V., Suleimenov I., Tolmachev Yu. New optical properties of polyelecroîyte hydrogels /7 Macromoiecular Rapid Communications, 1996,12,87-96.

44.Сулейменов И.Э., Сулейменов Э.Н. Исследование фазовых переходов в жидкости и на границе металл - электролит под влиянием переменного электрического тока // Научно-практ. конф. Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана: Тезисы докл. - Алматы, 1997. - С. 59.

45.Сомсиков В.М., Сулейменов И.Э., Намвар P.A. и др. Роль фундаментальных исследований в изучении влияния возмущений окружающей Среды на жизнеспособность человеческого организма //Доклады 1-го Межд. Конгресс "Экологическая методология возрождения человека и планеты Земля": Доклады - Алматы, 1997. -С.37.

46.Сомсиков В.М., Сулейменов И.Э., Намвар P.A. и др. Описание нестационарных систем и задачи общей экологии //Доклады 1-го Межд. Конгресс "Экологическая методология возрождения человека и планеты Земля": Доклады - Алматы, 1997.-С.34.

47.Сомсиков В.М., Сулейменов И.Э. и др. Промышленная экология и фундаментальные исследования //Доклады 1-го Межд. Конгресс "Экологическая методология возрождения человека и планеты Земля": Доклады- Алматы, 1997.-С.43.

48.Сулейменов И.Э.,. Куранов А.Л Многолучевая интерференция в системах с идеальной трансляционной инвариантностью. //Оптика и спектроскопия. - 1997. - Т.82. В.З. С.484-489

49.Сулейменов И.Э., Сулейменов Э.Н. Структура и транспортные свойства оксидных и оксисульфидных расплавов // Минеральное сырье и технологии // Сб. научн. тр. - Алматы, 1997. - С.44-54.

50.Будтова Т.В.,. Сулейменов И.Э., Бичуцкий Д.А, Френкель С.Я. Реверсионное набухание гидрогеля в солях поливалентных металлов // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т.70, Вып.З. С.511-513.

51.Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. Сильнонабухающие полимерные гидрогели: некоторые современные проблемы и перспективы (обзор) // Журнал прикладной химии. - 1997.- Т.71 Вып.4. С.715-731

52.Сулейменов И.Э., Сулейменов Э.Н. Исследование электропроводности оксидных систем при фазовых переходах // Доклады МН-АН PK. - 1997. - №2, С.75-79.

53.Suleimenov I., V.Sigitov, S.Kudaibergenov et.al. Behavior of polyampholyte gels under the influence of DC electric current // Int. Symp. Polymer for advanced Technologies: Cotr. Pap. - Leipzig, 1997. - P.V.-l 1

54.Sigitov V., Suleimenov I., S.Kudaibergenov et.al. Using of polyampholyte gels in purification and enrichment technologies // Int. Symp. Polymer for advanced Technologies: Cotr. Pap., - Leipzig, 1997, - P.V.I2

55.Budtova T.V., Suleimenov I.E., Swelling behaviour of polyelectrolyte network under load //Polymer, 1997, 38, 573-576.

56.Сулейменов Э.Н., Сулейменов И.Э., Байгозин Ж.О. Промышленная экология и фундаментальные исследования //. конф. Промышленная экология и охрана водных экосистем, Материалы. - Алматы, 1997, С. 103109

57.Сулейменов И.Э., Сулейменов Э.Н. Исследование анизотропии проводимости высокотемпературных расплавов // Доклады МН-АН РК. -

1997,- №6, С.57-61.

58.Сулейменов И.Э., Обобщенная фурье-оптика и обоснование принципа Гюйгенса-Френеля // Неравновесность и неустойчивость в эволюции динамических структур в природе // Сб. научн. тр. - Алматы, 1998. - С. 94-102.

59.Сулейменов И.Э., Е.А.Бектуров Применение кинетического подхода к описанию макроскопического движения сильнонабухающих гидрогелей // Неравновесность и неустойчивость в эволюции динамических структур в природе // Сб. научн. тр. - Алматы, 1998. - С. 150-157.

60.Бектуров Е.А., Еремин Ю.П., Сомсиков В.М., Сулейменов И.Э., Сулейменов Э.Н. Проблемы самоорганизации и теория надмолекулярных структур в жидкофазных системах // Доклады МН-АН РК. - 1998. - №3, С .48-52.

61.Сулейменов И.Э.,. Кудайбергенов С.Е. и др. Влияние электрического тока на набухание полиамфолитных гидрогелей // Высокомолек. соед. -

1998.-T. А40. С.478-482.

62.А.М.Кунаев, Б.Л.Левинтов, И.Э.Сулейменов, Э.Н..Сулейменов Оксидные и оксисульфидные жидкости как пример надмолекулярных фрактальных структур Н 16 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл. - Петербург, 1998. - С. 97.

63.Сулейменов И.Э., Сулейменов Э.Н., Белоглазов И.Н. Анизотропия проводимости высокотемпературных оксидных расплавов // 16 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл. -Петербург, 1998.-С. 167.

64.Сулейменов И.Э., Бектуров Е.А. Электроаккумулирующие системы на основе полиэлектролитных гидрогелей // 16 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл. - Петербург, 1998. - С.564.

65.Сулейменов И.Э., Бектуров Е.А. Применение кинетического подхода к описанию макроскопического движения сильнонабухающих гидрогелей // Изв. МН-АН РК Сер.хим. - 1998,- №2. С.21-25.

66.Suleimenov I.E., Kryakunova O.N., Somsikov V.M. et.al. On the nature of Polyelectrolyte deformation mechanism under the influence of direct electric current // J.Polym. Mater., 1999, J6,63-67.

67.Сулейменов И.Э., Хребтов Г.В., Балмуханов Б.С., Бектуров Е.А.

Механизм воздействия внешних электромагнитных полей на характер

межклеточного взаимодействия // Известия МН-АН Серия физико___________________ 1 nnn Л Г* t Л Л 1

68.Сулейменов Н.Э., Мамытбеков Г.К., Бектуров Е.А. Влияние магнитных полей на характер динамической деформации гидрогелей. // Проблемы эволюции открытых систем. // Сб. научн. тр. - Апматы, 1999. - С.125-127.

69.KozIov V.A., Suleimenov I.E., Bekturov E.A. Self-organization processes in oxide vanadium quasi-colloid systems // Проблемы эволюции открытых систем. // Сб. научн. тр. - Алматы, 1999. - С.158-164

70.Сулейменов Н.Э., Балмуханов Б.С., Бектуров Е.А. К интерпретации неравновесных электрокинетических явлений. // Проблемы эволюции открытых систем. // Сб. научн. тр. - Алматы, 1999. - С. 198-206.

71.Сулейменов И.Э., Балмуханов Б.С., Бектуров Е.А. Использование полимерных гидрогелей в биомоделировании. // Труды 5-го Международного симпозиума тюркоязычных стран по полимерам и полимерным композитам - Алматы, 1999 - С. 67-71.

72.Сулейменов Э.Н, Ни Л.П., Сулейменов И.Э. Характеристические точки зависимости электропроводности оксидных систем от температуры. // Доклады АН РК. - 1999. - №3. С. 66-73.

73.Kudaibergenov S.E., Suleimenov I.E., Bekturov Е.А. Polyampholyte hydrogels behavior under the influence of direct electric current and magnetic field. // 5-th Int. Symp. Polymer for Advanced Technologies.: Cont.Pap. -Tokyo, 1999. - P. 194.

74.Suleimenov I.E., Mamytbekov G.K., Bekturov E.A. Polymer gel-metal water complexes as a material for electric energy sources // 8-th Int. Symp." Makromolecules-Metallokomlexes, MMM-8: Proc. -Tokyo, 1999. -P.163.

75.Suleimenov I.E., Mamytbekov G.K., Suleimenov E.N., Bekturov E.A. New electric energy sources based on polyelectrolyte hydrogels II 6-th General Assembly of Federation of Engeniring Institutions of Islamic Countries: Proc. -Almaty, 1999. P.40-42.

76.Сулейменов И.Э., Мамытбеков Г.К., Бектуров E.A. Генерация электрического тока при анизотропном набухании полиэлектролитных гидрогелей. //Международный симпозиум Наука о полимерах на пороге 21 века: Тезисы докл. -. Ташкент, 1999. - С.130.

77.Сулейменов И.Э., Мамытбеков Г.К., Бектуров Е.А. Полиэлектролитные гидрогели в скрещенном электрическом и магнитном полях. //Международный симпозиум Наука о полимерах на пороге 21 века: Тезисы докл. -. Ташкент, 1999. - С.130.

78.Сулейменов И.Э., Бектуров Е.А. Кинетика полимерных систем высших размерностей: обобщенный закон Фарадея. // 2-е Международное рабочее совещание Неравновесные системы многих тел: Тезисы докл. - Алматы, 1999.-С.27

?9.Балмуханов Б.С., Басснова А.Т., Сулейменов И.Э. Агрегация эритроцитов /7 2-е Международное рабочее совещание Неравновесные системы многих тел: Тезисы докл. - Алматы, 1999. -С. 60*61.

80.Сулейменов И.Э., Мамытбеков Г.К., Бектуров Е.А. Анизотропные деформации полиэлектролитных сеток под воздействием скрещенного электрического и магнитного полей // 2-е Международное рабочее совещание Неравновесные системы многих тел: Тезисы докл. - Алматы, 1999.-С.50-51.

81.Сомсикоб В.М., Зырянова O.A., Сулейменов И.Э Роль негоэнтропийных процессов в формировании слоистой структуры атмосферы. // МСАР-99: тез.докл. - С-Петербург, 1999.- С.35.

Summary

Dynamic theory of a physicochemical structures in systems polyeiectrolyte hydrogel - solution

Suleimenov Ibragim Esenovitch

02.00.04 - physical chemistry Thesis on seeking for doctoral degree in chemical sciences

The thesis is denoted theoretical description of physicochemical structures, appearing in powerfully swelling polymeric hydrogels in conditions, distant from the thermodynamic balance. In thesis will develop an approach,, allowing describe a swelling phenomena of such hydrogels on the grounds of the analysis of moving the low-molecular ions, their electrostatic interaction with each other and charge of framework of polymeric sutured nets. It is shown that this approach allows to describe a phenomenon of hydrogel swelling, both in equilibria, and in greatly nonequilibrium conditions (including in conditions, when through the system hydrogel - dissolve pass an electrical current) in alike way.

In thesis offered new (kinetic) approach to the description springy-mechanical power, defining behaviour of suturing net in the system hydrogel - dissolve. Given approach allows from uniform positions, to describe both moving a net (which was earlier analysed in terms of the theory of diffusion) and springy power (which were earlier described by means of deformational presentations of theory of bounce) developing in it.

Basing on the developed in the thesis theory the interpretation of behaviour of powerfully charged polyeiectrolyte hydrogels in the system a gel - dissolve of salts of alkaline metals, dissolve of salts of polyvalent metals, dissolve of high-molecular compounds of a different chemical nature is given. From new positions the interpretation of the phenomena collapse of hydrogel and it additional swelling under the influence of electrical current, origin oscillatory-relaxational modes in nonequilibrium system polyampholyte gel - solution is given.

МАЗМУН

Полиэлектролигпк гидрогель- ер1тшд1 жуйесшдеп химиялык -физика динамикалык теориясы Сулейменов Ибрагим Эсенулы. 02.00.04. — физикалык химия химия гылымдарынын докторы талыми докторы дэрежесше ¡здент жазылган диссертация

Жумыс термодиамикалык. тепе- тенд1к жагдайынан алые кдтты тобарсыган полимерл|'к гидрогельде пайда болатын химиялык -физика курылыстарын теория жузшде туанд1руге арналган. Жумыста теменп молекулярлык иондардык козгалысын талдау непзшде осындай гидрогельдердщ тобарсу кубылысын, олардын каркас зарядымен полимерлж курылган тор мен б|р-б|р1мен электростатикалык кдрым-кдтынастарын туавдруге кемектесетш тэсЫ жет!лд!р1лген .

Бул тэал гельдерд1н тобарсу кубылысын тепе-тендк пен тепе- тецд1каз жагдайын, сонымен катар гидрогель- ер1т!нд! жуйеа аркылы элкетр тогын етюзу жагдайын да ¿¡рдей позициядан туандфуге муммндш беретшдИн керсетп .

Бул жумыстэ гидрогель - ертнд1 жуйесшде курылган тордын ¡с-эрекетш айкындайтын механикалык-сершмдмк куш|'н туанд1руге жана ( кинетикалык) тэал] усынылды .

Осы тэал онда дамитын сершмдЫк куопн де (сертмд^к теориясын бурын туанд1р1лген деформациялык керже кемепмен), тордын козгалысын да(диффузия теориясы тшжде бурын талданган) бфдей позициядан тусшд1руге мумюндк беред'|.

Теория жумысында жеттд1ру непзжде ер турл1 химиялык турдеп жогаргы молекулярлык косындылырдын ер1тшд1с1, поливалентпк туздар металдарынын ер1т1нд1с1, алт1 металдарыньщ туздары гель-ертнд1 жуйесшде катты зарятталган полиэлектрондык гидрогель ¡с-эрекет'шщ тусшд1ру|" бермген.

Полиамфолигпк гель- ертндшщ тепе-тенджтен тыс жуйесшде релаксациялык-тербел1с режимдержщ пайда болуын, электр тогынын эсер!мен, гелдщ косымша тобарсуы мен коллпас кубылыстарын туандфу1 жана позициядан бертген