Экстракционные и кислотно-основные свойства альфа-аминофосфонатов и их применение в аналитической химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

МИКРЮКОВА Елена Юрьевна

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА оС -АМИНОФОСФО НАТОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1991

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Ф.Торопова

кандидат химических наук, доцент А.Р.Гарифзянов

доктор химических наук, В.Н.Майстренко

кандидат химических наук, доцент Г.А.Боос

Ведущее учреждение: Казанский химико-техно-

логический институт им, С.М.Кирова

. защита состоится "2% " ЬОРЛу 1991года в

/Т часов на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина (г. Казань, ул.Ленина, 18, НИХй. им.А.М.Бутлерова)

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 4?С008, г. Казань, ул. Ленина 18, КГУ, Научная часть.

1991 г.

Автореферат разослан "ОбУкЛ^^.

Ученая секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность работы. Экстракция является одним из наиболее широко используемых методов разделения и концентрирования в аналитической химии. Несомненным преимуществом экстракции является хорошая сочетаемость с различными физико-химическими методами определения. Доступность большого ряда органических экстрагентов во многих случаях позволяет добиваться высокой селективности разделения. Следует также отметить важность экстракционных процессов в технологии редких и рассеянных элементов, ядерных материалов , в гидрометаллургии.

В качестве экстракционных реагентов наиболее широкое применение нашли нейтральные фосфорорганические соединения, а также высшие алифатические амины. Процессы экстракции с их участием детально изучены и систематизированы. В то же время в литературе имеются весьма немногочисленные данные о применении в экстракции аминофосфонатов - соединений, в молекулах которых содержатся и амино- и фосфорильная группы. Исследование экстракционных свойств этих соединений, и прежде всего ^-аминофосфонатов представляет несомненный интерес для поиска новых реагентов, выяснения роли эффекта взаимного, влияния функциональных групп на их реакционную способность. Доступность большого ряда <*-аминофосфонатов с различными заместителями у ато-омов фосфора и азота раскрывает также широкие возможности для изучения влияния структурных факторов на экстракционные свойства.

К классу ^-аминофосфонатов можно отнести азаподанды с концевыми фосфорильными группами. Их комплексообразугацие свойства дают основание предположить ,что данные соединения окажутся эффективными экстракционными реагентами и могут представлять интерес в качестве электродноактивных соединений в ионоселектив-ных электродах.

Цель работы состояла в получении ряда .¿-аминофосфонатов с различными заместителями у атомов фосфора и азота, исследовании их кислотно-основных свойств, экстракционной способности, а также возможности применения данных соединений и фосфорилиро-ванннх азаподандов как селективных экстракционных реагентов и в качестве переносчиков ионов в жидкостных мембранных ионо-селективных электродах.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование экстракционных свойств ^-аминофо ефонат о в. Предложены механизмы экстракции кислот и ионов металлов, в соответствии с которыми рассчитаны константы экстракции.

Показана возможность применения «¿-аминофосфонатов в качестве селективных и чувствительных экстракционных реагентов для выделения и определения ряда металлов. Предложено использование фосфорилированного азалоданда в качестве электродноактивного соединения в жидкостных мембранных ионоселективных электродах.

Практическая значимость работы. Синтезирован ряд новых эффективных и селективных по отношению к некоторым благородным металлам экстракционных реагентов - =<-аминофосфонатов, предложен метод определения основного вещества в данных соединениях. Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения Аи(Щ), РсКП), Р1(1У) в растворах, содержащих Ре(Ш), СмШ и другие ионы металлов.

На основе фосфорилированного азалоданда разработан ряд жидкостных мембранных ионоселективных электродов , чувствительных к катиону меди и нитрат-иону. Определены метрологические характеристики разработанных электродов. Предложены методики определения меди и нитранов в различных объектах. На защиту выносятся:

1. Данные о кислотно-основных и экстракционных свойствах ряда «><- -аыинофо сфонат о в.

2. Метод определения основного вещества в о<-аминофосфонатах.

3. Сведения о механизмах экстракционного извлечения ряда металлов, а также неорганических и органчгческих 'кислот.

4. Методики экстракционно-фотометрического определения Аи.(!П), Р4(П) с примененим с£-ашнофосфонатов.

5. Результаты применения фосфорилированного азалоданда в качестве ионофоров в жвдкостных мембранных ионоселективных электрода?

6. Методики определения СгсШ) и нитрат-ионов с использованием ионоселективных электродов, приготовленных на основе фосфорилированного азалоданда.

Апробация работы.Результаты работы доложены и обсуздены на итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань,1990) , Всесоюзной конференции "Анализ - 90" (Ижевск, 1990) , Ш Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), 1ХВсесоюз-

- 4 -

ной конференции по экстракции (Москва, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 3 депонированные рукописи, 3 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, включал 17 таблиц и 22 рисунка. Состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (ПО наименований).

Содержание работы. В литературном обзоре (глава I) рассмотрены экстракционные и ионофорньге свойства азот- и фосфорилсодер-жащих реагентов, а также методы синтеза и свойства аминозамещен-ных фосфонатов. Вторая глава содержит обоснование, задачи исследования , описание синтеза и очистки реагентов, сведения об использованном оборудовании. Б третьей главе представлены результаты определения кислотно-основных свойств е£-аминофосфонатов, а также предложен метод двухфазного фотометрического титрования Для определения основного вещества в реагентах. В четвертой главе представлены результаты анализа экстракции ос-аданофосфонатами рща неорганических и органических кислот. В пятой главе обсуждаются механизмы экстракционных процессов ряда металлов, шес-1 тая глава посвящена изучению электродноактивных свойств фосфо-рилированного азаподавда.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Потенциометрические измерения проводили на универсальном ио-номере ЭВ-74, иономере И-130, рН-метре-милливольтметре рН-121, соединенном с цифровым вольтметром Ф-283. В качестве электродов сравнения использовали хлоридсеребряныЁ электрод ЭВЛ-1МЗ.

Спектрофотометрические измерения проводили на приборе СФ-26, отсчетным устройством служил цифровой вольтметр В-7-16.

Двухфазное фотометрическое титрование осуществляли на специальной установке с использованием в качестве отсчетного устройства фотокалориметр КШК-2.

Полярографические измерения проводили на подярографе ПУ-1. Регистрацию измерений потенциала электрода проводили с помощью двухкоординационного самописца ЛКД-4-003.

В работе также использовали ультратермостат 1П-225, устройство для механического встряхивания ГГ-КЧССР), математическую обработку результатов проводили на мини-ЭВМ ДЗ-28 по методу

- 5 -

наименьших квадратов.

Синтез ¿-аминофосфонатов проводили по реакции Кабачника-Филдса, осуществляя взаимодействие диалкилфосфита и амина:

(К0)г НО) И * Т*2С = 0 V йа/йг — <Я0)2 Р(от2ЛйИ Бисамкнофосфонат был получен путем взаимодействия этилендиими-на с диалкилфосфитом: ¡Ц * (СНь)2С= лДСИгМ- С(С1Ц

- (¡-МЖ? Л Ш, л/ -^с.- (0С5Н«-^2

1 СНь С«3 С«Ь

Спектры ПМР и ЯМР Р записаны на спектрометре "ВКиКЕЖ-СХР-200" и на несерийном приборе с рабочей частотой 8 МГц.

Методом потенциометрического титрования в среде водного 2-пропанола (25 об.% воды) были определены константы ионизации °с-аминофосфонатов . Сопоставление значений рК ^ (табл.1) свидетельствует о той, что варьирование заместителей в молекуле реагента слабо влияет на основность данного класса соединений. По сравнению с алифатическими аминами они являются существенно более слабыми основаниямичто прежде всего объясняется выраженным электроноакцепторным характером фосфорильной группы. Определенный вклад, вероятно,вносит и пониженная сольватируе-мость сопряженной кислоты, обусловленная образованием внутримолекулярной водородной связи.

Таблица I.

Значения рКд ¿-аминофосфонатов и высших алифатических аминов в среде водного 2-пропанола, ¡ц =0.25

№ Соединение рК^ * 0.02

Т~ ( «б»1?0)2 р (01 (¡-Мд) С* 9^54 :

п й-С5»«о)2 ?(о) е{е*з>а ^ Ctie 9-22

Ш <i-i6l<i0)j,p(0) W М9 10-03

IV < ц- tfe | (01 СИ (•» -<Ч«9\ м м в

V С, - й5 Ни о)р MP) Н 9.57

VI (ц- сЬнО)2Р 0 СЮ^и ¿11 ОН* 9.14 УП il ls ¿0)11(0) ^ # № 9-28 УШ t>rC5»«0)2P №> с Сй«ь>2 ^HCsHi? 9.19

IX С,- Gs 4<tO)2 g ^ МР10С5Щ,-О

X 7-48

XI Л1|(М&)2

ХП ^.69

ХШ У tta С» Ц к»___

- ь -

Для определения содержания основного вещества з реагентах был предложен метод двухфазного фотометрического титрования, поскольку кислотно-основное титрование не может обеспечить достаточно высокой селективности при наличии небольших примесей исходного амина.

ЭКСТРАКЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ АМИЮФОСФОНАТАМИ

Экстракции кислот проводили в стеклянных пробирках (-1 = 25*0.2°С, V0 = Vi) в течение 20 мин. Равновесную концентрацию кислоты в ор,г. фазе (1|й) определяли методом потенциометри-ческого титрования. Равновесную концентрацию кислоты в водной фазе (Х|) рассчитывали как разность между ее начальной концентрацией в водной фазе и равновесной в органической. На основании данных о равновесных концентрациях кислоты в обеих фазах строили изотермы экстракции.

Изотермы экстракции HCl, SO^. 6 приведены на рисункеГ

Несмотря на существенное понижение основности с*-ами-нофосфонатов по сравнению с аминами, насыщение органической фазы кислотой происходит практически одновременно. Вероятно, это можно объяснить дело-кализацией заряда катиона при образовании внутримолекулярной водородной связи. По аналогии с аминами экстракцию HCl «с-аминофос-фонатами можно представить в следующем виде:

0.05

U

РисЛ 2 4 Изотермы экстракции НСГ(1,2), Н^Оц. (3), НЭР0Ч(4), СреагедааП= 0.05 М в хлороформе(1,3,4), вс толуоле (2). ^

Г ♦ СГ ^ 1ЬГ м При Сэд>1->5 М происходит экстракция сверхэквивалентного количества кислоты. Спад изотермы экстракции Н^З(С^^д >2 М), а также слабую экстракцию фосфорной кислоты можно объяснить

- 7 -

кех

частичным переходом-экстрагируемых комплексов в водную фазу, что связано с ростом энергии гидратации в ряду: НС1<Н2$0Ц< НэР0ц Экстракция проходит эффективнее при использовании в качестве ^разбавителя более полярного хлороформа (в ХЛ0р0ф = 3.30*0.01 , 1<^лв толуоле= 1.91*0.01), что подтверждает образование в органической фазе гидратосольвата, полярного по своей природе.

Насыщение органической фазы при экстракции органических кислот происходит при большей кислотности водной фазы, величина относительного насыщения приближается к I для всех кислот ' за исключением муравьиной, где она = 2. По сравнению с ТОА о^-аминофосфонаты являются менее эффективными экстрагентами для'органических кислот, в то же время , они проявляют более высокую селективность (табл.2).

Таблица 2.

Коэффициенты разделения оксикислот при экстракпии 0.1 М раствором реагента в толуоле (С„ _ = I М)

реагент щавелера%инная щавелева^лиыонная втша%имонная

Ш IX ТОА 2.23 3.82 1.52 11.14 3.82 1.24 5 I 0.082

Можно предположить , что при экстракции как кислот так и металлов, определявшую роль в комплексообразовании играет более основная аминогруппа, что подтверждается определенным сходством экстракционных свойств <<-аминофосфонатов и алифатических алйгаов.

ЭКСТРАКЦИЯ МЕТАЛЛОВ Л- АМИЮФ0С50НАТАМИ

При изучении экстракции металлов использовали спектрофото-метрический , титриметрический и полярографический методы.

Известно, 4то РсКП), Р1(1У), Аи(Ш) образуют устойчивые комплексы с азотсодержащими лигандами, в то же время, при экстракции из кислых сред происходит протонирование атома азота, очевидно, существует возможность образования как внутрисферных так и внешнесферных комплексов, а это предполагает разные механизмы экстракции.

Изучение экстракционных процессов проводили, используя билогарифмический метод, анализ электронных спектров поглощения, а также зависимости коэффициента распределения (D) от-концентрации HCl, Н+ , С1~ в водной фазе.

Экстракция Pd(II) «¿-аминофосфонатами из хлороводородных сред проходит при малой кислотности по механизму внедрения (координационному), при этом одна молекула реагента входит во внутреннюю координационную сферу, а другая, протонированная, играет роль противоиона .,

21LH* 1- HCl}- Ä [(P<iC£bL-> Llt+ + 5Q£-+ Г

при высоких концентрациях кислотн более предпочтительным становится внешнесферный механизм:

2LLH+ С£-](с) + Pdce^2" (lh+)2 *

По экспериментальным данным для реагента П были получены следующие значения: £^^£=1.16 , ^ =2.18 , из которых следует, что при Cjjqt ^ 0.3 М экстракция осуществляется преимущественно по внутрисферному механизму, с ростом C^qj начинает преобладать вклад внешнесферного механизма.Внутрисферный комплекс палладия менее полярен по сравнению с гидрохлоридом об-аминофос-фоната ,поэтому понижение полярности органического растворителя ведет к росту экстракции. В области же высокой кислотности где образуется полярный ассоциат ILH'1")^ происходит обра-

щение ряда разбавителей. Анализ.электронного спектра поглощения внутрисферного комплекса показал, что в ряду: толуол - бензол- хлороформ вклад внутрисферного механизма падает.

Для описания экстракционного процесса Р1(1У) необходимо учесть, что в воднбй фазе с уменьшением концентрации хлорида происходит диссоциация:

ßlCib2" + Н20 г И («2<Л С£5~ + Село-видимому, экстракция проходит следующим образом: ИЬН^М-]Ю) + ^ (l»-)2](0) + 2СГ

С уменьшением концентрации HCl: LUH+ • г?-] ^ V п (ИгО) сг5~ 32 Ш («го) LH-lw + Cr В отличие от аминов при экстракции Pt(iy) ог-аминофосфонатами внутрисферный механизм не реализуется. Согласно предложенной схеме рассчитаны значения j =1.45 , fr^K^-y =2.39 . С учетом кислотно-основного равновесия в водной фазе: Ли С£цГ + Н+ ^ «Jlude^ можно предложить следующую схему экстракции АглШ):

- 9 -

ин+ еп + Ли С£4~ Й [ Ли«,,- • и + ] (й) + СГ

и с увеличением :

11Н+ ■ СГ 3 ю) 4 н^и С£ч ^ [Л-иССГ' МЧ« * Се' * ^ Подтверждением предложенной схемы может служить количественная реэкстракция Аи(Ш) растворами фосфатно-боратннх буферов с рН>-7. При использовании менее полярных разбавителей эг^Ьектив-ность экстракции возрастает во всей изученной области рН, что мо жно объяснить меньшей полярностью ассоциата по сравнен;«) с про-тонированным реагентом. 1с|Ка | =2.67, д =3.47,

уриламина *

Таким образом, можно сделать вывод, что «(-атнофосФонаты

являются достаточно эффективными экстракционными реагентами для извлечения благородных металлов. На практике часто имеет место задача отделения благородных металлов от сопутствующих элементов. В связи с этим была изучена экстракция следующего ряда металлов :

На основании экспериментальных данных по экстракции Ре(Ш) предложена следующая схема экстракции: [ЫРСПад ♦ Ъсц- Я I +

при низких концентрациях реагента.

а иг-сг] (р, + ^ Цн+ • гесег- ш + се- тР) + с г

при высоких концентрациях реагента.

Рассчитаны Нех {(для комплекса 1:1) и К«, 2 (для комплекса 1:2\ для реагента 17: 1оКех^=2.1Г , 2 =3.42

УП: lQKe.jx2.l8 , 1^Кех22.48 ТОА:!^,^ =2.15 , ЩКе,2 =3.65-Для описания экстракции Но(П) предложена следующая схема:

2Ш+сг]<0 + ^се;2- я и^се,*-. (¿.н^^ег | =2.68

Схему процесса экстракции висмута (Ш) можно представить в следующем виде: ИГ • СГ ] (0) = [В'.СЦ- • И + + СГ

ЦКгж ¡5 =2.57 Предполагаемый механизм экстракции меди (П): [Щ'-СГ.]-* Ы&г ^ [Са С£ъ- ■ ] и *}Ке> 5 =-1.55 , 1дКй, 1 =-2.55 . Схема экстракции для молибдена (У1):

Экстракцию урана (У») проводили из азотнокислых сред, наиболее ^часто используемых в технологических процессах:

- 10 -

Изучение влияния природы анионов на экстракционную способность <><-аминофосфонатов показало, что с ростом устойчивости анионных комплексов металлов в ряду лЮ^ < 30че-" с Вн

увеличивается коэффициент распределения. Если преимущественное образование экстрагируемой комплексной формы происходит при 'малых концентрациях НСГ, что предполагает высокие константы устойчивости данных комплексов, то с ростом концентрации НСТ происходит уменьшение степени извлечения за счет конкурирующего действия хлоридов. Обратный же характер зависимости (для Ре(Ш), Ск(П) ) обусловлен накоплением анионных комплексных форм, характе ризугащихся более низкими константами устойчивости.

Экстракционная способность ^-аминофосфонатов как и аминов, уменьшается с увеличением объема заместителей в молекуле реагента в ряду: УП > I > У1 > УШ > Ш > П > ТУ

Количественное извлечение РсЗ(П), Р1(1У), Аи(Ш), Н^Ш), Мо(У1) возможно при низкой кислотности , Ре (Ш) - лишь при 8 М,

!&(Ш), Си(П), В'|(Ш) экстрагируются слабо в широкой области |>Н. Различия в экстрагируемоати металлов, обусловленные разной устойчивостью экстрагируемых комплексных форм позволяют успешно проводить разделение металлов (рис.2). Для Аи(Ш), РсКП), Р1(1М

разработаны методики экстрак-ционно-фотометрического определения в растворах, содержащих 1000-кратные избытки Ре(Ш), Си(П) и других ионов металлов. Количественное определение основано на измерении оптической плотности хлороформных растворов экстрактов. Разработана методика двухфазного фотометрического титрования для определения Ак(Ш) и методика определения малых количеств РоКП) в водах ванн промывания печатных плат.

ицд < / ит оирт .

С" у =0.05 , раств. - хлороформ.

Зависимость степени извлечения (Е,%) Ро1(Г). Р1(2), Аи.(3), Мо(4)

ЭДШТОДДОАКГИВНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОРШШГОВАН-НОГО АЗАПОДАНДА

Проведенное исследование экстракционных и ибнофорн^х свойст! азаподанда с концевыми фосфорильными группами. (IX) дает основание полагать, что соединения данного класса являются высокоэффективными и селективными экстрагентами для РоКП) и Мо(У1) (рис. 3), а также могут быть использованы в качестве электрод-ноактивных соединений в жидкостных мембранных ионоселективных электродах. Жидкая мембрана ИСЭ для определения С-и(П) представ-.ляла собой 0.1 М раствор реагента IX в нитробензоле с добавкой тетрафенилбората натрия (0.2 М). Угловой коэффициент электродной функции приближается к теоретическому (™29). Предел обнар,ужения = 1.0 ТО М. Коэффициенты селективности (-IgK , определен-

ные методом раздельно измеряемых растворов, следующие: М,: CdCTI) I.I , j/i(il) 2.5 , Со(П) 2.8 , 1п(П) 2.3 .

Разработанный ИСЭ был использован в качестве индикаторного

100

3 6

Рис. 3

Зависимость степени извлечения Pd(IгJLMo(УI)-2, F<?(U!)-3, Ск(П)-4 от СНС1 в водной ф.

I-C» =3 Ю"3М,2-С.* =2.5 • 10%, 3-Cu »1.25-Г^ЧЙ, 4-Си, »ТОГ'М; Разо. - хлороформ.

в потенциометрическом титровании меди (П) раствором тиосульфата

При отсутствии тетрафенилбората в мембранной фазе электрода проявляют четко выраженную анионную функцию по отношению к нитрат-ионам, на основании чего б^л разработан нитратеелективннй электрод, содержащий во внутреннем растворе 5-10"^ М Н^С12'1) или Р(1С12(П). Предел обнаружения для электрода I = 4.5 М, для электрода П - 4.0-10"^ М. По чувствительности и селективности разработанные электроды не уступают промышленному электроду на основе ЧАС (производства НП0"Ана-лит"). Коэффициенты селективности приведены в таблице 3.Предложена методика определения ^-ионов в пищевых продуктах, правиль-

ность которой проверена с использованием фотометрического метода (табл. 4).

Таблица 3 .

Коэффициенты селективности нитратселективных электродов

•''эл-да Н^ НРОнг" 90С1 ~ ЛОГ К * Л\ Саг*

I 3.08 2.77 2.97 2.65 1.13 2.59 2.61 2.48 2.50

П 2.87 2.42 3.06 2.71 .1.15 2.66 2.69 2.77 2.82

промышл. 3.18 2.36 2.64 2.43 1.18 -

Таблица 4

Сравнительная характеристика результатов определения нитрат-ионов потенциометрическим и фотометрическими методами ( Р= 0.95 , п. = 4 )

фотометрический потенциометрический ' метод метод, эл-д I

Найдено,С*5, , а. Найдено,б*Ь, * Ттабл.Трасч Ьгабл. ^рас МГ/КГ мг/кг

52 =* 4 2.52 49 * 3 1.55 9.1 2.66 3.18 2.49

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований экстракционных и кислотно-основных свойств с/-аминофосфонатов позволяют сделать определенные выводы о взаимном влиянии амино- и фосфорильной группы на химико-аналитические свойства реагентов этого класса. Сопоставление свойств »¿-аминофосфонатов и высших алифатических аминов, также нейтральных Ф0С в большинстве изученных процессов приводит к выводу о том, что как правило, по своим характеристикам «¿-аминофосфонаты гораздо ближе к аминам. Роль фосфорильной группы, таким образом, сводится к понижению осчовностпазота.> Низкая основность ^аминофосфонатов обуславливает их более высокую селективное« по сравнению с алифатическими аминами, что несомненно представляет определенный практический интерес. Существует возможность эффективного экстракционного отделения Рс1Ш),Р1(1У), АиШ от ионов неблагородных металлов.

В большинстве случаев экстракция ионов металлов из кислых сред осуществляется по анионообменному механизму, поэтому ряды экстрагируемости ионов совпадают с рядом устойчивости их

- 13 -

галогенкдных или ацидокомшгексов, а протежированная молекула «с-аминофосфоната выступает в качестве противоиона. Внутрисфер-ный механизм экстракцйи при котором наблюдается ' образование координационной связи металл - атом азота имеет место лишь для иона РоКП) при экстракции из умеренно кислых сред. Однако, в то же время нельзя исключить и возможность того, что в определенных случаях может реализоваться механизм внутрисферной экстракции, при котором молекула аминофосфоната входит во внутреннюю сферу иона металла как бидентатный лиганд с одновременной координацией атома азота и атома кислорода фосфорильной группы с замыканием пятичленного цикла: р = о .

✓ С ' > . ^ М

Однако, для решения вопроса о возможности образования соеди нения такого типа необходимы более детальные исследования процессов комплексообразования и экстракции реагентов этого класса в нейтральных и умеренно кислых средах.

Варьирование алкильных заместителей в общем, весьма слабо влияет на кислотно-основные и экстракционные свойства ^-амино-фосфонатов. По-видимому, это обусловлено постоянством индукционных эффектов алкильных групп. В то же время, увеличение объема заместителей снижает энергию гидратации сопряженной кислоты, снижая основность. Вместе с тем, алкильные группы могут оказывать влияние на взаимное положение амино- и фосфорильной группы-. По-видимому, взаимная компенсация двух этих факторов и приводит к слабому влиянию пространственных эффектов.

В дальнейшем представляется целесообразным детальное исследование экстракционных и ионофорных свойств Широкого ряда аза-подандов с концевыми фосфорильными группами.

Доступность исходных реагентов и простота синтеза ^/,-амино-. фосфонатов является фактором, который позволяет рассматривать эти соединения как селективнее экстракционные реагенты, которые могут найти применение не только в аналитической химии, но и в технологических процессах. В связи с этим целесообразно расширение круга экстрагируемых металлов.

вывода

I. Синтезирован ряд .¿-аминофосфонатов с различными. заместителями у атома фосфора и азота. Исследование их кислотно-основных свойств показало, что по сравнению с высшими алифатическими аминагш о£-аминофосфонатн являются более слабыми основаниями.

л ишена экстракция °с-аминофосфонатаыи ионов металлов РсКП), Р1(1У), Ак(Ш), Рв(Ш), Си(П), HgÜI), B¡(Ш), Мо(У1),и(У1), неорганических и органических кислот. Предложены схемы зкстрак-цисннмх процессов и рассчитаны константы экстракции.

3. В большинстве случаев экстракция металлов осуществляется rio анчонообменному механизму, внутрисферный механизм экстракции реализуется лишь в случае иона РсКП).

1. Показана возможность применения ®б-аминофосфонатов в качестве селективных экстракционных реагентов для благородных металлов. Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения Атл(Ш), РоКП), Р1(1У) в растворах, содержащих ионы Ре(Ш), Си(П) и других металлов.

5. Исследованы экстракционные ионофорные свойства фосфорилированного азаподанда. Установлено, что реагент является эффективным экстрагентом, достаточно селективным по отношению

¡f РсКП), Мо(У1). Фосфорилированный азаподанд может быть использован в качестве электродноактивного соединения в жидкостных мем-5ранных ионоселективных электродах. На его основе разработа--п-.т электроды, чувствительные к катиону меди (П) и нитрат-иону.

6. Предложена методика потенциометрического титрования юно в меди (П) с использованием ионоселективного электрода ia основе комплекса фосфорилированного азаподанда с Cuín), содержащего в мембранной фазе гидрофобный тетрафенилборат-ион. 1редложена методика прямого определения нитрат-иона в пищевых тродуктах с использованием ионоселективных электродов на осно-зе комплексов фосфорилированного азаподанда с Pdín) и Н^(П).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Гарифзянов А.Р., Микрюкова Е.Ю., Торопова В.Ф. Кислотно-зсновньте и экстракционные свойства фосфорилированных алкилами-

- 15 -

нов // Журн. общ. химии. - 1991. -Т.61, - В.6. - С. 13-1?.-1346. 2. Гарифзянов А.Р., Микрюкова Е.Ю., Торопова В.Ф. Экстракция золота Ш) с<-аминофосфонатами // Нурн. общ. химии. - 1991.

- Т.61, - В.6. - С. 1346-1348.

3. Гарифзянов А.Р., Микрюкова Е.Ю., Торопова В.Ф. Экстракционные свойства о£-аминофосфонатов // Тез. докл. Ш Всес. кон*>. по методам концентрирования в аналитической химии. Черноголовка, 1990. - С. 34.

4. Гарифзянов А.Р., Микрюкова Е.Ю., Торопова В.Ф. Экстрак-ционно-фотометрическое определение благородных металлов с применением о<-аминофосфонатов / Тез. докл. Всесоюзной конференции "Анализ - 90". -Ижевск. - 1990. - С. 188.

5.- Гарифзянов А.Р., Микрюкова Е.Ю., Торопова В.Ф. Экстракционные свойства и применение о^-аминофосфонатов / Тез. докл. IX Всес. конф. по экстракции. - М. - 1991. - С.

6. Гарифзянов А.Р., Микрюкова Е.Ю., Торопова В.Ф. Экстракция платины (1У) оС-аминофосфонатами // Казанский государстрен-ный университет. - Казань, 1990. - 9с. - 2ил. - Библиогр.:

3 назв. - Деп. в. ОНИИТЭхим 12.07.90 , № 531 - хп 90.

7. Гарифзянов А.Р., Микрюкова Е.Ю, Торопова В.Ф. Экстракиия ртути (П) и висмута Ш) ^аминофосфонатами // Казанский государственный университет. - Казань. 1990. - Юс. - Зил.

- Библиогр.: 4назв. - Деп. в ОНИИТЭхим, 16.11.90 , 698 -хп 90.

8. Гарифзянов А.Р., Микрюкова Е.Ю., Торопова В.Ф. Экстракция некоторых металлов фосфорилированным азаподандом // Казанский государственный университет. - Казань. - 1991. - 9с.

- Зил. - Библиогр.: 4 назв. - Деп. в ОНИИТЭхим.

С^анз в набор Ш.10.91 г. Подписано в печать 22.10.91 г. Форм. бум. СО х 84 Г/16. Печ. л. I. Тираж 100. Заказ 591.

Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5