Эмульсионная сополимеризация трибутилоловометакрилата с акриловыми мономерами и свойства дисперсий

Анисимова, Светлана Викторовна

Эмульсионная сополимеризация трибутилоловометакрилата с акриловыми мономерами и свойства дисперсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Анисимова, Светлана Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Эмульсионная сополимеризация трибутилоловометакрилата с акриловыми мономерами и свойства дисперсий»

Автореферат диссертации на тему "Эмульсионная сополимеризация трибутилоловометакрилата с акриловыми мономерами и свойства дисперсий"

На правах ру^опиди

Аиисимова Светлана Викторовна

□034553В4

ЭМУЛЬСИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТРИБУТИЛОЛОВОМЕТАКРИЛАТА С АКРИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСИЙ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 5 ДЕК 2008

Нижний Новгород - 2008

003455364

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии ГОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Емельянов Даниил Николаевич

Официальные онпоненты: доктор химических наук

Троицкий Борис Борисович

кандидат химических наук Попов Вячеслав Алексеевич

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский институт

химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина с опытным заводом» (г.Дзержинск)

Защита диссертации состоится » 2008 г. в ' ' часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, Нижний Новгород, ГСП-20 пр. Гагарина 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан 2008

года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эмульсионная полимеризация является одним из основных способов получения многотоннажных полимеров. Продукты эмульсионной полимеризации имеют ряд достоинств - негорючесть, отсутствие растворителей и токсичных веществ, возможность регулирования вязкости при разбавлении водой. Это определяет удобство их применения и дальнейшей переработки. Следует отметить, что, если технологические приемы проведения процесса основаны на большом практическом материале, то в отличие от теорий полимеризации в массе и растворе, положения теории эмульсионной полимеризации развиты недостаточно вследствие разнообразия и особенностей гетерогенных систем.

Особым вниманием потребителей пользуются дисперсии акриловых сополимеров (СПЛ), свойства которых варьируются на стадии синтеза при применении 2-х и более мономеров. Однако, процесс эмульсионной сополимеризации по сравнению с эмульсионной полимеризацией осложнен в первую очередь вследствие применения сомономеров с разной растворимостью в воде, что приводит к проявлению различных зон сополимеризации и, как следствие, неоднородности продукта. Это обстоятельство требует специальных исследований с тем, чтобы нивелировать значение этого неблагоприятного фактора.

В промышленности экономически выгоднее производить максимально концентрированные продукты, что возможно при обеспечении высокой стабильности полимеризационной системы и требует адекватного подбора эмульгаторов и порядка их введения. В работе этому вопросу уделено особое внимание.

В качестве одного из сомономеров в работе использовался относительно малоизученный мономер - оловоорганическое соединение - трибутилолово-метакрилат (ТБОМ), что позволяет придать СПЛ биоцидные свойства. Благодаря сочетанию удобства и экологичное™ использования водных дисперсий, их пленкообразующей способности, атмосферостойкости и высокой биоцидной

активности формирующихся пленок, эффективно применение

оловоорганических акриловых сопопимеров (ООАС) для формирования различных защитных покрытий. Полученные в настоящей работе дисперсии ООАС используются в качестве биоцидных добавок при промышленном выпуске строительных составов - пропитки для дерева, грунтовки, строительные штукатурки, фасадные краски, клеи, мастики, герметики, консерванты памятников архитектуры.

Цель работы. Изучение закономерностей согюлимеризации ТБОМ с алкилметакр платами (АМЛ) в водных эмульсиях и выявление путей регулирования свойств полученных полимерных дисперсий, а именно:

- изучение взаимного влияния сомономеров на их растворимость в воде с учетом оценки ассоциативного взаимодействия ТБОМ с AMA;

- изучение особенностей эмульсионной сополимсризации ТБОМ с AMA в присутствии и отсутствии акриловой кислоты;

- анализ коллоидного состояния полимеризационных систем на разных глубинах конверсии и определение состава СПЛ;

метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), акриловая кислота (АК) и металлоорганический мономер ТБОМ, синтезированный автором по схеме: [(C4H9)3Sn]20 + CHj=C-COOH -» 2 CH2=C-COOSn(C4H3)3 + Н20

I I

сн3 сн3

В качестве эмульгатора использован ОГ1-Ю, представляющий собой продукт конденсации 8-12 моль окиси этилена с Cg-Сю алкилфенолами, являющийся неионогенным поверхностно-активным веществом. В качестве стабилизатора использовался поливиниловый спирт (ЛВС) марки 20/1 - |-ClÍ2-CH(OH)-]„.

Сополимеризация проводилась в присутствии водорастворимых инициаторов: персульфат аммония (ЫТЦ^гОц, метабисульфит натрия Na2S203 5 Н20

Строение изучаемых оловоорганических акриловых сополимеров :

сн, сн3

I I

[— СН-— С—] — СН2 —С — [—СН2—СН—]—

Iх I I у

с = о с = о 1 С = 0 [

1 О 1 О 1 0 1

1 и, 1 £п <С4Н8)3 1 К2

где 1*1 и Ыг - СН3, или - С4Н9, или - Н

Научная новизна. Изучено взаимное влияние трибутилоловометакрилата и алкилметакрилатов на их растворимость в воде. Показано, что состав сополимеров на начальной конверсии определяется распределением мономеров между фазами полимеризационной системы, зависящим от состава исходной мономерной смеси. Выявлена возможность образования двух видов полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) вследствие наличия мономеров в водной фазе и в микрокаплях эмульсии. Определена роль водорастворимого сомономера АК в реализации микрокапельного механизма сололимеризации. Установлен порядок формирования адсорбционных слоев эмульгатора ОП-Ю и стабилизатора ПВС для получения концентрированных полимерных дисперсий оловоорганических акриловых сополимеров.

Практическая значимость работы:

- разработаны способы и технология получения концентрированных (до 5070%) водных дисперсий ООАС;

- разработан эффективный метод регулирования вязкости дисперсий карбоксилсодержащих ООАС;

- разработаны способы использования водных дисперсий ООАС в качестве биоцидных добавок к промышленно выпускаемым водно-дисперсионным композициям.

микроскопия, потенциометрическое титрование, дилатометрия, гравиметрия, рН-метрия, сталагмометрия, рефрактометрия, фотокалориметрия, реология. На защиту выносятся следующие основные научные положения:

- Межмолекулярные взаимодействия трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами определяют растворимость мономерных смесей в воде.

- Коллоидно-химический характер сополимеризации трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами в присутствии неионогенного эмульгатора определяется содержанием трибутилоловометакрилата в мономерной смеси. При содержании ТБОМ ниже 30мол.% возникаю! два типа лолимерно-мономерных частиц. При содержании ТБОМ выше 30мол.% происходит образование полимерно-мономерных частиц одного типа. Введение акриловой кислоты в мономерные смеси в количестве Змол.% приводит к образованию полимерно-мономерных частиц одного типа.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доказывались и обсуждались И Международной научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» (г. Саранск, 2006 г.), научно-практической конференции «Лакокрасочная промышленность сегодня: Сырье и матери&чы. Проблемы экологии, технологии и оборудования. Проблемы рынка.» Москва.13-14 марта 2007 г., III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 20-22 мая 2008 г.), Proceedings of the Polymer Processing Society 24UI Annual Meeting - PPS-24 - June 15-19, 2008 Salerno (Italy), VI Международной научно-практической конференции в рамках Международной Химической Ассамблеи ÍCA-2008 «Современные тенденции в производстве ЛКМ. Водно-дисперсионные краски» Москва, 2 октября 2008, а также в работе ряда научных мероприятий в 1990-2008 г.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех . этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов, а также в осуществлении разработки и контроля производства и использования опытно-

промышленных партий биоцндных препаратов на основе изученных полимерных дисперсий.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 9 статей и 17 тезисов докладов конференций различного уровня, получено 1 авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 112 страницах, содержит 21 рисунок, 18 таблиц, список литературы включает 135 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов исследований, выводов, списка литературы. В конце каждой главы имеются краткие выводы, обобщающие полученные результаты.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи работы.

Глава 1. Литературный обзор состоит из двух разделов.

Рассмотрены особенности эмульсионной полимеризации мономеров с различной растворимостью в воде. Описаны варианты возникновения ПМЧ в присутствии водорастворимых инициаторов с участием неионогенных поверхностно-активных веществ. Особое внимание уделено методам оценки стабилизации концентрированных эмульсий и устойчивости полимеризационной системы, а также изменению свойств карбоксилсодержащих полимерных дисперсий при нейтрализации.

Во второй части литературного обзора представлена информация о способах получения и свойствах оловоорганичсских полимеров. Приведены сведения о структуре оловоорганических мономеров и результаты исследований блочной и растворной сополимеризации ТБОМ. Проанализирована область применения ООАС и дана оценка их токсичности.

На основании литературных данных сделано заключение о значении исследований процесса сополимеризации ТБОМ с акриловыми мономерами в водных эмульсиях.

Глава 2. Экспериментальная часть содержит характеристики объектов и методов исследования. Описана подготовка компонентов, даны рецептуры полимеризационных систем, условия эмульгирования и полимеризации. Указаны экспериментальные методы исследования мономерных смесей, устойчивости эмульсий мономеров, проведения сополимеризации, контроля стабильности и других свойств полимерных дисперсий. Приведены разработанные автором методики анализа полимеризационной системы на всех стадиях и испытаний свойств дисперсий.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Взаимное влияние трибутилоловометакрилата и алкилметакрилатов на их растворимость в воде

ТБОМ относится к группе соединений, для которых возможность донорно-акцепторных взаимодействий является доказанной. Вакантное состояние атома 8п $р3<3 в оловоорганических соединениях обуславливает его возможность к пентакоординации. В молекуле мономерного оловоорганического соединения электроноакцепторное влияние атома олова на тг-электроны винильной группы превалирует над электронодонорным влиянием группы -8п(С4Н9)з.

(ДНС„) ММА (1), БМА (2) и ТБОМ (3) с (ДНСМ) ММ А (1) и БМА (2) с ТБОМ от

Рис.1. Зависимость энтальпий смешения

Рис.2. Зависимость энтальпий смешения

гексаном от логарифма мольной доли Ы) мономеров в смеси с гексаном.

мольной доли ТБОМ (/)) в мономерных смесях.

Экспериментальное изучение специфики межмолекулярного взаимодействия ТБОМ и ЛМА проведено путем определения энтальпии смешения (ДНСМ) каждого из мономеров с избытком гексана (рис.1) и энтальпии смешения мономерных нар AMA с ТБОМ во всем диапазоне мольных соотношений (рис.2) в адиабатическом калориметре при Т=298.15 К с погрешностью не более 1-2%.

ДНСМ мономеров с гексаном положительны, что определяется распадом молекулярных ассоциатов. В области разбавленных растворов ЛНСМ фактически равны энтальпии растворения мономеров. Оценивая их значения (для ММА 5.9 кДж/моль, для БМА 5.0 кДж/моль и ТБОМ 5.3 кДж/моль), можно отмстить, что межмолекулярное взаимодействие в ММА выше, чем в ТБОМ, а БМА ниже, чем в ТБОМ.

Зависимость ДНСЧ ТБОМ с ММА имеет знакопеременный характер. Положительные значения АНСМ наблюдаются при содержании ММА в мономерной смеси более 40 мол.%, что, вероятно, обусловлено предпочтительной собственной ассоциацией молекул ММА по сравнению с взаимодействием молекул ММА с ТБОМ. Отрицательные значения ДНСМ обнаруживаются только при высоких содержаниях ТБОМ более 60 мол. %. Для смесей БМА с ТБОМ значения ДНСМ отрицательны во всей области мольных соотношений.

Меньшие по сравнению с гексаном (ДНШ гексан-ТБОМ = 5.3 кДж/моль) значения первых интегральных энтальпий растворения ТБОМ в алкилметакрилатах (ДНСМ мма-тбом=0.8 кДж/моль и ДНсмбма-тбом=-1.7 кДж/моль) свидетельствуют о наличии взаимодействия молекул сомономеров.

Возможное взаимодействие ТБОМ с AMA непосредственно на стадии приготовления мономерной смеси происходит по следующей схеме:

сн3 СН3

I I

сн2=с сн2=с

I I

С О— Sn — O' vOB"

'h BU Bu Bu

Для выяснения взаимного влияния мономеров на их растворимость в воде приготовленные смеси ТБОМ с AMA (1 масс, часть) встряхивались с водой (4 масс, части) в термостатируемых сосудах при 20°С на вибрационном устройстве в течение 1 часа для достижения полного насыщения контактирующих фаз. Затем водный и мономерный слои разделялись центрифугированием, после чего водный слой анализировался на содержание мономеров.

Установлено, что с ростом мольной доли ТБОМ в мономерной смеси растворимость всех мономеров в воде закономерно снижается (рис.3). Поступление AMA в воду уменьшается за счет их удержания ТБОМ в органической фазе. С другой стороны, наличие алкилметакрилатов тянет ТБОМ в водную фазу. В присутствии АК (рис. 4) растворимость ММА и БМА в воде практически не изменяется, а растворимость ТБОМ увеличивается в 2-4 раза.

Рис.3. Зависимость содержания (С) ТБОМ (1,2), ММА(З), БМА (4) в водной фазе при 20°С от состава мономерных смесей ТБОМ-ММА (13) и ТБОМ-БМА (2,4). //-мольная доля ТБОМ в мономерных смесях.

0.1 0 5

Рис.4. Зависимость содержания (С) ТБОМ (1,2), ММА(З), БМА (4) в водной фазе при 20°С в присутствии 3 мол.% АК от состава мономерных смесей ТБОМ-ММА (13) и ТБОМ-БМА (2,4).

Можно констатировать, что составы мономерных смесей, находящихся в водной фазе, не соответствуют заданным (табл. I). Общее содержание мономеров в воде для смесей ТБОМ-ММА приблизительно в 10 раз выше, чем для смесей ТБОМ-БМА. Хотя растворимость ТБОМ в воде в присутствии AMA и АК возрастает, содержание ТБОМ значительно ниже других мономеров.

Таблица 1

Заданный состав Содержание мономеров в водной фазе, моль/л Состав мономерной

мономерной смеси, мол.% смеси мол.% в водной фазе,

ГБОМ : ММ А Стьом С ММ Л 1 — С Сткл',+ Смкл ТБОМ : ММЛ

0 100 - 1 58 101 1 58 10' - : 100

10 90 1 64 КГ5 1.46 10"' 1.46 10"' 0.01 : 99.99

20 80 1 46 10"' 1.35 10"' 1.35 10"' 0.01 : 99.99

30 70 1.24 10"5 1.27 10"' 1.27 10"' 0.01 : 99 99

40 60 9.6710'' 1.10 10"' 1.10 Ю-' 0.01 : 99.99

50 50 8.33 \0'6 8.44 102 8.44 10"2 0.01 : 99.99

60 40 7 55 10'' 6.12 10"2 6.12 10"2 0.01 : 99.99

80 20 5.02 10"6 5 08 10"2 5 08 10"' 0.01 : 99.99

100 0 2.77 10"'' - 2.77 10"6 100 : -

ТБОМ : БМА Ст GOM Сбма 1 1 С = Стьом^ CfcMA ТБОМ : БМА

0 100 - 5.45 10"' 5.45 10"' - : 100

10 90 8.05 10"6 5.30 10"' 5.30 10"' 0 15 : 99.85

20 80 7 88 10"'' 5.07 10"' 5.0710"' 0 15 : 99.85

30 70 5.51 Ю-6 5 00 10"' 5 00 10"' 0.11 : 99.89

40 60 4 22 106 4.43 10"' 4.43 10"' 0.09 : 99.91

50 50 3.10 ¡0"6 3.24 10"' 3.24 10"' 0.09 : 99.91

60 40 2.9710"6 2.44 10"' 2.11 ¡0"' 0.12 : 99.88

80 20 2 81 10'6 1.82 10"' 1.82 10"' 0 15 : 99 85

100 0 2.77 10"" - 2.7710"6 100 -

ТБОМ : ММА:АК Строи Сммл Сдк £ (' = С ГБОМ"*" Сммл + ^-'аК ТБОМ: MMA АК

0 100 : 0 - 1.58 10"' - 1 58 10"' - : 100: -

0 97 : 3 1 58 10"' 4.16 10"2 1.99 10"' - : 79.1 : 20.9

10 87 : 3 4.5 10"5 1.45 10"' 1.67 Ю"2 1.62 10"' 0.03 89.7 10.27

20 77 : 3 4.0 10' 1.40 10"' 8.6 Ю"3 1 49 10"' 0.03 94.2 5.77

40 57 • 3 2.7 10"' 1.2010'1 .3.8 Ю'3 1.24 10"' 0.02 96.9 3.08

50 47 : 3 2.2 10"5 1.0010"' 2.7 Ю-"' 1.03 10"' 0 02 97.3 2.68

60 37 : 3 2.0 10"5 6.5 10"2 2.1 10"' 6.71 Ю"2 0.03 96.8 3.17

80 17 : 3 1.7 10"5 6.0 10"2 1.3 10"' 6.13 10"2 0 03 97.9 2.07

97 0 . 3 1.0 10"; - 0.9 10"' 0.9 10"' ¡,1 - 98.9

ТБОМ : БМА: АК Стьом С&МА Сдк ЕО Стбом + СБМА 4 САК ТБОМ. БМА: АК

0 100 : 0 5.45 10"' - 5.45 10'' - 100 : -

0 97 : 3 5.40 10 ' 1.51 10"2 2.05 10"2 - 26 3 : 73.7

10 87 . 3 3.6 10"' 5.3 10"' 8 9 10""' 1.42 10"2 0 25 37.3 : 62.45

20 77 : 3 3.0 10"5 5 3 10"' 5 3 10"' 1 06 1О"2 0.28 50 : 49.72

40 57 : 3 1.7 10"5 3.4 10-' 2 8 Ю"' 6.2 10"' 0 27 54.8 : 44.93

50 47 3 1.1 10"5 2.6 10"' 2.4 10-' 5.010'' 0.22 52 : 47.78

60 37 3 1.1 10"5 2.3 10"' 1.8 10"' 4 1 10"? 0.27 56.1 : 43.63

80 17 3 1.1 10"5 2.2 10"' 1.1 10"3 3.3 10"' 0.33 66 6 : 33.07

97 0 3 1.0 10"5 - 0.9 10"' 0.9 10"' 1.1 - : 98.9

100 0 0 2.7710"' - - 2.77 Ю"6 100 - -

При введении АК в мономерные смеси в водной фазе кроме наличия AMA заметным является содержание АК. Обладая неограниченной растворимостью в воде и в органической мономерной фазе, АК распределяется между фазами.

Коэффициент распределения АК между фазами Кр= См/Св (рис.5) зависит от соотношения ТБОМ-АМА в мономерной смеси. С ростом мольной доли ТБОМ в мономерной смеси Кр возрастает, т.е. доля АК, которая удерживается в мономерной фазе, возрастает. Это также указывает на наличие взаимодействия АК с ТБОМ.

Рис.5. Зависимость коэффициентов распределения АК (К,,) между мономерной и водной фазами при 20°С от состава мономерных смесей ТБОМ-ММА (1) и ТБОМ-БМЛ (2). ¡"¡-мольная доля ТБОМ в мономерных смесях.

Рис.6. Зависимости начальной скорости эмульсионной сополимеризации (V) ГБОМ-ММА(]), ТБОМ-ММА-

Змол.%АК (Г), ТБОМ-БМА (2) и ТБОМ-БМА-Змол.ГоАК (2') (при 80°С, инициатор персульфат аммония, эмульгатор ОП-Ю) от мольной доли ТБОМ (fi) в мономерных смесях.

3.2. Сополимеризация грибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами в водных эмульсиях

Сополимеризацию проводили в 20%-ных водных эмульсиях при 80±0,2°С в присутствии неионогенного эмульгатора - 011-10 (7.5мас.% к мономерам) и инициатора персульфата аммония (1% к мономерам). Дилатометрическим методом получены кинетические кривые, общий вид которых характерен для эмульсионной полимеризации. При полимеризации ММА и сополимеризации ТБОМ с ММА при содержании ТБОМ в мономерных смесях менее 20мол.% отмечается наличие медленной стадии в начале процесса и дальнейшее автоускорение реакции. Во всех случаях с увеличением содержания ТБОМ в мономерной смеси начальная скорость сополимеризации возрастает (рис. 6).

Начальные скорости сополимеризации для ТБОМ-ММА ниже, чем для ТБОМ-БМА.

Указанные особенности определяются, вероятно, длительностью стадии образования ПМЧ при распаде водорастворимого инициатора и перехода в зоны полимеризации первичных радикалов, свойства которых зависят от состава мономерной смеси в водной фазе.

Рис.7. Кривые состава сополимеров при эмульсионной сополимеризации ТБОМ-ММА(а) и ТБОМ-БМА (б) (80°С, инициатор персульфат аммония, эмульгатор ОП-Ю) Конверсия 10%.

Б] - мольные доли ТБОМ в исходной мономерной смеси и в сополимере соответственно. I, II - фракции сополимеров.

При анализе коллоидного состояния полимеризационных систем на начальных конверсия* для составов ТБОМ-ММА с содержанием ТБОМ менее 30мол.% и для составов ТБОМ-БМА с содержанием ТБОМ менее 20мол.% выявлено разделение дисперсной фазы при электрофорезе на два слоя и наличие двух порогов коагуляции, которым соответствуют две фракции сополимеров (рис.7). Следует отметить, что массовая доля фракции I, обогащенной алкилметакрилатом, значительно выше содержания фракции II.

Для составов с содержанием ТБОМ выше 40 мол. % расслаивания дисперсной фазы при электрофорезе не наблюдается, имеется один порог коагуляции и выделены сополимеры только одного состава.

Установленные особенности объясняются возникновением ПМЧ двух типов, образующихся в разных зонах полимеризационной системы и отличающихся природой стабилизации.

Для систем с содержанием ТБОМ менее 30 мол. % наличие AMA в водной фазе в момент инициирования определяет возможность образования дифильных ион-радикалов, поверхностно-стабилизированных группами -СОО" и полярными группами - SCV , образовавшимися от распада инициатора. По мере роста они теряют растворимость в воде и образуют агрегаты - отрицательно-заряженные частицы, способные к дальнейшей флокуляции и укрупнению. С другой стороны, первичные макрорадикалы, достигая определенной степени полимеризации, теряют растворимость в воде и переходят в объем микрокапель мономеров, стабилизированных неиногенным эмульгатором. Таким образом, сформированные при перемешивании микрокапли эмульсии превращаются в ПМЧ. Полимеризация в них является как бы микроблочной и идет с большей скоростью, чем в водном растворе вследствие повышенных концентраций мономеров.

В случае мономерных смесей обогащенных ТБОМ, взаимодействие мономеров в дисперсной фазе препятствует диффузии алкилметакрилатов в воду, содержание мономеров в водной фазе снижается. Образование ПМЧ, вероятно, идет только по одному пути - развитие полимеризации в микрокаплях эмульсии при попадании в них первичных олигомерных радикалов.

При электронно-микроскопических исследованиях (рис. 8) установлено, что изменение размеров частиц полимерных дисперсий ТБОМ-ММА на различных стадиях конверсии зависит от состава мономерной смеси. При гомополимеризации ТБОМ и сополимеризации мономерных смесей, обогащенных ТБОМ, размер частиц практически не изменяется в процессе реакции, что подтверждает прохождение процесса только по микрокапельному механизму. Мономерные смеси, обогащенные ММА, сополимеризуются иначе. На ранних конверсиях отмечается наличие частиц двух размеров, затем диаметр «мелких» частиц в процессе полимеризации возрастает за счет их агрегации.

КОНВЕРСИЯ 10%

КОНВЕРСИЯ 80%

Состав мономерных смесей

пТБОМ

50 мол.% ТБОМ 50 мол.% ММА

30 мол.% ТБОМ 70 мол.% ММА

10 мол.% ТБОМ 90 мол.% ММА

500 нм

Рис.8. Электронные микрофотографии частиц дисперсий при различных конверсиях.

Введение Змол.% АК в состав мономерной увеличивает скорость сополимеризации (рис.6). Это объясняется изменениями коллоидно-химического характера процесса. Во-первых, как уже отмечалось, увеличивается концентрация мономеров в воде, т.е. в зоне инициирования. Следует иметь в виду, что при достаточно высокой концентрации АК в воде не исключена возможность ее гомополимеризации. Во-вторых, присутствие в гетерофазной системе полярного мономера снижает межфазное натяжение на границе раздела, что приводит к усилению микроэмульгирования, а значит и к увеличению числа центров развития реакции. Во-третьих, первичные макрорадикалы, образующиеся с участием АК, ионизированы и поверхностно-активны, что, очевидно, облегчает их проникновение в микрокапли и образование ПМЧ.

Для составов ТБОМ-ММА-Змол.%АК и ТБОМ-БМА-Змол.%АК на начальных коивсрсиях отмечается образование ПМЧ только одного типа.

Это также подтверждает активное участие АК в переносе процесса сополимеризации в микрокапли.

При определении составов СПЛ, полученных при конверсиях более 80%, отмечена различная степень вхождения звеньев АК в состав макромолекул (рис.9). Количество звеньев АК не соответствует доле АК в мономерной смеси (Змол.%) для сополимеров ТБОМ-ММА с

°"1 05 ^ содержанием ТБОМ ниже 40 мол. %

Рис. 9. Зависимость мольной доли АК (Р3) в

составе сополимеров от состава мономерных и Для сополимеров ТБОМ-БМА с смесей ТБОМ-ММА (1) и ТБОМ-БМА (2). ,ГГА.. ,п

/гмоль„ая доля ТБОМ в мономерных смесях, содержанием ГБОМ ниже 30 мол.

Вероятно, в этих случаях при инициировании в водной фазе возможно образование водорастворимых полимеров АК. С возрастанием доли ТБОМ в мономерной смеси коэффициент распределения кислоты Кр между мономерной и водной фазой Кр=См/Св (равный отношению концентрации мономера в

мономерной фазе См к концентрации мономера в водной фазе С„) возрастает, т.е. доля АК, которая удерживается ТБОМ в мономерной фазе, увеличивается. Формирование водорастворимого полимера становится маловероятным.

Полученные результаты позволяют сделать вывод об образовании дисперсий СГ1Л, характеризующихся неоднородностью состава. В ходе исследований выделена мономерная смесь 40 мол.% ТБОМ - 57 мол.% БМА - 3 мол.% АК, позволяющая получать сополимеры заданного состава как на начальной, так и на конечной стадии процесса. Дальнейшие исследования проведены нами для указанного состава мопомсрной смеси при получении концентрированных дисперсий промышленного назначения.

3.3. Получение концентрированных водных дисперсий ООАС

При разработке способа синтеза концентрированных дисперсий ООАС учтено, что для предотвращения агрегирования дисперсных частиц или их коалесценции при соударениях, необходимо сформировать прочный адсорбционный слой эмульгатора на границе раздела фаз.

При исследованиях межфазного натяжения на границе модельных систем «мономерная фаза - водная фаза» установлен состав порядок формирования адсорбционного слоя - смеси эмульгатора ОП-Ю и ПВС, применяемого в качестве стабилизатора. Показано, что одновременное введение ОП-Ю в водный и мономерный слой значительно снижает время установления равновесных значений межфазного натяжения. Введение ПВС в количестве до 1% к мономерам обеспечивает устойчивость межфазных слоев при повышении температуры до 50 и 80°С (условия распада различных водорастворимых инициаторов при проведении сополимеризации).

При изучении процесса эмульгирования, доказано, что любой способ введения ОП-Ю позволяет получать сходные по дисперсности эмульсии мономеров при одинаковых скоростях перемешивания, но за разное время. Минимальное время приготовления устойчивой эмульсии требуется при распределении ОП-Ю в водной и мономерной фазе. Введение в полученную эмульсию ПВС не изменяет размера частиц эмульсии, однако повышает устойчивость эмульсии к

расслаиванию фаз. Этот прием и был выбран для получения эмульсий типа «масло в воде» с концентрацией мономеров от 20 до 75%. С повышением содержания мономеров в эмульсиях наблюдается снижение максимальных размеров капель. Расслаивание эмульсий происходит лишь в конце первых трех суток на два слоя: вода и стабильная более концентрированная эмульсия (70-75%-ная).

На рис. 10 приведены результаты реологических измерений свежеприготовленных эмульсий мономеров с концентрацией 40-70%. С увеличением концентрации мономеров значения вязкости закономерно возрастают и достигают значений 100-200 мПат для 65-70%-ных эмульсий. Повышенная вязкость концентрированных эмульсий способствует снижению размеров капель мономеров, т.к. диспергирование мономера происходит при высоких сдвиговых напряжениях. Наблюдается неньютоновский характер течения - происходит снижение вязкости при увеличении напряжения сдвига, что свидетельствует о структурообразовании гетерофазной системы.

Устойчивость подобных так называемых «предельных» спумоидных эмульсий обеспечивается за счет достижения минимальных размеров сферических

50 т. Па

ю 100 т. Па

Рис.Ю. Зависимость вязкости эмульсий мономеров t) от напряжения сдвига т при концентрации, мас.%: 1-40, 2-50, 3-55, 4-60, 5-65, 6-70.

Рис.11. Зависимость вязкости полимерных дисперсий ООАС г] от напряжения сдвига т при концентрации, мас.%: 1-40,2-50, 3-55, 4-60, 5-65, 6-70.

мономерных капель, их распределения по принципу «плотной упаковки» и взаимодействия без коалесценции при образовании ПВС механически прочных защитных слоев на межфазной поверхности.

На основе мономерных эмульсий с концентрацией 40-70% проведена полимеризация при температуре 50°С при использовании окислительно-восстановительной системы персульфат аммония - метабисульфит натрия -сернокислое железо. Полученные дисперсии ООАС характеризуются малым содержанием свободных мономеров (0.04-0.07%) и отсутствием коагулюма. Отмечено, что с ростом концен фации полученных продуктов происходит увеличение среднего размера частиц полимерных эмульсий от 250 до 480 нм и проявление различий в реологическом поведении (рис.11). Для дисперсий с концентрацией дисперсной фазы 40, 50, 55% выявлен ньютоновский характер течения - вязкость имеет небольшие значения (до 200 мПас) и не изменяется при увеличении нагрузок. У дисперсий, начиная с концентрации 60%, начальная вязкость имеет высокие значения (более 5000 мПа с) и резко уменьшается (в 2-3 раза) при повышении напряжения сдвига. Падение вязкости отражает постепенное разрушение пространственной структуры дисперсных систем по мере увеличения сдвиговых усилий. Такое поведение определяется рядом факторов: размером частиц, степенью гидратации адсорбционных слоев эмульгатора и защитного стабилизатора, присутствием полярных групп в составе сополимера, соотношением фаз.

Для практических способов проведения сополимеризации важен факт образования структуры на стадии эмульгирования мономеров и сохранение ее при получении полимерных дисперсий. Однако, получение продуктов с высокой вязкостью затрудняет их дальнейшую переработку. Кроме того, при хранении полимерных дисперсий с концентрацией выше 65% возникает необратимое гелеобразование.

Таким образом, получение водных дисперсий ООАС с концентрацией 60-65% является оптимальным.

3.4. Нейтрализация дисперсий карбоксилсодержащих ООАС.

Известно, что при введении в состав СПЛ функциональных карбоксильных групп - СООН можно широко варьировать вязкость полимерных водных дисперсий при их дальнейшей нейтрализации. Представляло интерес изучение изменения вязкости дисперсий ООАС с содержанием АК в составе СПЛ от 1 до 7 мол. % при нейтрализации их 15%-ным раствором аммиака (МЦОН).

Сополимеризацию проводили по условиям, описанным в п.3.3, содержание нелетучих веществ 40±0.5 %. Полученные дисперсии имеют диаметр частиц 200250 им, характеризуются 99.7-99.9% конверсией мономеров в сополимер, значениями рН водной фазы 2.5-2.7. Им присущ ньютоновский характер течения (кинематическая вязкость г[=3.7 1 О*6 — 6.910"6 м'/сек).

Зависимость значений кинематической вязкости дисперсий ООАС от рН при нейтрализации раствором ЬЛтЦОН представлена на рис. 12.

Увеличение АК в составе сополимера до 5 мол. % способствует повышению

концентрации карбоксильных групп, находящихся на поверхности дисперсных частиц и участвующих в процессе нейтрализации. Наблюдаемые

эффекты изменения вязкости при

2 4 о и ш р„

Рис.12. Зависимость значений кинематической разных значениях рН можно вязкости от рН при нейтрализации дисперсий

ООАС 15%-ным р-ром Ш4ОН . Содержание АК объяснить последовательно в сополимере, мол.%: 1-1; 2- 3; 3- 5; 4- 7.

протекающими по мере нейтрализации процессами изменения структуры частиц в результате их ионизации. Дальнейшее увеличение содержания АК в составе ООАС до 7 мол. % приводит к дестабилизации дисперсии уже на стадии синтеза. Можно предположить, что при образовании коагулюма происходит агрегация частиц с макромолекулами, обогащенными звеньями АК вследствие снижения адсорбции на них неионогенного эмульгатора.

3.5. Свойства и практическое использование композиций на основе дисперсий ООАС

Получен ряд агрегативно устойчивых дисперсий ООАС различного мономерного состава с содержанием нелетучих веществ 50±2%. Свойства полученных дисперсий и СПЛ представлены в таблице 2.

Таблица 2

Свойства оловоорганических акриловых сополимеров_

Состав мономерной смеси Диаметр частиц, им Массовая доля 8П4+ в сополимере. 1 Массовая доля остаточного мономера,% Температура стеклования сополимера тё,°с Прочное сь пленки на разрыв, И/м2 1 Относительное удлинение, %

Трибугилоловометакрилат -метилметакрилат 1 -акриловая кислота 200-250 22.7 0.02 12 3.0-3.8 600-800

Трибугилоловометакрилат -метилметакрилат -метакриловая кислота 200-250 22.7 0.03 20 4.0-6.0 500-700

Трибугилоловометакрилат -бутилметакрилат -акриловая кислота 200-250 18.5 0.03 16 4.0-5.5 400-500

ТрибутилолоЕОметакрилат -метилакрилат -метакриловая кислота 300-400 16.8 0.02 8 2.0-2.4 1000-1200

Трибугилоловометакрилат -бутилакрилат -метакриловая кислота 300-400 12.0 0.03 -10 0.6-0.8 1400-1600

Изучены изменения коллоидно-химических свойств промышленно производимых акриловых дисперсий при введении дисперсий ООАС в качестве биоцидных добавок и разработаны способы стабилизации полученных композиций. Доказано, что придание биостойкости полимерным пленкам происходит при введении ООАС в количестве 1-2% без изменения их физико-механических свойств. В результате проведенных исследований разработан ряд продуктов строительного назначения. В промышленных условиях выпущены опытные партии биоцидных составов с содержанием ООАС в количестве 1 мас.% (пропитки, лаки, грунтовки, краски, эмали, клеи, шпатлевки, штукатурки и т.п.) объемом свыше 20 тонн.

ВЫВОДЫ :

1. Установлено взаимное влияние сомономеров на их растворимость в воде. С ростом мольной доли трибутилоловометакрилата в мономерной смеси растворимость мономеров в воде снижается.

2. Изучена эмульсионная сополимеризация трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами. Показано, что распределение мономеров между фазами полимеризационной системы, зависящее от состава мономерной смеси, определяет скорость инициирования реакции и формирование состава сополимера. Коллоидно-химический характер сополимеризации в присутствии не лоно генного эмульгатора определяется содержанием трибутилоловометакрилата в мономерной смеси. При содержании ТБОМ ниже 30 мол.% образуются два типа полимерно-мономерных частиц, при содержании ТБОМ выше 30 мол.% происходит образование полимерно-мономерных частиц одного типа.

3. Введение акриловой кислоты в состав мономерной смеси в количестве Змол.% приводит к увеличению скорости сополимеризации вследствие ускорения попадания первичных радикалов, образовавшихся в водной фазе в основную зону полимеризации - микрокапли мономеров.

4. Установлен порядок формирования адсорбционных слоев эмульгатора ОП-10 и поливинилового спирта на поверхности микрокапель на стадии получения эмульсий мономеров. Разработан способ синтеза высококонцентрированных водных дисперсий оловоорганических сополимеров с концентрацией дисперсной фазы до 65%.

5. Концентрация мономеров, количество и степень нейтрализации карбоксильных групп определяют вязкость полимерных дисперсий ООАС, их стабильность при хранении, а также свойства получаемых композиций и покрытий на их основе.

6. Разработан ряд продуктов при введении дисперсий ООАС в качестве биоцидных добавок, опытные партии выпущены в промышленных условиях (объемом более 20 т).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Анисимова C.B., Емельянов Д Н. Изменение вязкости водных дисперсий карбоксилсодержащих оловоорганичсскях сополимеров при нейтрализации /7 Лакокрасочные материалы и их применение. - 2008. №1-2. - С.48-51.

2. Анисимова C.B., Емельянов Д.Н. Влияние растворимости алкилметакрилагов в воде на процесс их сополимеризации с трибутилоловометакрилатом в эмульсиях ,'/ Вестник Нижегородского государственного университета им. П.И.Лобачевского. - 2008. №2. - С. 70-76.

3. Анисимова C.B., Емельянов Д.Н. Получение концентрированных дисперсий оловоорганических акриловых сополимеров // Лакокрасочные материалы и их применение. -2007. №7-8.-С.25-28.

4. Анисимова C.B. Стабилизация биоцидных композиций на основе водных дисперсий акриловых сополимеров // Лакокрасочная промышленность. - 2007. № 2. - С. 2-4.

5. Анисимова C.B., Воронина О.В., Новоспасская ШО., Заботин К.П. Нейтрализация латексов карбоксилсодержащих оловоорганических сополимеров // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 1993. №6.-С.108-113.

6. Анисимова C.B., Киреева Н.К., Новоспасская Н.Ю. Физико-химические свойства биоцидных водно-дисперсионных композиций на основе латекса оловоорганического сополимера // Лакокрасочные материалы. - 1993. №3. - С.15-18.

7. Анисимова C.B., Новоспасская НЛО., Шмелева А.Н., Заботин К.П. Эмульсионная сополимеризация трибутилоловометакрилата с метилметакрилатом в присутствии неионных ПАВ // Изв.зузов. Химия и хим. Технология. - 1989. №4. - С.46-50.

8. Коновалова Е.П., Анисимова C.B., Шмелева А.Н., Цветков В.Г., Заботин К.П., Александров Ю А. Термохимия растворов трибутилоловометакрилата в алкилметакрилатах // Ж. Общей химии. - 1989. т.59. №10. - С.2291-2293.

9. Новоспасская НЛО., Анисимова C.B., Шмелева А.Н., Заботин K.II. Пленкообразующие биоцидные латексные сополимеры // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров. ГГУ. -1987. - С.46-50.

10. Заботин К.П., Шмелева А.Н., Анисимова C.B., Новоспасская Н.Ю.Анисимова C.B., Емельянов Д.Н. Авторское свидетельство № 1775440 Необрастающая водно-дисперсионная краска.

11. Николаева Г.В., Анисимова C.B., Урьяш В.Ф., Кокурина Н.Ю. Влияние состава сополимера и природы эмульгатора на устойчивость к замораживанию полимерных водных дисперсий марок «Лакрогэн» И III Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия» Тез. докл. Ярославль. - 200S - С. 35-39.

12. Кокурина Н.Ю., Николаева Т.В., Анисимова C.B., Урьяш В.Ф. Влияние условий замораживания на физико-химические свойства акриловых дисперсий // VI Международная научно-практическая конференция в рамках Мел<дународной Химической Ассамблеи ICA-2008 «Современные тенденции в производстве ЛКМ. Водно-дисперсионные краски» Тез. докл. Москва. - 2008.

13. Kokurina N.Yu., Uryash V.F., Anisimova S.V., Rodionov D.A. Influence of conditions of emulsion polymerization on physicochemical properties of acrylic and styrene-acrylic copolymers // Proceedings of the Polymer Processing Society 24rH Annual Meeting - PPS-24. Salerno (Italy). -2008 -P. 481-483.

14. Анисимова C.B. Оловоорганические акриловые сополимеры, свойства и области применения // Научно-практическая конференция «Лакокрасочная промышленность сегодня: Сырье и материалы. Проблемы экологии, технологии и оборудования. Проблемы рынка.» Тез. докл. Москва. -2007. - С. 72-73.

15. Анисимова C.B., Емельянов Д Н. Стабилизация биоцидных композиций на основе водных эмульсий акриловых сополимеров // II Международная научно-техническая конференция «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» Тез. докл. Саранск. - 2006. С.28-30.

16. Анисимова С.В., Шмелева А.Н., Емельянов Д.Н., Заботин К.П. Вязкость и коллоидно-химические свойства эмульсий акриловых мономеров и латексов на их основе // XVII Международный Региональный Симпозиум по реологии. Тез. докл. Саратов. -1994. - С.5.

17. S.V.Anisimova, D.N.Emelyanov, K.P.Zabotín. Regulation of rheological properties of carboxyl containing acrilate copolymer latexes of addition of polyethypolyamine // 4-th ERC Dpto Ingeniería Química Universided de Sevilla. SPAIN. - 1994. - P.612.

18. Новоспасская Н.Ю., Анисимова С.В., Заботин К.П., Чистякова Е.Г. Вязкостная оценка степени сшивки акриловых сополимеров при набухании их в органодисперсиях // XVII Международный Региональный Симпозиум по реологии. Тез. докл. Саратов. -1994. - С.71.

19. Анисимова С.В., Емельянов Д.Н., Воронина О.В. Структурно-механические свойства концентрированных эмульсий и латексов акриловых сополимеров // Международная конференция «Коллоидная химия в странах СНГ» Тез. докл. Москва. - 1994.

20. Анисимова С.В.. Чаров А.И., Новоспасская Н.Ю., Смирнов В.Ф., Воронина О.В. Опыт реставрационных биозащитных работ с применением латексов оловоорганических сополимеров // Научно-техническая конференция «Биопосрежденкя в промышленности» Тез. докл. Пенза. -1994.

21. Анисимова С.В., Новоспасская Н.Ю., Чаров А.И., Смирнов В.Ф., Смирнова О.Н., Заботин К.П. Применение оловоорганических полимерных биоцидов для защиты производственных помещений предприятий агропрома от биоповреждений // Научно-техническая конференция "Биоповреждения в промышленности" Тез. докл. Пенза -1993.

22. Анисимова С.В., Новоспасская Н.Ю., Заботин К.П., Емельянов Д.Н. Латексные одовоорганические полимерные биоцидные препараты // Комплекс научных и научно-технических мероприятий стран СНГ. Тез. докл. Одесса. - 1993.

23. Заботин К.П., Шмелева А.Н., Чернорукова З.Г., Анисимова С.В., Помыткина В.Ф.. Новоспасская Н.Ю., Чаров А.И., Егоров А.В. Полимерные оловоорганические биоциды и окружающая среда // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям. Тез. докл. Нижний Новгород. - 1991. - С.29-30.

24. Смирнов В.Ф., Заботин К.П., Чаров А.И., Анисимова С.В., Новоспасская Н.Ю., Бродилкин В.А. Защита строительных материалов и конструкций промышленных и агротехнических помещений от биокоррозии с помощью полимерных биоцидов // Региональный семинар "Защита строительных конструкций и инженерных коммуникаций от коррозии" Тез. докл. Пенза, - 1991.

25. Цветков В.Г., Шмелева А.Н., Анисимова С.В. Жидкофазная сололимеризация трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами // Всесоюзная конференция "Жидкофазные материалы" Тез. докл. Иваново, - 1990.

26. Анисимова С.В., Новоспасская Н.Ю., Шмелева А.Н. Особенности эмульсионной сополимеризации трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами в присутствии водорастворимого сомономера акриловой кислоты // Всесоюзная конференция «Радикальная полимеризация» Тез. докл. Горький. - 1987. - С.198-199.

27. Коновалова Е.П., Анисимова С.В., Шмелева А.Н., Лапата Т.Н., Александров Ю.А. Термохимия растворов трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами // V Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тез. докл. Куйбышев. -1987.

Подписано в печать 13.11.2008. Бумага Data Сору. Формат 64x86 1/16. Гарнитура Тайме. У сл.-п. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заявка № 3672.

Типография НКИ, г. Н. Новгород, пр. Ленина,25 а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Анисимова, Светлана Викторовна

Применяемые сокращения

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Теоретические основы эмульсионной полимеризации

1.1.1. Особенности процесса эмульсионной полимеризации мономеров 9 с различной растворимостью в воде

1.1.2. Эмульсионная сополимеризация в присутствии неионогенных 18 эмульгаторов

1.1.3. Эмульсионная сополимеризация в концентрированных эмульсиях

1.1.4. Оценка коллоидно-химических свойств карбоксил содержащих 26 концентрированных полимерных дисперсий при их нейтрализации

1.2. Способы получения, свойства и практическое использование 28 оловоорганических сополимеров

1.2.1. Структура и комплексообразующие свойства оловоорганических 29 мономеров

1.2.2. Исследования блочной и растворной полимеризации и 32 сополимеризации трибутилоловометакрилата

1.2.3. Токсикологическая характеристика оловоорганических 38 сополимеров

1.2.4. Практическое применение оловоорганических акриловых 42 сополимеров.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка исходных веществ и их характеристика

2.2. Методики исследования мономерных смесей

2.3. Методы исследования процесса эмульсионной сополимеризации 52 трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами

2.4. Методы получения и методики исследования 53 концентрированных полимерных дисперсий

2.5. Методы исследования свойств дисперсий оловоорганических 56 акриловых сополимеров

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Взаимное влияние трибутилоловометакрилата и алкилметакрилатов 60 на их растворимость в воде

3.2. Сополимеризация трибутилоловометакрилата с 71 алкилметакрилатами в водных эмульсиях

3.3. Получение концентрированных водных дисперсий 83 оловоорганических акриловых сополимеров

3.4. Нейтрализация дисперсий карбоксил со держащих ООАС

3.5. Свойства композиций на основе дисперсий ООАС 97 Выводы 103 Список литературы

4 Применяемые сокращения спл - сополимер

ТБОМ - трибутилоловометакрилат

ТБОО - бис-трибутилоловооксид

ММА - метилметакрилат

БМА - бутилметакрилат

АК - акриловая кислота

МАК - метакриловая кислота

АМА - алкилметакрилаты оос - оловоорганическое соединение

ООАС - оловоорганический акриловый сополимер

ПМЧ - полимерно-мономерная частица пвс - поливиниловый спирт

ПАВ - поверхностно-активные вещества

НПАВ - неионогенные поверхностно-активные вещества

ПЭПА - полиэтиленполиамин

Введение диссертация по химии, на тему "Эмульсионная сополимеризация трибутилоловометакрилата с акриловыми мономерами и свойства дисперсий"

Актуальность проблемы. Эмульсионная полимеризация является одним из основных способов получения многотоннажных полимеров. Продукты эмульсионной полимеризации имеют ряд достоинств - негорючесть, отсутствие растворителей и токсичных веществ, возможность регулирования вязкости при разбавлении водой. Это определяет удобство их применения и дальнейшей переработки. Следует отметить, что, если технологические приемы проведения процесса основаны на большом практическом материале, то в отличие от теорий полимеризации в массе и растворе, положения теории эмульсионной полимеризации раз-виты недостаточно вследствие разнообразия и особенностей гетерогенных систем.

В качестве одного из сомономеров в работе использовался относительно малоизученный мономер - оловоорганическое соединение -трибутилоловометакрилат (ТБОМ), что позволяет придать СПЛ биоцидные свойства. Благодаря сочетанию удобства и экологичности использования водных дисперсий, их пленкообразующей способности, атмосферостойкости и высокой биоцидной активности формирующихся пленок, эффективно применение оловоорганических акриловых сополимеров (ООАС) для формирования различных защитных покрытий. Полученные в настоящей работе дисперсии ООАС используются в качестве биоцидных добавок при промышленном выпуске строительных составов - пропитки для дерева, грунтовки, строительные штукатурки, фасадные краски, клеи, мастики, герметики, консерванты памятников архитектуры.

Цель работы. Изучение закономерностей сополимеризации ТБОМ с алкилметакрилатами (АМА) в водных эмульсиях и выявление путей регулирования свойств полученных полимерных дисперсий, а именно:

- изучение взаимного влияния сомономеров на их растворимость в воде с учетом оценки межмолекулярного взаимодействия ТБОМ с АМА;

- изучение особенностей эмульсионной сополимеризации ТБОМ с АМА в присутствии и отсутствии акриловой кислоты;

- установление влияния структурообразования концентрированных эмульсий мономеров на агрегативную устойчивость полимерных дисперсий. Объекты исследования. В работе использованы акриловые мономеры метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), акриловая кислота (АК) и металлоорганический мономер ТБОМ, синтезированный автором по схеме: [{C4H9)3Sn]20 + СН2=С-СООН 2 CH2=C-COOSn(C4H9)3 + Н20

I I сн3 сн3

В качестве эмульгатора использован ОП-Ю, представляющий собой продукт конденсации 8-12 моль окиси этилена с С8-Сю алкилфенолами, являющийся неионогенным поверхностно-активным веществом. В качестве стабилизатора использовался поливиниловый спирт (ПВС) марки 20/1 - [-СН2-СН(ОН)-]п.

Сополимеризация проводилась в присутствии водорастворимых инициаторов: персульфат аммония (NH4)2S208, метабисульфит натрия Na2S203'5 Н20

Строение изучаемых оловоорганических акриловых сополимеров : сн3 сн3

I I СН2 —С —] — СН2 — С — [— СН2— СН—]—

Iх I I у с = о с = о с = о

I I I

000

1 I I

Ri Sn (С4Н9)з R2 где Ri и R2 - СН3, или - С4Н9, или - Н

Научная новизна. Изучено взаимное влияние трибутилоловометакрилата и алкилметакрилатов на их растворимость в воде. Показано, что состав сополимеров на начальной конверсии определяется распределением мономеров между фазами полимеризационной системы, зависящим от состава исходной мономерной смеси. Выявлена возможность образования двух видов полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) вследствие наличия мономеров в водной фазе и в микрокаплях эмульсии. Определена роль водорастворимого сомономера АК в реализации микрокапельного механизма сополимеризации. Установлен порядок формирования адсорбционных слоев эмульгатора ОП-Ю и стабилизатора ПВС для получения концентрированных полимерных дисперсий оловоорганических акриловых сополимеров.

Практическая значимость работы:

- разработаны способы и технология получения концентрированных (до 50-70%) водных дисперсий ООАС;

- разработан эффективный метод регулирования вязкости дисперсий карбоксилсодержащих ООАС;

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований: УФ-спектрофотометрия, калориметрия, газо-жидкостная хроматография, электронная микроскопия, потенциометрическое титрование, дилатометрия, гравиметрия, рН-метрия, сталагмометрия, рефрактометрия, фотокалориметрия, реология.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

- Коллоидно-химический характер сополимеризации трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами в присутствии неионогенного эмульгатора определяется содержанием трибутилоловометакрилата в мономерной смеси. При содержании ТБОМ ниже 30мол.% возникают два типа полимерно-мономерных частиц. При содержании ТБОМ выше 30мол.% происходит образование полимерно-мономерных частиц одного типа. Введение акриловой кислоты в мономерные смеси в количестве Змол.% приводит к образованию полимерно-мономерных частиц одного типа.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ :

2. Изучена эмульсионная сополимеризация трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами. Показано, что распределение мономеров между фазами полимеризационной системы, зависящее от состава мономерной смеси, определяет скорость инициирования реакции и формирование состава сополимера. Коллоидно-химический характер сополимеризации в присутствии неионогенного эмульгатора определяется содержанием ТБОМ в мономерной смеси. При содержании ТБОМ ниже 30мол.% образуются два типа полимерно-мономерных частиц, при содержании ТБОМ выше 30мол.% происходит образование полимерно-мономерных частиц одного типа.

4. Установлен порядок формирования адсорбционных слоев эмульгатора ОП-10 и поливинилового спирта на поверхности микрокапель на стадии получения эмульсий мономеров. Разработан способ синтеза высококонцентрированных водных дисперсий ООАС с концентрацией дисперсной фазы до 65%.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Анисимова, Светлана Викторовна, Нижний Новгород

1. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.В. - М.: Химия, 1976. - 239 с.

2. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. - 296 с.

3. Smith W.V., Ewart R.H. // J Chem.Phys. 1948. - v.16. - P.592-599.

4. Юрженко А.И., Минц C.M. // ДАН СССР. 1945. т.47, № 2. - С.106-108.

5. Harkins W.D. // J.Amer.Chem. Soc. 1947. - v.69. - P.522-599.

6. Кучанов С.И. // Итоги науки и техники. Серия Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.:Химия, 1975.Т.7. - 167 с.

7. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. // В кн. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Наука, 1968. - С.18-23.

8. Хомиковский П.М. // Успехи химии . 1959. т.28, №4. - С.547-548.

9. Елисеева В.И., Богданова С.В. // Коллоидн. Журн. 1992. т.54, №1. - С.42-46.

10. Alexander А.Е. // J. Oil Col. Chem. Assoc. 1966. - v.49 - P. 187-194.

11. Fitch R.V., Tsai Ch. H. // Polymer Colloids/ Ed. By Fitch R.V. New York -London, Plenum Press. 1971. - P.73-106.

12. Hansen F.K., Ugelstad J. // J. Polimer Sci., Polimer Chem. Ed. 1978. - v.16. - P. 1953-1979.

13. Грицкова И.А., Малюкова Е.Б. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -2002. Т.45 вып. 6. -С.3-10.

14. Асламазова Т.Р., Богданова М.З., Дубиновский М.З., Елисеева В.И. // Коллоидн. журн. 1992.Т.54. - С.3-7.

15. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия под ред. Герасимова. // М.: Изд-во иностр.лит. 1962. кн.II. - С.899-901.

16. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. - 1987. - 256 с.

17. Ramirez-Marques Walter, Guillot Jtam. // Makromol. Chem. 1988. v. 189, №2. -P.361-377.

18. Kong X.Z., Pichot С., Guillot L. // Eur. Polym. J. -1988. v. 24, №5. P.485-492.

19. Швецов O.K., Жукова Т.Д., Уставщиков Б.Ф. Межфазное распределение акрилонитрила в процессе эмульсионной сополимеризации // Высокомол. соед. -1981. Б23. №1. С.36-38.

20. Mallya P., Plam thottam. Termination rate conatant in butyl acrylate batch emalsion polymerization.// Polymer Bulletin. -1989. v.21. P. 497-504.

21. Glenn L. Shoaf, Gaiy W. Pochlein. Batch and continuous emulsion copolymerization of ethyl acrylate and metacrylic acid // Polym.-Plast. Technol. End.1989. v.28(2). -P. 289-317.

22. Антонов Л.Ф., Леплянин Г.В., Заев E.E. и др. Кинетика эмульсионной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой // Высокомол.соед. 1978. т.2OA, №3. - С.687-691.

23. Грицкова И.А., Медведев С.С., Маргаритова М.Ф. // Колл. Ж. 1964. т.26, №2.-С. 168-173.

24. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С. и др.// Докл. АН СССР. -1978. т.243, № 3. С.403.

25. Симакова Г.А., Каминский В.А., Грицкова И.А. и др. // Докл. АН СССР. -1984. т.276, №1. С.151.

26. Грицкова И.А., Малюкова Г.А., Симакова Г.А. и др. //Высокомол. Соед.1990. т.32А, №1. С.14-19.

27. Дудукин В.В., Опрошко Г.В., Зуйков А.В. и др.// Высокомол. Соед. 1970. т. 12А, №2. - С.376-381.

28. Досева В., Ясина Л.Л., Алиев И.И., Вассерман A.M., Барановский // Коллоидн. журн. 2003. Т.65,№5. - С.614-618.

29. Mohamed S.El-Aasser The role of surfactants in emulsion polymerization processes. Materials of the 31st Annual Short Course ADVANCES IN EMULSION POLYMERIZATION AND LATEX TECHNOLOGY/ Davos. August 4-8, 2008.

30. Япон. Заявка № 52-50072, 1977.31. Пат. ПНР № 70731, 1976.

31. Япон. Заявка № 54-3511,1979.

32. Авт. Свид. СССР № 530888, Б.и, № 37,1976.

33. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. Т. 1,2. M.-JI.: Изд. Академии наук СССР. - 1960. - С.724-732.

34. Измайлова В.И., Дергач С.Р., Зотова К.В.// Коллоидн. Журн. 2000.Т.62. -С.725.

35. Lankveld J., Lyklema J., // V Intern. Congress on surface active substances. -1968.V.11. Barcelona,

36. Crips J., J. // Colloid Sci. 1946. v.l. - P. 49,161.

37. Измайлова В.И. Поверхностные явления в белковых системах. М. : Химия. - 1988. — с.236.

38. Isemuza Т., Fukuzuka К. // Met. Inst.Ind Rez. Osaka Univ. 1956. - v.13. - P.137.

39. Михайлов H.A., Ребиндер П.А.//Коллоидн. Ж. 1955.т.17.№1 - С.107-119.

40. Воюцкий С.С. Коллоидная химия синтетических латексов. Гизлегпром, 1946. 180 с.

41. Воюцкий С.С., Дзядель Е.М. // Коллоидн. Журн. 1941, т. 7, С.237-255.

42. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия. 1976. -С. 100.

43. De Bruyn Н. //Rec. trav. chem. 1942. - V.61. P.863-868.

44. Кузнецов В.Л., Казакевич Т.С., Лебедев А.В. и др. // Коллоид. Журн. 1971. т. 33.- С. 93-97.

45. Нейман Р.Э., Тарновская С.И. В кн. Латексы и поверхностно-активные вещества. Воронеж. 1970. С. 7-9.

46. Fordyn D.B., Dupre J., Toy W. // Offic. Pig. 1959 v.31. - P.284-292.

47. Verbugge C.J. //J. Appl. Pol. Sci. 1970. v.14. №4. - P.897-909, P.911-928.

48. Judelson J. S., Mack R.E. // J. Pol.,Sci. 1964. t. A-2. - P. 4686-4695.

49. Косарева В.А., Рахлин П.И., Лебедев А.В. и др. //Коллоидн. Журн. 1977. т.39, №2,- С.369-372.

50. Хавкина Б.Л., Сухарева Л.А. // Коллоидн. Журн. 1981. т. 43. №2. - С. 400401.

51. Хавкина Б.Л., Рыжов В.Б., Зайцева Н.А. и др. // Высокомол. Соед. Сер. Б, 1983. т. 25 №6. С.870-876.

52. Tyusyo К., Harada J., Morita Н. Koll. Z.Z. // Pol. 1965 Bd. 201. P. 66-68,155-157.

53. В. Ф. Мищенко, 3. M. Рзаев, В. А. Зубов Биостойкие оловоорганические полимеры. М.: Химия. - 1995. - С.431.

54. Ингам Р., Розенберг С., Гильман Г. и др. Оловоорганические и германий органические соединения. М.: Изд-во иностр. лит. - 1962. - С.266 .

55. Kerk О. I.M.Vander. Современное развитие применения оловоорганических соединений// Chem.- Ltg. 1975. v.99. № 1 Р.26-32.

56. Шостаковский М.Ф., Котлеров В.Н., Кочкин Д.А. и др. // Журн. Прикл.химии. 1958. т. 31.-С.14-34.

57. Кочкин Д.А., Котлеров В.Н., Калинина С.П. и др. // Высокомол. Соед. 1959. т. 1. № 10. - С. 1507-1513.

58. Montermoso J.C., Andrews Т.М., Marinelli L.P. Полимеры акрилатов трибутилолова // J. Polym. Sci. 1958. v. 32. № 125. - P. 523-525.

59. Котон M.M., Киселева T.M., Парибок В .A. // Докл. АН СССР. 1959. С. 1255, 1263.

60. Помогайло А.Д., Севастьянов B.C. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.- С.384.

61. Александров А.Ю., Гольданский В.И., Корытко Л.А. и др.// Высоком. Соед. -1968. т. 10(B). № 3. - С.209-212.

62. Мальцев В.В., Платэ Н.А.//Высокомол. Соед.-1970. Т. 12 (А). №1 С.182-185.

63. Платэ Н.А., Мальцев В.В. // Высокомол. Соед. 1970.Т.12(А). №7. С.1533-1537.

64. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. М.: Наука. 1968. - С.705.

65. Оловоорганические соединения и жизненные процессы гидробионтов / Под ред. Н.С.Строгонова М.: МГУ. - 1975. - С. 262 .

66. Okawara R., Webster D.E., Rochow E.G.//J/Amer.Chem.Soc. 1960. v.82, №13. P.3287-3290.

67. Лейтес Л.А., Егоров Ю.П., Колесников Г.С. и др. // Изв. АН СССР. 1961 Вып.11. С.1976-1981.

68. Рзаев З.М.// Вопросы развития нефтехимии и химии присадок в Азербайджане, Баку, 1980.С.67-73.

69. Рзаев З.М., Брыскина Л.В.// Высокомол. Соед. 1974. Т.16(А), №8, С.1691-1695.

70. Мамедова С.Г. Исследование радикальной сополимеризации винилхлорида с олово(свинец)органическими производными непредельных кислот (канд. диссерт.).

71. Цветков В.Г„ Заботин К.П„ Шмелева А.Н. // Журн. Орг. Химии. 1985, т.53, №2. С.388-392.

72. Рзаев З.М., Брыскина Л.В., Джафаров Р.Б. // Высокомол. Соед. 1975. Т.17А. №11.- С.2371-2376.

73. Pambatta Bello В., Eldon John R., Brit // Polym J. 1984. v.l 6. - P.69-70.

74. Лебедев H.K., Лебедев Б.В., Брюханов А.Н. // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. Сб. Горький .: ГГУ. - 1976. Вып. 1(47).С.27-29.

75. Deb Р.С., Samui А.В.// Angew makromol. Chem. 1982. v. 103. - P. 77-85.

76. Кочкин Д.А., Азербаев И.Н. Олово и свинец- органические мономеры и полимеры. Алма-ата: Наука. 1988. - С.300.

77. Кочкин Д.А., Котлерев В.Н., Шостаковский М.Ф. и др. // Высокомол. Соед. -1959.Т. 1(A). №3. С.482-484.

78. Шостаковский М.Ф., Котлерев В.Н., Калинина С.П. и др.// Высоком. Соед. -1961. т.З (А). №8. С.1128-1130.

79. Шостаковский М.Ф., Котлерев В.Н., Кузнецова Г.И. и др. // Высокомол. Соед.- 1961. т.З (А). №8. С. 1131-1134.

80. Samui А.В., Deb Р.С. // Angew. Makromol. Chem. 1983. v.l 12. - P. 15-22.

81. Ghanem N.A., Messiha N.N., Ikladious N. E., Shaaban A.F.// Eur. Polym. J.- 1979. t.15. P.823.

82. Ghanem N.A., Messiha N.N., Ikladious N. E., Shaaban A.F.// Eur. Polym. J.-1980. t.l6.№4. P.339-342.

83. Ghanem N.A., Messiha N.N., Ikladious N. E. Shaaban A.F.// Eur. Polym. J. 1980. t.16. №11. - P.1047-1050.

84. Ghanem N.A., Messiha N.N., Ikladious N. E. Shaaban A.F.//J. Appl. Polym. Sci. -1981. t. 26. № 1. P.97-106.

85. Messiha N.N.// Polymer. 1981. v.22, №6. P.807-811.

86. Gard B.K., Corredor J., Subramanian R.V. // J. Macromol. Sci. 1977. A 11. № 9. P.1567-1601.

87. Заботин К.П., Малышева JI.В. // Труды по химии и хим. технологии . Вып. 1(32). Горький. -1973.- С.47-48.

88. Заботин К.П., Малышева Л.В., Новоспасская Н.Ю. и др. // Труды по химии и хим. технологии. Вып. 2 (37). Горький. 1974. - С.24-26.

89. Заботин К.П., Малышева Л.В., Новоспасская Н.Ю. и др. // Труды по химии и хим. технологии. Вып. 2 (37). Горький. 1974.- С.27-28.

90. Заботин К.П., Малышева Л.В. // Труды по химии и хим. технологии . Вып. 1(32). Горький. 1973. С.49-50.

91. Ческидова И.П., Кирьянова Г.Я., Мякова Е.Н. и др. // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз.сб. Горький: ГГУ. 1980. - С.93-96.

92. Мякова Е.Н., Шмелева А.Н., Заботин К.П. и др. // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. Сб. Горький: ГГУ. -1980. С.118-119.

93. Мякова Е.Н., Шмелева А.Н., Заботин К.П. и др. // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. Сб. Горький: ГГУ. 1982. -С.49-53.

94. Заботин К.П., Шмелева А.Н., Мякова Е.Н. и др. // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. Сб. Горький: ГГУ. 1982. -С.98-103.

95. Заботин К.П., Шмелева А.Н., Мякова Е.Н. и др. // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. Сб. Горький : ГГУ. 1982. - С. 18-22.

96. Зубов В.А., Вульф В., Рзаев З.М. // Высокомол. Соед. 1989. - т.31 (А). №9. -С.1846-1852.

97. Швайкова М.Д. Токсикологическая химия. М.: Медицина. - 1975. - С. 376.

98. Carr D.S. Organolead antifouling passes tests // Paint and varm.Prod. 1974.64, № 12. - P. 19-24.

99. Защита от обрастания. E.C. Гуревич, Е.Г. Рухадзе, A.M. Фрост. М.: Наука. — 1989. -С.124-129.

100. Мищенко В.Ф., Зубов В.А. К вопросу об устойчивости и биоцидных свойствах оловоорганических катионов. В кн. Обрастание и биокоррозия в водной среде. - М.: Наука. 1971. - С.185-188.

101. Токсиколого-гигиеническая характеристика оловоорганических соединенй. Мазаев В.Т. В сб. «»-ой Всесоюзн. симпоз.»Биол. активн. Соединения элементов Б группы». Тез. докладов. Иркутск. 1977. - С. 262-267.

102. ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

103. Мазаев В. Т., Гшолованов О.В., Игумнов А.С. и др. // Гигиена и санитария. -1976. №3. С. 17-20.

104. Цай В.Н. Гигиеническое обоснование предельно допустимой концентрации трибутилоловометакрилата в воде водоемов. // Гигиена и санитария. 1975. №4. -С.42-45.

105. Иваницкий A.M., Токсические свойства оловоорганических соединений// Сопоставительные обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М. : НИИТЭХИМ. 1968.Вып.4. - С.38-55.

106. Montermoso J.C., Andrews Т.М., Marinelli L.P. // J.Polym.Sci. 1958. v. 32. № 125. P.523-535.

107. Имадзаки Хидэюки, Фдзикава Масадзуми, Нитто Касэй к.к. Заявка 58-129012. Япония Заявл. 28.01.82 № 57-12918, опубл. 1.08.83. МКИ С08 30/04, С 09 5/14.

108. Пат. 4404328, США. Заявл. 19.11.80, № 208462, опубл. 13.09.83. МКИ С 08 253/00, НКИ 525/274.

109. Заявка Японии № 62-54833, заявл. 04.07.87, опубл. 17.11.87.

110. Заявка Японии № 62-47904, заявл. 16.04.86, опбл. 09.10.87.

111. Заявка Японии № 56-81321, заявл. 6.12.79, опубл. 3.07.81.

112. Фрост Е.И., Щербакова Л.И., Янков В.В. и др. Обрастание и биокоррозия в водной среде. М.:Химия. - 1981. - С. 194-200.

113. Патент Великобритании № 1058701 МКИ С 08 3/00, публ. 15.02.67.

114. Заявка Франции № 23707-82 МКИ С 0905/16.

115. Заявка Японии №52-139144 МКИ С 09 5/14, публ. 19.11.77.

116. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. Л.: Химия. - 1966. - С.320.

117. Кочетков Н.А., Землянский Н.Н., Шевердинов И.Н, и др. Методы элементоорганической химии:Германий, олово, свинец. М.:Химия. - 1966. С. 397.

118. Чернорукова З.Г., Заботин К.П., Шмелева А.Н. и др. // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров/Межвуз. сб. Горький.: ГГУ. 1984,- С.71-76.

119. Энциклопедия полимеров. Под.ред. В.А.Кабанова, М.:Химия. 1977. - т. 1,2,3. 121.3акупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ. - М.: Химия. - 1977. - С.291-292.

120. Булатов М.И., Каменкин Н.П. Практическое руководство по фотокалориметрическим и спектрофотометричеким методам анализа. Л.: Химия. - 1976. -С.211-213.

121. Николаев П.Н., Рабинович И.Б. // Труды по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. / Горький.: ГГУ. -1961. Вып.2.- С.242-249.

122. Емельянов Д.Н., Панова Г.Д., Рябов А.В. Практикум по методам исследования высокомолекулярных соединений.Ч.1. Горький.:ГГУ. 1963.С.14-18.

123. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии /Под ред. С.С. Воюцкого и P.M. Панич. М.:Химия. 1974. - С.26.

124. Зубов В.П., Лачинов М.В., Шибаев В.П. и др. Практикум по высокомолекулярным соединениям. М.:Химия. - 1985. С.38-49.

125. ГОСТ 21513-76. Материалы лакокрасочные. Методы определения влагопоглощения пленок.

126. ГОСТ 14236-81. Материалы лакокрасочные. Методы определения предела прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости.

127. Белоусов В.П., Морачевский Л.Г. Теплоты смешения жидкостей М.: Химия.1970.-С.251.

128. Полимерные пленкообразователи. Под ред. Елисеевой В.И. М.:Химия.1971.-С.214 .

129. П.А. Гембицкий , Д.С. Жук, В.А. Каргин. Химия этиленимина. М.:Наука. -1966.-С.177-183.

130. Баран А.А., Тусунбаев Н.К., Соломенцева И.М. // Коллоид. Ж. 1980. т. 43.№1. - С.119.

131. Виноградов Г.В., Малкин А.Л. Реология полимеров. М.:Химия. - 1977. - С. 120-157.

132. В.Г.Ламбрев, В.Н. Стокозенко // Лакокрасочные материалы и их применение. -2005. №10. -С.3-7.

133. Kornelia Treskonova, Andrea Wingenfeld //Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. №9.-С.28-31.