Формирование и свойства адгезированных полимерных пленок на основе акрил-уретановых композиций с ограниченным содержанием летучих органических соединений

Васильев, Дмитрий Артурович

Формирование и свойства адгезированных полимерных пленок на основе акрил-уретановых композиций с ограниченным содержанием летучих органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Васильев, Дмитрий Артурович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ярославль МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование и свойства адгезированных полимерных пленок на основе акрил-уретановых композиций с ограниченным содержанием летучих органических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Формирование и свойства адгезированных полимерных пленок на основе акрил-уретановых композиций с ограниченным содержанием летучих органических соединений"

На правах рукописи

0050444ЭО

ВАСИЛЬЕВ Дмитрий Артурович

ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА АДГЕЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ АКРИЛ-УРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ОГРАНИЧЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МАП 2012

Ярославль-2012

005044453

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Ильин Александр Алексеевич ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ефимов Валентин Александрович

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

кандидат химических наук, начальник научно-технического центра Евплонова Еілена Сергеевна ОАО «Объединение Ярославские краски»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

химико-технологический университет»

Защита диссертации состоится «24» мая 2012 г. в 14:00 в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан « 23 » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Л/ п

доктор химических наук, профессор '^нто||ова

Актуальность проблемы. В настоящее время, вместо традиционных лакокрасочных композиций, содержащих в своём составе 50-70% органических растворителей, либо требующих регенерации, либо безвозвратно теряющихся в атмосфере при формировании адгезированных полимерных пленок, разрабатываются композиции, не содержащие органических растворителей или содержащие их в ограниченном количестве. Однако, при переходе от традиционных композиций к материалам с ограниченным содержанием летучих органических соединений (ЛОС} возникает ряд проблем, связанных с управлением вязкостью, с контролем толщины покрытий, с комплексом защитно-декоративных свойств формируемых полимерных пленок.

Одним из перспективных направлений развития лакокрасочной индустрии в области материалов с ограниченным содержанием ЛОС являются акрил-уретановые композиции. Традиционные полиуретановые покрытия успешно используются для защиты металла, дерева, пластика и других поверхностей, демонстрируя превосходные свойства, такие как химическая стойкость, атмо-сферостойкость, адгезия и другие физико-механические характеристики. Современные тенденции мировой лакокрасочной индустрии по минимизации выбросов в атмосферу токсичных органических растворителей и последствия вступления Российской Федерации во Всемирную Торговую Организацию с ужесточением экологических нормативов делают тему разработки нового поколения композиций с ограниченным содержанием ЛОС особенно актуальной.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО «Ярославского государственного технического университета», проводимого по заданию Министерства образования и науки РФ по теме: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов» на 2008-2011 гг. (№0120.0 852837).

Цель настоящей работы. Минимизация содержания летучих органических соединений в акрил-уретановых композициях при сохранении эксплуатационных свойств формируемых покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние гидроксилсодержащих акриловых олигомеров и изо-цианатных сшивающих агентов на процесс отверждения и физико-механические свойства формируемых адгезированных пленок;

- установить возможность снижения содержания ЛОС в акрил-уретановой композиции за счет рационального выбора органических растворителей;

- установить возможность замены части акрилового олигомера на реак-ционноспособный олигомерный разбавитель при сохранении эксплуатационных свойств адгезированных пленок.

Научная новизна.

Установлено влияние компонентов акрил-уретановых композиций с ограниченным содержанием органических растворителей на процесс формирования и свойства адгезированных полимерных пленок. Предложена методика оценки жизнеспособности двухкомпонентных акрил-уретановых композиций, учитывающая не только изменение реологических и адгезионных свойств во времени экспозиции после смешения реакционных компонентов, но и защитных свойств формируемых адгезированных полимерных пленок. Установлена возможность снижения содержания ЛОС в акрил-уретановых композициях и усиления противокоррозионных свойств формируемых адгезированных полимерных пленок за счет применения реакционноспособного олигомерного разбавителя.

Практическая значимость работы.

Разработан и реализован подход к минимизации содержания органических растворителей в двухкомпонентных акрил-уретановых композициях. Установлена возможность целенаправленного регулирования физико-механических свойств формируемых полимерных пленок за счет варьирования компонентов в акрил-уретановых композициях с ограниченным содержанием органических растворителей. Показано, что частичная замена акрилового олигомера на реак-ционноспособный олигомерный разбавитель позволяет снизить содержание ЛОС в акрил-уретановых композициях и усилить противокоррозионные свойства формируемых покрытий. Разработан и внедрен в серийное производство акрил-уретановый лакокрасочный материал с ограниченным содержанием ор-

ганических растворителей, соответствующий современным экологическим требованиям.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном конгрессе по лакокрасочным покрытиям «Czech Coat 2009» (Чешская республика, Прага, 2009); IX Международной конференции «Advances in coatings technology» (Польша, Катовице, 2010), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры X» (Волгоград, 2009), V, VI и VII Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009, 2010 и 2011 гг.), 63-ей и 64-ой региональных научно-технических конференциях студентов, магистров и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2010 и 2011 гг.), XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны» (Ярославль, 2010), IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «Оли-гомеры-2011» (Казань, 2011), Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах (Казань, 2011).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 16 печатных работах, в том числе в двух статьях в реферируемых отечественных периодических изданиях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы, содержит 31 таблицу, 42 рисунка, 2 приложения, 158 библиографических ссылок. Общий объем работы 136 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика работы, обоснована ее цель, научная новизна и актуальность.

В первой главе диссертации представлен обзор литературы о современных акрил-уретановых композициях. Рассмотрено влияние различных компонентов ак-рил-урегановых композиций на процесс отверждения и свойства формируемых ад-гезированных полимерных пленок. Рассмотрены основные проблемы, возникающие при разработке акрил-уретановых композиций с ограниченным содержанием летучих органических соединений.

Во второй главе представлена информация об объектах и методах исследования. Основными объектами исследования служили:

1) Гидроксилсодержащие акриловые олнгомеры различного состава с различной массовой долей гндроксильных групп (МДГГ), молекулярно - массовыми характеристиками и температурами стеклования (Т^): АО-І: сополимер на основе 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), метилметакрилати (ММК), стирола и метакри-ловой кислоты (МАК); МДГТ=1,9 % масс.; Мп=9500; Мж=20000; Т8= 35 °С; АО-І1: сополимер на основе ГЭМА, ММК, стирола, МАК, третбугилакрилага и циклогек-силакрилата; МД1Т=2,5 % масс.; М„=2400; М„=5500; Т8= 29 °С; АО-11І: сополимер на основе ГЭМА, ММК, стирола и МАК; МДГГ=4,5% масс.; Мп=1900; М„=6000; Т8= 25 °С; АО-ІУ: сополимер на основе ГЭМА, ММК, стирола и МАК; МДГГ=6,0% масс.; М„=7500; М„=17000; Тк= 38 °С.

2) Изоцианаггные сшивающие агенты различного типа: алифатические на основе биурета 1,6 -гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) - (АЛ), изоцианурата ГМДИ симметричного строения (СТ) и изоцианурата ГМДИ асимметричного строения (АС7); ароматический на основе аддукта триметилолпропана и толуилевдиизоциа-ната (АР).

3) Реакционноспособным олигомерным разбавителем в работе служил олиго-эфир, являющийся продуктом взаимодействия триме- ™

тилолпропана и є-капролактона (ПК). МДГТ = 9,4% масс.; М„=540; Т8= - 67,1 °С.

4) Катализатором реакции уретанообразования являлся дибутилдилаурат олова (ДЛБО), взятый в ко-

с<

и аь • о | о а»

її!

ПК

личестве 0,05 /с масс, ог содержания гидроксильных групп в композициях.

5) В работе использовались органические растворители: метилэтилкетон (МЭК), метилизобутилкетон (МИБК), метоксипропил ацетат (МПА), бутил ацетат (БА), о-ксилол, толуол.

Адгезированные полимерные пленки получали реакцией взаимодействия гидроксильных групп акриловых олигомеров и/или активного олигомерного разбавителя с изоцианатными группами сшивающих агентов в среде органических растворителей. При этом во всех композициях выдерживалось стехиометрическое соотношение [NCO]/[OH]=l:l. Температура отверждения композиций составляла (23±1) °С. Изучение реологических свойств проводилось на ротационном вискози-мегре «Haake VT 5R» и на вискозиметре Уббелоде. Твердость пленок оценивали при помощи маятникового прибора Кенига - Персоза. Степень превращения NCO-групп в процессе гшенкообразования оценивали ИК-спектроскопией с Фурье-преобразованием по изменению пика поглощения изоцианатной группы и по содержанию в пленках гель-фракции при помощи экстрактора Сокслета. Температуру стеклования пленок определяли при помощи дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием прибора Netzsch DSC 200РС. Определение упруго-деформационных свойств полимерных пленок проводилось на разрывной машине РАЛАМ XLW(G6). Адгезионная прочность оценивалась методом среза. Защитные свойства адгезированных полимерных пленок оценивались методом спектроскопии электрохимического импеданса.

Третья глаьа посвящена изучению влияния акриловых олигомеров и изо-цианатных сшивающих агентов на процесс отверждения и свойства полимерных пленок.

„, „ , „ Установлено, что содержание ЛОС

Таблица 1 - Содержание ЛОС в композициях при вязкости 55-65 мПа-с в готовых к применению композициях

зависит от природы акрилового олиго-мера и типа сшивающего агента (таблица 1).

Больше всего ЛОС требуется вводить в композиции с акриловыми о ли гомерами AO-IV и AO-I с относительно

Сшивающий агент Акриловый олигомер Содержание ЛОС, г/л

АЛ АР СТ ACT

AO-I 584 576 578 568

AO-II 509 493 490 454

АО-Ш 548 516 521 474

АО-IV 621 595 610 579

высокими молекулярными массами (7500 и 9500). Причем, содержание Л ОС в композиции с акриловым олигомером АО-1У выше, чем в композиции с акриловым олигомером АО-1. Очевидно в данном случае, на содержание органических растворителей в композициях оказывает существенное влияние МДГТ акриловых олиго-меров, а не их М„. Возрастание МДМ от 1,9 до 6,0 % при смене акриловых олиго-меров приводит к увеличению густоты физической сетки за счет образования дополнительных водородных связей. В результате возрастает вязкость, для снижения которой требуется введение в композицию большего количества органических растворителей. Замена АО-1 в композициях на АО-Ш приводит также к снижению вязкости пленкообразующей части из-за существенного уменьшения М„ акрилового олигомера, несмотря на увеличение МДГТ. Композиции с акриловым олигомером АО-И требуют наименьшего введения ЛОС. Это связано с тем, что в составе АО-Н присутствуют объемные звенья третбутилакрилата и циклогексил акр плата, которые стерически экранируют гидроксильные группы оли го мерных цепей, уменьшая вероятность образования водородных связей.

При использовании всех выбранных акриловых олигомеров, содержание органических растворителей в композициях падает при замене сшивающего агента в ряду АЛ —»СТ—»АР—>АСТ.

При изучении процесса отверждения акрил-уретановых композиции показано, что с увеличением содержания МДГТ в акриловых олигомерах возрастает скорость образования гель-фракции (рисунок 1) и повышается твердость (рисунок 2) формируемых полимерных пленок. Из этого ряда выпадают композиции на основе акрилового олигомера АО-Н (рисунки 16, 26), которые отверждаются медленнее остальных. Очевидно, экранирование реакционноспособных гидроксильных групп в акриловом олигомере объемными звеньями, приводящее к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, к снижению ЛОС в готовых к применению композициях, негативно отражается на реакционноспособности гидроксильных групп. Аналогичные закономерности наблюдаются и при отверждении композиций в присутствии катализатора ДЛБО.

Введение в исследуемые композиции катализатора ДЛБО приводит к ускорению процесса отверждения, однако, снижаются твердость и температура стеклования окончательно сформированных адгезированных полимерных пленок (таблица 2).

Композиции на основе акриловых олигомеров: a) AO-I; б) AO-II; в) АО-Ш; г) AO-IV. Сшивающие агенты в композициях: 1 - АР; 2 - ACT; 3 - СТ; 4 - АЛ. Рисунок 1 - Изменение содержания гель-фракции при формировании полимерных пленок из

Композиции на основе акриловых олигомеров: a) AO-I; б) AO-II; в) АО-Ш; г) AO-IV. Сшивающие агенты в композициях: 1 - АР; 2 - ACT; 3 - СТ; 4 - АЛ. Рисунок 2 - Изменение твердости при формировании полимерных пленок из композиций без

катализатора.

Таблица 2 — Твердость и температура стеклования окончательно сформированных адгезирован-ных пошшерных пленок (время отверждения 14 суток)_

Тип сшивающего агента Акриловый олигомер АЛ АР СТ ACT

с катализатором Без катализатора с катализатором Без катализатора с каталюа-тором Без катализатора с катализатором Без катализатора

Твердость пленок по маятнику Кёнига, с

AO-I 101 111 120 120 103 113 114 116

АО-И 100 106 122 138 112 117 120 129

АО-Ш 113 133 130 161 118 145 128 149

AO-JV 122 127 133 145 124 140 129 143

Темпе ратура стеклования пленок, °С

AO-I 53 59 60 63 55 59 57 61

AO-II 38 41 51 53 38 41 38 42

AO-Ill 38 38 47 49 42 42 43 45

AO-IV 61 61 68 68 61 62 64 64

Отличие по твердости полимерных пленок, сформированных в присутствии полиизоцианатов различной природы, можно объяснить химическим строением

сшивающих агентов. В структуре алифатического изоцианата имеются метиле-новые цепи с низкими барьерами внутримолекулярного вращения, придающие трехмерной структуре большую подвижность и эластичность, и, в конечном итоге, меньшую твердость адгезированных пленок. При использовании ароматического сшивающего агента, напротив, формируется пространственная сетка меньшей подвижности и большей жесткости.

Для дальнейших исследований в качестве пленкообразующей части были выбраны компоненты, позволяющие минимизировать содержание ЛОС в акрил-уретановой композиции: акриловый олигтжер AO-II и изоцианатный сшивающий агент ACT.

Четвертая глава посвящена изучению влияния органических растворителей на процесс формирования и свойства акрил-уретановых адгезированных пленок.

Для теоретического обоснования выбора органических растворителей акрил-уретановых композиций использовался трехмерный параметр растворимости Хан-

Таблица 3 - Значения радиусов сена. Из таблицы 3 видно, что акриловый олигомер

сфер совместимости AO-I1 и рас- г

- чао N должен быть хорошо совместим со всеми выбран-

творитедеи ((R,*) ), а также ACT 1 '

и растворителей ((RJb)ACT) ными органическими растворителями (во всех

случаях неравенство Ro>R„b выполняется). И:»-цианатный сшивающий агент ACT также должен быть хорошо совместим со всеми выбранными растворителями за исключением толуола.

Экспериментально установлено количество каждого органического растворителя, необходимое для придания композициям динамической вязкости 55-65 мПа-с. В зависимости от природы растворителя, содержание ЛОС в готовых к применению акрил-уретановых композициях варьируется в широком диапазоне. При использовании МЭК содержание ЛОС в композиции составляет 368 г/л; БА - 410 г/л; МИБК -415 г/л; толуола-450 г/л; о-ксилола — 468 г/л; МПА-481 г/л. Композиции, полученные с БА, МЭК и МИБК, соответствуют современным экологическим требованиям, ограничивающим содержание ЛОС в ЛКМ (менее 420 г/л для полиурета-новых материалов).

ЛОС (R,„r, (МДж/м')ш (МДж/м')1Л

Толуол 8,6 11,5

о-ксилол 8,7 9,0

МЭК 8,2 3,9

МИБК 9,6 6,1

БА 9,6 7,9

МПА 7,9 5,7

Ro для AO-II 9,8 (МДж/м')"'2; для ACT 9,3 (МДж/м3)'л-

Так как реакция взаимодействия изоцианатного сшивающего агента с гидроксилсодержащим олигомером начинается сразу после их смешения, важное значение имеет жизнеспособность композиций. Под величиной жизнеспособности понимают время, за которое исходная вязкость композиции возрастает в два раза.

Установлено, что природа используемых ЛОС оказывает существенное влияние на жизнеспособность композиций (рисунок 3). Наблюдаемое возрастание вязкости композиций в процессе хранения в герметично закрытых емкостях связано с протеканием химических процессов, приводящих к увеличению молекулярной массы образующегося полиуретана. Также важную роль в возрастании вязкости играет образование водородных связей в композиции. Все используемые растворители являются акцепторами прогонов, но обладают различной склонностью к образованию водородных связей и характеризуются индексом образования водородной связи (НВ1). Чем выше НВ1, тем медленнее скорость реакции между гидроксилсодержащим соединением и изо-цианатом. Растворитель, образуя водородные связи с гидроксильными группами АО, снижает концентрацию несвязанных гидроксильных групп, способных реагировать с изоцианатом. Как видно из таблицы 4, ароматические углеводороды являются раствори гелями, имеющими меньшую способность к образованию водородных связей, чем кетоны и сложные эфиры, поэтому в среде ароматических углеводородов логично наблюдаегся самая высокая скорость нарастания вязкости композиций. Однако имеется несоответствие значений НВ1 (таблица 4) и скоросги нарастания вязкости композиций со сложными эфирами и кетонами (рисунок 3). Исходя из концепции параметра НВ1, теоретически скорость нарастания вязкости акрил-уретановой композиции должна быть выше в среде кетонов, а не сложных эфиров.

40 --------------------------------------------- - -----------

0 50 100 150 200 250 ?00 350

Время 'ЖСПО ШЦ1Ш, МИН

Растворители: 1 — толуол; 2 - о-ксилол; 3 -МПА; 4 - БА; 5 - МИБК; 6 - МЭК. Рисунок 3 •■ Изменение динамической вязкости акрил-уретановых композиций с различными органическими растворителями во времени экспозиции

Для оценки степени термодинамического сродства используемых растворителей и акрилового олигомера были определены характеристические вязкости [1]] и константы Хаггинса к (таблица 4), характеризующие взаимодействие олигомера с растворителем. Из сопоставления данных приведенных в таблице 4 и на рисунке 3 видно, что чем «хуже», в термодинамическом смысле, растворитель для акрилового

т, , , олигомера (больше значение константы

1аолица 4 - Индексы образования водородной связи растворителей (НВ1) и физи- Хаггинса), тем меньше жизнеспособность ко-химичесхие характеристики растворов

АО-и акрил-уретановой композиции. Жизнеспо-

собность композиций уменьшается в ряду используемых органических растворителей: кетоны - сложные эфиры - ароматические углеводороды.

В начале процесса отверждения (первые 2 суток) самая большая скорость нарастания твердости (таблица 5) адгезированных полимерных иленок наблюдается при использовании термодинамически «плохого» растворителя - толуола и, напротив, медленнее отверждается пленка с термодинамически «хорошим» растворителем - метилэтилкетоном. При этом содержание гель-фракции после 2 суток отверждения самое низкое при использовании толуола, а самое высокое при использовании МЭК.

Та&шца 5 - Температура стеклования, содержание гель-фракции и твердость пленок на

различных стадиях отверждения

лос т8, °С Содержание гель-фракции, % Твердость, с

2 суток ¡4 суток 2 суток 14 суток 2 суток 14 суток

Толуол 20 43 83 99 47.0 151,0

МИБК 16 37 89 99 33,0 114,0

МПА 19 29 95 98 26,0 90,0

о-Ксилол 18 32 89 99 25,0 93,0

МЭК 23 36 99 99 22.0 132,0

БА 24 39 89 99 34,0 134,0

ЛОС НВ1 [Л] к

МЭК 5,0 0,0434 1,01 0,968

МИБК 5,0 0,0459 1,04 0,955

МПА 10,5 0,0440 1,08 0,919

БА 5,4 0,0420 1,13 0,978

9-КСИЛОЛ 3,8 0,0450 4,20 0,987

Голуол 3,8 0,0300 4,33 0,976

Следует отметить, что при формировании адгезированных полимерных пленок, кроме термодинамического качества растворителей, необходимо также учитывать их летучесть. Относительно медленное испарение толуола из пленки способствует равномерному распределению реагирующих компонентов по объему, при-

водящее к формированию однородного полимерного тела с высокими физико-механическими свойствами (температура стеклования, твердость). Напротив, быстрое испарение МЭК из пленки приводит к неравномерному распределению реагирующих компонентов и, как следствие, к формированию неоднородной пленки с относительно низкими физико-механическими свойствами.

После двух суток отверждения температура стеклования полимерных пленок достигает температуры отверждения (23°С) и процесс переходит в диффузионную область. При этом, резко изменяется роль ЛОС в композиции. Термодинамически «хорошие» растворители (МЭК, бутилацегат) способствуют диффузии реакционных центров акрилового олигомера и изоцианата друг к другу и, как следствие, способствуют высоким скоростям отверждения, демонстрируя достаточно высокую твердость адгезированных полимерных пленок. Низкая скорость нарастания твердости и температуры стеклования акрил-уретановых пленок при использовании в качестве ЛОС о-ксилола и МПА связаны с их относительно низкой летучестью.

Зависимости Т8 от конверсии изоцианатных групп в присутствии различных растворителей были аппроксимированы соотношением ДиБенедетго:

АО■> у где Тед, Гц. 7]§со - начальная, текущая и максимальная темпера- 7я0 _ ДСр0 туры стеклования соответственно, ДСР - изменение удельной " ¿Т^Г теплоемкости при соответствующей температуре стеклования, X 0 1 - С - )' ^ — конверсия изоцианатных групп.

Показано, что данные, полученные по

соотношению ДиБенедетго хорошо согласуются с экспериментальными данными, представленными на рисунке 4.

Экспериментальные данные, представленные на рисунке 4, для каждой композиции с различными органинче-скими растворителями, были также аппроксимированы линейным уравнением Т^ах+Тда (таблица 6).

Низкое значение а, наблюдаемое в композиции с МПА, указывает на преобладание химических процессов над

и 30

о и

Ь 20 10

0 02 0,4 0,6 0,8 1 Конверсия ГчСО-групи, •/•

Рисунок 4 - Зависимость температуры стеклования акрил-уретановых пленок с различными ЛОС от конверсии МСО-групп. Сплошная линия - аппроксимация теоретических данных уравнением ДиБенедетго.

_ _ , физическими при формировании по-

Таолица 6 - Параметры аппроксимации линейным уравнением экспериментальных лимерной пленки. 3 данном случае

определяющую роль играет захват растворителей полимерной пленкой, что приводит к снижению температуры стеклования. Напротив, высокие значения а наблюдаются при отверждении композиций с толуолом и ксилолом. Очевидно, при использовании этих растворителей повышается согласованность протекания химических и физических процессов отверждения, что должно приводить к формированию однородных полимерных пленок с высоким уровнем физических свойств. Действительно, пленки, сформированные на основе композиции с толуолом, имеют высокую конечную температуру стеклования и твердость (таблица 5). Относительно низкий уровень этих свойств для полимерных пленок, сформированных на основе композиции с ксилолом, обусловлен, как и в случае композиции с МГ1А, низкой летучестью растворителя.

Необходимо учесть, что скорость испарения растворителей из пленки оказыва-ег существенное влияние на морфологию формируемого полимерного тела. Для оценки микронеоднородности полимерных пленок использовался метод микроскопии (рисунок 5). Можно заметить, что пленка, сформированная при использовании толуола, обладает высокой однородностью (рисунок 5 е). Это связано с хорошим сродством толуола к образующейся трехмерной структуре полимерной пленки. На это указывает наибольшая степень равновесного набухания (0Ь) акрил-уретановой пленки в случае использования данного Л ОС (рисунок 6).

Акрил-уретановые пленки также хорошо набухают в МИБК и МПА. Очевидно, наблюдаемые микронеоднородности пленок, сформированных при использовании этих растворителей (рисунок 5 б,г), вызваны несогласованностью процессов физического и химического отверждения. Исходя из того, что летучесть МИБК (1,4*) и особенно МПА (0,3) ниже летучести толуола (2,0), они оказываются частично «захваченными» формируемой пленкой. Микронеоднородносги пленок, сформиро-

Отноапельная летучесть по бутилацетату.

данных, приведенных на рисунке 6

лос Эксперимент/ теория а, <С а1

Толуол -4,9/-4,7 47,63 0,992

о-Кснлол - 5,0 / -5,3 42,10 0,996

МПА 8,8/9,2 25.63 0,987

БА 9,1/8,8 32,34 0,970

МЭК 7,3 / 7,6 32,93 0,972

МИБК 7,3 / 7,8 31,86 0,993

ванных на основе композиции, содержащей МЭК (3,7) (рисунок 5а), вызваны ранним испарением растворителя, приводящим к неравномерному распределению реагирующих компонентов по объему полимерного тела.

ЛОС: а) МЭК, б) МИБК. в) БА; г) МПА; д) о-ксилола; е) толуола. Размер квадрата окулярной сетки 30x30 мкм.

Рисунок 5 - Микрофотографии акрил-уретановых пленок, сформированных на основе композиций с различными органическими растворителями.

Рисунок 6 - Зависимость степени равновесного набухания (6ь) ак-рил-уретановых полимерных пленок от параметра растворимости (5).

Таблица 7 -Константы Хагтинса

х-02

были рассчитаны кон-

ЛОС

МЭК

МИБК

МПА

Толуол

Используя уравнение 0Ь станты Хаггинса (таблица 7).

Из сопоставления таблиц 7 и 4 следует, что ароматические углеводороды, имеющие «плохое» термодинамическое сродство к компонентам акрил-уретановой композиции, являются термодинамически хорошими, для сформированных акрил-уретановых пленок. Это связано с изменением полярности композиции в ходе отверждения из-за расходования изоцианатных и гидро-ксильных групп. Полярность отверждаемой композиции уменьшается, приближаясь к полярности ароматических углеводородов.

Пятая глава посвящена изучению влияния реакционноспособного олигомер-ного разбавителя (ПК) на реологию и содержание Л ОС в акрил-уретановых композициях, процесс отверждения и свойства формируемых адгезированных полимерных пленок. Квантово-химическим методом РМЗ показано, что молекулы ПК имеют компактную равновесную структуру, которая стабилизирована внутримолекулярными водородными связями между ОН-группами и кооперативным взаимо-

Рисунок 7 - Равновесная конформация ПК, рассчитанная квантово-химическим метолом РМЗ.

действием СН2-звеньев (рисунок 7). Это приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, ПК имеет низкую вязкость и температуру стеклования. Очевидно, что ПК может одновременно выполнять роль плен-кообразовагеля и растворителя.

В акрил-уретановой композиции часть акрилового олигомера АО-И замещалась на реакционноспособный олигомерный разбавитель ПК. Из полученных данных (рисунок 8) следует, что за счет замены части АО-П на ПК можно снизить содержание органических растворителей и получить акрил-урегановую композицию, соответствующую современным экологическим требованиям (содержание ЛОС менее 420 г/л). Для этого необходима замена акрилового олигомера на реакционноспособный олигомерный разбавитель не менее, чем на 20 % масс.

Однако, увеличение содержания доли ПК в композиции приводит к уменьшению срока жизнеспособности (рисунок 9).Установлено, что замена АО на ПК более, чем на 50 % масс, приводит к снижению времени жизнеспособности акрил-уретановых композиций до 4 часов. При увеличении концентрации катализатора ДЛБО в два раза время жизнеспособности композиции незначительно уменьшается.

5 480

= 440 з

I 400

1360 а

* 320

1 280

300 250

«200

¿150 о 8100 т

50 о

100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 Соотношение [АО] [Ш\]. •/. масс.

Рисунок 8 -Зависимость содержания ЛОС в акрил-уретановой композиции от соотношения [АО]/[ПК] при динамической вязкости 55-65 мПа-с.

0 100 200 300 400

время экспозиции, ИНН

Соотношение [АОИПК], % масс.: 1 - 0/100; 2,3 - 50/50; 4,5 - 75/25; 6 - 87,5/12,5; 7 - 100/0. [ДЛБО]=0,05 % масс, от содержания ОН-групп (1,3,5,6,7); 0,10 % масс, от содержания ОН-групп (2,4). Рисунок 9 - Изменение динамической вязкости акрил-уретановых композиций.

Согласно современным стандартам для многокомпонентных лакокрасочных материалов жизнеспособность определяется не только реологическими свойствами готовых к применению композиций, но и эксплуатационными свойствами пленок, полученных на основе композиций, предварительно выдержанных не менее 30 минут после смешения реагирующих компонентов. Поэтому изучение процесса отверждения и свойств полимерных пленок было проведено для композиций, выдержанных перед нанесением на подложку 30 и 240 минут.

Установлено, что увеличение содержания ПК в композиции приводит к ускорению процесса химического отверждения пленок (рисунок 10). Это обусловлено возрастанием функциональности композиций и увеличением доли неэкранирован-ных гидроксильных групп. Возрастание концентрации катализатора ДЛБО в композициях логично приводит к ускорению процесса отверждения.

вр«мя ОТР.фЖЛСИМЯ, CVTWI время отвериаенчя, сутки

а б

Время выдержки композиций перед нанесением на подложку: а - 30 мин; б - 240 мин.

Соотношение [АОИПК], % масс.: 1 -100/0; 2 -87,5/12,5; 3,4 - 75/25; 5,6 - 50/50. [ДЛБО]=0,05 % масс, от содержания ОН-групп (1,2,3,5); 0,10 % масс, от содержания ОН-групп (4,6).

Рисунок 10 - Зависимости конверсии NCO-групп от времени отверждения полимерных пленок

Учитывая, что взаимодействие компонентов двухкомпонентной акрил-уретановой композиции начинается практически сразу после их смешения, увеличение времени выдержки перед нанесением от 30 до 240 минут приводит к тому, что часть изоцианатных групп уже прореагировала до нанесения композиции на подложку. Это приводит к возрастанию молекулярной массы полиуретана и вязкости композиции, затруднению диффузии реагирующих компонентов. Преждевременное протекание химических процессов до нанесения на подложку препятствует процессам последующего физического отверждения в пленке.

Таблица 8 - Оценка депрессии температуры стеклования (ДТ6) окончатель-

[АО]/[ПК], % масс. тЕ,°с ДТ&%

100/0 38 -

87,5/12,5 35,7 6%

75/25 33 13%

50/50 27,3 28%

Вследствие этого, с увеличением времени выдержки композиций перед нанесением падает скорость химического отверждения полимерных пленок, наблюдаемая при сопоставлении рисунков 10а и 106.

Установлено, что увеличение содержания ПК в композициях приводит к снижению твердости адгезированных полимерных пленок (рисунок 11) и температуры стеклования (таблица 8).

Это связано со следующими причинами. 1) С пластифицирующим действием ПК, температура стеклования которого составляет минус 67,1 °С. В качестве критерия эффективности действия пластификатора наиболее широко используется депрессия температуры стеклования сформированной полимерной пленки (таблица 8).

2) С увеличением содержания ПК в композициях возрастает вероятность захвата растворителей, пластифицирующих полимерную пленку, т.к. резко возрастает скорость химического отверждения.

3) Кроме того, характер распределения пластификатора между макромолекулами полимера и эффективность пластифицирующего действия зависит от конфор-мационных возможностей активного олигомерного разбавителя, имеющего компактную равновесную конформацию (рисунок 9). Встраивание звеньев ПК в образующийся полиуретан способствует снижению внутренних напряжений и, как следствие, возрастанию эластичности пленок.

Врмія отверждения, гут к»

Вр«мя CVTK1I

Время выдержки композиций перед нанесением на подложку: а - 30 мин; б - 240 мин. Соотношение [АО]/[ПК], % масс.: 1 -100/0; 2 -87,5/12,5; 3,4 - 75/25; 5, 6 - 50/50; 7 - 0/100 [ДЛЮ]=0,05 % масс, от содержания ОН-ірупп (1,2,3,5,7); 0,10 % мах. от содержат« ОН-груїт (4,6).

Рисунок 11 - Изменение твердости адгезированных полимерных пленок, формируемых на основе композиций с различным соотношением [АО]/[ПК].

Установлено, что в композициях содержащих реакционноспособный олигомер-ный разбавитель ПК, катализатор ДЛБО не только ускоряет процесс отверждения, но и повышает твердость формируемых полимерных пленок. То есть, наблюдаемое снижение твердости пленок при введении в композиции ПК может быть компенсировано увеличением концентрации катализатора (рисунок 11).

В случае композиций с ПК, ОН-группы которого стерически более доступны для взаимодействия с изоцианатными, введение ДЛБО в композиции ускоряет процесс отверждения и приводит к более полному прореагированию реакционноспо-собных (ОН-, МСО■■) групп. Как следствие, увеличение содержания ДЛБО в композициях с ПК приводит к росту твердости адгезированных полимерных пленок.

Полимерные пленки, сформированные без реакционноспособного олигомерно-го разбавителя ПК, ведут себя как хрупкие тела (рисунок 12). Введение и увеличение доли ПК в составе композиции приводит к повышению эластичности формируемых полимерных пленок: происходит снижение предела вынужденной эластичности, появление модуля высокоэластич-ности и увеличение разрывной прочности пленок более, чем в 5 раз.

Следует отметить, что увеличение содержания катализатора в композициях с ПК приводит к существенному увеличению разрывной прочности полимерных пленок. Разрывная прочность возрастает более, чем в 2,5 раза. Это вызвано теми же причинами, что и при анализе влияния количества катализатора на твердость формируемых полимерных пленок на основе композиций, содержащих активный олигоэфирный разбавитель.

Установлено, что зависимость защитных свойств адгезированных полимерных пленок от содержания активного разбавителя носит экстремальный характер (рисунок 13). Замена акрилового олигомера на ПК до определенной степени (до 25 %) усиливает защитные свойства пленок. Дальнейшее увеличение доли ПК в компози-

Соотношение [АО]/[Г1К], % масс, в композициях: 1 - 100/0; 2 -87,5/12,5; 3, 4 - 75/25; 5 - 50/50. [ДЛБО]=0,05 % масс, от содержания ОН-групп (1, 2, 3, 5); 0,10 % масс, от содержания ОН-групп (4). Рисунок 12 - Упруго-деформационные-кривые свободных акрил-уретановых пленок.

циях (более 25 %) отрицательно сказывается на защитных свойствах полимерной пленки: электролит легче диффундирует к поверхности металла через полимерную пленку. В данном случае имеет место конкуренция нескольких факторов. С одной стороны, увеличение содержания ПК и, соответственно, изоцианата, повышающее функциональность композиции, приводит к формированию полимерной пленки с высокой густотой химической и физической сетки, что способствует формированию высоких защитных свойств.

Количество циклов Kofwecrao циклов

а б

Время выдержки композиций перед нанесением на подложку: а - 30 мин; б - 240 мин. Соотношение [АО]/[ПК], % масс.: 1 - 100/0; 2 -87,5/12,5; 3,4 - 75/25; 5,6 - 50/50. [ДЛЮ]=0,05 % масс, от содержания ОН-групл (1,2 Д5); 0,10 % масс, от содержания ОН-грутат (4,6). Рисунок 13- Зависимость электрохимического импеданса адтезированных полимерных пленок при частоте тока 0,15 Гц от количества циклов воздействия электролита (3% водный раствор NaCl).

С другой стороны, при увеличении со-

держания ПК в системе возрастает количе-

ство сложноэфирных групп, склонных к

гидролизу. Данный фактор является небла-

гоприятным для защитных свойств. Поэто-

му при увеличении содержания ІЖ в ком-

позициях до определенной концентрации

[АО]/[ПК), % масс.: 100/0 (а); 87,5/12,5 (б); 75/25 (в,г); 50/50 (д,е). (ДЛБО]=0,05 % масс, от содержания ОН-групл (а,б,в,д); 0,10 % масс, от содержания ОН-групп (г,е). Рисунок 14 - Микрофотографии отвер-жденных акрил-уретановых полимерных пленок.

наблюдается улучшение защитных свойств, а затем их ухудшение. Также видно, что увеличение времени выдержки композиций перед нанесением негативно отражается на защитных свойствах. Наблюдаег-

ся падение электрохимического импеданса приблизительно на один порядок, а влияние активного оли го мер но го разбавителя уменьшается (кривые располагаются плотнее).

Методом микроскопии установлено, что увеличение содержания ПК в композициях приводит к существенному уменьшению размера и количества микроне-однородностен (рисунок 14). Реакционноспособный олигомерный разбавитель, снижая внутренние напряжения при отверждении акрил-уретановых композиций, приводит к формированию более микрооднородных полимерных пленок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан и реализован подход к минимизации содержания Л ОС в акрил-уретановых композициях. Установлено, что для получения акрил-уретановой композиции с ограниченным содержанием органических растворителей необходимо использовать низковязкие сшивающие агенты и акриловые олигомеры не только с низкими М„ и МДГТ, но и содержащими объемные заместители в олигомерной цепи, стерически экранирующие образование водородных связей.

2. При изучении влияния природы органических растворителей на процесс отверждения н свойства формируемых пленок установлено, что использование МЭК, МИБК и бутилацетата позволяет снизить содержание Л ОС в акрил-уретановой композиции до значений менее 420 г/л, а использование толуола - получить микрооднородные полимерные пленки с высоким уровнем физико-механических свойств.

3. Установлено, что ароматические растворители меняют термодинамическое качество при отверждении акрил-уретановой композиции, что связано с уменьшением полярности формируемого полимерного тела.

4. Установлено, что частичная замена акрилового олигомера на реакционноспособный олигомерный разбавитель позволяет снизить содержание органических растворителей в композиции до уровня, соответствующего современным европейским экологическим требованиям.

5. Установлено, что замена акрилового олигомера на активный олигомерный разбавитель в акрил-уретановых композициях приводит к ускорению процесса отверждения, формированию микрооднородных полимерных пленок. При этом сни-

жается температура стеклования и твердость пленок, но возрастает их разрывная прочность более, чем в 5 раз.

6. Методом спектроскопии электрохимического импеданса установлено, что частичная замена акрилового олигомера на реакционноспособный олигомерный разбавитель приводит к усилению противокоррозионных свойств полимерных пленок.

7. Предложена методика оценки жизнеспособности двухкомпонешных акрил-уретановых композиций, учитывающая не только изменение реологических и адгезионных свойств в процессе экспозиции после смешения реагирующих компонентов, но и защитных свойств формируемых полимерных покрытий.

8. В результате проведенного рационального подбора акрилового олигомера, сшивающего изоцианатного агента, органических растворителей и использования реакционноспособного олигомерного разбавителя, установлена возможность снижения содержания органических растворителей в акрил-уретановых композициях более, чем на 60 %, при сохранении эксплуатационных свойств формируемых адге-зированных пленок.

9. Разработан и внедрен в серийное производство акрил-уретановый лакокрасочный материал с ограниченным содержанием органических растворителей, соответствующий современным экологическим требованиям.

Список публикаций

1. Васильев, Д.А. Влияние органических растворителей на морфологию акрил-уретанового покрытия / Д.А. Васильев, A.A. Ильин // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2011. - т.54, № 6. - с. 71 - 73.

2. Васильев, Д. А. Отверждение акрил-уретановой композиции с растворителями различной природы / Д. А. Васильев, А. А.Ильин, С. С. Румянцева // Лакокрасочные материалы и их применение, 2011 -№3-с. 38-41

3. Vasiliev, D.A. Curing and Properties of Coatings Prepared from Acrylic Oligomers with Low Hydroxyl Content / D. A.Vasiliev, A.A. Ilyin, E.B. Potemina, I.V. Maly-sheva // On CD Materials of the International Congress of Coating Materials «Czech Coat 2009». - Prague, 2009. - p.38-42.

4. Васильев, Д.А. Исследование влияния структуры акриловых сополимеров и типа отвердителя на процесс отверждения и свойства акрипуретановых композиций / Д. А. Васильев, М.Е. Ладинин, А. А. Ильин. // Сб. тез. доки. X Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2009». - Волгоград, 7-11 сентября 2009. - с. 114.

5. Ladinin, М.Е. The Study Of The Acrylic Oligomers Curing By Sol-Gel Method /М.Е. Ladinin, D.A. Vasiliev, A.A. Ilyin, V.A. Sibrikov // Abstract Book of 5th Saint-Petersburg Young Scientist Conference "Modern problems of polymer science", October 19-22,2009,4-P-25.

6. Васильев, Д.А. Влияние растворителей акрилуретановой композиции на защитно-декоративные свойства формируемого покрытия / Д.А. Васильев, ЕЛ. Майорова, A.A. Ильин // тезисы докладов Шестьдесят третьей региональной научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов высших учебных заведений с международным участием. - Ярославль, 2010. - С.68

7. Плаксин, С.П. Выбор состава летучей части акрилуретановой композиции / С.П. Плаксин, Д.А. Васильев, М.Е. Ладинин // тезисы докладов Шестьдесят третьей региональной научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль, 2010.-С.72

8. Васильев, Д.А Изучение влияния природы органических растворителей и типа изоцианатного отвердителя на отверждение и свойства акрилуретановых покрытий / Д. А. Васильев, Е.А. Ионова, A.A. Ильин // В кн. «Современные проблемы науки о полимерах». 6-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых. СЛерербург, 2010. - С. 74.

9. Васильев, Д.А. Защитно-декоративные свойства акрилуретановых покрытий / Д.А. Васильев, Е.А. Майорова // В кн. «Фундаментальные науки - специалисту нового века» VIII Региональная студенческая научная конференция с международным участием. - Иваново, 2010 - С.251

10. Васильев, Д.А. Термодинамическая совместимость акрилового олигомера с органическими растворителями / Д.А. Васильев, С.П. Плаксин // В кн. «Фундаментальные науки - специалисту нового века» VIII Региональная студенческая научная конференция с международным участием. - Иваново, 2010 - С.267

П.Васильев, Д.А. Разработка технологии получения лака с низким содержанием летучих веществ / Д.А Васильев, A.A. Ильин // В кн. «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны». Материалы XVI Международной науч.-практ. конференции. - Ярославль, 2010.- С.269-272

12. Vasiliev, D.A. The Influence of Solvents on Curing and Properties of 2K-PUR High Solids Coatings / D.A. Vasiliev, A.A. llyin, E.V. Petrova // In book "Advances in coatings technology". 9th International Conference. - Poland. Katowice, 23-25 November, 2010.-P.272-278.

13. Курашова, Ж.В. Реологические свойства двухупаковочной акрил» уретрановой композиции с высоким сухим остатком / Ж.В. Курашова, Д.А. Васильев, A.A. Ильин // Сб. тезисов шестьдесят четвертой региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. - Ярославль, 2011. - С.96.

14. Васильев, Д.А. Влияние поликапролакгона на физико-механические и защитные свойства акршт-уретановых покрытий / Д.А. Васильев, Ж.В. Курашова, A.A. Ильин // Сб. тезисов 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2011 - С.63.

15. Васильев, Д.А. Реологические свойства двухупаковочной акрил-уретановой композиции с высоким сухим остатком / Д.А. Васильев, Ж.В. Курашова, A.A. Ильин // Сборник трудов IV Международной конференции-школы по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2011». Т.2. - Казань, 2011 - С. 170.

16. Васильев, Д. А. Минимизация эмиссии растворителей при отверждении по-лиуретановых лакокрасочных материалов / Д. А. Васильев // Сборник аннотаций научных работ финалистов конкурса «Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки», том 2. - Казань, 2011. — С. 95

Автор выражает глубокую благодарность профессору Индейкину Е.А. за ценные замечания и советы в ходе исследования и при обсуждении результатов.

Подписано в печать 20.04.2012 г. Печ. л. 1. Заказ 490. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Васильев, Дмитрий Артурович, Ярославль

Ы П-ИЪУ'Э

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный

технический университет»

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Васильев Дмитрий Артурович

Научный руководитель: д.х.н., доцент Ильин А. А.

Ярославль 2012

Список условных сокращений

AJT - изоцианатный сшивающий агент алифатического строения на основе биу-рета гексаметилендиизоцианата; АО - акриловый олигомер;

ACT - изоцианатный сшивающий агент алифатического строения на основе

асимметричного изоцианурата гексаметилендиизоцианата;

АР - изоцианатный сшивающий агент ароматического строения на основе то-

луилендиизоцианата;

БА - бутилацетат;

ГМДИ - 1,6-гексаметилендиизоцианат; ДБЛО - дибутил олова дилаурат; ИФДИ - изофорондиизоцианат; JIKM - лакокрасочные материалы;

JIOC - летучие органические соединения - вещества, давление пара которых,

при 293,12 К составляет 0,01 кПа и выше;

МДГГ - массовая доля гидроксильных групп;

МДНВ - массовая доля нелетучих веществ;

МИБК - метилизобутилкетон;

МПА - метоксипропилацетат;

МЭК - метилэтилкетон (2-бутанон);

ПК - реакционноспособный олигомерный разбавитель. Продукт взаимодействия s-капролактона с триметилолпропаном (тригидроксигексаноат тримети-лолпропана - поли-в-капролактон);

СТ - изоцианатный сшивающий агент алифатического строения на основе симметричного изоцианурата гексаметилендиизоцианата; ТДИ - толуилендиизоцианат; ТМП - триметилолпропан;

HBI - индекс образования водородной связи (hydrogen bonding index);

Оглавление

Стр.

Введение 5

1. Литературный обзор 9

1.1 Акрил-уретановые композиции 9

1.2 Гидроксилсодержащие акриловые олигомеры 13

1.3 Изоцианатные сшивающие агенты 18

1.4 Катализаторы отверждения акрил-уретановых композиций 23 1.5Растворители для акрил-уретановых композиций с ограниченным 25 содержанием летучих органических соединений

1.6 Реакционноспособные олигомерные разбавители 28

2. Объекты и методы исследования 33

2.1 Объекты исследования 33

2.2 Методы исследования 36

3. Исследование влияния акриловых олигомеров и изоциа-натных сшивающих агентов на процесс формирования и 50 свойства адгезированных полимерных пленок

3.1 Влияние природы акрилового олигомера и типа изоцианатного 50 сшивающего агента на содержание летучих органических соединений в готовых к применению композициях.

3.2 Влияние природы акрилового олигомера и типа изоцианатного 55 сшивающего агента на процесс отверждения и свойства формируемых адгезированных полимерных пленок

4. Исследование влияния растворителей на формирование и свойства адгезированных акрил-уретановых полимерных пле- 63 нок

4.1 Соответствие параметров растворимости Хансена компонентов 63 акрил-уретановых композиций

4.2 Влияние растворителей на реологические свойства композиций 66

4.3 Формирование полимерных пленок из акрил-уретановых компо- 73

зиций содержащих, различные растворители 5. Влияние реакционноспособного олигомерного разбавителя на реологию композиций, процесс отверждения и свойства форми- 81 руемых полимерных пленок

5.1 Влияние реакционноспособного олигомерного разбавителя на 83 содержание летучих органических соединений в композиции

5.2 Влияние реакционноспособного олигомерного разбавителя на 85 реологические свойства композиций

5.3 Изучение процесса отверждения композиций и защитно-декора- 90 тивных свойств формируемых полимерных пленок

Практическая реализация работы 104

Выводы 105

Литература 107

Введение

Актуальность проблемы. В настоящее время, вместо традиционных лакокрасочных композиций, содержащих в своём составе 50-70% органических растворителей, либо требующих регенерации, либо безвозвратно теряющихся в атмосфере при формировании адгезированных полимерных пленок, разрабатываются композиции, не содержащие органических растворителей или содержащие их в ограниченном количестве. Однако, при переходе от традиционных композиций к материалам с ограниченным содержанием летучих органических соединений (ДОС) возникает ряд проблем, связанных с управлением вязкостью, с контролем толщины покрытий, с комплексом защитно-декоративных свойств формируемых полимерных пленок.

Одним из перспективных направлений развития лакокрасочной индустрии в области материалов с ограниченным содержанием ЛОС являются акрил-урета-новые композиции. Традиционные полиуретановые покрытия успешно используются для защиты металла, дерева, пластика и других поверхностей, демонстрируя превосходные свойства, такие как химическая стойкость, атмосферо-стойкость, адгезия и другие физико-механические характеристики. Однако, при переходе от традиционных композиций к композициям с ограниченным содержанием ЛОС, следует применять пленкообразователи и сшивающие агенты с меньшими молекулярными массами, что обеспечивает меньшее количество растворителей, необходимых для придания материалу требуемой для нанесения вязкости. Особая роль должна уделяться выбору состава летучей части лакокрасочной композиции. Для достижения минимального содержания летучих органических соединений в композициях требуется применение вспомогательных пленкообразующих олигомеров (реакционноспособных олигомерных разбавителей). Эти вещества, смешивают с пленкообразователями лакокрасочной композиции, или применяют вместо основных пленкообразователей для снижения вязкости системы.

Современные тенденции мировой лакокрасочной индустрии по минимизации выбросов в атмосферу токсичных органических растворителей и послед-

ствия вступления Российской Федерации во Всемирную Торговую Организацию с ужесточением экологических нормативов делают тему разработки нового поколения композиций с ограниченным содержанием ЛОС особенно актуальной.

Цель работы.

Минимизация содержания летучих органических соединений в акрил-урета-новых композициях при сохранении эксплуатационных свойств формируемых покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Научная новизна.

Предложена методика оценки жизнеспособности двухкомпонентных акрил-уретановых композиций, учитывающая не только изменение реологических и адгезионных свойств во времени экспозиции после смешения реакционных компонентов, но и защитных свойств формируемых адгезированных полимерных пленок.

Установлена возможность снижения содержания ЛОС в акрил-уретановых композициях и усиления противокоррозионных свойств формируемых адгезированных полимерных пленок за счет применения реакционноспособного оли-гомерного разбавителя.

Практическая значимость работы.

Разработан и реализован подход к минимизации содержания органических растворителей в двухкомпонентных акрил-уретановых композициях.

Установлена возможность целенаправленного регулирования физико-механических свойств формируемых полимерных пленок за счет варьирования компонентов в акрил-уретановых композициях с ограниченным содержанием органических растворителей.

Показано, что частичная замена акрилового олигомера на реакционноспо-собный олигомерный разбавитель позволяет снизить содержание JIOC в акрил-уретановых композициях и усилить противокоррозионные свойства формируемых покрытий.

Разработан и внедрен в серийное производство акрил-уретановый лакокрасочный материал с ограниченным содержанием органических растворителей, соответствующий современным экологическим требованиям.

конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 2011), Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах (Казань, 2011).

1 Литературный обзор

1.1 Акрил-уретановые композиции.

Большинство лакокрасочных материалов, отверждаемых за счет химических реакций, состоят как минимум из двух компонентов (упаковок), которые в процессе пленкообразования реагируют между собой. В таких материалах два реакционноспособных компонента должны смешиваться непосредственно перед нанесением, так как они способны реагировать между собой уже при комнатной температуре. Наиболее известными двухкомпонентными лакокрасочными материалами являются полиуретановые материалы. Они образуются за счет реакции полиизоцианата с полимером, содержащим гидроксильные группы (рисунок 1.1) [1,2].

Одним из компонентов акрил-уретановых композиций является гидроксил-содержащий акриловый олигомер, другим - многофункциональный преполиме-ризованный изоцианат. Их взаимодействие приводит к образованию полиуретана сетчатой структуры [3-6].

Пропорции смешения определяются количеством функциональных групп реагирующих компонентов.

№=С=0 + СН-К о Ш—С—О—К

Ш-К + О^С-М-/ -* К-С^С-Ш-!/

N=0=0+ СН—К ХШ— С— О-К

Рисунок 1.1- Схема образования полиуретана из гидроксилсодержащего соединения и изоцианата.

Между тем, понятие «полиуретановые лакокрасочные композиции» включает значительно большую палитру веществ, поэтому целесообразно деление на следующие основные группы [7,8]:

- двухкомпонентные системы, пленкообразующая часть которых состоит из многоатомных спиртов и полиизоцианатов;

- однокомпонентные системы, пленкообразующая часть которых состоит из многоатомных спиртов и блокированных полиизоцианатов, отверждаемых при повышенных температурах;

- однокомпонентные системы, пленкообразователем в которых являются полиизоцианаты, отверждаемые влагой воздуха;

- полиуретановые дисперсии физического отверждения.

Взаимодействие изоцианатов с гидроксильными группами акриловых оли-

гомеров протекает с достаточно высокой скоростью даже при комнатной температуре. Процесс взаимодействия можно ускорить за счет введения катализаторов или повышения температуры. Скорость реакции зависит также от вида применяемого изоцианата. Например, хорошо известно [9], что ароматические изо-цианаты реагируют значительно быстрее, чем алифатические. На скорость реакции влияют также стерические факторы.

При взаимодействии изоцианатов с водой образуется нестабильная замещенная карбаминовая кислота, которая распадается на амин и диоксид углерода. Полученный амин быстро вступает в реакцию с непрореагировавшими изо-цианатными группами, образуя мочевину (рисунок 1.2). Эта реакция применяется для получения лакокрасочных материалов, отверждаемых влагой воздуха.

? /

ЛЖЮ + Н20 -—С -+ С02

^ОН

я—ын

ЬШСО + 1ШН2

к—

о я

ЮШ

Хс = 0 + ТШСС) -►ИНН—с—N.

1ШН

Рисунок 1.2 - Взаимодействие изоцианата с водой

ч:=о /

я—N11

Для остальных классов полиуретановых композиций вода является нежелательным компонентом. Для удаления воды, присутствующей в некоторых сырьевых материалах, следует вводить добавки, взаимодействующие с ней, например толуолсульфоизоцианат, этилортоформиат или монооксазолидин [10].

Для поддержания стехиометрического соотношения N00 / ОН =1:1 необходимо смешать один эквивалент гидроксилсодержащего олигомера с одним эквивалентом изоцианатного сшивающего агента. При этом реакция между изо-цианатными и гидроксильными группами приводит к 100%-му структурообра-зованию. Однако, в некоторых случаях возникает необходимость в отклонении от стехиометрического соотношения [11]. Это необходимо для регулирования свойств формируемых адгезированных полимерных пленок. В случае, когда в системе количество изоцианатных групп меньше, чем гидроксильных групп, формируются полиуретановые пленки с повышенной эластичностью и невысокой стойкостью к атмосферным воздействиям, растворителям, химическим веществам. В случае, когда в системе количество изоцианатных групп больше, чем гидроксильных групп, образуются более твердые и химически стойкие пленки [12].

Также хорошо известно [13], что свойства формируемых полиуретановых пленок можно регулировать выбором различных типов гидроксилсодержащих олигомеров. Увеличение содержания гидроксильных групп в олигомере, как правило, приводит к формированию защитно-декоративных пленок с повышенной твердостью и химической стойкостью.

Для получения пленок, с повышенной адгезией, хорошим сочетанием эластичности и твердости, стойкостью к образованию трещин, глянцем, низкой токсичностью, водо- и химстойкостью, а зачастую, имеющих более низкую стоимость, полиуретаны модифицируют. Улучшать определенные технические характеристики формируемых полиуретановых адгезированных пленок можно введением в молекулярную структуру полиуретана остатков жирных кислот растительных масел, аллильных и других реакционноспособных групп [14,15].

Компоненты акрпл-уретановой композиции смешиваются либо вручную непосредственно перед нанесением материала на подложку либо с использованием специального оборудования, автоматически дозирующего необходимое количество каждого из компонентов [16,17].

Различают композиции с низким, средним и высоким содержанием нелетучих веществ, известные в литературе, как: low-, medium-, high-solid системы [18-20], однако, четких границ между этими тремя классами не существует. Обычно отправной точкой служит содержание нелетучих веществ, при вязкости, позволяющей нанесение композиции методами распыления [21-23].

В настоящее время все большее практическое значение приобретают лакокрасочные материалы с низким содержанием органических растворителей [24]. В составе таких композиций содержание летучих компонентов не превышает 30 - 40% масс. Это приводит к минимизации выбросов растворителей в окружающую среду при отверждении [25].

Согласно современному европейскому экологическому законодательству, содержание летучих органических соединений в составе акрил-уретановых композиций не должно превышать 420 г/л [26]. Известно, что применение акрил-уретановых материалов с ограниченным содержанием ДОС позволяет экономить до 70% органических растворителей в сравнении с традиционными акрил-уретановыми композициями [27].

Наиболее важные преимущества двухкомпонентных акрил-уретановых композиций с ограниченным содержанием JIOC заключаются в следующем:

- позволяют получать пленки с высокими физико-механическими свойствами (стойкостью к истиранию, прочностью, твердостью) [28], стойкостью к большинству растворителей и химикатов, с длительным сроком эксплуатации [29-31];

- могут отверждаться как при повышенных и комнатных температурах, так и при температурах ниже 0 °С, что позволяет значительно экономить энергию при отверж