Фотоника ионных пар некоторых полиметиновых красителей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ ШДЕШ НАУК

а ••Л

ОРДрНА^ЛШНА ИНСТИТУТ ХИЖЧЕСКОП Ф1ЕЗШЕ

о N_

ь- На правах рукпгаси

ДШШЕЕКОЗ Холпсул Сснтсбяч

ЕОТОШЛСД ИОННЫХ ПАР НЕКОТОРЫХ П0Л1МЕШШНЫХ К?АСЖ2ЛЕИ

(

01-04.17 - зсиягческая ©шка

А ВТ О ГШФ'Е ГА Т дпссэртацк! на солсхэниэ ученой стелет кадшдата й1зико-катеиат1иосккз: наук

Москва - 19ЭЗ г.

Работа вшслкэна в Ордена Лэнина Институте хийичэской физи РАН е в Самаркандском Ордена Трудового Красного знамени Государе воином". университете.

Научные руководители:

Официальные ошснавтн:

доктор физико-математических наук, профессор Н.Низамов,

1шедид8т хшичзских наук

А.С.Тзтеколов.

доктор фазико-мэтематичесзш. даук, профессор Р.О,Васильев',

кандидат физико-математических наук В.И.Еяаков.

ЗЗЗХЕЗЯ - орзянизация: „

Темичэсхий факультет Московского Государственного Университета 4 ел. Н.В.Ломоносова.

5ашта состоится

1993 г. в

часов

на васадании специализированного совета Д.ОСЕ.26.01 при Ордена Ленина Институте химической физики РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва В-334, уд. Косыгина, д.4.

С диссертацией юанэ ознакомиться в СеЗлиотеке ИЗ® РАН. Автореферат разослан "_"_;_1993 г.

Ученый секретарь сяециализиро-ванного совета Д.002.26.01

кандидат химических наук ■ Корчак В.К.

п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Изучение фотонйки полиса тиковых красителей (ПК) имеет большое теоретическое и прикладное значение в связи с широком 'использованием их в науко и технике íb качестве фотосенсибилизаторов, пассивных затворов и активных срвх лазеров, флуоресцентных зондов и новых средств записи информация. ж т.д. Кроме того, .являясь уникальными преобразователями световой энергии', эти соединения является очень. удобными модельными системами при изучении ряда фЬтофнзпческих, фотоэ&шческях и фотобиологических процессов и для развития теории цветности органических красителей. Для их успешного использования при решении тех или нннх задач необходима сведения о влиянии природа, среда на спектрально-лтапн; рентные и фотохимические- свойства ПК различной структуры. Хотя в этом направлении накоплен оольпой экспериментальный материал, однако в связи со слокностг-в и разнообразием процессов нез-молекулярных взаимодействий (ММВ.) в растворах красителей и обобщения шлещпхся данных -необходимо проведение д&яь&зйеих исслэдо-

в8е5й1.

Катион-анионные ПН представляют собсй новый класс исякух красителей, в которых катион и анион сат являются ПК. Эти. соединения обнаруживают Спектральные свойства, пркЕцштааьпо отличвюцаз-ся от свойств красителей с одним хромофором. Практически отсутствуют работы го изучения природа растворителя. противоисна и ззмзетателей па гаэктрально-лижнесцеитЕые и фзтохвкичосязга свойства катисн-зшокшх. ПН. В мплополярных и каполярянх средах на сиектра;ьяо-лтая1несцежм1аз и фочохЕшпесю» свойства должны о::э~ завать влияние не только строение хромофора, но и природа протн-

воиона, что в свою очередь вызывает необходимость в изучении ионных пар цианинов и их ассоциатов в этих средах.

Цель работы заключалась б изучении фотохимии и фотсфгзики ПК различной структуры (катерэных, анионных, катион-анионных) в растворителях различной полярности методами стационарной и импульсной спектроскопии. .

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Обнаружено взаимодействие хромофоров катиона и-аниона в ионной паре кбтион-анионного красителя. Показано, что оно зависш нэ только от близости полос поглоаения катиона и аниона, но ж от их химической природа. •

2. Кондухтометричаскло! методом определены константы ионной диссоциации ряда катион-анионных. ПК в малополярных растворителях. Константы сопоставлены, с их спектрами поглощения.

3. Обнаружен синглет-сингдзтшЕ перенос анергии в ионных парах катион-анионных ПК: при возбуждении иона, обладающего коротковолновой полосой поглощения, флуоресцирует ион с длинноволновые поглощением.

4. Зарегистрированы лзсшнесцируташе ассоциаты анионных, кати-онных и катион-анионных ПК в малополярных, неполярных и бинарных растворителях при комнатной температура.

Б. Обнаружено влияние тяжелого атома в ионных парах бензимит дациаяиновых крсителей.на кинетику гибели их триплетного состояния.

6. Изучено влияние заместителей палима типовой цепи (ПЦ) ряда яттпт^тут пк на кинетику гибели их фотоизошров и триплетного состояния.

7. Показано, что образование ионных пар с прстпвоионом влияе1 на обратную цис-транс-изомеризацию катионных, анионных и катион-

- 3 ~

анионных ПК.

Научно-практическая ценность. Результаты работа дают данную информацию "о строении и различных типах, ионных пар каткон-анион-ных ПК и могут быть использованы при исследовании их спектрально-лкминесц^нтшх и фотохимических свойств. Существование различных типов зонных пар я ассоциация изгоняй* красителей имеют существенное значение с тсг-ткп зрения учета этого фактора при их использовании в практике. обнаруженное в работе сильное влияние заместителей на винетпку цис-трзяс-изомерязгщта анионных. ПК имеет большое значение для теоретического рассмотрения процессов изомеризация и'важно'для практического использования этих красителей. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы для дальнейшего развития теории йМЗ и г^отояшш красителе" в ков'двпсироваз-ной фазе, а также для целенаправленного синтеза красителей с заданным гаектрзльно-гюкинесцон'гйыет и фотохимическими свойстезми.

Автор засц-пцает схедуа-дио репультзты работы:

- экспер'кмэнтпышэ данные по элехтрсшм спектрам поглоценмя и ^уоресцетзли, а также определеннее в работе основные спектраль-ко-кипоткческиэ характеристики ПК: хзантоше вчходы $оуорэсценцка

( Ффд), константы скоростей гибели фотоизомеров (Кя), значения энергии активации процесса релаксации фотоизокеров (2,,), величины предэхспснвнвдгдьнкх множителей (А0), константа скорости гибели триплэтних молекул (К,г) и константы лонной диссоциации (К ).

- обнаруженное в работе взанхсдэйствце хромофоров катиона и анкона в ионнсй паре катион-анионного красителя. При этом показано, чт . оно зависит но только от близости полос псглоа,е?лч катиона и аниона, но е от их химической природу.

- обнаруженный схжглет-синглетшй перенос энергии в иошых парах катион-анионных ПК.

- ссйктрашю-лилинзсцсктаыв свойства фяуоресцирувдих к кефлу-щмщ&трх агрегатся ПК к мэлополкрнах, кешлярншс к овварщи растворителях при комнатной температуре.

- влияние тяжелого атока в ионных парах бенэимидациэнкновнх красителей на кинетику гибели их триплетного состояния.

- влияние заместителей в ЛЦ ряда анионных ПК на кинетику гибели их фотоизомеров и, триплетного состояния.

- влияние образования ионных пар на кинетику гибели'фотоиао-меров катконных, анионных и катион-анионных ПК.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждалось на Всесоюзном совещании по молекуляр- . ной люминесце'ншш (Караганда, 1989), VI Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их прю.:онение в народном хозяйстве" (Харьков, 1Э90), VII Всесоюзном-! Международном совещании Физика, химия и технология люминофоров "Лтшнофор-92" (Ставрополь, 1992), Меадународной конференции по фотохимии Содружества Независимых Государств (Киев, ^¿¿) и на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава Самаркандского' Государственного ■ университета им.А. Навои (Самарканд, 1385-1993).

Личный вклад. Все экспериментальные данные получени автором самостоятельно. Научным ..руководите лям принадлежит постановка задачи исследования,'общее руководство работой и обсуждение полученных результатов.

Публикации. Основные результата проведенных исследований опубликованы в 13 печатных работах.

ООъвм и структура работы. Диссертация изложена на страницах' ыашпзописного текста, содержит таблица рисунков и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, вклвчащего нименовашй.

- & -

0С1ГСШЮ2 СОЕЕШШЗ ШОГй

Во пгздэшн! обоспоБ^зпется актуальность шсрэллсл шга, цолъ, оспогпые задачи, нэуиоя я практическая ценность диссертационной работа.

Первая глава является литературном обзором по Есслодованн» влияния природа раствсрдтзля л прот.ксяоггп па спзктрадьЕ0-.тш-несцентные и фотохимические свойства ПН.

Зо второй глаза обосвоакгсетсй гзи5ор объектов и кетодика приготовления растворов для иссдевоЕгния. Били агучекы оледувде ка-тион-атаонкыв н родствэкпь'з ям катаснпвэ, законные; ПК, пиридоца-ангсювые и бензимидацианияовнэ красители, всего 63 в 15 растаэ-pnieJTHX различной полярности.

Кратко излсаекн основа метода импульсного фотолаза, которые изучались спектрально-кинетические характеристики триплэтккх состояний красителей, фотоизсмэров и других цромэвуточннх продуктов фотохимических реакций. При возбуждении ксеноноБсй лампой длительность всзбундащего импульса 5хЮ"6 с, энергия всшзка 50 Д», что позволило производить изучение коротксяивущих продуктов как при коротких временах казни, так и при малых квантовых выходах фотореакции. Для изучения фотоизомэров и триплетных состоянии с вра-

___5

менами жизни ч 3x10 с использовалось фотсвозбуздепае азотным лазером с длительности вспызпш 1нс л с энергией 1-2 мДн или лазз-ром на красителях с накачкой азотннм лазером. Спектры синглет-сянглэтного поглощения измерялись на спектрофотометре "Speccrd. ОТ- 715", спектры флуоресценции - на флуориматрэ "Arinco-EoTHssa", коядуктометрические измерения проводились с гюмощьп кондуктометра QX—102' (ВНР).

Третья глава посвящена изучению влияния природа растворителя л протпвокона на спвжтралыю-лкмзнесцза-тше свойства катионшх,

- е -

аетсошчх и татгоя-еннонша Ж. ©¿та подробно'псслэдоввей ш^гшхо™ цкгдагаошо крэстгшя в протокодошршх (ЦЦР) и прототтанцзпторэзх ■ (ПА?) растроретшзх. В ПДР сдоктрз ттоглощения исследовании! красителей яй прзтерппзарт аяеэхка гз'кятонн® з интервале копцэнтрв-цйп т0~б-1п~3к. Это говорит о тел» что в ото?« кнтертгало нонцея-трацаи иссдадуеидаз молекул* находятся в ыиншрнва форкв,- о чэ?я стдетагпьствутгг постоянство электронных стактров И отсутстгоэ клндоитрапзданпого тукветя ОШКННеСЦЙНЦШ. В отлечев от этого» в ПАР зяряау с плюсов логяэдеакя, характерной для моноиатконпой феры красителя, наблюдается появления строкой коротковолновой полосп с 71йМЮ = -560 ни. ОдкоЕреметшо происходят тувегаэ лс-гсгевс-цвшлта. Этот процесс усаливается с удлинением ПЦ пщяиоцезхг^оз. Прк до^атшзгоя гаслотн к раствору с низкой концентрзцква красотз-

интенсивность коротковолновой подоен укеаьгаэтея, а ддтпгггэ-во-птопоД-зясстглазливаотся. При этом интенсивность лекпезсцсеце: возрастает.

Поскольку относительная интенсивность коротковолпозой полосы поглощения велика линь при малых концентрациях красителей к падает при увеличении их концентрации, то моено предположить, что эта полоса обусловлена взаимодействием элэктрсфальрчг молекул красителей с нуклеофплышни пригесямя, обладащгка более оскоз-ннкя свойствами, чем используемаэ растворителя. При этом, вероятно, образуются коиьлексы красителей с примесши, в которых из-за частичной нейтрализации полегштельного заряда в хрсиофорэ наругается цепь сопряжения красителя, ответственная за дззйковоя-попуи полосу поглощения, что вызывает падение интевствности пос-ледвей и появление коротковолновой полосы. При увеличении кислотности раствора комплекса разрушаются, вследствие чего востапавди-ваатся спектры поглощения исходной Форш красителя.

. - е -

Далее быт содробло иеаиэдавша спэктра поглощения и флуоресценции каткон-шжаых ПК б поллршх, малополярвых и нешлярнш растворителях. Такие красители имэш в общзм случае две полосы поглощения и флуоресценции (иногда совпадающие), и в полярных растворителях их. свойства аналогична свойствам смеси катионного и анионного красителя с противоионаш простой структуры ( например, с С1~,К+,Н+). В полярных растворителях в том случае, когда максимумы полосы поглощения катиона и аниона близки, их полосы сливаются, образуя одну общую шгенсявяув полосу поглощения (см.рис. 2),

£00 600 700 800 x, км -г-

Рис. 2. Спектры погло-—щения красителя 13 в ацетоиит-риле (I), хлороформе (2), и толуоле (3).

21000

1т000

13000 са"1

а в случае сущэе^идсогс.' райгаййй шлов и^ггадзшй ШИШ&) Я ШЬ она спектр ШШЩ-ЗШй Кйаоа-анкотшого яраситзля имеет голоси. Однако в й тапааярных растворителях вследствие образования ионных пар и взаимодействия хромофоров каяиокя-зй к . анионной составляющих спектры поглощения этих красИтел&Й

существенно-изменяться. Например, з случае красителей 4,8,3,11, 13,19,21 и 31 при переходе к неполярннм (и мглсттслярн-О!) растворителям их спектры поглсоенЕ? существенно изменяются, что внразз-ется аренде всего в появлекпгз дополнительной коротковолновой полосы поглощения т! в падонш интенсивности длинноволнового поглощения (см.рис. 2). Поскольку з неполярных растворителях еяд их. спектров не зависит от концентрате красителей, обрегозннта до--аэлнитзльнсй подоен зэ моезт онть обусловлено процсесзмя агре-гэсиа. Лодолнителькзя керзгхезолногая полоса поглощения вкована ззаимодевстиан хромофоров катиона н аниона з ионной паре язтион-аниензого красителя и является характеристикой зтего явления. Соглзсяс гэорин взаямодэйстЕгя хромофоров можно сделать п-;вод о ггзраллольнса ориентзщ-гк катясяа и сшона в еонныг парах. Дзэ-:-:оволнсЕое п::э=.о, наблкдакщзэся з спектрах поглощения изученных гсрасатвлеа з денных парах на .месте полосы поглощения дгосоцкгсс-е энного красителя, обусловлено, по-видимому настаем конных пор со слабым взаимодействием, - вероятно, сользатно-разделех-гш; ннх пар.

3 отличие от неполярных растворителей, з растворителях промежуточной полярности (в хлороформе, этллацетзтэ) для красит«лей 3, 4,9,13,19,21 и 38 наблюдзэтея суцестсенная зависимость вида спектров поглощения от концентрации красителей: с роете,! концентрации происходят рост интенсивности коротковолновой п падение, длинноволновой полоса поглощения. Эта объясняется тем, что з данных растворителях при концентрациях красителей порядка 1С-?- 5x10-*2 М ¡генные пары и диссоциирование иона находятся в равновесии, я с "остом концентрация красителей происходит сдвиг равновесия з сторону образования зонных пег.

гги дате;? юретс аг^зстргруктся ¡еаздуктезетрячгегггаа "лзмаре-

ееям2 константа диссоциации (Кд) катион-анионных красителей. Величины Кд для красителей б этилацетате выше соответствующих величин е хлорсфорл , вследствие того, что диэлектрическая проницаемость (в.02) вет», чем хлорогпрме (4,70). Крогдз того, накоолюого азачачпя велЕчанк достигают для кисете лей 10 е 55 ((1,2-1,7)х1СГ0 М), шэщиг аниоик с ьелцэвнж грушаш С(Ш)2 к катгегг с конаввкып броматгческима калама, для которых взевда-дейстше кевду анионам и катионам в кокной пере слабее, чей других красителей. Кд достигает минимального значения для красителей 13 и 4 (порядка (2-7)хШ~7 Ы), вероятно, вследствие сильного взаимодействия хромофоров в бтех красителях, повывагаиго энергию взаимодействия ионов в ионных парах и, таким образом, препятствующего их диссоциации.

При переходе к малополярнкм ж неполяршш растворителям для ряда катион-анионных красителей наблюдается существенные измене -кия флуоресцентных свойств. При возбуждении ь коротковолновую полосу поглощения, возникающую вследствия взаимодейстия хромофороь в ионных парах, красители практически не флуоресцируют. Это, вероятно, внзеэно тем, что в'результате расщепления уровней, при взаимодействии хромофоров возникает залреаэннкй длинноволновой переход, который не проявляется ни в спектре поглощения, не в спектре флуоресценции, что является следствием паралгадккЖ сриэнтгпшг хромофоров катиона и аниона в ионной паре.

В том случае, когда спектры поглощения катионпой и анионной составлявших различаются более чем на 100 им, дли катион-анкзн-ннх красителей (1,2,5,16,25,3? и 33) в иокшгх парах наблюдается десеное знергии ыевду составляющими краситель ионами: в малопеляр-ных к неполярных растворителях возбукдение иона, имеющего коротковолновое поглощение, приводит, наряду с его собственной фзг/ореаг

ценцлей, и к флуоресценции и^па с длинноволновым поглощением (см. рис. 3). Этого явления не наблюдается в полярных растворителях, где не образуется ионные пары. Кроме того, при коротковолновом фотовозбуждешш (450-470 нм) в хлоро>Ьорме или толуоле катионов

Рис. 3. Спектра поглощения (а) и флуоресценции (б) красителя 5: 1, I'- в ацетонитриле, 2, з'- в хлороформе, 3, з'- в толуоле. Для I, 2, 3, I*, 2' , 3* А.воз<3 = 440, 440, 420, 540, С;50, 530 нм соответственно. 45 и 50, которые служат акцепторами энергии в катион-анионных красителях 16.25 и 39, не наблюдается их флуоресценции, что является доказательством отсутствия прямого возбуждения катиона при пере--нисн ч>нергии в ионных парах. Поскольку полосы флуоресценции ионов-доноров энергии в этих красителях практически не перекрываются с полосами поглощения ионов-акцепторов энергии, механизм переноса

энергии в ионных парах данных красителей, вероятно, имеет ке индуктивно-резонансный, а обменный характер и обусловлен обменным взаимодействием ионов в ионных'парах.

В этой :-:е главе диссертации приведены результаты подробно1 о изучении процессов ассоциации катионных, анионных и катион-анионных ПК в малополярных, неполярных и бинарных растворителях. При переходе к малополярным и неполярным растворителям в спектрах поглощения и флуоресценции ряда красителей появляются дополнительные полосы, причем полосы поглощения появляются как в коротковолновой, так и в длинноволновой области относительно исходных полос (иногда наблюдается широкий континуум без характерных максимумов), а полосы флуоресценции - только в длинноволновой области. Относительная интенсивность новых полос возрастает с ростом концентрации красителя, а в бинарных'* растворителях - с ростом содержания неполярного компонента. Эти спектральные изменения объяснены образованием лю-кинесщфуицих ассоцватов.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния растворителя на обратную цис-транс-изомеризацто бензнмидацианиновых красителей. При импульсном фэтовозбуздешш растворов красителей 55-63 наблюдаются их короткокивузцие фотоизомеры. Спектры поглощения фотоизомеров красителей находятся в длинноволновой области относительно поглощения исходного изомера.

В полярном растворителе - ацетонитриле данные красители полностью диссоциируют на ионы, однако в малополярных, неполярных и бинарных растворителях образуются ионные пары катиона красителя с противоионом. Влияние полярности растворителя на величину константы скорости обратной цкс-транс-изомеризашш (Kg) изучалось в смесях ацетонитрил-толуол различного состава. С ростом содержания толуола в смеси (ю) от 0 до 80% (при таком т образование ион-

кых пар, вероятно, еще недостаточно для существенного влияния па Kg) наблюдается падение величины К,5, очевидно, отрахакцее влияние полярности среды на потенциальную поверхность процесса цис-транс-изомериэации. В то не время при га > 80% наблюдается резкий рост величины Kj,, вызванный образованием ионных пар. Установлено, что в ионных парах бензкждацианиновых красителей акион локализован в области пятизвенного гэтероцккла, т.е. там, где сосредоточен, как следует из проведенных в настоящей работе квантозохзмическах расчетов по методу ПЩЩ/2, максимальный' положительный заряд. Локализация аниона у одного из гетероостатков вызывает нарушение электронной симметрии в хромофоре бензимидацизниновых красителей.' В результате, подобно несимметричным цианинам, возникает чередование порядков связей ПЦ красителя в ионных парах. Это должно отражаться в изменении энергия активации изомеризации Еа: при изомеризации вокруг связей с повышенным'порядком величина Sa долша возрастать а с пониженным порядком - падать.

Следует отметить, что в толуоле для всех красителей с анионом I- наблюдается падение выхода фотоизомера до нуля, одновременно в толуоле наблюдается и резкое падение квантового выхода флуоресценции красителей ( фЧд ) с анионом Г". При этом квантовый выход в триплет для данных красителей остается близким к нулю.

В данной работе изучались также свойства триплетных состояний Сензимидацианиновых красителей - их спектры поглощения и константы скорости гибели Кт. Величины Ку для изученных красителей, за исключением 55 с анисном Т, находятся в пределах от I03 до Ю4 с-1 и мало зависят от противоиона или растворителя. В то же время вели-чпла Н^ для красителя 56 с анионом Г" в смесях ацетошггрил-толуол резко возрастает с ростом в при 5а > '70%: при в = 9CS К^ *= 2.0x10® с-1. Вероятно, это связано с влиянием тягзлого атома - аниона х~.

которые в конных парах, взаимодействуя с Щ красителя, ускоряет гибель его тршлетного состояния.

Таким образом, взаимодействие красителей 56,59 и 62 с анионам Г" в ионных парах вызывает резкое ускорение внутренней конверсии

—, 5о: для карбоцианша 53 наблюдается также ускорение интеркомбинационной конверсии ? 5 при этом в ионных парах с Г~ не наблюдается ускорения интеркомбинационной конверсии 51 Т и роста квантового быходэ в триплет. Возможно, это связано с образованием комплекса с переносом заряда между катионом красителя и I~ в ионной паре.

Пятая глава посвящена изучению спектрально-кинетических характеристик фотоизомеров, триплетных состояний и влияния противоиона, растворителя, образования ионных пар на цис-транс-изсмёризяцию анионных, катионных и.катион-анионных ПК. Экспериментально определены константы скоростей гибели фотоизомеров Ки, значения энергии активации этого процесса Еа, величины предэкспоненцнальных множителей А0 и константы скорости гибели триплетных молекул Кт. Фотоизомеры Есех красителей имеют-сходные спектр;! поглощения, сдвинута в длинноволновую область относительно спектров исходных изомеров красителей. Если считать,'что исходный изомер незамещенного красителя 20 имеет полностью транс-конфигурацию, тогда из сходства дифференциальных спектров фотоизомеров красителей 20, 2224 , 26-28 и 32 можно сделать бывод, что исходные изомер» замещен-них красителей 22-24, 26-28 и 33 также имеют транс-кгнфигурацшо, а при их фотовозбуадении образуются фотоизомеры, пмекщие иис-конфи-гурацию относительно одной из связей ПЦ, которые затем, ияомеризу-ясь, превращаются в исходные гране-изомеры:

ьк к

50(транс) ■ 51(транс) ■ 50(цис) —а— 50(транс)

Спектрально-кинетические характеристики фотоизомеров изученных красителей приведены в таблице. Из гаоллцы видно, что Ки в анетонитриле возрастают в ряду красителей со следующем заместителя®!:

F < OKt < H < РЬ с Me < Cl < Вг < CIJ.

Таолша

Кинетически? mpswTts г~оцессг изомегизгции и гсбедо тпгтлятного

состояния shkoeekx ПК

а Крясятепь ______ ——' РзсГЕогятель 1g , кДл/модь

MeCIJ С7СГ, даоксая толуол HsCîl толуол | VeCN толуол j MpCH

20 Cîlv. . ^П) + 30.8 K3.C 44.0 145 5G.I 55.2 П.Э II.9 | 6.7

22 ni. _ .сн 4 ! »(î^JHj, { Г78 615 .233 15 «в ' | - - ■ " п.ь

20 Сй^ .CTt ♦ ! а<1 КгЛИ, 2.3Э 21.0 I6.C 50 Я' Cil ' I 69. С 45.6 12.6 IO.Z 20.0

! С-к ___. i 2i yc-i^^cC Я | IÎ5 ЗЫ MO 1 n a 1 ■ ■ 1 - - 1 -

26 i ! 2.22 20.0 13.3 | СИ^ r ^ ™ ' \ - ■ j - ■ | !

! Cri. ___-CTÎ + 27 »eJ.rU ' CTT*' Д ^c;; * 200 7Z? 800 - j - 1 ээо !

2t> ^"Ус*^-^ l'e-EH, i 1W- 1И» ; Г'- p. '7?; ' ' 1 i ! - 1 ZZ41 1 . : ... -1

i CT" * i 3-. ! 1 icxx» auoor ! СИ-' i., -C!J ' d < 1 i 1 41.< №.< ! 1П.З 14.1 1 1000 , i !

1'лрг-2'.но, что 1йя катзошш: гкекарбоциаяинових красителей с заместителям в мезо-пслохенш Щ величина Ки определяется стерическим влиянием заместителей на процесс цис-транс-кзбмерязеции и возрастает с ростом размеров заместителя (в ряду Ы < РЬ < Me < Et). Для изучаемых анионных ПК достаточно объемные заместители вызывают пос* величины К. по сравнению с К., для незамещенного красителя,

•г Ja й

однако одним стерическим фактором нельзя объяснить зависимость Ки от природы мезо-ззыэстителя в Щ красителя и, вероятно,, следует

учитывать также электронное влияние заместителей на Щ.

Влияние полярности растворителя на величину Ки изучалось б

смесях толуол-зцэтощтрил различного состава. С. ростом содержания

.толуола з смеси fin) от 0 до 70% наблюдается падение величины К ,

Ейроятю, -отражающее влияние полярности среда на потенциальную

поверхность процесса иис-транс-изомеризации. В то же время при га

> 75" наблюдается сезкий тгаст величины К.., вызванный образованием

л *

vïQn.iiix пар (см.рис.4) Как показывают расчч-ts распределения заряда з анионах красителей 20,22,23,26-28 и 32 по методу ППДП/2, максимальный отрицательный заряд s зниензх 20 :х 22 «схо&иъся на ::зщз-зых этечзх Я, поэтому у эуих атомов, вероятно, и докзяязелзн ппо-" • тибсис11 б кстш. lïSÇFX. В ПЛУ'1зэ КрЗСИТвЛЗЙ 23, 26-23 II 32

отряизтзльшй ззшд на атсмах земве^лтзлэа Е со:'змэз:зл с зарядом :ia »OHUS2UX атомах. П, поэтому противонен моя®? <йигь лэкзлизовга

иг к,,

Рис. 4. йгзисжгости 1ог? К,,

л

для красителей 32 (I), 23 (2), и 26 (3) от состава смеси растворителей толу ол-еветонвтркл■

IC0Ï

тэкчи и збллзи заместителя R, При этзм, поз^олы-у з-.^-т^тсль R

кахедаяей в йзпосредсТгензоа Слззсстз от нзомеризущейся связи С5-СТ, влияние Еротгвс^сгпз на порядок этой связи, а слодователь-но, и на величину -L,, в нопннх парах здэсь может быть существенно больше, чем в случае красителей 20 и 22, что и наблюдается на опыте (см.таблицу). Зто содтазрздается и измерениями Ва для красите- ■ лей 23 и 22 в ацэтсЕЗтряле ж толуола: при образовании ионных пар в толуоле величина Sa дат красителя 23 падает (по сравнению с аце-тонитрллом), а для красителя 32 - возрастает, что указывает на падение порядка сзязп C-S-C7 в первом случае и на его рост во втором. Вероятно, разлз^яоз поведение этих красителгй связано с тем, что в случае 23 протзвсгон взаимодействует с первым атомом заместителя 3 (с атоме.'« О), а з случае 32 - со вторим атомом (атомси Ш. Образованием еонзях пар обусловлен и рост í.L, в хлорсфэрет, дяоксанэ и толуоле по сравнзнз» с ацетонитризом, (см.таблицу), щяачем ÍL, изкспиальЕи в толуоле, обладанием пашэньезй сольвагя-рухщей способности, в котором p2isoaonr-:n дпссоциацзз гдвянуто в сторону KOHT2KTEI2X EOHEHX ESp.

В отлпчне от смесей ргстБоргтедеЗ толуол-вцэтопзтрил, в смесях гексан-хлорофота с ростет содерзазяя гекскш в с*«ют (и) наблюдается глопотопггй рост Sj ЗСЛЭДСТК29 сдшзта равЕозесяя ж£ссо-цазпзи в сторону образозеззл iíqstsktsk bkssüx хгар. Следует откатить, что в смесях топсйг-т-гсрофора для граскто-тзЗ 20,22,27,23 а 22 при п > 971, а для крзезтеля 2á угэ пря а > 803, наблцдаэтся ЕЭДЗНЭЭ К32ЕТОЁСГО ГГХ0Д2 £ОТС230КЭрЭ ЙО ДУЛЯ, ПО-ВНДЕиС?Зу, зслэд-егчшз стерических ззтрудненйг для процесса фотонзснэрЕзацщн т.-контактных "ионзах играх л агрегатах.

Наряду с фотайзсйвравя. в шетояцэй рема взучзга таяяэ сшЗ-. ствэ тршплзтннх состояний дккныи красителей. Константа скорости гибели триплегного состсявяя красителей 20,22-24,26-28 и 32 (Я,)

- -IB -в ацегонЕтралэ приведена в таблице. Из 'х'аблш&з шдаи, что вздаозз! возрастает в ряду красителей со следующими заместителями: F < Е < üe < OS» < Pá < C1 < Ol« < Вт Этот ряд блкзок к ряду, полученному для величин Kg в ацэтонктрила, что, вероятно, свидетельствует о существенном влиянии мезо-замес-тителей не только на фотоизомеркзацш, но и на процесс гибели тршшетвого состояния красителей. Вероятно, дозактЕаацкя тршквт-ного состояния происходит с некоторым поворотом вокруг связи СЗ—CT ПЦ: зто подтверждается тем фактом, что для всех изученных красителей наблюдается образование фотоизомера из триплетного состояния красителей, то есть гибель триплегного состояния происходит за счет процессов 7 50 (цис или транс).

Б этой ке г..аве диссертации приведена экспериментальные данные о влияние полярости растворителя, противотока и образования ионных пар на цсс-транс-изокеризацш катяон-аншшал. КС и родствзипш. им красителей. При импульсном фотовозбувденик растворов красителей наблюдаются короткоглвущяэ фотокзокорк, спектры поглог^кик которых соответствуют фотоизомерам катиошой и/или анионной составляющих.

Влияние полярности растворителя на величину К^ более подробно изучалось в смесях растворителей ацетоштрил-толуол различного состава (та.рис. 5). Из рис. 5 видно, что с ростом содержания толуола в смэси (и) от Ö до 60-80» наблюдается падэвио веяьазш Kß, очевидно, от^атакщее влияние полярности среды на потен:дальнуц поверхность процесса цис-транс-изомеризации. В то чи время при а > 60-80% для одних красите лай наблидается рост вэличпиг 1С-, а для других - ее падение, что вызвано образованием ионных нар с понижением полярности смеси растворителей.

Влиние размера катиона на изомеризацию аниона б ионных парах ковно выяснить из сравнения величин I.,. е актизахщоннкх параметров

5. Зависимости log Н^ от состава смеси растворителей то-дуол-ацетоннтрил ■ для краситэлсй 3 ■ (I), 5 (2), 12 (3) И ГО (4).

изомеризации красителей 2Э,30 и 32, шшх оеш и тот зв анион, но разные катионы. В ацетонитрклэ, где красители диссоциируют п катион практически не Елияет нь изомеризация анкона, для всех трех красителей величины Кд, Еа и bog AQ фотонзомера аниона близки (соответствен) от 800 до 890 с-1; 42-48 кДн/моль и 10-11). При этом изменения этих величин при переходэ от ацетснитрила к толуолу максимальны для красителя 32, имэшцвго сравнительно простой катион Ие2нн£ (соответственно от 890 до 20000 с"*, от 42 до 55 кдж/моль и от 10 до 14), меньше для гасителя 2Э, имеющего катион большей длины MegHCCHJ^niteg (соответственно от 800 до 3100 с-1, . от 48-до 53 кДж/моль и от II до 13) и практически отсутствуют для красителя 30 с еще более длинным катионом KegTKEDglMeg (в обоих растворителях Кд = 890 с-1, Еа = 48-49 кДЖ/моль, Log &0 = II .5). Очевидно, катион MegKHg сильнее_взаимодействует в ионннх парах с анионом А13, чем катион Ие2И(СН)3Ше|, а катион HeglifCIOgliMeg -слабее. Это, до-видимому,.обусловлено большей локализацией лоложи-

тсчуол

тельного заряда в порвем катао2Э 2 его ысеуяеш размэргка, позго-ляадаи ему б-таз подайте к аниону б понно£ паре. Е то ей время Сальная дзлекадкзаша? заряда по 1Щ последнего катиона к старческие препятствия для достаточного сближения с анионом сникает: энергии его взаимодействия с анионом в ионной паре.

Обнаружено, что образование ионных пар, наряду влиянием на обратную изомеризацию, влияет также на <*ото2зсмернзацию. ряда кати-сн-вкисеннх красителей: для красителей 18,19,21,23 и 34 в калопо-лярных и кеполярных растворителях наблвда&тся педепхз квантового выходз фотоизокэра красителя-аниона до нуля, а для красителя 41 в толуоле падает до нуля квантовый выход фотоиземера как аниона, так и катиона.

ОСНОЕНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Обнаружоп, что в полярных растворителях спектры поглощения и флуоресценции катион-анионных красителей представляют собой сумму спектров поглощения и флуоресценции катиона и аниона соответственно. В малополярннх и неполярных растворителях во многих случаях наблюдается появление коротковолновой полосы поглощения, обусловленной взаимодействием хромофоров катиона и аниона в ионных парах. В растворителях промежуточной полярности наблкд'зется концентрационная зависимость спектров поглощения, обусловленная равновесиями ионной диссоциации.

2. Установлена возможность переноса энергии в ионных парах ка-тион-аняонзы:' красителей: при возбуждении иона, облзлаицего коротковолновым поглощением, флуоресцирует ион с длинноволновым поглощением.

3. Зарегистрирована флуоресценция ассоциированных ьелзкул изученных красителей при комнатной температуре. Полосы флуоресценции ассоциированных молекул располагай! в длинноволновой области отно-

- 21 ~

ситэлыю полос флусрос1:п;г;'1П1 исходных красителей.

4. Показано, что при оОревовакгк еошшх пар (в пгполшшх растворителях) наблюдается рост константы скорости обратной цкс-транс-игомериоации фотолзскоров бензишдациашшовых красителей. Для Сензимядакгрбоцианицсвого красителя с анионом Т сбрагованкс-ионных пар приводит к росту константа скорости гибели трпллетного состояния в результате взаимодействия катиона красителя с тягселым атомом - анионом I-. Для красителя с анионе;.' Г" в ионных порах обнаружено ускорение внутренней конверсии Бг ——» 50.

.5. Для ряда анионных ПК сходного,строения с использованием расчетов по методу ЩЩ1/2 показано, что константы скорости обратной изомеризации и гибели триплетного "состояния в полярных растворителях определяются главным образом электронным влиянием заместителей в мезо-гкзложенпи ПЦ красителей. КиОлждается рост константы скорости при образовали ионных пар красителя с про-тивопоном в неполярных растворителях.

6. Наблюдается влияние полярности растворителя, протквсиона и образования ионных пар на цкс-траяс-изомерязацию катион-анионных ПК и родственных им катиошшх л гшокннх красителей. Для ряда катион-изюнних ЯК. в малопаляршк и .неполярных растворителях обнаружено падеше квантового выхода фотоизомэра до нудя, что, вероятно, вызвано стерическими затруднениями для процесса фотоипомериза-цик в ионных парах.

Основной материал диссертации содержится в работах: I. Захидов У., Дкулибеков Х.С., Низамов Н. Спектрально-люки-несцеЕтше свойства некоторых пирилоцканинов. //Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции "Органические люминофоры-я их применение в народном хозяйстве". Харьков. 1390. С. 85.

2. Хидирсва Т.Е., Захядов У., Дкулибеков. Х.С. Ассоциация ка-тионнкх псЛ'МетиноБКХ красителей в бинарных растворителях. //Спектроскопия конденцировашшх сред: Сборки: научных трудов СаыГУ. Самарканд. 1991. С. 8-II.

3. Татпколов A.C., Джулибоков Х.С., Евэдова I.A. Изучение йяуоресадгруЕэдя агрегатов пслимзтиновых красителей. //Тезисы' дзклэдоз на YII'Scs союзном - I. Международном .совещании Фззша,хатк и .технология люминофорсз "Люминофор - 92". Ставрополь.■ 1992. С. 175.

4. Татаколов A.C., Дгул^баков Х.С., Шведова Л. Л. Изучение ®лу-оресцонтаих' свойств кгтЕой-аЕиогогкс лодкштановвх красителей к равновесий их когаой диссоциации. //Тезисы докладов па VII Всесоюзном -I Международном совецанзгл Физика, химия'и. технология летянофоров "Люминофор - 92". Ставрополь. 1992. С. 178.

5. Татигалев A.C.,Днулибэков X.С.,Красная S.A..Гречвдша S.a., Авдееза В.И., Кузьмин Е.А. Изучение спсктров поглоцския и ионных реваозесий кетаоя-анионных тлвмэтинээдх краенголай. //Изв. АН. Сер. хем. 1992. 511. С. 2524-2532.

6. Тотекслов a.c., Дз:улибеков х.с., Красная Е.а. Флуоресцентное свойства катион-анионных полнметикэвых красителей. //Изв. АН. Сер.хим. 1992. .Sil. С. 2532-2538.

7. Таткколов A.C., ДкулиОеков Х.С., Шзедова Д.Д., Кугьхин В.А. Фотохнкпя ионных циашщовых красителей в растворителях различной полярности. //Тезисы докладов Международной конференции по ¡¿отохимия Содружества Независимых Государств. Чиэв.■ 1992. С, 8.

В. Татпколов »..С.,Даулибеков Х.С. .Красная H.A..Гречкинэ Е.З. Спектрально -фцгорзсцен' не свойства и "равновесия ионной

диссоциации катион-анионных полгала типовых красителей. //Тезисы докладов Международной конференции по фотохимии

Содружества Независимых Государств. Киев. 1992. С. 33. 9. Джулибеков Х.С., Кизамов Н. Влияние противоиона на фотохимические свойства катион-анионных полимэтиыси...х красителей. //Тезисы докладов Неждународпой конференции по фотохимии Содружества Незавиет.шх Государств. Киев. 1992. С. 174.

10. Татиколов A.C., Джулибеков Х.С., Красная H.A. Изучение флуоресцирумцих агрегатов полиметиноЕых гасителей. //Изв.

• АН. Сер. хим. 1993. #1. С. 69-75. .

11. Татиколов A.C..Джулибеков Х.С.,Ищенко A.A.,Деревянно- H.A., Кузькин В.А. Фотохимия Секзимвдацианиновых красителей в

. растворителях различной полярности. //Изв. АН. Сер. хим. 1993. )S3. С. 507-512.

12. Татиколов А.С.,Дхулибекав Х.С.,Красная S.A..Иденко A.A., Кузьмин В.А. Фотохимия анионных полимвтинобых красителей. //Изв. АН. Сер. хил. 1993. М. С. 713-719.

13. Татиколов A.C..Джулибеков Х.С.,Красная I.A..Кузьмин В.А. Цис-транс-изомеризация катион-анионных полимвтиновых красителей. //Изв. АН. Сер. хим. 1993. М. С. 719-725.