Газохроматический анализ функциональных производных полифторкарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи

ПРОШИЛ ЕННИКОЗА Елена Петровна . /

Ж*

ГА30ХР0МАТ0ГРАФИЧЕЕКИЙ АНАЛИЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

полжтоишшювых кислот

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат ■. диссертации на соискание ученой степени ' кандидата химических наук

Екатеринбург 1993

_ Работа выполнена в Отделе тонкого органического синтеза Института химии Уральского отделения РАН (г.Екатеринбург).

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

К.И.Пашкевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

О.Г.Ларионов:

Ведущая организация - Пермский филиал НПО "Государственный

институт прикладной химии" (г.Пермь)

Защита состоится 15 февраля 1993 г. в 15 ч. на заседании спе- . циализированного совета К 063.I4.0b Уральского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института им. С.М.Кирова по адресу: 620002, г.Екатеринбург, УПИ им. С.М.Кирова, третий учебный корпус, аудитория Х-242. ' .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УПИ.им.С.М.Кирова Автореферат разослан "15 " января 1993 г.

Ученый секретарь

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.¿.Питерских

специализированного

Актуальность работы. Изучение газохроматографического поведения полифторкарбоновых кислот (ШК) и их производите, в т.ч. ело кита эфиров и амидов, обусловлено их важностью в практическом и научном плане. Данные соединения используются самостоятельно, а также являются исходными веществами или полупродуктами в синтезе соединений других классов, обладающих полезными свойства!.;и: фтор-содержащих полимеров, лекарств, красителей, пестицидов к т.д.

Развитие промышленного производства П5К вызывает необходимость контроля качества продукции, а также определения уровня загрязнений в воздухе рабочей зоны, вкбросах, сточных водах и в окружающей среде. Это определяет потребность в высокочувствительны, и селективных методиках определения П5К и их производных на фоне преобладающих количеств веществ других классов.

Заменой областью ислользоьания производных П2К является реакционная газо-жидкостная хроматография (ГЖХ). Повыкение эффективности определения гкдрокси- и аминосодержавих веществ, в том числе загрязнителей окружающей среды, часто достигается за счет введения г.олифторирсванных ацильных групп в- молекулу определяемого соединения с образованием сложных эфиров и амидов ЕЖ. Таким способом улучшаются газохроматографические свойства веществ (летучесть, термостабильность) и увеличивается чувствительность к ним селективных детекторов.

Уникальность свойств, приобретаемой органической молекул-й при введении в ее-состав атомов фтора, важность надежной интерпретации данных хроматографического анализа вызывают необходимость проведения углубленных исследований процессов., обусловливавших разделение производных полифторкарбоновых-кислот при ГдХ.

Газо-жидкостная хроматография широко используется как универсальный метод качественного анализа и дает в'озможность проводить как индивидуальную, так и- групповую идентификацию веществ. Задали качественного анализа реоаются 6 помощью справочных данных по удерживанию в г ?ств, содержащихся-в таблицах или в памяти ЭВМ, и с применением зависимостей, связывающих величины удерживания -соединений со значениями их физико-химических характеристик и условиями опыта.

3 качестве параметров удерживания обычно используются интерполяционные характеристики. Ьаиболее широко применяют логарифми^ -ский индекс удерживания Ковача, основанный на использовании в качестве системы сравнения нормальных парафиновых углеводородов.

Цель работы. Изучение поведения.при Г'ЯХ производных насыщенных полифторкарбоновых кислот - сложных эфиров и амидов, изучение

г.заимосвязи их строения и параметров удер.кие_ания, вычисление индексов удерливания (НУ) сложных эфиров и амидов в стандартных условиях, исследование применимости корреляци jHHbix уравнений для предсказания характеристик удерживания этих соединений, получение термодинамических параметров сорбции. Формирование банка индексов удерживания для идентификации и установления состава примесей в анализируемых объектах, в т.ч. химических реактивах и окружающей среде.

Ьггчная новизна. Впервые методом ГЖХ систематически изучены гомологические ряды сл"'"Ы'х эфиров и амидов П5К на фазах различной природы и полярности. Рассчитаны индексы удерживания 36-ти сложных эфиров ПЖ общей формулы cnF9r,+iC(0)OG|T)h2m +j

CF3C(C)0Ch3 C2F5C(O)0Ch3 ... C6FI3C(0)0Ch3

CF3C(0)0C^i5 C2F5C (0)«yi5 ... C6FI3C (OOC^g

CF3C(0)OC6HI3 ' C2F5C(0^0C6hI3 ... C6FI3C(0)GC6HI3

и 12-ти амидов ПН G^Fo^CCO)®, (R = h, Ch3)

CF3C(0)Kh2 C2F5C(0)Nh, ..." C6FI3C(0)Kh2

CF3C(C)N(Ch3)2 C2F5C(0)N(a13)2 ... C6FI3C(0)N(Ch3)2

в изотермических условиях в интервале температур 60 - 160°С. Установлены закономерности изменения параметров удерживания соединений е зависимости от структуры сорбата и -условий анализа.

Установлена применимость степенных уравнений для предсказания ИУ сложных эфироз П£К. .

Рассчитаны вкладу метиленовьтх (Ch2) и дифторметиленовкх (CF2) звеньев б индексы удерживания сложных эфиров и йг.идов ПЕК, показана неаддитивность вкладов структурных фрагментов в ИУ производных Щ>К и отличия от углеводородных гомологических рядов.

Установлена взаимосьязь термодинамических параметров сорбции, строения исследуемых соединений и условий анализа. Впервые рассчитаны изменения дифференциальных мольных энергии, энтальпии и энт-рог.и:: сорбции при варьировании длины алкильного иди перфторироезд-ного заместителей в сложных эфирах и амидах 1Щ,

Практическая значимость и внедрение результатов в тактику

" . - i и II ■ I I ill ill I - ж_i Jhrn-i. - ч^и —UJ.--i-auu-i i.. W- -i m

3 стандартных условиях fEX енчирленк индексы удеркивания гомологи-» ческих рядов сложных эфиров и амидов полифторкарбоновых кислот, используемые в качестве справочного материала для идентификации состава сложных смесей фторссдержааих соединений, а также производных спиртов и аминов в реакционной ГЖХ.

'. Разработаны и утверждены технические условия "Пер'ггормасля-ный ангидрид" ТУ 0-09-40-2371-67 и ".'.¡атонические указания по газо-хрочатсграфическому измерению концентрации прогтилового эфира пер-фторвалериансвсй кислоты в воздухе рабочей зоны".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей. Основные раздел!! работы были представлены на .Международной, Всесоюзных и регионапьнкх конференциях и опубликованы в виде тезисов.

• Аг.ообагтия работы. Материалы диссертации были доложены на.ХЫ международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Рива дель Гараа, Италия, 1991), У1 Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (¡'.'осква, 1991), X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Казань, 1991), Всесоюзной конференции по применению хроматографии на средприятиях химического комплекса (Пермь, 19Ь9) и др.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 225 страницах, содержит 50 таблиц, 25 рисунков и библиографию из 295 наименований. Работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы. 3 1-й главе дан обзор литературы по ГЛХ фторорганиче-ских соединений. 2-я, 3-я и 4-я главы содержат экспериментальные цанные по результатам собственных исследований и их обсуждение.

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ ГАЗОХРОУАТОГРА^ЛЧНЖОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИ ЗТОРКАРБСЬОВЫХ КИСЛОТ И'ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Данные литературного обзора показывают, что систематического изучения закономерностей .удертазания сложных эфиров и амидов по-лифторкарбоновых кислот при ГЖХ ранее не проводилось, опубликовало лишь ограниченное количество сведений по удерживанию сложных эфиров ПЖ.

Целью данного, раздела работы явилось газохроматографическое исследование П5К и их производных - сло'кных эфиров и амидов на зснове логарифмических_индексов удерживания Ковача и вклагцэз структурных инкрементов соединений в ИУ.

Изучения газохооматогоа^ического повеления ПЖ

Нами исследовано газохооматографическое поведение гомологического ряда насыщенных полифторкарбоновкх кислот-общей формулн :п?,п+1С(0)0Ь (п = I - 6) на нескольких распространенных непод-зи:шых фазах различной природа и полярности. Наиболее предпочтительной для анализа свободных ПйС оказалась среднеполдрная фтор-;одер*апая фаза СКГ5Т-50Х. Рассчитаны индексы удерживания шести

по лифт орхарб оно вых кислот в интервале температур ЬО - 120°С в изотермическом режиме.

Показано, что зависимости ИУ и вкладов дифторметиленовых звеньев в ИУ от номера гомолога имеют нелинейный характер. Минимальные значения вкладов CF0-групп (п = 2) в рассмотренном интервале температур составляют 30 - 40 е.и., максимальные (п - 6) . - 70 - 74 е.и.

Высокая коррозионная активность П£К, значительная адсорбция кислот на поверхности насадки, плохая воспроизводимость при анализе галых концентраций более целесообразным делают газохроматогра-фический анализ, полифторкарбоновых кислот в виде производных.

Индексы удерживания сложных эмиров ПФК и их изменение в гомологических и псевдогомологических рядах Нами впервые исследованы 36 сложных эфиров полифторкарбоновых кислот общей формулы CnF9n 4 jC ( 0 )GCmîiom (m,n = I - 6), которые рассматривали как 6 гомологических рядов RpC(0)0CmH2m +j (внутри каждого ряда фторированный заместитель Rp оставался неизменным, а при переходе от рада к ряду варьировался от CFg до CgFjg) и б псевдогомологических рядов CnF9n+jC(0)0R (н-алкильный заместитель R изменялся при переходе от ряда к ряду от Chg до CgHjg, оставаясь постоянным в пределах каждого ряда). Выбор объектов обусловлен тем, что эти кислоты и их сложные эфиры производятся в наибольших масштабах, а производные первых 6-ти ШК чаще всего используются в реакционной ГЖХ.

В результате обработки на ЭВМ экспериментальных данных получена система индексов удерживания сложных эфиров ПЖ в диапазоне температур 60 - 160°С на насадочных и капиллярных, колонках с фазами SE-30, 0Y-.I0I, СШГ-50Х. ХЕ-60, 07-225. Для иллюстрации в табл.1 приведены значения ИУ при одном из значений температур анализа. С увеличением полярности неподвижных фаз значения индексов ' удерживания увеличиваются. .- .

Построены зависимости I «{(m), I «.|(л) для всех 'стационарных фаз и показано, что на всех рассмотренных фазах изменение ИУ сложных эфиров Ш-К с ростом числа атомов углерода в спиртовой или кислотной частях молекулы эфира имеют нелинейный характер с максимальной кривизной на начальном участке зависимостей I = jim"), I = {(.п). При m,n > 4 зависимость ИУ сложного эфира от номера гомолога приближается к линейной.

Таблица I

Индексы удерживания сложных эфиров полифторкарбоновых кислот Cn-"2n+IC(0)0R

R СКШ-50Х . 2S-30 0Y-I0I XS-60 0У-225

I00°C I00°C roo°c 80°C 60°C

Ch3 I 9 3 4 5 6 533.5 574,9 636.6 706,1 776.7 647,9 399.2 439.3 466,1 5-13,9 601,1 656,1 400,4 . 437,2 462,6 536.6 595.7 653,2 567,7 590.2 622,2 659,6 699.3 740.4 553,7 544,0 570,0 595, b 625,7

C2h5 I 0 3 L 5 6 613,7 649,0 711,0 776,7 Ь45,4 914,9 474.4 507,2 559.5 611,1 669,9 727,4 473,6 • 510,4 559,2 611.5 666,4 723.6 645,4 645,7 677,4 714,3 753,3 794,3 615,1 602,3 626,1 651,6 673,5

c3h7 I 0 3 d 5 6 703,0 739,5 79b, 5 663,2 930,0 1000,5 5c 3,3 594,2 646,6 701.2 756,1 612.3 556,6 592,0 642.4 695,6 750.5 607,2 731.2 730.1 760.3 795,0 633.4 674.2 700,6 667,4 710,6 735,6 703,4

с.к9 I 0 3 4 5 6 602,8 632,7 692,0 955,5 1021,7 1090,1 657,6 667,0 735.3 790.4 644,9 901,0 654.2 665.3 734,6 767.3 642,2 696.4 ■ 625,3 622,0 649.6 662,6 920.7 961,3 796.6 760.0 600.7 624,7 652.1

1 2 3 . 4 5 6 902,6 931,6 ' 969,9 1052,0 1117,7 1166,1. 756,0 764,7 633.2 664,6 .937,9 993.3 752,1 760,7 629,9 661,0 ' 935,6 991,4 924,0 916,9 944.6 976.7 1014,3 1054,2 694,0 676.4 694,-! 916,2 945.5

C6HI3 T 1 9 3 . 4 5 6 1002,6 1031,1 • 1066,6 • 1149,6 1214,6 .1262,1 '654,1 661,1 929 2 979,9 1032,4 I0b7,0 651,5 676,2 .926,2 976,9 . 1030,5 1065,3 1023.3 1017.1 • 1042,0 1073.4 -1110,0 1149.2 991.5 973.6 969,5 1013,1 '1040,4

Вклады метиленовых и дифторметиленовых групп в индексы удерживания сложных эфиров полифторкаобоновых кислот Для выявления характера удерживания сложных эфиров ПЖ вычислены вклады структурных инкрементов - метиленовкх (СЬ2) и дифторметиленовых (СР^) групп. При этом сложные эфиры были представлены как 6 гомологических рядов 1^0(0)0(0^)^ СЬд д = 0-5) и 6 псевдогомологических СГз(Ср2); С{0)0И (1 =0 - 5).

В углеводородных гомологических радах изменение ИУ при переходе от одного гомолога к .другому составляет 100 е.и. Ьами показано, что изменение величин вкладов Фо- и СР^-групп в >17 сложных эфиров П£К носит нелинейный характер на всех рассмотренных фазах. Величина Еклада метиленовых звеньев д1^(СЬ0) увеличивалась по мерз удаления звена от функциональной группы ИрС(0)- от 70 е.и. д = I) до 100 е.и. д = 5) на фазах 0У-Ю1, СЕ-30, СКГЯ-50Х и .т 50 е.и. до 100 е.и. на фазе ХЕ-60. Увеличение длины полифтор-алкильного заместителя Ир, постоянного для каждого гомологического ряда, от до С^г£3 сопровождается уменьшением вкладов л^-(СЬо) в ИУ. Вклады дифторметиленовых звеньев (С7^) в ИУ в 1,5-2 раза меньше, чем соответствующие вклады метиленовых звеньев. Ьа фазе СКГ£Т-50Х они изменялись от 30 е.и. (( = I) до 70 е.и. ( I = 5), на фазах ЕЕ-30 и 07-101 - от 20 е.и. до 60 е.и. Для фазы ХЕ-60 максимальные значения д1((СР0) достигали только 45 е.и. ( ! = 5). При сблюг'-нии концевой трифторметильной группы с -С(0)0-груглой наблюдается резкое уменьшение вкладов СГо-групп.

При хроыатографировании сло.жкх эфиров П'£К на фазах ХЕ-60 и 0У-225 в ряде случаев наблюдалась инверсия удерживания соединений, т.е. изменение порядка выхода первых членов гомологического ряда: трифторацетатов, г.ентафторпропионатов и гептафторбутиратов н-спир-тов. В этсм случае вклад ¿^(СГо) формально был отрицательно. Для сложных эфиров П£К этот факт ранее не был установлен.

С увеличением температуры анализа значения вкладов .метиленовых и дифторметиленовых звеньев уменьшаются, но характер изменения этих величин остается прежним.

В целом, относительное удерживание сложных эфиров ПЖ при Г.-1Х определяется природой неподвижной фазы, строением самого эфира и температурой анализа.

Влияние температуры анализа на величину индексов удерживания сложг'гх эфиров полифторкаобоновых кислот С целью повышения достоверности идентификации производных ПЖ рассчитана температурная зависимость индексов удерживания.

aIj(сн2), е.и

90

Ш

70

I

•з

Рис.1. Зависимость вклада метпленсвой группы в

индекс удерживания слэ^-лого эфира П5К RpС(0>0(СИ2)jСЬз от ее н^-ера на фале 07-101 при 100°. Номера кривых соответствуют следующим R^-j 3-CgF;, l-C.-Fg, 5-Cc?fj, C-CgFjg

1-CF3,

Рис.2. Зависимость вклада дифторметиленовоЯ групп-'

в индекс удерживания сложного эфира П1К СР3(СР^),С(0)0Н от ее номера на фазе при Шэ.

Номера кривых соответствуют следующим К:

1-СК3, 2-с.гь5, з-с3ь.-, 1-е:ьд. б-сеьп. е-сс.ь13

Нами показано, что варьирование температуры анализа (Та) в рассмотренном интервале температур не отражается на характере зависимостей I = J (m ), I =^(п) в гомологических и псевдогомслоги-ческих рядах сложных эфиров ШК. Индексы удерживания каждого отдельно взятого гомолога линейно уменьшаются с ростом Та. Линейность функции I = подтверждена расчетами, проведенными для фаз

СКТ'УГ-50Х, ££-30, 0V-I0I, ХЕ-60 при 4 значениях температуры анализа по уравнению

I = А + 3-Та ,

где В - температурный инкремент ctl/сГГ; коэффициенты корреляции составляют 0,9995 - 1,0000; величины стандартного отклонения не превышают 0,5 е.и.

Оказалось, что величины dI/сГГ в рядах сложных эфиров П£К в значительной степени зависят от длины и-алкильной или н-полифтор-алкильной цепи и природы неподвижной 4азы (табл.2). Для псевдогомологических рядов Cnp2n+jC(0)0R изменение температурных инкрементов носит явно выраженный характер: с увеличением длины поли-фторалкилы.эй цепи значения dl/dl возрастают для всех рассмотренных нами фаз.

■ Для гомологических рядов при варьировании длины заместителя R и постоянном Rp различия в температурных инкрементах гомологов внутри ряда незначительны. Основные изменения в величинах dl/dT наблюдаются при переходе от одного .ряда к другому. Это отличает сложные зфиры ПФК от гомологических рядов HCH^^CHg - углеводородных аналогов, где значение dl/cff постоянно в пределах ряда.

Таким образом, при постоянном Rp -величины dl/cff являются дополнительным средством для установления принадлежности анализируемых соединений к тому или тому ряду сложных эфиров полифторкар-боновых кислот.

ГдХ амидов полиФтор^арбоновых кислот

Нами впервые изучено газохроматографическое поведение и вычислены ИУ шести амидов ^г^^ССОЭХЬ^ 15 Еести диметиламидов CnFpni_jC(0)N(CHg)2 на капиллярных колонках с фазами 07-101, ХЕ-60, ПЭГ-40М. В табл.-3,4 приведены индексы удерживания амидов при одном из значений температуры анализа. С увеличением полярности неподвижной фазы величины ИУ амидов и диметиламидов возрастают. Индексы удерживания замещенных и незамещенных амидов превышают ИУ близких по молекулярной массе сложных эфиров соответствующих ЛЖ.

Температурные инкременты индексов удерживания сИ/сГГ сложных эфиров полифторкарбоновых кислот СпР2п+1С(0)(Ж

К п СЕ-30 СКГ'5Т-50Х 0У-Ю1

ОЦ I 0,43 0,28 • 0,29

-3 2 0,46 0,ЗЬ 0,40

3 0,52 0,44 0,51

4 0,57 • 0,47 0,56

5 0,61 0,50 0,64

6 0,68 0,55 0,71

СоН^ I 0,34 0,29 0,32

~ & 2 0,46 0,38 0,37

3 0,47 ■ 0,40 0,45

4 0,51 0,4Ь 0,53

5 0,57 0,54 0,59

6 0,53 0,59 0,63

СоЬ, I 0,32 0,2Ь 0,19

3 ' 2 0 47 0,ЗЬ 0,32

3 0,54 0,46 0,40

4 0,60 0,53 0,49

5 0,66 0,5Ь 0,56

6 0,74 0,65 0,62

СлНо I 0,ЗЬ 0,2В 0,30

4 у 2 0 47 0 37 0,37

3 0,52 0,43 0,47

4 ■ 0,55 0,50 0,51

5 0,61 0,55 0,54

6 0,66 0,63 0,61

СЛтт I 0,36 0,27 0,35

у 11 2 0 41 0,38 0,43

3 0,47 0,42 0,48

4 0,52 0,48 0,53

5 0 59 0 54 • 0,58

6 0,65 0,63 0,62

САКТо I 0,33 0,27 0,34

6 " 2 0,40 0,37 0,39

3 . 0,45 0,43 0,43 •

4 • " 0,49 0,48 0,4Ь

5 0,55 0,56 0,54 .

6 0,61 0,63 0,58

ХЕ-60

0 37

0 45

0 65

0 8 Г

0 УЗ

0 98

0 32

0 41

0 62

0 79

0 91

0 95

0 26

0 38

0 57

0 74

0 .48

0 91

0 от

0 33

0 52

0 70

0 85

0 88

0 19

0 29

С) 47

0 67

0 83

0 85

0 Тб

0 29

0 46

0 66

0 ьг

0 84

;',ндоксы удерживания к вклады дифторметиленов"х групп в индексы удерживания амидов полифторкарбсновых кислст НрС(0 )МЬ<э

0У-Ю1 (60°С) Х2-60 (120ПС)

I I Л(СРо)

С?з 61-3,0 - 1320,9 -

% 707,9 24,9 1300,4 -20,5

РЗР7 761,6 ■ 53,7 1334,1 33,7

с-:р9 620,5 5с,9 1369,6 35,5

661 ,4 60,9 1405,3 35,7

С6Р13 943,2 61,ь 1441,1 35,6

Таблица 4

Индексы удерживания к вклады дифторметиленовых групп в индексы удерживания диметиламидов иолифторкарбоновых кислот ИрС^ОЖССНз^

0У-Ю1 (60°С) | ХЕ-60 (Ь0°С) ПЭГ-40М (60°С)

I Л(№2> | . I АКСР2) I лИС?2)

с?з 699,5 - 1059,2 - 1115,5 ' -

% . . 726,0 26,5 1042,0' - -17,2 1076,1 . -37,4:

СзР? 771,4 43,4 1061,5- 19,5 1077,7 -0,4

С4Р9 . 625,0 ' 53,6 1090,5 29,0 1109,5 31,6

662,0 57,0 1126,7 36,2 1165,5. 56,0

С6Р13 939,4 57,4 . 1165,Ь . 39,1 1232,0 66,5

Зависимость индексов удерживания амидов и диметиламидов IliK от номера гомолога î = fin), как и в случае слокных•эфиров ГКК носит нелинейный харктер.

Установлено, что особенностью ГуКХ на полярных фазах Х5-50 и ПЭГ-40" является изменение порядка удерживания первых членов гомологических рядов: амидов и диметиламидов трифторуксусной, пен-тафтгрг.рог.ионовой, гегтафтормаелчной и, в некоторых случаях, пер-фтог.валириановой кислот. Так, общий порядок распределения диметиламидов П?К по временил удерживания на фазе ПЭГ-îOM при Та> Ь0° следующий :

c3fv < c2f5 < c4f9 - cf3 < cgfj-j < cgfi3.

Зависимость ПУ амидов П5К от температуры анализа (табл.5) носит, как и для сложных эфиров, линейный харктер, что подтверждено расчетами, проведении-« по уравнению (I). Для гомологических рядов замещенных к незамещенных амидов ПЕК впервые отмечен противоположный характер иеменения ИУ в пределах одного ряда, когда знак температурного инкремента dI/сГГ определяется длиной поли-фторалкильной цепи: с увеличением температуры анализа индексы удерживания первых гомологов возрастают, а остальных ( п > 3) -убывают.

Таблица 5

Температурные инкременты индексов удерживания амидов полкфторкарбоновкх кислот dl/dT

Кр RpCCOJNL, RpC(0)ii(a;3)2

0Y-I0I | XS-60 0Y-I0I ХЕ-60 ПЭГ-40;,!

CF3

c2f5 c3f7

- C^Fq

^ii

C6FI3

O.fcO .1,02 .1,21 1,45 1,6 b 1,90

4) ,47 -0,05 - 0,0b 0,20 0,33 0,46

■0,15 0,25 0,3L 0,45 0,50 0,55

-0,51 -0,22 -0,07 0,10 0,23 0,36

-0,33 0,05 0,t9 1,05

1,60

Графики зависимости вкладов дифторметиленовых звеньев в ИУ 1МИДОВ ПОК д1;(СР2) = ¿(|) в рядах СР3(СР2),С(0ЖЬ2 (1=0-5) : СГ3(СР?);С(0)М(СНз)2 (/' = 0 - 5) по общему виду аналогичны кри-1ым, построенным для сложных эфиров П1К: постоянное увеличение ¡начений вкладов С?о-групп с ростом их числа г. полифторалкильной [етти. Максимальные значения вкладов дифторметиленовых звеньев

¿IgiCFg) составили при IOO°C для замещенных и незамещенных амидов соответственно 5Ь,4 - 66,3 е.и. (0У-Ю1), 36,6 - ЗЬ,5 е.и. (ХЕ-6 Сравнение незамещенных амидов с гомологическим рядом метиловых эфиров, а диметиламидов с этиловыми эфирами соответствующих [КК показывает, что aI/CCFg) для фаз 0У-Ю1 и ХЕ-60 значительно разли чаются только для / = 1,2. Максимальные значения вкладов СР^-груп. (i = 5) блиоки между собой. Ьа физс ПЭГ-ЮМ наибольшие значения вкладов ¿I^iCFo) не превышали в рассмотренном интервала температу; 65 - 70 е.и.

Таким образом, нами впервые получены параметры и проанализированы закономерности удерживания сложных эфиров и .амидов лэли-^торкарбоновых кислот, что .даст более глубокое понимание газохро-матографического поведения этих соединений и расширяет возможное?] их идентификации в смесях неизвестного состава.

Глава 3. ЖСДДОЙШЕ ПЖШГХСТИ К0РРЕЯЯ1Ш.1Ж УГАШ.Л-.И?. ДЯЯ РАСЧКГА. ЖДЕХССЗ удж^ЗАШ СЯОШЫХ д УАРСЗ ПОМУГОРКЛРБОЬОВЫХ кислот

Нами проанализирована возможность использования эмпирических корреляционных уравнений, предложенных ранее для углеводород-ню: рядов, для описания газохроматографичсского поведения сложных эфиров ГШ и дальнейшего предсказания параметров удерживания.

I = cij + bjm + Cjm~ + dj-m (2)

I = ct, + i^m + cZ^m +

(3)

I = « + jim + yigrr/m + J/[(m - 2)2 +-0,l] (4)

Уравнение (4) наиболее точно описывало гаэохроматографиче-ское поведение различных гомологических рядов RCCHo^Chg (R -углеводородный радикал), начиная с первых членов, что позволяет считать его универсальным.

Методом наименьших квадратов на ЭВМ вычислены коэффициенты уравнений (2) - (4) для 6-ти гомологических RpCCOOC^Hg^, и 6-ти пссвдогомологических рядов С Fon+jC(0)0R сложных эфиров ГЫК для фазы СКТФТ-50Х при 100° и 120° it проведен расчет по уравнению (4) для фаз 0Y-I0I Ц00°и 120°) и ХЕ-60 (70° - 90°), исходя из экспериментальных данных.

Величины стандартных отклонений рассчитанных значений ИУ сопоставимы во всех случаях и не превышают 2 е.и. При расчете по уравнение (4) максимальные значения стандартных отклонений составили I е.и. С0У-Ю1), 1,5 е.и. (СКТЭТ-50Х), I,b е.и. (ХЕ-60). Ана-nvn полученных коэффициентов уравнений показал, что универсальное

хи^лнц^л V.'

Значения коэффициентов универсального уравнения (4) для гомологических КрС(0)ССП1Гот и псевдг.." -ологических СпК9п+|С(0)0Н рядов слэжнгх эфиров лоли{.торкарбонсвкх кислот

ХЕ-60 (70°С) 0У-Ю1 (Ю0°С)

с* А У ы Г

Спр2П(-1С(0)0а

сьз 553,0 38,2 -24Ь,3 0,27 344,2 55,4 -110,4 0,95

% 610,6 37,6 -256,2 • 0,25 419,7 53,6 -144,5 0,53

С3К7 696,6 . 36,7 -266,4 0,39 504,6 53,5 -151,3 0,29

с4и9~ 791,1 35,9 -2ЬЬ,1 0,59 600,Ь 53,1 -167,4 0,36

Ь90,1 35,1 -304,3 0,74 699,6 52,3 -174,1 0,29

СбН13 9Ь9,9 34,3. -304,5 0,74 799,6 51,4 -113,1 0,32

«рС(0)СтН2т+т

ср3 . 496,1 94,5 -300,9 0,Ь8 303,6 95,6 -215,3 1,10

С2Р5 501,1 92,Ь -301,6 0,У7 312,4 93,7 -210,3 1,21

С3Р7 536, Ь 91 ;0 -294,0 0,91 3£Ь,4 93,3 . -173, Ь 1,06

С4Р9 577,0 ' 90,0 -302,0 1,07 445,6 92,3 -17Ь,6 0,£3

С5?П 61Ь,2 19,5 -299,0 1,03 503,3 .91,7 -1Ь4,4 0,74

С6Р13 660,4 ЬЬ,9 -294,0 Л 1,00 561,4 91,2 -IЫ , 4 0,74

уравнение (4), как и в углеводородных рядах, наилучшим образом описывает характер удерживания членов гомологических и псевдогомологических рядов с." глых эфиров ПФК и позволяет рассчитывать № фторсодержащих эфиров с хорошей точностью, начиная с первых гомологов. Пример коэффициентов уравнения (4), полученных для капиллярных колонок с фазами ОУ—101 и ХЕ-60, приведен в табл. 6.

Таким образом, использование полученных закономерностей позволяем рассчитать индекс удерживания недостающего или труднодоступного гомолога. Результаты расчетов дают возможность проводит! компьютерную идентиф:«ац ;:э сложных эфиров полифторкарбоновых кислот в анализируемых пробах.

Глава 4. ФИЗИКО-ХИШЕЕКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ВЕЛИЧИН УДЕРЖИВАНИЯ

Для выявления закономерностей неаддитивного изменения индексов удерживания производных ПФК и установления природы межмолекулярных взаимодействий сорбата и сорбента наш исследованы относительные термодинамические параметры сорбции. Изменение энергии сорбции и соответствующих энтальпии и энтропии сорбции при варьировании д.гины алкильной и перфторалкильной цепей рассматривали как вклады лв;j(СХ2), дНд(СХ2), дБ^ЧСХ^ очередной вводимой группы в термодинамические параметры сорбции молекулы.

Величину энергетического вклада, приходящегося на одно ке-тиленовое или дифторметиленовое звено, рассчитывали через исправленные времена удерживания соседних гомологов:

д^(сн2) = -кгепс^/г].!-), ' ' (5)

дС-;(с?2) = -КГ£п(г) ' (б) •

где Я - универсальная газовая постоянная,

Т - температура анализа, °К.

Расчет относительных термодинамических параметров сорбции: мольной энтальпии, лК(-у(СХ2) и мольной энтропии, дБ^ССХ^), где СХ.? - метиленовое или дифторметиленовое звено, проведен по уравнению

й&д(СХ2) =дНд(СХ2) - Т-л8д(СХ2>, (7)

для 4 значений температуры анализа. Ощибка в определении энергии сорбции не превышала 0,01 кДж/модь для фата ХС-бЭ и 0,05 кДж/моль для фаз чЯ-30, 0У-Г01 и СКГ4Т-50Х.

Расчет термодинамических параметров сообпии сложных эмиров .

поли^горкарбоновътх кислот

При сорбции сложных эфиров ПФК имеет место неаддитивность изменения дС-у(СК2), д^(СН2> и дБ^ССНэ) с ростом числа метилено-

¡еличины энергии сорбции -дО-(-(СР2), Дж/моль, дифторметиленов! звеньев в псевдогомологических рядах С?3(СР0)(- С(0 )0К сложных эфиров полифторкарбоновых кислот

IV 1 £2-30 Ю0°С СКМТ-50Х юо°с 0У-Т0Г Ю0°С ХЕ-60 Ш°С

сн3 I 79Ь,5 739,0 732,8 46,5

2 975,3 ■1090,5 902,1 608,4

3 1115,3 1222,Ь НИ,6 716,1

4 1143,6 1251,5 1138,0 751,3

5 1137,1 1275,5 1149,1 781,2

С2Ь5 т 655,2 624,3 736,0 5,7

о 1042,5 1112,6 918,3 603,0

3 1088,9 1192,3 . 1053,1 • 701,7

4 1112,9 1241,5 1097,8 741,2

.5 1148.0 1252,4 1151.8 779,2

I 617,5 667 ,-5 672,6 -20,9

2 1049,5 1034,Ь 999,4 574,0

3 1086,9 1176,7 ПИ ,2 659,5

4 1094,5 1247,1 1062,3 730,0

5 1121,1 1241,3 П2Ь,2 775,6

с4н9 I 58Ъ,0 518,0 616,9 -62,7

2 1023,1 . 1118,9 993,8 528,5

3 1041,5 1154,9 1045,6 627,4

4 1083,9 1200,8 1082,4 716,2

5 1118,3 1232,7 1118,1 763,4

С#И ■ I 572,9 518,6 561,4 -95,8

2 -' 966,В 1046,4 964,9 483,2

3 1024,2 1117,1 1013,7 603,6

4 1059,9 1188,1 1058', 6 707',9

. 5 1100,0 1218,4 1095,1 752,8 .

С6Н13 I '537,4 507,4 536,6 - Л7,0

2 956,7 1033,1 964,5. 469 ?

3 1006,5 1095,3 1018,6 592,4

4 10,3 1169,8 1076,9 690,5

5 Ю83,3 1208,0 1101,0 739,5

дС-;«^), Д*/мОЛЬ

800

3

600

200

400

-200

Рис.3. Зависимость энергии сорбции дифторметиленового эвена от нсмеоа функциональной группы в рядах сложных офиров ПФК

СГ<э(СГ.;>)|0(0)011 на фазе лЕ-60 при температуре анализа 80й. - ..змера кпивых соответствуют следующим Я: 1-СЬ3, 2-0^5, 3-С3Н7, 4-С4Н9, 5-С#п, 6-СбК13

вых звеньев и д£-(С?2), , с ростом ! . Ка всех

рассмотренных фазах значения дЬ^(СН9), д£д (СН9) превы-

шают соответствующие дС-|'(СГ2), дЬ,-(С?2) ,• д8-(СР2) при / =j .

Вклад первого звена минимален по сравнению с вкладами других звеньев. Удлинение алкильной цепи в гомологических рядах и по лифторалкильнсй цеги в псевдогомологических рядах сопровождается постепенным увеличением тер.мо,динамических параметров сорбции и максимальный вклад приходится на четвертое - пятое звено (рис.3).

Для гомологов с разными Яр и одинаковыми ] величина вклада дО^(СЬо) Немного убывает с удлинением полифторированной цепи. .Аналогично в псевдогомологических рядах увеличение алхкльного заместителя Н приводит к относительно небольшому уменькенка (С?2).

Показана аналогичность изменения величин энергии, энтальгии и энтропии сорбции СЬо-звеньев в гомологических рядах эфиров жир-нгх кислот и сложных эфиров П-Ж, хотя наличие фторированных групп, и усиливает отклонение от аддитивности. Выявлены особенности изме н°н.'.1я термодинамических параметров сорбции дифторметиленовых груп: по сравнению с метиленовыми звеньями.

Закономерности, полученные в работе, позволили выявить'осо-энности протекания процессов сорбции сложных эфиров полифторкар-зновых кислот.в фазах разной полярности. Взаимодействие сложных £иров ГШ с сорбентом происходит^ основном,за счет дисперсионных ил, но при удерживании первых членов гомологических рядов эфиров роявляется и ориентационный тип взаимодействия, поскольку молеку-;! сложных эфиров обладают довольно значительными дипольными мостами, а для короткой г.олифторалкильной цепи пространственные змехи минимальны.

Расчет термодинамических параметров сорбции амидов поли(?ггоркарбоновых кислот

Закономерности изменения энергии сорбции дифторметиленовых зупп незамещенных амидов и диметиламидов ПФК при варьировании гинн полифторированной цепи рассмотрены для фаз ОУ—101., ХЕ-60, 1Г-40М. 3 табл. 8 приведены значения энергии сорбции СЗ^-групп 1идов ПФК при одной из температур анализа.

Таблица В

^личины энергии сорбции дифторметиленовых звеньев, -с&( (СР2), ,ж/моль в псевдогомологических рядах амидов ПФК при £0°С. •

/ • СР3(СР2),С(0)Ш2 с?з(ср2),.с(0)н(са3)2

0У-Ю1 ХЕ-60* 07-101 ХЕ-60 ЮГ-40М

I ' 517,1. -338,4 595,7 -323,7 -713,2

2 1115,3. 556,2 907,2 366,9 -7,7

3 1223,2 585,5 1120,5 545,7 606,5

4 1264,7 588,4 1191,5 661,2 1068,0

5 . 12&3,4 591,2 1199,9 735,8 1266,7 ■

к Температура анализа 120°С.

Соответствующие значения д(^(СР2) замещенных и незамещенных 1Дов ПФК .для фазы ХЕ^-60 ниже, чем для 0У-101.. Вклады СР-э-групп энергий сорбции диметиламидов на.более полярной фазе ПЭГ-40М' ае; чем на Х£-60.

Вид зависимостей (СР2) = аналогичен таким же зависнет ям для сложных эфиров ПЖ, однако характер взаимодействия эвых четырех членов псевдогомологических рядов амидов ПЖ в 1ыпей степени зависит'от природы неподвижной фазы, на которой вводится анализ.

Отличительной особенностью сорбции амидов полифторкарбоновых

кислот в полярных фазах является значительное уменьшение энергии сорбции молекулы при переходе от трифторацетатов к пентафторпро-' пионатам, что приводит к инверсии порядка удерживания первых членов гомологического ряда ( / = I - 3). Гомологи с / > 4 в процессы инверсии не вовлекаются. Изменения в порядке удерживания амидов в фазе .ХЕ-60 имеют более глубокий характер по сравнению со сложными эфирами ПФК (табл.1).

С увеличением температуры анализа значения д&• () закономерно убывают с интенсивностью тем большей, чем больше величина I .

Таким образом, наличие перфорированных группировок ь молекулах анализируемых полифторкарбоновых кислот, их сложных эфиров и амидов определяет существенные особенности газохроматографиче-ского поведения данных соединений: зависимость величин вкладов структурных инкрементов - метиленовых и дифторметиленовых звеньев от номера гомолога, зависимость порядка удерживания гомологов от природы неподвижной фазы и температуры анализа, низкие значения максимальных вкладов С^-групп (<75 е.и.).

Закономерности, полученные в работе, позволили создать целостную картину газохроматографического поведения полифторкарбоновых кислот и их производных на фазах различной природа и полярности, выявить влияние различных параметров на удерживание данных веществ. Все это позволяет использовать результаты исследований для компьютерной идентификации соединений в реальных объектах.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность газохроматографического анализа свободных полифторкарбоновых кислот (С| - С^) при использовании фторированных неподвижных фаз. Рассчитаны индексы удерживания кислот на фазе СКТ5Т-50Х 'и инкременты С? о-групп. Анализ следовых концентраций рекомендовано проводить в виде производных.

2. Рассчитаны индексы удерживания сложных эфиров и амидов поли- • фтэркарбоновых кислот .в фазах БЗ-ЗО, 0У-Ю1, СКТФТ-50Х," Х2-60, ОУ-225, ПЭГ-40М. Установлена зависимость индексов удерживания от природы сорбата, структуры и полярности неподвижной фазы, температуры анализа.

3. Показана неаддитивность вкладов метиленовых и дифторметиленовых звеньев в индексы удерживания сложных эфиров и амидов при возрастании порядкового номера гомолога. Установлено, что отклонение от аддитивности тем сильнее, чем меньше номер гомолога и вьт:е полярность неподвижной фазы.

4. Установлен факт инверсии удерживания производных полифторкар-

30

V

боновых кислот (С| - С4) на полярных фазах ХЕ-60, 0У-225, ПЭГ-40М. Вероятность инверсии вше для амидов ПФК, чем для сложных эфиров и возрастает с увеличением полярности неподвижной фазы и температуры анализа.

5. Показано, что температурные инкременте индексов удерживания с!1/с£Г в полярных неподвижных фазах непостоянны, в ряду эфиров они возрастают с удлинением полифторалкильной цепи С| - С^, а в ряду амидов - положительны для производных С^ - Сд кислот и отрицательны для производных С^ - С^ полифторкарбоновкх кислот.

6. Показана применимость универсального степенного корреляционного уравнения для описания газохроматографического удерживания сложных эфиров полифторкарбоновых кислот.

7. Рассчитаны вклады метиленовых и дифторметиленовых групп в термодинамические параметры сорбции (свободную энергию, энтальпию, энтропию) сложных эфиров и амидов полифторкарбоновкх кислот и обсужден механизм сорбции. Значительный гклад ориентационного взаимодействия сорбатов и полярных неподвижных фаз определяет особенности удерживания гомологов.

Б. Разработана методика газохроматографического определения содержания гептафтормасляной кислоты в пэрфтормасляном ангидриде т.ля последующего использования ангидрида в реакционной ГЙХ. 9. Разработана методика определения пропилового эфира перфторва-лериановой кислоты в воздухе рабочей зоны, Предел обнаружен^ составляет 2 иг/и3.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кириченко В. Е., Промкзлэнникова Е.П., Пашкевич К.И. Анализ .

• перфтормасляного ангидрида методом газожидкостной хроматографии // Заводская-лаборатория. 19^5. ¥ I. С. 26 - 2?.

2. Газовая хроматография сложных эфиров предельных фторированы« карбоновых кислот. Сообщение-I. Закономерности удерживания в гомологических рядах / Е.П.Промьпаленникова, В.Е.Кириченко,

К.И.Пашкевич, Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991. № 2. С. 41В - 425.

3. Газожидкостная хроматография сложных эфиров предельных фторированных карбоновых кислот. Сообщение 2. Изменение свободной энергии сорбции метиленовоЯ и дкфторметиленовоЯ групп в гомологическом ряду / Е.П.Промышленникова, В.Е.Кириченко, К.И.Пашкевич, Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня // Изв. АЬ СССР. Сер. хим. 1991. № 3. С. 629 - 634. - ;■ '

4. Газовая хроматография сложных эфиров предельных фторированнь карбоновых кислот.. Сообщение 3. Влияние температуры анализа газохроматографические параметры / Е.П.Промышленникова, В.Е.Кириченко, К.И.Пашкевич, Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня // Изв. АЬ СССР. Сер. хим. 1991. * 7. С. 148/ - 1492.

5. Токсичность пропилового.эфира перфторвалериановой кислоты (ЭПФК - I) / Л.П.Ларионов, Т.П.Пастухова, А.П.Валов, В.К.Кротов, А.Ф.Томилов, М.Б.Бобров, В.Е.Кириченко, Е.П.Про-мышленнккова, К.И.Пашкевич // Гигиена труда и профзаболевани 1991. № 6. С. 43.

6. Капиллярная хроматография сложных эфиров полифторированных карбоновых кислот / Е.П.Промышленникова, В.Е.Кириченко, К.И.Пашкевич, Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 8. С. 1740 - 1745.

7. Влияние природы неподвижной фазы на удерживание сложных эфир полифторированных карбоновых кислот / Е.П.Промышленникова,

B.Е.Кириченко, К.И.ПашкеЕИч, Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня // Ж. анал. химии. 1992. Т.47. № 6. С. 1070 - 1075.

8. Промышленникова Е.П., Кнриченко В.Е., Пашкевич К.И. Перфторм, ляный ангидрид // ТУ 6-09-40-2371-В7.

9. Промышленникова Е.П., Пашкевич К.И., Кириченко В.Е. Газ о хром, тографический анализ сложных эфиров фторированных карбоновых кислот // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса". Пермь, 1989.

C. 171. •

Ю. Промышленникова Е.П., Кириченко В.Е.,'Пашкевич К.И. Газохро-матографическое поведение сложных эфиров фторированных карбоновых кислот // Тез. докл. У1 Всесоюзн. конф.. по аналитической химии органических веществ. Москва, 1991. С. 292.

II. Промышленникова Е.П., Кириченко В.Е., Пашкевич К.И. Сорбци-оннке характеристики сложных эфиров полифторкарбоновых кислот на капиллярных колонках // Тез. ¡цокл. X Всесоюзн. конф. по газовой хроматографии. Казань, 1991. С.. 25.

12. Capillary gas chromatography of ester3 of polyfluorocarboxylic acids / V.E.Kirichenko, K.P.Pronurshlennikova, K.I.Pashkevicb // Abstracts of papers of XIII International Sidposium on Capillary Chromatography. - Riva del Garda, Italy. 1991. P. 101.

Подписано в печать 13.01.93'■ Формат 60x84 1/16

Бумага гбелая; Плоская печать Усл.п.л. 1,39

Уч.-изд.л. 1,28 Тираж 100 Заказ 17 Бесплатно

Редакционно-издательский отдел УПИ им.С.М.Кирова „ 620002, Екатеринбург, УШ!, 8-й учебный корпус Ротапринт УПИ. 620002, Екатеринбург, УПИ, 8-3 учебный корпус