Синтез и свойства полифторалкилсодержащих бис- β-дикетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы синтеза бис-Р-дикетонов.

1.1.1. Конденсация Кляйзена.

1.1.2. Ацилирование бисметилкетонов ангидридами карбоновых кислот.

1.1.3. Взаимодействие дианионов р-дикетонов с дигалогеналканами.

1.2. Строение бис-р-дикетонов.

1.3. Взаимодействие бис-р-дикетонов с бинуклеофилами.

1.3.1. Взаимодействие с гидразинами.

1.3.2. Взаимодействие с гидроксиламином.

1.4. Взаимодействие бис-р-дикетонов с ионами металлов.

Глава 2. Полифторалкилсодержащие бис-Р-дикетоны.

2.1. Синтез полифторалкилсодержащих бис-р-дикетонов.

2.2 Оптимизация выходов бис-Р-дикетонов.

Глава 3. Строение и возможные пути образования циклических и трициклических соединений при синтезе бис-Р-дикетонов.

3.1. Строение и образование каркасного соединения 2.

3.1.1. Синтез полифторалкилсодержащих 1,3,5-трикетонов.

3.2. Внутримолекулярные циклизации бис-р-дикетонов.

Глава 4. Взаимодействие бис-р-дикетонов с бинуклеофилами.

4.1. Взаимодействие с гидразином и фенилгидразином.

4.2. Взаимодействие с гидроксиламином.

Глава 5. Взаимодействие бис-р-дикетонов с ацетатом меди.

Глава 6. Экспериментальная часть.

Выводы.

р-Дикетоны, в особенности содержащие атомы фтора или фторированные заместители, нашли широкое применение в синтетической химии (исходные соединения для различных гетероциклических соединений и разнообразных синтезов, основанных на а-алкилировании, а-ацилировании и др.), аналитической химии (благодаря способности образовывать устойчивые комплексы с ионами переходных и редкоземельных металлов), в промышленности (для очистки металлов и получения их пленок методом осаждения из газовой фазы летучих комплексов).

Значительно менее изучены бис-р-дикетоны, как в плане методов синтеза, так и в плане химических и прикладных свойств. Что касается фторсодержащих бис-р-дикетонов, то они представлены только несколькими примерами, когда перфторалифатическая группировка расположена между двумя р-дикарбонильными фрагментами. Химические свойства их практически не изучены.

Полифторалкилсодержащие бис-р-дикетоны типа 1 с концевыми полифторалкильными заместителями и ароматическими, гетероаро-матическими или алифатическими разделяющими группировками У до последнего времени описаны не были.

Между тем, как первые, так и вторые представляют большой научный интерес, связанный с взаимным влиянием полифторалкилсодержащих р-дикарбонильных группировок на реакционную способность • друг друга либо из-за их фиксированного расположения в пространст

0 0 О О 1 ве, либо в следствии наличия цепи сопряжения, если разделяющая группировка ароматического типа.

Подобные бис-р-дикетоны могут являться ценными исходными соединениями для синтеза бис-полифторалкилсодержащих бис-гетероциклических соединений и представлять интерес как сомономе-ры в синтезе термостойких полимеров и полимерных хелатных соединений. Как сами бис-|3-дикетоны, так и их производные представляют интерес как потенциально биологически активные.

Настоящая работа посвящена разработке препаративного метода получения полифторалкилсодержащих бис-Р-дикетонов типа 1 с разделяющими группировками алифатического, ароматического и гете-роароматического типа, изучению их строения, свойств и реакционной способности в зависимости от строения разделяющей группировки Y и длины полифторалкильного заместителя, исследованию возможностей использования в качестве полифторалкилсодержащих син-тонов для получения веществ с практически-полезным комплексом свойств.

Работа выполнена в лаборатории химии элементорганических соединений в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УрО РАН по теме "Химия функциональных фторалкилсодержащих соединений - строительных блоков для регионаправленного синтеза гетероциклов с потенциальной биологической активностью и аналитических реагентов" (Гос. per. № 01.9.60 002873).

Диссертация состоит из шести глав.

116 Выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы полифторалкилсодержа-щие бис-р-дикетоны с разделяющей группировкой алифатического, ароматического и гетероароматического типа и разработан препаративный метод их синтеза.

2. Обнаружена реакция внутримолекулярной циклизации в случае вицинального расположения р-дикарбонильных групп, приводящая к образованию соединений с семичленным карбоциклом, и показано, что она влияет на регионаправленность при взаимодействии соответствующих бис-Р-дикетонов с гидроксиламином.

3. Установлено образование соединений с каркасной адамантанопо-добной структурой в результате взаимодействия эфиров полифтор-карбоновых кислот с ацетонилацетоном, а также бис-р-дикетонов с разделяющей этиленовой группировкой, и предложена схема их образования.

4. Предложенная схема образования соединений с каркасной адаман-таноподобной структурой подтверждена получением первых представителей ряда неописанных ранее полифторалкилсодержащих 1,3,5-трикетонов при взаимодействии метилполифторалкилсодержащих р-дикетонов с эфирами полифторкарбоновых кислот в присутствии гидрида лития.

5. Разработан препаративный метод получения бис-полифторалкилсодержащих 1,3,5-трикетонов симметричного и несимметричного строениия - новых трифункциональных фторал-килсодержащих синтонов для введения различных полифторалкилсодержащих заместителей в различные соединения.

6. Показано, что взаимодействие полифторалкилсодержащих бис-Р-дикетонов с бинуклеофилами - гидразином, фенилгидразином и гидроксиламином - проходит исключительно по обеим р-дикарбонильным пентадам, приводя к неизвестным ранее полиф-торалкилсодержащим бис-гетероциклическим соединениям.

1. Ciaisen L. und Stylos N. Üeber die Einwirkung des Oxaläthers auf Aceton//Ber. -1888. - Jg. 21. - С. 1141-1143.

2. Brömme E. und Ciaisen L. Üeber die Einwirkung des Oxaläthers auf Acetophenon // Ber. 1888. - Jg. 21. - С. 1134.

3. Martin Dean F., Shamma Maurice and Fernelius W. Conard. Bis-(ß-Diketones). Synthesis of Compounds of the Type RCOCH2CO-Y-COCH2COR // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 4891-4895.

4. Коршак В. В., Кронгауз Е. С., Сладков А. М., Шеина В. Е., Лунева JI. К. Получение полимеров бис-(р-дикетонов) с металлами // Высоко-молек. Соед. 1959. - Т. 1. - С. 1764-1771.

5. Коршак В. В., Кронгауз Е. С., Шеина В. Е. Получение полимеров на основе ароматических бис-р-дикетонов с металлами // Высокомолек. соед. 1960. - Т. 2. - С 662-672.

6. Daub Guido. Н. and Johnson William S. The Stobb Condensation with Sodium Hydride // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 501-504.

7. Пашкевич К. И., Салоутин В. И., Постовский И. Я. Полифториро-ванные тетракетоны // Докл. АН СССР. -Т. 234, № 3. С. 600-602.

8. Patrick van der Valk and Potvin Pierre G. Chelation-Controlled Regio-selectivity in the Synthesis of Substituted Pyrazolylpyridine Ligand. 2. Tri-dentates // J. Org. Chem. -1994. V. 59. - P. 1766-1770.

9. Mosher William A. and Blanchard Louis A. Preparation of Some Furan ß-Diketones and their Reactions with Hydrazine // J. Heterocyclic Chem. -1972. V. 9. - P. 949-950.

10. Poje M. and Balenovic K. 3(2H)Furanone Derivatives. Ring-Chain Tautomerism in the 1,3,4,6-Tetraketones Series (1) // J. Heterocyclic Chem. 1979.-V. 16.-P. 417-420.

11. Henne Albert L., Newman Melvin S., Quill Laurence L., Staniforth Robert A. The Alkaline Condensation of Fluorinated Esters with Esters and Ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - P. 1819-1820.

12. Moore Richard A. and Levine Robert. The Synthesis of p-Diketones Containing Chlorodifluoromethyl and Perfluoroethyl Groups and Certain Related Reactions // J. Org. Chem. -1964. V. 29. - P. 1439-1445.

13. Пашкевич К. И., Салоутин В. И., Постовский И. Я.

14. Фторсодержащие (3-дикетоны//Успехи химии. -1981. Т. 50. - С. 325354.

15. Pedler А. Е., Smith R. С. and Tatlow J. С. The Synthesis of Polyfluoro-|3-diketones and Their Copper Derivatives // J. Fluorine Chem. 1972. - V. 1 - P. 433-437.

16. A. c. 568631 СССР. Метод получения эфиров фторированных кар-боновых кислот / Постовский И. Я., Деев JI. Е., Салоутин В. И., Пашкевич К. И., Татауров Г. П. Бюл. № 30. - 1977. - С. 53.

17. Miles Marion L., Harris Thomas M., Hauser Charles R. Aroylation at the Terminal Methyl Group of 1,3,5-Triketones to Form 1,3,5,7-Tetraketones // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - V 85. - P. 3884-3885.

18. Harris Thomas M., Murphy George P. Synthesis of 1,3,5,7,9-Pentacarbonyl Compounds // J. Amer. Chem. Soc. -1971. V. 93. - P. 67086709.

19. Wittek Philip J., Harris Thomas M. Synthesis of p-Hexa-, р-Hepta-, and p-Octaketones // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V 95. - P. 6865-6867.

20. Oster Timothy A. and Harris Thomas M. Acetylations of Strongly Basic and Nucleophilic Enolate Anions with N-Methoxy-N-methylacetamide // Tetrahedron Letters. 1983. - V. 24. - P. 1851-1854.

21. Коршак В. В., Кронгауз Е. С., Грибкова H. Н., Васнев В. А. Получение полимеров бис-(р-дикетонов) с металлами // Высокомолек. Соед. -1961. Т. 3. - С. 1203-1209.

22. Walker Howard G., Sanderson James J. and Hauser Charles R. Ace-toacetylation of Aromatic Compounds by Boron Fluoride to Form ß-Diketones. Failure with Boron and Aluminum Chlorides // J. Amer. Chem. Soc. -1953. V. 75. - P. 4109-4110.

23. Hauser Charles R. and Harris Thomas M. Condensations at the Methyl Group rather than the Methylene Group of Benzoyl- and Acetylacetone through Intermediate Dipotassio Salts // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 6360-6363.

24. Meyer Robert B. and Hauser Charles R. Alkylations of Acetylacetone and Certain Other ß-Diketones at the Terminal Methyl Group through Di-carbanions // J. Org. Chem. 1960. -V. 25. - P. 158-163.

25. Hampton K. Gerald, Light Robley J., and Hauser Charles R. Twofold Terminal Alkylations of Disodio ß-Diketones with Methylene Halides to Form Bis-ß-diketones // J. Org. Chem. 1965. - V 30. - P 1413-1416.

26. Hampton K. G., Christie J. J. Cuprous Chloride Catalyzed Alkylations of ß-Diketones with Methylene Halides // J. Org. Chem. 1976. - V. 41. - P. 2772-2773

27. Hampton K. G., Christie J. J. Cuprous Chloride Catalyzed Dimerization of ß-Dicarbonyl Compounds via Their Dicarbanions // J. Org. Chem. -1975. V. 40. - P. 3887-3888.

28. Finar I. L. The Preparation and Properties of Some Dipyrazolyls // J. Chem. Soc. 1955. - P. 1205-1208.

29. Коршак В. В., Кронгауз Е. С., Берлин А. М., Грибкова П. Н. Синтез полипиразолов //Докл. АН СССР. 1963. - Т. 149, № 3. - С. 602-605.

30. Салоутин В. И., Пашкевич К. И., Постовский И. Я. Фторалкилсо-держащие моно- и биспиразолы // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. -1981. Т. 26, № 1. С. 105-106.

31. Griinanger Paola and Faberi Ernesta. Synthesis of 5,5'-biisoxazoles and biisoxazolealkanes // Gazz. Chim. Ital. V. 89. - 1959. - P. 598-614 / C. A. -V. 54. - 1960. - 13099c-13099e.

32. Fr. 1,515,892 (Cl. C07d, G 03c), 08 Mar 1968. New isoxazolium salts as tanning agents in photography / Burness Donald A., Looker Jerome J. (Eastman Kodac Co.), US Appl. 09 Sep 1965; С. А. V. 71, № 5. - 1969. -22126р.

33. Общая органическая химия под. ред. акад. Кочеткова Н. К. : в 12 т.-М. : Химия, 1985. Т. 9. - С. 496-498.

34. Casnati Giuseppe, Quilico Adolfo, Ricca Aldo, Finzi Paola Vita. Sintesi di 5,3'- e 5,5' methilendiisossazoli, intermedi per la preparazion di p-tetraketoni // Gazz. Chim. Ital. 1966. - V. 96. - P. 1064-1072.

35. S. Auriccho, A. Ricca, O. Vajna De Pava. Synthesis of 3,3'-Methylenediisoxazoles //J. Heterocyclic Chem. 1977. - V. 14. - P. 159-161.

36. Devi Y Uma, Ashok K, Rao К R К M. Synthesis and antibacterial activity of 1,4-bis(3-aryl-2-propenoyl)benzenes and 1,4-bis(5-aryl-3-isoxazolyl)benzenes // Indian Journal of Chemistry. Sect. B. 1990. - V. 29B. - P. 898-900.

37. Cocivera Michael and Woo Kyu W. Flow Nuclear Magnetic Resonance Study of the Addition, Cyclization, and Dehydration Steps for the Reaction of Hydroxylamine with Acetylacetone // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98.-P. 7366-7371.

38. Massyn Colette, Pastor Raphaël et Cambon Aimé. Localisation de l'hy-droxyle énolique dans les (3-dicétones perfluoroalkylés // Bulletin de la Société Chimique de France. -1974. V. 5-6, Pt. 2. - P. 975-976.

39. Massyn Colette et Cambon Aimé. Mise en évidence d'hydroxy-5,A2-isoxazolines intermédiaires dans la synthèse d'isoxazoles perfluoroalkylés // J. Fluor. Chem. 1975. - V. 5. - P. 67-70.

40. Патент США № 368138. Symmetrical and Unsymmetrical Pyrazoles / Trofîmenko S. РЖХ. - 1973. - 11С439П.

41. Патент Франции № 2230644. Nouvelles Isoxazolines et Nouveaux Isoxazoles Substitues par un ou deux Groupements Perfluoroalkyle et modes d'obtention de ces Corps / Cambon Aimé, Jeanueaux F., Massyn Colette. РЖХ. - 1976. - ЗР576П.

42. Соколов Д. H. Аналитическая газовая хроматография хелатов металлов // Журнал Аналитической химии. 1976. - Т.31. - С. 366-378.

43. Соколов Д. Н. Газохроматографический анализ металлов в виде летучих комплексов // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - С 740-749.

44. Салоутин В. И. Полифторированные (3- и бис-р-дикетоны // Диссертация кандидата химических наук. Свердловск, 1978. - 170 с. (С любезного разрешения доктора химических наук, профессора Виктора Ивановича Салоутина)

45. Патент РФ № 210034. Способ получения (3-дикетонов. Ратнер В. Г., Хомутов О. Г., Филякова В. И., Карпенко Н. С., Пашкевич К. И.

46. Ратнер В. Г., Чижов Д. JL, Пашкевич К. И. Синтез фторалкилсо-держащих бис-р-дикетонов ароматического и гетероциклического ряда // Изв. РАН. Сер. Химическая. 1995. - № 11. - С. 2289-2290.

47. Чижов Д. JL, Ратнер В. Г., Кодесс М. И., Пашкевич К. И. Синтез и внутримолекулярная циклизация полифторалкилсодержащих бис-р-дикетонов // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, Вып. 3. - С. 371-375.

48. Chizhov D. L., Ratner V. G., Pachkevich К. I. Interaction of fluorinated bis-p-diketones with hydrazines, hydroxylamine and fluorocarboxylic acidesters // 11th European Symposium on Fluorine Chemistry. Berlin, 1998. -PI-31.

49. Reid J. C. and Calvin M. Some New ß-Diketones Containing the Trifluoromethyl Group // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 29482950.

50. Бургарт Я. В., Фокин А. С., Базыль И. Т., Салоутин В. И. Реакция фторалкилсодержащих 1,3-дикарбонильных соединений с бензилиден-ацетоном // Известия РАН Сер. Химическая. 1997. - № 5. - С. 992-994.

51. Aviv Gazit and Zvi Rappoport. Methylene Condensation of Aromatic Aldehydes with 1,1,1-Trifluoroacetylaceton // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1984. - № 12. - P. 2863-2870.

52. Пашкевич К. И., Хомутов О. Г., Севенард Д. В. Синтез 2-полифторацилциклоалканонов и взаимодействие их с гидразинами и аминами//ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - С. 1798-1801.

53. Miles Marion L., Harris Thomas M. and Hauser Charles R. Aroylations at the Methyl Group of Benzoylacetone and Related ß-Diketones with Esters to Form 1,3,5-Triketones by Sodium Hydride // J. Org. Chem. 1965. -V. 30, № 4. - C. 1007-1015.

54. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода -13 для химиков органиков. М.: Мир, 1975. - С. 139-143.

55. Чижов Д. Д., Ратнер В. Г., Пашкевич К. И. Взаимодействие фторалкилсодержащих бис-Р-дикетонов с гидразином и гидроксиламином // Известия РАН Сер. Химическая. 1999. - № 4. - С. 762-764.123

56. Beford R. L., Martell A. E. Influence of Fluorine Substitution on the Properties of Metal Chelat Compounds // J. Inorganic and Nuclear Chemis try.-1956.-V. 2.-P. 11-31.

57. Sheldrick G.M./ SHELXTL PC Version 5.0 An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Siemens Analytical X-Ray Instruments // Inc., Madison, - WI, - 1994.

58. Lukës R., Pergâe M. Homology piridinu 2. Priprava nëktrych a,a'-substituovanych piridinu ajejich reakce// Chem. Listy. 1958.- V. 52, № 1.-P. 68-76.

59. Mosby W. L. The Reaction of Some 1:4-Dicarbonyl Systems with Hydrazine // J. Chem. Soc. 1957. - № 9. - P. 3997-4003.

60. Л. Физер, M. Физер. Реагенты для органического синтеза : в VII т. -М. : Мир, 1970. -T. II.-С. 90.