Хемилюминесценцяя в радикальных реакциях, протекающих с образованием лабильных промежуточных продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ордена Ленина и Ордена друпби народоо

йкадения паук Украинской ССР Институт физика-органической химии и углехишш им.Л.И.Гштвинепко

па правах рукописи

Качурин Иван Олегозич

Хенилтшнесценция с радикальных реакциях, протекающих с образованней лабильных прокевуточних продуктов.

02.00.04 ' Физическая хиния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Лонецк, 1990

Работа выполнена в Институте физико-органической хиыиии и углехимии ПН УССР. г.Донецк. ■

Научние руководители: д.х.н.,. профессор Опейда И.А.

, к.х.н., с.п.с. Иендрик А.Н. Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Черняк Б.И.

к.х.н.. с.н.с. Чотий К.Ю. Ёедущая организация: Институт химической физики АН СССР, г.Москва.

.Защита диссертации состоится г. на'заседании

специализированного совета КОЮ.21.01 в Институте физико-органической химии и углехимии АН УССР (340114, Данецк-114, ул.Р.Люксембург, 70). С диссертацией ыожно ознакомится в библиотеке Института физико-органической химии и углехимии АН 9ССР. Автореферат разослан г.

Ученый секретарь

специализированного совета Н016.21.01 д.х.н., профессор И.й.Опейда

ОБВДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ирпцоисн нндкофазного окисления молекулярной* пислородемяплявтся одним из ваших путей решения задачи рани -опального использования приридного сырья. Многие стадии 'этих реакция протекают через образование и распад лабильних промевугочиих продуктов (ЛПП).Ввиду неустойчивости этих соединений., а такие высоких скоростей их распада, стационарная концентрация ЛПП мала. По этой причине изучение кинетических закономерностей элементарных актов процесса является слоаной.в некоторых случаях невыполнимой задачей;

Проблема изучения реакций, протекающих через накопление и распзд ЛПП значительно упрощается в том случае, если разлоаение нестойкого продукта сопровождается образованием электронно-возбуйденних нол?кул (ЭВП), дезактивация которых сопровождается люминесценцией. Являясь весьма чувствительным методом, хеыилининесцентпый метод позволяет изучать кинетику быстрых реакций.в нестационарном резные, что дает ценнуи информацию, позволяющую судить о механизме процесса окисления.

Накопленный экспериментальный материал (на примере окисления алкилароыатических углеводородов) позволил сделать следующий вывод: образование ЗВП происходит в реакции обрыва цепи. Вероятный путь образования ЭВП - распад лабильного тетраоксида, образущегося при рекомбинации перссирадикалов.

Природа й механизм образования ЭВП в реакциях окисления субстратов, относящихся к другим классам органических Веществ,, практически не изучены.

Недостаточно внимания уделено такие вопросу о иеханизие возникновения ХЛ в реакциях ингибированного окисления органических вецесте.

Исходя из вышеизлояенного, дальнейшее изучение кинетических закономерностей ХЛ, возникающих при окислении спиртов, олифинов, а также в процессах ингибированного окисления углеводородов, позволит расширить представление о механизме протекания этих реакций.

Работа выполнена в Институте физико-органической химии и угле-химии АН УССР в рамках г о с. бюджетных тем: 2'. 1.3.4:2 Л 0.3. "Изучение отдельных стадий радикально-цепных процессов окисления алкилареноз и других продуктов переработки угля. Получение кислородсодераацих иак-ромономеров." N гос.регистрации 01.88.0000057.; 2.1.3.5,"Исследование влияния среды на кинетику и механизм соокисления углеводородов я кислородсодержащих производных" Н гос.регистрации 81.02.82.70.

Цель работы. Исследование закономерностей ХЛ, возникавшей при окислении бензилового.спирта (БС) и тетрахлорзтилена (ТХЗ). Изучение механизма образования ЭВП в реакции ингибированного гидрохиноном окисления кумола. Определение констант скоростей реакции рекомбинации пероксирадикалов, образующихся при окислений полиалкилароматическях

- г -

углеводородов, /

Научная новизна. Изучены закономерности ХЛ, возникающей при окислении ТХЗ и БС, Показано, что ЭВ11 образуется в реакции продолжения цепи в результате распада лабильного промежуточного продукта. Разработана методика определения константы скорости распада ЛПП. -

Выполнено математическое, моделирование процесса обрыва цепи при окислении'алкилароматических углеводородов в нестационарном режиме. Найдены условия, при, которых элементарный акт рекомбинации пероксира-дикалов является лимитирующей стадией обрыва цепи. Хемилюминесцентным методом измерены константы скорости реакции рекомбинации пероксиради-калов, образующихся при окислении полиалкилароматических углеводородов, Отмечено, что стерлческие эффекты орто-заыестителей существенно влияют на величину константы скорости реакции обрыва цепи.

Исследованы закономерности ХЛ, возникающие в процессе ингибиро-ванного гидрохиноном окисления кумола. Сделан вывод об образовании двух ЭВП в'зюы процессе, одним из которых является электронно-возбужденный п-бензохинон. ^

Практическая ценность. Разработан ХЛ метод определения константы скорости реакции распада лабильного промежуточного продукта, разложение которого сопровождается образованием ЭВП.

Полученные в работе кинетические параметры вошли в банк кинетических данных ИХФ АН СССР,

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 01 Всесоюзной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе "Окисление-88" (Львов, 1986 ), Украинской республиканской конференции по органической химии С Ужгород,1986), и областной конференции молодых ученых "Химия и физико-хиыия олигомеров и композиционных материалов на их основе'Ч Донецк, 1988), областной конференции молодых ученых химиков. (Донецк. 1389), Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных аидкофазных реакций"(Ярославль,1990).

Публикации, По материалам работы опубликовано 8 статей и тезисы 6 докладов на конференции.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, б глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 14 таблиц, список литературы, включающий 175 наименований.

- 3 -Содернание работы.

'I. Обзор литературы

Рассмотрены и обсуждены литературные данные по закокаиерностям яидкофазного инициированного окисления органических веществ, в частности, спиртов, олефннов, и алкилароматических углеводородов. Особое внимание уделено вопросу о механизме гибели пероксирадикалов в процессах окисления органических веществ. Рассмотрены пути образования электронно-возбужденных продуктов СЗВП) б этих реакциях. Отдельный раздел посвящен реакциям гибели радикалов на молекуле, ингибитора.

II. Объекты и методики исследования.

Объектами исследования служили тетрахлорэтилен,-бензиловый спирт, кумол и полиизопропилбензолы, полизтилбензолы. При изучении реакции ингибированного окисления кумола в качестве ингибитора применяли гидрохинон.

Описаны способы очистки и подготовки реакивов, методы определения констант скоростей реакций инициирования цепи и реакций рекомбинации пероксирадикалов при окислении алкилароматических углеводородов. Отмечено, что очистка кумола и растворителей традиционным методом не достаточно эффективна для проведения исследования в нестационарных условиях. Показана необходимость дополнительной очистки путем препаративной колоночной хроматографии (адсорбент - AljiQ<j, ).

Все кинетические исследования проводили па хемилюминесцентной установке типа СНК-7, Регистрирующим устройством служил фотоэлектрон- „ ный цмнояитель ФЭУ-38 с электрометрическим усилением-сигнала. Спектральный состав -люминесценции определяли при помощи набора цветных оптических стекол С80 светофильтров).

0 данной главе описаны методы определения макроскопических пар-метров среды: вязкости диэлектрической проницаемости, показателя, преломления растворов.

■ III. Хемилюминесценция в процессе окисления тетрахлорзтилена (ТХЭ) "

Обнаружено, что в процессе кидкофазного инициированного окисления ТХЭ возникает слабая хемилюминесценция. Кинетическая кривая ХП представлена на рисунке 1 (инициатор - АИБН, растворитель - хлорбензол, Т=348 К).

Зависимости логарифма стационарной интенсивности XЛ от логарф-мов концентраций инициатора и субстрата носили линейный характер с угловыми коэффициентами 0,'J и 1,5, соответстпонно (уравнение 1, 2)

а„~[АИБИ]0,5 (1)

ЭхлЧТХЭ]1'5 (2)

А11511

1'ис.1. Кинетическая кривая ХЛ при окислении ТХЗ и БС (Т=348 К, инициатор -ПИОН, растворитель -хлорбензол).

Ыц.г-3]

3

185

ПРО

'М

Зависимость &»(3сд

от X при окислении ТХЗ

ч,?-[пп1=пам

й-ГАИЫЛ-2,2.« 10 М ~ [ЛИСП! « 2.5

1- [пи] = иг п

к- 1Р.Ш - 5,ам

г- 1&»)

Порядки реакции пп веществу и инициатору, вычисленные из зависимостей скорости окисления от.концентраций, имеют те же значения, что и найденные и'ХЛ измерениях. Зют факт указывает на то, что эмиттер ХЛ образуется и реакции продолжения цени. Образование карбо-«илсодерващих ЗИН п этой реакции возникни при реп наде диокгетана: ■

с^с-саа.-С'-аС«О "<-С13С=0 СЗ)

0-0 1->-€¡..¿0=0 Нпг

Таким образом, било сделано предполекение, что в раекции продолжения цепи образуется лабильный промежуточный продукт, распад которого приводит к накоплении ВВП. Исходя из этого, была рассмотрена гипотетическая схема реакции:

А* 5 , .

I-■ (4)

Система дифференциальных уравнений, описывгащая кинетику этого процесса представлена уравненияыи б.

сЦ2Я/с№ = ШЭСйЬ . (5)

с! 1С Г * }-ч| Ш - к (6'

В предположении, что к1&И Сапз^, уравнение 5 имеет

следующее решение (ур. 7)

аь 1 _ I, а-

(7)

Аналогично ренено уравнение 6.

(8)

Подстановка значений (известных из литературных данных) для некоторых, диоксетанов и показала, что ЗВП Е находится в квазистационарном состоянии с продуктом 3 . Следовательно, ^р} . Исходя из этого, решение уравнения 5 принимает следувщий вид:

МЭ«-ЭТ)- СпЗ«,- исТ (9)

Интересным свойством этой функции является то, что время выхода интенсивности ХЛ на стационарное значение не зависит от концентраций субстрата и инициатора, а определяется только величиной константы, что подтверждается экспериментом (рис,2),

Из угловых коэффициентов прямых в координатах уравнения 9 вычислена константа скорости реакции распада ЛПП (предположительно, диок-сетана) - величина которой равна «= (7,0±

Константу скорости распада ЛПП можно также определить по кривой тушения ХЛ в присутствии ингибитора. В этом случае, изменение интенсивности ХЛ отражает только процесс распада промежуточного, продукта

~ 6 ~

и описывается уравнением первого порядка,

tn (30/Зт) в - kdT СЮ)

Определенная этим методом константа kd оказалась равной (9,73:0/41101'i) что хорошо согласуется с вышеприведенным значением,

IV. Закономерности хемилшыинесценции при окислении бензилового спирта.

Процесс жидкофазного инициированного окисления бензилового спирта сопровождается хемилвыинесценцией. Инициатором служил АИБН, растворителем - хлорбензол, Т=348 К. Зависимость интенсивности ХЛ во времени носила такой ве характер,, как и при окислении ТХ (рис.1). Кинетические закономерности интенсивности ХЛ на стационарном участке протекания реакции носили следующий характер:

MM = (2,9i£Q,OS)*(MS40,C4) -fnCAMSHl (И)

fe(:to)44^HiO,O8Hi,G5i0,02)£ttl&Cl (12)

Следовательно, образование ЭВП при окислении бензилового спирта, так не, как и при окислении ТХЭ происходит в реакции продолжения цепи. Основными продуктами окисления БС являются бензальдегид и пер-оксид водорода. Таким образом, наиболее вероятным ЭВП, образующимся в этой реакции, является бензальдегид. Для доказательства этого предположения нами была выделена область частот, в которой люминесцирует 1 эмиттер. При помощи набора светофильтров определено, что полоса люминесценции эмиттера находится в области частот 450-480 нм. Если предположить, что полоса люминесценции симметрична, максимум полосы излучения совпадает с максимумом полосы люминесценции с Tj состояния бензальдегида С литературные данные).'Рассчитана энергия Т, состояния бензальдегида, которая состовляет 230 кДж/моль,

Образование бензальдегида в реакции продолжения цепи возможно при распаде Л -оксигидропероксида.

PhCHlOlOOO' + PhCHjfoM)-^ PhCH{OH)OOH + PhCH(OM) (13)

^ ЦгОг+ РШЩ*—t- PhCHQ *hv

Как видно, этот случай полностью совпадает с рассмотренным нами в предыдущей главе..Решение системы дифференциальных уравнений, описывающей кинетику этого процесса приводит к уравнению Э. Применяя разработанный нами метод, мы определили константу скорости реакции распада оксигидропероксида kj , образующегося при окислении бензилового спирта. Полученное значение константы ка. составляет {^♦озбую«-1 Определение этой константы лровели так же методом ингибиторов..

-7 - / * I

Однако подученное значение ее (!|ц =(4,9? 40,79)-Ю с") оказалось в 4

раза меньшим. Этот факт можно объяснить следующим образом. Наряду с прекращением образования ЛПП ( оС-оксигидропероксида) в реакции продолжения цепи, накопление его возможно по реакциям 14, 15. Не исключается так же возможность образования ЭВП по реакции 16.

PhCllleUjOQ'+ HQ ОН -V- PhCli(OH¡OOIl + Ó ОН (14)

FHCU(Q1!)CD + —»- PhGHQ + * Ог

Появление новых ХЛ реакций искажает кинетическую кривую, что приводит занишению значения константы.

U, Определение констант скорости реакции рекомбинации перокси-радикалов.

Из всех ХЛ реакций в гомолитических процессах окисления наиболее изучены реакции окисления- алкилароматических углеводородов. Известно, что эмиттер ХЛ образуется в.реакции обрыва цепи, протекающей через образование и последующий распад нестойкого промежуточного продукта - тетраоксида (схема 3)

к* оп - 1м *

(16)

по; п»о ♦ п-ои+ог (17)

а 5 -О^ппо+ьу

При окислении алкилароматических углеводородов, имеющих третичную С-Н-связь, механизм процесса обрыва цепи более сложен. Тетраоксид распадается по радикальному механизму и включает более 9 элементарных актов. Однако, и в этом случае происходит накопление тетраоксида и его распад с образованием карбонилсодержацего ЭВП. При рассмотрении реакции обрыва цепи с позиции предловенного нами метода (глава 3) интересным является вопрос о возможности определения константы скорости реакции распада ЛПП - тетраоксида. Если это возможно, то при каких условиях. Схема 3 сходна со схемой 1. Тем не менее есть принципиальное отличие в протекании этого процесса от ранее рассмотренных случаев. При окислении ТХЗ и БС реакция образования ЛПП протекала с постоянной скоростью и процесс протекал в нестационарном реяиме • только по концентрации промежуточного продукта.

Изучаемый процесс протекает в нестационарном режиме как по концентрации тетраоксида, так и по концентрации пероксирадикалов. В

этом случае кинетика процесса описывается следующей системой дифференциальных уравнений:

с1ГЛ0у/с11Г = шг- Ь^ЕПОа!2 (V/,) (18)

В этих условиях изменение интенсивности ХЛ отражает изменение скорости лимитирующей стадии от 0 до стационарного значения. Для решения вопроса о тон, какая стадия процесса является лимитирующей, нами была ревена при поноси численного интегрирования система дифференциальных уравнений 18 и 19. Значение К * было принято равным

5*ю'5л/ыоль с, скорость инициирования приняли равной 5»Ю"8 моль/л с. Значение константы распада тетраоксида варьировали

в пределах Ю"'-|0*' Результаты расчетов приведены на рис.3.

\5М08Мс-'

Рис.3. Зависимость V-/, (кривая 1) и Ц<'г (кривые 1-4) от ^.времени

Кй* !'10"гс-' (кривая 3); Кз« (кривая 2);

кс!-М с"' (кривая 4).

20 40 60

Анализ-полученных результатов показывает, что уже при величине реакция (17а) является лимитирующей. В литературе есть панн не о константах распада некоторых тетраоксидов, Величина ее колеблется в зависимости от структуры от 1*10 до 1«10® с"' . Таким образом, при окислении алкилароыатичесиих углеводородов в нестационарных условиях реакция рекомбинации пероксирадикалов является лими-тнруюцей стадией процесса обрыва цени. Кинетическая кривая ХЛ отражает процесс изменения скорости реакции рекомбинации пероксирадикалов. Это позволяет определять константу скорости этой реакции. В предполокении, что Зц^ЦйОаЗ* решение уравнения 18 имеет известный

шд:

= (го/

УЗст-УЗГ

Этим методом определены константы скорости для кумола и ряда полиизопропилбензолов (табл.1), а также этилбензола и ряда полиэтил-бензолов (табл.2).

Табл.1. Кинетические параметры жидкофазного окисления полиизопрогши бензолов.Т=348 К. Растворитель хлорбензол.

ЯН • ■ : [ПНЗ,М : 1ц-(0 *мс

1,3-диизопропилбензол 0.528 80 1,0 0,8.

1,4-диизопропилбензол 0.529 150 1.1 0,1

1,3,5-триизопропилбензол 0.419 30 1,0 0,1

1,2,5-триизопропилбензол 0.419 17 3,2 0,5

1,2,4,5-тетраизопропилбензол 0.348 35 80 20

Табл.2. Константы скорости обрыва цепи при окислении полиэтилбензп лов (растворитель - хлорбензол, Т=34Э К)

ЙМ

М с

зтилбензол п -диэтилбензол я -дизтилбензол 1,3.5-тризтилбензол 1,2,4,3-тетраэтилбензол 1,3,4,5-тетрзэтилбензол пентаэтилбензол гексаэти'лбензол

13-2

102: 1

1111

104 2

1,9£ 0,2

3,3±0,2

0,6±0,04

0,452:0,03

Как видно из таблиц, стерические затруднения возникающие при рекомбинации пероксирадикалов, содержащих рядом стоящие окислявшиеся группы, играют существенную роль в этом процессе, значительно изменяя величину констант !< г . Интересным фактом является то, что в рядах полиизопропил- и полизтилбензолов стерические эффект проявляется по-разному. Так, при окислении тетраизопропилбензолов значение константы увеличивается в 80 раз по сравнении с величиной константы для стерически незатрудненных полиизопропилбензолов (1,3~диизоприпил,

1,4-диизопропил- и 1,3,5-триизопропилбензола). В ряду полиэтилбензо-лов напротив отмечается значительное понижение константы 1ц (в 29 раз).

Повышение константы скорости реакции рекомбинации пероксиради-калов при окислении полизтилбензола можно объяснить двумд причинами.

1) Участие пероксирадикалов инициатора в реакции обрыва цепи (ввиду небольшой длины цепи).

2) Повышение вероятности протекания-процесса окисления по первичной С-Н-связи.

При проверке первого предположения обнаружено, что уменьшение длины цепи при окислении кумола (табл.3) .приводит к увеличению константы всего в 20 раз. Следовательно, высокое значение константы для 1,2,4,5-тетраизопропилбензола не может быть объяснено участием в реакции обрыва пероксирадикалов инициатора. Вероятно, причина этого эффекта заключается в том, что стерические затруднения, возникающие. при окислении полиизопропилбензола содержащих рядом стоящие ' группы, значительно увеличивает вероятность протекания процесса окисления по первичной связи.

Рекомбинация первичных и вторичных пероксирадикалов протекает через образование циклического тетраоксида. Анализ (с помощью молекулярных моделей Стшарта-Бриглеба) структуры тетраоксида, образующегося из гексаэтилбензола, указывает на значительные стерические затруднения образованию тетраоксида циклического строения. В этом случае предпочтительнее трансконформер тетраоксида, и процесс может протекать через линейный тетраоксид, аналогично обрыву цепи третичными радикалами. Этим, вероятно, мояно объяснить низкое значение кг для гексаэтилбензола (4.5 10 М"'с"1 ), лежащее в области значений констант рекомбинации третичных радикалов,

Изучено влияние среды на величину константы скорости рекомбина- " ции пероксирадикалов при жидкофазном инициированном окислении кумола. В качестве растворителей применяли хлорбензол, бензонитрил, диметил-фталат, бромбензол, пиридин, диметилсульфоксид. Определение констант Ц проводили при температурах 333 К, 348 К, 358 К в растворах куыол - растворитель (1:1). Активатором служил о-фенантролиновый комплекс теноилтрифторацетоната европия. Значения констант были усреднены по параллельным опытам и на основании их температурных зависимостей были рассчитаны параметры уравнения Аррениуса в различных растворителях (табл.3).

• Наблюдается'линейная зависимость (с коэффициентом корреляции 0,996) предэкспоненциального множителя А* от энергии актива-., ции Е ^(Дж/моль)

(»0,8410,21) * (3,50 »О,»)- Ю"4 Е *

(21)

Для количественной оценки влияния растворителя на величину константы !< ^ при окислении кумола был применен метод, основанный на постулате аддитивности совместного влияния формальных типов взаимодействий.

Табл.З. Величины констант скорости рекомбинации кумилпероксирадикалов в различных растворителях и рассчитанные параметры уравнения Йррениуса Е-ь )

Растворитель

!ч3 Ю"4 П^с"

333 К : 340 К : 358 К

Сг. А.

Е» 11^21

миль

Без растворителя 3,4 4,5 5.4 15,404 0, 34 13, 81: 1,0

Хлорбензол 5,0 а.о 6,? 13,10£ 0, 38 0. 3±Ы

Бромбензол 5,3 6,5 7.5 14,27 £ 0, 31 9, 5+ 0,9

Бензснитрил 4,6 5,2 5,6 16,92 ± 0. 44 1?, 1* 1,3

Пиридин 3.8 5,3 8,5 18.48* 0, 27 16, 2*1,0

Диметилсульфоксид 3,9 4,6 5.2 13,801 0, 25 9. 041,0

Учитывая тот факт, что вязкость среды монет влиять на кинетику нидкофазных гомолитических процессов, в качестве меры аесткости стенок растворителя мы использовали величины энергий активаций вязкого течения, рассчитанные из измеренных температурных зависимостей величин динамической вязкости смесей кумол-растворитель (1:1).

Отмечено, что наблюдается линейная зависимость' между Е^и&Л^ для исследованных бинарных систем и для двадцати чистых жидкостей различного строения (приведенных в литературе)(рис.4), которая описывается уравнением:

Й» Ау ={6,4310.«)*(а,5240^0?}-ю",1:у Л = 0,991 <22)-

Таким образом, изучение вляния среды на реакция рекомбинации кумилпероксирадикалов мы проводили при помощи уравнения 23:

йтУгепУо'уУ+рР-^Б + грЕу (23)

Выполнение компенсационной зависимости (ур.21) освобождает от необходимости рассматривать отдельно влияние растворителя на предэкс-поненциальные множители и энергии активаций этих реакций. С учетом уравнения 21 для констант скорости рекомбинации кумилпероксирадикалов в различных растворителях можно записать уравнение:

Сь » 10,04 + (3, 50- •

124)

Энергия Е.к выражена в Дк/моль. ■

Результаты статистического поиска по методу наименьших квадратов уравнения 23 показывают, что значимыми являются параметры ^ , Б , Е^. Таким образом, для рассчета Е-ь в различных растворителях можно использовать эмпирическуи зависимость:

Уравнение 25 при подстановке в уравнение 24 позволяет вычислить константу в различных растворителях при различных температурах

в процессе окисления куыола.

41. Хемилюминесценция в процессе ингибированного окисления

Исследуя хемилЕминесценцив в процессе ингибированного окисления кумола, ыы обнаружили, что ее закономерности, наблюдаемые в присутствии активаторов свечения (ХеЕи, 9,10-дибромантрацен) и их отсутствии существенно различны (рис.4).

Было сделано предположение о том, что в присутствии гидрохинона образуется дополнительный эмиттер ХЛ, энергия возбужденного состояния которого ниже порога возбуждения ХеЕи, то есть менее 243 кДж/моль. Следовательно, свечение по этому каналу ХЛ не передается на активатор и в его присутствии не усиливается.

Для доказательства этой гипотезы, нами были выделены области частот, в которых люминесцирует каждый эмиттер и посчитаны энергии возбужденных состояний ЭБП, которые составляют 270 и 230 кДж/моль. Сделано предположение, что ХЛ с энергией полосы.230 кДк/моль обусловлена флуоресценцией п-бензохинона , образующегося в реакции взаимодействия пероксирадикала с феноксильным радикалом.

Для подтверждения и анализа предположения о том, что вторым ЗВП является п-бензохинон, кинетика реакции была промоделирована на ЭВМ. Модель включала три дифференциальных уравнения.:

¿[Щ]/<1Г = \У) - к^пог] -}??[но£][ * (он)гН26'

Е*. =ЗС,0-ЗМУ2,?-10 Ь - 1,2£ у»

(25)

куыола

с1и10Н)гЗ/сИГ=- к71йОг][ш(0нУ -

с! [ ц> ^0Н)01/сЛг = к? 'щ(0Н)г1~ к 61 N¿31 и> (0Н)0' ]

(П)

При моделировании кинетики реакции варьировали величины консмш 1(7 и 1ц в пределах 105-10в И"'с"1 и концентрацию ингибитора. Кош:-гантекбыло присвоено постоянное значение 3^10* И ' с'1 . Скороси, паи цнирования задавали в пределах (0,5-3)'10 Мс"'. В указанных пр«ч11 лах изменения констант получены качественно близкие подели (рис.А),

Рис.4. Зависимость 3«д от V Рис.5. Зависиипаь скоростей

при окислении кумола в реакций в периоде индук-

прйситствии гидрохинона . ции. 1 реакция ЙЙ^ЙПд-«"

1 "& ьрщугагтПи» ХзОч 2 реакция -»-

При анализе полученных расчетов били определены следующие кинетические закономерности изменения скоростей реакции. .

1, Скорость реакции гибели цепей на феоксильном радикале иное г 'ыаксиыальное значение в кпнце периода индукции. С рос таи концентра ции ингибитора максимальная спорость зтой реакции растет достигая значения, рапного заданной скорости инициирования, При дальнейшем нарщивалии концентрации ингибитора и постоянной скорости шшциирон.! ним величина максимальной скорости не изменяется,

2. Заткимость величины интенсивности Х(1 в максимуме до папа линейно зависеть от скорости инициирования при больших' коицеитрацтчк ингибитора.

Получини зкгцерныенылыкю ноцтьерхцение этих заипкт/нрностей. Зависимости шт-ммннюсти X 1*1 от концентраций ннишшпра и ингибипн'л |цл!дстг11чл1'11и на риг.упи«' б,

Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в реакции ингибированного гидрохиноном окисления кумола образуется два зыитера XЛ. Низкочастотным эмиттером является электронно-возбукденный п-бензохинон.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности хемилюминесценции при окислении тет-рахлорэтнлена,"~бензилового спирта, ингибированного гидрохиноном окисления кумола.

' 2. Установлено, что стадией, в котрпй возникает хемилкш^несцен-ция при окислении бензиловрго спирта и тетрахлорэтилена, является стадия продолжения цепи. На основании кинетических исследований сделан вывод об образовании в этой стадии лабильного промежуточного продукта, разложение которого сопровождается хемилшминесценцией.

■ 3. Разработан хемилншинесцентный метод измерения константы скорости реакции распада лабильного промежуточного продукта, Определены константы скорости реакции распада промежуточных продуктов, образующихся при окислении тетрахлорэтилена и бензилового спирта,

'■ ' 4. Исследованы области частот люминесценции ЭВП продуктов окисления бензилового спирта и ингибированного гидрохиноном окисления кумола. .

5. Определено, что максимум полосы люминесценции эмиттера, об-разуюцегося при окислении бензилового спирта, совпадает .с максимумом

- - 15 -

полосы люминесценции с Tt состояния бензальдегида. На основании этого факта сделан вывод об образовании возбужденного ( Т4 ) бензальдегида при распаде rf -оксагидропероксида.

Ö. Показана, что в процессе иигибировагшога окисления кумола образуется два эмиттера хемилюминесценции. Максимум полосы люминесценции длинноволнового эмиттера совпадает с максимумом полосы люминесценции с §4 состояния п-бензохинона,

7. Методом математического моделирования на ЭВМ проанализирована кинетика ингибированного окисления углеводородов. Предложенная модель описывает закономерности, первичной ХЛ в процессе ингибированного гидрохиноном окисления кумола. '

8. Выполнено математическое моделирование процесса обрыва цепи в нестационарном режиме. Найдены условия, при которых элементарный акт рекомбинации пероксирадикалов является лимитирующей стадией процесса обрыва цепи.

9. Определены константы скорости реакции обрыва цепи ряда поли-изопропил- и полиэтилбензолов. Показано, что стерические эффекты О-заместителей молекул, содержащих рядом стоящие группы, приводят

к увеличению констант скорости обрыва цепи при окислении полиизопро-пилбензолов и уменьшению этих констант в случае полиэтилбензолов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. 'О пей да И. А., Шендрик А.Н., Дубина В.М., Качурин И.О. Влияние ■растворителя на константу скорости реакции кумолпероксиради-кала с бензиловым спиртом//Теорет. и эксперим.химия.-1985.-N5,-С.815-629, ■

2. Опейда И.А., Шендрик Й.Н., Дубина В.Н., Качурин И.О. О механизме ингибирования и определениии параметров в процессах соокисления бинарных смесей//Кинет. и катализ.-1986.-27, Hi.-С.56-61.

3. Шендрик А.Н,, Дубина В.Н., Качурин И.О. Кинетические особенности соокисления кумола со спиртами и роль среды в этих процессах.-Тез. докл.UI Всесоюзной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе.-Львов, 1986.С,88.

4. Опейда И.А,, Шендрик А.Н., Дубина В.Н., Качурин И.О. Влияние среды на окисления смесей органических веществ молекулярным кислородом,- Тез.докл.XV Украинской республиканской конференции по органической химии.- Ужгород, 1986. С,198.

5. Ефимова И.0,, Матвиенко А.Г., Качурин И.О., Опейда И.А. Константы скорости реакции продолжения и обрыва цепи при окислении полиэтилбензолов//Кинет. и катализ,- 1987,- 28,N2,-С.476-479.

6. Опейда И.А., Матвиенко А.Г., Ефимова И.В., Качурин И.О. О коне-

iO

тантах скорости реакций продолжения и обрыва цепи при окислении замещенных полиэтилбензолЬв и изомерных этилпиридинов//0.орг. химии.-1988.-24,КЗ.- С.572-575. '!. Качурин И.О., Флднт Р.И., Макогон О.И. Хемилюминесценция в реакциях окислительного зпоксидирования.- Тез.докл. U областной конференции молодых' ученых.-Донецк, 1988.-С.34.: tt. Качурин И.О., Герасимова С.й. Особенности жидкофазного окисления полиизопропилбензолов.-Тез.докл.областной конференции молодых ученых-химиков.-Донецк,198,С;36. 9. Качурин И.О. О применимости активаторов в изучении кинетики инициированного яидкофазного окисления органических веществ в нестационарном ренине.-Тез.докл.областной конференции молодых ученых химиков.-Донецк, 1989.С.5?.

10. Иендрик fl.ll.. Дубина D.H., Качурин И.О., Опейда И.й.

Влияние нуклеофильных свойств растворителя на гомолитический отрыв атома водорода от Молекулы бвнзилового спирта//Кинет. и катализ.--1989.-30,Н6.-С.1293-1304.

П. Флинт Р.И., Макогон О.И., Качурин И.О., Берлин fip.fi.- Механизм жидкофазного инициированного окисления трихлорэтилена,-Деп.УИНИТИ, N29 УкЭО от .16,01,90, 9 с.

12. Опейда И.Й., Матвиенко Й.Г., Герасимова С.Й., Качурин И.О. Реакционная способность молекул и пероксирадикалов полиизопро-пилбензолов7/Кинет. и катализ.- 1990.-31,N2.-С,344-349.

П. Герасимова С,А,, Качурин И.О., Матвиенко А,Г., Опейда И.й. 0 реакции обрыва цепи при аидкофазном окислении полиизопропил-бензолов//Нефтехимия.- 1990.-30,N4,- С.476-481.

14. Иендрик Й.Н., Качурин И.О., Николаевский Й.Н., Батвинко Н.М. Хемилюминесценция в реакциях ингибированного двухатомными фенолами окисления кумола и окисления тетрахлорэтилена.~Тез.. докл. Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных шидкофазных реакций",- Ярославль, 1990.-С.140.