Ионохроматографические свойства новых цвиттерионных сорбентов

Кебец, Павел Александрович

Ионохроматографические свойства новых цвиттерионных сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Кебец, Павел Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ионохроматографические свойства новых цвиттерионных сорбентов»

Автореферат диссертации на тему "Ионохроматографические свойства новых цвиттерионных сорбентов"

Не трава* рукописи

КЕБЕЦ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ЦВИТТЕРИОННЫХ СОРБЕНТОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в лаборатории хроматографических методов анализа кафедры аналитической химии Химического факультета МГУ им М В Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Нестеренко Павел Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Яшин Яков Иванович

доктор химических наук Курганов Александр Александрович

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

Защита диссертации состоится «13» декабря 2006 г, в 16 час. 15 мин. в ауд. 344 на заседании диссертационного совета Д 501 001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете им М.В. Ломоносова по адресу. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д,1, стр.3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан «10» ноября 2006 г.

Отзывы и замечания просьба отправлять по адресу:

11Ô992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

Кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

г С&&Л

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Ионная хроматография (ИХ) — наиболее широко распространенный и интенсивно развивающийся метод анализа природных и промышленных вод. В настоящее время основной тенденцией в развитии ИХ является увеличение экспрессности и информативности ионохроматографического анализа. Возможным способом решения этой задачи является создание новых селективных ионообменных материалов путем варьирования природы функциональных групп и матрицы сорбента. Круг традиционно используемых ионообменников ограничен монофункциональными сорбентами, на поверхности которых расположены амино-, четвертичные аммониевые, карбоксильные, фосфорнокислые или сульфогруппы. Цвиттерионные сорбенты, на поверхности которых в непосредственной близости друг от друга закреплены противоположно заряженные группы, предоставляют дополнительные возможности для оптимизации ионохроматографического разделения за счет варьирования сил электростатического притяжения/отталкивания ионов и функциональных групп сорбента. Одновременное взаимодействие ионов пробы с положительно и отрицательно заряженными ионообменными группами сорбента дает возможность использовать разбавленные элюенты и повысить чувствительность определения, а также может способствовать увеличению хроматографической эффективности.

Отличительной особенностью цвиттерионных сорбентов является возможность их использования для одновременного разделения катионов и анионов, что особенно актуально в анализе природных и питьевых вод. По сравнению с традиционно используемыми методами ИХ, в которых катионный и анионный состав проб определяется отдельно, использование цвиттерионных сорбентов позволяет уменьшить время анализа, а также значительно сократить его стоимость за счет испопьзования более простой хроматографической системы.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось получение и изучение новых цвиттерионных сорбентов для использования в ИХ.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- поиск и синтез новых цвиттерионных сорбентов с катионо- и анионообменными группами различной кислотности и основности на матрицах различной природы;

- выявление закономерностей удерживания неорганических ионов на полученных ионообменниках при варьировании температуры, природы, концентрации и рН элюента;

- изучение адсорбционных свойств сверхсшитого полистирола (ССПС) по отношению к цвиттерионным красителям метиловому оранжевому (МО) и патентованному синему (ПС);

- оптимизация условий разделения катионов, анионов, а также одновременного разделения катионов и анионов на изученных сорбентах;

- разработка методики одновременного определения катионов и анионов в водах;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

03 П^мфЩ

- установление закономерностей удерживания и оптимизация условий разделения карбоновых кислот на сульфированном ССПС.

Научная новизна:

- предложены, синтезированы и охарактеризованы сорбенты на основе ССПС, силикагеля и глицидилоксиэтилметакрилат-этилендиметакрилата (ГМА-ЭДМА), а также изучены их ионообменные свойства;

- для силикагеля с привитой полиаспарагиновой кислотой показана:

а) возможность существенного увеличения хроматографической эффективности разделения путем увеличения рН и концентрации элюента;

б) возможность широкого варьирования ионообменной селективности, вплоть до изменения порядка элюирования, путем изменения температуры хроматографической колонки;

- определены основные параметры сорбции цвитгерионных красителей МО и ПС на ССПС из водных растворов;

- выявлены закономерности удерживания карбоновых кислот различного строения на сульфированном ССПС в варианте ионозксклюзионной хроматографии (ИЭХ).

Практическая значимость:

- предложены и синтезированы селективные и эффективные цвитгерионные сорбенты на основе ССПС, силикагеля и ГМА-ЭДМА;

- продемонстрированы возможности применения изученных цвиттерионных сорбентов в ИХ;

- показано, что эффективность разделения анионов на силикагеле с привитой полиаспарагиновой кислотой можно существенно повысить, увеличивая концентрацию и рН подвижной фазы;

- разработан экспрессный способ одновременного ионохроматографического определения неорганических анионов и катионов в природных и питьевых водах на силикагеле с закрепленной полиаспарагиновой кислотой;

- показана возможность применения сульфированного ССПС для разделения карбоновых кислот в варианте ИЭХ;

- разработан способ определения молочной кислоты в пищевых продуктах брожения с использованием сульфированного ССПС.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез и изучение ионохроматографических свойств сорбентов на основе ССПС, силикагеля и ГМА-ЭДМА;

- результаты изучения влияния состава и рН элюента на эффективность разделения ионов на силикагеле с ковалентно закрепленной полиаспарагиновой кислотой;

- результаты изучения влияния температуры хроматографической колонки на ионообменную селективность ионов при разделения ионов на силикагеле с ковалентно закрепленной полиаспарагиновой кислотой;

- г."8тод1'.;а одновременного определения кагтконоз и анионов в еодэх на сигогагепе с закрепленной полиаспарагиновой ¡золотой;

- данные по изучению адсорбции цвиттерионных красителей ПС и МО на ССПС;

- результаты изучения хроматографических свойств сульфированного ССПС по отношению к кар5оновым кислотам различного строения в варианте ИЭХ;

- способ определения молочной кислоты в продуктах брожения.

2001), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2001, 2002, 2003, 2004), Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар,

2002) и «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), конференции по ионному анализу (Берлин, 2003), Международном симпозиуме по разделениям в бионауках (Москва, 2003), Всероссийской конференции «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004).

Публикации по работе. По материалам диссертации опубликовано 10 статей, 16 тезисов докладов и получен патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (155 наименований). Работа изложена на 171 странице печатного текста, содержит 54 рисунка и 44 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

В первой главе диссертации рассмотрены основные типы цвиттерионных сорбентов исходя из взаимного расположения противоположно заряженных групп на поверхности или во всем объеме зерна, описаны методы их синтеза, проявляемые ионохроматографические свойства, а также области их применения.

Экспериментальная часть

В экспериментальной части приведены методики получения исследованных цвиттерионных сорбентов и характеристики промышленно выпускаемых сорбентов, а также аппаратурное оформление экспериментов. В работе использовали хроматографическую систему, состояющую из насоса высокого давления Beckman

114М (США), Knauer К-120 (Германия) или Shimadzu LC-10AT (Германия); инжектора Rheodyne 7125; детекторов; спекторофотометрического MicrollVis 20 Spectrophotometer (Италия) или кондуктометрического LKB 5300В ConductoJyser (Швеция) или CD-510 (Россия); системы сбора и обработки хроматографических данных "Экохром" или "Мультихром" (Россия).

Сорбенты

В работе изучены промышленно выпускаемые сорбенты силикагель с привитой полиаспарагиновой кислотой PolyCAT A (PoIyLC Inc.) и сульфированный ССПС. PolyCAT А получают обрабатывая аминопропилсиликагель полисукцинимидом с последующим гидролизом непрореагировавших фупп полимера:

Этот сорбент разработан для катаонообменной хроматографии пептидов и считается, что Ро1уСАТ А обладает только катионообменными свойствами. Сорбенты с привитыми аминокислотами получены по схеме:

ОН R

—ОСН;

он

ССПС динамически модифицирован красителем ПС путем пропускания его 10 мМ раствора через колонку. Основные характеристики изученных цвиттерионных сорбентов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики новых цвиттерионных сорбентов, изученных в работе.

Сорбент Матрица Функциональные группы dp. мкм dnop, HM Примечание Размеры колонок, мм

Сульфо-1 ССПС (Purolite, Великобритания) -S03H, =C=0 5 1,01.5; 85100 СОЮО %, Sya = 638 мг/г, емкость 500 мкмоль/r 250x4,6 100x4,6

Сульфо-2 ССПС (Purolite, Великобритания) -S03H, =C=0 3 СС > 100 %, емкость 70 мкмоль/г 150x4,6

Сульфо-3 ССПС (Purolite, Великобритания) -SO3H, =C=0 5 СС > 100 %, емкость 100 мкмоль/г, сорбент гелевого типа 250x4,6

ПС-ССПС ССПС (Purolite, Великобритания) ПС,=C=0 5 ~1,0; 85100 СС > 100 %, Sya = 652 ы% емкость 2760 мкмоль/колонка 150x4,6

His-Si02 Silasorb 600 (Lachema, Чехословакия) =Si-OH, -Hls 10 7 КПГ155 мкмоль/г 50x4,6 150x4,6

PolyCatA (PolyLC, США) Si02 =Si-oh, -nh2, полиаспарагяновая к-та 5 6 200x4,6

PolyCatA (PolyLC, США) Si02 sSi-он, -nh2, полиаспарагиновая к-та 5 30 200x4,6

Arg-Hema НЕМА BIO 300 E/H (Tessek, Чехия) -Arg, -СООН 7 емкость (Ci?*) 105 мкмоль/г 50x4,6 150x4,6

His-Hema НЕМА BIO 300 E/H (Tessek, Чехия) -His, -СООН 7 емкость (Си2*) 93 мкмоль/г 50x4,6

Glu-Hema НЕМА BIO 300 E/H (Tessek, Чехия) -Glu, -СООН 7 50x4,6

СС - степень сшивки матрицы сорбента; с/П0Р - диаметр пор; </р - диаметр частиц; Эуд - удельная площадь поверхности; КПГ-концентрация привитых групп, рассчитанная по результатам элементного анализа.

СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА (ССПС) Сульфированный ССПС

По данным элементного анализа ССПС содержит около 5-6 масс. % кислорода и в слабокислых растворах проявляет анионообменные свойства, как полагают, за счет присутствия протонированных карбонильных групп. Сульфирование такого анионообменника позволяет получить цвиттерионный .

сорбент.

В работе рассмотрено влияние различных факторов (природа и концентрация элюента, температура, катионообменная емкость сорбента) на катионообменную селективность сорбентов по отношению к катионам щелочных металлов и аммония. Отличительной особенностью сульфированных ССПС является необычная селективность по отношению к катионам аммония, щелочных и щелочноземельных металлов: < I/ <\С < ИЬ\ ЫН4+ < Сз+« Мдг* < Эг2* < Саг+< Ва2+. В отличии от сульфокатионообменников на основе полистирол-дивинилбензола (ПС-ДВБ) наблюдается относительно более сильное удерживание катионов и\ и Са2\ что связано, по нашему мнению, как со структурными особенностями матрицы сорбента, так и с цвиттерионными свойствами сорбента. Следует отметить, что подобная селективность наблюдалась ранее на ССПС с адсорбированными молекулами МО. Для всех сульфированных ССПС в кислых элюентах наблюдали удерживание анионов (табл. 2).

Таблица 2. Влияние состава подвижной фазы на факторы удерживания (к) ионов на Сульфо-2. Элюенты: Н2304 (2,5 мМ), СН3803Н, НСЮ4, Н3Р04 и НЫ03 (5 мМ).

Ион Н2304 СНзЭОзН НСЮ4 Н3Р04 НИОз

2,86 2,50 2,87 3,57 2,26

и* 3,26 2,65 3,18 3,92 2,39

К* 4,03 3,31 3,87 4,89 2,99

5,04 4,05 4,62 5,94 3,61

МН4+ 5,15 3,98 4,97 6,27 3,78

Сз+ 7,95 5,98 7,18 9,55 5,59

0,09 0,10 0,05 0,05 0,05

СГ 0,14 0,18 0,07 0,08 —

вг 0,19 0,22 0,09 0,19 —

N03 0,25 0,29 0,14 0,23 0,27

Ю4' 0,41 0,58 -- — —

Г 0,59 0,73 0,29 0,51 0,43

сю4- 1,23 1,49 0,95 0,95 1,42

Влияние концентрации серной кислоты на удерживание было изучено для неорганических катионов (Ы+, №\ К*) и анионов (СГ, ЫОз", Г, СЮ*", ЭСЫ") (рис. 1). Как ожидалось, удерживание катионов возрастает и анионов уменьшается с

увеличением концентрации элкзанта. Зэежмссть фз;сгороз удер:ккЕакия анконоз от концентрации серной шепота на г.мает максимума, который наблюдали в случае ССПС. Ряд удерживания анионов на Сульфо-2: 3042"<СГ<Вг'<М0з'<Ю4"<1"<С!04' <8СМ" соответствует известному для нейтрального ССПС за исключением Ю4" и БО/", которые слабее удерживаются на сульфированном ССПС. Более слабое удерживание аниона БО*2' хорошо известно для цвиттерионообменников и может быть объяснено его отталкиванием от расположенных на поверхности отрицательно заряженных сульфогрупп. Для Сульфо-2 показана возможность одновременного разделения катионов аммония и щелочных металлов (рис. 2,А), а также катионов и анионов (рис. 2,Б).

Рис. 1. Зависимость удерживания (к) неорганических ионов на сорбенте Сульфо-2 от концентрации серной кислоты.

Рис. 2. Хроматограммы модельных смесей на Сульфо-2 (150x4,6 мм). А. катионов аммония и щелочных металлов; 1 мМ НгЭОд; Б. катионов и анионов; элюент 2,5 мМ НгвО,,. 1 мл/мин.; детектирование:

кондуктометрическое.

4 6 с(Н2304)

ю /, мин

4 6 мин

Одной из важных областей применения сульфированных полистирольных сорбентов является ионоэксклюзионная хроматография (ИЭХ) карбоновых кислот.

Оптимальными условиями разделения алифатических карбоновых кислот на сульфированном ССПС является использование в качестве элюента 10 мМ серной кислоты без или с добавкой 4-5 об.% ацетонитрила при температуре 65°С. В этих условиях удается разделять до 9 карбоновых кислот различного строения (рис, 3,А).

ИЭХ находит широкое применение для определения органических кислот в объектах сложного состава, например, таких как продукты питания и напитки. Возможности сорбента были продемонстрированы при определении карбоновых кислот в вине (рис. 3,Б), квасе, огуречном и капустном рассолах, яблочном соке. В большинстве определение проводили без пробоподготовки. Сорбент также был использован для количественного определения молочной кислоты в продуктах брожения (сШ|П = 3 мкг/мл, = 0,03, ДОС = 0,01 - 50 мг/мл).

Рис, 3. Хроматограмма модельной смеси кислот и лакгида (А) и белого вина (Б) на Сульфо-1; 65°С; А) Элюент - 10 мМ НгЗО^ с 5 об. % ацетонитрила; 0,5 мл/мин; кислоты: 1 - щавелевая, 2 - винная, 3 - гликолевая, 4 - яблочная, 5 - муравьиная, 6 - малоновая, лимонная, 7 - молочная, малеиновая, 8 -лакгид, 9 - уксусная, 10 -янтарная. Б) Элюент - 10 мМ НгЭО,); 1,0 мл/мин; кислоты: 1 - винная, 2 -яблочная, 3 - малоновая, молочная, 4 - уксусная, лимонная, 5 - малеиновая, 6 -янтарная, 7 - фумаровая. Детектирование: УФ, 210 нм.

Адсорбция цвиттерионных красителей на ССПС

Динамическое модифицирование ССПС цвиттерионными молекулами ароматического красителя МО обеспечивает стабильный адсорбционный слой и полученный сорбент может быть использован в ионной хроматографии. Подобным по строению цвиттерионным красителем является ПС. Иное взаимное расположение и соотношение заряженных групп в молекуле красителя позволяет предположить другую ионообменную селективность при закреплении на ССПС.

МЭ^гО-®*

МО

Изотермы адсорбции красителей были получены при различных концентрациях хлорида калия в растворе (рис. 4) и имеют схожий характер. В области равновесных концентраций красителей в водном растворе изотермы линейны. Основные физико-химические параметры адсорбции представлены в табл. 3.

Рис. 4. Изотермы адсорбции цвиттерионных красителей на ССПС из водных растворов (тс = 0,020 г; V = 5 мл).

Таблица 3. Физико-химические параметры сорбции цвиттерионных красителей и некоторых фенолов из водных растворов на ССПС.

Сорбат фенол* 2-нитрофенол* ПС МО

Зга, ММОЛЬ/Г — — 0,29 0,57

0, л/г 1,32 ±0,08 — 33,33 45,45

к,, 1/г 4000 43400 66666 90900

-Дб", кДж/моль 20,2 26,0 27,5 28,3

* - литературные данные.

Полученные нами данные свидетельствуют о высоком сродстве ССПС к ароматическим цвиттерионным красителям. При этом емкость по отношению к МО примерно в два раза выше, чем по отношению к ПС, что, по-видимому, объясняется различием в размерах молекул. Таким образом, модифицирование поверхности

ССПС, изученными цвиттерионными красителями, является технически простым способом получения неподвижных фаз для ионной хроматографии.

Ионообменные свойства ПС-ССПС

Стабильность адсорбированного слоя ПС на ССПС была оценена по к* -значению фактора удерживания красителя при элюировании чистой водой, рассчитанному путем аппроксимации к нулю зависимости /спс от мольной доли воды в элюенте ацетонитрил-вода. Значение К, превышало 1000, что свидетельствовало о стабильности адсорбционного слоя и отсутствии необходимости добавления красителя в подвижную фазу. Ионообменная селективность сорбента была изучена для элюента на основе Се(МОз)з/Н1ЧОз, в котором неподвижная фаза сохраняла стабильность в течение всего срока исследований. Порядки элюирования катионов, а также анионов на сорбентах МО-ССПС и ПС-ССПС совпадают, в то время как удерживание ионов в аналогичных условиях слабее. Использование красителя ПС для модифицирования ССПС позволило сократить время разделения 5 катионов (№+, К\ МН4+, Мд2+, Са2+) с 40 до 12 минут (рис. 5,А). Продемонстрирована возможность использования сорбента для опредепения катионов и анионов в минеральных водах (рис. 5, Б).

J А/ч

Мд2'са2+

К*

Рис. 5. Разделение модельной смеси катионов (А) и хроматограмма минеральной воды (Б). Колонка: ССПС-ПС, 150x4,6 мм; элюент: 1 мМ Се(Ы03)3, НЫ03, рН 5; 1 мл/мин; детектирование: УФ, 254 нм.

СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ Силикагель с ковалентно закрепленным гистидином

Цикл работ проведенных ранее на кафедре аналитической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова [Тарасенко (1997), Элефтеров (1997)] показал, что модифицирование поверхности силикагеля природными а-аминокислотами позволяет получать селективные и эффективные сорбенты для ИХ.

В данной работе получен силкзгель с привитыми группами гистидина, ионообменные свойства которого ранга изучены кз были.

Вазжо отметить, что, согласно строению, гистидин гложет бьпъ отнесен гак к классу диаминог.гснокарбоковых (при закреплении на силикагеле проявляют сильные катаонообменные свойства), так и к классу гетероциклических аминокислот (при закреплении на силикагеле проявляют анпоно- и цвштерионные свойства). Значение рI гистидина находится между значениями аминокислот, относящихся к двум вышеописанным классам. Таким образом, предсказать ионообменные свойства закрепленного на силикагеле гистидина сложно.

К| 2,18; 8,95; 10,53 (р/ 9,74) К 1,82; 6,00; 9,17 (р/ 7,59) К\ 1,93; 10,60 (р/ 6,30)

Изучение кислотно-основных свойств сорбента показало, что по проявляемым свойствам он близок к силикагелю с привитыми группами пролина и оксипролина. Как и следовало ожидать, в 5 мМ цитратном буферном растворе при рН от 2,9 до 7,0 на Н^-БЮг удерживаются неорганические анионы, а катионы щелочных и щелочноземельных металлов элюируются в мертвом объеме. Увеличение рН приводит к уменьшению удерживания анионов, что связано с увеличением элюирующей силы цитрат-аниона по мере диссоциации лимонной кислоты, а также с уменьшением заряда поверхности ионообменника. Порядок элюирования неорганических анионов лимонной и щавелевой кислотами совпадает для Шз-БГОг и НуРго-ЭЮг. Значения ионообменной селективности для этих сорбентов близки. При элюировании раствором бензоата лития с различным значением рН наблюдаются три области ионообменных свойств (рис. 6). Несмотря на перекрывание интервалов проявления анионообменной и катионообменной активности, для Мз-ЭЮг не удалось достичь одновременного разделения катионов и анионов. При элюировании 5 мМ раствором щавелевой кислоты получено разделение восьми анионов за 21 мин (рис. 7). Эффективность разделения при этом составила 26400 теор. т./м. (для Вг"). Полученный сорбент может быть использован при определении анионного состава вод.

ЫНг

лизин (Lys)

гистодин (His)

лролин (Рго)

Рис. 6. Зависимость фактора Рис. 7. Хроматограмма модельной смеси удерживания (к) ионов на Ыэ-ЭЮг от анионов. Колонка: ННз-БЮг, 150x4,6 мм. рН. Элюент: 5 мМ бензоат лития. Элюент: 5 мМ щавелевая кислота; 1,0

мл/мин. Детектирование:

кондуктометрическое.

Силикагель с привитой полиаспарагиновой кислотой

Несмотря на то, что Ро1уСАТ А ранее считался катионообменником, нами было предположено, что часть аминогрупп недоступна для модифицирования объемными молекулами полимера, и сорбент обладает анионообменной емкостью. Ионообменные свойства сорбента по отношению к неорганическим ионам ранее изучены не были.

Анионообменная селективность Ро!уСАТ А-300 отличается от традиционной, характерной для сильноосновных анионообменников, более сильным удерживанием СЮ3" ВЮз", 103" и N03". Сорбент Ро!уСАТ А-60 проявляет необычную селективность по отношению к неорганическим анионам (рис. 8).

Ро!уСАТА-60

ЭСЫ'

Г (ВгОДСЮ/ «у III! II -М

Вг-СЮзйГ

N0,-

Ро1уСАТ А-300

СГ СЮ3- 103" ЭС^

I II I—н

, Вг'ВЮ3-

-н—н—

N0,- сю;

а(Ап'п/СГ)

Рис. 8. Шкалы селективности для сорбентов Ро1уСАТА. Элюент -1 мМ НгЭО,!.

Исходя из наблюдаемой анионообменной селективности, для Ро1уСАТ А-300 расположение амино- и карбоксильных групп на поверхности сорбента и в порах близко, т.к. молекулы модификатора в процессе синтеза в значительно большей степени способны проникать в поры диаметром 30 нм, чем в поры диаметром 6 нм. Распределение же ионообменных групп для Ро1уСАТ А-60 и их плотность на поверхности сорбента и в его порах существенно различаются, что объясняется невозможностью проникновения объемных молекул модификатора в небольшие по размеру поры сорбента. Таким образом, привитой слой Ро1уСАТ А-60 представляет сообой анионообменные группы, расположенные преимущественно в порах, покрытые сеткой полиаспарагиновой кислоты (катионообменный слой):

PolyCAT А-300

PolyCAT А-60

Эффект размера пор на селективность разделения галогенид-ионов продемонстрирован на рис. 9.

s f, мин0

Рис. 9. Хроматограммы модельной смеси KCl, КВт, Nal. Элюент: 0,2 мМ H2SO4. 0,8 мл/мин. Детектирование: кондуктометрическое.

Для сорбента PoiyCAT А-300 было отг/зчено необычное влиякпэ состава подвижной фазы на эффективность разделения анионов, в то время raí; для PoiyCAT А-60 такого влияния не наблюдалось (табл. 4).

Таблица 4. Влияние природы элюента на эффективность разделения.

Сорбент ЩВг~), теор. т./м

0,5 мМ НС104 0,5 мМ Н3Р04 0,25 мМ H2S04

PoiyCAT А-300 3135 3425 9140

PoiyCAT А-60 9640 — 10050

Влияние состава подвижной фазы на эффективность изучено для элюентов Н2304 - ЦгЭО^, НСЮ4 - №СЮ4, НС104 - Мд(СЮ4)г и НзР04 - №НгР04 с различным соотношением компонентов. Во всех случаях увеличение концентрации кислоты (от 0,1 до 10 мМ) приводило к возрастанию эффективности, тогда как при увеличении концентрации соли сначала наблюдали увеличение эффективности разделения, которая затем постепенно уменьшается. Возрастание эффективности зависит от природы аниона кислоты - максимальная эффективность достигается при использовании элюентов на основе серной кислоты, в то время как эффективность при использовании подвижных фаз на основе хлорной и фосфорной суицествено ниже. При этом эффективность для элюентов на основе фосфорной кислоты не превышает 30000 теор. т./м, а для хлорной кислоты она обычно не превышала 10000 теор. т./м. Природа катиона соли, вводимой в элюент, также влияет на эффективность разделения анионов. Так элюенты на основе перхлората магния приводили к увеличению эффективности разделения при более низких концентрациях, чем элюенты на основе перхлората натрия.

Увеличение концентрации серной кислоты приводит к значительному возрастанию эффективности для анионов (рис. 10). Так, изменение концентрации серной кислоты от 0,1 до 10 мМ приводит к изменению эффективности от 1870 до 46000 теор. т./м. Подобное увеличение эффективности в 25 раз связано, в первую очередь, с уменьшением рН и возрастанием ионной силы элюента, что приводит к изменению структуры привитого слоя. Другим способом варьирования эффективности, по-видимому, может служить изменение концентрации соли, вводимой в подвижную фазу при постоянном значении рН (рис. 10). При использовании в качестве элюента 10 мМ раствора серной кислоты получено полное разделение пяти анионов (N02', Вг", М03", Г, ЭС№) с эффективность не менее 46000 теор. т./м (рис. 11).

О 10 20 30 40 60 60 -1-1-1-■-1-

С(Н2304+и2304), мМ 0 1 2 3 4 5

Г, МИН

Рис. 10. Влияние состава элюента Рис. 11. Хроматограмма модельной

^БОИ^О* на эффективность Вг'- смеси анионов. Колонка: Ро1уСАТ А-

иона. 1 мл/мин. Сорбент: Ро1уСАТ А- 300, 200x4,6 мм. Элюент - 10 мМ

300: • - с(Нг304) = 0,1 мМ; А - Н2ЗОл. 1,0 мл/мин. Детектирование:

с (Н2804) = 0,25 мМ; о - с(Н2804) = 1,5 УФ, 210 нм. мМ; А - с(Н2304) = 10 мМ; Ро1уСАТ А-60: ♦ - с(Н2804) = 0,1 мМ.

Температура как фактор оптимизации разделения довольно редко используется в ИХ. Изменение температуры хроматографического разделения может улучшить вид хроматограммы, повысить эффективность и селективность разделения ионов. Ранее изучалось лишь влияние температуры на удерживание катионов на катионообменниках, либо анионов на анионообменниках. Нами же было изучено влияние температуры на удерживание катионов и анионов в цвиттерионной области сорбента.

Увеличение температуры приводит к возрастанию удерживания катионов и уменьшению удерживания анионов на Ро1уСАТ А-60 (рис. 12), т.е. увеличение температуры оказывает такое же влияние как и возрастание рН элюента. Повышение температуры от 25 до 65°С вызывает обращение порядка элюирования катионов и анионов от Са2+ < Ва2+ < С1" < N03* к СГ < N03' < Са2* < Ва2* при использовании в качестве элюента 0,2 мМ НгЭО* (рис. 12). Увеличение температуры также приводит к изменению порядка элюирования щелочноземельных металлов от Мд2+ < Са2+ < Эг2* < Ва2+ к Мд2+ < Б г2* < Са2+ < Ва2+, что косвенно свидетельствует о увеличении вклада комплексообразования в их удерживание.

При использовании 0,2 мМ раствора Н2804 в качестве элюента, изменение температуры на 64°С (от 1 до 65°С) приводит к увеличению к для катионов щелочноземельных металлов в 1,42 -1,87 раза и уменьшению к (МОз'-аниона в 1,76 раза (рис. 13). Подобный эффект, по нашему мнению, объясняется возрастанием подвижности полимерных цепей, что снижает число связанных в ионные пары

карбоксильных групп, приводя к возрастанию катеонообмзнной емкости сорбента. Увеличение катионообменкой емкости сорбента приводит к большему отталкиванию анионов от карбоксильных фупп сорбента, что приводит к снижению их удерживания. Ташм образом, температура является еще одним фактором варьирования ионообменной селективности в областях рН элюента, где сорбент проявляет цвиттерионные свойства.

ко,-

Ва!* / V._

Т=1СС

T=2S'C N0/

T = 35°C N0,"

Ва"

Т = 65°С

0 2 А 6 8 10 12 14 16 I, мин

3.2 3.4 1000/Г, К-1

Рис. 12. Зависимости Ink от 1/Т для неорганических катионов и анионов. Сорбент: PoIyCAT А-60, 200x4,6 мм. Элюент: 0,2 мМ H2S04.

Рис. 13. Влияние температуры на разделение Ва2+ и N03". Колонка: PoIyCAT А-60, 200x4,6 мм. Элюент: 0,2 мМ H2SO4. 1 мл/мин. Детектирование: кондуктометрическое.

Несомненным достоинством сорбента Ро1уСАТ А является способность одновременно разделять основные неорганические ионы, определяемые в природных и питьевых водах, такие как С1", Н2Р04\ N03', N8*, К\ Мд2*, Са2+ (рис. 14,А). Обычно катионный и анионный состав проб определяют по отдельности, с использованием двух различных хроматографических систем. Возможность одновременного определения ионного состава вод позволяет значительно снизить стоимость анализа. Предложен способ одновременного определения СГ, Н2РО4", N0^, К\ Мд2\ Са2* в водах (табл. 5). В качестве примера был проанализирован образец природной воды (рис.14,Б, табл. 6).

сг

Н2РО<"

N0,'

К*

. N3*

2* Са

м8"

Са"

4 6 Г, МИН

8 10 мин

Рис. 14. Хроматограмма модельной смеси катионов и анионо'в (А) и образца природной воды (Б). Колонка: Ро!уСАТ А-300, 200x4,6 мм. Элюент: 0,35 мМ Н2304 -0,2 мМ и2304. Объемная скорость элюента: 1 мл/мин. Детектирование: кондуктометрическое.

Таблица 5. Характеристики определения катионов и анионов на Ро)уСАТ А-300. Элюент: 0,35 мМ Н2304 - 0,2 мМ и2304. Детектирование: кондуктометрическое. Упр: 10 мкл.

Ион СГ N03" Н2Р04" К* Ид"* Са"

ПО, мг/л 0,1 0,2 0,3 0,5 0,3 0,2 0,3

ДОС, мг/л 1-180 6-310 9-470 5-120 8-200 5-120 8-150

а* 1,5±0,9 6±3 0,4±0,5 0,2±0,5 0,1±0,1 0,9±0,5 0,9±0,8

Ь* 9,1 ±0,4 6,1 ±0,4 6,0±0,2 1,1±0,2 3,02±0,0 3,4±0,2 3,2±0,3

К 0,999 0,998 0,997 0,991 1,000 0,998 0,996

*- коэффициенты градуировочных графиков зависимости высоты /)пика, мВ, от концентрации иона с, мМ (п = 6, Р = 0,95): Лп™ = а + Ьхс.

Таблица 6. Результаты определения катионов и анионов на Ро!уСАТ А-300 в образце природной воды (рис. 14,Б). Элюент: 0,35 мМ Н2304 - 0,2 мМ и2304, Детектирование: кондуктометрическое. У„р: 10 мкл. (п = 3, Р = 0,95).

Ион СГ N03" К Саа+

Концентрация, мг/л 23,5±0,3 38,6±0,3 17,3±0,6 13,1±0,3 9,7±0,7 108±1

Одним из путей улучшения селективности разделения ионов на силикагеле с закрепленной полиаспарагиновой кислотой, на наш взгляд, является оптимизация

соотношения катионе- и анионообменной емкостей сорбента путем варькрогания условий его синтеза.

СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЫ

Поверхностные силанольные фуппы силикагеля могут оказывать существенное влияние на закрепленные оенбвные молекулы (амины, аминокислоты). Исключить эти взаимодействия можно, используя органополимерные носители, например, ПС-ДВБ или полиметакрилаты. Удобным носителем для закрепления аминосодержащих молекул является сополимер глицидилоксиэтилметакрилата-этилендиметакрилат (ГМА-ЭДМА), выпускаемая под торговой маркой НЕМА (Tessek, Чехия). Для закрепления на ГМА-ЭДМА выбрали аминокислоты из различных групп - Glu (моноаминодикарбоновая кислота), His (гетероциклические аминокислоты) и Arg (диаминомонокарбоновая кислота). Контрольный опыт, поставленный в отсутствии аминокислоты, показал, что в условиях синтеза идет частичный гидролиз сложноэфирных групп матрицы, приводящий к появлению катионообменной емкости.

Сопоставление кислотно-основных свойств аминокислот, закрепленных аминокислот выявило различия в проявляемых свойствах для сорбента с закрепленным аргинином. Для остальных сорбентов также были отмечены более оенбвные свойства при закреплении на полиметакрилатной матрице. Изучение анионообменных свойств показало, что в случае закрепления на ГМА-ЭДМА аргинин проявляет анионообменные свойства, в то время как при закреплении на силикагеле аргинин, даже в сильнокислых растворах с рН < 2, проявляет сильные катионообменные свойства (рис. 15). Для всех полученных сорбентов на основе ГМА-ЭДМА найдены области проявления цвиттерионных свойств, например, для Arg-Hema зависимость удерживания ионов от рН элюента выглядит следующим образом (рис. 16). Катионообменные свойства сорбентов на основе ГМА-ЭДМА по отношению к катионам щелочноземельных металлов отличается от наблюдаемой на карбоксильных катионообменниках более сильным удерживанием катиона кальция, что приводит к обращению порядка элюирования пары Ca^/Sr2* (рис.17). Подобный элюотропный ряд, по-видимому, может объясняться дополнительным вкладом комплексообразования в удерживание катионов.

В меньшей степени изменение матрицы сказывается на изменении ионообменных свойств для других аминокислот. Например, для Glu-Hema в кислых элюентах наблюдали слабое удерживание анионов, не характерное для Glu-SI02. По-видимому, это связано с меньшим изменением основности аминогрупп при закреплении на полиметакрилатной матрице.

□

5 s

ш о о. с

и1-

Na+ К+

Rb+

NHt+

Cs+

.к4

SCN" /□Na*

X Саг*

\ 1 Р"5"

NOs- fJ //

Г X

0 10 20 30

t, MW

Рис. 15. Хроматограмма модельной смеси катионов щелочных металлов и аммония. Колонка: 250x4,6 мм Arg-Si02. Элюент: метансульфоновая кислота, pH 2. 1,0 мл/мин. Детектирование: кондукгометрическое.

Рис. 16. Зависимость удерживания неорганических катионов и анионов от рН. Колонка 150x4,6 мм Агд-Нета. Элюент 5 мМ лимонная кислота-ИОН.

Рис. 17. Хроматограмма модельной смеси Мд(Ы03)2, Зг(Ы03)2, Са(М03)2. элюент: 1 мМ лимонная кислота. 1,2 мл/мин. Колонка: 150x4,6 мм Агд-Нета. Детектирование: кондукгометрическое.

Еще один гффагг матрицы проявляется в пгмгнак'/.п ионообменной сапе:сгпзнасти. Та::, все изученные аиинаиспотные сорбенты на ивтакрилэтной основе имеют следующие отличия в селективности разделения ионов по сравнению с аналогичными сорбентами на основе кремнезема:

• невысокая селеетизность разделения катионов щелочных металлов и МН4*;

• необычный порядок элюирования катионов щелочноземельных металлов: Мд2* < Эг2* < Са2*~ Ва2+;

• СЮ4" анион удерживается сильнее ЭСИ' иона;

• объемные анионы (Г, вС№, СЮ*") удерживаются существенно сильнее остальных анионов на ГМА-ЭДМА по сравнению с сорбентами на основе силикагеля;

Для сорбентов с закрепленным гистидином также отмечены некоторые дополнительные различия:

• N02' на метакрилатном сорбенте удерживается сильнее Г, а на Н^-вЮг элюируется до остальных однозарядных анионов;

• ион во«2' на №з-Неша элюируется (5 мМ раствором лимонной кислоты) после N03", а на Н^-БЮг после всех однозарядных анионов.

Общей особенностью сорбентов на основе ГМА-ЭДМА является более низкая эффективность (А/(Агд-Неша) ~ 7000 теор. т./м) по сравнению с сорбентами на основе силикагеля (Л/^э-ЭЮг)» 26000 теор. т./м).

Все изученные ионообменники на основе ГМА-ЭДМА могут быть использованы для разделения и определения ионов в различных объектах. Высокая селективность по отношению к неорганическим анионам делает анионообменники на основе ГМА-ЭДМА перспективными сорбентами для анализа вод на содержание анионов. К недостаткам изученных сорбентов на основе матрицы НЕМА следует отнести невысокую эффективность разделения, что ограничивает число разделяемых ионов. Поэтому, одним из путей оптимизации разделения ионов на таких сорбентах является выбор более жестких органополимерных матриц, позволяющих использовать более длинные колонки и высокие скорости элюента без сжатия частиц сорбента.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы, охарактеризованы и изучены ионообменные свойства новых цвиттерионных сорбентов на основе трех матриц: сверхсшитого полистирола (ССПС), силикагеля и глицидилоксиэтилметакрилат-этилендиметакрилата (ГМА-ЭДМА). Показана возможность использования сорбентов для селективного разделения ионов в ИХ.

2. Обнаружено, что сорбенты с привитой полиаспарагиновой кислотой на основе силикагеля с разной пористой структурой обладают существенно различающейся анионообменной селективностью.

3. Показано, что увеличение концентрации и pH элюента может приводить к возрастанию в десятки раз эффективности разделения на силикагеле с привитой полиаспарагиновой кислотой.

4. Установлено, что увеличение температуры изменяет селективность одновременного разделения катионов и анионов на силикагеле с привитой полиаспарагиновой кислотой, вплоть до изменения порядка элюирования.

5. Найдены существенные отличия в ионообменных свойствах аминокислот, закрепленных на силикагеле и ГМА-ЭДМА. Для всех сорбентов на основе ГМА-ЭДМА отмечен необычный порядок элюирования катионов щелочноземельных металлов: Mg2* < Si2" < Ca2* ~ В а2*.

6. Предложен способ одновременного разделения и определения катионов и анионов в водах на силикагеле с закрепленной полиаспарагиновой кислотой.

7. Показана необычная селективность сульфированных ССПС по отношению к катионам аммония, щелочных и щелочноземельных металлов: Na+ < Li* < К* < Rb+ < NH4* < < Cs* « Mg2* < Sr2* < Ca2*< Ba2*.

8. Обнаружена высокая селективность сульфированного ССПС при разделении карбоновых кислот. Продемонстрирована возможность использования сорбента для определения кислот в продуктах питания (вино, квас, рассолы).

Основные публикации по материалам диссертации:

Патент на изобретение:

1. П.Н. Нестеренко, Л.А. Кебец. Способ хроматографического определения молочной кислоты. Патент на изобретение № 2190214 по заявке № 2001110672, дата поступления 20.04.2001.

Статьи:

2. П.Н. Нестеренко, П.А. Кебец, Ю.В. Волгин. Применение сульфокатионообменника на основе сверхсшитого полистирола для разделения органических кислот. //Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 801 - 807.

3. M.G. Kiseleva, P.A. Kebets, P.N. Nesterenko. Simultaneous ion chromatographic separation of anions and cations on poly(aspartic acid) functionalized silica. II Analyst. 2001. V.126. № 12. P. 2119 - 2123.

4. П.Н. Нестеренко, П.А. Кебец. Определение молочной кислоты методом ионоэксклюзионной хроматографии на сульфированном сверхсшитом полистироле. // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 1. С. 34 - 36.

5. P.A. Kebets, P.N. Nesterenko. Zwitter ion-exchange properties of sulphonated hypercrosslinked polystyrene. // Mendeleev Commun. 2002. V. 12. № 4. P. 155 -156.

6. П.А. Кебец, K.A. Кузьмина, П.Н. Нестеренко. Теплоты адсорбции катионов металлов на силикагеле с ковалентно закрепленной полиаспарагиновой кислотой. //Журн. физич. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1639 -1642.

7. П.Н. Kecxepstfco, ПА Кебец, SCO. Сочилина Пр.-.'.ангку.э м^фосфгричаского сульфированного сверхсшитого полистрола в ионной хро?.:агографил // Журн. анапэт. химии. 2003. Т. 53. № 5. С. 523 - 523.

8. P.A. Kebets, Е.Р. Nesterenko, P.N. Nesterenko, A.J. Alpert lon-chromatography performance of polyaspartic acid bonded silica with various pore size at different ionic strength and column temperature. // Mikrochimica Acta. 2004. V. 146. P. 103 -110.

9. ПА Кебец, Ю.В. Леоненко, M.B. Малоземов, П.Н. Нестеренко. Сорбция цвиттерионных красителей сверхсшитым полистиролом из водных растворов. II Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 47. №3. С. 203 - 205.

10.П.А. Кебец, П.Н. Нестеренко. Влияние природы матрицы сорбента на ионообменные свойства закрепленных аминокислот. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. Вып. 5. С. 773 - 786.

П. П.Н. Нестеренко, П.А. Кебец. Ионообменные свойства силикагеля с ковалентно закрепленным гистидином. //Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. № 1. С. 6-13.

Тезисы докладов:

12. P.N. Nesterenko, P.A. Kebets, М. Schunina. Ion-exchange properties of sulfonated hypercrosslinked polystyrene. Abstr. Papers Intern. Ion Chromatogr. Symp. Nice. France. 11-14 September 2000. № 67.

13. П.А. Кебец. Одновременное определение катионов и анионов на силикагеле с привитой полиаспарагиновой кислотой. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Москва. 10-13 апреля 2001 г. С. 17.

14. П.А. Кебец, М.Г. Киселева, П.Н. Нестеренко. Ионообменные свойства силикагеля с привитой полиаспарагиновой кислотой. Тезисы VIII Всероссийского симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу. Москва. 15-19 октября 2001 г. № 17.

15. П.А. Кебец, П.Н. Нестеренко. Ионообменные свойства сульфированного сверхсшитого полистирола. Тезисы Всероссийского симпозиума "Современные проблеммы хроматографии" (к 100 летию К.В. Чмутова) Москва. 18-22 марта 2002 г. Na 84.

16. П.А. Кебец. Применение сульфокатионообменников на основе сверхсшитого полистирола в ионной хроматографии. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Москва. 9-12 апреля 2002 г. С. 18.

17. К.А. Кузьмина, П.А. Кебец. Влияние температуры на ионохроматографическое разделение катионов металлов на карбоксильных катионообменниках. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Москва. 9-12 апреля 2002 г. С. 22.

18. П.А. Кебец, П.Н. Нестеренко. Применение сульфированного сверхсшитого полистирола в ионной хроматографии. Материалы Международного симпозиума

"Разделение и концентрирование в аналитической химии" (к юбилею акад. Ю.А. Золотова). Краснодар. 6-11 октября 2002 г. С. 58.

19. P.N. Nesterenko, P.A. Kebets, A. Alpert. ton-exchange properties of poly(aspartic acid) bonded silica. CIA-2003. 2 Conference über lonenanalyse. 24-26 Ferbruar, 2003, Technische Universität Berlin, Deutchland. S.32.

20. P.A. Kebets, M.G. Kiseleva, A.J. Alpert, P.N. Nesterenko. Pelicular ion-exchange properties of poly-(aspartic acid) bonded silica, 3rt Int. Symposium on separations in BioSciencies, 13-18 May, 2003, Moscow, Russia. P. 239.

21.П.А. Кебец. Особенности ионообменных свойств силикагеля с ковалентно закрепленной полиаспарагиновой кислотой. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Москва. 15-18 апреля 2003 г. С. 23.

22. Е.П. Нестеренко, П.А. Кебец. Влияние температуры на селективность разделения ионов на цвиттерионном сорбенте. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Москва. 15-18 апреля 2003 г. С. 34.

23. П.А. Кебец, П.Н. Нестеренко. Влияние матрицы сорбента на ионообменные свойства, закрепленных на поверхности аминокислот. Сборник тезисов Всероссийской конференции "Хроматография и хроматографические приборы". Москва. 15-19 марта 2004 г. С. 132.

24. П.А. Кебец. Ионообменные свойства метакрилатных сорбентов с ковалентно закрепленными аминокислотами. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва, 12-15 апреля 2004 г. С. 19.

25. П.А. Кебец, Ю.В. Леоненко. Ионообменные свойства сверхсшитого полистирола, динамически модифицированного патентованным синим. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва. 12-15 апреля 2004 г, С. 20.

26. П.А. Кебец, Л.В. Радченко, Ю. Леоненко, М.В. Малоземов, П.Н. Нестеренко. Новые сорбенты для ионной хроматографии, полученные адсорбцией цвиттерионнных красителей на сверхсшитом полистироле. VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004». Новосибирск. 11-16 октября 2004 г. Секция 4. № СД-Ш-14.

27.П.А. Кебец, П.Н. Нестеренко. Оптимизация параметров хроматографического разделения ионов на цвиттерионном сорбенте. Материалы II Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (к юбилею акад. Б.Ф. Мясоедова). Краснодар. 25-30 сентября 2005 г. С. 182.

Принято к исиол1<с-ашо 09/11/2000 Исполнено 09/11/2006

Заказ № 903 Тираж: 100 экз.

Типография ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш.. 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

г (Ж À

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кебец, Павел Александрович

Введение

Глава 1. Цвиттерионные сорбенты в ионной хроматографии (обзор литературы)

1.1. Классификация цвиттерионных сорбентов

1.2. Сорбенты с хаотическим распределением противоположно-иряженных групп

1.2.1. Heopi анические и органические цвиттерионные полимеры

1.2.2. Сорбенты с закрепленными полиамфолитными молекулами

1.2 3. Сорбенты с раздельно закрепленными на поверхности катионо- и анионообменными группами

1.3. Сорбенты с противоположно заряженными слоями ионообменных групп на поверхности

1.3.1. Агломерированные ионообменники

1.3.2. Ионообменники, модифицированные противоположиозаряженным полимером

1.3.3. Центрально локализованные ионообменники

1.4. Сорбенты с закрепленными цвиттерионными молекулами

1.4.1. Сорбенты с физически адсорбированными цвиттерионными молекулами

1.4.2. Сорбенты с ковалентно закрепленными цвиттерионными молекулами

1.5. 11рименение цвиттерионных сорбентов в ионной хроматографии

Глава 2. Аппаратура, исходные вещества и методики экспериментов

2.1. Аппаратура

2.2. Сорбенты

2.3. Растворы и реагенты 67 2 4. Методики экспериментов

Глава 3. Сорбенты на основе сверхсшитого полистирола

3.1. Сульфированный сверхсшитый полистирол

3.1.1. Ионохроматографические свойства

3.1.2. Ион-эксклюзионная хроматография карбоновых кислот

3.2. Сверхсшитый полистирол динамически модифицированный цвиттерионными красителями

3 2 1 Сорбция красителеи в статических условиях

3 2 2 Оценка стабильности адсорбционно! о слоя в условиях ВЭЖХ

3 2.3 Ионообменные свойства сверхсшитого полистирола динамически модифицированного патентованным синим

Глава 4. Сорбенты на основе силикагеля

4.1. Силикагель с ковалентно закрепленным гистидином

4 1.1. Кислотно-основные свойства 107 4.1.2. Удерживание неорганических ионов

4.1.3 Цвиттерионные свойства

4.1.4 Разделение неорганических ионов

4 2. Силикагель с ковалентно закрепленной полиаспарагиновои кислотой

4.2.1. Ионохроматографические свойства

4.2.1.1. Кислотно-основные свойства

4.2 1.2. Ионообменные свойства

4.2.1.3. Влияние природы и концентрации элюирующего иона на удерживание ионов

4.2.1.4 Влияние состава элюента на хроматографическую эффективность

4.2.1.5. Влияние температуры на удерживание ионов

4.2.2. Одновременное определение содержания неорганических анионов и катионов щелочных и щелочноземельных металлов в водах

Глава 5. Сорбенты на основе полиметакрилатной матрицы

5.1 Выбор аминокислот и их закрепление

5.2 Кислопю-основные свойства

5.3. Анионообменные свойства

5.4. Катионообменные свойства

5.5. Цвиттерионные свойства

5.6. Изменение ионообменных свойств при закреплении аминокислот 152 Выводы 155 Литература

Список сокращений

ИХ Ионная хроматография

ОФ ВЭЖХ Обращеннофазовая высоко эффективная жидкостная хроматография

ЭИХ Электростатическая ионная хроматография

ИЭХ Ионо.жсклюзионная хроматография

ОДС Октадецилсиликагель

ССПС Сверхсшитый полистирол

ПС Полистирол

ПС-ДВБ Полистирол-дивинилбензол

ГМА-ЭДМА Глицедилметакрилат-этилендиметакрилат

ПАВ Поверхностно-активное вещество

БСА Бычии сывороточный альбумин

МО Метиловый оранжевый

ПС Патентованный синии t Время л Время удерживания tR(1 Мертвое время удерживания к = (tR - tH0)/1[{0 Фактор удерживания а - k/kj Коэффициент селективности р I Изоэлектрическая точка

F Объемная скорость элюента

N Хроматографическая эффективность разделения

Введение диссертация по химии, на тему "Ионохроматографические свойства новых цвиттерионных сорбентов"

Актуальность темы. Ионная хроматография (ИХ) - наиболее широко распространенный и интенсивно развивающийся метод анализа природных и нромьшпенных вод В настоящее время основной тенденцией в развитии ИХ является увеличение экспрессности и информативности ионохроматографического анализа Возможным способом решения этой задачи является создание новых селективных ионообменных материалов путем варьирования природы функциональных групп и матрицы сорбента. Круг традиционно используемых ионообменников ограничен монофункциональными сорбентами, на поверхности которых расположены амино-, четвертичные аммониевые, карбоксильные-, фосфорнокислые- или сульфогруппы. Цвиттерионные сорбенты, на поверхности которых в непосредственной близости друг от друга закреплены противоположно заряженные группы, предоставляют дополнительные возможности для оптимизации ионохроматографического разделения за счет варьирования сил электростатического притяжения/отталкивания ионов и функциональных групп сорбента. Одновременное взаимодействие ионов пробы с положительно и отрицательно заряженными ионообменными группами сорбента дает возможность использовать разбавленные элюенты и повысить чувствительность определения, а также может способствовать увеличению хроматографической эффективности.

Отличительной особенностью цвиттерионных сорбентов является возможность их использования для одновременного разделения катионов и анионов, что особенно актуально в анализе природных и питьевых вод По сравнению с традиционно используемыми методами ИХ, в которых катионный и анионныи состав проб определяется отдельно, использование цвиттерионных сорбентов позволяет уменьшить время анализа, а также значительно сократить его стоимость за счет использования более простой хроматографической системы.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- изучение адсорбционных свойств сверхспштого полистирола (CCIIC) по отношению к цвиттерионным красителям метиловому оранжевому (МО) и патентованному синему (ПС),

- оптимизация условии разделения катионов, анионов, а также одновременного разделения катионов и анионов на изученных сорбентах;

- разработка методики одновременного определения катионов и анионов в водах;

- установление закономерностей удерживания и оптимизация условии разделения карбоновых кислот на сульфированном ССПС.

Научная новизна:

- синтезированы, охарактеризованы и изучены ионообменные свойства сорбентов на основе трех матриц: ССПС, силикагеля и глицидилоксиэтилметакрилат-этилендиметакрилата (ГМА-ЭДМА);

- для силикагеля с привитой полиасиарагиновой кислотой показана' а) возможность существенного увеличения хроматографической эффективности разделения путем увеличения рН и концентрации элюента; б) возможность широкого варьирования ионообменной селективности, вплоть до изменения порядка элюирования, путем изменения температуры хроматографической колонки;

- определены основные параметры сорбции цвиттерионных красителей МО и 11С на CCIIC Hi водных растворов;

- выявлены закономерности удерживания карбоновых кислот различного строения на сульфированном ССПС в варианте ионозкеклюзионной хроматографии (ИЭХ).

Практическая значимость:

- предложены и синтезированы селективные и эффективные цвиттерионные сорбенты на основе CCIIC, силикагеля и ГМА-ЭДМА;

- продемонстрированы возможности применения изученных цвиттерионных сорбентов в ИХ;

- показано, что эффективность разделения анионов на силикагеле с привитой полиаспара1 иновои кислотой можно существенно повысить, увеличивая концентрацию и рН подвижной фазы;

- пока*ана возможность применения сульфированною CCIIC для разделения карбоновых кислот в варианте ИЭХ;

- разработан способ определения молочной кислоты в пищевых продуктах брожения с использованием сульфированного CCIIC.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез и изучение ионохроматографических свойств сорбентов на основе трех матриц. ССПС, силикагеля и ГМА-ЭДМА;

- результаты изучения влияния состава и рН элюента на эффективность разделения ионов на силикагеле с ковалентно закрепленной полиаспарагиновои кислотой;

- методика одновременного определения катионов и анионов в водах на силикагеле с закрепленной полиаспарагиновои кислотой;

- данные по изучению адсорбции цвиттерионных красителей ПС и МО на ССПС;

- результаты изучения хроматографических свойств сульфированного ССПС по отношению к карбоновым кислотам различного строения в варианте ИЭХ;

- способ определения молочной кислоты в продуктах брожения.

Апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в публикациях и доложены на Менделеевском конкурсе научно-исследовательских работ студентов-химиков (Москва, 2000, 2001), Международном симпозиуме по ионной хроматографии (Пицца, 2000), VIII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2001, 2002, 2003, 2004), Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002) и «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), конференции по ионному анализу (Берлин, 2003), Международном симпозиуме по разделениям в бионауках (Москва, 2003), Всероссийской конференции «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004). Основные публикации по материалам диссертации: Патент на изобретение

1 IIH. Нестеренко, П.А. Кебец. Способ хромаюграфического определения молочной кислоты. Патент на изобретение № 2190214 по заявке № 2001110672, дата поступления 20.04.2001.

Статьи

2 ПН. Нестеренко, П.А. Кебец, Ю.В. Волгин. Применение сульфокатионообменника на основе сверхсшитого полистирола для разделения органических кислот. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 801 - 807.

3. М Ci. Kiseleva, Р A. Kebets, Р N. Nesterenko. Simultaneous ion chromatographic separation of anions and cations on poly(aspartic acid) functionah^ed silica. // Analyst 2001. V.126.№ 12 P. 2119-2123.

4. П H. Нестеренко, Г1.А. Кебец. Определение молочной кислоты методом ионоэксклюзионной хроматографии на сульфированном сверхсшитом полистироле. // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 1. С. 34 - 36.

5. P.A Kebets, P.N. Nesterenko. Zwitter ion-exchange properties of sulphonated hypercrosslinked polystyrene. // Mendeleev Commun. 2002. V. 12 № 4. P. 155 - 156. 6 П А. Кебец, К А. Кузьмина, П.Н. Нестеренко. Теплоты адсорбции катионов металлов на силикагеле с ковалентно закрепленной полиаспарагиновой кислотой. //Журн. физич. химии 2002. Т 76. № 9. С. 1639 - 1642.

7. II.H Нестсренко, IIA. Кебец, К.О. Сочилина Применение микросферическою сульфированного сверхсшитого полистирола в ионной хроматографии. // Журн аналит. химии. 2003. Т. 58 № 5. С. 523 - 528.

8. Р A. Kebets, Е P. Nesterenko, P.N. Nesterenko, A.J Alpert. Ion-chromatography performance of polyaspartic acid bonded silica with various pore size at different ionic strength and column temperature. // Mikrochimica Acta. 2004. V. 146. P. 103 -110.

9. П А. Кебец, Ю.В. Леоненко, M.B. Малоземов, П Н. Нестеренко. Сорбция цвиттерионных красителей сверхсшитым полистиролом из водных растворов // Вестник МГУ Сер. 2. Химия. 2006. Т. 47. №3. С. 203 - 205.

10.П.А. Кебец, ПН Нестеренко. Влияние природы матрицы сорбента на ионообменные свойства закрепленных аминокислот. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006 Т. 6. Вып. 5. С. 773 - 786.

11.II.II. Нестеренко, ПА. Кебец. Ионообменные свойства силикагеля с ковалентно закрепленным гистидином. // Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. № 1. С. 6-13.

Тезисы докчадов

12.P.N. Nesterenko, Р.А. Kebets, М. Schunina. Ion-exchange properties of sulfonated hypercrosslinked polystyrene. Abstr. Papers Intern. Ion Chromatogr. Symp. Nice. France. 11-14 September 2000. № 67.

13.11.А. Кебец. Одновременное определение катионов и анионов на силикагеле с привитои полиаспарагиновои кислотой. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Москва. 10-13 апреля 2001 г. С. 17.

14 ПА. Кебец, М.Г Киселева, ПН. Пестсренко. Ионообменные свойства силикагсля с привитой полиаспарагиновой кислотой. Тешсы VIII Всероссийскою симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу. Москва. 15-19 октября 2001 г. № 17. 15.11 А. Кебец, П.Н. Нестеренко. Ионообменные свойства сульфированного сверхсшитого полистирола Тезисы Всероссийскою симпозиума "Современные проблеммы хроматографии" (к 100 летаю К.В. Чмутова) Москва. 18-22 марта 2002 г. № 84.

16. II.А Кебец. Применение сульфокатионообменников на основе сверхсшитого полистирола в ионной хроматографии. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Москва. 9-12 апреля 2002 г. С. 18.

17. К А Кузьмина, П А. Кебец. Влияние температуры на ионохроматографическое разделение катионов металлов на карбоксильных катионообменниках. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Москва. 9-12 апреля 2002 г. С. 22.

18.П.А Кебец, ПН. Нестеренко. Применение сульфированною сверхсшитого полистирола в ионной хроматографии. Материалы Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (к юбилею акад Ю.А. Золотова) Краснодар. 6-11 октября 2002 г. С. 58.

19.P.N. Nesterenko, P.A. Kebets, A. Alpert. Ion-exchange properties of poly(aspartic acid) bonded silica. CIA-2003. 2 Conference uber Ionenanalyse. 24-26 Ferbruar, 2003, Technische Universitat Berlin, Deutchland. S.32.

20. P.A. Kebets, M.G. Kiseleva, A J. Alpert, P.N. Nesterenko. Pelicular ion-exchange properties of poly-(aspartic acid) bonded silica. 3rd Int Symposium on separations in BioSciencies, 13-18 May, 2003, Moscow, Russia. P. 239.

21.ПА. Кебец Особенности ионообменных свойств силикагеля с ковалентно закрепленной полиаспарагиновой кислотой. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Москва. 15-18 апреля 2003 г. С. 23.

22 Е11. Нестеренко, П.А. Кебец. Влияние температуры на селективность разделения ионов на цвиттерионном сорбенте. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Москва. 15-18 апреля 2003 г. С. 34.

23. П А. Кебец, ГТ.Н. Нестеренко. Влияние матрицы сорбента на ионообменные свойства, закрепленных на поверхности аминокислот. Сборник тезисов Всероссийской конференции "Хроматография и хроматографические приборы". Москва. 15-19 марта 2004 г. С. 132.

24. П А. Кебец. Ионообменные свойства метакрилатных сорбентов с ковалентно закрепленными аминокислотами. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва. 12-15 апреля 2004 г. С. 19.

25.ПА. Кебец, Ю.В. Леоненко. Ионообменные свойства сверхсшитого полистирола, динамически модифицированною патентованным синим. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва. 12-15 апреля 2004 г. С. 20.

26. П.А. Кебец, Л.В. Радченко, Ю. Леоненко, М.В. Малоземов, ГШ. Нестеренко. Новые сорбенты для ионной хроматографии, полученные адсорбцией цвиттерионнных красителей на сверхсшитом полистироле. VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004». Новосибирск. 11-16 октября 2004 г Секция 4. № СД-Ш-14.

27 П А. Кебец, П.Н. Нестеренко. Оптимизация параметров хроматографического разделения ионов на цвиттерионном сорбенте. Материалы II Международною симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (к юбилею акад Б.Ф. Мясоедова) Краснодар. 25-30 сентября 2005 г. С. 182.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

3. Показано, что увеличение концентрации и рН элюента может приводить к возрастанию в десятки раз эффективности разделения на силикагеле с привитой полиаспарагиновой кислотой.

7. Показана необычная селективность сульфированных ССПС по отношению к катионам аммония, щелочных и щелочноземельных металлов: Na+ < Li+ < К+ < Rb+ < NH4+ < < Cs+ « Mg2+ < Si* < Ca2+< Ba2+.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кебец, Павел Александрович, Москва

1. Nesterenko P.N., Haddad P.R. Zwitterionic ion-exchangers in liquid chromatography. //Anal. Sci. 2000. V.16. P.565-574.

2. Schmitt G.L, Pietrzyk D.J. Liquid chromatographic separation of inorganic anions on an alumina column. // Anal. Chem. 1985. V.57. P.2247-2253.

3. Fritz J.S. A look at contemporary ion chromatography. // J. Chromatogr. 1988. V.439. P.3-11.

4. Takeuchi Т., Suzuki E., Ishii D. Ion chromatography with micropacked alumina columns. //Chromatographia. 1988. V.25. N.6. P.480-482.

5. Даванков А.Б., Огнева H.E., Лауфер B.M. Амфотерные ионитовые смолы. // Хим. промышленность. 1951. N.11. С. 16-17.

6. Bonte N., Laschewsky A. Zwitterionic polymers with carbobetaine moieties. // Polymer. 1996. V.37. P. 2011-2019.

7. Hatch M.J., Dillon J.A., Smith H.B. Preparation and use of snake-cage polyelectrolytes. // Ind. Eng. Chem. 1957. V.49. P. 1812-1819.

8. Samczynski Z., Dybczynski R. Some examples of the use of amphoteric ion-exchange resins for inorganic separations. // J. Chromatogr. A. 1997. V.789. P. 157167.

9. Goto M., Hayashi N., Goto S. Separation of electrolyte and nonelectrolyte by an ion Retardation resin. // Sep. Sci. Technol. 1983. V.18. P.475.

10. Stach H. Bewertung von Ionen-Austauschern unter bes. Berucksichtibung ihrer Austauschgeschwindigkeiten. // Angew. Chem. 1951. V.63. P.263-267.

11. Bloch H.S. Desalination of aqueous solutions. US Patent 3351549-A. November 7, 1967.

12. Bolto B.A., Weiss D.E. The thermal regeneration of ion-exchange resins. In Ion exchange and solvent extraction. / Ed. Marinsky J.A., Marcus Y. V.7. Ch.5. P.222-289.

13. Bolto B.A. Sirotherm desalination ion exchange with a twist. // Chemtech. 1975. N.5. 303-307.

14. Virklund C., Irgum K. Synthesis of porous zwitterionic sulfobetaine monoliths and characterization of their interaction with proteins. // Macromol. 2000. V.33. P.2539-2544.

15. Munaf E., Zein R., Takeuchi Т., Miwa T. Microcolumn ion chromatography of inorganic anions using bovine serum albumin stationary phase with indirect photometric detection. //Chromatographia. 1996. V.43. N.5/6. P.304-308.

16. Zein R., Munaf E., Takeuchi Т., Miwa T. Microcolumn ion chromatography of inorganic UV-absorbing anions using bovine serum albumin as stationary phase. // Anal. Chim. Acta. 1996. V.335. P.261-266.

17. Копылов P.B., Нестеренко П.Н., Сердан A.A., Тыленина И.П. Синтез и изучение характеристик новых гетероповерхностных сорбентов. // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т.39. N.4. С.280-284.

18. Маска М., Borak J. Chromatographic behaviour of some platinum (II) complexes on octadecylsilica dynamically modified with a mixture of a cationic and an anionic amphiphilic modifier. //J. Chromatogr. 1993. V.641. P.101-113.

19. Gupta S., Pfannkoch E., Regnier F.E. High performance cation exchange chromatography of proteins.//Anal. Biochem. 1983. V.138. P.196-201.

20. Nomura A., Yamada J., Tsunoda K. Preparation and characteristics of silica-based packings for high performance liquid chromatography modified with amino and carboxyl groups. //Anal. Chem. 1988. V.60. P.2509-2512.

21. Small H., Stevens T.S., Bauman W.C. Novel Ion Exchange chromatographic method using conductometric detection. //Anal. Chem. 1975. V.47. P.1801-1809.

22. Slingsby R., Pohl C.A. Anion-exchange selectivity of latex-based columns for ion chromatography. //J. Chromatogr. 1988. V.458. P.241-253.

23. Bruzzoniti M.C., Mentasti E., Sarzanini C., Cavalli S. Behaviour of selenium and tellurium species and their determination by ion chromatography. // Chromatographia. 1997. V.46. N.l/2. P.49-56.

24. Pietrzyk D.J., Senne S.M, Brown D.M. Anion-cation separations on a mixed-bed ion-exchange column with indirect photometric detection. // J. Chromatogr. 1991. V.546. P.101-110.

25. Sun Q., Wang H., Мои S. Rapid determination of germanium and tin by ion chromatography. //J. Chromatogr. 1995. V.708. P.99-104.

26. Isildak I., Asan A. Simultaneous detection of monovalent anions and cations using all solid-state contact PVC membrane anion and cation-selective electrodes as detectors in single column ion chromatography. //Talanta. 1999. V.48. P.967-978.

27. Takeuchi T, Safni, Miwa Т., Hashimoto Y., Moriyama H. Ion chromatography using ion exchangers modified with heparin // Analusis. 1998. V.26. P.61-64.

28. Takeuchi Т., Safni, Miwa Т., Hashimoto Y., Moriyama H, Ion chromatography on anion exchangers modified with mucopolysaccharides. // J. Chromatogr. A. 1998. V.804. P.79-86.

29. Takeuchi Т., Safni, Miwa T. Ion chromatography using anion exchangers modified with anionic polysaccharides. // LC-GC North America. 2000. V.18. N.4. P.418.

30. Safni, Takeuchi Т., Miwa Т., Hashimoto Y., Moriyama H. Effect of eluent composition on retention behavior of anions in ion chromatography on anion-exchangers modified with heparin. // J. Chromatogr. A. 1999. V.850. P.65-72.

31. Takeuchi Т., Safni, Miwa T. Ion chromatography of anions on stationary phases modified with chondroitin sulfate. //J. Chromatogr. A. 1997. V.789. P.201-206.

32. Krokhin O.V., Smolenkov A.D., Svintsova N.N., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1995. V.706. P.93-98.

33. Pirogov A.V., Platonov MM., Shpigun O.A. Polyelectrolyte sorbents based on aliphatic ionenes for ion chromatography. //J. Chromatogr. A. 1999. V.850. P.53-63.

34. Крохин O.B., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Новые высокоэффективные способы ионообменного разделения. // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. N.10. С.1087-1095.

35. Pirogov А.V., Krokhin O.V., Platonov М.М., Deryugina Ya.I., Shpigun O.A. Ion-chromatographic selectivity of polyelectrolyte sorbents based on some aliphatic and aromatic ionenes. //J. Chromatogr. A. 2000. V.884. P.31-39.

36. Pirogov A.V., Svintsova N.V., Kuzina O.V., Krokhin O.V., Platonov M.M., Shpigun O.A. Silicas modified by polyelectrolyte complexes for the ion chromatography of anionic complexes of transition metals. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.361. P.288-293.

37. Пирогов A.B. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии. // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. N.12. С.1285-1291.

38. Долгоносов A.M. Ионная хроматография на централыюпривитом анионообменнике.//Ж. физ. химии. 1984. Т.58. N.8. С. 1989-1991.

39. Dolgonosov A.M. Centrally localized ion exchangers as separating sorbents for ion chromatography. Theory and application. // J. Chromatogr. 1994. V.671. P.33-41.

40. Umemura Т., Kamiya S., Itoh A., Chiba K., Haraguchi H. Evaluation of sulfobetaine-type zwitterionic stationary phases for ion chromatographic separation using water as a mobile phase. // Anal. Chim. Acta 1997. V.349. P.231-238.

41. Hu W., Tao H., Tominaga M., Miyazaki A., Hraguchi H. A new approach for the simultaneous determination of inorganic cations and anions using ion chromatography. //Anal. Chim. Acta. 1994. V.299. P.249-256.

42. Hu W., Cao S , Tominaga M., Miyazaki A. Direct determination of bromide ions in sea water by ion chromatography using water as the mobile phase. // Anal. Chim. Acta. 1996. V.322. P.43-47.

43. Hu W., Haddad P.R. Electrostatic ion chromatography using dilute electrolytes as eluent: a new method for separation of anions. // Anal. Commun. 1998. V.35. P.317-320.

44. Hu W., Haddad P.R., Tanaka K., Hasebe K. Modulation of the separation selectivity of inorganic anions in electrostatic ion chromatography using acidic eluents. //Analyst. 2000. V.125. P.241-244.

45. Hu W., Yang P.-G., Hasebe K., Haddad P.R., Tanaka K. Rapid and direct determination of iodide in seawater by electrostatic ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2002. V.956. P.103-107.

46. Ни W., Hasebe K., Ding M-Y., Tanaka K. Direct determination of nitrite traces in high-strength samples by electrostatic ion chromatography using diluted acid solutions as eluent. //Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V.371. P.l 109-1112.

47. Ни W. Studies of behaviors of interactions between zwitterionic surfactants and inorganic ions by using an ion chromatographic technique. // Langmuir. 1999. V.15. P.7168-7171.

48. Ни W., Tao H., Haraguchi H. Electrostatic ion chromatography. 2. Partitioning behaviors of analyte cations and anions. // Anal. Chem. 1994. V.66. P.2514-2520.

49. Ни W., Haraguchi H. Simultaneous determination of organic and inorganic ultraviolet-absorbing compounds in human saliva by electrostatic ion chromatography. //Anal. Chim. Acta. 1994. V.285. P.335-341.

50. Ни W., Miyazaki A., Haraguchi H. New approach to the simultaneous separation of inorganic cations and anions by ion chromatography based on ion-exchange and electrostatic interactions. //Anal. Sci. 1995. V.ll. P.999-1000.

51. IIu W., Haddad P.R. Electrostatic ion chromatography. // Trends Anal. Chem. 1998. V.17. P.73-79.

52. Маска M., Haddad P.R. Elution mechanism in electrostatic ion chromatography with histidine as an isoelectric ampholitic mobile phase. // J. Chromatogr. A. 2000. V 884 P.287-296.

53. Ни W., Haddad P.R., Hasebe K., Tanaka K. Electrostatic ion chromatography of cations using JV-dodecylphosphocholine zwitterionic stationary phase and water as a mobile phase. //Anal. Commun. 1999. V.36. P.97-100.

54. Cook H.A., Dicinoski G.W., Haddad P.R. Mechanikal studies on the separation of cations in zwitterionic ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2003. V.997. P. 1320.

55. Hu W., Hasebe К., Tanaka K., Fritz J.S. Determination of total acidity and of divalent cations by ion chromatography with n-hexadecylphosphocholine as stationary phase. //J. Chromatogr. A. 2002. V.956. P. 139-145.

56. Paull В , Riordain C.O., Nesterenko P.N. Double gradient ion chromatography on a short carboxybetaine coated monolithic anion exchanger. // Chem.Commun. 2005. P.215-217.

57. Kamimori H., Konishi M. Evaluation and application of liquid chromatographic columns coated with 'intelligent' Iigands: (I) acylcarnitine column. // J. Chromatogr. A. 2001. V.929. P.l-12.

58. Hu W., Haddad P.R., Tanaka K., Hasebe K. Electrostatic ion chromatography using a carboxybetaine-type zwitterionic surfactant as the stationary phase. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V.375. P.259-263.

59. Riordain C.O., Barron L., Nesterenko E., Nesterenko P.N., Paull B. Double gradient ion chromatography using short monolithic columns modified with a long chained zwitterionic carboxybetaine surfactant. // J. Chromatogr. A. 2006. V.1109. P.l 11-119.

60. Nesterenko E.P., Barron L.P., Nesterenko P.N., Paull B. Flow gradient liquid chromatography using a coated anion exchange microcolumn. // J. Sep. Sci. 2006. V.29. P.228-235.

61. Киселева М.Г. Синтез и ионообменные свойства новых цвиттерионных сорбентов. / Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Москва. 2001.137 л.

62. Kiseleva M.G., Radchenko L.V., Nesterenko P.N. Ion-exchange properties of hypercrosslinked polystyrene impregnated with methyl orange. // J. Chromatogr. A. V.920. P.79-85.

63. Hu W., Takeuchi Т., Haraguchi H. Electrostatic ion chromatography. // Anal. Chem. 1993. V.65. P.2204-2208.

64. Cook H.A., Hu W., Fritz J.S., Haddad P.R. A mechanism of separation in electrostatic ion chromatography. // Anal. Chem. 2001. V.73. P.3022-3027.76.0kada Т., Patil J.M. Ion uptake by zwitterionic surfaces. // Langmuir. 1998. V.14. P6241-6248.

65. Patil JM., Okada T. Anion-modulated switching of retention properties of a zwitterionic stationary phase. //Anal. Commun. 1999. V.36. P.9-11.

66. Hu W, Haddad P.R., Ilasebe К., Tanaka K., Tong P., Khoo C., Direct determination of bromide, nitrate and iodide in saline matrixes using electrostatic ion chromatography with an electrolite as eluent. // Anal. Chem. 1999. V.71. P. 16171620.

67. Iso K., Okada T. Evaluation of electrostatic potential induced by anion-dominated partition into zwitterionic micelles and origin of selectivity of anion uptake. // Langmuir. 2000. V.16. P.9199-9204.

68. Okada T. Approaches to separation interfaces. Electrostatic interaction and local structures of ions at zwitterionic interface. // Anal. Chim.Acta. 2005. V.540. P. 139145.

69. Umemura Т., Kamiya S., Haraguchi H. Characteristic conversion of ion pairs among anions and cations for determination of anions in electrostatic ion chromatography using water as a mobile phase. // Anal. Chim. Acta. 1999. У319. P.23-32.

70. Hu W, Tanaka K., Haddad P.R, Hasebe K., Suppressed electrostatic ion chromatography with tetraborate as eluent and its application to the determination of inorganic anions in snow and rainwater. // J. Chromatogr A. 2000. V.884. P. 161-165.

71. Twohill E., Paull B. Zwitterionic ion chromatography using a dynamically coated column and mobile phase recycling. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 973. P. 103-113

72. Тарасенко Д. А. Ионообменные свойства силикагелей с привитыми циклическими аминокислотами. / Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Москва. 1996. 117 с.

73. Zhao J., Carr P.W. Comparison of the retention characteristics of aromatic and aliphatic reversed phases for HPLC using LSER. // Anal. Chem. 1998. V.70. P.3619-3628.

74. Penner N.A., Nesterenko P.N., Ilyin M.M., Tsyurupa M.P., Davankov V.A. Investigation of the properties of hypercrosslinked polystyrene as a stationary phasefor high-performance liquid chromatography. // Chromatographia. 1999. V.50. N.9/10. P.611-620.

75. Jiang W., Irgum K. Covalently bonded polymeric zwitterionic stationary phase for simultaneous separation of inorganic cations and anions. // Anal. Chem. 1999. V.71. P.333-344.

76. Jiang W., Irgum К Synthesis and evaluation of polymer based zwitterionic stationary phases for separation of ionic species. // Anal. Chem. 2001. V.73. P.1993-2003.

77. Nesterenko P.N., Rybalko M.A. The use of continuous flow-gradient for separation of inorganic anions on monolithic disk. // Mendeleev Commun. 2004. V.14. N3. P.121-122.

78. Nesterenko P.N. Application of amino acid bonded silicas as ion-exchangers for the separation of anions by single-column ion cromatography. // J. Chromatogr. 1992. V.605. P. 199-204.

79. Nesterenko P.N., Elefterov A.I., Tarasenko D.A., Shpigun O.A. Selectivity of chemically bonded zwitterion-exchange stationary phases in ion chromatography. // J. Chromatogr. A 1995. V.706. P.59-68.

80. Elefterov A.I., Kolpachnikova M.G., Nesterenko P.N., Shpigun O.A. Ion-exchange properties of glutamic acid-bonded silica. // J. Chromatogr. A. 1997. V.769. P. 179188

81. Kolpachnikova M.G., Penner N.A., Nesterenko P.N. The effect of temperature on retention of alkali and alkaline earth metal ions on some aminocarboxylic functionalised silica based ion-exchangers. // J. Chromatogr. A. 1998. V.826. N.l. P.15-23.

82. Нестеренко П.Н. Высокоэффективная комплексообразовательная хроматография ионов металлов. / Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук. Москва. 1999.465 с.

83. Нестеренко П.Н., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Биполярные ионообменники и новые перспективы в ионной хроматографии. // Докл. Акад. Наук. 1992. Т.324. N.l. СЛ07-110.

84. Нестеренко П.Н., Копылов Р.В., Тарасенко Д А., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Одновременное разделение анионов и катионов в одноколоночном варианте ионной хроматографии. //Докл. Акад. Наук. 1992. Т.326. N.5. С.838-841.

85. Nesterenko P.N. Silica-bonded L-hydroxyproline and its application to the separation of inorganic anions. // J. High Resolut. Chromatogr. 1991. V.14. P.767-768.

86. Даванков В. А., Навратил Дж., Уолтон X. Лигандообменная хроматография. М: Мир. 1989.294 с.

87. Gaida A.V., Monastyrskii V.A., Magerovskii Yu.V., Staroverov S.M., Lisichkin G.V. Affinity chromatography of human thrombin on modified silica // J. Chromatogr. 1988. V. 424. P. 385-391.

88. Bacold M.D., A1 Rassi Z. High-performance metal chelate interaction chromatography of proteins with silica-bound ethylenediamine-N,N'-diacetic acid. // J.Chromatogr. 1990. V. 512. P. 237-247.

89. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Химия. 1984.

90. Малиновский В.А., Староверов С.М., Лисичкин Г.В. Химическая прививка оптически активных аминокислот на поверхности кремнезема. // Вестник МГУ. Серия 2 Химия. 1984. Т.25. N.l. С.80-85.

91. Малиновский В.А., Староверов С.М., Лисичкин Г.В. Кремнеземы с химически привитыми энантиомерами а-аминокислот. // Журн. общ хим. 1985. Т 55. N.12. С.2767-2772.

92. Туркова Я. Аффинная хроматография. М.: Мир. 1980. 472 с.

93. Рогожин СВ., Даванков В.А., Вырбанов С.Г., Коршак В.В. Синтез и свойства ионитов на основе а-аминокислот и галогенметилированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. // Высокомолек. соед. 1968. Т. 10(A). №6. С. 1277-1282.

94. Рогожин С.В., Даванков В.А., Коршак В.В. Синтез и свойства ионитов на основе галогенметилированных сополимеров стирола с дифинилбензолом и С-производных а-аминокислот. //Высокомолек. соед. 1968. Т. 10(A). № 6. С. 12831291.

95. Даванков В.А., Рогожин С.В., Песляк И.И. Синтез и свойства ионитов на основе нейтральных и гидроксилсодержащих а-аминокислот и хлорметилированных макросетчатых сополимеров стирола. // Высокомолек. соед. 1972. Т. 14(Б). № 4. С. 276-279.

96. IUPAC Stability Constants Database. Version 2.62. Academic Software Royal Society of Chemistry IUPAC. 1994.

97. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Сопоставление свойств привитых к поверхности кремнезема лигандов и их комплексов с гомогенными аналогами. // Адсорбция и адсорбенты 1984. С. 33-39.

98. Sugrue Е., Nesterenko P.N., Paull В. Fast ion chromatography of inorganic anions and cations on a lysine bonded porous silica monolith J. Chromatogr. A. 2005. V.1075. P. 167-175.

99. Nesterenko P.N., Zhukova O.S., Shpigun O.A., Jones P. Synthesis and ion-exchange properties of silica chemically modified with aminophosphonic acid. J. Chromatogr. A. 1998. V.813. P.47-53.

100. Hu W., Haddad P.R., Hasebe К., Cook H.A., Fritz J.S. Analysis of inorganic anions by electrostatic ion chromatography using zwitterionic/cationic mixed micelles as the stationary phase. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V.367. P.641-644.

101. Ни W., Haddad P.R., Hasebe K., Tanaka K. Electrostatic ion chromatography using hydroxide solutions as mobile phase with suppresed conductivity detection. // Anal. Commun. 1999. V.36. P.309-312.

102. Ни W., Tanaka K., Haddad P.R., Hasebe K. Suppresed electrostatic ion chromatography with tetraborate as eluent and its application to the determination of inorganic anions in snow and rainwater. //J. Chromatogr. A. 2000. V.884. P. 161-165.

103. Иванов A.B., Фигуровская B.H., Иванов B.M. Молекулярная абсорбционная спектроскопия комплексов 4-(2-пиридилазо)резорцина как альтернатива атомно-абсорбционной спектроскопии. // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1992. Т. 33. № 6. С. 570-574.

104. Yu L.W., Hartwick R.A. Zwitterionic stationary phases in HPLC. // J. Chromatogr. Sci. 1989. V.27. P.176-185.

105. SRC Environmental Fate Database, Syracuse Research Corporation. 2004.

106. Penner N.A., Nesterenko P.N., Khryashchevskii A.V., Stradanko T.N., Shpigun O.A. The novel stationary phase for high performance liquid chromatographic separation and determination of phenols. // Mendeleev Commun. 1998. V.8. N.l. P 24-27.

107. Penner N.A., Nesterenko P.N. Anion-exchange ability of neutral hydrophobic hypercrosslinked polystyrene. // Anal. Commun. 1999. V.36. P. 199-201.

108. Penner N.A., Nesterenko P.N. Application of neutral hydrophobic hypercrosslinked polystyrene to the separation of inorganic anions by ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2000. V.884. P.41-51.

109. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М., Изд-во МГУ. 1990. 198 с.

110. Haddad P.R., Foley R.C. Aromatic bases as eluent components for conductivity and inderect ultraviolet absorption detection of inorganic cations in non suppressed ion chromatography. // Anal Chem. 1989. V.61. P. 1435-1441.

111. Jones W.R., Jandik P., Swartz M.T. Automated dual column coupled system for simultaneous determination of carboxylic acids and inorganic anions. // J. Chromatogr. 1989 V. 473. P. 171-188.

112. Morris J., Fritz J.S. Separation of hydrophilic organic acids and small polar compounds using macroporous resin column. // LC-GC Int. 1994. V. 7. P. 43-49.

113. Tanaka K., Fritz J.S. Separation of aliphatic carboxylic acids by ion-exclusion chromatography using a weak-acid eluent.//J. Chromatogr. 1986 V. 361. P. 151-160.

114. Tanaka N., Thornton E.R. Structural and isotopic effects in hydrophobic binding measured by high-pressure liquid chromatography. A stable and highly precise model for hydrophobic interactions in biomembranes. // JACS. 1977. V. 99. N. 22. P. 7300-7307.

115. Большая медицинская энциклопедия. 3-е изд., т. 10. М.: "Советская энциклопедия", 1979. 528 с.

116. Vonach R., Lendl В., Kellner R. High-performance liquid chromatography with real-time Fourier-transform infrared detection for the determination of carbohydrates, alcohols and organic acids in wines. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 824. P. 159-167.

117. Пеннер H.A. Сверхсшитые полистирольные сорбенты для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Дисс. на соиск. степени к.х.н. Москва, 2000. 178 л.

118. Кретович B.JI. Основы биохимии растений. М. Высшая школа. 1971. 464 с.

119. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 255 с.

120. Tsysin G.I., Kovalev I.A., Nesterenko P.N., Penner N.A., Filippov О.A. Application of linear model of sorption dynamics to the comparison of solid phase extraction systems of phenol. // Sep. purif. technol. 2003. V.33. N.l. P.l 1.

121. Хрящевский А.В. Сорбционное концентрирование первичных длинноцепочечных аминов и фенолов и их определение методомвысокоэффективной жидкостной хроматографии. Дисс. на соиск. степени к.х.н. Москва, 1997. 197л.

122. Jandera P., Kubat J. Possibilities of determination and prediction of solute capacity factors in reversed phase systems with pure water as the eluent. // J. Chromatogr. 1990. V.500. P.281-299.

123. Alpert A.J. Cation-exchange HPLC of proteins on poly(aspartic acid)-silica. // J. Chromatogr. 1983. V.266. P.23-37.

124. User's Guide. PolyLC Inc. 1999.

125. Keystone Scientific. Catalog. 2000. P.73.

126. Jones P , Nesterenko P N. High-performance chelation ion chromatography. A new demension in the separation and determination of trace metal. // J. Chromatogr. A. 1997. V.789. P.413-435.

127. Hatsis P., Lucy C.A. Evaluation of column temperaure as a means to alter selectivity in the cation exchange separation of alkali metals, alkaline earth metals and amines. //Analyst. 2001. V.126. P.2113-2118.

128. Paull В., Bashir W. Non-trivial temperature effects on the cation exchange chromatography and chelation ion chromatography of metal ions. // Analyst. 2003. V.128. N.4. P.335-344.

129. Пирогов A.B., Обрезков ОН., Шпигун О.А. Температура как параметр оптимизации при ионохроматографическом определении анионов. // Журн. аналит. хим. 1997. Т.52. N.2. С. 172-176.

130. Weiss J. Ion chromatography. 2-ed Weinheim: VCH, 1995.465 p.

131. Химия привитых поверхностных соединений. / Под ред. Г.В. Лисичкина. М/. ФИЗМАТЛИТ. 2003.592 с.

132. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Кислотно-основные свойства кремнезема, химически модифицированного у-аминопропилтриэтоксисиланом. // Журн. физ. химии. 1981. Т. 55. № 5. С. 1352-1354.

133. Chen T.S., Liu C.Y. Histidine-functionalised silica and its copper complex as stationary phases for capillary electrochromatography. // Electrophoresis. 2001. V. 22. N. 12. P. 2606-2615.

134. Liu C.Y. Histidine as the functional-group for a chelating ion-exchanger. // Anal. Chim. Acta. 1987. V. 192. N. 1. P. 85-93.

135. Элефтеров А И. Ионообменные свойства силикагелей с привитыми алифатическими аминокислотами, содержащими иопогенную функциональную группу в боковой цепи. Дисс. канд. хим наук. / МГУ. М. 1997. 146 с.

136. Sanda F, Yokoi М., Kudo Н., Endo Т. Synthesis and reaction of 0-hydroxyaspartic acid-based polymethacrylate. // J. Polymer science (A). 2002. V. 40. P. 2782-2788.

137. Vlacil F., Vins I. Modified hydroxyethyl methacrylate copolymers as sorbents for ion chromatography : II. Influence of the functional group on sorbent selectivity. // J. Chromatogr. 1987. V. 391. P. 133-144.

138. Vins I., Saari-Nordhaus R. Anion chromatography on hydroxyethyl methacrylate-based sorbents. // J. Chromatogr. 1993. V. 640. P. 49-59.