Изучение влияния гидрооксидных пленок на кинетику и механизм ряда электродных процессов на ртути и амальгамах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

московский орлщ лжина, ордат октябрьской революции и ордена трудового красного знамени государственный уншерси1ег имени м. в. ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.13

ЗАХАРКИНА Наталья Степановна

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ГВДРСОКСЩ!ШХ ПЛЕНОК НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ РДЦА .ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА РТУТИ И АМАЛЬГАМАХ

Специальность СЕ. 00.05 - электрохимия

Авто "реферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

оскяа-19'Л

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета МГУ ил.Ы.В.Ломоносова,

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.Н.Коршунов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Г.А.Тедорадзе

кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.П.Гладких

Ведущее предприятие: Ленинградский государственный университет

Защита состоится "/4" йЬёЁЬв'Ч 159,£г в 'час в а.уд, на. заседании специалиаированнного совета по химическим наукам Д-С53.05.69 при Московском государственном университете им, М.В.Ломоносова Москва, 1172Р4, Ленинские горы, МГУ, химический Факультет,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического Факультета 1ЛГУ.

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь (

специализированного совета I

кандидат химических наук ч !, • В.Н.Матзеенко

ШОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

льность проблем!. В теоретической слектрохимии боль-иие уделяется изучению различного рода адсорбционных их влиянию на кинетику электродных процессов. Среди них заметное место занимают эффекты, связанные с появлением на поверхности электродов пленок (ПЛ) , к том числе оксидных, возникающих при анодной ионизации и коррозии металлов (И), а также ПЛ образуемых специфически адсорбирующимися молекулами поверхностно-активных органических вецеств (ПАОЕ). И те и другие обычно вызывают торможение реакций электрохимического восстановления и окисления и являются ингибиторами коррозии. Их свойства хорошо изучены, а механизм действия во многих случаях достаточно полно установлен. Наряду с ними широко известны также ПЛ гид-росксидов, образуемых примесными катионами раствора вследствие прикатодного подцелачивания при протекании рада посторонних для них электрохимических процессов. Появление таких ПЛ нередко сопровождается заметным ускорением реакции электровыделзкия водорода. Однако, этот каталитический эффект пока исчерпывающе не объяснен. Ввиду большой практической важности наблюдаемого явления катализа и его малой теоретической изученности представляет интерес более детально исследовать механизм формирования гидроксид-ных ПЛ, их структуру и природу специфического влияния на электродные процессы. Проведение подобного исследования может помочь выявлению общих закономерностей в поведении ПЛ различного типа и способствует расширению представлений об адсорбционных явлениях.

Цель работы. В данной работе поставлена цель:

а) изучить механизм блияния гидрооксидных ПЛ некоторых трехвалентных металлов на кинетику процесса элентровнделения водорода на ртути и амальгамах;

б)изучить механизм влияния этих ПЛ на кинетику реакций разряда и ионизации некоторых металлов и сплавов;

в)оценить влияние гидрооксидных 1Л на эффективность электрохимических методов при использовании их а аналитической химии и в технологической практике.

Научная новизна работн. Существенно новым моментом настоящей работы является комплексный подход при изучении елияния полиза-

- г -

рядных катионов на кинетику процессов алектровыделекия водорода, саморазложения амальгам и разряд и ионизацию металлов и сплавов. В работе впервые проведено теоретическое обоснование закономер-.. ностей формирования на электродах адсорбированных полимерных' ПЛ гкдроксосоедшекий ЦЗ+, их структуры и механизма каталитического действия на катодное выделение водорода на ртути и е процессе коррозии амальгам. Изучено влияние на каталитические свойства ПЛ ряда факторов, приводящих к их старению. С рассмотренных позиций дана новая трактовка полученных в работе результатов по полярографии ионов М34". Впервые установлена двойственность свойств указанных ПЛ, способных одновременно с ускорением электровыделения водорода ингибировать реакции восстановления и окисления металлов. Впервые на основе сопоставления свойств ПЛ различного типа выявлено определенное сходство и установлено различие в механизме их каталитического и ингибирущего действия на электродные процессы.

Значение полученных результатов. Полученные результаты представляют интерес для теоретической электрохимии, поскольку способствуют развитию представлений о характере влияния адсорбционных явлений, происходящих в пределах двойного электрического слоя (ДЭС), на кинетику электродных процессов. С точки зрения прикладной электрохимии полученные данные важны при интерпретации результатов электрохимических методов анализа (воль-гамперо-метрии с накоплением, полярографии), а также при оценке эффективности электрохимических технологических процессов, связанных с получением и рафинированием редкоземельных (КЕМ) металлов (электролиза, цементации].

Аппробация работы. Материалы диссертации докладывались на УН Всесоюзном совещании по полярографии, Тбилиси, 1978 г, У1 Всесоюзной конференции по электрохимии, Москва, 1982 г, УН Всесоюзном симпозиуме по двойному слою и адсорбции на твердых электродах:, Тарту, 1985 г, а также на семинарах кафедры электрохимии Химического факультета МГУ.

Структура диссертации. Диссертационная работа объемом Уъ'/ страниц состоит из введения, 3 глав и кратких выводов. Диссертация содержит 32-рисунков, /¿"таблиц и библиографию -

- 3 -

наименования литературных источников.

Глава I представляет собой литературный обзор и включает в себя три параграфа. В двух первых обсуждаются работы по закономерностям формирования и свойствам ПЛ по тем или иным признакам подобных исследуемым; рассматривается их влияние на кинотику ряда анодных и катодных реакций и механизм действия. В третьем параграфе обсуждается влияние гидрооксидных ПЛ различных М ьа кинетику реакций катодного восстановления Но на ртути и ионизацию амальгам щелочных металлов (¡1Г<1). В главе 2 изложены методики проведения эксперимента и обработки результатов, приведены конструкции использовавшихся электрохимических ячеек, а также способы очистки и приготовления реактивов. Глава 3 состоит из 4 параграфов и посвящена изложению результатов эксперимента и их обсуждению.

Методика эксперимента. Для изучения сеойств гидрооксидных ПЛ, образующихся на ртутном и амальгамном электродах в присутствии полизарядных катионов использовались методы снятия г »кривых на ртутном капающем электроде (РКЭ), газометрии на стационарном амальгамном макроэлектроде, инверсионной всльтамперомет-рии с накоплением, снятия кривых дифференциальной емкости. Полярографические исследования проводили с использованием медленно капающих (2.10 - 4,Ю-4 г/с, период капания в бидистиллате при разомкнутой цепи 25-Х с) электродов. При построении =за~ висимостей из =кривых использовали мгновенные значения 3. Потенциалы измеряли относительно насыщенного каломельного электрода. В работе использовали потенциоетат П-5848, электронный потенциометр КСП-4 и переменно-токовый лолярограф ППТ-1. Все использовавшиеся в работе реактивы подвергали тщательной очистке; растворы готовили на деажды перегнанной воде.

ВЛИЯНИЕ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА КАТИОНОВ РЕДКОЖЖШЖ ЭЛЕМЕНТОВ НА КИНЕТИКУ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА РТУТНОМ КАПАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ

С целью изучения закономерностей реакции элентровыделения водорода на ртути из водных растворов, содержащих гидрелизукяцие-ся поливалентные катионы, получены катодные полярограмш в ацетатных буферных растворах с разным рН (5,32-6,55} и разной концентрацией катиона Е^3*" (Ю-5М - 0,781$ Типитшый ход полярограмш

отражен на рис.1. Соответствующие им Е, I=нривые (рис.2) имеют сложную форму и состоят из трех участков: начального линейного

с наклоном С, 12В (а-6] , отвечающего подошве полярографической волны (рисЛ) , горизонтальной площадки резкого роста тока при постоянном Е (-1)75 —1,8) В 'Л-с) (подъем волны] и третьего, замедленного подъема тока, с переменным наклоном !с-е). Входе трактовки природы процессов, протекающих при потенциалах полученных 3,Е=кривых нами была сразу исключена вероятность разряда на участке (Ь-с) кати-

Рис.1. Пояярограша катодного процесса в растворе ¿3. + ОДЫ СН3СООЦ , рН=5,70, ^5,3с.

Рис.2. Поляризационные кривые в растворах хМ ЕъСЕд +■ с, п.; ШдС00Ц,г=5,Зс; рН= =5,70; значения х: 1-0,78: 2-0,1; 3-

-3.10"^; 4-3.10' и в растворах 3. Ю_3М ЕгС£3 + 0,ГМ СН„С00Ц при рН: 5-6704; 6-6,55. 7-ПК в растворе 0,1М СНдСООЬц рН=5,70. За-ПК в растворе 3.10"^ Е^ +• 0,1М СН3СОО1.1', рН=5,70*,

гЗ.

онов М®*(с образованием амальгам Ьи-), поскольку величины их равновесных потенциалов (Бу , согласно литературным данным близкие к -2,3 В, оказываются много отрицательнее потенциала площадки (Еп); мы предположили, что катодный процесс представляет собой электровыделение Дня подтверждения этого предположения проведен теоретический анализ выявленных участков поляризационной кривой (ПК). Участок (а-6) проанализирован при допущении реализации разряда на поверхности ртути присутствующих в используемом электролите доноров протонов (Д1,) по схемам:

НзО4- + е —^ Н20 + 1/2Н2 (I)

Н20 + е —ОТ + 1/2Н2 (2)

СН3СОШ + е —— СН^ССХГ + 1/2% (3)

34-

а также разряда деформированных полем катиона М молекул воды из гидратной оболочки акваяоыпленса М (Н^О)^":

ММ?* + е — М(Но0) СН2+ + 1/2Н- (4)

с учетом изменения 0^3)-, 0^+, ^р использовании основного уравнения теории замедленного разряда:

¿щ=Д.ехр (- йфт .Ощ.ехр(-о(РЕ/1?Т). ехр [(¿-г) Р^/ЕТ] (5)

и соотношения Бренстеда:

д(д(3*) =<^(¿5) (6}

где ДЦ* - энергия активации стадии переноса электрона, - свободная энергия реакций (1-4), I, оценен вклад разряда каждого ДТ в о&ций ток. Установлено, что в рассматриваемой области потенциалов основным процессом является восстановление конов НзСг*", а при больших концентрациях Е«.0* заметкой становится и скорость восстановления аквакомплексов с использованием 1-1М5 *

указанных представлений исследована причина нерегулярного смещения ДЕ кривых относительно кривой фона при con.it, рн= =5,70 (рис.З;. Сопоставлением экспериментальных и расчетных зависимостей ДЕ, по вытекающему из (5) и (6) уравнению:

Г^гМ^0! С«я- .екрса-з)ф/хг1

о(Р

где ДЕ = Е'-Е" -потенциалы электрода, ^ и -^потенциалы в

44-

растворе фона без и при наличии М , К}р -константа равновесия м/Н^О^ по первой" ступени:

реакции гидролиза

шоо\

3+

+ н2о

+ Н3°1"

(81

показано, что эффект изменения Е после введения в фоновый раствор катионов Еъ^1* обусловлен одновременным влиянием двух факторов - двойнослойного (появления А^) и кинетического (появления существенного вклада I о, в общий ток), обусловливающего экстремум на кривых рис.3. В итоге сделан вывод, что процесс,

происходящий на участке (а-й/, главным образом представляет собой наложение двух реакций -(ii и (4;, причем ■ последняя начинает выявляться при заметных величинах С^. з+.

Рис.З. ДЕ, »зависимости при

Анализ участка (6-с)

¿»Ю^А/см^: 1-эксперимент, 2-расчет по (7)

характеризующегося резким скачком тока в узком интервале потенциалов, проведен с учетом увеличения рН приэлектродного слоя (рН5) в результате разряда ДТ в предшествующей ему области (а-6). Рассмотрены различные факторы, способные привести к появлению Среди них - обратный отрицательный сдвиг '-|'т=потенциала, наступающий в связи с ростом рН <« и сопряженным с нкм снижением Смз+ в ДЗС, а также изменение протоно-дсшорных свойств аквакошлексов ЬНН^О),^ вследствие полимеризации гидролизоЕанных частиц. Показано, что выдвинутые предположения не позволяют полностью истолковать характеристики области

(8-о). Дальнейший анализ природы этого участка проведен с привлечением результатов импедансных исследований (рис.4).

Как видим (рис.4), на кривых дифференциальной емкости ЛС^Е, где ЛС^ - изменение С,-£ в растворе с Ы^" по сравнению с С^а растворе фона, в области Е, соответствующих наступлению происходит резкое снижение емкости, свидетельствующее о появлении на электроде адсорбата, судя по форме

Рис.4. Кривые ЛС^.Е (I) и 12)

в растворе М ЕгС£3 + 0,Ш

СНзСООЬь; рН=5,70 .

-1,5

-1,7 Е,В

емкостной кривой,подобного конденсированным слоям, появляющимся в присутствии ряда ШОВ. Поскольку модифицирование поверхности адсорбатом сопровождается резким увеличением тока, нами высказано предположение, что именно адсорбировавшийся продукт отвечает за его появление, то есть обладает каталитическими свойствами. Рассмотрена природа адсорбата; с учетом литературных данных проанализирована вероятность образования гидроксида Е1,(0Н}д; на основании анализа экспериментальных данных установлено, что рост рН2 (таблица I) недостаточен для его образования, поскольку оно возможно лишь при значениях рН?6,8.

Таблица I

Степень^прикатодного иодщелачивания системы 0,Ш СНдС00Ц+ ¿д на начальном участке ПК

ЗЛО"3 :,1 Е1(СВс

рК 5,30 5,50 5,70 5,85 6,04 6,35 6,55

рН5 5,33 5,52 5,74 5,88 6,08 6,38 6,59

¿£,А/см2 2. ТО"4 1.10~4 9.10"5 6.10"5 4.ГО"5 2. Ю-5 1-ГО"5

4г?н30+. -3 4.10 2.10"3 1.10 " 1.Ю"3 5.10"4 З.ГО"4 -4 Г. 10

А/см*-

3 связи с отнм допущено, что наблюдае.'гое явление обусловлено тирмированием на электроде каталитически активной ПЛ иной при-

рода. На основе рассмотренного влияния роста рН^ и С^ (^,2+-

1 2 1

на ход катодного процесса в области участка (&-с) ¡рис.2), предложена гипотеза, согласно которой на поверхности ртути происходит процесс лолимеризационкого формирования ПЛ вследствие электрохимического разряда М(НрО)^ по схеме:

п ;.1!Н2О)(^ + (мц)

04

(9)

Отмечено, что полимеризации по схеме (9) способствует воздействие электрического поля ДХ, благоприятствующее фиксации многозарядных катионов е поверхностном слое, что облегчает сшивание мономеров за счет возникновения оловых М—ОН—М и оксо-мостиков К-О-М. При развитии представлений о строении ПЛ с учетом литературных данных предложена координационная структура положительно заряженного фрагмента полимерной сетки (фпс) следующего вида:

(гпь-с^н

Н2°

НоО

Н20

Приведенная структура, кроме мостиковкх групп, содержит также молекулы Н^О, удерживаемые координационными и водородными связями. Система водородных связей способствует облегчению адсорбции Д7 на модифицированной пленкой поверхности электрода, а структура ПЛ, благодаря наличию оловых мостиков - разряду ДТ по механизму эстафетной передачи заряда. Предложена схема катализа:

м ,м Чдс - '/0Н\1 М Л1 + +В; /0Н\" м ж ч- + е — */онч" М. м

н30 н^о

+ 1/2Но (Ю)

ШС

ШС.Н+

разряд ФПС.Н +

регенерация

Предполагаете^, что каталитическая активность ПЛ максимальна при умеренно шеоких рН, когда ДТ способны к быстрому протонному обмену. С згих позиций участок (8-е) резкого возрастания тока отра-иает процесс формирования ПЛ и одновременно ускоренного восстановления включенных б неё Д1 (преимущественно К3О4" и М(Н20);^). Отме-

е

тим, что в отличие от данных полимерных ПЛ, гидроксопленки слабо гидролизущихся катионов (например Са^+), обедненные водой и мостиковши группами и образующиеся по иному, чем описываемый схемой (9), механизму:

М2+ + ОН" —- МОН +

2М0Н+ —>- М (СН) 2 + М2+

не ускоряют, а тормозят, согласно литературным данным, реакцию электровыделения Н2> поскольку механизм эстафетной передачи заряда (IOJ не может быть реализован в подобных условиях.

Далее нами рассмотрена природа процессов, протекающих на участке (с-е] (рисЛ,2);из анализа влияния фактора времени на характеристики ПК (кривая 3 и За рис.2) установлено снижение скорости процесса во времени; на основании этого высказано мнение о возможней трансформации ПЛ, наступающей из-за обеднения (в точке "с" и выше) приповерхностного слоя рассматриваемыми ДО и появлением частиц ОН" имеющих малоподвижный протон. При этом возможно, что выделение Н2 происходит за счет внутренних ресурсов ПЛ, и ему сопутствуют резко интенсифицирующиеся процессы дегидратации, оляции и онсоляции. Ввиду последнего ПЛ начинает сбогащаться мостиковыми связями М-О-М, не. способными участвовать в передаче протона. ПЛ "стареет" и её каталитические свойства во времени снижаются. Однако, поскольку исследование процесса старения ПЛ в течение длительного времени под влиянием ряда факторов на РКЭ чрезвычайно сложно (ввиду непрерывного обновления поверхности электрода), для его изучения и интерпретации характеристик области (с-е) использованы стационарные электроды.

ВЛИЯНИЕ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ПОЛИЗАРВДШ КАТИОНОВ НА КИНЕТИКУ ВЫДЕЛЕНИЯ Н2 В СТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ (НА АМАЛЬГАМАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ)

Стационарные макроэлектроды из амальгам IIJvI, имеющие высокие Ер и близкие к ним стационарные потенциалы (Ес) (при саморазложении амальгам), позволяют, в отличие от полярографического метода, проследить за характером изменения каталитических свойств ПЛ в области значительных отрицательных зарядов в течение продолжи-

тельных периодов времени и избежать искажения получаемых результатов из-за разрушения ПЛ, как ото вероятно может происходить при росте ртутной капли.

Поскольку увеличение pHs при саморазложении ЩИ(Kg) могло способствовать образованию упомянутых выше ПЛ, нами была изучена кинетика разложения К(Н^) в нейтральных растворах КСЕ. в присутствии гидролизугацихся катионов, заметно различающихся по величине Kjp (Af^t и Ei^j. С помощью газометрического ке-т^ца установлено, что скорость коррозии амальгам после введения

возрастает на несколько поряднов и сохраняется в течение нескольких часов на одном и том же уровне, слабо зависит от концентрации раствора фона (0,1М-3,4МJ и природы М^1"; кинетика процесса описывается эмпирическим уравнением вида:

где A i - прирост тока саморазложения по сравнению с током в растворе фона, k^ - 0,03. Для выявления природы возрастания тока выделения Н2 I ' данных условиях, проведен теоретический анализ, основанный на допущении, что в рассматриваемой системе реализуется электрохимический механизм коррозии амальгамы, а скорость процесса лимитируется сопряженной с ионизацией ¡Д.! реакцией разряда молекул ¡1^0 из анвакомплексов MlHpO/y^ . Результатами анализа формально подтверждено уравнение (iii. С другой стороны, отмечено, что допущение о том, что Д1 являются акваионы М iH^O^pf не согласуется с рядом экспериментальных фактов и, в частности, с длительным постоянством, в то время как, согласно расчету, всо имеющееся в растворе количество И [Н^О^ должно быть израсходовано уме в начале i'1-З мин] процесса и следовало они,дать последующего быстрого снижения А<р. Поотому, с учетом результатов полярографических исследовании и визуально установленного появления на поверхности разлагающейся амальгамы ПЛ, на которой усиливается газовыделение, был сделан вывод о формировании в момент контакта амальгамы с раствором, содержащим !.!3+, пленки полимерных : идроксосоединений, подобной описанной выше (катализирующей выделение Пг). Предположено, что наблюдаемое постоянство/¿р связано с каталитическими свойствами ПЛ, структура которой достаточно стабилизирована и отличается от такозой, возникающей в об-

ласти (&-сI (рис.2} и что на электроде восстанавливаются молекулы HgO из объема раствора. )'ля подтверждения природы ускоряющего эффекта проведена сравнительная оценка положения поляризационных кривых для разряда свободных молекул воды в щелочной среде на ртути (по литературным данным], разряда аквакомплексов М (fU)J(по основному уравнению теории замедленного разряда к соотношению Бренстеда,) и экспериментальной зависимости. Установлено, что в условиях саморастворения амальгам ЩМ сохраняется значительное снижение перенапряжения выделения Н2 на ПЛ (соответственно на 0,27 В и на 0,15 В по отношению к Н^О на Kg и ;,Г(Н, Установлено также, что при механическом разрушении ПЛ каталитически'! эффект исчезает.

С использованием полученных результатов проанализирована Е, ^^зависимость (приведенная ранее на рис.2) на участке (c-ej, соответствующем области потенциалов близких к Е амальгам Щ<1. Для этого привлечена концепция ускоренного и углубленного старения каталитической ПЛ, сфорыированной на амальгаме и имеющей сначала, по-видимому, структуру и свойства аналогичные с ПЛ, образующейся на ртутной капле при полярографировании. Путем сопоставления ПК на этих электродах при Е=const обнаружено заметное превышение величин i , полученных на РКЭ, над соответствующими l при саморазложении амальгам (таблица 2j; тем самым констатируется факт более активного катализа свежесформированной ПЛ (на РКЭ) по сравнению с "состаренной" (на ЩЛ (Н<j>)) . Состарившаяся ПЛ, согласно развиваемым представлениям, состоит из элементов матрицы, насыщенных оксо-группами. По этой причине её каталитические свойства снижаются, а в итоге, трансформировавшись в двумерный

аналог гидрооксида М^*", она может начать ингибировать разряд Д1. С этой точки зрения тафелевское начало третьего участка (рис.2,) для некоторых ПК объясняется разрядом на "свежеобразованной" ПЛ

Таблица 2

Характеристики поляризационных кривых полученных на РКЭ и стационарном амальгамном макроэлектроде в присутствии 3.10"^ М М^"1"

Е,В -1,9 -1,95 -2,0 -2,05 -2,10 -2,12 -2,2

¥р ко -2,7 -2,6 -2,5 -2,5 -2,3 -2,25 -2,0

&щ1 щ) -4,8 -4,45 -3,9 -3,5 -3,0 -2,9 -2,25

любых Д1, имеющих подвижный Н, а область I сР-е), характеризующаяся большим наклоном, процессом перестройки структуры ПЛ. наступающим в условиях резкого снижения поверхностной концентрации ДП, а также заменой этих частиц на ионы ОН" (при возрастании рН3 и разряде молекул Н20) и углублением старения ПЛ под влиянием роста рН5 и Е.

ВЛИЯНИЕ АДЗСРЕИРОВАНШХ ПЛЕНОК ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОКСОСОЕДШЕНИЙ

гщрсшизщихся КАТИОНОВ М31- НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ

ркзрщ. и ИОНИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ В предыдущих разделах нами выяснено, что ПЛ, образуемые полимерными гидроксосоединениями гидролизующихся катионов М^ катализируют катодное выделение Н2 на Нд и амальгамах ЩМ. С другой стороны, известно, что адсорбционные ПЛ не склонных к полимеризации гидрооксидов Са, Со?, РЬДл- ингибируют протекание ряда электрохимических процессов, сопровождающихся ростом рН2 (например, полярографического восстановления 02, хинона, окисления амальгам). В связи с этим представляло интерес выяснить влияние изучаемых нами ПЛ на скорость электродных реакций, в которых участвуют не Д1, а ионы металлов, например Л/а+, С этой

целью методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением изучено влияние продуктов гидролиза Е'З1* на электрохимическое поведение Л/а+ на Н§=электроде. Для этого на поверхности Н§=катода из растворов, содержащих катионы Еу^", при заданном начальном потенциале Енач = -1,8 В (соответствующем Еп на полярографической кривой Е, (рис.2)} в течение некоторого интервала времени создавалась ПЛ, затем проводился цикл катодной поляризации от Енач до Е образования На (Нд) , после чего потенциал определенное время сохранялся постоянным с целью накопления Ма в амальгаме и далее осуществлялось реверсирование Е к более положительному значению(~Енач), сопровождавшееся ионизацией Ма из амальгамы через ПЛ. Учитывая, что регистрируемый в катодном цикле ток складывается из тока каталитического выделения Н? на ПЛ и тока разряда конов а в анодном - из ¿р;2 и тока ионизации //а из амальгамы, экспериментально оценивался вклад в суммарный ток. Для этого вышеописанный опыт проводился в растворе ЫСР с сохранением прежних величин и интервалов Е. Поскольку разряд катиона прч задаваемых Е термодинамически невозможен, практически весь фиксируемый ток в растворах ¿¿СР представлял собой

- 13 -

Результаты измерений корректировались с учетом его величины. Оценка ингибирующего влияния ПЛ на процессы восстановления Л'а+ и его ионизации проводились по методу кулонометрическогс баланса. Установлено, что изучаемая ПЛ затормаживает реакции разряда-ионизации Да. Выход продукта при разряде/Яр~0,55 > при ионизации /п.~0,23 [т~ 0/0^,, где 0о соответствует количеству продукта, образовавшемуся в отсутствии 0 - количеству про-

дукта в электролите с Е-ь^) . Заниженность выхода Л'а+ при окислении амальгамы ^через ПЛ^ подтверждена опытом, в котором провоцировалось разрушение ПЛ (после завершения катодного цикла) за счет не плавного, а резкого реверса потенциала, приводящего к движению поверхности ^ вследствие изменения пограничного натяжения. Предложен механизм торможения, связанный с усложнением строения 1ТЛ по её толщине. При восстановлении Л'а4", мигрирующие к электроду гидратированкые катионы Л'а+ встречаются с обращенным к раствору фронтон ПЛ, внешние слои которого больше, чем внутренние обогащены оловыми группами, способствующими образованию сетки водородных связей и удержанию в объеме ПЛ значительного количества сольватной и физически связанной воды. Часть этих молекул способна обмениваться с Н^О в составе аква-комплексов М^О),*. Тем самым происходит встраивание катионов А/а+ в ПЛ и их продвижение к Нд=электроду при наложении электрического поля. По мере продвижения М + происходит их прогрессирующая дегидратация, вызванная Есе более нарастающим дефицитом по воде (вследствие электроосмотического обезвоживания). С рассматриваемых позиций условия ионного переноса в исследуемой ПЛ ближе к реализуемым в твердых электролитах, нежели в фазовых образованиях, обладающих макрспсристостыо; в конечном итоге значения коэффициента диффузии М4" в ПЛ снижаются. Высказано предположение, что ингибирующие свойства ПЛ зависят от степени прочности разряжающегося аквакомплекса, отражаемо." величиной свободной энергии гидратации иона Дй'^О), Проведена проверка этого тезиса путем сравнения экспериментально установленного снижения выхода продуктов реакции разряда и ионизации для Л/а+ и (имеющих заметно различающиеся величины соответственно равные -4,06,1с)2 кДж/г-ион и -2,01.ГО3 кДж/г-ион). Найдена корреляция между да. и доя изученных катионов, подтвердившая данное предположений.

Проведенные исследования: с учетом ранее описанных результатов позволили сделать вывод о существовании дуализма действия пл на скорость различных электродных реакций. Если деполяризатором являются Д1, рассматриваемые ПЛ ускоряют электровыделение Н-о по модифицированному варианту мостикового механизма по схеме (1С). Б случае не процессов разряда-ионизации металлов, будучи своего рода аналогами молекулярных сит, эти FIJI становятся ингибиторами, и тем более эффективными^ чем больше энергия гидратации участвующего в реакции иона М •

На основании сопоставительного анализа литературных данных и результатов настоящей работы установлено, что предлеженны;. нами механизм катализа электровыделения Hg в присутствии гидролизу-ющихся катионов (10) сходен с механизмом ускорения процесса катодного образования н9 при адсорбции некоторых ПАОБ (например, дифениламина (Д&А)}, склонных к ирстонированию и регенерирующихся после разряда протонированнои формы по схеме:

T)IJ+ g

дфа —~ —дзд-н —дал -i- i/2iu

радикал ^

Подобие этих каталитически активных ПЛ обеспечивается наличием стадии разряда Д1 и способностью ПЛ протонироваться. В то же время механизм торможения стадий разряда и ионизации М в присутствии изученных ПЛ сходен с механизмом торможения электродных реакций анодными оксидными слоями и слоями ПАОВ и связан с появлением дополнительного потенциального барьера.

практические аспекты ВЛИЯНИЯ ГЩрООИСЩГНЫХ пленок ГИДРОЛИ-

ЗУЩИХСЯ КАТИОНОВ М3*" НА КИНЕТИКУ ОЛЕКГРОДШ ПРОЦЕССОВ

Поскольку ртуть и амальгамы широко применяются как в практике научных исследований, так и в промышленности, модифицирование их поверхности Ш1 гидролизущихся катионов может значительно затруднить истолкование результатов эксперимента, а также отразиться на эффективности различных электрохимических методов анализа и технологий.

Влияние ПЛ на полярографические зависимости показано в предыдущих разделах: процесс образования ПЛ, многообразие факторов влияющих на трансформацию её структуры и соответственно на изменение каталитической активности, приводят к аномалиям в форме волн. .Двойственность свойств ПЛ также сильно может усложнить кар-

тину полярографического поведения гидролизующихся: полизарядкых катионов Ьял* с переменной валентностью ввиду того,

что аквакомплекоы таких катионов могут выступать в роли обычных деполяризаторов (мЗ+->-11г+; м2+-гМ(Н^]) и как ДТ, восстанавливающиеся по механизму (10). Весьма велика вероятность ошибки и при использовании для аналитических и исследовательских целей метода инверсионной вольтамперометргог с накоплением вследствие одновременного проявления катапитических и ингибирукщих свойств ПЛ, нарушающих кулонометричссний баланс.

В связи с важностью технологий, применяемых для-получения, разделения и рафинирования редкоземельных металлов, в частности, процессов цементации, нами проанализирована возможность протекания процессов контактного обмена в системе Щ (Н<^) - Ьгё^1" (для'получения способом построения цементационных диаграмм. Показано, что причиной снижения эффективности контактного обмена, протекающего в реальных условиях, является образование ПЛ, тормозящих ионизацию и разряд участвующих в упомянутом обмене катионов ьп3* и ЩМ.

Отмечено, что процессы катализа и торможения указанными ПЛ существенно влияют на протекание процессов электролиза в присутствии гидролизующихся ионов, поскольку возникающие гидроксополи-меры могут существенно снизить выход целевого продукта.

Таким образом, концепция адсорбциошшго формирования ПЛ гидролизующихся катионов М3* позволяет объяснить ряд различного рода аномалий электрохимического поведения катионоз КЗ»? на ртути и их амальгам.

ЕЫВОДИ

1.Изучено влияние гидролизующихся катионов М^", а именно Ег^", на кинетику катодных процессов, протекающих на ртутном капающем электроде в водных ацетатных растворах в области умеренно высоких рН. Получены поляризационные зависимости сложной формы, состоящие из линейного участка, области резкого роста тока и участка его последующего замедленного нелинейного изменения.

2.Изучение влияния рН и концентрации Ег*^" на характер поляризаг^-онных кривых позволило установить, что процесс на начальном участке представляет собой катодное выделение Нз за счет преимущественно ионов Н30+, а при больших концентрациях М^*" и молекул Н^О из аквакомплексов М(Н20)^.

3.На основе емкостных данных и теоретического анализа влияния ряда факторов на параметры второго участка показано, что он отраяает каталитическое электровыделение водорода вследствие формирования на поверхности Н^=злектрода полимерной пленки гидроксосоедикений М (Но0)»,.(Ш~+, образующихся в ходе элек-грохимического разряда аквакомплексов ?/1 (Н^О/,^". Отмечено, что основными элементами пленки, обусловливающими ее каталитические свойства являются оловие иостиковые группы М—СН—1!, способствуйте передаче заряда и водородные связи, облегчающие фиксацию доноров протонов на модифицированной пленкой поверхности ртути. Сформулирован механизм катализа.

4.Из анализа елияния фактора Бремени на характеристики третьего участка поляризационной кривой сделан вывод, что появление итого участка связано с ростом рН3, старением пленки, изменением состава электролита по донорам протонов.

5.Наличие процесса старения зо времени под влиянием высоких величин рН5 и Е показано на примере изучения действия гидролизу-ющихся катионов КГ^4" на кинетику процесса саморазложения амальгам ЩЛ в растворах КСЕ. Сопоставлением расчетных и экспериментальных зависимостей показано, что рассматриваемый процесс представляет собой каталитический разряд свободных молекул воды на гидроксополимерной пленке, образующейся в момент контакта ал.гальга'иы с электролитом вследствие роста рН приэлек-тродкого слоя. Процесс старения заключается в углублении поли-меризационкыуг-явлений, ведущих к потере пленкой ол-трупп я обогащении- оксо-группами.

боИзучено влияние полимерных пленок на основе гидроксосоедикений г!'-'+ на кинетику реакций разряда и ионизации Ма(Нд) и Установлено наличие торшжения этой пленкой указанных реакций. От-ыеченакорреляция между величинами химической энергии гидратации катионов и степенью кнгибирования процессов их восстановления и окисления. Детализирован механизм торможения.

7.Сделан ьыьод о двойственности действия указанных пленок на скорость различных электродных реакций: если деполяризатора!п; являются декоры протонов, пленки ускоряют катодное выделение водорода; н случае разряда к ионизации металлов они являются ингибитора},:!! я тел более эффективными, чем более гкцратирован соответствующий ион На основе сопоставления свойств ад-

сорбционных пленок, .образуемых оксидными, гидрооксидными и Г!А0В слоями, выявлено определенное сходство в механизме каталитического действия исследуемых пленок и пленок ПАОВ, а танке в механизме ингибирующего влияния на разряд-ионизацию металлов всех выше перечисленных типов пленок.

с.Показано, что результаты, полученные в настоящей работе, дслань: быть учтены при анализе данных электроаналитической химии, детализации механизма полярографического восстановления катионов, а таюхе в технологической практике,' когда могут создаваться условия для формирования адсорбционных гидроксослоез, существенно влияющих на выходы по току. __

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

I.Коршунов В.Н. ,Удрис Е.Я.,Иерей Карвахал JI. ,3ахаркина Н.С. Механизм восстановления катионов редкоземельных элементов, иттрия и скандия на капающем ртутном электроде в водной среде. Тезисы докл. УН Всесоюзного совещания по полярографии, Тбилиси, 1978, с. 91-92.

".Коршунов D.H.,Краев В.А.,3ахаркина К.С.,Хлыстова К.Б. Влияние некоторых трехзаряднах катионов на кинетику разложения амальгамы калия в годных растворах.//Электрохимия.-IS79.-т. 15, S-9. --с. 1299-1401.

З.Коршунов В.Н.,Удрис Е.Я.,Захаркина И.О. О механизме электровыделения водорода на ртути в присутствии гидролизующихся катионов. //Электрохимия.-1980.-т.15, ¡P5.-C.6II-6I9.

4.3ахаркина Н.С.»Коршунов В.Н. Механизм цементации ионов амальгамами щелочных металлов. Тезисы докл. УТ Всесоюзной конференции по электрохимии, Москва, 1982, т.2, с.39.

5.Коршунов В.Н..Захаркина Н.С.,Овчинникова Т.М.,^укс С.Л. адсорбционные и электрокаталитические свойства полимерных гидрсксс-соединений редкоземельных металлов. Тезисы докл. на УН Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", Тарту, IS85, с.166-168.

б.Захаркина Н.С..Коршунов В.Н. О двойственном характере влияния ^сорбированных полимерных гидрооксидных пленок на скорость различных электродных процессов.//Электрохимия.-1985.—г.21, ^ 8.-е. II23-II26.