Клатратообразование в системах [М(4-метилпиридин)4(NCS)2] - гость, где М = переходный металл (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР Ордена Ленша Сибирское отделение Институт неорганической химии

На правах рукописи Кислых Николай Васильевич

УДК 541.49 + 541.123 + 541.572.7

КЛАТРАТСОЕРАЗОВАШЕ В СИСТЕМАХ [ М (4-Ш£ГМПИРИДИН)4(N05)2] -- ГОСТЬ, ГДЕ М = ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ (II)

□2.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук •

Новосибирск - 1991

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель: ' доктор химических наук

Дядин Б.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

, . йгумэнов И.К.

кандидат химических наук, доцент Крылова Л.Ф.

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

им. М.В.Ломоносова

Защита состоится " " ит$1__ 1991 года в :10 часов

на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в

Институте неорганической химии СО АН СССР

(630090, Новосибирск 90, пр.академика Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР

. Автореферат разослан '¿¿¿¿^ 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Буягова Л.М.

общая характеристика работы

Ак^альность_тдш. Обширный класс комплвксних соединений, ошсы-вавшх общей фор.зулой [МА^З, где М - ивреходяый ?,этадл(11), А-лзганд типа замещенного пиридина, Х-ангонный лаганд типа гяшге-нзда, псевдогаюгенцда (N05"")» N0^", N0^ , С?Г н т.д., обладает1 уникальной способшстыэ вклшать саш различные таш оргзихюскзх ?.юлвкул-гостей. Шя атом коордяиацаонтв сосздинашз, шступвгздее в качестве хозяпна, нзнэнпет своп кристадличоскуй структуру, формируя "подходящи!" для связывания данного гостя каркас. ВзашюдеЭ-стзгэ хозяен-гостъ и хозяин-хозяин в этом случае чисто ван-дэр-ваальсово, поэтому "чувствительность" »затратного каркаса к фор.® з раЕ!кэрау гостя весьма велика. Это позволяло использовать [ИАД^ ксузшэксенх хозяев для вффэктншого раздаютш органических веществ, которое гтло отлпчаится по фпззчесззм свойствам и практически неотличима по химическим свойствам (нащжгвр, нзо\'эры м- и п-ксзлола, пзо?хврн нитротолуола, гэтшнафталипи и т.д.).

Путем нонбинированая в разных вариантах составная частей хозяина (М,А,Х) шзно легко "сконструировать" НЕогвство комплексных соединений, обладзщих клатратообразукцгаз свойствами н разлнчнытя! типами селективности по отношении к вшшчаексиу гости. В качестве пзрзого шага по систематическому исследовании итого обширного класса соединений наш была предпринята попытка изучения клатрзтообразовання в снсте?жзх [И(4-гдетнлппрздин)4 (ИСБ)2] - гость, т.е. в комплексном хозяине менялся лшь цз тральный атом, тогда как лигавда (4-кетилпзрадановее а роданидкые) оставались неизменная во всем исследуемом ряду.

Пэльв_работы являлось изучение соединений, образущпхся в системах комплексный Ш(4-КеРу)^ (КС5)2 ] хозяин - гость (4-МеРу = 4-штил-пирадан), определение их состава, числа, областей существования, свойств п,наконец,природа (твердый раствор или соединение постоянного состава). Для того, чтобы уменьшить число исходных компонентов до двух (роданид металла и 4-?.©тилпирадин) и упростить эксперимент, в качестве гостя било выбрано то ге саше соединение, которое выступало в качестве лиганда - 4-метилпиридин.

Поскольку диапазон гостей, вклшчаемых Ш(4-МеРу)4(ЫС5)2] хозяевами, весьма обширен (от благородных газов до конденсированных

ароматических соединений ), то в хода данной работа такга было ксслэдовано вклкиенкв гостей мзнящейся длины (для ряда н-пара$Е-нов от н-пвнтана до н-поитадэкана ) в канала p-tNl ( 4-L!ePy ) ^ (NCS )z ] хозяина.

Научная новизна. В хода работа были впервые изучони слвдущш> бинарное систеш тала координационный хозяин - гость: [Cd(4-MePy)2(NCS)2] - 4-МеРу, tCu(4-MePy)2(NCS)23 - 4-КеРу, tNi(4-MePy)^(NCS)2] - 4-КеРу путем построения фазошх дааграш состояния. ОпрадэлвЕа состав, области устойчивости е число реа-лизувдахся в этих системах создананей.

Впервые показана возмоееость существования в одной систею ( [Cu(4L-M9Py)2 (NCS)2] - 4-МеРу) двух клатратных соединений, образованных одниш и теш же хозяином и гостем, но обладащих разной структурой и составом.

Вшрвне обнаружено, что кошонент-хозяш ([Cu(4-tíePy)^(KCS)2]) Ш2зт не существовать сам по себе, как индивидуальное соединение, образуя тем ев кэнее клатрат (кантактаззя стсбшЕзацая хозлинз гостем в пределах клатратного каркаса).

Синтезированы тршшшные клатратн Ш(4-ИеРу)^(КСЗ)2] -0.67(4--МеРу), где M = Ып(П), Cd (II), Cu(II); и шноклиншй клатрат [Cu{4-MePy)4(KCS)2]-2(4-йеРу), обладащкэ нэшвестшан ранэв структурами, изучены их свойства.

Исследована природа клатратнга соединений типа Ш( 4-МеРу (NCS)2Ьу(4-НеРу), где Ц « En(II), ?e(II), Co(II), N1(11), Cu(II), Cd(II), а у=0.67, I ши 2. Показано, что тршишншге клатратн in(II), Cd(II) и Cu(II) (y=0.67), а такаэ шноклшный: клатрат Cu(II) (у=2) являются соединениями постоянного состава, тогда как тетрагональные клатрата Ре(II), Со(II) и N1(11) (у=1) представляют из себя соединения переменного состава и поэтов могут быть опрэ-двлвны как твердые растворы гостя в клатратвом каркасе хозяина.

Синтезирован ряд клатратов p-INl(4-MePy)4(NCS)2]>у(н-парафан), где н-парафзн менялся в пределах от пентана до тетрадекана. Изучены из8£энэншв состава (у), термической устойчивости, параметров элементарной ячейки и плотности упаковки этих клатратов. происходящие при увеличении длины шлэкулы-гостя.

Проведан расчет коэффициентов упаковка для некоторых клатратов

Еэффера. Обнаружена корреляция шгду нлотностьи упаковки молекул в хЛз тратах и тепловым аффектом, сопровождающим их образована.

Изучен механизм реакций термической диссоциации ряда клатратов [H(4-L!ePy)4(NCS)2] -у(4-йеРу). Показано, что разложение клатратов ,«к>кет идти как с сохранением исходной структуры,так я сопровождаться ее изменением в ходе процесса.

Практическая цешюсть. Полученные в хода работы данные о пряродэ, областях стабильности и зарактере диссоциации соединений вклинения, образущяхся в систагявх координационный хозяин - гость, могут быть использованы при поиске новых эффективных кдатратных сорбентов и оптимизации условий работы с ннни.

Обнарузэнное явлешш контактной стабилизации позволяет получить некоторое коордннацгошша соединения, неустойчивые сглгз по себе,путем стабилизации их при соклестноЭ кристаллизации с гостей. Законоггэрности, установленные при изучении взаимосвязи температур разложения и энтальпий клатратообразованзя с илотностьэ упаковка клатратов, гюгут быть использованы дая предсказания селективности процесса вкжгчения. На защиту выносятся:

- фазотао .¡цюгражзы бинарных систем с клатратообрззованЕШ [Сй(4-МеРу)2(ЫС5)23 - 4-HePy, ICu(4-MePy)2(NCS)2] - 4-MePjr, [NI(4-MePy)4(NCS)2] - 4-MePy

-метода синтеза изоструктурных клатратов Ш (4-йеРу(NCS)21 ■ •0.67(4-МеРу)>0.331^0, где М = Mn(II), Cu(II), Cd(II) н клатрата [Cu(4-MePy)4(NCS)2] •2(4-МеРу), обладающих неизвестЕшма ранее структурами, а таете данные по их строении и свойствам

- данные по составу, термической устойчивости н плотности упаковки для 10 клятрэтов tNl(4-MePy)4(NCS)2]-у(н-парафШ1), где н-парафан шняется от пентана до тетрадекана

- данные по механизмам тершчёской диссоциации клатратов [M(4-MePy)4(NCS)23-у(4-МеРу), идущей с удалением 4-метилпиридина в газовую фазу.

Апробация работа. Материалы работы были представлены в вида докладов (устных и стендовых) на: III Всесоюзном Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, IV Всесоюзном Совещании по органической кристаллохимии, III Всесоюзном Совещании по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, IX

Всесоюзном Совещании по физически,; и математическим катодам в координационной хиши, XIV Всесоюзном Чугаевскоы Совещании по хеше комплексных соединений, VIII Всесоюзном Симпозиуме по мэе-колэкулярному взазашдепствзш и копфэрмациям шлэкул, II и III Ыэж-дународннх Семинарах "Соедшвшя вкдшения", IV Европейском Симпозиума по термическое анализу и калориметрии, III МэцдународЕом Сишозиуьэ по клатратшм соедянэниян, а такте на конкурса -кон|э -рэнцЕИ колодах ученых ШЗХ СО АН СССР.

Публикации. По токз дгссортацнз опубликовано 7 статей и 12 тезисов докладов.

ООыш дассортащщ. Диссертация офоршшна на 176 страницах и вкдшчёэ? 5 глав, 54 рисунка и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕтШЗЕ РАБОТЫ

В литературном обзора рассмотрены данвиз, полученнаэ катодом рэштеноструктурзого анализа в период с 1963 но 1990 году по стро-6ЕЕЗ езбостеых сейчас трех классов соэдншнзй . вгшнения, образо-швнш; кгардшаацювкш хозяевам: (I) клатратоз Шеффэра, гдэ в качества хозяина шс-гушш? комплексы типа flIA^Xg], (2) клачратов Гоф^ана-Квамото, в которых эту роль играет CII(CN) ^U'I^l Еоордива-цпонанэ соодннэнш^и (3) клатратов, образованных [Ni (а-срглалсгл-) 4 (KCS )2 ] -хозявБаг^а. Здась ев прощено рассмотрение структур КООрДДЕЕЦЕОННЫХ Х03ЯЭВ, ПОСфОЭННЫХ бЭЗ уЧаСТПЛ ГОСТЯ (так HS3LE33-

(fjzi'j a-фазы), п сбсугдаша коЕ^ор^цгаш^э е&эеэнзя, прзгоходг^о с кшжулзгз хозяина при клзтратообразованЕЛ.

Tsíssa в обзора обсузднх'ся и^зшргася данные по теркодшЕзгзкв иатратообразоваапя, их ьоз:,:эгзал коррэляция со свойствам соэда-EDE2S волоченая (напрг.зр, свлжташостыэ процесса клагратообразо-ванш по отаэкэшш к опрэдэлвнзоыу госта). Кромэ того, обозначена область практического прззнэыдя рассматриваемого класса совданз-Е2й в процессах тонкого разделения органических веществ катодами клатратнэй хроыатогра^зш.

В экспэра^энтальноа части приведены катода синтеза коордпнащгонвых хозяев н клатратов, образуешь щ, а таккэ способы, использовавшиеся в работе дня идентификации полученных соединений и изучения их свойств.

КЛАТРАТ00БРА30ВАНИЕ В СИСТЕМЕ [Cd(4-MePy)2(NCS)2] - 4-МеРу

Фазовая диаграмма бинарной системы [Cd(4-MePy)2(NC5)2] - 4-КеРу, построенная по данным, полученным методами дифференциального термического анализа (ДГА) и изотермической растворимости, представлена на рисунке I. Как можно видеть, в ней образуются клатрат [Cd(4-МеРу)4(NCS)2]•0.67(4-МеРу), инконгруэнтно плавящийся при 139.2±0.4°С по реакции:

[Cd(4-MePy)4(NCS)2b0.67(4-MëPy) J39'2- ICd(4-KePy)2(NCS)23 +

+ 1, (I)

где 1-перитектический раствор

и комплекс-хозяин [Cd(4-MePy)4(NCS)2], даспропорционирущий при 134.0±0.5°С по реакции:

4 [ Cd (4-йеРу)4(NC5)2] 3tCd(4-Me?y)4(NC5)2]-0.67(4-МеРу) +

+ [ Cd( 4-МеРу )2(NCS)23. (2)

Температура разложения [Cd(4-МеРу)4(NCS)2]-хозяина (по реакции (2)), несколько ниже, чем температура инконгруэнтного плавления [Cd(4-МеРу(NCS)21-0.67(4-МеРу) клатрата (по реакции (I)). Из этого мошо сделать вывод, что клатратообразование приводит к дополнительной стабилизации комплексного соединения [Cd(4-МеРу)4 (NCS)2], расширяя область его существования (уже в качестве составной части клатрата) на фазовой диаграмме.

Постоянство состава клатрата (в интервале 7-129°С) было показано посредством анализа кристаллов, сформировавшихся при изотерическом испарении 4-мвтшширидина из маточника.

Исследование процесса термической диссоциации [Cd(4-MePy)^ (NCS)23-О.67(4-МеРу) клатрата, проведенное методом термогравиметрического анализа (ТГА), показало (см. рисунок 3), что при разложении клатрата, идущем с удалением 4-металпиридина в газовую фазу, сразу улетучивается не только 4-иетилпиридин - гость, но и два 4-метилпиридановых лиганда хозяина, т.е. реакция идет по уравнении:

[M(4-MePy)4(NCS)2]-0.67(4-МеРу)та - [M(4-HePy)2(NCS)2]TB +

+ 2.67(4-МеРу)___ . (3)

Рис.1. Фазовая диаграмма бинарной систеш

[Cd(4-ЫеРу)2(NCS >2 3 - 4-МеРу. 0.67:1 - клатратное соединение [Cd(4-НеРу)4(MS)21•О.67(4-МеРу)

Рис.2. Проекция структуры клатрата [Cd(4-MePy)4(NCS)2T-0.67(4-

-МеРу)-0.331^0 на плоскость (001) (а); проекция канала, шещегося в его структуре, на плоскость (НО) (б)

Клатратная природа соединения [Cd(4-MePy ^(NCS^l •Q.G7 (4-МеРу), обнаруженного в рассматриваемой системе, бела показана методом рентгеноструктурного анализа (РСА) Подберезской Н.В. и Первухи-зой Н.В. (параметры элементарной ячейки см. в таблице I).

'После полной расшифровки структуры оказалось, что помзш 4-мэ-пыширидина, в качестве неожиданного дополнительного гостя в кристаллический каркас клатрата вклпчается вода, присутствующая в доходном 4-метилпирздане в небольшом количестве ( ~ О.Б вес.%) как зримесь*. Полная химическая формула клатрата в этом случав становится [Cl(4-MePy)^(KCS)2Í-0.67(4-МеРу)-О.ЗЗБ^О. Эя>т клатрат кристаллизуется в триклинноа спигонна, пространственная груша Р I. 1роекция его структура на плоскость (COI) представлена на рисунке За вместе с проекцией канала, в котором располозены гости, на москость (НО) (рисунок 26).

В целом структура клатрата островного типа. Она образуется юлекулаш хозяина - [ С d (4-МеРу) 4 (NCS J и двумя тшаш молекул-гостей: 4-кетилпиридина и воды (мольное отношение cy?®sa гостей: :хозяин= 1:1). Псевдоцентросижетрнчные молекулы хозяина [Cd(4--££ePy)4(NCS)2], в которых атоки Cd имеют октаздрическое окружение 1з четырех N от 4-МеРу колец и двух N от I.'CS групп, расположены в зэрлзнах, в середине ребра айв центре грани Ъс элегаэятарзой 1чейки. В результате такой укладки шлекул хозяина в центре элементарной ячейки образуется канал переменного сечения, тянущийся здоль с. Широкая часть канала (а = 0, d ~ 7.2 Ä) занята двумя лолекулами 4-г.!етилпиридяна - гостя, а узкая (z s о.5, а ~ 4.0 1)- молекулой воды.

Исследование образцов клатрата с содержанием воды, отличащимся jT стезнометраческого обнаружило, что:

(1) при образовании клатрата из осушенных исходных продуктов (4--МеРу и [Cd(4-MePy)2(NCS)2]) происходит концентрирование ее в структуре клатрата, т.е. маточник обедняется, а твердая фаза обогащается водой

(2) включение вода понижает температуру разложения клатрата

*при приготовлении образцов для ДТА использовались специально осушенные реагенты и количество воды в запаянных ампулах не превышало 0.D4 вес.% от их содержимого, поэтому можно считать бинарной систему, изображенную на рисунке I

(3) значительное увеличение содержания вода в 4-моталпи оиданв (до

52) не приводит к ее включению в клатратный каркас в количестве выше стехиометрического

(4) уменьшение количества вода в структуре клатрата в 10 раз (наиболее сухой образец, который удалось получить) не приводит к изменению его структуры (по данным рентгенофазового анализа (РФА)).

«а ,36 0 ГСаи-НеРу^ОГСВ),] •0.б7(4-НаРу)

Л д

10 \

го 2 1 1

30 Л,__[оа(4-квру)р(ноз;:)]

40 -

50

50 100 150 200

Рес.З. Кривиэ потери массы клатрата ССа(4-МеРу)4(1ГСБ)2]>0.67(4--ЕеРу). Реэш нагрева- кввзиизотернжческий (Ц-дэриватограф). Дергатели образца: (I) лабиринтный и (2) открытый тигли

КЛАТРАТ00БРД30ВАШЕ В СИСТЕМЕ [Си(4-МеРу)2(МСЗ)21 - 4-МеРу

Как было обнаружено в ходе данного исследования, при зашке митрального атома ей(II) на Си (II) в молекуле координационного хозяина, он сохранил клатратообразущуш способность, давая клат-ратное соединение [Си (4-ИеРу )4 (КСБ )2 ] • 0.67 (4-МеРу), которое по составу, структура и некоторая свойствам подобно клатрату СсЦП). Однако, икенгся и серьезные отличия мвзду этииз двумя системам.

Общий вид фазовой дааграь&аг систеш I Си (4-МеРу )2 (N05 )21 -- 4-НеРу представлен на рисунке 4.В ней обнаружена два соединения:

Таблица I. Кристаллографические данные для клатратов:

1Сс1(4-МеРу)4(МС5)2] .0.67 (4-МеРу) -0.33Н20

'¿" = "17."726(4).......а" = "7б!а3(3)"

Ь = 16.492(5) Р = 115.06(2)

с = 11.262(4)1 7 = 112.50(2)°

Пр-гр. Р 1 1.311(4)

V = 2515.3(1.3)13

г = о

К = 7.70

^зыч = 1-32 Г/СМ3

[Си(4-ИеРу),(НСБ)Р]•

а = 11.303(7) Ъ = 16.236(9)

С = 16.231(9)1

Пр.гр. Р Т

[Си(1тИеРу)4;!ГСа)2Ь

а = 10.566(30) Ь = 11.275(7) с = 16.144(8)1 Пр.гр. Р21

Iйп(4-ИеРу)л(КСБ)о] а = 11.250(6) Ь = 16.143(8) с = 16.441(8)1 Пр.гр. Р Т

0.67 (4-ИеРу)-0.3311,0*

■ ■•••»•••••»•••к* А •

а = 114.74(4) р = 103.40(5)

7 = 103.48(5)°

¿^,=1.252(2)

;(4-!£еРу)

а = 90.0 р = 105.82(10) 7 = 90.0° ' 4^=1.23(1)

■0.67 (4-МеРу) -О.ЗЗЕиО* а = 114.94(3) Р = 103.21(3) 7 = 103.16(3)° Чцзм= 1-213(2)

V = 2441(2)1°

1 = 3

К = 9.45 3^=1.266 Г/см3

У = 1920(5)13 Ъ = 2. Н = 9.80

(1^= 1.277 г/с*!3

У = 2497 (2 )13 2 = 3 К = 13.57 с^ 1.22 г/см3

получение дифракционных данных и расшифровка структур для этих клатратов сровэдэа Первухиной Н.В., Подберозской Н.В. и Давыдовой й.В. (лаборатория кристаллохимии ШИТ. СО АН СССР). Недавно Я.ЛапковскЕМ была показана возноетостъ более васокой снпгопел (трнгонадьпой) для Си(11) н Мп(11)-клатратсв

"**сасшафровка структуры атого клатрата проведана проф.Я.Лппксз-скпн (лабораторзя фзззно-хЕэческих и аналитических: т*этодов ¡Института фззлческой низа ПАЙ, Варшава)

клатрат [Си(4-йеРу)4(ЫСБ)21■О.67(4-МеРу) (далее клатрат 0.67:1), необраттю плавящийся при 81.7±0.9°С, п клатрат 1Си(4-МеРу)4(ЫС5)2] ■ •2(4-МеРу) (далее клатрат 2:1), инконгруантаю плавящийся при 2Э.2± ± 1.0°С согласно реакции:

[Си(4-ИеРу)4(КСБ)2].2(4-МеРу)

- ССи(4-КеРу)4(КС5)2].0.СТ(4-МеРу) + 1, (4)

где 1- перитектический раствор.

йз фазовой диаграмм (рисунок 4) видно, что клатрат 0.67:1 должен плавиться в соответствии с перитектической реакцией, аналогичной реакции (I), распадаясь на ССи(4-М&Ру)2(КСь)о] комплекс и перитектаческий раствор. Однако, в ходе процесса инконгруантного плавления происходит необратимое разрушение роданогрупп комплексного хозяина (содераимое ампулы для дад окрашивается в черный цвет) и Поэтому термический аффект, наблвдаемый при 81°С для плавления клатрата 0.67:1(рисунок 4), в действительности отвечает сумив двух процессов - инконгруантного плавления клатрата и необратимого разрушения комплексного хозяина. Тем не менее, методом

Рве.4. Фазовая диаграмма бинарной системы [Си^-МеРу^М&^З -- 4-МеРу

ГГА удалось показать, что процесс термической диссоциации клатрата 0.67:1 идет точно по реакции (3) в случав, если удаление 4-МеРу проводится при температурах нжхе 80°С (в тарелочном и открытом тиглях). Если используется лабиринтный тигель, то имеет место необратимое плавление клатрата (как в запаянной- ампуле для ДТА) и потеря стехшметрического характера разложения.

Наиболее необычным моментом при исследования данной системы сказалась невозможность получения [Си(^-МеРу)4(К€5)0]-хозяина ни одним известных методов синтеза подобных координационных зоедлнений. Между тем казалось логичным предположить его присутствие в изучаемой системе, поскольку такая комплексная частица существует в обоих клатрятах с мольным отношением гость:хозяин 3.57:1 и 2:1, что было установлено при расшифровке их структур. Гакжэ невозможным оказалось получение этого хозяина при десорбции 4-метнигарвдина - гостя из клатрата 0.67:1 (при комнатной температуре). Методом рентгенофазового анализа (РФА) было показано, что твердом продуктом разложения неизменно оказывается [ Си (4-1?еРу)2 (КСБ).,! комплекс. Таким образом при удалении гостя из клатратного каркаса происходит не просто его разрушение, но и распад строящей это комплексной частицы [Си(4-Ке?у)д(КС5)21 -хозяина. Подобное доведение привело нас к несколько неожиданному выводу о 'возможности ситуации, когда соединение включения образуется, а компонеит-¡созгал, неустойчивый сам по себе (как химический индивид), существует лишь в пределах клатратного каркаса при невалентной поддер&ке гостя. Это явление было решено назвать "контактной стабилизацией" ¡ю аналогии с контактной кокформерией П.М.Зоркого, заключающейся в сосуществовании в пределах гомомолекулярного кристалла двух или более различных конформаций одной и той же молекулы.

Таким образом, отутствие комплекса-хозяина как индивидуального химического соединения в данной системе, говорит о том, что термические эффекты при 78.0±0.6°С, -появляющиеся на термограммах некоторых образцов, лежащих по составу между [Си(4-МеРу)о(Ж£)21 и ¡слатратом 0.67:1, не могут быть отнесены к равновесию, аналогичному тому, которое наблвдается в системе [Са(4-ИеРу)2(КСБ)21- 4-МеРу (реакция (2)).По-видимому, причина их появления кроется в двойственной природе термического эффекта при плавлении клатрата 0.67:1 - инконгруэнтное плавление и разрушение комплексного хозя-

ина в одно и то ез время. При условиях, реализующихся в ампулах для ДГА в этой области составов, видиш возможно частичное разделение этих двух процессов и расщенленкэ походного твргаиеского аффекта (81.7°С) на двэ составляемо.

Клатрэт 0.67:1 как с его Cd(II)-аналог, оказался способен захватывать при крае'галгаззщщ воду в качество дополнительного гостя, если, конечно, ишвтся жидкая фаза (маточник), откуда и извлекается вода в твэрдув клатратяув фазу. Это приводит к общей формула tCu(4-liePy) у (KCS)-,1 •0.67(4-Ые?у) -0.33^0. Структура этого соединения была расшифрована методом РСА (параметры элементарной ячейкк см. в таблице I). Упаковкч молекул в атом клатрате практически идентична таковой для са(П)-клатрата (с;.;, рисунок 2), за исключением несколько большего дааиэтра канала в его шнрокой части ("8 L) и разупорядоченного располоЕэния колэкул 4-UePy - гостя. Кокформацкв центросишэтричной шлэкулн I Си (-М'оРу) 4 (HCS )2 ] -хозя-ша, рвализувдуюся в атом клатрата, можно вцдеть на рисунке 5а.

Структура клатрата 2:1 (параметры элементарной ячейки см. в таблица I) совершенно отлична от структуры клатрата 0.67:1. Он кошт быть отнесен к "псовдослоистым" клетратам, т.к. в его структур; шало выделить плотноупакованаыо слои 4-КеРу лнгандов Г Си (4-КеРу) 4 (NCS)] -хозяина. Проекция структура клатрата 2:1 н» плоскость (010) изобразена ва рисунке G. Пустоо пространство ыэцду сдоями хозяина подрззделкэтся пзотиоцаапатнша: лагавдака на канала даух рззшх сортов (в скашт слоях), которао заселяет дао кркстадлогргЗзчосет нээавастгкав молзкула 4-кэтакаирвдн1а - гостя.

Конфзргацшшкно изхэнвная, происходящее .в талвцуло ССи(4-КеРу)д (HCS)2 J-хозяина при переходе от одного клатрата к другое, оказывайся столь значительна, что вызывает измэнонеэ окраски этих соединений (клатрат 0.67:1 - травянисто-зеленый, клатрат 2:1 - ярко-синий). Координационной полиэдр 1,зди в том и другой случае -тетрагонально неказенный октаэдр, однако, если в клатрата 0.67:1 на более близких расстояниях к центральному атому находятся два изотшцаанатнш: лнганда и два из четырех 4-Кэ?у - лвгандов ( Си -Hcs 1.97 А, Си - %г0ру 2.03 1), то в клатрата 2:1 зтг коордпза-нацйоннао каста занята 4-ия 4-КеРу - лзгандама ( Си '•2.05 1). Более далеккз контакты в цэнтросЕшатргчшх колзкулах хозяина в кдетрзтэ 0.67:1 осуществляется с двумя %8ру

Рис.5. Конформации молекул [ Си (4-MePy)4(NCS)2:i-хозяина в структурах клатратов: 0.67:1 - центросишвтричная (а) а 2:1 -«ацентричная (б)

Рис.6. Проекция структуры клатрэта ECu(4-MePy)4(NCS)2]>2(4-МеРу) на плоскость (010)

(Си - %еру 2.51 А), в ацентричных молекулах хозяина в клатрате 2:1 - с двумя изотшцианатными лигандами (Си - Ncs 2.36 и 2.45 1). Существенное конформационнов отличне колекул хозяина в клатратах 0.67:1 и 2:1 состоит такгэ в ориентации NCS-групп относительно связей Си - Ы: углы Cu-N-Cs равны 160° в клатрате 0.67:1 и 162 и

135й в клятрате 2:1. что показано на рисунке 5.

Оирвдоле)пив зависимости равновесного давления пара 4-метилпири-дана над клатратом 0.67:1 от температуры позволило определить термодинамические характеристики (АС, АН, А5) процесса его диссоциации, идущей по уравнению (3), а проведение специального эксперимента с изменением соотношения навески образца клатрата к объему тензиметрической ячейки явилось-прямым доказательством (обе зависимо.-,та Р - 1/Т с хорошей точностью совпали) отсутствия твердых рнотпоров на основе клатрата 0.67:1.

КЛАТРАТ00БРА303АНИЕ В СИСТЕМЕ ШН 4-МеРу )4№ТСЗ)21 - 4-МеРу.

Было известно, что в этой системе существует клатратное соединение [N1 (4-МеРу)д(ЫСБ^! • (4-МеРу), кристаллизующееся в тетрагональной сингошш, пр.гр. 14-1/а. Исследование механизма его термического разложения методами ДТА, ТГА, РФА и измерений давления пара 4-мвтайниридана над этим клатратом обнаружило сложный характер такого процесса. После детальных-исследований была предложена следующая схема.его термической диссоциации:

Тстйдмя - удаление гостя вдет с сохранением исходной структуры клатрата (отсутствует стабилизация температуры разложения, рисунок 7; давление пара 4-метилшрздина над клатратом отличается в случае разных соотношений навеска клатрата:объем тензнкетрической ячейки) по уравнению (5) как дивариантный процесс;

11_стадия- остаток гостя удаляется в узком температурном интервале (рисунок 7) по уравнению (7) (моновариантный процесс).

Точка перегиба, разделяющая эти две стадии, отвечает "схлопыва-нию" пустых участков канала клатрата (уравнение (6)), оставшихся без гостя на I стадии разложения, и появлению вследствии 8того еще одной твердой фазы - а-Ш1(4-МеРу)4ШСБ)2] (показано методом РФА).

р-ШЗ.(4-Ме?у)4(ЖЖ)2Ь (4-МеРу) 1 - '

р-[К1(4-НеРу)4(КСЗ)2Ьу(4-МеРу) + (1 - у)(4-Ме?у)газ (5)

?0-[КК4-МеРу)4(ЫС5)2] >у(4-МеРу) -

-Ш1(4-МеРу)4№с1)2Ьу0(4-МеРу) + о-[Ш.(4-МеРу)4ШС5)2], (6)

где У0 - степень заполнения каналов клатрата, равновесная при данных условиях р и Т;

[N1 (4-МеРу)4(КС5)2] -у0 (4-МеРу) ^ -

=А= а-[М(4-Ме?у)4(те5)2] + у0(4-МеРу)гзз (7)

<0

20

[М(4-МеМчШи),~\- (1-МеР*)

1| II СТ.

1И:(1-МеРу\(ысв)г ]

Рис.7. Кривые термического разложения клатрата Ш1(4-МеРу)4(М£)2 ] • (4--МеРу), полученные в квазиравновесных условиях. Держатели образца: (I) лабиринтный и (-"^открытый тигли

50

100

150

200

Т, 'С

Рис.8. Изотерма десорбции 4-метилпиридина из Ш1(4-йеРу)4ШС5)2]-(4--МеРу) клатрата

(45.3°С)Х

Г:Х

5

Возможность постепенного изменения степени заполнения каналов для р—ГК1(4-МеРу)4(N05)21•(4-КеРу) клатрата также была подтвервде-на изучением зависимости давления диссоциации для этого клатрата от его состава (по сути Р - х диаграмма). Об этом говорит плавный ход десорбционной кривой на рисунке 8.

Таким образом, тетрагональный р-[ГЩ4-КеРу)4(КСБ)2]■(4-НеРу) клатрат по своей природе может быть определен как твердый раствор гостя в клатратном каркасе хозяина (или исхорический твердый клат-ратный раствор).

КЛАТРАТООБРДЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Ш1(4-МеРу)4(М£)2] - Н-ПАРАФЙН, ГДЕ Н-ПАРАФИН МЕНЯЕТСЯ ОТ ПЕНТАНА ДО ПЕНТАДЕКАНА

Для плакатов ГО1 (4-йеРу)4ШС5)2 ] -у (н-пэрафин) обнаружено, что существует систематическое уменьшение мольного отношения гость: хозяин (у меняется от 0.69 до 0.19), сопровождаемое расширением

lv>

.1 „Ii!

WC

Л

2 е ю 14

Е\1С

б

2 4 6

» V. W М.

а

Рис.9. Зависимость состава (кривая I (кривая II построена по литературным данным)), температуры разложения (кривая III) (а) и параметра с тетрагональной элементарной ячейки (б) для клат-ратов р-Ш1(4-МеРу)д(NCS)23 -уСн-парафин) от числа атомов

углерода (Nc) в молекуле н-парафина - гостя

элементарной ячейки (данные порошковой рентгенографии), при введении в клатратный каркас гостей увеличивающейся длины от пентана до декана (рисунок 9). Термическая устойчивость этих клатратов (данные ДТА) уменьшается при удлинении гостя в соответствии с уменьшением их коэффициентов упаковки (рисунок 10).

В случае включения более длинных молекул-гостей от декана до тетрадекана наступает период постоянства состава (у=0.19±0.01), тогда как параметр с элементарной ячейки для клатратов с этими гостями достаточно резко уменьшается по сравнению с его величиной для более коротких гостей, таких как гептан, октан и нонан (рисунок 9). Этот факт заставляет предположить какое-то изменение в х-осте, которое уменьшает его "давление" на клатратный каркас, приводящее к расширении элементарной ячейки в случае более коротких гостей (от пентана до нонана). Сопоставление длины молекул-гостей от ундекана до тетрадекана (Ь=20.6 1) и длины прямолинейного учас-

т с разл и

120

ПО

100

90

тетра декан

_1_1_

0.610 0.620 0.630 0.640 0.650 0.660

Рис.10. Зависимость вки для

•сть температур разложения от коэффициентов упако-клатратов Ш1(4-МеРу), (Мй)2] -у(н-парафин)

ткя в зигзагообразных каналах ß- [ N1 (4-МеРу)4 (NCS)2 3-хозяина (16.7 А) говорит о невозможности расположения гостей в каналах такого гида в прямолинейном состоянии. В результате графического моделирования сделан вывод о необходимости принятия гостями, чья длина превышает ~I6.7. Ä, необычной для них изогнутой конформации (за счет поворота вокруг1 связи С - С), чтобы подстроиться под зигзагообразную форму каналов в [3-структуре хозяина.

Что касается температур разложения клатратов с этими гостями и эффективности их упаковки, то нарушение корреляции мезду ними (на рисунке ТО дяя додекана, трвдекана и тетрадекана), по-видимому связано с увеличением числа ван-дэр-ваальсовых контактов, приходящихся на молекулу гостя и удерживающих ее в клатрате , (комплемен-•гарнисть начинает играть второстепенную роль).

Клатрация фактически прекращается на пентадекане (у=0.02), молекула которого слишком длинна и очевидно требует второго изгиба, что сопряжено с чрезмерными энергетическими затратами.

КЛАТРАТООБРАЗОЗАНИЕ В СИСТЕМ [Fe(4-Me?y)4(NCS)2] - 4-йеРу И Г С. > (4-ИеРу) 4 (NCS)21 - 4-Меру

В этих системах были легко получены координационные Ш(4-11еРу)4 (NCS)n]-хозяева и их клатраты с 4-метилпириданом. Методом ГФА было показано, что они нзоструктурны тетрагональному р-Ш1(4-МеРу)4 (-NCS)2b (4-МеРу) клатрату. Начало потери гостя при термической диссоциации этих клатратов, как оказалось, идентично I стадии разложения [N1(4-МеРу)4(NC5)23•(4-МеРу) клатрата вследствии отсутствия стабилизации температуры разложения. Однако, далее появляются различия - твердым продуктом диссоциации оказываются Ш(4-МеРу)3 (NCS)2] комплексы, т.е. вместе с остатком гостя улетучивается один из лигандов [М(4-МеРу)4(NC5)2]-хозяина. Уравнения реакций:

0-Ш(4-МеРу)д(NCS)21•(4-йеРу) ^ 1 -

. р- [ И (4-ИеРу)4(КСЗ)2] ■ у(4-ИеРу) + (1 -у)(4-МеРу)газ (8)

?-Ш(4-Ме?у)4(НС5)2) -у(4-НеРу) '

ч 11' СМ(4-МеРу)g(KCS)21 + (1 + у)(4-МеРу)газ , (9)

где М = Fe(II), Со(II).

Таким образом, клатраты, обнаруженные в данных системах, также как и р-Ш1(4-МеРу)д(МС5)23•(4-МеРу) клатрат, могут быть отнесены к исхоричеоким твердым клатратшм растворам, образующимся за счет переменной занятости полостей.

КЛАТРАТООЕРАЗОВАШЕ В СИСТЕМЕ ГМп(4-Ме?у)4(Ж&)2] - ¿-КеРу

Выделенное в этой системе клатратное соединение имело мольное отношение гость:хозяин равное 0.67:1 и оказалось изоструктурно соответствующим клатратам СсЦГГ) и Си(И). Параметры элементарной ячейки для него приведены в таблице I. Термическая диссоциация этого соединения идет в точности по уравнению (О), а еэ характер (стабильность температуры разложения при удалении гостя) говорит о том, что в данном случае мы имеем дело с соединением постоянного состава.

вывода

1. Изучены бинарные системы с клатратообразованием [Сс1(4-МеРу)о (N05)21 - 4-МеРу, [Си(4-МеРу)2(Ж&)2] - 4-Ме?у, Ш(4-МеРу)4 (ЫС5)21 - 4-ИеРу путем построения фазовых диаграмм состояния. Определены состав, области устойчивости и число реализующихся в этих системах соединений.

2. Впервые показана возможность существования в одной системе ([Си (4-МеРу )2(МК)2] - 4-ИеРу) двух клатратных соединений, образованных одними и теми не хозяином и гостем, но обладающих разной структурой и составом.

3. Впервые обнаружено, что компонент-хозяин ([Си(4-Меру)4(КСЗ)21) может не существовать сам по себе, как индивидуальное соединение. Одаако, при образовании клатрата такая комплексная частица стабилизируется за счет невалентных взаимодействий настолько, что существует в виде молекулы в кристаллическом каркасе соединения включения (показано методом рентгеноструктурного анализа). Обнаруженное явление предложено назвать контактной стабилизацией.

4. Синтезированы триклшные клатраты Ш(4-МеРу)4(1}СБ)2] >0.67(4--МеРу), где М = Мп(П), Сй(11), Си(11); и моноклинный клатрат ССи(4-НеРу)■ (N05)^]-2(4-МеРу), обладающие неизвестными ранее

структурами. Изучены их свойства, рассмотрена упаковка молекул хсзяев и гостей, а также конформационные изменения в lcu(4-hePy)4(NCS).,j хозяине, происходят при построении им разных клатратных каркасов.

5. йсследоваяа природа клатратных соединений типа 1М(4-МеРу)4 l.NCS)-.' -yi4-Mefy), где М - Mn(II), ?e(II), Codi), N1(11), •:uili), 'Jü(ll), а у=0.67, I или 2. Показано," что триклинные .с.:ггрзты kiri(II), Cd(Ii) и Си(II) (у-0.67), а также моноклинный г?.¿¿¡трат Си(II) (у-2) являются соединениями постоянного состава, тогда как тетрагональные клатраты ?е(II), Со(II) и N1(11) (у=1) дредставляют из себя соединения переменного состава и могут оыть определены как исхорические твердые клатратные растворы.

6. синтезирован ряд клатратов p-ti*i (4-Ме?у)4 (NCS)2 j •у(н-парафин), ¡■дс н-пзрафин менялся в пределах от пентана до тетрадекана. ¿зучены изменение состава (у), термической устойчивости, параметров элементарной ячейки и плотности упаковки этих клатратов, происходящие при увеличении длины молекулы-гостя. На основе геометрического моделирования сделан вывод о том, что длинные гости (от декана до тетрадекана) должны принимать необычную для них 'изогнутую конформацию, для того, чтобы суметь разместиться в зигзагоооразных каналах клатрэтного каркаса, построенного ft-lNl(4-MePy)4(NCS)2] хозяином.

7. Аз учен механизм реакций термической диссоциации ряда клатратов lMi4-MePy)4 (NCS)-, J -y(4-KePy). Предложены схемы уравнений, описывающие различные стадии этого процесса. Показано, что разложение клатратов может идти как с сохранением исходной структуры, так и сопровождаться изменением ее в ходе процесса.

1. uyadln xu.д., KisiyKb й.v., ctieKiiova ü.N., Podberezskaya N.V., Pervukhlna N.V., Logvinenko V.A., Oglesneva I.M. Clatbrate formation In tue LM (4-MePy )2(NCS)2T - 4-MePy Systems,

Ahere fcbCo(ll), N1(11), Zn(II), Cd(II); 4-MePy = 4-Methylpyrl-dlne. //j.inci.PhenoiE. - 1УУ4. - V.2. - P.333-340.

иервухина n.B., иодоерезская H.B., ЬакакинВ.В., Кислых H.B., Чехова i'.H., Дядин U.A. Кристаллическая структура соединения включения транс-бис (изотиоцианато) -т8тракис-4-метилшридин Cd(II) с 4-msтилпиридином и водой. //Ж.структ.хим. - 1985. -Т.26, N6. - С.120-127.

3. Gavrilova G.V., Klslykh N.V., LogvinerÄo V.A. Study of the Thermal Decomposition Processes of Clathrate Compounds. // J.Therm.Anal. - 1988. - V.33. - P.229 - 235.

4. Дядин Ю.А., Кислых H.B., Чехова Г.IL, Логваненко В.Д., Оглез-нзва U.M., Оренбург С.Б., Мазалов л.Н. Клатратообрззование в системах [H(4-MePy)2(NCS)2] - 4-МеРу, где М-переходзый металл

(II), 4-КеРу - 4-метющиридин. I.Система iCd(4-MePy),j(NCS)^] -

- 4-МеРу. //Изв.СО АН СССР. Сер.хим.наук - 19GG. - *~Выл.2. -

- С.50-63.

5. Оглезнева И.М., Кислых il.B., ;1ехова Г.Н., Дядин Ю.д. исследование клатратообразования комплексов Шефнера с 4-метилпирвди-ном (4-МеРу) методом ИК-спектроскотга. //Изв.СО АН СССР. Сер. хим.наук - 1986. - Вып.2. - С.63-66.

6. Кислых Н.В., Дядин В.А., Первухина Н.В., Давыдова И.В., Под-березская Н.В. Клатратообразованиэ в системах Ш(4-Ке?у)2

(NCS)21 - 4-МеРу, где М-переходный металл(II); 4-ИеРу - 4-ме-

тилниридая. II.Фазовая диаграмма системы (Cu(4-MePy)2(NC5)2J -

4-НеРу. //Изв.СО АН СССР. Сер.хил.наук. - 1989. - Вып.З. -

- С.76-82.

7. Украинцева Э.А., Кислых Н.В., Дядин Ю.А., Логванэнко В.А. Клатратообразонание в системах lM(4-"еРу)2(NC5 )2 ] - 4-ЕеРу,

где М-нереходный кэталл (II); 4-КеРу=4-кэтилпириднн. III. Разновесное давление пара 4-кзтшпшридина над клатштом [Си(4-МеРу)4(WCS)23'0.67(4-МеРу).//Изв.СО АН СССР. Cep'.xsj.

наук. - 1989. - Вып.5. - С.69-73.

3. Первухина Н.В., Подбэрезская Н.В., Кислых Н.В., Чехова Г.Н., Дядин D.A. Кристаллическая структура соединения вклвчэння [Cd(HCS.)2(4-MePy)4J-0.67(4-MePy)-0.33H20.//III Всзсогйное совещание по кристаллохимии неорганических я координационных соединений: Тез.докл. - Новосибирск, IS83. - C.I5I.

). Логванэнко В.А., Дядин Ю.А., Кисли Н.В., Чехова Г.Н., Гавра-лова Г.В. Вопроса стабилизации структуры нлатратов (кпнетнчэ-скп2 и термодпяагЕлвскиа аспекты). //IV Всесотанш совещание по органической крЕсталлохжин: Тез.дом. ■Черноголовка, 1984. - С.114.

:0. Дядин D.A., Кнслых Н.В., Чехова Г.Н., Подбэрезская Н.В., Первухина Н.В., Логвиненко В.А., Оглезнева И.М. Клатратообразова-епз в системах IM(KCS)2(4-МеРу)23 - 4-НеРу, где й=Сср, N1, 2п,

Cd; 4-МеРу = 4-кетшдшридш. //III Всесовзное совещание по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах: Тез. докл. - Иваново, 1984. - С.266.

IT. Подберезская H.3., Первухина H.В., Кислых H.В., Чехова Г.Н., Длд;ы С.А. Структурные особенности и физико-химические свойства клатратов Шеэдора в зависимости от природа металла -комппексообразоватвля и молекул гостя.//IV исесоюз.совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тез.докл. - Бухара, 1у86. - С.66.

I.:. Дядин В.А., Кислых Н.В., Чехова Г.Н., Первухина Н.В., Нечаева й.В., Подб&резская Н.В., Еакакин В.В., Оглезнева И.М., Оренбург С.Б. Особенности строения и свойств клатратов координационных соединений.//IX Всесоюзное совещание по физическим и математическим методам в координационной химии: Тез.докл. -Новосибирск, 1987. - С.43.

13. Дядин В.л., Кислых Н.В. Клатраты ворнеровских комплексов.// XIV Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез.докл. - Красноярск, 1987. - С.319.

14. Дядин Ю.А., Кислых Н.В., Первухина Н.В., Нечаева И.В., Подбе-резская Н.В., Чехова Г.Н., Шедудякова Л.А., Наделанный В.А. Фазовая диаграмма системы [Си( 44iefy )0(NCS)0 i - 4-ИеРу и свойства соединений, образующихся в ней.//International Semlnar "Inclusion Compounds": Abstr.paper. - Jasaowiec, 1987. - P.40.

15. Липковский Я., Первухина Н.В., Давыдова И.В., Подбэрэзская Н.В., Кислых Н.В., Дядан Ю.А. Кристаллические структуры клатратов lCu(4-MePy)4(NCS)2]'0.67(4-MePy)'0.33I^0 и tCuï4-KePy)4

(NCS)2]•2.0(4-МеРу). //III Международный Семинар "Соединения

включения":-Тез.докл. - Новосибирск, 1989. - С.76.

16. Украинцева Э.А., Кислых Н.В., Дядин Ю.А. Давление пара 4-ме-тзшшридана (4-liePy) над клатратамз iM(4-Меру) 4 ( NC3 ) 2 3 • у ( 4 -Ие -

Ру), где M=Cu(II), N1(11), а у=0.67, 1.0.//III Мездународаый Семинар "Соединения включения": Тез.докл. - Новосибирск, 1989.

17. Кислых Н.В., Потапова О.Г., Дядин Ю.А. Свойства клатратов tNl(4-MoPy),(NCS)03;у(н-парафин) в зависимости от длины молекулы гостя.//III Мсздународный Семинар "Соединения включения": Тез.докл. - Новосибирск, 1989. - С.77.

18. Кислых Н.В., Грачев Е.В., Дядин Е.А. Вычисление коэффициентов упаковки из данных рэнтгеиоструктурного анализа; их связь со свойствами соединений включения.//VIII Всесоюзный Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Тез. докл. - Новосибирск, 1990. - С.69.

19. Дядин Ю.А., Кислых Н.В. Контактная стабилизация каркасов и молекул хозяина в системах гость-хозяин.//VIII Всесоюзный Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Тез.докл. - Новосибирск, 1990. - С.89.