Компьютерное конструирование многокомпонентных систем по уравнениям границ однофазных областей (гетерогенный дизайн) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РТ6 м

На правах рукописи

Луцык Василий Иванович

КОМПЬЮТЕРНОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПО УРАВНЕНИЯМ ГРАНИЦ ОДНОФАЗНЫХ ОБЛАСТЕЙ (ГЕТЕРОГЕННЫЙ ДИЗАЙН)

02.00.04 - физическая химия

Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора химических паук

Иркутск 1997

Работа выполнена в Бурятском институте естественных наук Сибирского отделения Академии наук Российской Федерации

Официальные оппоненты:

доктор геолото-минералогических наук,

профессор Карпов И. К.

доктор химических наук, профессор Молочко В. А.

доктор химических наук, профессор Хаддояниди К А.

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита состоится 17 декабря 1997 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу:

664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 26, химический факультет ИГУ

С диссертацией в форме научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета

Отзывы просим присылать по адресу: 664033, Иркутск, а/я 4020,

ИНУС, Шевченко Г.Г.

Диссертация в форме научного доклада разослана ноября 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^.-г—

кандидат химических наук ¿'¿£&У_ Г.Г.Шевченко

Структура доклада

Вступление 4

1. Этапы развития гетерогенного дизайна 7

1.1 Экспериментальные исследования фазовых диаграмм 7

1.2 Кодирование диаграмм для хранения в банках данных 7

1.3 Прогноз результатов взаимодействия 8

1.4 Анализ моделей ликвидуса 8

1.5 Структурирование информации о фазовой диаграмме 9

2 Тройные системы ЗР с инконгруэнтным бинарным 10 соединением

2.1 Гетерогенные области 10

2.2 Конструирование линейчатых поверхностей и сечений 12

2.3 Фазовые реакции и схемы кристаллизации 14

2.4 Расчет баланса масс 17

2.5 Конструирование микроструктуры 20

3 Четверные эвтектические системы 4Е 21

3.1 Моделирование 3-поверхностей и фазовых областей 22

3.2 Базовые алгоритмы 26

4 Изотермические разрезы системы 4Е 27

4.1 Разрезы 3-поверхностей 27

4.2 Разрезы фазовых областей 28

4.3 Фрагменты разрезов с различной предысторией 29

4.4 Сечения изотермического тетраэдра 29

5 По лигермические разрезы системы 4Е 32

5.1 Первичные разрезы 3-поверхностей 32

5.2 Разрезы фазовых областей 35

5.3 Отображение фазовых реакций 36

6 Баланс масс и дизайн сплавов в системах 4Е 37

6.1 Расчет баланса масс 37

6.2 Дизайн сплавов 40

7 Конструирование п-компонентных систем 40

7.1 Структурирование данных об эвтектических системах 41

7.2 Построение разрезов и расчет схем кристаллизации 42

7.3 Расчет материального баланса 43 Заключение 46 Выводы 47

ВСТУПЛЕНИЕ

Несмотря на то что химический дизайн, как компьютерная технология особенно тщательного планирования эксперимента с предварительной оценкой всех возможных его результатов, получил большое распространение в виде молекулярного и структурного моделирования, дизайн химических продуктов и материалов с заданными свойствами попрежнему относят к критическим технологиям федерального уровня. В учении о фазовых равновесиях, где достаточно обособленно сосуществуют теоретические представления о строении многокомпонентных систем (Л.С.Палатник, А.И.Ландау, Д.А.Петров и др.), термодинамические расчеты, экспериментальные методики построения фазовых диаграмм, включая использование их проективных закономерностей, и компьютерные хранилища информации, возникла особенно острая необходимость в разработке основ дизайна многокомпонентных гетерогенных систем. Так как их диаграммы могут представлять собой невероятно сложные геометрические конструкции, то в качестве основной задачи гетерогенного дизайна стоит проблема их конструирования по уравнениям минимально возможного количества (гиперповерхностей.

Актуальность исследований в области гетерогенного дизайна обусловлена необходимостью разработки рациональных подходов к построению, хранению и визуализации геометрических моделей многомерных фазовых диаграмм. Острота этой проблемы в последнее время резко усиливалась, как необходимостью исследования все более сложных систем для решения различных прикладных задач, так и отсутствием научных основ для создания интеллектуальных банков данных, не только копирующих табличную и графическую информацию о фазовых равновесиях, но и предоставляющих дополнительные возможности для получения скрытых там в неявном виде знаний. До сих пор основное внимание обращалось на полиэдрацию многокомпонентных систем и поиск координат особых точек, что, безусловно, позволило наработать огромный опыт в понимании проективных закономерностей в строении фазовых диаграмм. Но для компьютерного конструирования материалов и для решения ряда других прикладных задач таких знаний явно недостаточно. Химическая термодинамика разрешила проблему расчета фазовых диаграмм с заданной топологией и согласования экспериментальных данных по фазовым равновесиям с термодинамическими параметрами фаз и смесей для систем любой компонентности, но не выработала технологию их отображения и анализа во всей совокупности геометрических элементов. В случае бинарных систем расчетная и согласованная с экспериментом информация извлекается из банков дан-

ных для визуализации в ввде полиномиальных или онлайновых аппроксимаций. В тройных и более сложных системах эта задача радикально усложняется, так как появляется большое число геометрических образов, имеющих линейчатое строение. Так, в изобарной тройной диаграмме эвтектического типа из 25 поверхностей 12 относятся к линейчатым. С повышением компоненгности системы и с усложнением топологического типа диаграммы число ее геометрических элементов нарастает катастрофически, поэтому поначалу казалось, что задача компьютерного конструирования и визуализации многокомпонентной фазовой диаграммы неразрешима. Выход из тупика принесла идея не аппроксимировать линейчатые поверхности самостоятельными уравнениями, а использовать для этого модели их образующих и направляющих элементов.

Цель данной работы заключалась в разработке научных основ для новых компьютерных технологий моделирования, хранения, визуализации и исследования фазовых диаграмм многокомпонентных систем во всей совокупности их геометрических элементов, которые позволяли бы также получать скрытые там в неявном ввде знания о схемах кристаллизации, о термодинамически неустойчивых состояниях и микроструктурной неоднородности гетерогенных областей, о количественном соотношении сосуществующих фаз и кристаллов различного происхождения. Для этого в первую очередь надо было решить задачу аппроксимации тех элементов фазовой диаграммы, которые имеют линейчатую природу, ограничившись при этом только уравнениями границ однофазных областей.

Защищаемые положения: 1) Способ формирования геометрической модели фазовой диаграммы многокомпонентной системы по уравнениям границ однофазных областей. 2) Метод выявления всех возможных вариантов равновесных, квазиравновесных и закаленных материалов по топологии фазовой диаграммы. 3) Технология компьютерного конструирования тройных и более сложных сплавов с заданной микроструктурой и свойствами. 4) Алгоритмы конструирования схем креталлизации и расчета массовой доли для каждой из микроструктурных составляющих любой фазы. 5) Способ определения состава и условий кристаллизации исходного расплава по микроструктуре затвердевшей магмы или материала. 6) Основы компьютерных технологий хранения и визуализации информации о многомерных фазовых диаграммах, позволяющих извлекать скрытые знания о результатах взаимодействия компонентов. 7) Программно реализованная идея компьютерного эксперта, диагностирующего экспериментально построенные фазовые диаграммы и их разрезы на соответствие правилам термодинамики.

Новое научное направление названо гетерогенным дизайном по аналогии с такими разновидностями химического дизайна, как молекулярный и структурный. Более точно его содержание раскрывает формулировка "Конструирование многокомпонентных систем по уравнениям границ однофазных областей". Суть этого направления состоит в том, что в очень сложной геометрической конструкции фазовой диаграммы можно выделить небольшое число гиперповерхностей, ограничивающих гомогенные области, и по их уравнениям воссоздать не только границы всех фазовых областей, но и все их фрагменты, отличающиеся происходящими там фазовыми реакциями и выделяющимися кристаллами. В результате получаем интервалы концентраций, температур и давлений, при которых с расплавом сосуществуют кристаллы различного происхождения. Перевод таких смесей в равновесные, квазиравновесные и стабилизированные сверхбыстрым охлаждением состояния дает весь спектр возможных материалов, отличающихся микроструктурой и свойствами. Достоверность результатов исследования многокомпонентных систем алгоритмами гетерогенного дизайна подтверждается отсутствием расхождений с теоретическими представлениями термодинамики и экспериментальными данными в верифицированных реальных системах.

Практическая значимость. Гетерогенный дизайн позволит решить большое количество прикладных задач: 1) отобразить, объяснить и исследовать строение фазовой диаграммы любой сложности; 2) выполнить вычислительный эксперимент по определению необходимых параметров перед реальным исследованием конкретной многокомпонентной системы; 3) проверить соответствие экспериментальных данных по фазовым равновесиям закономерностям геометрической термодинамики; 4) предсказать всю гамму возможных сплавов в системе с известной топологией фазовой диаграммы и очертить интервалы концентраций, давлений и температур, обеспечивающих получение материалов с заданными микроструктурой и свойствами; 5) расшифровать состав исходного расплава и условия его кристаллизации по анализу микроструктуры застывшей магмы или материала; 6) разрабатывать интеллектуальные банки данных, не только хранящие информацию о фазовых равновесий, но и извлекающие содержащиеся там в неявном виде знания (о схемах кристаллизации, о массовой доле каждой фазы и каждого вида кристаллов, о возможных типах микроструктуры, о путях перевода любого состава в состояние с заданной микроструктурой и свойствами, ...); 7) разрабатывать обучающие компьютерные программы по многокомпонентным системам, позволяющие формулировать многовариантные дидактические задачи, вплоть до виртуальных пу-

тешествий в лабиринтах гетерогенных областей; 8) оснащать рабочие места исследователей эффективным инструментарием для моделирования многокомпонетных систем...

Вклад автора в разработку проблемы. Основные идеи гетерогенного дизайна были сформулированы в монографиях [48,50]. Их проверка и материализация осуществлялись в основном при работе над руководимым автором проектом "Разработка алгоритмов автоматизированного проектирования многокомпонетных фазовых диаграмм" (СО РАН, № гос.регисгр. 01.9.5000924). Становление гетерогенного дизайна было поддержано грантами NYR000(300) и NYSOOO(300) Международного научного фонда, грантом 96-082 Европейского научного фонда и грантом 96-03-42932 РФФИ, выделенными конкурсным проектам автора и руководимого им творческого коллектива. С 1996 исследования по гетерогенному дизайну выполняются и в рамках проекта 96-05-66036 РФФИ, руководимого Н.В.Сурковым. Огромную помощь в разработке программного обеспечения и в имитационном моделировании оказали ученики и соратники В.П.Воробьева и О.Г.Сумкина. Классификационные исследования методами многомерной статистики выполнены совместно с Ю.Е.Манзановым. Изученные в соавторстве с Ж.А.Кошкаровым солевые системы использовались для тестирования алгоритмов гетерогенного дизайна. Автор очень признателен за сотрудничество всем соавторам совместных публикаций.

1. ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ДИЗАЙНА

1.1. Экспериментальные исследования фазовых диаграмм.

Личный опыт [1-22] исследования солевых и оксидных систем La:03-Мо03-М20 {M=Li-Cs}; Li,La,Nd||Mo04; La203-Mo03-M2S04 {M=Li-Cs}; Li2S04-La2(Mo04)3-Nd2(Mo04)3; Mo03-U2S04-M2S04 {M=Na-Cs}; Mo03-Na2S04-M2S04 {M=K-Cs>; Mo03-K2S04-M2S04 {M=Rb,Cs}; Mo03-Rb2S04-Cs2S04; Mo03-Na2S04-Na4P207; Mo03-Na2S04-NaP03; M||Mo04>W04, Cr04,S04 {Na-Cs}; Mo03-P205-M0 {M=Mg-Sr}; Mo03-In203-Al(P03)3; K||Mo04,W04,P207; Na||Mo04, W04)C1; Li||W04,V03,Br; Na||S04,Cr04,Cl; Na||W04,Cl,C03(I,V03); K||Mo04,S04,Cl; K||W04,F,I(Br); Rb||W04,Cl,F; Li||F,Cl,V03,W04; K||C1,C03,I,W04; Li||Cl,S04,F,W04 и анализ литературных данных [23], позволили выработать такой подход к структурированию информации о многокомпонентных фазовых диаграммах, который дает возможность работать со всей совокупностью геометрических элементов диаграммы и извлекать скрытые там в неявном виде знания о термодинамически неравновесных состояниях.

1.2. Кодирование диаграмм для хранения в банках данных.

Сканируемы]! рису нок трансформируется в матрицы узлов и линий с

коэффициентами математических моделей, уменьшая объем запрашиваемой памяти компьютера и повышая информативность хранящихся данных [24-28]. Определяются координаты любой точки диаграммы: как физические - в пикселях, так и реальные (концентрационные, температурные); для каждой линии и точки конструируются более сложные геометрические образы в многомерных пространствах.

1.3. Прогноз результатов взаимодействия.

Гетерогенному дизайну предшествует полиэдрация на подсистемы с прогнозируемой токологией фазового комплекса. По брутто-формулам сложных оксидов тАгО^пВгОу... прогнозируется возможность образования новых типов соединений с не встречавшимися ранее соотношениями исходных компонентов [29]. Для выяснения закономерностей в стехиометрии промежуточных фаз применяются химические диаграммы, учитывающие как реально протекающие, так и предполагаемые реакции синтеза и обмена [30]. Так как закономерности в топологии диаграмм, в образовании соединений с заданной стехиометрией и типом кристаллической структуры, в физических свойствах соединений плохо разрешаются в двух- и трехмерных пространствах признаков, более сложные задачи многомерной классификации удается решать при использовании различных программных продуктов кибернетики, статистики и искусственного интеллекта [31-38].

1.4. Анализ моделей ликвидуса.

Термодинамические модели фазовых диаграмм позволяют использовать свойства исходных фаз и образуемых ими растворов, но получить такие параметры зачастую не менее сложно, чем построить диаграмму по большому количеству экспериментальных точек. Это касается в первую очередь солевых и оксидных систем с образованием новых соединений, термодинамику которых изучают обычно после исследования фазовых равновесий с их участием. Так как ликвидус двойных систем содержит в неявном виде всю термодинамическую информацию о взаимодействии компонентов, то наиболее эффективны такие модели поверхностей кристаллизации, которые в максимальной степени учитывают информацию о диаграммах бинарных систем. Реально, существенную пользу приносят и аддитивные модели [39-42]: как единственно возможные при наличии данных только по координатам особых точек; как модельные системы при исследовании трансформаций ликвидуса, моделируемого поверхностями различной кривизны [43-45]; как инструмент тестирования алгоритмов гете-

рогенного дизайна. Рассмотрением преобразований фазовых комплексов тройных диаграмм плавкости при изменении способа выражения концентрации [46], при использовании различных координатных систем [47], и обобщением всех полученных результатов по анализу ликвидуса [48], были завершены исследования, предваряющие появление алгоритмов гетерогенного дизайна.

1.5. Структурирование информации о фазовой диаграмме.

Реализация идей гетерогенного дизайна [49-77] стала возможной только после того, как удалось разработать алгоритмы моделирования тех геометрических элементов фазовой диаграммы, которые имеют линейчатую природу. Компьютерные технологии хранения данных о многокомпонентной фазовой диаграмме, исследования ее поли- и изотермическими сечениями и извлечения скрытой информации о схемах кристаллизации, о балансе масс микроструктурных составляющих в гетерогенных областях, ставят вопрос о более детальном структурировании сведений о самой диаграмме. Так, в тройной эвтектической системе традиционный учебник различает 25 различных поверхностей. Для задач гетерогенного дизайна выделяем из них 12 тех, которые необходимо аппроксимировать разрешимыми в явном виде относительно температуры уравнениями: каждая из поверхностей ликвидуса моделируется отдельным уравнением, все три поверхности солидуса - одним уравнением, 6 поверхностей сольвуса - тремя уравнениями. Среди промежуточных поверхностей, обычно называемых линейчатыми поверхностями солидуса, надо различать 6 поверхностей начата вторичной кристаллизации, 3 поверхности завершения вторичной кристаллизации и три поверхности на границе двух- и трехфазных областей в субсолидусе. Из них первые 6 образуются при скольжении горизонтальных отрезков по линиям ликвидуса и пересечениям поверхности солидуса с поверхностями сольвуса. Вторые три - только по пересечениям солидуса и со льву сов. И три последние - по пересечениям трех исходных поверхностей сольвуса. Все линейчатые поверхности аппроксимируются по известным уравнениям проекций образующих их линий с помощью специальных алгоритмов. В совокупности с горизонтальной плоскостью солидуса, располагающейся на пересечениях сольвусов при температуре тройной эвтектики, не только формируются все фазовые области, но и осуществляется разбиение трехфазных областей на фрагменты с различной предысторией и различным происхождением кристаллов.

И даже в тех случаях, когда вся совокупность геометрических образов фазовой диаграммы моделируется только уравнениями ликвидуса, не обойтись без новых представлений и дополнительной терминологии. На-

пример. В тройной перитектической системе с бинарным инконгруэнтным соединением алгоритмы гетерогенного дизайна основаны только на 4-х исходных уравнениях ликвидуса, но они позволяют: 1) сформировать границы 4-х двухфазных и 7-ми трехфазных областей; 2) разбить 11 гетерогенных областей на 33 фрагмента с кристаллами различного происхождения; 3) получить 32 кристаллизационные схемы внутри и на границах 14-ти концентрационных полей; 4) спрогнозировать 63 варианта сплавов, образуемых в условиях квазиравновесного и сверхбыстрого охлаждения; 5) рассчитать массовые доли не только всех фаз, но и каждой из микросгрук-турных составляющих в любом фрагменте гетерогенной области. При этом компьютер должен понимать разницу не только в общеизвестных 5-ти фазовых реакциях (первичная, вторичная и эвтектическая кристаллизации, моно- и нонвариантная перигекгические реакции), но и чувствовать отличие двух новых разновидностей "постперитектических" реакций первичной (1п) и вторичной (Пп) кристаллизации. А одна и та же жидкая фаза может рассматриваться и как избыточная по отношению к предыдущей фазовой реакции, и как исходная - для последующей. Такие же обозначения применяются и для твердых фаз. Индекс "1мни" при кристаллах А говорит о том, что они появились при первичной кристаллизации, но оказались избыточными по отношению к моно- и нонвариантной неритек-тическим реакциям.

Рассмотрим суть гетерогенного дизайна подробнее на примере двух фазовых диаграмм с неучитываемой твердофазной растворимостью: тройная система с инконгруэнгно плавящимся бинарным соединением (ЗР); четверная система с эвтектическим взаимодействием (4Е).

2. ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ЗР С ИНКОНГРУЭНТНЫМ БИНАРНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ 2.1. Гетерогенные области (рис.2.1, а-в, д-ж). 2.1.1. Ограняющие элементы. Из уравнений ликвидуса

Fi(Z;T)=0, I=A,B,C,D (D=AmC) (2.1)

получаем проекции I+J в виде fI+J(Z)=0 и рассчитываем Ti=T2. Р и Е дают три (2.1) или два fi+j. Модели Aeip, eiBe2, Се3е2 дают бинарные системы. Для рРЕе3 кроме р и е3 необходима точка внутри призмы. Ею может быть Р(или Е), которая выбирается на А+В (В+С) либо априорно, либо после определения ТР (ТЕ). Так, в системе

А В с А„С ei е2 е3 Р Р Е

Z] 1 0 0 0,80 0,45 0 0,40 0.70 0,48 0,26

Z2 0 1 0 0 0,55 0,45 0 0 0.32 0,27

Z3 T

О О 1 0,20 0 0,55 0,60 0,30 0,20 0,47 1000 800 600 580 650 450 450 580 514 414

за Р взята Т2=514° на А+В. Ее дают и TA=1000zi+363,6z2-400z3=514= =TD=466,7z]+800z2+163,6z3. При расчете Ti сопоставляется положение состава G и реперов относительно проекций I+J. Так как fA+B(A)>0, fA+B(G)>0 и fA+D(A)>0, fA+D(G)>0, то Gv(0,65;0,10), как и А(1;0), находится ниже е^ и левее рР; FA(GV)=586°. Поверхности I; ABPD, DBC, Ае,Р=АВ, Ве,Р=ВА, BPEsBD, DPEsDB, Ве2Е=ВС, Сс2Е=СВ, De3E=DC, Cc3EhCD, ApP=D„a,„ DpP=DKOH формируют 12 фазовых областей.

2.1.2. Поля с различными схемами фазовых реакций. Проецируя поверхности, получаем поля I-XIV (рис.2.1,г), распознаваемые по уравнениям граничных линий ср. Если fpBD(ci)>0. cpbd(G)>0, то G - левее BD. Напротив. sgn(<pBD(ei))*sgn(q)BD(G)) переводит G в ADBC. При <Pbd(G)=0 GeBD.

О Р ез С А 0 р е3 с

Рис 2.1. Поверхности (а-в), поля (г), двух-(в) и трехфазные (е) области и фрагменты областей(ж) с различной предысторией

А

Если сложная геометрия ликвидуса дает пересечение не имеющей физического смысла проекцией I+J формируемого ею поля, положение G уточняется. Пусть GeIJt, где поля I и J разделяет bt=I+J.

Если IG пересекает bt в пределах IJt несколько раз, но fj>gj у всех Fi, то Gelbt. Если G оказывается между F, и Fi+b в петле линии bt, то учитывается только F¡ с Tt<TF,<Tb. eiP,pP и AP,DE,DB разбиваются на с,1,1Р; рЗ,ЗР; А2,2Р; D3,3E; D2,21,1B. Распознавание начинается с I,IV, ограниченных прямыми, и с конкурирующих, в заданных конодами границах, пар fl,XIV; III,ХШ; V,VII; VII,XII; VI,VIII; VIII,IX; Х,Х1. 9dp(p)<0,cpdp(G)<0 и cpDE(e3)<0, 9de(G)>0 помещают Gy между DP и DE, а sgn(cppp(Gv))=sgn(cppp(D)) - в поле V. Т.е. 1 в Gv пересекает DBC, DPE, DpP, АрР, АеаРр. В обратном направлении: L^AI+LlH ->DM+LMIt +DM+LbH -> (DIb+B1In)+Dl!1+DM+LIInH (DE+BE+CE)+(DDn+Bnn)+DIn+DM. "1,П,Е,М,Н" обозначают первичную, вторичную, эвтектическую кристаллизации, moho- и нонвариантные перитектические реакции. Dbl и D11" образуются при постперитектических кристаллизациях. """ - избыточная по отношению к предыдущей реакции фаза.

2.2. Конструирование линейчатых поверхностей и сечений.

2.2.1. Расчет T?, Т^, Т^. Tj дает пересечение X в G с конодой поверхности IJ. Такую же Тг=Т2 имеет и ± из пересечения IG с проекцией е,Р, РЕ, е:Е, езЕ: F,(Z;T)=0

F/(Z;T)=0 (2.2)

Z1-21(G) _ Z2-Z2(G) __ Z3-Z3(G) ZI(I)-Zl(a) Z2(I)- Z2(G) Z3(I)- Z3(G)

ДляТ2п bGv(phc.2.2): F(b)=466,7zi +800/.2+163,6z3=T

F(a4c)=710zi+372,3z2+276,7z3=T

-— = --—; Sz¡=l

О-ОД 0,2-0,25

подставляем H3(0,35;0,30) на пересечении DG с РЕ в Fb(Fd): T2n(Gv)=T1(H3)=460o. Тнач(Тхо„) дают пересечения AG(DG) с рР: Т,вч= =Т1(Н1)=558°, Ткои=Т,(Н2)=555° для Нг(0,63,0,11) иН2(0,62;0,12).

2.2.2. Дифференциация кристаллов на политермических сечениях (рис.2.2). Для каждой поверхности формируются массивы "г;,Т". При расчете Ti отбираются пересечения оси разреза с проекциями I+J, удовлетворяющие для е)Р,С2Е,РЕ,е3Е,рР условиям:

0<z3<z3(P); 0<z1<z,(e); z3(?)<z3<z3(e); 0<z2<z2(E); 0<z2<z2(P). (2.3)

Для конод AP(DP), BP, DE(CE), BE линейчатых поверхостей:

0<z2<z2(p); z2(p)<z2<1; 0<z2<z2(E); z2(E)<z2<l. (2.4)

АРр и DPp отображают "zi,THa4" и "z„TKOT", АВ(ВА), ВС(СВ), DC(CD), DB(BD) - "zí,T2". Проекции границ массивов на ось z¡ делят области на фрагменты. На ас (2.3) удовлетворяют только 4 и б на рР и е3Е. Из (2.1) получим "z3,T1(A)", "z3,Ti(D)'\ "z3,Ti(c)" для а4,4б,бс. (2.4) удовлетворяют 1,3,5,7. На 14 и 34 (2.2) даст "г3,Тнет", "z3,TK0H", а на al,35,56,67,7с -"z3,T2", принадлежащие АВ, DB, DC, CD, СВ. В LA, LAB, LAD, LC, LCB кристаллы однородны. В остальных областях их происхождение различно. В ABD левее 1*1 нет DM, а правее - отсутствуют Ап+Вп. В 3"4'"4" области LD есть DM и Dbt. В правом фрагменте 4'4"5' LDB нет D перитектических и

Рис.2.2. Расчет Т2 ,Тнач,Ткон и построение политермических сечений В LDC левее 6'6" нет С1, а правее - нет О1. БВС разбивается на 6 фрагментов: левее 4'4 есть Бм (а левее З'З - и Б", и Бн), правее 7'7 нет Оп, а между 5*5 и 6'6 Б1 и Бп сосуществуют с С11 и 0Е+ВЕ+СЕ

2.2.3. Дифференциация кристаллов на изотермических сечениях (рис.2.3). Изотермы I дает (2.1) с заданными щ, Их пересечения

на (1+1)=Ы и на РЕ уточняем, решая Р!(2;Тт)=() и Т^Т^Ть

или ТЕ<Тт<Тр. При ТЬ<ГГО<Т1 попадаем в бинарную систем}' с г=0, гк= 1-ъ^. Из пересечений с Ы и РЕ в I вдут коноды. Разрезы Т„з=430°<Тр (рис.2.3,б) и Тт=550°>ТР (рис.2.3,г) отличаются. В первом пересекается АВБ; М)ВС- эвтектический: Б, В, С, БВ(ВО), БС(СЭ), ВС(СВ) - есть; А, АВ(ВА), Б„ач, Бкон - нет. При Тиз=430° на РЕ, е2Е, е3Е получим 3(0,29;0,28), 4{0д3;0,35), 5(0,32;0Д5) и соединим с Э, В, С. Решение Рв(2; 430)=0 с заданным 2з дает Тиз(1) на 34. Так же строятся изотермы С(45) и 0(35). В ЬБ вьщеляется 106 с Бм и Б1". В ЬВС 4Ве2 и С4е2 отличаются В1 и С1. Кроме аналогичных им Се35 и 5е3р7 в ЕЭС вьщеляется Б7р с Бм, Б", Б®1. В ниж-

нем фрагменте ABD кроме DH+BH есть DM. 2Aeil, отличающийся А1 от lei В, состоит из двух частей: на А1 и правее нет Ап, а внутри ei 1А - есть. В LDB 6 частей: ВРЗ и 6РЗ напоминают фрагменты LBC; в DP6 есть DM и Dfa, а в D2P - D" и DK+BH; ВР1 отличается от 1Р2 присутствием В1. При Тиз=550° (рис.2.3, г) изотермы А и B(D) стыкуются в 8(0,47;0,38) и 9(0,60;0,15); А8(В8) и A9(D9) - коноды АВ(ВА) и D^, (DXOH). Фрагменты LAB отличаются А1 и В1. В D9p области LD есть и DM, и Dto, а в 9р10 -только D1. При ТЮ=ТР А вырождается, 8 и 9 сливаются с Р. До перитек-тической реакции (рис.2.3,a) eiP делит LAB на фрагменты с А1 и В1, а рР отделяет в LD DPp с DM и Dbl. После реакции (рис.2.3,в) открываются ABD и LBD. В D2P области LBD есть DM, в 1Р2 - Вп, в ВР1 - В',ВИ.

Рис.2.3. Изотермические сечения: а), в) - Тю=ТР=514°(до и после перктектической реакции); б) Тиз=430°; г) Тю=550° 2.3. Фазовые реакции и схемы кристаллизации. 2.3.1. Типы фазовых реакций дополним постперитектическими 1п(ДТ=ТК0Н-Т2п(ТЕ)) и Нп(ДТ=Т2п(Тр)-ТЕ), где Оь выделяются после реа-кцииМиз Ьь=Ьми, аР^и 5Пд(В или С) - из Ь^Ь^1™) после Н(1л):

Реакция ti ti Поле

I : L^S/ ъ T^TEJ^TP I-XIV

II: Ln-»Sin +S2n т2 tEjP П-П1, VII-XIV

М: LM+AM->DM т 1 H.t'í tíoh,tp I, IV-VI

Н: L" +A"—>DH+BH тр тР I-IV, XIII-XIV

Е : LE->DE+BE+Cf те te Ш-ХП1

In: Lb-»Dfa т 1 кон ТгтТв V-VI

Iln: Т2п(Тр) те III-VI, XIII

Б1, Б11, Бе выделяются из Ь1, Ьп, дают I и И, Б2 - только И. V1,

Ан(АЬ1,АПн), Вн и Ьм, АК(АЫ), Бм участвуют в Н и М. Ъъ\ Ьш\ Ь™ Ьмн, ЬЬ1И, Ь11™ Аж, А™ остаются в избытке после I, II, Н, М, 1п, Пп; А1"11, А1®1, А11"51-после 1,М; 1,Н; II,Н; А1"™1 - после I, М, Н.

Концентрационным полям и фрагментам их границ (рис.2.1,г), соответствуют 32 кристаллизационные схемы (рис.2.4; табл.2.1).

2.3.2. Кристаллизация по эвтектическому типу (схемы 1-13) происходит в полях VII-XII (рис.2.4,б), включая рР и РВ:

L Tl'T2 > S1I+(S1n+S2II)+SiI+LnH (SIE+S2E+S3E)+(SIn+ +S2n)+S1I.

В полях VII, VIII путь L1 задает D.

2.3.3. Кристаллизация с реакцией Н (рис.2.4,а,г). Подобно VII-XII происходят реакции I, II в полях II, III, XIII, XIV, но L в Р взаимодействует с А^ИДИ) и Ап(П,Ш, XIII, XIV, кроме РВ). В II, XIV( 14-21) Lp исчезает. В 2 при ТР А1 и Lp=Lta эквивалентны AH+LH, а на JÍ2 есть АЬш На 21 А"=А'+А1! и LIjH=L" (в 1 А"=А1[) образуют только DH+BH. Составы e¡l застывают с А11™. Остальные расплавы II аналогичны .42,2/, e¡l, но в Н участвуют и А1, и Ап: А1+АП=АН+А,Ш В 1В кроме DH+BH есть В1, Вп, а в XIV - еще и Ап. Схемы 22-25 в III, XIII не обрываются на Н: L™ движется по РЕ, участвуя в Пи. Ип отличается предысторией L1111 и наличием DM и DH+BH. В 2Р не происходит II, а в 1Р нет реакции I. В III АЕ и А1 растворяются при ТР в Lü"

Рис. 2.4. Схемы кристаллизации в полях: а) И, XIV; б) \Щ-ХП; в) I; г) 1П, XIII; д) IV; е) V, VI 2.3.4.Кристаллизация с реакциями М и Н (рис.2.4,в,д,е).Поля I, IV-VI (26-32) после I, М различает судьба Ьми. Расплавы 1ДУ участвуют в Н, но Ь" в I исчезает, а в IV движется по РЕ. V, VI в Н не участвуют, М обрывается на АВРБ при ТР(1,1\0, или на ОрР при ТК0Н(У,\Т). В Ш, где Аш и эквивалентны Н, есть только Б", Би, Вн(26). В 1(27) А1"™ избыточны I, М, Н. В Г/(28) Ь1м'т кристаллизуется по схеме 7, но на БР все А1 связываются в 0м, и Н не происходит(29).

Таблица 2.1

Концентрационные границы (рис.2.1,г) схем кристаллизации (рис.2.4)

1. Е: ЬЕ —вЕ+ВЕ+СЕ, 2. ЗЕ: ЬЗЕ ТьТе > ЬЕ]

3. СЕ: Т1'Те > С'+[ ЬЕ], 4. ВЕ: ЬВЕ Т1'Тк > В'+[ ЬЕ ]

5. езЕ: ьеЗЕ Т2-Те > Вп+Сд+[ ЬЕ ],

6. е2Е: и2Е Т2"Те )В"+Сд+[Ье]

7. рЕ: ЬРЕ Т2'Тб > РП+ВП+[ЬЕ], 8.VII: Т1'Т2 >Р1+[ЬРЕ] 9. VIII: Ь™ Т1-Т2 >рц ъеЗЕ ь ю 1Х; ЬПС ТУК > с:+[ ьеЗЕ ]

П. х: Ьх Т1'Т2 > С'+[Ье2Б], 12. XI: I* ТьТ2 > В;+[ Ье2Е ]

13. XII: Т''Т2 > В'+[ ЬРЕ ],

14. 2: Ь2 ТьТр ) (А1+Ьр}>-1^ рн+Вн]з[2]

15. А2: I/2 Т1-'Гр >{А1+1р}-1?-> [Ц+А1»1

16. 1; ь1 Т2'Тр >Вп+{Лп+Ь''}-1^ [2]+Вп

17. е11; ЬеИ Т>Тр >Вп+{Ад+Ьр}-^-> [2]+Вп+АШм

18. 21: Ь2' ТьТр > "В"+{А1+АП+ЬР> [2 ]+Вд

19. II: Ьд ТьТр > " ВП+{А'+АП+ЬР} -И+ [2 ]+Вп+(А1,АТ

20. 1В: Ьш Р-1'7^ > "В1+ВП+{АП+ЬР> [2 ]+В'+Вп

21. XIV: ЬН¥ ГТ'-Тр] > "В'+ВП+{АД+ЬГ} [2]+В1+Вп+Ад"и

22. 2Р: Ь^ ТьТр > {А[+Ьр} [2 ]+(ЬРЕ] п"*

Ь,Р Т2-ТР > вп+{аП+ьР} [2 ]+[ЬРЕ] п+вп

Ьш Т'-Тр ) **ВП+{А1+АП+ЬР} [2]+[ЬРЕ] К+ВЕ

23. 1Р

24. III

25. XIII: 1Ш Т1'Тр > ">В!+Вп+{Ад+Ьр} —> [2 ]+[ЬРЕ] в+В1+Вп

26. Б2: ЬР2 Т1'Тн > {{А1+Ьрр}Г" (Т"'Тр)'Тр > [2]+Бм

27. I; Ь' Т'"Тн > {{А'+ЬрР}} (Тн"Т1');Гр > [2 ]+Ом+А1мки

28. IV: Ь1У Т1'Тн > {{А'+и|Р}} (Т"-Тр)-Тр > [2 ]+Ом+[ЬРЕ] п

29. БР: ЬВР Т1'Тн ) {{А'+Ь?р}} Т"-Тр > БМ+[ЪРЕ] п

30. ВЗ; Ьга ТьТн > {{А1+ЬрР}} Тд 'Ткои> Ом+[ЬЗЕ]п

31. у: 1/ Т1'Тн > {{А'+ЬрР}> Тн-Ткон>Вм+[Ьта1п

32. VI; Т1'Тн > {{А1+ЬрР}} Т"-Тк он>вм+[Ьуш],, А'(АЫ"), Ад и Ьр в {} после реакции Н обозначаются

дЪш^дЫни^ дПш т^ни

В интервале Т^Тр происходят две реакции

*** а »

п указывает па постперитектическии характер реакции .... А1+Ь?р

в {{ }}участвуют в реакции М

2.3.5. Кристаллизация Р1" (рис.2.4,е). В полях V, УЦ30-32) пересечения рР с АО и Бв задают условия М, Ь1,г движется по РО. Для £>5(30) после М(в 3) путь Ьь совпадает со схемой 2, но условия выделения О1" и Б1 отличаются. В У(31) после М повторяется схема 8, но с выделением оПл+Ви". В У1(32) луч ЭС при выделении пересекает езЕ, что вызывает появление другой пары: ВПп+СШ1.

2.3.6. Особенности реакции Ип. В III, XIII (кроме 2Р) Ип идет после I, II, Н (рис.2.4,г), в V, VI (рис.2.4,е) - после выделения А1, Б1". 28(1У) сначала напоминает V, VI, но М завершается при ТР, а 0Ип+Вт1 появляются, как и в III, XIII, после Н. Вне зависимости от этих особенностей, Ип на более простые типы не делим. Для любой схемы рассчитываем по (2.1) и (2.2) температурные интервалы реакций. В по схеме 31, например: 586° -1 - 558° - М - 555° - 1п - 460° - Ип - 414°(Е).

2.4. Расчет баланса масс (рис.2.5).

Конодные и конгломератные симплексы задаем в координатах

Л

г(АВС), ^(АВО), 2"(ОВС):

21

22 ТЗ)

10 сЬ

010 .0 0 <1з)

и' 22' VzзУ

г.

(110 0

о ю .<ь о У

'гГ*

7?

иЗ1,

2.4.1. Первичная кристаллизация (рис.2.5,а). При Т;(Т2,Тнач,Тр,ТЕ) расплав С проходит ликвидус 1=81 по линии, проецируемой в СБ

коноды Б^: т3ц=ср/81р, ти=8,С/8,Р. Из любого ненулевого значения на пересечении изотермы Тф (2.1) с Б^: ти=§Д, гази^^-Б^/Б^!-Для ву при Т„=570° ^=0,26; Г2=0,10; ти=0,96; тА1=0,04. При ТФ=Т, Р попадает на ЪЦРЕ), ЬП(ЬМ,ЬР,ЬЕ).

Реакция 1п. При Т1(Т2„,ТЕ)<Т!(1<ТК0Н Б1" сосуществуют с Бм, Ь1п=Ьми движется от N на пересечении Вв с рР до Р на РЕ(е3Е) (рис2.5,и). Как и тш в VII,VIII, пъч+тш„==Н'2/Г2.В начавшаяся при Ткон=555° в Му(0,62;0,12) 1п завершается при Т2п=460° в Р\<0,35;0,30) на РЕ, шЦпи=0,33; тХ)м+тЕ1п=0,67; тШп=0,67-тОм=0,52. При Т2п<Т,,=500о<Ткон : $¿=0,22; ^=0,46; тЫп=0,45; тш+тшп=0,55; тШ11=0,40.

2.4.2. Вторичная кристаллизация (рис.2.5,б), п, получаем из р1(2;ТФ)=0 и V-1{Z■,T9r() для 1=8ьЬБ2, сканирз'я Ы(РЕ). В Б^: шь:=С1ШН; тзп+тз12+т322=МО/>Ш; гпзц+Шз^ОН^Н,; т322=ОН2/82Н2. Не определяя Н, и Н2, из (т?,1! +т312)/т522= 52Н/8! Н выражаем через Н:

mSi2=(S2H/SiS2)(NG/NH)-msll; mS22=(SiH/SiS2)(NG/NH). В каждом конкретном случае при Т,<ТФ<"Г2 (Ti=Tp,TE): __

Si,S2 П1ь2а2и) msn+msl2 mS22 nisn

А,В g3/n3 gj-П^з/Пз g2-n2g3/n3 l-g2/f2

в,А gs/n3 g2-n2g3/Û3 grnig3/n3 1-gi/fi

В,с gi/ni g2-n2g,/n, g3-n3g!/ni 1- gi/fi

С,В giM g3-n3gi/xii g2-n2gi/ni l-g2/f2

С,В gl/ni g3-n3g!/ni g2-n2gi/n, 1- g2/f2

C,D g2/n2 1- g2/n2-(gi -g2ni/n2)/di (gi-g2ni/n2)/di l-g2/f2

D,C g2/n2 (gl-g2ni/n2)/di 1- g2/nr(gi-g2ni/n2)/di l-g2/f2

B,D gid3-g3di g2(ni-dl)-n2(gl-dl) nig3-n3gi 1-SI

nid3-mdi md3-n3dî nid3-n3di fl

D,B gids-gsdi nig3-n3gl g2(ni-di)-n:(gi-di)

nid3 - n3di md3-mdi md3-ri3di Ï2

Из Gm(0,50;0,35;) лриТ2=542° в Рш(0,47;0,37) mAi=0,05. В Р: тЬ2и=0,75;

тА2=0,09; тВ2=0,11. При ТР<Тф=530°<Т2 в Nm(0,47;0,35): mL2=0,83, niA2=0,06, mB2=0,06.

Реакция Un. L^L™ в Р после H(III,IV,XIII) и L^L1" на РЕ(е3Е) после In(V,VI) дают D^+B*" и D^Cf". Определив N на РЕ и е3Е при ТЕ<ТФ<Т„ где Ti=TP или Т2„, получим доли Lm и Si по формулам для B,D; D,B и D,C. В Grn L2,tH:Bri:D":B"=0,31:0,11:0,44:0,14. После lin: rnL2im=0,06; mnH+mD2n=0,60; mD2n=0,60-mDH=0,16; mB2+mBH+mB2n=0,34; mB2n=0,34-mB:r тВн=0,09. В gv: mL2rai=mLE=0,22; тОм+тШп+тВ2п=0,74; тО2„=0,74-тПм-mDin=0,07; mB2lI=0,04. Вычитая mDM+mDll,+mD2n и mB2n из gi"=0,81; g2"=0,10; g3"=0,09: mDE=0,07; mBii=0,06; " 1^=0,09, что отвечает E"(0,32;0,27).

2.4.3. Реакция M (рис.2.5,в). LM=Lta движется от Fm4 на пересечении AG с рР до NTl. На DP и левее Т;=ТР. Правее (V,VI) Т,=Ткон. При Т1<Т9< <Тнач из ADN по аналогии с 2.4.2, но с минусом при mAiM' mLM=GH/NH=g2/n2; mAi-mAlM+mDM=NG/NH=l-g2/n2; (mA,-mAlM)/mDM=DH/AH=(d3-h3)/h3;

mD;.r=(NG/NH)(AH/AD)=(l-g2/n2)h3/d3. NG пересекает AD в H: n2/g2=(n3-ЬзУ(ёз-Ьз); mDM=(g3-g2n3/n2)/d3; mAi -rnAiм= 1 -g2/n2-(g3-g2n3/n2)/d3. n, получаем из FA(N;T<p)=0 и Fd(N;T(P)=0. В Gi(0,8;0,l) при ТФ=ТР N,=P: mLMH=0,31; mA,MH=0,50; mDM=0,19. Gv после M состоит из тОм=0Д5 и 2.4.4.

Реакция H (рис.2.5,г). На DB: mA/mLp=P2/2A; mLP+mA=mL„+ +тАн=т8н+тш; mLliH=0; тАнн=0. Правее: шА/ти<Р2/2А; niA„=mA; тАни=0; т1л=тЛн(2АУР2); mLHH=mLp-mL„. Левее: mA/xnLP>P2/2A; mLH=mLP; mLliH=0; шьш=0,85 состава Nv. mAlI=mLH(P2/2A) и тАни=тА-тАи. Из zj=di(l-z2) и

z,=l-z2(l-pi)/p2 для DB и AP: г2(2^зр2/(рз+р2<1з); zK2rd)p3/(p3+p2d3); 2A/Ap=z:(2/P2=d3/(P3+P2d3); P2/2A=( AP-2 A)/2 A=p3d; /d3-p,. Так как mDll+ +mB„=mLH+mA„ и niBlI/mL>1I=D2/2B, то тПи/(т,>и+тВ!,)=02/Т)В, шВн= =(D2/DB)(mAH+mLH); mDK=(2B/DB)(mA„+mLH); 2B/DB=zU2)/d1=p3/(p3+p2d3); D2/DB=(DB-2B)/DB=p2d3/(p3+p2d3). В AABD m^mLHÍpjdi/drPi), mAj,+ +mL„=mL„(p3+p2d3)/d3> m m, ,„(p3+p2d3)p2d3/d3(p3+p:d3)=mLHp2, m1)H= =mL„p3/d3. В ADBCm^ mA„d3/(p3di-pid3), mAn+mLl,=mA„(p3+p2d3)/(p3d!-d3pi), mB„=mABp2/(P3d1/d3-p1)= mLlip2, тш=тЬнр3Мз. В Gj LMM:A''M:LM"= =0,31:0,50:0,19; тА1ми/тими>Р2/2А; rnLm=0; mL„=mLMH=0,30; m,V4=

=тЬн(р3Й1/с13-р))=0>10; тА1н11=тА]1[|1-шАл=0,40; тЬн+тАн=тЕн+гав=0,41; тВн=цы>2=0,10; тш=Ш1Яр^з=0,31; А1,Ш:0М:0Н:В"=0)40:0,19:0,31:0,10. В (Зщ А1:Ап:Вп:Ьш(Ьр)=0,05:0,09:0,11:0,75; (тА,+тА2)/т1.Р<Р2/2А; т^ =тА1+тд2=0Д4; ть1=тАа4з/(рз^-р^з)=0,44; тЬки=тии-т1н=0,31; =0,44; тВв=0,14.

2.5. Конструирование микроструктуры.

2.5.1. Дизайн сплавов. В условиях равновесия образуются сплавы О+В; А+В+Б; О+В+С. Переводя Ь в аморфную матрицу V, получим: Ь8+В; Ь'+А; ЬЧБ; Ь5+С; 1/+А-НВ; ЦЧА+Р; ЬЧБ+В; Ь5+Б+С; Ь'+В+С. В квазиравновесных условиях кристаллы не меняются, образуя в полях 1-Х1У и на их границах 32 сплава (табл.2.1), многие из которых можно модифицировать сверхбыстрым охлаждением (табл.2.2) или термической обработкой. Конструирование гетерогенных смесей состоит в подборе расплава для заданной микроструктуры.

2.5.2. Микроструктуры А'+Ап+В'1+Р"+Вц и А'+Вд+Р"+Вн. В поле II (рис.2.1,г) Аш и А11® избыточны реакции Н. ША2 это А1®1, на е,1 - А11®1. Если участие в Н более мелких Аи предпочтительнее, то II делится на части с т^пин и тА2<тАк. Выведем уравнение линии, где

тА2=тАн. (2.5)

После реакции II: т^+Щдг^^^/рз; тА1=1^3Дз; тлз^гЕзР^рз-^зЯв. В Н зчасгвуегтд^з^/ёз-р^рз). Тогда (2.5) становится g^-l+g3/f^=g3d1/di, или, учитывая Ре АО и ^-Щ^-^Ез/Гз'.

(&-1)/&+1Яз=с11/аз) Ш=йЛь (2.6)

(2.6) истинно только на А1, где Б=1. В 0да(0,5;0,4), вьппе А1, после I в Е(0,46;0,43), и II: тА1=1-§3/Г3=0,06; тА1+тА2=&^3р,/р3=0,26; тА2=(),26-тА1=0,20; тАн=Яз(<11/йэ-р1/рз)=0,16. Так как Г3/Г3>с1;/с1з и щ^тли, то ша1=0,06, но и п1а2ни=0,04: тани=тА1+та2-тан. В Сцб(0,7;0,2), ниже ЛДЕ(0,47;0,35)): тд1=0,43; тА,+тА2=0,46; тА2=0,46-тА1=0,03; шАн=0,16. Так как ^/Тз^/йз и тА2<тМъ то гаА1НИ=0,30.

Таблица 2.2

Модификации сверхбыстроохлажденных сплавов (Р^Р"+ВИ; рис.2.1,г)

1-Ь*; 1-Х1У 16. АЧ-Ап+Вп+1/; п-ш

2. А!+1/; 1-У1 17. В!+Ап+Вп+Ь5; Х1И-Х1У

3. В!+Ь5; Х1-Х1У 18. В'+Вп+С"+Ь5; XI

4. Сг+Ь5; 1Х-Х 19. С+В^+С^+Ь5; X

5. Р'+Ь5; У11-УШ 20. СЧ-СП+РП+1Д IX

6. Р'ЧР^+Ь5: У-У1 21. О'+С^Б^и; VIII

7. Бм+и; ЭР 22. Р'+Ри+Вп+-1Д VII

8. Р+Ь5; 2Р 23. В'+Вп+Рп+Ь5; XII

9. D"+P+Ls; IV 24. B'+Bn+P+Ls; XIII

10.An+Bn+Ls; eiP 25. P+D^+B^+L3; 2P

11. Ar+D"+Ls; I,IV-VI 26. Bn+P+Dl:"+BDn+Ls; III

12. Bn+Cn+Ls; e2E 27. B^B^P+D^+B^+L5; XIII

13. Cn+Dn+Ls; e3E 28. DM+P+Dn"+BIIn+Ls; IV

14. Dn+Bn+Ls; PE 29. D*+Dbl+p+DI1"+B!In+ Ls; V

15. B^+P+L"; III 30. D^D^+P+D^C^+L5; VI

2.5.3. Преимущества конгломератных симплексов, xj - фазы или конгломераты, kjj - состав Xj-:

V

gJ

&-J

''k u ki2 ki3

k21 k22 кгз \кз1 кз2 кзз.

X2

Чхзj

или G=KX.

(2.7)

В 1Ж Х^ЕШ! И Х2=2Ш; СОСТОЯТ 113 I И I ЛГОбОГО происхождения, Х3=П1ш -расплав N. Заменим 1 на к^ец. х^Етд - доля I, вьщелившихся до прихода в ЬП; х3=т1.2И; х^гпц+тп - вторичные 1фисталлы, вьщелившиеся в ЬП; причем т^х^ещ, т,2=х2г1(с1Л. Если кц=р, то Х1=тАЬ х2=шАм+т0м (ШАм=х2/1(р), тш=х22з(р)), х3=шЫи. После зануления кс (2.7) работает и в При х3=т1,Е состоит из тш=х3Е], шге=х3Е;, ткЕ=х3ЕК. При №Р к,1=1(А или В), к,2=п(е1 илир). Исследу ем Н: А 1 О О

0 1 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0

A di 0d3 -В di 0d3 +D 0 1 0 -L 01 0

pl p2 рз pl p2 p3 pl p2 рз di0d3

=A(pid3-p3dO+

В 0 1 О D di 0d3 L pi ргрз

+Bp2d3+Dp3-Ld3=0 или: (p3d,/d3-pi)A+L=p2B+p3/d3D. (2.8)

До начала Н: тЬн0,о}=х3, тА,гсДог Xj+х2п,=тА,+тА2, если 1=А и mA!lfao)= =х2П1=щА2, если 1=В. В ABD, где mLlOT=0, ть,(д0)=х3, mMl=X3(p3di/d3-p,). В DBP, где тАии=0, ть^тл^до-Дрзй, /d3-pi). В обоих случаях mB„=mL„p2 и Шон^тьнРз/^з-

Повторим путь G„i через LA, LAB, A+L=B+D, LDB, L=D+B+C. Из Ae,P, где kj2=(0,45 0,55 0), kj3=(0,48 0,32 0,20): x3=mL2li=0,75; x2=mA2+ mB2=0,20 (Щд2=0,09; mB2=0,ll); Xi=mA1=0,05; mM+111^=0,14. После H: mLlffl=mL2lI-mLB=x3-(niAi+mA2)/(p3di/d3-pi)=0,31; тВн=0,14; тв„=0,44. В DBE: G"=KdbeX; x1=mDH+mD2n=0,60; х2=тП2+тВн+тВ2п=0,34; x3=mLE=0,06; mD2n=0,16; шВ2л=0,09. Конгломератные симплексы не только дают баланс масс (x¡), как обратную задачу (2.7). Решение прямой задачи отвечает на основной вопрос компьютерного конструирования материалов: какой расплав G¡ обеспечит получение сплава с заданной микроструктурой (k,j).

3. ЧЕТВЕРНЫЕ ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 4Е

3.1 .Моделирование З-поверхностей и фазовых областей.

В тетраэдре ABCD, кроме трехмерных декартовых X и барицентрических Z координат, будем использовать декартовы Y(x',y') координаты, задаваемые базисами I, И, III на его разрезе. Ограничимся параметра-

A В с D едв eAc ело Свс Cbd cCT a b с d s

Zl 1 0 0 0 0,45 0,40 0,46 0 0 0 0 0,31 0,36 0,28 0,26

Z2 0 1 0 0 0,55 0 0 0,45 0,49 0 0,30 0 0,27 0,25 0,16

Z3 0 0 1 0 0 0,60 0 0,55 0 0,52 0,44 0,42 0 0,47 0,39

T 1000 800 600 700 650 450 560 450 590 440 413 395 529 410 387

f1) fini ï M /

X _ XAXBXCXD Z2

У удувусуо Z3

vzJ VZA ZB ZC ZD J \2AJ \

1111 О 1/2 1 1/2 О л/3/2 0 л/3/6 .0 0 0 а/6/3.

z2 z3 K7AJ

zi= 1-х-ул/з/3-zV6/6 z2=2yS/3-zS/6

z3= x-yjb/3-г>/б /6 z4= z->/3/2

3.1.1. З-Поверхности начала первичной (I), вторичной Ш) и третичной (ПК ) кристаллизации (табл. 3.1). Только 3-поверхносги 1(А,В,С,Э) аппроксимируются как р1(2,Т)=0. (3.1) Они разграничены (рис.3.1,6) 2-поверхностями СиЕ^Е^е^едЕ^е^ецкк (а именно: ^е,2Ьс1Б,ЗЬсе,4^8,5ас£,6аЬ8), описываемыми парой уравнений (3.1) или ее аналогом Гы(2)=0. (3.2)

Таблица 3.1.

Строение I, П(Ц+Л), ПЬ (Пь+ЙГ ^лГ I)_

I

IJ

IJ

IJL

IJL

12

1

а) Основные характеристики всего 4 6 12 4

скщгщи - 1 - 3

фрагм. 12 1 3

б) Ограняющие элементы Ike-4 eDkls-l,Ike-2 lJe-3 Ike-2, IJe-1

Ienk-4 Ienk-2 IJL(Tk)-l IJk(Tk)-l

ep(Te)-2 Ien(Te) -1 J(Tk)-3,IJ(Te)-3 J(Tk)-l,IJ(TE)-l_ Моделирование IJ,IJK учитывает их линейчатость. Образующие IJ лучи IH,JH, на которых T2=Ti(H), скользят по ецЫе. IenklssIJ и Jeukk=JI у каждой IJ отделены от Icirjkc^ILJcixjlssIK и Ie^ike^JL. 1ежПе=Ж соседних IL , IK , JL , JK поверхностями Des,Ile и Jks, Jls. IJK состоит из разделенных Ils,Jle,Kls фрагментов IJls = IJK, IKls^IK J, JKls s JK I, образуе-

внутри enkls-3 грани ецеп.к-3 ребра 1е1Г3

мых при скольжении плоскостей ПН, 1КН,ЖН с Тэ=Ткн), по 1е, описываемой тремя (3.1) или двумя - (3.2).

Рис.3.1 .a) c;a=EBcD,b=EAcD,c=Ew»D,d=E№c; 1гсЛв,2=еАс,3=Сло,4-Свс';5=евп,

б^есо; б) i; b)íj (ав = а1 cds+B 1 cdc); r)uk (ABC =Abde+Acde+BCde).

3.1.2. Вьшод уравнения концентрационной проекции поверхности 1Епк§=Пс. Подставим Н направляющей le в (3.2): fi+J(H)=0 и fI+K(H)=0, где T2(H)==T3(irj. Из уравнения (hr l)/(zr 1 )=hj/zj=hK/zK=hL/ /zL=a образующего отрезка IH, где zi,zj,zk,Zl - текущие координаты поверхности, o=IH/IZ, hj=azj, hK=azK, hL=a/.L, hr=l-a+azb преобразуем fi+I(H)=0 и fI+K(H)=0 в:

fi + j(a,aa,azr,azK,azi) = 0 «

f;+к(а,аи,аг1,аж,агь) = 0 ' '

Разрешив (3.3) относительно a={M(zi,Z],zK,zb) и a=fi+K(zI,zj,zK,zL) и приравняв правые части, получаем: cpne(Z)=0. (3.4)

В зависимости от преобразования (3.3) относительно а, будем использовать и (3.3), и (3.4). Определив по (3.1) Т1(н)=Т2=Тз в Н на к, получаем Т2=Т3 для всего луча Ш.

3.1.3. Фазовые области (рис.3.2). I,П,1Ж и солидус АВСБ формируют двух-(Ь+1=Ы), трех-(Ь+Ш=Ьи) и четырехфазные Ь+Ш+Кг эЬиК области, которые делятся на фрагменты с различной предысторией: ы;,ьл и шк,Пк:,Пк1 (ш ыж,ьж,ыю,ькп, ЬЖ1,ЬКЛ). а о)

Рис.3.2. Границы гетерогенных областей: a) LA; б) LAB ; b)LABD Покажем границы областей под A=A123bcds:_

Верх

Низ

Поверхности

Линии

LA

LAB

А АВ,ВА

AB,AC,AD

ABD,ABC ABDe

lcde,2bde,3bcE Ac£,Ads,Bce,BdE ABe, ADe, BDe

bs, ce, de ce,ds,Ae,Be Ae, Be, De

ЬАВБ АВБ, ЛЭ В, ВО А

3.1.4. Схемы кристаллизации расплавов делятся на семь типов: Тип | Границы__Первый этап_| Всего

-Тг

Е

III

е

EAjkK

■ ш-

Тз-TÍ

AE+B6+Ce+Ds -Аш+тш+кш+[Ь(е)]

II, III CAJEajkS

I, III АЕллсЕ 1}

II еЛ]£ lh

I, П AeAjS j^n

I As Li

I, II, III AeAjEAiKE L1

A."+Jii+[L(Ej4jke)|

Ti-Тз .

—IT* AI+[Lm(EWKs)l

12-Ie

_ „ > A2+Ju+[L(s)]

T1-t3

6

3

3

3 1

6,

в которых эвтектической реакции е предшествуют: 1) третичная III - на линиях de,се,be,as; 2) первичная I - на лучах As, Bs,Се,De; 3)1 и III - на поверхностях Ads,Ace,Abe,Bde,Bce,Bae,Cde,Cbe,Cas,Dce,Dbs,Dae; 4) вторичная (II) - на пересечениях enkle плоскостями Не: 1е,2е,3е,4е, 5е,6е; 5) II и Ш - на отсекаемых IJe фрагментах enkle: lde и Ice, 2bs и 2ds, ЗЬе и Зсе, 4as и 4de, 5ае и 5се, бае и 6bs; 6) I и II - на фрагментах IJe, отсекаемых enkle: А1е,В1е; A2s,C2e; A3e,D3e; B4e,C4s; B5e,D5s; C6e,D6s; 7) 1,11 и III -в каждом из 24-х объемов IeDis, образуемых Iis и фрагментами lens (ог IJs), елке (от eukle): Aide, Alee, A2de,A2be,A3cs,A3bs; Bide,Bice, B4de,B4ae,B5ce,B5as; C2de,C2be,C4de,C4as,C6bs,C6ae; D3cs,D3be,D5ce, D5ae, D6bs, D6ae.

3.1.5. Поля с уникальными схемами реакций. IJe образуют IJKe с различными участниками реакции Ш. Каждая из четьфех IJKe делится Ils,Jle,Kls на 1Ле,ПС1е,Ж1е, отличающиеся реакциями II, а каждую IJle фрагмент еи1е поверхности eukle делит на Ieule и Je^le с различньши I1. Принадлежность G полю IeDls или его границам идентифицирует реакции 111,11,1. Подставим & и в уравнение zKeL-zLeK=0 плоскости IJs. При sgn(gKeL-gLeK)=sgn(lKeL-lLeK) они находятся по одну сторон)'. sgn(gjSL-gLej)=sgn(ljeL-]Lsj) и sgn(gieL-gIeK)=sgn(lIeL-lLsi) для IKe и Же помещают G внутрь 1Же. Одинаковые знаки уравнений Iis и Jls при подстановке G и еп идентифицируют Ше. Знаки для ецкк с параметрами G,I,J выявляют фрагмент (Ieule или Jeijle) IJle. Так как G(0,i8; 0,60;0,10), Eabd=c, EABC^d в Z3e4-Z4e3=0 дают: g3S4-g4e3=-0,03<0; c3e4-c4s3=-0,14<0; d3e4-d4s3=0,09>0, то G и с находятся с одной стороны АВе, a d - с другой. G, едв=1, еВп=5 в 37zi-7,13z3-36z4=0 для Все дают одинаковое положение первых: 1,63>0(G); 37- 0,45>0(елв); -36 • 0,51<0(евп)- А из знаков 533,33^-436,36z2-80,31z3-203,06z4=0 для lede с параметрами A,B,G: 533,33 • 1>0(А); -436,36' 1<0(В); -198,22<0 (G), ясно, что GeBlce. Т.е. распознаны: S,=B -участвует во всех реакциях; S2=A - не участвуют в i; S3=D - появляется только в реакции III.

3.2. Базовые алгоритмы.

Гранями проекций фазовых областей и их изотермических разрезов служат поверхности exjkls,IlE,IJs,T2=Tm,T2=TH3,T3=Tœ (плоскость IJH), ребрами - ограняющие элементы изотерм, линии еДк и прямые II,le (IH). Для Ш и IJH будем использовать уравнения

zj/hj=const (M) и zKhL=zLhK или Pkl(Z,H)=0. (3.5)

Коническую изотерму Т2=ТШ с направляющей VW на eDkls обозначим как q>ivw(Z,Tro(2))=0 и опишем по аналогии с (3.4). Используем также уравнения: отрезка MN - (zrmI)/(nrmI)=const, или zj/nj=const для всех M при М=1; и плоскости - PzI+Qzr+RzK=S, преобразуя последнее в случае необходимости в: 1) zK=(S-PzrQzj)/R=4/(zi!zj), R*0; 2) zj=(S-Pzj)/Q, R=0,ÇM) - параллельна ребру KL, или в (3.5) - проходит через ребро KL; 3) zf=S/P, R=Q=0 - параллельна грани JKL.

3.2.1. Удаление нелицевых граней. Видима ли грань Р с вершинами ViV2...Vm и барицентром W((Vlx+...+Vnix)/m; (Vly+...+Vmy)/ni; (Vlz+...+ +VnJ/m)? По трем вершинам W^V^V^, V2(V2x;V2y;V2z), V3(V3x;V3y; V3z) получаем уравнения несущей плоскости FP=Ax+By+Cz+D=0 и нормали n Fn=Ax+By+Cz=0 как векторное произведение ребер Vj V2 и ViV3, где A=(VIy-V2y)(Vlz-V3z)-(V!z-V2z)(Vly-V3v); B=(Vlz-V2z)(Vlx-V3x)-(Vlx-V2x)(Vlz-V3z); C=(Vlx-V2x)(V,v-V3y)-(Vly-V2y)(Vlx-V3x); D=-(n,V,)=-(AVIx+ +BViy+CViz); k=-sgn(FP(W)). Грань видима, если вектор проецирования 1 и нормаль n образуют острый угол. Так, ху проекция Р - лицевая, если 00, нелицевая при С<0 и вырождается в линию при С=0. Для xz uyz проекций учитываются sgn(B) и sgn(A). На ху проекции AD=A3bcc (рис.3.2,а), с А(0;0;0), 3(0,27;0,16;0,44), Ь(0,56;0,08;0,22), с(0,32;0,34; 0,30), s(0,57;0,19;0,15) и W(0,34;0,15;0,23), грань 3bcs лицевая: А=0,05; В=0,03; С=0,06; D=-0,04; FP(W)=-0,01<0; k>0; 00, а Асе - невидима: А=-0,01; В=0,12; С=-0,13; D=0; FP(W)=-0,01<0; k>0; С<0.

3.2.2. Сечение поверхности прямой. В R MN пересекает: 1) cnklc, fw(R)=0; 2) Ils, 9ne(R)=0; 3) IJs, PKL(R,e)=0; 4) Тю(1), FI(R,Tlo0))=0. Выражая Гт(гк>г0 через r^mj+CrrmOCnj-m^/^rmî) для MN, решаем fi+j(rO=0, 9ne(ri)=0 и FI(ri,TH3(i))=0. Для IJe, выражая rL через уравнения для MN и IJe: гь=ть+(гк-шк)(пь-шь)/(пк-тк)=;гксь/!;к и используя (3.5), получаем rK=eKPKL(M,N)/(PKi.(M,e)-PKL(N,s)).

3.2.3. Сечение плоскостью линий Il.Is.Ctjl.lr.. Плоскость zK=vj/(zi,zj) пересекает IH (Нн1 или Н=е, zj/hj=zk/hk=zl/hl) в zj=Shj/(Phj+QhK+RliL.). Сечение eul получаем из (3.2) в виде fI+J(zi)=0 при Zj=l-zrzK, zL=0, a ls - из двух (3.2).

3.2.4. Расчет T-i,T?.TY TUG) получаем из (3.1) как FI(G,T1(O))=0. Все точки луча IG, пересекающего e^kls в R, имеют T2(0)=T2(R)=T1(R). Используя 3.2.2 для ïvfel и N=G, решаем fi+j(rj)=0 и получаем Т2(о) из Fj(R, Ti(R))=0. На плоскости IJG, пересекающей Is в Н, Тз(0)=Тз(н)=Ткн). Применяя 3.2.3, находим H и Тз(о> из FI(H,Ti(H))=0.

3.2.5. Сечение плоскостью поверхностей enkle,Us,IJe. Крайние точки V и W на контурах поверхностей получаем из 3.2.3. На ецк1е и Ile в интервале VW с шагом Zj=(vj-Wj)/n при наибольшей разности Vj-Wj и плотности точек п решаются fI+J(zI)=0 и cpnE(zi)=0 с z^y^zj) при zL=l-zrZj-zK. На IJe V и W соединяются прямыми.

3.2.6. Нахождение Т„, на линиях 1еп,ет;1,1е,У\У. При TeD<Tro(i)<Ti для точки на Ien(zL=zK=0) решается FI(zi,Tro(1))=0, Zj=1-Zi. Точки en-l(V=en, W=l), с T1<T,n(2)=Tm(i)<Teu, l-e(V=l,W=e) с Ts<TlrHl)=Tm(2)= =Tm(3)<T, и V-W с Tw<TH3(i)=TIC(2)<Tv на сечении enkls плоскостью zL дает проход от vK до wK с начальным шагом zk=s, дополнительно разбиваемым вблизи Ти,. Начальные приближения при решении на /-той итерации (3.1) для Си1Дя или VW на ецк1е берем из i-1-й итерации.

3.2.7. Построение изотерм ЦфкКепкк. На 1ецетк1(2ь=0) лшшю Fi(zi,TJo(i))=0 проводим между V(IeD) и W(enl) при s=(vK-wK)/n, zK=s, zj=l-Zi-s. Для VW с Тиз(1)=Тиз(2) на e^kls сначала по 3.2.6 ищем V,W и разбиваем vl-Wl на s=(vl-wL)/n. Затем ищем на сечении e^kls плоскостью zl=vl+s точку с Тю(3.2.6). Следующую точку - на плоскости zL=vL+2s. Процедура повторяется п-1 раз до zl=wl.

3.2.8. Сечение плоскостью линий на 1еиеж1 и Tmgi на Cnkls. Уравнение плоскости zK=4/(zbzj) решается совместно с: 1) F^z^T,^)^ =0, zL=0, Zj=l-zrzK; 2)Fi(zb Zj,Tm(2))=() и Fr(zi,z,,Tro(2))=0, zL=l-zrzrzK.

3.2.9. Сечение плоскостью поверхностей T^^Tw^T^m. Контур T^i) составляют 3-6 линий, типа Fi(Z,Tm(i))=0 на 1ецегк1 при zL=0 и VW на епЫе при TI^i)=T„,(2). Т!С(2) и Т^з) ограничивают: VW(Ha eDkle), IV, IW и IJ, IH, JH(Hele). Крайние точки определяются из 3.2.8 и на Т^з) соединяются прямой, а на Tirj(i) и Tro(2) - по 3.2.5.

4. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ РАЗРЕЗЫ СИСТЕМЫ 4Е

4.1. Разрезы 3-поверхпостей.

4.1.1. Изотерма I (T^.wi )<Т,). При Т=ТГО (3.1) - уравнение Fr(Z, Тиз(1 ¡)~0 поверхности одного уровня. В зависимости от Тт(.) и ТсН, Те!К, ТсП., Ti, Tk,Tj на границах I (рис. 3.1,6), пересекаются 1еце1к1, Гс^е^к, IctKei[j - на гранях и eijkle, eœjle, enjke - внутри тетраэдра, давая от 3 до 6 линий, рассчитываемых по 3.2.6-7.

4.1.2. Изотерма Ц(Тг<Т!5т<Г£1т') - коническая поверхность ГУАУ, q>Ivw(Z, ТИя(2))=0, с направляющей при Тиз(2) на епк1е (рис.3.1,в) и образующим лучом И. УМУ строим по 3.2.6-7; V и соединяем с I.

4.1.3. Изотерма и К(ТР<Т1Г,П|<Т|) - плоскость из ребра О (рис.3.1,г), пересекающая 1е при Т^з) в Н, которую соединяем с I и 5(3.2.6).

4.2. Разрезы фазовых областей. 4.2.1. Четырехфазная область ЬАВР . АВБг. солидуса (рис.3.2,в) при ТЕ сливается сТви область вырождается. При ТЕ<ТШ<ТС изотермы АВ(с-е), АВ(с-е) и ВР(с-е) верхних границ и грань АВВ формируют ЬАВВ (рис.4.1,а) с неизменной топологией (на ху АВВ видима всегда). Рассчигьшаем с-е по 3.2.6 и соединяем с А, В, В.

600° д_2 550° Д-2^ 5DQ0

Рис. 4.1. Изотермические разрезы: a) LABB , 400°; б) LAB , 400°; в) LA, 600°, 550°, 500°, 400°; г) L, 600°, 550°, 500°, 400°

4.2.2. Трехфазная область LAB . При TM,<Tc(Td) пересекаются lc(ld), область формируют изотермы IVW верхних АВ,ВА (рис.3.2,б) и АВ(1-с), AB(l-d) граней. При Tm<Tc(Td) V=c-s,W=d-e (рис.4.1,6) и появляются АВ(с-8) и AB(d-s) от АВ В и АВ С. Рассчитав V,W по 3.2.6 и соединив с А и В, наносим VW на lcds (3.2.7).

4.2.3. Двухфазная область LA в интервале ТА-Те (рис.3.2,а) выглядит по-разному: 1) пересекается только А; 2)-4) пересекаются также 1-3 нижние границы. При 600° это (рис.4.1,в): (l-c)(l-d)(A-2)(A-3) - от А, А(1-с)(1-d) - от АВ и фрагменты граней А(А-2)(А-3), A(A-2)(l-d), А(А-3)(1-с). При 550° получаем А(3-Ь)(3-с) - от АС , фрагмент А(3-с)(1-с) грани АВВ не

примыкают к ребрам, сечение (l-d)(l-c)(3-c)(3-b)(A-2) ликвидуса усложняется. Самый сложный вид LA дают изотерма А, изотермы АВ, AC, AD и три грани, но в модельной системе грань ABD исчезает еще до пересечения 2bds. Кошур Та(5оо) снова пятивершинный, а изотермы АВ и АС после вырождения грани ABD граничат по A(c-s). При 400° исчезает и ABC, изотермы АВ и АС стыкуются по A(d-s). Ниже Тв LA образуют изотерма (c-s)(b-e)(d-s) ликвидуса А и изотермы АВ, AC, AD. Независимо от топологии LA, соединив Тга на 1еп, eijl, le с 1(3.2.6), строим изотермы ликвидусов (3.2.7).

4.2.4. Область L ограничена только ликвидусом. Если пересекаются 1ец и eD], го на контуре L есть ребра IJ и грани IJK (рис.4.1,г). При 600° L образуют фрагменты всех граней и изотермы (A-3)(A-2)(l-d)(l-c), (В-4)(В-5)(l-c)(l-d), (D-5)(D-3)(D-6) ликвидусов А, В, D, из которых А и В соприкасаются по (l-c)(l-d) на lcds. При 550° добавляется изотерма С. При 500° грани ABD нет, изотермы А, В, D пересекаются по 5acs, lcds, 3bcs с общей c-s. При 400° кроме изотермы всех ликвидусов есть фрагмент (3-Ъ)(2-Ь)(6-Ь) грани ACD. Рассчитав Тго{1) на 121еп, 12 etJl и 4 Is по 3.2.6, соединяем их изотермами 1ецек1 и ецИе (3.2.7).

4.3. Деление разрезов областей на поля с различной предысторией. LAB (рис. 3.2,6) делит lcds: через АВ в нее пришли А1, а через ВА - В1. LABD (рис.3.2,в) разделена Ils на LABD, LAD В, LBD А с Ап+Вп,

An+Dn, Bn+Dtt. Различая и I1, и I11, разбиваем LABD или ее разрез (рис.4.2) фрагментами les, 3cs, 5cs поверхностей lede, 3bcs, 5acs и Acs, Все, Des на 6 частей. В LI J eijVW разделяет LIJ и LJI. Изотерму Cukls с Veeuk(ks) и Weeul(le) дает (3.2.5). В LIJK соединяем I, J, К с 1 и H и наносим линии ец1, еш1, еж1 и пересечения ецк1е с IJH, e^jle с IKH, cjkí1e с JKH (3.2.5). Чаще анализируют поля с различной предысторией на сечениях изотермического тетраэдра.

4.4. Сечение изотермического тетраэдра (рис.4.3; a2d3-a3C2-bd).

4.4.1. Сечение изотермы I, т.е. FI(Z,TIn(i))=0, плоскостью ZK=vf(ZbZj) дают 3.2.8-9. При 500° (рис.4.3,а) А простирается от (A-2)-(l-d) на изотерме (A-2)(l-d) ликвидуса A12d(z4=0) до (З-Ь)-(с-е) на изотерме 3bcs. Аналогично строятся сечения [(B-4)-(l-d)][(5-c)-(c-s)] и [(5-c)-(c-e)][(3-b)-(c-s)] ликвидусов В и D, замыкающие кошур L.

4.4.2. Сечение изотермы 1J получаем из (pivw(Z,Tro(2))=0 по 3.2.9. I-II-III пересекает при 500° (рис.4.3,б): AD и BD по [A-(3-b)][(3-b)-(c-e)] и [В-(5-а)][(5-с)-(с-е)], DA и DB - по [D-(c-s)50o]f(3-b)-(c-s)] и [D-(c-s)50o][(5-c)-(c

Рис. 4.2. Изотермические (400°) разрезы фазовых областей

Шс

"^Ojt^A-C

-А-йЫ.

з-ъ у

eA=li 4f3-b>-Cc-eV ojc^ii

ÜBÖ "Л Ш L

6) oA A—(3—b]

,0A(3-b)

Wsa-o

"'u&wn u /«л w лиичНАис

lbcdb-c

Рис. 4.3. a2d3-a3c2-bd сечение изотермических тетраэдров 500°: a)L; б) L, LI; в) L, LI, LIJ ,LIJK ; г) L, LI, LIJ, LIJK (штрихами даны lcds, ЗЬсе, 5асе и Des); и 400°: д) LI, LIJ , LIJK ; е) LI, LIJ, LIJK.

30

-в)]. Сечения изотерм АЗЬсе, В5асв, D3bcs, D5acr. дополняют контуры LA, LB, LD.

4.4.3. Сечение изотермы IJ К всегда адаптивно (3.2.9). I-II-III пересекает при 500° (рис.4.3,в) ADB и BD А по (A-D)[D-(c-e)50o] и (B-D)[D-(c-е)5оо], прижимая LABD к (A-D)(B-D) на грани и образуя LAD и LBD вместе с изотермами AD и BD.

4.4.4. Отображение предыстории кристаллов. На трех- и четырехфаз-ные области наносим сечения enkls, LIJK дополняем сечениями Iks. Сечение [(3-b)-(c-e)](3-b) поверхности ЗЬсе разбивает LAD (рис. 4.3,г) на поля с А1 внутри [(3-b)-(c-s)](3-b)[A-(3-b)] и D1 - внутри [(3-b)-(c-s)J[D-(c-K)500](A-D)(3-b). LBD делится фрагментом [(5-c)-(c-e)]Vi сечения [(5-c)-(c-s)](5-c) поверхности 5acs на поля с В1 и D1. Vi - наложение (5-c)(c-s) и сечения (В-D)[D-(c-s)5oo] 3-поверхности BD ASOo- В LABD фрагмент Vj(5-c) сечения 5асе разделяет шля с разными I1, а фрагмент [D-(c-s)5oo](D-c) сечения Des -различные 1п: Dn+An на (A-D)tD-(c-s)5oo](D-c); Dn+Bn - на [D-(c-e)500]V,(5-c)(D-c); Bn+Dn - на V,(B-D)(5-c). При 400° (рис.4.3,д) пересекаются изотермы AD, АВ, AC, BD, ВС, ВА по [А-(3-Ь)][А-(с-е)400], [A-(c-s)400][A-(d-s)4oo], [A-(d-s)4oo][A-(2-b)], [B-(c-E)400]IB-(a-E)400], [B-(a-s)400j[B-(d-e)400],[B-(d-s)4oo][B-(c-e)4oo] и AD(c-e)400, AC(d-s)400, AB(c-s)400,AB(d-e)40o, BD(c-s)(c-s), (B-s)(c-s), (A-s)(A-d), (B-e)(B-a), (B-s)(B-d) поверхностей Acs, BcE,Ads,Bas,Bds(pHC.4.3,e), на два поля делим LAB hLAD , в LABD получаем все 6 полей, а в LABC и LBCD - только 4 и 2: 1) LA, ГА-(3-b)][A-(c-e)400][A-(d-s)4oo][A-(2-b)]; 2) LB,[B-(c-s)40o][B-(a-s)4oo][B-(d-e)4oo]; 3) LAC, [A-(2-b)][A-(d-e)400](A-C); 4) LBC, [B-(a-s)4oo](B-C)[B-(d-s)40o]; 5) LAB, [A-(c-e)4oo]V2V3[A-(d-£)4oo]; 6) LBA, V2[B-(c-s)40o][B-(d-e)4oo]V3; 7) LAD, (3-b)V1[A-(c-e)400][A-(3-b)]; 8) LDA, (A-D)V,(3-b); 9) LBD, (B-D)[B-(a-s)400][B-(c-e)400]; 10) LABD, (c-s)V2[A-(c-s)400]; 11) LADB, (c-s)[A-(c-e)400] Vi; 12) LBAD, (c-e)[B-(c-e)-e)4oo]V2; 13) LBDA, (c-s)(5-c)(B-D)[B-(c-s)400]; 14) LDAB, (c-e)Vi (A-D)(D-c); 15) LDBA, (c-e)(D-c)(5-c); 16) LABC, [A-(d-e)40o]V3(l-d)(A-d); 17) LACB, [A-(d-s)400](A-d)(A-C); 18) LBAC, V3[B-(d-s)4oo](B-d)(l-d); 19) LBCA, [B-(d-s4oo)](B-C)(B-d); 20) LBCD, (B-C)[B-(a-s)4oo](B-a); 21) LBDC, (B-a)[B-(a-s)40o](B-D), где V,=(3-b)(c-s) £ 3bcs+(A-D) [A-(c-s)400] e AD B400, V2=(l-d)(c-s)e lcds+[A-(c-s)40o][B-(c-s)400]e AB D40o, V3=(l-d)(c-s)e lcdE-t-[A-(d-s)400][B-(d-e)400]e АВ C400 - наложения сечений 3bc£,lcds, lede и сечений изотерм AD (c-s)4üo, АВ (c-e)400, AB (d-e)400 на ADB, ABD, АВ C.

5. ПОЛИТЕРМИЧЕСКИЕ РАЗРЕЗЫ СИСТЕМЫ 4Е 5.1. Первичные разрезы З-иоиерхиостей.

5.1.1. 3-Поверхности I занимают 1-4 поля. Определив по 3.2.3 ец-1 и (или) 1-е, наносим eukls(3.2.5). a9d-c9d-bd (рис.5.1,в) из 12 ец1 пересекает 4: 1-с(х'=0,27;у'=0,38) - в ABD(z3=0); 2-b(x'=0,53;y'=0) - в ACD(z2=0); 6-а(х'= =0,68;у—0,32) и 5-а(х'=0,49;у'=0,58) - в BCD(z!=0). Из всех 1е с d-e (Z4= =0,26>z4W), с-е(0,31 ;0,22;0,20), b-e(0,26;0,14;0,40), a-e(z2<0) реальны с-е (х'=0,39;у'=0,28) и b-e(x-0,51;y'=0,16). 6abe и 5асе пересекаются по ецк-ls, 2bds и lcde - по enk-ks, a 3bcs - по ke-ls. (eDk-eDl здесь нет). Сечения Тю(1)(3.2.6-7) в аддитивных (3.1) - прямые (рис.5.1,д,е).

Рис.5.1. Проекция ликвидуса на разрез a9d-c9d-bmdn (ainbn): а) базовые точки; 6)bmdn=b2d3; B)bmdn=bd; r)bmdn=b55d45; д)атЬп=а2Ь3; e)ambn=a3b2

Таблица 5.1

Контур поверхностей eukle на разрезе 3-6-1 (рис.5.2,в)_

Сечения границ eukle

eukle e-k х' у' е-1 х' у' к-е х' У 1-е х' У'

ЗЬсе 3 0 0 3 0 0 с-е 0,17 0,23 -lcde 1 0,05 0,54 1 0,05 0,54 с-е 0,17 0,23 - - -6abe 6 0,49 0 6 0,49 0 а-е 0,42 0,26 -4ade 4-а 0,15 0,79 - - - а-е 0,42 0,26 -

5acs......а-е 0,42 0,26 с-е 0,17 0,23

5.1.2. 3-Поверхности IJ (12 полей) разделяют 6 ejjkle и 12 Ike. Имея eukle для I, кошуру Не добавляем 1-1 и 1-е(3.2.3). Кривизну Не улавливает £ad"Scd-2ab=3-6-1 (рис.5.2,в) IJ образуют 5 eukle (табл.5.1) и 8

Не(табл.5.2). З(с-е) и l(c-s) соеданяют c-s на границе ЗЬсе и lcds с базовыми точками. Сечение 6(а-е) по 6abe соединяет третью базовую точку Ccd=6 с a-s, которая лежит и на (a-s)(4-a) поверхности 4ads. 5acs сечется по as и ев, общими с 6abs,4ads и 3bcs,lcds. Четыре Ils пересекаются по Is,Is, две -по И,Is и две - по II,Is. Изолинии IJ прямые на разрезах из I, а в аддитивных (3.1) - всегда. На A-C-s (рис. 5.2,е) изотерму 400° образуют ломаные C-(t2-Ke)-A и C-ti-A с точками на 2bds(t,), 6abs(t2), Das(t3), 5ace(t|), Bcs(t5), lcdsfe) (3.2.5-3.2.6). eAc-EABc-EAcD=2-d-b (рис.5.2,б) совпадает с 2bde; BD,DB разделены 5acs, a DA.BC - Des и Bas. TI!3(2)=400o есть на 2b (ti ;x-0,07;y'=0,20) и ds(t2;x'=0,21;y'=0,07) 2bds; на (5-a)s (t4;x'=0,22; y'=0,17) 5acs; на (B-a)s (t3;x'=0,59;y'=0,09) и (D-c)s (t5;x'=0,23;y'=0,32) поверхностей Bas,Des, а также на DA в системе ACD (t«; x-0,10;y-0,29).

Рис.5.2. Проекции IJ на разрезы: а) базовые точки; б) eAc-EABc-EACD=

=2-d-b; в) елв-ест>-еАв=3-6-1; г) ad-ac-bd; д) a2d3-a3c2-bd; е) A-C-s 5.1.3. 3-Поверхности ЦКдают 12 Ils и 6 Us. Взяв Ils из IJ (см. 5.1.2), наносим IJs. Изотермы IJ К - прямые; I-H, J-H берем из IJ. На 3-6-1 (рис. 5.3,в) IJK образуют 5 Не (табл.5.3), а делят на IJK те же 8 Ils (табл.5.3). Только BDs не пересекается по BD. Разрез 2-b-d (рис.5.3,6) делится ds, bs, сечениями (B-a)s, (D-c)s поверхностей Bas, Des и сечениями ACs, ВСе,

Таблица 5.2

Сечения границ Бе Сечения границ 11е

Не 1-1 1-е 1-е Пе 1-1 1-е 1-е

х' у' х1 у' х' У* х' у' х' у' х' у'

Асе 0,02 0,23 - - 0,17 0,23 Бее Саг 0,51 0,26 - - 0,42 0,26 Все БЬе 0,27 0 0,29 0,12 - - Бае Вс1е 0,32 0,51 0,30 0,37 - - Вае а сю 2 с 2

0,29 0,12 0,17 0,23

0,30 0,37 0,17 0,23

0,29 0,12 0,42 0,26

0,30 0,37 0,42 0,26

Д-^АСОЯ?

А-Ь

чС-с)

сс!^^^Гс-^А/вё^ж'

ВЁЛ

Рис.5.3. Проекции ЦК на разрезы: а) базовые точки; б) еАс-Е,двс-ЕАсо= =2-с1-Ь; в) еАо-еСо-е.\в=3-6-1; г) ас1-ас-Ь<3; д) а2<1з-азС2-Ьс1; е) А-С-е

Таблица 5.3

Сечения Ы, 1-е Сечения 1-1,1-е Сечения 1-е, 1-е

Пе Ы 1-е Пе Ы 1-е Пе I- е 1-е

х' У* х' у' х' У' х' У' х' У' х' У'

. АВе 0,05 0,54 0,30 0,37 ВСе 0,52 0,49 0,30 0,37 ВБе 0,30 0,37 0,29 0,12 , АБе 0 0 0,29 0,12 СБе 0,49 0 0,29 0,12

ВБе, АБе (прямые от е к ребрам) на 8 полей. Т(т(з)=400о состоит из отрезков г-Ъ-ВгЛЧз-ВиБг^-АОэ при любых (3.1); Х2> 15 принадлежат и

изотермам II (рис.5.2,б). На А-С-с (рис. 5.3,е) от Ти,(2)=400° (рис.5.2,е) остаются 13 и 15: С-1з-В47В5345-А не заходит на АСе (границу АСВ и АСБ).

5.2. Разрезы фазовых областей. 5.2.1. Первичные разрезы (рис.5.4). А-с2с1з-В пересекает 3-поверхности (и их фрагменты) А,В,Б; АВ , АО,ВО ,БС; АВО , АО С, СО А, Ю С, СБ В. Разрезы АВ,ВААО,ВО(рис.5.4,в) выглядят как линейчатые поверхности: образующие АД, В11, А3.ь(3-Ь), В5.а(5-а) скользят по направляющим 1(с-е), 1(с-в), (3-Ь)(с-б), (5-а)(с-е). Линейчатость Б А, БВ, БС не

Рис.5.4. а) Диаграмма разреза А-с2(1з-В, б) Ы; в) ЬП ; г) ШК; д) поля ПК; е) сечение М(0,8; 0,2;0)-К(0;0,8;0,08)

проявляется. Напротив, разрезы всех IJK (рис.5.4,г), за исключением плоскости АВ(с-е) для AB D, - линейчаты: Ab(D-b), DCb(D-b), Ас_с(с-е), Вс. e(c-s) и DCa(D-a), Ba(D-a) скользят по (D-b)(D-e), (c-s)(D-s), (D-a)(D-e). Получаем верхние и нижние границы областей: LA(A;AB+AD), LB(B;BA+BD), LD(D;DA+DB+DC); LAB (AB+BA;AB D), LAD (AD+ +DA; AD B+ AD C), LBD (BD+DB; BD A+ BD C), LP С (DC; CD A+ + CDB); LABD (ÄBD+ADB+BD A;ABCD), LACD (AD C+CD A; ABCD), LBCD (BDC+CD B;ABCD). Разрезы поверхностей lcds,3bcs, 5ace; Acs,Все,Des,Dbs,Das и ABs,ADs,BDs,CDs разбивают плоскость на поля с различной предысторией (рис.5.4,д), где Vi=(3-b)(c-e)e3bce+[A-(D-s)]eADe, V2=(5-a)(c-e)e5ac£+[B-(D-e)]eBDe). Области исследуются вторичными разрезами.

5.2.2. Вертикальные сечения первичных разрезов (рис.5.4,е). Получив из (3.2.2) Q на границах I, формируем на C&Q+i массивы nz¡,T\". Она exjkls и R на Ils(Ike) - границы IJ. Сечение IJ из I горизонтально и приходит в Q на ецк1е. В остальных случаях (любые (3.1)) оно имеет кривизну. Ее отображают "Zj,T2j" на QiRj и(или) RiRI+i. Для М на ребре IJ Т2(М)=Теи. Границы IJ К - R(Ile) и S(IJe), где T3(s)=Te. Если М - на грани, то T3(M)=TEDk. При любых (3.1) сечение IJ К имеет кривизну, кроме MN в плоскости на ребре IJ и 1-е, где оно горизонтально. M(0,8;0,2;0)-N(0;0,8;0,08) разреза A-c2d3-B пересекает lede в Q(0,42;0,48;0,04), T1(Q)=T2(Q)=6120, Acs в R(0,12;0,71; 0,07), T2(R)=T3(r)=462° и BDe в S(0,05;0,76;0,08). M"'R на AB(c-e) горизонтально при 462°. Проецирование Q и R дает предысторию кристаллов.

5.3. Отображение фазовых реакций.

1J (рис.5.5,а) можно истолковывать и как поля LIJ , отличающиеся I и (или) II. (3-b)(c-s) от сечения ЗЪсе разделяет реакции LWA^L11-» А!+Ап+ +Dn+Lm (поле LAD) и lUd'+L11-* D,+Dn+Au+LnI (поле LDA), a (D-c)(c-e) от сечения Des отделяет от последней реакцию L'-^D^ +Ln-»D1+Dn+Bn+Lni (поле LDB). IJ К (рис. 5.5,6) идентичны полям областей LI J К с различными реакциями II и III. Сечения Не разделяют реакции II, а от IJe -разграничивают области, отличающиеся III. Так, (A-D)(A-e) от сечения ADs разделяет AD С и ADB с реакциями; ...An+Dn+Lin - > An+Dn+Aln+ +Ош+Сш+1/ и ...A"+Dn+L!3-> A2+DB+ +Anl+Dm+Bní+Lc Если на IJK нанести сечения e¡jkle (рис. 5.5,в), получим толя, отличающиеся одним из этапов кристаллизации (табл.5.4). Сравнивая рис.5.5,в с рис. 4.3,г и 4.4,е,

д^з,3-ь "' ATb "fia^a-D ^ ACO o3c7;a-C.DAC G) АСР/и , „ \ап . taг/ i----- ifw \ si «_лг=т5г

1с lbca h

Рис.5.5. Разрез a2d3-a3c2-bd 3-поверхностей: a)IJ=IenkIs, 6)IJ K=IJls . Кристаллы различного происхождения на разрезах (в,г), отметим, как меняются фазовые области и их границы в зависимости от температуры изотермического сечения.

Опустив 1 из Q" и R' на ось концентраций (рис.5.5,г) в области LAB (Ri'Q"R2') сечения M(0,57;0;0,33)-N(0;0,65;0,25), получаем фрагменты с А1 (LAIAnBI!) и В1 (LB!A1!Bn) в границах Q'R,'Q" и Q'Q"R2\ А расположенная под ней LABCÍSiRj'Rz'Sj) делится на: LA'A^A^B^SjR, 'R,), LA!AI!B,IAInBraCin(R,Ri 'Q'Q), LB1BnAnBmAinCin(QQ,R2'R2) и

LB'BWcV (R2R2S2).

Таблица 5.4.

_Поля разреза a2d3-a3c2-bd с кристаллами А'(рис.5.5.в)_

Границы фазовой области

Кристаллы; код поля

aTabd+adb+adc+acd+acb+abc

LA,

LAB,

LAD,

LAC,

LABD,

LADB,

LADC,

LACD,

LACB,

LABC,

(c-s)(3-b)(A-C)(l-d) (A-e)( A-d)( 1 -d)(c-e) (A-s)(c-b)(3 -b)(A-b) (A-s)(A-b)(A-C)(A-d) (A-s)V2*(c-s) (A-8)(c-8)V,* (A-e)Vi(3-b)(A-b) (A-e)(A-b)(A-C) (A-s)(A-C)(A-d) (A-s)(A-d)(l-d)V2 * Vi = (3-b)(c-s)e3bcs + (A-D)(A-s)eADc V2= (l-d)(c-s)e lcds + (A-e)(B-e)eABe

aW, a'+a^d11,

ai+an+cn,

A'+AW+A'W+D111, a'+aw+a'w+b111, a,+au+dn+am+d11i+cri1, a'+a^c^+c^d111, а'+ап+сп+аш+сга+вш, а1+ап+вп+аш+вш+сти,

ABC+ABD ADB+ADC ACB+ACD ABD ADB ADC ACD acb ABC

6 БАЛАНС МАСС И ДИЗАЙН СПЛАВОВ В СИСТЕМАХ 4Е 6.1. Расчет баланса масс (рис. 6.1).

Определив в 3.1.5 81=1,82=.1,8з=К и температуры фазовых реакций, получаем схемы кристаллизации. При выделении Б/ С движется по ГО до

пересечения с епк1г, в Q. На <3и пересечения едкк плоскостью 1ГС выделя-

ются&Ш- кРисталлизация п0 ие на |г'в расшиве ^

V > В1 - на (Ю луча ВО: Ьп * Вп+Ап - на сечении 1с<1с;

450-387 ^ ' ^

т Ш-> тэШ , дШ ,Г>Ш „„__

Ь В +А +и - на се.

6.1.1. Двухфазная область (рис.6.1,6). При Т2<ТФ'<Т1 состав Ь1 задает Р на Ш, а доли фаз - 1Р: ти=Ю/П^;/р; (М), т51=СР/1Р=1-ти=1-&/рг. При ТФ'=Т21}1 =ЬП попадает на епк1е (Р<2). Р на пересечении Ю с Е1(Р;Т<р')=0

дает 3.2.2. При аддитивности р1(р1;Т<р')=0, р^^-ТфУ^зг-Т]). При Т2<Тф'=550°: р4=0,17; р1=0,26; р3=0,14; тВ1(550)=0,29.

Рис.6.1. Путь кристаллизации (а) и конодные симплексы: б) LB, "17=550°; в) LBA, 17=465°; г) LBAD, Ttp,"=400° При Ту=Т2: Q(0,33;0,27;0,18); niLlH=GQ/BQ=g4/q4=0,55

6.1.2. Трехфазная область(рис.6.1,в). При Т3<Т<р"<Т2 R движется по QU на сечении eukle плоскостью IJG. R и QU получаем из 3.2.8-9, решая (3.5) для IJG с Fi(R;T,p")=0 и FJ(R;T<p")=0. В IJR с барицентром G, из Н на пересечении RG с IJ: mL2=GH7RH=gK/rK; msii+msi2+ms22= =RG/RH=l-mL2=l-gK/rK; mSn+mSi2=hiRG/RH и ms22=hjRG/RH. Так как h;=(gKrj-gjrK)/(gK-rK), то ms22=(l-gK/rK)(gKrj-gjrK)/(gK-rK)=gj-gKrj/rK; msii+msi2=grgKri/rK. При Т3<Т;'=465°: R(0,32;0,24;0,20); mL2=g3/r3=0,5; mB2=g2-g3r2/r3-mB1=0,03; ma2=gi-g3ri/r3=0,02. При T9"=T3: U(0,31;0,21; 0,22); mL2lI=g3/u3=0,46; mB2=g2-g3U2/u3-mBi=0,05; mA2=gi-g3ui/u3 =0,04.

6.1.3. Четырехфазная область (рис.6.1,г). Vele при Т,.<ТФ'"<Т3 дает 3.2.6. В IJKV с барицентром G луч VG пересекает IJK в W: тц= =GW/VW=gN/vN*; mSi i +mS) 2+mSi 3+ms22+ms23+ms33=VG/VW= 1 -mL3= 1 -gN/vN. Так как WeVG и wN=0, то wI^gNVrg^NVÍgirVN) и msll+msl2+ +mSi3=WiVG/VW=(gNVi-giVN)(l-gN/vN)/(gN-vN)=grgNVi/vN. Аналогично, mS22+ +ms23=Wj(l-gN/vN)=gj-gNVj/vN; mS33=wK(l-gN/vN)=gK-g\-VK/vN- При Тф'"=

38

=400° в АВБУ: У(0,27;0,17;0,36); т1.3=я,/у3=0,28; тв=тв1+тв2+тв:^2-Яз\':/Уз=0,55; тА=шА2+111Аз=д1-£зУ1/у3=0,11; тоз=ё1-8зУ4/\'3=0,06, в том числе швз=0,05; тАЗ=0,07. При Т,р"'=ТЕ: ти=т1зи=Яз/ез=0,25; тш=&-§3е2/Б3-тв1-тв2=0,Об; тАЗ=д1-§381/83-111^=0,07; тпз=§^я3К4/е3=0,08.

6.1.4. Эвтектическая кристаллизация. Масса расплава С уменьшилась

за счет В1; Аи,Ви; АШ,В ,Ош. Вычитая их из получаем шАе=0,07; тВе=0,04; тсЕ=0,10; тОе=0,04, которые относятся как координаты е.

6.1.5. Матричный расчет. К в С=КХ - координаты вершин конгломератного (конодного) симплекса: 1) ГспЕцкУ^ЫЖ, УеШ(на 1е): х4=ти= (при У=в Х4=те=Ям/ем и тА!.=х4сь тВЕ=х4е2, шСе=Х48з, тСе=х4с4), Хз=тЕ=(§к-укх4)/Ек (т13=х3Е1, тв=х3Е;, ткз=х3Ек), х2=ше=(д1-Е1х3-У;Х4)/е; (т1:=х:сьт,2=х:е1), х^тпИ-х^-Хз-х.,; 2) ЦЕщсУ^И.! К: х,=ти, х3=тЕ=

=тБ+тв+ткз- х:=2т;=(тп)+т.2. Х1=Ет1=(тц)+1Пп; 3) 1Ж\'=1.IЖ : х4=Шь3> х3=1шк=(тк1+шк2)+ткз, х2=Ет;=(тл+ш.г2)+тв, х]=Ет1=(тц + +т12)+т13; 4) ГОгЬи, к13=0=х3, 11еС>и(на еюк1к): ^тц, х2=Хт1=(т]1)+ +т12, х^Хт^СтцЗ+Шц; 5) 1ец11=1Л.Г, ка=0=хз, ИеСЛДна еик1е): х4=ш1,2, х2=те=т12+т12, Х1=тп; 6) ГР=1Л, к,2=0=х2, кв=0=х3, РеСККна Ю): x4=mLь Х]=тц. Например,

СеВ1се:

м '1 22(1)г2Сс)0,16Ч ГхЛ

gl _ 0 г1(с) 0,26 Х2

g4 0 0 2А(с) 0,19 ХЗ

10 0 0 0,39)

или

0,18 0,12

г\ 0,55 0,27 0,16л О 0,45 0,36 0,26 О 0 0,37 0,19 чО 0 0 0,3 Я

ГхЛ

х2

хз

чх4

и ше=х4=0,25; тЕ(АВО)=п1с=Хз=0,21 (тВз=0,06;тАЗ=0,07;тпз=0,08); те(АВ)= =Ш1=х2=0,09 (шВ2=0,05;тд2=0,04); шВ1=Х1=0,45. В В Асе: пу=х4=0,25; х3=твз+тАЗ+тОз=0,21; Х2=П1а2=0,04; Х1=тв1+тв2=0,50.

Таблица 6.1

Все- Области Си руктурные элементы

то составов Б/ Б,111 с ш 5*2 8зш е*

1 е - - - - - +

4 (1е, се, Ье, ае - - + + + +

12 Ые, 1се^е,2Ье,Зсе,ЗЬе 4ds,4ae,5ce,5ae,6be,6as - + +■ + + + +

12 Ads,Ace,Abe,Bde,Bce,Bae, Cde,Cbc,Cas,Dcs,Dbs,Das + - + + + +

6 1е, 2е, Зе, 4е, 5б, бе - + + - - +

12 А1е,В1е,А2е,С2е,АЗе,Б38, В4е,С4Е,В5е,05е, Сбе.Ббе + + + - +

4 Ае, Ве, Се, Бе 24 А1ск,А1с8,А2<18,А2ЬеАЗсе ЗЬе,ВЫ5,В1се,В4ёЕ,В4ае, В5с8,В5а£,С2аБ,С2Ь8,С4ё8 С4ае,С6Ье,С6ае,РЗсе,РЗЬе Р5с8,Р5ае,Р6Ь8,Р6а8

+ +

+ + +

+

+ +

*е= Ае+ ВЕ+ С+ Ре

6.2. Дизайн сплавов.

Каждой из кристаллизационных схем соответствует квазиравновесный сплав (табл.6.1). Путем перевода расплава Ь в аморфную стеклообразную матрицу V при сверхбыстром охлаждении получим еще 75 вариантов сплавов (табл.6.2). Можно рассмотреть и другие способы модифицирования гетерогенных материалов. Например, сверхбыстрое охлаждение термодинамически равновесных трех- и четырехфазных смесей дает 10 вариантов сплавов Ь'+Ш ц Ь3+Ш+К в областях ЦЫе и 1Же. Для каждого сплава рассчитывается относительные доли структурных составляющих.

Таблица 6.2.

Модификации сверхбысгроохлажденных сплавов_

Всего

Области составов

Микроструктура

1 4 12

12

24

6 12

АВСР

А123Ьс<15,В 145ас<1£,С246аЪс1Е,РЗ 56аЪсе А1сск,В1с<1е,А2Ьс1е,С2Ьс1Б,АЗЬс8,РЗЪс8 В4ас1е,С4а(1е,В5асе,Р5асе, С6аЪе,Р6аЬе А(1е,Асе,АЬ8,В<1е,Вс8,Вав, CdE)CbE,Cas, Рс8,РЬ£,Рае АЫЕ,А1сс,А2ае,А2Ье АЗсе,АЗЬе,ВЫе, В1се, В4а8,В4а8,В5с8,В5а8,С2ае,С2Ье, С4ёе, С4ае, С6Ье,С6а£, РЗса,РЗЬ£,Р5с8, Р5а8,Р6Ье,Р6ае 1сдЕ, 2bde, ЗЬсе, 4ad8, 5асе, баЬе Ые,1сг,2<18,2Ь8,Зс8,ЗЬ£^8,4аЕ,5сЕ,5а£, 6Ье, бае

ds, се, Ье, ае _

V

и+б!1

ГЧ^'+БАЗг11

+82ш+83ш

+81ш+82ш+53ш

ЬЧБ^+Бг11 Ь'+Б^+Зг^

ш

Ь8+81ш+82ш+83ш

4

7. КОНСТРУИРОВАНИЕ п-КОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Хотя и существует предел сложности концентрационного симплекса -количество химических элементов в Периодической системе - задача моделирования фазовой диаграммы с увеличением ее размерности усложняется почти бесконечно. Убедиться в этом можно даже на диаграммах простейших топологических типов.

7.1. Структурирование данных об эвтектических системах.

Диаграмму тройной эвтектической системы с неучитываемой твердофазной растворимостью формируют три 2-поверхности ликвидуса и шесть производных от него линейчатых 2-поверхностей, пересекающиеся попарно на плоскости солидуса. В четверной системе кроме 4 3-поверхностей ликвидуса, и 12 3-поверхностей начала вторичной кристаллизации, появляются еще 12 3-поверхностей начала третичной кристаллизации. Поверхности размерности 3, пересекаясь друг с другом, образуют также 6+12+6 поверхностей размерности 2 и 4+4 - размерности 1 (т.е. 4 линии ликвидуса и 4 линии пересечения линейчатых 3-поверхностей с солидусом). Дальнейшее повышение компонентности усложняет диаграмму за счет возникновения новых (п-1)-поверхностей и порождаемых ими поверхностей с

Размерность п=3 п=4 п=5

поверхности I II 1 Е I II III Е I II III IV Е

п-1 3 6 1 4 12 12 1 5 20 30 20 1

п-2 3 3 - 6 12 6 10 30 30 10 -

п-3 1 - 4 4 10 20 10 - -

п-4 - - 1 - 5 5 - - -

п-5 - - - - 1 - - - -

Резко возрастает и число возможных сочетаний элементарных фазовых реакций. Перебор всех возможных участников полной схемы последовательной кристаллизации в п этапов, когда на каждой следующей стадии число совместно выделяющихся компонентов увеличивается на 1, дает п! вариантов. Так как число этапов кристаллизации г может меняться от 1 до п, то схем в две стадии(1-Е, П-Е,..) всего Сл.!1, в три - С,^2, ..., в г стадий -Сп_1г1. Так, в 5-компоненгной системе кристаллизационных схем в 3 этапа (1-П-Е и т.д.) С42=6. Если кристаллизация проходит в г этапов, причем на первом из них совместно выделяются р! компонентов, на втором - р2, ... , на (г-1)-м - рш, то количество возможных схем рассчитываем как

С«1 •••Си-(т+1) • Например, при п=7 вариантов кристаллизации по

схеме П-1У-У-Е намного больше: С,2С^ С,!1, = 630. И т.д.:

Схема п=3 п=4 п=5 п=6 н=7 п=8

Е 1 1 1 1 1 1

1-Е 3 4 5 6 7 8

П-Е 3 6 10 15 21 28

Ш-Е - 4 10 20 35 56

1У-Е - - 5 15 35 70

1-И-Е 6 12 20 30 42 56

1-Ш-Е - 12 30 60 105 168

ЫУ-Е - - 20 60 140 280

П-Ш-Е - 12 30 60 105 168

И-1У-Е - - 30 90 210 420

Ш-1У-Е - - 20 60 140 280

1-И-Ш-Е - 24 60 120 210 336

1-П-1У-Е - - 60 180 420 840

1-ПЫУ-Е - - 60 180 420 840

И-ИЫУ-Е - - 60 180 420 840

1-П-Ш-1У-Е - - 120 360 840 1680

Всего 13 75 541 4683 47713 413395

А число схем кристаллизации определяет количество термодинамически неустойчивых состояний и вариантов микроструктуры гетерогенной смеси.

С ростом числа геометрических элементов диаграммы при усложнении ограняющих систем и увеличении числа компонентов, ее конструирование существенно затрудняется, но становится вполне реальным, как только удается разработать обобщенные алгоритмы для моделирования процессов кристаллизации п-компонентных расплавов в системах каждого из известных топологических типов.

7.2. Построения разрезов и расчет схем кристаллизации. В п-компонентной системе эвтектического типа кристаллизация протекает в п этапов: после окончания при Т2 первичной кристаллизации Б/

начинается кристаллизация двух компонентов 8]П+82П, а затем, начиная с т с Ш I с Ш, г ж'

1 з, выделяются Ь] +Ь2 и т.д., до полного затвердевания п-

компонентной смеси: ^ _ „ т

ТьТп ^ Тп-Тш Тп-1-Тп

Ь > Ь'+Б,1 ► ЬП+(Б1 ^Б] п)+82п..-* Ьп-'+

Тп ч

+(8[ +...+ БЛ1) + ...+8П_1П"1 * (Б^-ь ...+81п)+ ...+8ПП.

Знание зависимости температуры кусочно-гладкого ликвидуса, состоящего из п поверхностей размерности п-1, от состава,

__п-1

Ри(гь...,гп.ьТ)=0; 1=1,п, ^=1-]^, 0<^<1, (7.1)

1=1

позволяет исследовать диаграмму поли- и изотермическими сечениями, определять последовательность выделения фаз и рассчитывать баланс масс равновесных фаз в любой точке симплекса при любой температуре между ликвидусом и солидусом. Если известно, что в точке в (;/-] (а), ..., г^цо),

п-1

2^(0)= 1-^ ч ) первым выделяется компонент 1=8Ь то температура пер-

1=1

вичной кристаллизации определяется подстановкой координат С в 1-тое уравнение (7.1) для Бь Для вычисления Тг начала любого другого г-того этапа выделения из расплава р компонентов в заданной точке в нужно решить систему р уравнений ликвидуса, выделившихся компонентов Б], Б2, ..., и (п-р) линейных уравнений в виде определителей размерности 1р х р], (р<г):

Р31(2Ь .•- Тг)=0

, У-2, ..., Т-п-1, Тг)-0 Ъ\ - г\(0) ... 2р - 2р(0) гцБ!) - гкй) ... 2р(31) - гдо)

гкэр-1)- г1(0)... эдэр -1)- т$(р)

=0

ъ\ - г1(а) 2:1(51) - гкв)

... гр + 1-7р + 1(С) ... Ър +-1(31) - 7.р + 1(0)

гкБр-1)-гид)... гр + 1(5р.1)-гр + 1(с)

=0

г1-21(а) ... 21-1-2п-1(о) 21(31) - гкв) ... Тп-1(31) - 7п - 1(в)

=0

гкБр -1)- гца)... 7п -ЦБр -1)- 7п- 1(в)

7.3. Расчет материального баланса.

После определения температур начала и окончания всех этапов кристаллизации появляется возможность расчета материального баланса при любой температуре. Пусть требуется определить массы всех выделившихся из исходного расплава в кристаллов 8]Г, 82г, ..., 8РГ, а также массу и состав V при заданной Т9, располагающейся в интервале Тг+1<Т(р<Тг, соответ-ству^щ^! г-тому этапу кристаллизации:

... г 1+1 >ьг+(811+...+8г)+(82п+...+8/)+...+(8р.1г-1+8р.1г)+8рг.

Будем считать, что массы всех (г-1) компонентов, выделившихся на предыдущих этапах кристаллизации, известны, т.е. Б]1, ..., Б^"1; 32п, ...,

Бг1"1; ...; Бр./"1 уже определены. Этим не ограничивается общность рассуждений, поскольку расчет материального баланса можно начинать с первого (г=1) этапа кристаллизации, продолжая затем последовательно рассматривать все остальные этапы от второго (г=2) до г-того, где Тн^Т^Т,.

Алгоритм расчета баланса масс расплава и выделившихся из него твердых фаз основан на установлении соотношения длин отрезков некой прямой Н1Н2, на которые ее делит заданная точка в:

г г г

]Г Бко + ^Г 82(1) +...+ Бр -1© +8рг)/Ьг=СН1 /СН2, (7.2)

1=1 1-2 1=г-1

т.е. требуется определить на концентрационном симплексе координаты точек НЬН2. Определить Н1 для (7.2) - значит найти на (п-р)-поверхности, задающей начало совместной кристаллизации р компонентов, точку, в которую придет заданный состав в при понижении температуры от Тг до Т9. Координаты Н1(г1(Н1), ..., г^гно) вычисляются с помощью р уравнений из (7.1):

^(гцн!), 2п-1(Н1)? Тф)=0

РзР(21(Н1), •••, ^п-цт), Тф)-0 Чтобы восполнить систему недостающими (п-1-р) уравнениями, составляются (п-1-р) линейных уравнений вида

Zl-Zl(G) ... + 1 - Zp + 1(G) Z1(S1) - Z1(G) ... Zp+l(Sl)-Zp + 1(G)

Zl(Sp -1) - Z1(G) ... Zp + l(Sp -1) - Zp + 1(G)

=0

ZI - Z1(G) Z1(S1)- Z1(G)

... Zn - 1 - Zn - 1(G) ... Zn -1(S1)- Zn -1(G)

=0

Zl(Sp -1) - Z1(G) ... Zn - l(Sp -1) - Zn - 1(G)

в которые входят определители размерности [(р+1) х (р+1)]. Через Sb ..., Sp_i обозначены вершины симплекса или компоненты, которые в твердом виде сосуществовали с расплавом на предыдущем (г-1)-м этапе кристаллизации. Они являются опорными для построения прямой (SjG), плоскости (SiGS2) и других геометрических базисов для расчета материального баланса на последующих стадиях кристаллизации.

Проходящая через G и Hj прямая пересечет в Н2 гиперплоскость р-мерного симплекса ограняющей р-компонентной системы SiS2...Sp, составленной из компонентов, сосуществующих с расплавом при ТФ. Если с расплавом сосуществуют кристаллы только одного компонента, Si (р=1), то Н2

44

совпадает с вершиной симплекса, соответствующей Бь При р=2 Н2 принадлежит отрезку составов системы при р=3 - треугольнику 818283, р=4 -тетраэдру 81828384 и т.д., так что в общем виде уравнение р-мерного симплекса запишется в виде

71 - Н(51) ... 7р - 2р(31) гцэг) - г!(51)... адэг) -

=0.

(7.3)

гцэр) - 21(51) ... /.р^р) - Тр^!)

У точки Н2 (п-р) координат - нулевые. Остальные определяются совместным решением (7.3) и уравнения СН,. Таким образом, если на г-том этапе кристаллизации п-компонентного расплава й выделилось р компонентов, и если массы всех твердых фаз, выделившихся на предыдущих

этапах Б/,..., Б]1""1; 82п, ..., 82ы;...; Бр./"1 известны, то дал определения массы р компонентов, которые выделились именно на г-том этапе при температуре Тф, нужно решить системы р уравнений

+ £520 ■ •+ 2 -10) +8РГ)/ЬГ=СН, /сн2,

¡=1 ¡=2 ¡=г-1

г г

¡=1

¡=2

2з1(н2/28р(н2)_ ^ 81® /БрГ ¡=1

относительно Б/, 82г, ..., 8РГ. Первое из них взято в предположении, что V

г г г

+ ^82Щ+...+ ^8р-1© + 8РГ)=1, т.е. длина Н]Н2 принята за 1 и

1=1 1=2 ¡=г-1

ЬГ=СН2/Н1Н2.

Для реализации всех идей гетерогенного дизайна аналогичные закономерности могут и должны быть получены для п-компонентной системы любого топологического типа.

Мы рассмотрели гетерогенный дизайн с точки зрения компьютерного конструирования различных вариантов микроструктур, реализуемых в процессе кристаллизации многокомпонентного расплава. С не меньшим успехом фазовая диаграмма многокомпонентной системы используется для прогноза оптимальных условий создания аморфных сплавов [83]. Новые перспективы гетерогенного дизайна открывает возможность локализации температурно-концентрационных сегментов с различной термодина-

мической устойчивостью в гомогенной области расплава бинарной системы [84].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Являясь теоретической основой материаловедения, химической технологии, петрографии, фазовая диаграмма многокомпонентной системы оставалась тем не менее в основном только качественной моделью и несла преимущественно топологическую информацию. Отсутствие аналитических моделей нанесло огромный ущерб науке и технике, выразившийся в том, что оказались безвозвратно потерянными ценнейшие экспериментальные данные о фазовых равновесиях. Каждый раз, когда возникает необходимость использования конкретной системы в практических целях, приходится начинать с ее повторного исследования. Это обусловливает необходимость создания современных информационных технологий для моделирования, исследования и хранения в банках данных фазовых диаграмм многокомпонентных систем, позволяющих извлекать скрытые в них в неявном виде знания о схемах кристаллизации и материальном балансе не только термодинамически равновесных фаз, но и кристаллов различного происхождения.

Проблемы конструирования многокомпонентных систем решает новое научное направление - гетерогенный дизайн, основанный на алгоритмах моделирования тех многочисленных элементов фазовой диаграммы, которые имеют линейчатую природ)'. Для аппроксимации линейчатых (гипер)поверхностей решаются совместно уравнения образующих их симплексов и направляющих линий и (гипер)поверхностей. На базе таких алгоритмов могут разрабатываться программные продукты для оказания помощи на любом этапе прогнозирования, моделирования, исследования фазовой диаграммы и извлечения из нее информации, остающейся непознанной при отсутствии компьютерных технологий. Определение границ термодинамически неравновесных состояний в фазовых областях диаграмм состояния многокомпонентных систем открывает возможности для дизайна всего многообразия микроструктур кристаллизующегося расплава.

Каждое из защищаемых положений иллюстрируется в диссертации на примерах изобарных систем эвтектического и перигектического типа, но с таким же успехом гетерогенный дизайн работает с любой топологической моделью диаграммы. Гетерогенный дизайн позволяет получать по аналитическим моделям границ однофазных областей дополнительную информацию о всех возможных схемах кристаллизации, о предыстории многофазных областей, о микроструктуре гетерогенных смесей, о ко-

личественных соотношениях кристаллов различного происхождения. Что надо для этого сделать в системе любой сложности и любой компонент-ности, после того как она разбита на подсистемы с известной топологией? 1) Выделить те геометрические элементы диаграммы, которые имеют линейчатую природу и для которых не потребуются разрешимые в явном виде аппроксимационные уравнения. 2) Построить математическую модель диаграммы, включая всю совокупность ее геометрических элементов, выделив при этом фрагменты фазовых областей с различной предысторией. 3) Исследовать модель изо- и политермическими разрезами. 4) Построить схемы кристалллизации. 5) Определить конгломератные и конодные симплексы для расчета массовой доли каждой фазы и каждой из ее структурных составляющих. 6) Составить перечень всех возможных вариантов микроструктуры, реализуемых при различных условиях кристаллизации. 7) Дать алгоритм перевода любого состава в состояние с заданной микроструктурой, определяющей его свойства. 8) По известной микроструктуре определить состав исходного расплава и условия его кристаллизации.

Гетерогенный дизайн снимает вопрос о бесперспективности исследования многокомпонентных систем традиционными методами. Транслируя знания о строении основных топологических типов диаграмм в язык компьютерных технологий, мы вооружаемся мощным инструментом для извлечения дополнительных сведений из уже полученных экспериментальных данных и для прогноза результатов взаимодействия в еще неи-зучавшихся системах. Явью становится как конструирование многокомпонентных металлических и керамических материалов по уравнениям ликвидуса, солидуса и сольвуса, так и противоположная задача по определению состава магмы, из которой выделилась руда с известной микроструктурой.

ВЫВОДЫ

1.Раскрыт принцип моделирования границ фазовых равновесий в многокомпонентных системах в виде (гипер)поверхностей линейчатой природы по уравнениям образующих и направляющих их элементов.

2.Разработаны основы технологии конструирования многомерных фазовых диаграмм по уравнениям границ однофазных областей.

3.Установлены закономерности схем кристаллизации в системах с ин-конгруэнтными бинарными соединениями, учитывающие постперитек-тические особенности фазовых реакций.

4.Предложен принцип локализации термодинамически неравно-весных состояний многокомпонентной системы, основанный на проецировании фазовых областей в направлении концентрационных симплексов.

5.Разработаны основы компьютерного конструирования многокомпонентных гетерогенных материалов, позволяющие рассчитывать количественные соотношения всех микроструктурных составляющих, образующихся в условиях равновесного, квазиравновесного и сверхбыстрого охлаждения.

6.Разработаны алгоритмы расчета схем кристаллизации и массовых долей сосуществующих фаз и кристаллов различного происхождения в системах эвтектического типа по уравнениям (пшер)поверхностей начала первичной кристаллизации. Получены основные закономерности алгоритмов гетерогенного дизайна для систем с образованием инконгруэнгных бинарных соединений.

7. Разработаны принципы создания нового поколения интеллектуальных программных продуктов для конструирования, исследования и хранения в банках данных фазовых диаграмм многокомпонентных систем. Оснащение ими рабочих мест исследователей предоставит эффективный инструментарий для дизайна многокомпонентных материалов с заданными свойствами. Такие программы также эффективны при изучении физической химии, физико-химического анализа, основ химической технологии и других дисциплин материаловедческого, металлургического и геологического профиля. Открываются перспективы хранения данных о многокомпонентных системах не только в виде таблиц и графиков их разрезов, но и во всей совокупности многочисленных геометрических образов многомерных фазовых диаграмм, а также вытекающие отсюда широкие возможности извлечения зашифрованных в фазовой диаграмме знаний.

8. Обоснованность сформулированных теоретических положе-ний подтверждает хорошее соответствие результатов работы алгоритмов гетерогенного дизайна при моделировании и исследовании фазовых диаграмм тройных и четверных систем основных топологических типов с фундаментальными представлениями физико-химического анализа о строении многокомпонентных систем и с подчиняющимися закономерностям геометрической термодинамики экспериментальными данными. Основные принципы гетерогенного дизайна проверены на различных вариантах металлических, оксидных, солевых систем, а также систем с участием минералов и органических соединений. Точность результатов работы алгоритмов

гетерогенного дизайна определяется адекватностью уравнений, аппроксимирующих границы гомогенных областей.

Основные публикации Луцыка В.И. по теме диссертации

1. Изучение взаимодействия двойного молибдата лантана и щелочного металла с молибдатами щелочных металлов в расплавах (Мохосоев М.В., Кокот И.Ф. и др.) //Ж.неорган.химии.-1970.-Т.15, №1,- С.271-275.

2. Взаимодействие средних молибдатов р.з.э. с сульфатами щелочных металлов в расплавах (Мохосоев М.В., Кокот И.Ф.) //Там же.-1972.-Т.17,№11.-С.3094-3097.

3. Бинарные системы И^БО^МоОз и Сз2804-Мо03 (Мохосоев М.В., Кокот И.Ф.) //Там же.-1973.-Т. 18,№1.-С.209-212.

4. Поверхность кристаллизации тройной системы 1Л2804-К2804-Мо0з (Манк В.В., Мохосоев М.В.) //Там же.-1977.-Т.22,№10.-С.2827-2830.

5. Диаграмма плавкости системы 1д2804-С52804-Мо03 (Мохосоев М.В., Бутуханов В.Л.) /ЛГам же.-1978.-Т.23,№2.-0.485-488.

6. Диаграмма плавкости системы К2804-С52804-Мо03 (Макарев-ская В.В.) //Неорган.материалы. -1978. -Т. 14,№3.-С.932-934.

7. Построение линий ликвидуса эвтектической системы Mg(POз)2-MoOз (Кощеев Г.Г.) //Деп.Черкасск.отд.НИИТЭХим, 430/75 деп., 4 с. (РЖХ, 1975,13Б885).

8. Модели ликвидуса систем M2Mo04-M2W04-M2Cr04-M2S04 //Там же, 1063/ 77деп., 17 с. (РЖХ, 1977, 10Б686).

9. Модели ликвидуса тройных систем с участием молибденового ангидрида и сульфатов щелочных металлов. Дне. ... кавд.хим.наук Донецк: Донецкий гос. ун-т, 1978.

10. Построение поверхности ликвидуса в системе КС1-К2С03-К2\¥04 на основе планирования эксперимента (Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В. и др.) //Ж.прикл.химии.-1987.-Т.60,№8.-С.1925.

11. Ликвидус системы №||\¥04,С1,С03(.1,У03) ( Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В. и др.) //Ж.неорган.химии.-1987.-Т.32,№1.-С.197-201.

12. Ликвидус систем К||С1,1)С0з(Ш04) и К||\¥04,С03ДС1) (Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В. и др.) //Там же.-№4.-С.1038-1041.

13. Расчет многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента (Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В.) //Там же.-№5.-С. 1201-1204.

14. Ликвидус систем 1л|| W04,F,Cl(V0з) и и]|\У04,У03,С1(Вг) (Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В. и др.) //Там же,- №6.-С. 1480-1483.

15. Ликвидус системы КЬ]|\У04,С1,Р (Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В. и др.) //Там же.-С. 1484-1487.

16. Ликвидус системы К2\У04-КР-Ю(КВг) (Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В. и др.) //Там жс.-№10.-С.2541-2545.

17. А.с. 1231865 СССР, С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий состав (Кошкаров Ж. А., Мохосоев М.В. и др.).

18. А.с. 1253124 СССР, С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующая смесь (Кошкаров Ж. А., Мохосоев М.В. и др.).

19. А.с. 1258058 СССР, С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий состав (Кошкаров Ж. А., Мохосоев М.В. и др.).

20. А.с. 1279469 СССР, Н 01 М 6/36. Электролит для химического источника тока (Кошкаров Ж. А., Мохосоев М.В. и др.).

21. А.с. 1287577 СССР, С 09 К 5/06. Тегшоаккумулирующий состав (Кошкаров Ж. А., Мохосоев М.В. и др.).

22. А.с. 1287578 СССР, С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий состав (Кошкаров Ж. А., Мохосоев М.В. и др.).

23. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем (Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П.). Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние.-1978,-319 с.

24. Количественное описание диаграмм состояния двойных систем (Воробьева В.П., Мохосоев М.В. и др.) //Препринт. Улан-Удэ: БФ СО АН СССР.-1986.-39 с.

25. Модели линий моновариантных равновесий на Т-х диаграммах (Воробьева В.П., Мохосоев М.В. и др.) //Препринт. Там же.-1986.-49 с.

26. Аналитическое описание моновариантных линий приведенными полиномами (Воробьева В.П., Мохосоев М.В. и др.) //ДАН СССР.-1987,-Т.297,№5.-С.1163-1167.

27. Матричное кодирование Т-х диаграмм (Воробьева В.П., Мохосоев М.В. и др.) //Ж.неорган.химии.-1987.-Т.32,№11.-С.2866-2868.

28. Автоматизация матричного кодирования двумерных рисунков фазовых диаграмм сканирующими устройствами (Воробьева В.П., Сумкина О.Г.) //Гамже.-1993.-Т.38,№6.-С. 1077-1080.

29. Прогностические возможности брутто-формул двойных оксидных соединений (Мохосоев М.В.) //Неорган.материалы.-1986.-Т.22,№8.-С,-1328-1331.

30. Взаимосвязь составов двойных и тройных промежуточных фаз в тройных оксидных системах (Мохосоев М.В.) //Там же.-С. 1339-1342.

31. Классификационный прогноз образования молибдатов одно- и двухвалентных металлов (Манзанов Ю.Е., Мохосоев М.В.) //Ж. неорган. химии.-1988.-Т.ЗЗ,№8.-С.2080-2082.

32. Влияние выбора системы признаков на прогноз образования соединений в системах А2Мо04-В2(Мо04)3 и А2Мо04-СМо04 (Манзанов Ю.Е., Мохосоев М.В.) //ДАН СССР.-1987.-Т.297,№3.-С.646-649.

33. Кибернетическое прогнозирование новых соединений в системах А0-В203 (Киселева H.H., Воробьева В.П. и др.) //Там же.-1989.-Т.304,№3,-С.657-660.

34. Применение факторного анализа для прогноза химического взаимодействия (Манзанов Ю.Е., Мохосоев М.В.) //Там же.-1989.-Т.307,№5,-С.1160-1164.

35. Прогноз взаимодействия в солевых системах методом факторного анализа (Мохосоев М.В., Манзанов Ю.Е.) //Там же.-1990.-Т.ЗЮ, №2,-С.З 98-402.

36. Построение разделяющей поверхности методом потенциальных функций при прогнозе химического взаимодействия (Манзанов Ю.Е., Мохосоев М.В.) //Там же.-Т.312,№3.-С.652-656.

37. О влиянии свойств компонентов на образование соединений в системе А0-В203 (Манзанов Ю.Е., Мохосоев М.В.) //Там же.-Т.313, №5,-С. 1164-1168.

38. Классификационный прогноз ВТСП-фаз в системах Ri-R2-R3-Cu04 и A2Oj-BFj (Воробьева В.П., Киселева H.H. и др.) // Сб. "Оксидные соединения редких элементов. Синтез, структура, свойства". Улан-Удэ: БНЦ СО РАН.-1993.-С. 115-131.

39. Аддитивная модель диаграммы плавкости тройной эвтекги-ческой системы (Воробьева В.П., Мохосоев М.В.) //Ж.физ.химии.-1986.-Т.60,№ 12.-С.2923-2926.

40. Диаграмма плавкости тройной системы с инконгруэнтно плавящимся двойным соединением (Воробьева В.П., Сумкина О.Г.) //Ж.неорган.химии.-1989.-Т.34,№ 9.-С.2377-2380.

41. Расчет тройной перитектической системы с инконгруэнгным двойным соединением по линейным моделям поверхностей ликвидуса (Воробьева В.П., Сумкина О.Г.) //Ж.прикл.химии.-1991.-Т.64, ЖЗ.-С.556-559.

42. Расчет тройных эвтектических систем по линейным моделям поверхностей ликвидуса (Воробьева В.П., Мохосоев М.В.) //Там же.-1986,-Т.59,№3.-С.670-672.

43. Закономерности в топологии линейных моделей тройных эвтектических систем с фиксированными составами двойных эвтекгак и температурами плавления исходных компонентов (Мохосоев М.В.) //ДАН СССР.-1986.-Т.290,№1.-С. 150-153.

44. Варианты ликвидуса тройной эвтектической системы, учитывающие кривизну вертикального сечения е^ одной из поверхностей первичной кристаллизации (Мохосоев М.В.) //Ж.неорган.химии.-1987.-Т.32, №2,-С.426-429.

45. Влияние кривизны линий ликвидуса одного из компонентов на отклонение тройной эвтектической диаграммы плавкости от ее линейной модели (Мохосоев М.В.) //Неорган.материалы.-1988.-Т.24,№6.-С.1017-1020.

46. Преобразование фазового комплекса тройной диаграммы плавкости при изменении способа выражения концентрации (Воробьева В.П., Сумки-на О.Г., идр.)//Ж.физ.химии.-1989.-Т.63До2.-С. 530-533.

47. Преобразование тройных диаграмм состояния при использовании различных координатных систем (Воробьева В.П., Сумкина О.Г.) //Ж.неорган.химии.-1989.- Т.34,№8.-С. 2101-2106.

48. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука.-1987,-150 с.

49. Компьютерный дизайн многокомпонентных фазовых диаграмм (Воробьева В.П.)//Неорган.материалы.-1992.-Т.28,№6.-С.1164-1168.

50. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем. (Воробьева В.П., Сумкина О.Г.). Новосибирск: Наука, Сиб.отд-ние.-1992.-198 с.

51. Проектирование фазовых равновесий в тройной эвтектической системе по уравнениям ликвидуса (Воробьева В.П., Сумкина О.Г.) //Ж.физ.химии.- 1994.-Т.68,№ 3.-С.415-419.

52. Конструирование фазовых равновесий в сечениях тройной эвтектической системы по уравнениям ликвидуса (Воробьева В.П., Урмакшино-ва Е.Р.) //Там же,-№2. -С.218-220.

53. Расчет баланса масс равновесных фаз кристаллизующегося расплава тройной эвтектической системы по уравнениям ликвидуса (Воробьева В.П., Ирбелтхаева О.М.) //Там же.-С.221-224.

54. Конструирование гетерогенных областей тройной перитек-тической системы с инконгруэнтно плавящимся двойным соединением по уравнениям ликвидуса (Воробьева В.П.) //Ж.неорган. химии.-1995.-40,№4.-С.634-642.

55. Проектирование фазовых равновесий в сечениях тройной перитек-тической системы с инконгруэнтным двойным соединением по уравнениям ликвидуса (Воробьева В.П.) //Там же.-С.643-651.

56. Компьютерное конструирование схем кристаллизации расплава тройной перитектической системы с инконгруэнтным двойным соединением по уравнениям ликвидуса (Воробьева В.П.) //Там же.- №10.-С. 16971703.

57. Расчет баланса масс равновесных фаз в тройной перигекгической системе с инконгруэнтным двойным соединением по уравнениям ликвидуса (Воробьева В.П.) //Там же.-С. 1704-1713.

58. Компьютерное конструирование сплавов в тройной системе с инконгруэнтным бинарным соединением по уравнениям поверхностей ликвидуса (Воробьева В.П.) //Ж.физ.химии.-1997.-Т.71,№2.-С.259-265.

59. Дизайн сплавов с микроструктурой А'+А^В^ащс+В" и А'+В^АщС+В" в тройной системе с инконгруэнтным бинарным соединением по моделям ликвидуса (Воробьева В.П.) //Там же,- №3.-С. 395-398.

60. Отображение машинной графикой фазовых диаграмм четверных систем в проекциях концентрационного тетраэдра (Воробьева В.П.) //Ж.неорган.химш1.-1994.-Т.39,№5.-С.850-854.

61. Отображение машинной графикой фазовых диаграмм четверных систем на двумерных (первичных) сечениях концентрационного тетраэдра (Воробьева В.П.) //Там же.-1995.-Т.40,№4.-С.652-657.

62. Powder Diffraction Simulation in the CAD of Multicomponent Systems (Vorob'eva V.P.) //Materials Science Forum.-1996.-Vols. 228-231, Part l.-P. 437-438.

63. Computer-Aided Design of Multicomponent Phase Diagrams (Vorob'eva V.P., Sumkina O.G.) //Fifth International Symposium on Solubility Phenomena Abstracts. Moscow, Russia. 8-10 July 1992.-P.149.

64. Computer-Aided Design of Phase Equilibria in Fo-En-Di-Py System on the Liquidus Equations Basis (Vorob'eva V. P.) //II International Symposium "Thermodynamics of Natural Processes" Abstracts. Novosibirsk,Russia. 13-20 September 1992.-P.116

65. Cybernetics Prediction of the New Inorganic Compounds Formation, Structure and Properties (Vorob'eva V.P.) //TV European Powder Diffraction Conference (EPDICIV) Abstracts. Chester, England. 10-14 July 1995.-P.108.

66. Powder Diffraction Simulation in the CAD of Multicomponent Systems (Vorob'eva V.P.) //Ibid.-P. 109.

67. Chemical Interaction Prediction in Oxide and Salt Systems (Vorob'eva V.) //Structure Determination from Powder Data Workshop (SDPD 95) Poster Abstracts. Oxford, England. 16-20 July 1995.-P.22.

68. Computer-Aided Design of Multicomponent Systems by Means of Homogeneous Phase Borders Equations (Vorob'eva V.) //Ibid.-P.23.

69. Design and Investigation Algorithms of Multicomponent Systems with Using Models of Homogeneous Phase Boundaries (Vorob'eva V.P.) //X Computer-in-Chemistry Workshop Abstracts. Hochfilzen-Tirol, Austria. 19-21 November 1995.-P.68.

70. Transformation of Phase Equilibria Two-Dimensional Pictures for Introducing into the CAD/CAE of Multicomponent Phase Diagrams (Vorob'eva V.P., Sumkina O.G.) //Ibid.-P.67.

71. Application of Concept Formation System for Planning Synthesis of Salt and Oxide Mixtures with Given Attributes (Vorob'eva V.P.,Vashchenko N.D. et al.) //Ibid.P.49.

72. Heterogeneous System Design by Means of Molten Salts Phase Boundary Models (Vorob'eva V.P.) //Euchem Conference of Molten Salts. Smolenice Castle, Slovakia. 15-20 Sept. 1996.-P. O-IO.

73. Ternary Alloys Design in Peritectical Systems with Incongruently Melting Binary Compound by Means of the Second Order Liquidus Equations (Grigor'ev I.G., Vorob'eva V.P.) // Fifth International School "Phase Diagrams in Materials Science" (ISPDMS'96) Abstracts. Katsyvely-Crimea, Ukraine. 2329 Sept. 1996.-P.51.

74. Alloys Design in an Eutectic Systems with Complex Liquidus (Hyper)surfaces (Leont'ev M.A., Vorob'eva V.P.) //Ibid.-P.80-81.

75. Computer-Aided Design of Heterogeneous Systems by Means of Monophase Region Boundary' Models //Ibid. -P. 81 -82.

76. Algorithms for a Multicomponent Systems Presentation in Polyhedron Sections and Projections (Vorob'eva V.P., Zelenaya A.E.) //Ibid.-P.134-135.

77. CAD of Ternary Diagrams with Solubility Surfaces (Urmakshinova E.R., Vorob' eva V.P.) //Ibid.-P. 126-127.

Кроме публикаций 1-77 различные аспекты диссертационной работы изложены в >80 тезисах международных и всероссийских (всесоюзных) научных конгрессов, совещаний, симпозиумов, конференций, семинаров, школ.

Цитируемая литература

78. Л.С.Палатник, А.И.Ландау. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Изд-во Харьковского ун-та.- 1961,- 405 С.

79. A.Prince. Alloy Phase Equilibria. Elsevier publ.comp.- 1966.-290 P.

80. А.М.Захаров. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия. -1978,- 294 С.

81. С.Уэйлес. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир.-1989,- 304 С.

82. Д.А.Петров. Четверные системы (новый подход к построению и анализу). М.: Металлургия,- 1991,- 284 С.

83. AL.Greer. Confusion by Design //Monthly Nature.-1993.- V.l, No.ll.-P.41-42.

84. Е.В.Калашников. Термодинамически неустойчивые состояния в эвтектических системах//Ж. техн. физики.-1997.-Т.67,№4.-С.7-12.

SUMMARY

Lutsyk V.I. Computer-Aided Design of the Multicomponent Systems by Means of the Monophase Region Boundary Equations (Heterogeneous Design).

The Thesis for the Doctor of Sciences degree on speciality 02.00.04 -Physical Chemistry. Irkutsk State University, Irkutsk, 1997.

It is proved that a multicomponent phase diagram and its fragments with the thermodynamically unstable states may be designed by means of the equations for the boundaries of the homogeneous phases. Basic principles have been developed to produce any phase equilibria (hyper)surface of the linear nature, to simulate any section and projection of the constitutional diagram, to calculate the crystallisation paths and mass balance for phases and crystals of the different origin. Original algorithms of the heterogeneous design have been obtained for the systems with the euthectics and with the binary incongruent compounds.

Ключевые слова: гетергенные равновесия, дизайн, микроструктура, фазовые диаграммы, термодинамически неустойчивые состояния.

Формат 60x84 1.16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 3.0. Тираж 100 экз. Участок оперативной полиграфии ВСГТУ. 670013, г. Улан-Удэ, ул.Ключевская, 40а.