Конформационный анализ молекул азометинов с жидкокристаллическими свойствами и исследование их реакционной способности при гидрировании в ДМФА на палладиевом катализаторе

Усанова, Надежда Николаевна

Конформационный анализ молекул азометинов с жидкокристаллическими свойствами и исследование их реакционной способности при гидрировании в ДМФА на палладиевом катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Усанова, Надежда Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Конформационный анализ молекул азометинов с жидкокристаллическими свойствами и исследование их реакционной способности при гидрировании в ДМФА на палладиевом катализаторе»

Автореферат диссертации на тему "Конформационный анализ молекул азометинов с жидкокристаллическими свойствами и исследование их реакционной способности при гидрировании в ДМФА на палладиевом катализаторе"

На правах рукописи

Усанова Надежда Николаевна

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ МОЛЕКУЛ АЗОМЕТИНОВ С

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРИ ГИДРИРОВАНИИ В ДМФА НА ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2008

003453066

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии в ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет».

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, доцент

Клюев Михаил Васильевич

Лефедова Ольга Валентиновна Котов Александр Дмитриевич

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка).

Защита состоится «I» декабря 2008 г и/0 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» (153000, г.Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7).

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» (153000, г.Иваяово, пр. Ф. Энгельса, 10)

Автореферат разослан «Л£ » ^1/^-2008 года

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основания Шиффа или азометины с момента их открытия, и особенно в последние годы, являются объектами пристального внимания исследователей. Азометины широко используются в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений и вторичных аминов несимметричного строения; применяются в электронике для создания жидкокристаллических мониторов, датчиков и индикаторов; в резиновой, текстильной промышленностях; служат исходным сырьем для производства ценных лекарственных препаратов и т.д. На наш взгляд, особый интерес вызывает использование жидкокристаллических свойств, которыми обладают некоторые молекулы азометинов. Кроме того, азометины могут быть использованы как исходные соединения в синтезе вторичных аминов несимметричного строения - соединений с большим потенциалом практического использования.

Однако причины проявления жидкокристаллических свойств азометинов и особенности жидкофазного каталитического гидрирования данных соединений в литературе практически не обсуждаются. Данные положения определили актуальность работы и ее практическое значение.

Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект РНП.2.2.1.1.7181, а также поддержана внутренним грантом Ивановского государственного университета «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов на 2007-2008 гг.».

Цель работы состояла в определении структуры молекул азометинов, проявляющих жидкокристаллические свойства, с помощью квантово-химических методов исследования, а также в установлении взаимосвязи между электронными, структурными и энергетическими характеристиками молекул азометинов, и их реакционной способностью в жидкофазном каталитическом гидрировании. Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

1. Обоснование выбора метода для проведения квантово-химических расчетов молекул азометинов.

2. Конформационный анализ некоторых молекул азометинов и определение их структуры при температурах существования кристаллического состояния вещества (С), нематической фазы (N) и изотропной жидкости (I), а также при температурах фазовых переходов: кристаллическое состояние —► нематическая фаза (С—+N), нематическая фаза —> изотропная жидкость (N—+1).

3. Исследование реакционной способности азометинов в каталитическом гидрировании в ДМФА на Pd/C.

4. Определение взаимосвязи между строением оснований Шиффа и их реакционной способностью в жидкофазном каталитическом гидрировании.

5. Установление последовательности восстановления >C=N- связи в молекулах азометинов с привлечением результатов квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые проведены квантово-химические расчеты 27 молекул азометинов различного строения с применением метода PBE/sbk (DFT) (Priroda) и полуэмпирического метода AMI (HyperChem 7.5). Анализ полученных результатов определил выбор молекулярных дескрипторов (величины сродства к электрону (СЭ) и суммарного эффективного заряда на реакционном центре молекулы - >C=N- связи (q)) всех исследуемых соединений.

Впервые проведен конформационный анализ пяти молекул азометинов, обладающих жидкокристаллическими свойствами: и-н-бугалоксибензилиден-я'-толуидина (БОБТ), я-н-пентилоксибензилиден-п'-толуидина (ПОБТ), л-н-гексил-оксибензилиден-я'-толуидина (ГОБТ 1), я-н-бугилоксибензилиден-я'-пропионилок-сиамина (ББПОА), я-пропилокси-о-гидроксибензилиден-я'-бутиланилина (ПОГББА) при температурах существования кристаллического состояния, нематической фазы, изотропной жидкости, и температурах фазовых переходов: кристаллическое состояние —» нематическая фаза, нематическая фаза —> изотропная жидкость. Показано, что фазовые переходы сопровождаются изменением конформации и длины молекулы. Смена конформаций молекулы в основном происходит благодаря концевым фрагментам - алкильной и алкилоксигруппам, жесткая часть молекул остается практически без изменения.

Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрирование я-н-этил-оксибензилиден-я'-толуидина (ЭОБТ), БОБТ, я-н-гептилоксибензилиден-л -толуидина (ГОБТ 2), я-н-метилоксибензилиден-л'-бутиланилина, ПОГББА, ББПОА, я-н-нонил-оксибензилиден-п'-амилового эфира аминокоричной кислоты (НОБАЭАКК) в ДМФА на Рс1/С в мягких условиях. Получены эффективные константы скорости реакции (кЭф). Показана возможность использования двух дескрипторов (СЭ и ц) для предсказания реакционной способности азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании.

Впервые предложены модели аддуктов, отражающие специфическое взаимодействие ДМФА с четырьмя азометинами.

На основании проведенных квантово-химических расчетов и анализа изменения зарядов на атомах входящих в азометиновую группу (>С=М-) предложена трехстадийная схема восстановления >С=1^- связи, включающая двухэлектронный перенос и последовательное присоединение протонов к дианион-радикалу.

Практическая значимость работы. Гидрированием соответствующих азометинов на РсУС в мягких условиях (298-318°С; Рш=0.1 МПа, ДМФА) получены вторичные амины несимметричного строения (Ы-(4-этилоксибензил)-4'-толуидин, М-(4-бутилокси-бензил)-4'-толуидин, М-(4-гептилоксибензил)-4'-толуидин, Ы-(2-ок-си,4-гептилоксибензил)-4'-бутиланилин, М-(4-бутилоксибензил)-4'-пропионилокси-анилин, Ы-(4-нонилоксибензил)-4'-(3"-пентилпропеноатил)анилин), обладающие большим потенциалом практического использования.

Предложены корреляционные уравнения, описывающие взаимосвязь между скоростью гидрирования и значениями дескрипторов, позволяющие предсказывать реакционную способность азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании. Показано, что скорость восстановления >С=>)- связи линейно зависит от величин значений СЭ и я.

Полученные значения длин связей, торсионных углов, заряды на атомах, СЭ и др. могут быть использованы в соответствующих справочных изданиях.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на: Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2006, 2007, 2008); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); I и II Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2007); III школе-семинаре «Квантово-

химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007); 5-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Suzdal, 2007); VIII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2008).,

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи, 3 из которых входят в список, рекомендуемый ВАК, и 8 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования и обработка полученных данных проведена лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Клюевым М.В.

Объем и структура диссертации. Работа (объемом 130 страниц, включая 31 рисунок, 25 таблиц, 35 схем и 20 уравнений) состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав, посвященных обсуждению полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (170 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выполненных исследований, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены данные литературы по методам синтеза азометинов, жидкофазному каталитическому гидрированию, информационному анализу, применению квантово-химических методов для определения реакционной способности органических соединений.

Во второй главе описаны экспериментальные методики получения исследуемых азометинов, проведения жидкофазного каталитического гидрирования, и методики проведения конформационного анализа и квантово-химических расчетов.

В третьей главе обоснован выбор метода квантово-химических расчетов и проведен конформационный анализ молекул некоторых азометинов, проявляющих свойства жидких кристаллов, при температурах существования С, N, I и температурах фазовых переходов: С—>N, N—»1.

Проверка адекватности полученных геометрических характеристик исследуемых азометинов проведена путем сравнения полученных результатов с данными литературы по рентгеноструктурному анализу и рентгенодифракционному эксперименту некоторых соединений, имеющих в своем составе азометиновую группу, а также с результатами квантово-химических расчетов родственных молекул.

На рис. 1 приведена структура азометинов ряда л-н-алкилоксибензилиден-л-толуидина, для которых были выполнены квантово-химические расчеты. В качестве критерия адекватности, выбора метода для проведения квантово-химических расчетов, использовали величину дипольного момента молекулы, так как она определяется симметрией взаимной ориентации полярных групп и позволяет характеризовать соединение в целом.

н Ъ н =с/ и Ъ-с'-м н чс н -с'

-с" чс-сн,

с н' -с* н ъ н' • с

к--ос„н,„м

гдеп= 1...12

Ряс.1. Общая структурная формула азометннов ряда п-к-алкилоксвбсазилиден-л'-толуиднна

Таблица 1

Значения торсионных углов (град.) ¿Слг-Сдг-С-1Ч, ¿С-С-1Ч-Слг азометннов ряда я-и-алкилоксибензилиден-л -толувдина

угол ¿СА^СА-С-Ы ¿С-С-Ы-С/и

№ соединения АМ1 РМЗ МШО ш со л о. АМ1 МШО РВЕ кЪк

1 4.81 3.03 -62.19 -4.58 34 09 43.93 103.41 -33.93

2 4.52 2.43 -84.29 -4.44 33 99 43.74 98.45 -34 03

3 4.59 3 14 94.56 -4.14 3403 44 06 -89.29 -33 87

4 4.59 3.06 -84 58 -4.48 34.03 43.99 98.21 -34.03

5 4.52 2.47 96.06 -4.39 33.99 43.69 -88.57 -33.97

6 4.57 2 75 -82 84 -4.31 34 02 43.77 100.2 -33.92

7 4 58 301 -85.29 -4 58 34.06 43.90 92.22 -34.06

8 4.59 2.97 98.22 -4 38 34.05 43.86 -87.19 -33.93

9 4 38 2.92 -82.58 -4.42 33.93 43.85 100.53 -33.96

10 4.88 2.91 97.61 -4.31 34.12 43.80 -86.75 -33.90

11 4.52 2.91 99.43 4.32 34.01 43.82 -85.32 33.91

12 4.47 2.91 98.22 -4.47 33.99 43.81 -86.49 -33.99

Таблица 2

Значения дипольных моментов (О) молекул азометинов ряда л-н-алкил-

№ соединения АМ1 РМЗ МЫЛО РВЕ/вЬк Цэшт

1 0.31 0.22 1.31 1.81

2 060 0.30 0.56 2.14

3 0.65 0.31 0.56 2.33

4 0 68 0.33 0.56 2.41 2.29

5 0.70 0.33 0.56 2.47 2.13

6 0.71 0.33 0.58 2.48 2.07

7 0.71 0.34 0.57 2.55 2 16

8 0.72 0.34 0.57 2.55 2.04

9 0.72 0.34 0.58 2.59 2.03

10 0.73 0.34 0.57 2.57

11 0.72 0.34 0.59 2.60

12 0.73 0.34 0.58 2.58

Сырбу С.А. Влияние межмолекулярных взаимодействий на физико-химическ жидкристаллических систем нематического типа. Дис.... докг. хим. наук: Иваново, 2003. • 308 с.

Результаты проведенных квантово-химических расчетов показали, что из использованных методов, AMI и РВЕ (DFT) достаточно хорошо описывают геометрические характеристики азометинов ряда л-н-алкилоксибензилиден-л -толуидина (табл. 1). Однако, полуэмпирические методы AMI, РМЗ, MNDO существенно занижают значения электронных характеристик, в частности, величины дипольных моментов исследуемых азометинов (табл. 2). Напротив, метод РВЕ (DFT) завышает дипольные моменты, но их значения ближе к эксперименту. Поэтому для проведения конформационного анализа в дальнейшем использовали полуэмпирический метод AMI, а для анализа электронных (дипольный момент, заряды на атомах) и энергетических (СЭ) характеристик исследуемых молекул нематических ЖК ряда л-«-алкилоксибензилиден-л -толуидина - РВЕ (DFT).

Конформационный анализ некоторых оснований Шиффа

В данном разделе приведены результаты конформационного анализа пяти молекул азометинов - ПОГОББА, ББПОА, БОБТ, ПОБТ, ГОБТ 1 - обладающих жидкокристаллическими свойствами.

Схема фазовых превращений исследуемых соединений представлена на рис. 2. Расчет квантово-химических параметров проведен при температурах фазовых переходов, которые представлены в табл. 3.

Рис. 2. Схема фазовых превращений исследуемых соединений

Таблица 3

ПОГОББА ББПОА БОБТ ПОБТ ГОБТ 1

ti С t2uC t"C t2"C t| С t2"C tX t2"C t"C t:uC

52.3 61.8 85 119 65 70 59 63 5 57 73.5

В результате проведенного конформационного анализа были установлены конформации и молекулярная структура приведенных выше молекул производных бензилиденанилина при температуре 25°С (соответствует С), в температурном интервале, при котором молекула находится в N и I, и при температурах фазовых переходов: С—»К, N—»1. Выяснено, что исследуемые основания Шиффа могут иметь при каждой температуре несколько конформаций. Были проанализированы только первые конформации, поскольку они имеют минимальную энергию, и, следовательно, являются наиболее устойчивыми.

В качестве примера ниже подробно рассмотрен конформационный анализ молекулы л-н-бутилоксибензилиден-л-толуидина (БОБТ). Конформационный анализ остальных исследуемых молекул проводился аналогичным образом.

Оптимизированная структура и нумерация атомов молекулы л-н-бутилокси-бензилиден-л-толуидина представлена на рис. 3.

н» У" н»

с.у^С Л -

гчю 4 ---

Нэо

Рис. 3. Оптимизированная структура и нумерация атомов молекулы БОБТ

Выбор торсионных углов для конформационного анализа сделан по результатам анализа потенциальных функций внутреннего вращения для 9 торсионных углов: Н40-Сз8-Сз5-Нз7, Н36-Сз5-Сз2-Нзз, Н34-С32-С1-Н19, Н18-Сг02-С3, Сг О2-С3-С4, С6-С8-С9-Н24, Н24-С9-Ы1о-С11, С^ю-Сп-Си, С15-С14-С17-Н30 (рис. 3). Расчеты проводились с шагом 5". В табл. 4 представлены значения торсионных углов в молекуле БОБТ при температурах существования фаз С, N. I и температурах фазовых переходов: С—»Т*!, N—»1.

Таблица 4

Значения торсионных углов БОБТ при температурах существования фаз: С, 14,1 и _температурах фазовых переходов: С—>1У, 14—>1_

торсионные углы, град. фазовые состояния, фазовые переходы

С N N-►1 I

Н4сгСэ8-Сэ5-Нэ7 61.30 -59.32 -58 16 60 57 -58 52

Нзб-С^-Сл-Нзл -179.53 76.75 -175.77 76.72 -179.33

Н,4-С,2-СгН|, 177 28 -168 19 72 64 -168 02 178.39

Н,»-Сг02-С, -59 89 -162.98 -59 16 -162 98 -61.32

СгОг-Сз-С4 -0.35 179.27 179.36 179.23 1.74

С6-С8-С9-Н24 175.59 -3.64 -4.64 -3.65 156 61

Н24-С,-Ы,о-Си -1.44 -1.44 -1 44 -1 44 178.83

С,-Ы|0-Сп-С|2 149.18 149.32 149 32 14931 103.19

С15-С14-С17-Н30 147.68 14801 -24 25 148.24 28 28

При температуре фазового перехода С—неизменными остаются только три торсионных угла Н24-С9-Мю-Сп, С^Ыю-Си-С^ и С|5-С|4-С|7-Н30. Первые два из них относятся к «жесткому» центру молекулы (связи С9=МКЬ М10-Сц), последний к метальной группе (связь С^-Сп)- Основной вклад в изменение конформации молекулы БОБТ вносит внутреннее вращение в бутилоксигруппе.

Конформация, полученная для N. отличается значениями торсионных углов бутилоксигруппы (Н36-С35-С32-Н33, Нз4-Сз2-С|-Н|9) Н|8-С|-02-Сз) и метальной группы (Н|5-С|4-С|7-Нзо) молекулы. При температуре существования I изменяется угол поворота вокруг связи С38-С35, 02-С3, С8-С9, С9=М|0, Мю-Си, С|4-С)7. При температуре фазового перехода N—»1 изменяется угол поворота вокруг связей С38-Сз5, Сз5-С32, С32-С|, С]-02, С14-С17 Конформационное изменение в этом случае также определяется внутренним вращением в алкильных фрагментах исследуемой молекулы (Н36-С35-С32-Н33, Н34-С32-СгН19, Н18-С1-02-С3, Н15-С14-С17-Н30).

Структура конформации молекулы БОБТ при фазовых состояниях (С, N. I) и фазовых переходах (С—»К, N—>1) представлены в табл. 5.

В табл. 6 представлены значения длин молекул всех исследуемых соединений при температурах существования фаз (С, N. I) и температурах фазовых переходов (С—N. N->1).

Таблица 5

Структура молекулы БОБТ ори фазовых состояниях и соответствующих им

температура существования фазы, фазового перехода структура длина молекул, А

С, Т<58°С !6.И

С — Ы, Т=59°С 1788

N. Т=60-62 5ЙС 17 56

N —»1, Т=63.5°С 18 02

I, Т=65 5°С 18 02

Таблица б

Длины исследуемых молекул при различных фазовых состояниях (С, N. I) и

фазовые состояния, фазовые переходы* Длина молекулы, А

ПОГББА ББПОА БОБТ ПОБТ ГОБТ 1

С 20 42 21.51 1731 16 И 19 06

18.95 14.91 17 88

N 18.41 1748 17 56

18.72 11.4 16.98 18 02 16 12

I 19 96 21.51 11 67 14 18

температура фазового состояния и фазовых переходов для каждого азометина представлена в табл 3.

Результаты расчета показывают, что фазовые переходы (рис. 2) сопровождаются сменой конформаций. Молекулы БОБТ, ПОБТ, ГОБТ 1, ББПОА, ПОГББА остаются акопланарными при всех конформационных изменениях. Наибольшие изменения претерпевают торсионные углы в алкильных и метальных группах, и этот факт согласуется с данными литературы по ИК-спектроскопии термотропных ЖК. Углы «жесткой» части молекул также способны менять свои величины. Как следует из данных табл. 6, при смене конформаций исследуемых молекул ЖК в большинстве случаев длина молекулы изменяется. Это согласуется с литературными данными рентгеноструктурного анализа некоторых молекул ряда п-н-алкилоксибешилиден-л'-этиланилина. Таким образом, подтверждена гипотеза проф. Клопова В.И. о том, что молекулы ЖК в зависимости от агрегатного состояния вещества находятся в виде различных конформеров.

В четвертой главе приведены результаты экспериментального и теоретического исследования процесса жидкофазного каталитического гидрирования некоторых азометинов, обладающих свойствами ЖК, в ДМФА.

Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрирование ЭОБТ, ГОБТ 2, и-н-метилоксибензилиден-л-бутиланилина, ПОГОББА, ББПОА, НОБАЭАКК в ДМФА на Рс1/С в мягких условиях. Реакции имеют нулевой порядок по субстрату и первый порядок по катализатору и водороду. В табл. 7 приведены значения кэф. гидрирования изученных соединений. Азометины ряда л-н-алкилосибензилиден-л-толуидина имеют примерно одинаковые значения кэф, следовательно, она не зависит от увеличения объема заместителя в «ара-положении. Наибольшую скорость гидрирования наблюдали у НОБАЭАКК.

Таблица 7

Значения эффективных констант скорости жидкофазного каталитического гидрирования исследуемых азометинов в ДМФА

№ п/п названия вещества к,ф,л/с*г-ат.Р(1

Т=298К Т=318К

1 ЭОБТ 3.85 4.33

2 ГОБТ 2 3.90 4.38

3 ПОГОББА 3 63 4 54

4 ББПОА 4.05 4 97

5 НОБАЭАКК 4 74 5 62

Условия- 03 г субстрата; 10мл ДМФА, Т=298К или 318К; 0,1 МПа Н2 ; 02 г РАС (содержание палладия 1 мае %)

Для прогнозирования реакционной способности соединений без проведения эксперимента, можно использовать различные дескрипторы (заряды на атомах, порядки связи, энергии граничных молекулярных орбиталей и др.). В данной работе в качестве дескрипторов использовали значения СЭ и ц.

Методом РВЕ/эЬк проведены расчеты СЭ для 27 молекул азометинов разнообразного строения. В пределах одного ряда значения СЭ изменяются незначительно: у соединений ряда л-м-алкилоксибендена-л'-толуидина величина СЭ составляет 0.571 - 0.599 эВ, а у соединений ряда л-н-алкилоксибендена-л-метоксианилина - 0.518 - 0.544 эВ. Наибольшее значение СЭ получено в случае НОБАЭАКК (1.442 эВ). Наименьшее значение СЭ у азометинов ряда. В настоящее время принято считать, что гидрирование ненасыщенных соединений в общем виде представляет собой последовательный процесс переноса электронов с восстановителя на субстрат с последующим присоединением протонов к образующимся анион-радикалам. Таким образом, исходя из общих теоретических представлений, чем меньше СЭ, тем легче образуется анион-радикал. Следует ожидать, что если стадия переноса электрона с образованием анион-радикала протекает быстро, то с увеличением СЭ логарифм кэф гидрирования уменьшится. Если же стадия образования анион-радикала является лимитирующей, то зависимость должна быть обратной.

Сопоставление результатов гидрирования с данными, полученными с использованием квантово-химических расчетов, показало, что с ростом значения СЭ, значение к,ф увеличивается (рис. 4), следовательно, при гидрировании исследуемых

субстратов стадия переноса электрона и образование анион-радикала является лимитирующей. Зависимость близка к линейной (г=0.984±0.007) и описывается уравнением 1:

'ёК>Ф=(0-517±0-008)+(0.112±0.009)СЭ (1)

Проведено моделирование (метод РВЕЛЬк (ПЕТ) с использованием программы Рпго(1а) влияния растворителя на процесс восстановления азометинов, для чего рассчитаны адцукты ЭОБТ, ГОБТ 2, ПОГОББА, ББПОА с одной и двумя молекулами ДМФА. Моделирование аддуктов проводили, учитывая распределение электронной плотности в молекулах азометинов, которое свидетельствует о том, что имеется только один реакционный центр, т. к. максимум электронной плотности сосредоточен в области двойной связи >С=М- (рис. 5).

я/с"г-ат.Р(1 0.68

НОБАЭАКК

ЭОБТ ГОБТ

ББПО^

ГК^ОББА

- '"3

0,5 1.0 1.5СЭ.ЗВ

Рис. 4. Зависимость логарифма эффективных констант скорости от СЭ изученных

молекул

Рис. 5. Распределение электронной плотности в молекуле БОБТ

Молекулы растворителя помещали в моделируемую систему так, чтобы они были ориентированы относительно реакционного центра. Результаты расчетов представлены в табл. 8. Задавали ориентацию с учетом распределения электронной плотности в молекуле азометина. Максимум ее приходится на кратную связь (>С=И-). В результате оптимизации геометрии аддукта, получена молекулярная система, в которой координация наиболее положительного атома водорода в молекуле ДМФА происходит по неподеленной электронной паре атома азота азометина.

С увеличением количества молекул ДМФА в сольватной оболочке азометинов, геометрические характеристики последних мало изменяются, в частности это относится к значениям длин связи САг-С, И-СЛг (1.46А, 1.29А, 1.41 А

соответственно). Отметим, что при переходе от молекулы к аддуктам суммарный отрицательный заряд на >С=Ы- связи последовательно уменьшается.

Таблица 8

Значения зарядов на атомах входящих в азометиновую группу >С=1Ч- и их сумма __(едлар.)_

название соединений Рппх1а

молекула субстрата без растворителя молекула субстрата с 1 молекулой ДМФА молекула субстрата с 2 молекулами ДМФА

о о* чОТ 2 II и у Ч(М) II О *сг О Ч(Ы) 2 II и

ЭОБТ 0.033 -0.137 -0 104 0.033 -0.129 -0.096 0.037 -0.131 -0.094

ГОБТ2 0.033 -0.137 -0104 0 033 -0 129 -0 096 0 037 -0.131 -0 094

ПОГОББА 0 034 -0.141 -0 107 0.029 -0.134 -0.105 0.027 -0.121 -0 094

ББПОА 0.035 -0.137 -0.102 0 039 -0 132 -0.093 0.042 -0.131 -0.089

Оказалось, что в среде ДМФА скорость гидрирования увеличивается при уменьшении я. Зависимость (рис. 6) близка к линейной (г=0.993±0.006) и описывается уравнением 2:

«гкэф.=(1-341±0.049)+(7.232±0.481)ч (2)

19к,(. ч/с'г-.т Р<1 0.66

0.64

0.60

0.56

НОЕАЭАКК

ББМОА^-' ПОЕТ V 1'ОБТ

ПОр4ЁБА

-0.10$ -0.100 -0,095 -0,030

сд эяр

Рис. 6. Зависимость логарифма эффективных констант скорости от суммарного заряда на реакционном центре изученных молекул

Для проверки применимости предложенных уравнений, с их использованием проведен расчет эффективной константы скорости гидрирования БОБТ и п-н-ме-тилоксибензилиден-л'-бутиланилина. Согласно расчету величина эффективной константы скорости гидрирования у БОБТ составила 3.81 л/с*г-ат.Р<1 (по уравнению 1) и 3.89 л/с*г-ат.Рс1 (по уравнению 2). Экспериментально (в условиях аналогичных табл. 7) получено значение 3.72 л/с*г-ат.Рс1. В свою очередь, эффективная константа скорости гидрирования л-«-метилоксибензилиден-«'-бутиланилина, согласно расчету по уравнениям 1 и 2, составила 3.87 л/с*г-ат.Р<1 и 3.88 л/с*г-ат.1М соответственно. Экспериментальное значение - 3.98 л/с*г-ат.Рс1. Таким образом, предложенные уравнения позволяют достаточно точно предсказать скорость реакции гидрирования азометинов на Рс1/С в ДМФА.

Моделирование схемы жидкофазиого каталитического гидрирования азометинов

С помощью квантово-химических расчетов методом РВЕАЬк (Priroda) проведено моделирование гидрирования азометиновой группы на примере ЭОБТ. Рассмотрены возможные схемы реахции.

Первая из них заключается в последовательном присоединении электронов и протонов к исследуемой молекуле поочередно (4 стадии) (рис. 7.) (здесь и далее на рис. 8, 9 приведены заряды на атомах входящих в азометиновую группу (>С=Ы-), полученные с помощью программы Ргиоёа методом РВЕ/бЫс). ЧС°ОЭЭ=ы.0.137 О.05б^=м-0.201 4 "Н

/ \ / ™ч

q-0 020^|_n'0 119

Рис. 7. Четырехстаднйная схема гидрирования >С=1М- связи

Вторая (рис. 8) схема заключается в последовательном присоединение сразу двух электронов, а затем сразу двух протонов (2 стадии).

Рис. 8. Двухстадийная схема гидрирования >C-N- связи

Суть третей схемы заключается в том, что сначала в систему добавляются два электрона, а потом поочередно два протона (рис. 9).

ч н н

Рис. 9. Трехстадинная схема гидрирования >C=N- связи

Согласно полученным результатам, присоединение электронов приводит к увеличению отрицательного заряда на реакционном центре, а присоединение протонов - к его снижению. С точки зрения симметрии при восстановлении >C=N-связи выгоден двухэлектронный перенос, т.е. схема 2 или 3. В этом случае суммарный отрицательный заряд на реакционном центре выше. Присоединение протонов к дианионрадикалу, скорее всего, проходит последовательно, поскольку вероятность бимолекулярных реакций существенно выше, чем тримолекулярных. Таким образом, наиболее вероятно, что гидрирование азометинов протекает по схеме 3 (рис. 9).

Основные выводы

1. С помощью квантово-химических методов РВЕ /sbk (DFT) (Priroda) и AMI (HyperChem 7.5) рассчитаны структурные, электронные и энергетические характеристики 27 оснований Шиффа. Полученные результаты стали основой для определения молекулярных дескрипторов (величины сродства к электрону (СЭ) и суммарного эффективного заряда на реакционном центре молекулы - >C=N- связи (q)) всех исследуемых соединений.

2. Впервые проведен конформационный анализ пяти молекул азометинов, обладающих жидкокристаллическими свойствами: ПОГОББА, ББПОА, БОБТ, ПОБТ, ГОБТ 1 при температурах существования С, N, I, и температурах фазовых переходов: С—»N, N—»1. Показано, что фазовые переходы сопровождаются изменением конформации и длины молекулы. Смена конформаций молекулы в основном происходит благодаря концевым фрагментам - алкильной и алкилоксигруппам, жесткая часть молекул остается практически без изменения.

3. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрирование ЭОБТ, ГОБТ 2, и-н-метилоксибензилиден-л'-бутиланилина, ПОГББА, ББПОА, НОБАЭАКК в ДМФА на Pd/C в мягких условиях. Получены эффективные константы скорости реакции. Показана возможность использования двух дескрипторов (СЭ и q) для предсказания реакционной способности азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании: с ростом q на реакционном центре субстрата, значение эффективной константы скорости реакции уменьшается, а с ростом значения СЭ - увеличивается. Обе зависимости близки к линейным.

4. Получены уравнения, адекватно описывающие взаимосвязь реакционной способности и рассчитанных дескрипторов исследуемых азометинов. Проверка уравнений показала, что рассчитанное и экспериментальное значение эффективной константы скорости близки по своей величине.

5. Впервые предложены модели аддуктов, отражающие специфическое взаимодействие ДМФА с четырьмя азометинами. Показано, что с увеличением числа молекул ДМФА в адцукте, величина q уменьшается.

6. Проведено моделирование схемы жидкофазного каталитического гидрирования >C=N- связи в молекулах азометинов. Показано, что наиболее вероятной является трехстадийная схема восстановления азометиновой группы, заключающаяся в двухэлектронном переносе от восстановителя к субстрату с образованием дианион-радикала, и последовательном присоединении протонов к дианион-радикалу.

Список публикаций

1. Усанова H.H., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантовохимические расчеты молекул азометинов ряда л-и-алкилоксибензилиден-л'-толуидинов. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2007. Т.50. Вып. 10. - С. 13-17.

2. Усанова H.H. Волкова Т.Г., Клюев М.В. Конформационный анализ структуры л-пропилокси-о-гидроксибензилиден-л -бутиланилина при температурах фазовых переходов. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2 (12).-С. 64-71.

3. Волкова Т.Г., Небукина Е.Г., Усанова Н.Н, Клюев М.В. Конформационный анализ структуры л-н-бутилоксибензилиден-л'-пропионилоксиамина при температурах фазовых переходов: кристалл—»нематик, нематик—»изотропная жидкость.//ЖОХ. 2008. Т.78.№7.-С. 1173-1176.

4. Усанова H.H., Волкова Т.Г., Майдаченко Г.Г., Клюев М.В. Квантово-химическое моделирование структуры л-н-пентилоксибензилвден-л-толуидина: выбор метода. // В кн. «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». 2007. - С.210 -214.

5. Усанова H.H. Квантово-химическое изучение молекул азометинов, обладающих свойствами жидких кристаллов // Тез. докл. научн. конф. «Молодая наука в классическом университете». - Иваново, 2006. - С.26.

6. Усанова H.H., Волкова Т.Г., Стерлигова И.О., Клюев М.В. Квантовохимическая оценка сродства к электрону у ряда азометинов // Тез. докл. IX научной школы-конференции по органической химии. - Москва, 2006. - С.371.

7. Усанова H.H., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Геометрические, энергетические и электронные характеристики некоторых азометинов, обладающих свойствами жидких кристаллов // Тез. докл. I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново. - 2006. - С.82.

8. Усанова H.H. Моделирование структуры л-к-гексилоксибензшшден-п-толуидина // Тез. докл. научн. конф. «Молодая наука в классическом университете». -Иваново, 2007. - С.<16.

9. Волкова Т.Г., Стерликова И.О., Усанова H.H., Клюев М.В. Молекулярное моделирование л-н-алкилоксибензилиден-л-толуидинов: нейтральная и анионная форма молекулы // Тез. докл. 5-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование». - Москва, 2007. http//www.geokhi.ru/lmms/Cmm-5/cmm5-theses/V olkova.htm.

10. Volkova T.G., Nebykina E.G., Sterlikpva I.O., Klyuev M.V., Usanova N.N. Computer analysis of structural changes of para-«-alkoxybcnzilidcne-/para-toluidines at phase transitions temperatures // XVI International Conference on Chemical Termodynamics in Russia (RCCT 2007). X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. - Suzdal, 2007. -P.510.

11. Усанова H.H., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Конформационный анализ структуры л-н-пропилокси-о-гидрохсибензилиден-л'-бутиланилина при температурах фазовых переходов И Тез. докл. II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2007. - С.139.

12. Усанова H.H. Квантовохимическое исследование молекул азометинов и их реакционной способности в жидкофазном каталитическом гидрировании // Тез. докл. научн. конф. «Молодая наука в классическом университете». - Иваново, 2008. - С.91.

Усанова Надежда Ннколаевиа

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ МОЛЕКУЛ АЗОМЕТИНОВ С ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРИ ГИДРИРОВАНИИ В ДМФА НА ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 22.09.2008. Формат 60 X 84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 0.93. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 (4932)93-43-41

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Усанова, Надежда Николаевна

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Азометины: получение, свойства, применение.

1.2. Жидкокристаллические свойства азометинов.

1.3. Конформационный анализ: квантово-химический подход.

1.4. Использование квантово-химических расчетов для объяснения реакционной способности молекул.

1.5. Гидрирование >С=Ы- связи.

Выводы из обзора литературы.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристики используемых реактивов.50 "

2.2. Синтез исследуемых азометинов.

2.3. Получение катализатора Рё/С.

2.4. Активация катализатора.

2.5. Общая методика гидрирования.

2.6. Обработка экспериментальных данных.

2.7. Определение погрешности эксперимента.

2.8. Методы квантово-химических расчетов.

2.9. Методика квантово-химических расчетов.

2.10. Методика проведения конформационного анализа.

2.11. Методика расчета сродства к электрону.

Глава 3. Жидкокристаллические свойства азометинов.

3.1. Обоснование выбора метода для проведения квантово-химических расчетов.

3.2. Конформационный анализ некоторых оснований Шиффа.

Глава 4. Реакционная способность изученных азометинов в гидрировании.

4.1. Жидкофазное каталитическое гидрирование исследуемых азометинов.

4.2. Определение сродства к электрону изученных азометинов.

4.3. Определение суммарного эффективного заряда на реакционном центре.

4.4. Моделирование схемы жидкофазного каталитического гидрирования азометинов.

Введение диссертация по химии, на тему "Конформационный анализ молекул азометинов с жидкокристаллическими свойствами и исследование их реакционной способности при гидрировании в ДМФА на палладиевом катализаторе"

Актуальность работы

Основания Шиффа или азометины с момента их открытия, и особенно в последние годы, являются объектами пристального внимания исследователей. Азометины широко используются в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений и вторичных аминов несимметричного строения; применяются в электронике для создания жидкокристаллических мониторов, датчиков и индикаторов; в резиновой, текстильной промышленностях; служат исходным сырьем для производства ценных лекарственных препаратов и т.д. На наш взгляд, особый интерес вызывает использование жидкокристаллических свойств, которыми обладают некоторые молекулы азометинов. Кроме того, азометины могут быть использованы как исходные соединения в синтезе вторичных аминов несимметричного строения — соединений с большим потенциалом практического использования.

1. Обоснование выбора метода для проведения квантово-химических расчетов молекул азометинов.

2. Конформационный анализ некоторых молекул азометинов и определение их структуры при температурах существования кристаллического состояния вещества (С), нематической фазы (N) и изотропной жидкости (I), а также при температурах фазовых переходов: кристаллическое состояние —» нематическая фаза (С —> N), нематическая фаза —> изотропная жидкость (N —» I).

3. Исследование реакционной способности азометинов в каталитическом гидрировании в ДМФА на Pd/C.

Научная новизна

Впервые проведены квантово-химические расчеты 27 молекул азометинов различного строения с применением метода PBE/sbk (DFT) (Priroda) и полуэмпирического метода AMI (HyperChem 7.5). Анализ полученных результатов определил выбор молекулярных дескрипторов (величины сродства к электрону (СЭ) и суммарного эффективного заряда на реакционном центре молекулы - >C=N- связи (q)) всех исследуемых соединений.

Впервые проведен конформационный анализ пяти молекул азометинов, обладающих жидкокристаллическими свойствами: гс-н-бутилоксибензили-ден-я'-толуидина (БОБТ), я-н-пентилоксибензилиден-я'-толуидина (ПОБТ), я-н-гексилоксибензилиден-и'-толуидина (ГОБТ 1), и-н-бутилоксибензилиденп -пропионилоксиамина (ББПОА), и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и -бутиланилина (ПОГОББА) при температурах существования кристаллличес-кого состояния, нематической фазы, изотропной жидкости, и температурах фазовых переходов: кристаллическое состояние —» нематическая фаза, нематическая фаза —> изотропная жидкость. Показано, что фазовые переходы сопровождаются изменением конформации и длины молекулы. Смена конформаций молекулы в основном происходит благодаря концевым фрагментам — алкильной и алкилоксигруппам, жесткая часть молекул остается практически без изменения.

Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрирование п-н-эт-илоксибензилиден-и'-толуидина (ЭОБТ), БОБТ, «-«-гептилоксибензилиден-п'-толуидина (ГОБТ2), и-н-метилоксибензилиден-и-бутиланилина, ПОГББА, ББПОА, «-«-нонилоксибензилиден-я -амилового эфира и-аминокоричной кислоты (НОБАЭАКК) в ДМФА на Рё/С в мягких условиях. Получены эффективные константы скорости реакции (кЭф). Показана возможность использования двух дескрипторов (СЭ и ц) для предсказания реакционной способности азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании.

Впервые предложены модели аддуктов, отражающие специфическое взаимодействие ДМФА с четырьмя азометинами.

На основании проведенных квантово-химических расчетов и анализа изменения зарядов на атомах входящих в азометиновую группу (>С=№-) предложена трехстадийная схема восстановления >С=Ы- связи, включающая двухэлектронный перенос и последовательное присоединение протонов к дианион-радикалу.

Практическая значимость работы

Гидрированием соответствующих азометинов на Рё/С в мягких условиях (298-318 К; /^=0.1 МПа, ДМФА) получены вторичные амины несимметричного строения (Ы-(4-этилоксибензил)-4!-толуидин, 1Ч-(4-бутилокси-бензил)-4'-толуидин, М-(4-гептилоксибензил)-4'-толуидин, М-(2-окси,4-гептилоксибензил)-4'-бутиланилин, М-(4-бутилоксибензил)-4'-пропионилокси-анилин, №(4-нонилоксибензил)-4'-(3"-пентилпропеноатил)анилин), обладающие большим потенциалом практического использования.

Предложены корреляционные уравнения, описывающие взаимосвязь между скоростью гидрирования и значениями дескрипторов, позволяющие предсказывать реакционную способность азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании. Показано, что скорость восстановления >C=N- связи линейно зависит от величин значений СЭ и q.

Апробация работы

Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на конференциях:

1. Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2006, 2007, 2008).

2. IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006).

3.1 и II Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2007).

4. III школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007).

5. 5-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007).

6. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Suzdal, 2007).

7. VIII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2008).

Публикации

По результатам работы опубликовано 4 статьи, 3 из которых входят в список, рекомендуемый ВАК, и 8 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Экспериментальные исследования и обработка полученных данных проведена лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Клюевым М.В.

Объем и структура диссертации

Работа (объемом 130 страниц, включая 31 рисунок, 25 таблиц, 35 схем и 20 уравнений) состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав, посвященных обсуждению полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (170 наименований).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Основные выводы

1. С помощью квантово-химических методов РВЕ /sbk (DFT) (Priroda) и AMI (HyperChem 7.5) рассчитаны структурные, электронные и энергетические характеристики 27 оснований Шиффа. Полученные результаты стали основой для определения молекулярных дескрипторов (величины сродства к электрону (СЭ) и суммарного эффективного заряда на реакционном центре молекулы - >С=1Ч- связи (с[)) всех исследуемых соединений.

2. Впервые проведен конформационный анализ пяти молекул азометинов, обладающих жидкокристаллическими свойствами: ПОГОББА, ББПОА, БОБТ, ПОБТ, ГОБТ 1 при температурах существования С, 14, I, и температурах фазовых переходов: С —> 14, N —> I. Показано, что фазовые переходы сопровождаются изменением конформации и длины молекулы. Смена конформаций молекулы в основном происходит благодаря концевым фрагментам - алкильной и алкилоксигруппам, жесткая часть молекул остается практически без изменения.

3. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрирование ЭОБТ, ГОБТ 2, ПОГОББА, ББПОА, НОБАЭАКК, и-н-метилоксибензилиден-п -бутиланилина в ДМФА на Рс1/С в мягких условиях. Получены эффективные константы скорости реакции. Показана возможность использования двух дескрипторов (СЭ и q) для предсказания реакционной способности азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании: с ростом q на реакционном центре субстрата, значение эффективной константы скорости реакции уменьшается, а с ростом значения СЭ — увеличивается. Обе зависимости близки к линейным.

5. Впервые предложены модели аддуктов, отражающие специфическое взаимодействие ДМФА с четырьмя азометинами. Показано, что с увеличением числа молекул ДМФА в аддукте, величина ц уменьшается.

6. Проведено моделирование схемы жидкофазного каталитического гидрирования >С=Ы- связи в молекулах азометинов. Показано, что наиболее вероятной является трехстадийная схема восстановления азометиновой группы, заключающаяся в двухэлектронном переносе от восстановителя к субстрату с образованием дианион-радикала, и последовательном присоединении протонов к дианион-радикалу.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Усанова, Надежда Николаевна, Иваново

1. Общая органическая химия. / Под ред. Бартона Д. и. Оллиса У. Д. Т. 3. Азотсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. — 736 с.

2. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Ч. 1. М.: Химия, 1996. - 848 с.

3. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977.-665 с.

4. Органическая химия. / Под ред. Реутова O.A., Курца А.Л., Бутина И.П. Ч. 3. М.: ВИНОМ, 2004. - 544 с.

5. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. -М.: Высш. Шк., 1999. 768 с.

6. Машковский М. Д. Лекарственные средства. — М.: Медицина, 1993. — 688 с.

7. Минц Р.И., Берг Д.Б. Экспериментальное и компьютерное , исследование агрегации молекул в системе кристалл жидкий кристалл. // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 1. С. 48-51.

8. Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В. Синтез и реакции азометинов содержащих .и-феноксифенильную группу. I. N-арил-лг-фенок-сифенилметанимины и арилгидразоны л^-феноксибензальдегида. // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 5. С. 716-718.

9. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Азометины: направления практического использования в полимерной промышленности. // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 3. С. 32-40.

10. Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1982. -208с.

11. П.Дикусар Е.А., Козлов Н.Г. Синтез 4-гидрокси(алкилоилокси, арилоилокси)-3-метокси(этокси)фенилметилен (1-нафтил)аминов на основе ванилина, ванилаля, их сложных эфиров и 1-нафтиламина. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. Вып. 3. С. 383-388.

12. Быкова В.В., Жарова М.А., Майдаченко Г.Г. Синтез и мезоморфные свойства азометинов на основе моно- и многокольчатых замещенных диаминов. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С. 130133.

13. Чандрасекарс С. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1978. 368 с.

14. Усольцева В.А. Жидкие кристаллы и их практическое применение. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. Т. XXVIII. 1983. Вып. 2. С. 2-11.

15. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. / Под ред. Усольцевой Н.В., Акоповой О.Б., Быковой В.В., Смирновой А.И., Пикина С.А. Иваново: ИвГУ, 2004. - 576 с.

16. Двинских C.B., Фуро И. Исследование трансляционной диффузии в термотропных жидких кристаллах методом ядерного магнитного резонанса. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 6. С. 557-568.

17. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. — М.: Наука, 1981. — 288 с.

18. Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости. // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 11. С. 37-46.

19. Вайнштейн Б.К. Текстура и структура термотропных жидких кристаллов. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1983. T. XXVIII. Вып. 2. С. 11-20.

20. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и полиморфизм. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. - 470 с.

21. Сырбу С.А. Влияние межмолекулярных взаимодействий на физико-химические свойства жидкокристаллических систем нематического типа. Дис. докт. хим. наук. Иваново, 2003. - 308 с.

22. Gray G. W. Molecular structure and properties of liquid crystals. London: Academic Press, 1962. - 314 p.

23. Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова M.H. Динамика температурных превращений молекул термотропных жидких кристаллов на примере я-н-алкилоксибензилиден-я -метиланилинов. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. Вып. 2. С. 113-116.

24. Клопов В.И. Состояние молекул и фазовые переходы в жидких кристаллах. // Химия растворов: Сб. науч. тр. Ин-та химии неводных растворов АН СССР: Иваново, 1990. С. 15-26.

25. Аверьянов Е. М., Жуйков В.А., Адоменас П.В. Изменение конфор-мации мезогенной молекулы, индуцированное фазовыми переходами: смектика А нематик - изотропная жидкость. // Письма в ЖЭТФ. Т. 33. 1981. Вып. 5. С. 262-266.

26. De Vries A. X-rays phograhic stadies of ligud crystals. II. Apparent molecular length and thickness in three phases of ethyl-p-ethoxybenzal-p -aminobenzoate. // J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. V. 11. P. 261-283.

27. De Vries A. X-rays phograhic stadies of ligud crystals. IV The isotropic, nematic, and smectic A phases of some 4-alkoxybenzal-4'-ethylanilines. // J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 20. P. 119-191.

28. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. -М.: Химия, 1982.-272 с.

29. Арбузов Б.А. Конформационный анализ элементорганических соединений. М.: Наука, 1983. -310с.

30. Russo N. Conformational analysis of trans-benzylidene-aniline. A non empirical study. //J. Mol. Struct. (Theochem). 164 (1988). P. 403-406.

31. Harada Jun, Harakawa Mayuko, Ogawa Keiichiro. Conformation change of N-benzylideneanilines in crystals. // Acta Cryst. 2004. В 60. P. 589-597.

32. Журко Г.А., Александрийский B.B., Бурмистров B.A. Конформа-ционное состояние производных бензилиденанилина по данным неэмпирических расчетов и спектроскопии ЯМР. // ЖСХ. 2006. Т. 47. № 4. С. 642-647.

33. Журко Г.А., Александрийский В.В., Исляйкин М.К., Бурмистров В.А. Структура и молекулярная поляризуемость мезогенных оснований Шиффа по данным квантовохимических расчетов. // ЖСХ. 2007. Т. 48. № 3. С. 485491.

34. Гартман Г.А., Глушков В.А., Гордеев А.Д. Изучение ароматических иминов методом ЯКР 35С1. // ЖСХ. 2003. Том 44. № 2. С. 343-346.

35. Дур га Прасад Оджха. Структурирование 1М-(4-н-бутилоксиtбензилиден)-4 -н-этиланилина при температуре нематического изотропного перехода: компьютерный анализ. //ЖФХ. 2005. Т. 79. №5. С. 783-787:

36. Koll A., Rospenk М., Jagodzinka Т., Dziembowska Т. Dipole moments and conformation of Schiff bases with intramolecular hydrogen bonds. // J. Mol. Struct. 552 (2000). P. 193-204.

37. Mandal A., Filarowski A., Glowiaka Т., Koll A., Mukherjee S. Strengthening of the intramolecular hydrogen bond in 7-ethylsalicylidene aniline due to steric repulsion. // J. Mol. Struct. (Theochem). 577 (2002). P. 153-159.

38. Morley J.O. Theoretical calculations of the structure of a donor-acceptor stilbene, azobenzene and related molecules. // J. Mol. Struct. (Theochem). 340 (1995). P. 45-50.

39. Wei Yu, Li Yang, Jian-guo Zhang, Fu-jian Ren, Yan-hong Lio, Rui-feng Wu, Jin-yu Guo. Crystal structure and geometry-optimization study of 4-methyl

40. Чувылкин Н.Д., Смоленский Е.А., Зефиров Н.С. Квантово-химические методы построения волновых функций многоэлектронных систем, альтернативные приближения Хартри-Фока. // Успехи химии Т. 74. № 11.2005. С. 1118-1131.

41. Кларк Т. Компьютерная химия: М.: Мир, 1990. - 383 с.

42. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М:. Наука, 1989. - 104 с.

43. Переходцев Г.Д. Спин-спиновые взаимодействия в свободно-радикальных кластерах. Дисс. . канд. ф-м. наук. — Москва, 1997. 106с.

44. Porov D.G., T.N. Guru Row. Ab initio structure determination via powder X-ray diffraction. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 2001. V. 113. № 5-6. P. 435-444. ?

45. Грибов JI.A. Полуэмпирика и ab initio — антогонизм или дополнительность. // ЖФХ. 2005. T. 79. № 4. С. 688-692.

46. Годунов И.А., Татевский В.М. Приближенная квантово-механическая теория потенциальных функций внутреннего вращения молекул. // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 1.С. 141-147.

47. Кобзев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004. - 150 с.

48. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. — М.: Химия, 1979. 295 с.

49. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. и др. Квантово-химические расчеты молекул. — М.: Химия, 1980. 256 с.

50. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений и механизмы реакции. — М.: Химия, 1986. — 248 с.

51. Структура, реакционная способность органических соединений и механизмы реакций. / Под ред. Титовой Е.В. — Киев: Наука думка, 1980. — 150 с.

52. Яценко A.B. Структура органических молекул в кристаллах: моделирование с использованием электростатического потенциала. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 575-584.

53. Ясинский O.A., Русаков А.И., Плахтинский В.В., Миронов Г.С. Ароматическое замещение нитрогруппы фенолятами и влияние строения субстрата на скорость реакции. // Изв. вузов. Сер Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. №2. С. 23-25.

54. Ясинский O.A., Русаков А.И., Казин В.Н., Плахтинский В.В. Нуклеофильное замещение хлора и нитрогруппы в ряду дибензтиофен-5,5-диоксида. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. № 9. С. 31-33.

55. Программа и тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1993.

56. Островский В.А., Ерусалимский Г.В., Щербинин М.Б. Исследование пятичленных азотосодержащих гетероциклов методами квантовой химии. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 7. С. 1297-1302.

57. Головерда Г.З., Хинный В.А., Проходенко В.Д. Кинетика и механизм взаимодействия 2,4,6-три-третбутилфеноксильного радикала с замещенными хинонами. // Теор. и экспер. химия. 1990. Т. 26. Вып. 2. С. 163-168.

58. Лящук С.И., Скрыпник Ю.Г. Безродный В.П. Исследование структуры, стабильности и путей образования сульфенов и сульфониламинов методом МПДП. //ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 7. С. 1032-1036.

59. Shigeyoshi S., Masami I. Oxidative addition reactions of saturated Si-X bonds (X = H, F, С or Si) to Pt (PH3)2. An ab initio MO/MP4 study. // J. Amer. Soc. 1993. V. 115. № 6. P. 2373-2789.

60. Fantucci P., Lolli S., Pizzotti M. Electronic structure and reactiviti of dioxygen-platinum complexes: ab initio MO LCAO study. // J. Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 13. P. 2779-2789.

61. Пашин И.В., Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Теоретическое исследование электронных эффектов заместителей* в ряду и-производных бензойной кислоты. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. № 5. С. 42-47.

62. Шагун В.А., Тимохина JI.B., Панова Г.М. Квантово-химическое исследование возможных структурных преобразований в З-метилтио-З-фенил-2-пропентиале. //Изв. АН. Сер. Хим. 1997. № 7. С. 1273-1277.

63. Bhide В.Н., Prabhu V.G., Ray A. CNDO/2 treatment of proton abstraction step in aromatic lithiation reaction. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1992. V. 104. №3. P. 425-429.

64. Dewar M.J.S., Rzepa H.S. Gaseous ions. MIND0/3 calculations for some simple organic cations and for their hydrogen elimination reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 100. №» 23. P. 7432-7439.

65. Славинская P.A., Габдрахимов B.3., Юлдашева Г.А. Электронноестроение и ти-донорные свойства дикарбоксивиниламинов и 3-меток-сикарбонил-4-амино-3,4-дсгидро-у-бутиролактона. // ЖОХ; 1993. Т. 63. № Г. С. 156-161.

66. Rzepa H.S. MNDO SCF-MO calculations of kinetic isotope effects for dehydrochlorination-reactions of chloroalkanes. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. № 18. P. 939-940.

67. Aviyente V., Varnali T. Structures and reactions of proton bound hydrazine clusters. // Eur. Rez. Conf., San Feliu de Guixols, 8-13 Sept. 1994.

68. Крупное Б.В., Розен A.M. Квантово-химическое исследование комплексообразования триалкилфосфатов с хлороформом. // ЖФХ. 1995. Т. 69. №9. С. 1706-1707.

69. Kondo S., Tokuhashi К., Nagai Н. and other. Ab initio, energetic calculations of elementary reactions relevant to low-temperature silane oxidation by Gaussian. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. №34. P. 6015-6021.

70. Животягина C.H. Исследование структуры молекул азометинов и их реакционной способности в жидкофазном каталитическом гидрировании. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2005. - 120 с.

71. Морогина O.K. Исследование структуры молекул сложных эфиров мета- и ш/?а-нитробензойных кислот и их реакционной способности в гидрировании: Дисс. . кан. хим. наук. Иваново, 1998. — 136 с.

72. Кочетова Л.Б. Теоретическое исследование реакции гидрирования ароматических нитросоединений. Дисс. . кан; хим; наук. — Иваново, 2000. — 150 с.

73. Бычков Н.Н., Дружинин С.И., Ужинов Б.М., Степанов Б.И. Изучение реакционной способности 4,4'-бис(диметиламино)ди-фенилметана в реакциигидридного перемещения с трифенилкарбо-катионом методом МЧПДПУЗ. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. № 7. С. 1473-1477.

74. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности. М.: Мир, 1977. - 384 с.

75. Gang Zhang, Charles В. Musgrave. Comparison of DFT methods for molecular orbital eigenvalue calculations. // J. Phys. Chem. A. 2006.

76. Болотин А.Б., Пипирайте П.П., Ружене А.Ю., Симаненкова Л.Б. Структура и реакционная способность полисульфидов бензтиазолилтиона-2. // Теор. и экспер. химия. 1990. Т. 26. Вып. 1. С. 73-78.

77. Козак Н.В., Низильский Ю.Н. Квантово-химический анализ реакционной способности димеров метанола при их взаимодействии с изоцианатами. // Теор. и экспер. химия. 1990. Т. 26. Вып. 3. С. 345-348.

78. Нестеренко A.M., Тарасевич A.C., Полумбрик О.М. Теоретическое изучение влияния заместителей на реакционную способность свободных радикалов. II. Димеризация тиофенильных радикалов. // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 9. С. 1832-1834.

79. Волкова JI.IO., Габдракипов В.З., Вязниковцева О.В. Влияние электронного строения бензонитрилов на их реакционную способность при гидрировании на никелевом катализаторе. // Изв. АН Казах.ССР. Сер. Хим. 1990. № 5. С. 22-26.

80. Волкова Т.Г., Беляев C.B., Клюев М.В. Селективное гидрирование 2,4-динитротолуолов: квантовохимический подход. // Вестник ИвГУ. 2000. Вып. 3. С. 33-37.

81. Рогачевский И.В., Щеголев Б.Ф., Плахова В.Б. Особенности электронного строения и биологическая активность пиразина и егоалкилзамещенных производных по данным квантовохимических расчетов. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 10. С. 1743-1746.

82. Ситанов C.B., Разговоров П.Б., Козлов В.А. Характер взаимодействий между восковыми веществами, содержащимися в растительных маслах. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 50-57.

83. Haizhen Zhong, Eugene L. Stewart, Maria Kontoyianni, J. Phillip Bowen. Ab initio and DFT conformational studies of propanal, 2-butanone, and analogous imines and enamines. // J. Chem. Theory Comput. 2005. № 1. P. 230-238.

84. Федотов A.H., Симонов А.П. Квантово-химическое исследование взаимодействия диоксида углерода с ацетонитрилом, формальдегидом и этиленом. //ЖФХ. 1999. Т. 73. № Ю. С. 1852-1999.

85. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Ягодарова Л.Д. Синтез и особенности гетероаннулена на основе 1,3,4-тиадиазола и 5-трет-бутилизоиндола. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2. С. 3-7.

86. Сырбу С.А., Парамоненко Г.В., Гиричева Н.И., Клопов В.И., Сырбу A.A. Влияние эпоксидного цикла на геометрию, энергетические характеристики и состав смеси позиционных изомеров 4,4'-дизамещенных азоксибензолов. // Вестник ИвГУ. 2003. Вып. 3. С. 48-56.

87. Панкратов А.Н. Электроноакцепторные свойства заместителей в ароматических молекулах. //ЖОХ. 1988. Т. 58. № 12. С. 2780-2784.

88. Панкратов А.Н. Направления гомолитической димеризации органических соединений. Саратов: Саратовский университет. - 1991.-216 с.

89. Панкратов А.Н. Направления некоторых реакций ароматических и гетероциклических соединений: рассмотрение в приближении локализации. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. № 2. С. 56-61.

90. Dannenberg J.J., Rocklin D. А theoretical study of the mechanism of the thermal decomposition of azoalkanes and 1,1-diazenes. // J. Org. Chem. 1982. V. 47. P. 4529-4534.

91. Саяхов Р.Д., Галкин В.И., Черкасов P.A. Исследование пространственных аспектов механизма реакции Вильямсона. // Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997. Тезисы докладов. — Казань. 1997. С. 81.

92. Беленький Л.И., Чувылкин Н.Д. Квантово-химическое исследование механизмов электрофильного замещения в ряду азолов. // Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997. Тезисы докладов. Казань. 1997. С. 44.

93. Щегол ев Б.Ф., Кочина Т. А. Неэмпирическое исследование равновесной геометрии и электронного строения ряда аминов и их кремнийорганических аналогов, а также особенностей их взаимодействия с метил-катионом. //ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 7. С. 988-992.

94. Фадеев М.А., Озерин А.Н. Изучение межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в функциональных полигидроксикарбосилановых дендримерах методами молекулярного моделирования. // Высокомолекулярные соединения. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 641-648.

95. Вокин А.И., Шулунова A.M., Лопырев В.А., Комарова Т.Н., Турчанинов В.К. Сольватохромия гетероароматических соединений. 7/ ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 9. С. 1550-1560.

96. Королев Г.В., Ильин A.A., Чебунин Р.В., Соловьев М.Е., Могилевич М.М. Расчет энергий межмолекулярного взаимодействия органических соединений методом молекулярной механики. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 6. С. 6-10.

97. Ш.Крылов E.H., Вирзум Л.В. Квантовохимический анализ взаимосвязи стерических эффектов заместителей в алкилбензолах с внутренним вращением заместителя. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 11. С. 16-19.

98. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.:Мир, 1975. - 558 с.

99. Klabunovskii Е., Smith G., Zsigmond A'. Heterogeneousenantioselective hydrogénation. Netherlands.: Springer, 2006. 305 p.

100. Shigeo Nishimura. Handbook of heterogeneous catalytic hydrogénation for organic synthesis. NY.: John Wiley & Sons, Inc., 2001. 737 p.

101. Навалихина M.Д., Крылов O.B. Разработка и использование в промышленности новых катализаторов гидрирования. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1.С. 86-98.

102. Навалихина М.Д., Крылов О.В. Гетерогенные катализаторы гидрирования. //Успехи химии. 1998. Т. 67. № 7. С. 656-683.

103. Симонов П.А., Тронцкий С.Ю. Лихолобов В.А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 2. С. 281297.

104. Пахомов П.А., Буянов Р.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов. //Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 711-727.

105. Беляев C.B., Вайнштейн Э.Ф., Клюев М.В. Влияние полимерной матрицы катализатора на его активность в реакции гидрирования. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 2. С. 269-272.

106. Семинколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «палладий на угле». // Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 2. С. 320-329.

107. Колхаун Х.М. и др. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989. - 400 с.

108. Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез ароматических и гетероциклических аминов на палладий содержащих полимеров. Дисс. .кан. хим. наук. Иваново, 1994. - 118 с.

109. Клюев М.В. Каталитический синтез аминов гидрированием и гидроаминированием. Дисс. .докт. хим. наук. — М., 1991. 368 с.

110. Насибулин A.A. Синтез ароматических и жирноароматических аминов в присутствии палладий содержащих полимеров. Дисс. .кан. хим. наук. — Иваново, 1991. 126 с.

111. Беляев C.B. Реакционная способность соединений с кратными связями в гидрировании на палладий- и платинусодержащем ионите Дисс. . .кан. хим. наук. Иваново, 2001. - 124 с.

112. Терешко JI.B. Синтез ароматических и жирноароматических аминов на палладий содержащих катализаторах. Дисс. .кан. хим. наук. — Иваново, 1990.- 164 с.

113. Беляев C.B., Насибулин A.A., Клюев М.В. Влияние характера ненасыщенных связей в органических соединениях на скорость их гидрирования на палладийсодержащем ионите. // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 4. С. 295-298.

114. Воронин М.В. Синтез нафтиламинов каталитическим гидрированием и гидрогенизационным аминированием. Дисс. .кан. хим. наук. -Иваново, 1999.- 114 с.

115. Клюев М.В., Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез аминов. -Иваново: Изд-во «ИвГУ», 2004. 160 с.

116. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие полимеры особый тип катализаторов. - Иваново: Институт химии растворов, 1999. - 158 с.

117. Клюев М.В., Волкова Т.Г., Абдуллаев М.Г. Гидрирование орто-за-мещенных нитробензолов на палладиевых катализаторах. // Нефтехимия. 2002. Т.42.№ 1.С. 32-35.

118. Карков A.A., Красников C.B., Бетнев А.Ф., Красовская Г.Г., Чальнев A.B. Каталитическое гидрирование 2-фуран- и 2,3-пиридинокарбоновых кислот. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 4446.

119. Клюев М.В., Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез местных анестетиков. // Вестник ИвГУ. 2006. Вып. 3. С. 30-38.

120. Молчанов В.В., Гойдин В.В., Буянов P.A. Стадийный механизм каталитического гидрирования ненасыщенных углеводородов на гидридах интерметаллидов магния. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 5. С. 767-769.

121. Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Получение 1-этилпирролидона-2 гидрированием 1-винилпропилидона-2 на катализаторе Pd/C. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 3. С. 421-425.

122. Жандарев В.В., Казин В.Н. Влияние заместителей на восстановление нитробензолов в присутствии платинового катализатора. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1. С. 99-102.

123. Гебауер-Хенке Е., Туруде Р., Ринковский Я. Каталитические и физико-химические свойства системы Pd/a-Ge02 в реакции селективного гидрирования а, ß-ненасыщенных альдегидов в газовой фазе. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 4. С. 600-605.

124. Ильина И.И., Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Кинетические закономерности гидрирования а-пинена в цис- и транс-шшш на Pd/C. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 5. С. 691-698.

125. Турбаева С.К., Кедельбаев Б.Ш., Каримов Р.Х. Каталитическое гидрирование фурфурола и ксилозы из отходов переработки растительного сырья. //Химическая промышленность. 2003. Т. 80. № 1. С. 43-46.

126. Беляев C.B., Клюев М.В., Жандарев В.В., Казин В.Н. Гидрирование 2,4-нитротолулола на палладий содержащем анионите. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С. 85-87.

127. Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. Восстановительное аминирование кислородсодержащих органических соединений. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1.С. 61-79.

128. Абдуллаев М.Г., Насибулин A.A., Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование фурфураля ароматическими аминами на Pd/C. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 5. С. 55-58.

129. Абдуллаев М.Г., Насибулин A.A., Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование фурфураля ароматическими аминами на палладий-полимерных катализаторах. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 5. С. 58-62.

130. Майдаченко Г.Г. Синтез соединений, проявляющих мезомерные свойства: азометины, сложные эфиры, азо-, азокси- соединения, производные стеринов. Иваново: ИвГУ, 2006. - 66 с.

131. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Изд. Ан Каз. ССР, 1962.-457 с.

132. Березин И.В., Клесов A.A. Практический курс химической и ферментативной кинетики. М.: МГУ, 1976. - 265 с.

133. Никольский Б.П., Григорьев О.Н., Позин М.Е. и др. Справочник химика. Сырье и продукты промышленности органических веществ. Т 6. — М.: Химия, 1967. 1012 с.

134. Годлевский В.А. Введение в анализ экспериментальных данных. -Иваново, 1993. С. 20-24.

135. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Известия АН. Сер. Хим. 2005. № 3. С. 804-823.

136. Ахметов Н.С. Актуальные вопросы курса неорганической химии // М. .-Просвещение, 1991 -224 с.

137. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A new general puipose quantum mechanical molecular model. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3902-3909.

138. L. Xu. X. Qi, S.-J. Kim. Synthesis ahd crystal structure of a second polymorph of n,n,-bis(salicylidene)-3,5,3'5'-tetramethyl-biphenyl-4,4,-diamine. // ЖСХ. 2006. T. 47. № 5. C. 999-1002.

139. Чехлов A.H. Уточнение кристаллической структуры 3,5-диметил-1,7-дифенил-4-(2,4,6-тринитрофенил)-2,6диазагепта-2,4-диена и определение кристаллической структуры его гидрохлорида. // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 3. С. 510-517.

140. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. JL: Химия. 1968. — 248 с.

141. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических молекул. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та. 1976.-344 с.

142. Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова М.Н., Минаева H.A., Кучерова Н.С. Роль конформационных превращений в мезогене цианобифенилов. //ЖФХ. 2004. Т. 78. № 9. С. 1654-1658.

143. Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантовохимический расчет моделей активных центров катализаторов гидрирования на основе палладия. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 3. С. 194-196.

144. Волкова Т.Г., Беляев C.B., Клюев М.В. Квантовохимический подход к интерпретации результатов гидрирования соединений, содержащих кратную связь // Тез. докл. Молодежи, научн. шк. по орг. химии. Екатеренбург, 2-6 мая 2000.

145. Попова Н.М. Влияние носителя и структуры металла на адсорбцию газов. Ама-Ата: Наука Каз.ССР. 1980. - 132 с.

146. Попова Н.М., Бабенкова JI.B., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Ама-Ата: Наука Каз.ССР. 1979. - 280 с.

147. Muschiol U., Schmidt Р.К., Christmann К. Adsorption and absorption of hydrogen on a palladium (210) surface: a combined LEED, TDS, АФ and HREELS study. // Surface Science. 1998. P. 182-204.

148. Темкин O.H. Химия молекулярного водорода. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 10. С. 31-36.

149. Улитин М.В., Барбов А.В., Нефедова О.В., Гостикин В.П. Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации в тонком органическом синтезе. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2005. Т.49. Вып. 7. С. 6272.

150. Волкова Т.Г. Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании. Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново, 1998.- 130 с.

151. Кустова Т.П., Стерликова И.О., Клюев М.В. Арилсульфо-нилирование N-изобутиланилина и его производных: эксперимент и кван-тово-химические расчеты. // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. № 12. С. 2000-2003.

152. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: «Мир», 1976. 570 с.