Концентрирование свинца и марганца полимерными хелатными сорбентами и их определение в объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

РГВ од

ДОРОФЕЕВ Дмитрий Николаевич

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СВИНЦА И МАРГАНЦА ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ И ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальность 02.00.02 - «Аналитическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре химии Курского государствен« педагогического университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Н. Н. Басаргин, кандидат химических наук, профессор В. Д. Салихов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. В. Кузнецов, кандидат химических наук, доцент Ю.М. Глубокое

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитичес

химии им. В. И. Вернадского РАН

Защита диссертации состоится "«£/" „¿¿¿¿Л^ 2000 года в на заседании диссертационного совета К 063.41.04 в Московской гс дарственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломе сова (МИТХТ) по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ М. В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. Пироговская, 1.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

12.4.33-53-¿О

канд. хим. наук

Ю. А. Ефимова

Г ИХ Л- QU (1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Свинец является одним из опасных загрязнителей объектов окружаю-цей среды. Марганец, хотя и относится к числу жизненно необходимых шкроэлементов, однако при высоких концентрациях токсичен. Это вызыв а-т необходимость строгого контроля за их поступлением в окружающую реду. Состав объектов окружающей среды обычно достаточно сложен. Н а-ичие солевой мешающей матрицы, закомплексованных и других форм эле-[ентов и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых [икрокомпонентов затрудняет, а иногда делает невозможным получение на-ежных результатов. Для снижения предела обнаружения микроколичеств лементов при анализе часто требуется предварительное концентрирование онов металлов. Известные в настоящее время методы концентрирования выпаривание, осаждение, соосаждение, экстракция и др.) в ряде случаев не довлетворяют современным требованиям либо из-за низкой эффективности : избирательности, либо из-за токсичности используемых реагентов или лительности и трудоемкости операций. Это требует разработки и примене-ия новых высокочувствительных, простых по выполнению, экспрессных [етодик определения элементов, включающих отделение их от матричных [акрокомпонентов систем со сложным составом (вода, почва), концентр и-ование и анализ любым пригодным аналитическим методом.

С этой целью в последние годы широко используются сорбционные етоды. Для. повышения чувствительности определения следовых коди-еств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффектности извлечения широкое применение нашли полимерные хелатные эрбенты (ПХС), содержащие в своей матрице хелатообразующие функ-ионально-аналитические группы (ФАГ).

В связи с преобладанием эмпирического подхода в области примене-ия в анализе ПХС в настоящее время одним из актуальных теоретических аправлений в исследовании свойств полимерных хелатных сорбентов явля-гся установление корреляций между структурными параметрами ПХС и их юйствами и составление на их основе количественного прогноза некоторых шнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов. а основе количественных корреляций возможно прогнозирование свойств и ;уществление целенаправленного синтеза, поиска и применения сорбентов неорганическом анализе. Корреляционный анализ (теоретические основы зторого разрабатываются в настоящее время) представляется целесообраз-ям и перспективным при изучении ПХС, поэтому данному вопросу в рабо-: уделено особое внимание.

Настоящая работа выполнена в продолжение исследований по Проекту з95-03-09126а Российского Фонда фундаментальных исследований Росси й-;ой академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в шасти корреляций между физико-химическими свойствами органических хпимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции икроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и о п-¡деления микроэлементов», а также в рамках Единого заказа-наряда >1.6.98 от 27 октября 1997 г. Министерства общего и профессионального 5разования Российской Федерации.

Цель работы

1. Изучение физико-химических свойств ПХС и определение опти мальных условий сорбции элементов для установления закономерных свя зей между строением, кислотно-основными характеристиками функцио нально-аналитических групп (ФАГ) сорбентов, аналитическими параметр в ми сорбции.

2. Разработка и внедрение в практику новых методик выделения I концентрирования микроколичеств свинца и марганца с их последующа определением в объектах окружающей среды.

Для реализации поставленных целей нами предусмотрена постанов ка и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- изучение физико-химических и аналитических свойств новых ПХС и процессов сорбции свинца и марганца;

- установление количественных взаимосвязей между особенностям! строения хелатных сорбентов и их свойств, природой элементов и анали тическими параметрами сорбции;

- установление вероятного химизма комплексообразования свинца I марганца с сорбентами;

- выбор и применение наиболее перспективных сорбентов для групп о вого концентрирования свинца и марганца из объектов окружающей среды.

Научная новизна

Нами систематически исследована сорбция микроколичеств РЬ(И) 1 Мп(Н) семью новыми полимерными хелатообразующими сорбентами, оп ределены аналитические характеристики процесса (рН0ПТ, рН50, рНтах). Дл: сорбентов изученного класса впервые были установлены количественны! корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ (рКи0„) сорбен тов, рН5о сорбции РЬ и Мп, ^Кусх хелатов, их взаимосвязь с рНтах сорбцш и константами гидролиза ионов металлов, установлены корреляции межд) константами Гаммета о и рК ионизации фенольного гидроксила (рКон моно- и дизамещенных сорбентов. Корреляции описаны математическим* уравнениями, позволяющими на основе количественных прогнозов осу ществлять целенаправленный выбор и синтез хелатных сорбентов с зара нее заданными свойствами. Определены оптимальные условия групповогс концентрирования и выделения свинца и марганца из природных, сточны? вод и почвы. На основе экспериментальных результатов показана перспективность использования сорбента полистирол-2-амино-азо-2'-окси 5'-нитро, З'-бензолсульфокислота для группового концентрирования исследуемых элементов - токсикантов из объектов окружающей среды сс сложным химическим составом.

Практическая значимость работы

В результате проведенных нами исследований разработаны эффективные методики концентрирования и выделения микроколичеств РЬ(Н) у Мп(Н) с последующим АА-определением указанных элементов при анализе природных, сточных вод и почвы в черте и окрестностях г. Курска, Михайловского ГОКа КМА, водоема-охладителя Курской АЭС. Методики апробированы и внедрены в лаборатории агрохимии Всероссийского на-

чно-исследовательского института земледелия и защиты почв от эрозии ВНИИЗ и ЗПЭ) и лаборатории хозяйственных и питьевых вод. Муници-ального унитарного предприятия «Производственное управление водо-роводно-канализационного хозяйства» (МУП ПУ ВКХ) г. Курска.

На защиту выносятся

. Результаты исследования физико-химических свойств полимерных хе-латных сорбентов с о-амино-азо-о'-окси-функционально-аналитической группой и условий их взаимодействия со свинцом и марганцем. . Установленные корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, рКг ионов металлов и аналитическими параметрами сорбции (РН50 сорбции, рН^ сорбции, ^ Куй хелата). . Вероятный химизм реакций комплексообразования в процессе сорбции. .Новые методики предварительного концентрирования микроколичеств РЬ и Мп и последующего их определения в объектах окружающей среды (природных, сточных водах и почвах).

Апробация работы

Результаты работы доложены на Всероссийских и Международных энференциях и съездах: XVI Менделеевском съезде по общей и приклад-ой химии (Москва - Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998 г.), VII Всероссий-шй конференции "Органические реагенты в аналитической химии" Маратов, 20-25 сентября 1999 г.), на Московском семинаре по аналитиче-шй химии (Научный совет РАН по аналитической химии) (Москва, 21 де-1бря 1999 г.) а также отчетных научных конференциях Курского государст-гнного педагогического университета.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 2 тезисов докла-

зв.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав хпериментальной части, выводов, списка использованной литературы и эиложений. Работа изложена на //¿'страницах машинописного текста, со-:ржит 48 рисунков и 42 таблиц и 265 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика экспериментальных исследований

Основными аналитическими характеристиками ПХС являются: степень >рбции (К, %), рН01ГГ, рН5о, оптимальные время (т) и температура сорбции С), сорбционная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам :ЕСМе, мг Ме/г сорбента); к основным физико-химическим свойствам от->сят кислотно-основные свойства (рКИ0Н) ФАГ сорбентов, константы устой-гвости (Крт) образующихся полихелатов. Эти свойства в значительной сте-:ни определяют избирательность действия сорбентов.

Для установления степени сорбции изучаемых элементов сорбента ми из рабочих растворов (V = 25 мл, тМе = 20 мкг, тсорбента= 20 мг) фоте метрически определяли концентрацию ионов металлов в фильтрате ] элюате после десорбции минеральными кислотами. Величины Rom, интер валы рН0ПТ, рН5о сорбции устанавливали из графиков зависимости R,% : ДрН); оптимальные время и температуру сорбции определяли экспери ментально при рНопт. pHmaj[ комплексообразования рассчитывали в соот ветствии с приведенными в литературе правилами и закономерностями СЕСме устанавливали из изотерм сорбции, построенных при условиях, он тимальных для достижения количественной сорбции в координатах с, а где с- концентрация введенного элемента в растворе, мг/л; а - содержание ион металла в фазе сорбента, мг/г. Оценку избирательности действия сорбенто] проводили по экспериментальным данным о допустимом массовом из бытке сопутствующих элементов и маскирующих веществ в анализируе мом растворе в условиях оптимального группового концентрирование свинца и марганца (исходя из R > 95%) с применением метода ААС. Чис ло ионов водорода («), вытесняемых при комплексообразовании ионам! элементов из ФАГ сорбентов, находили по величине тангенса угла накло

на прямой, построенной в координатах pH, lg^^ ^.

рК ионизации сорбентов (рКИ0„) определяли методом потенциомет рического титрования при обсчете кривых титрования: графическим i расчетным способом по уравнению Гендерсона-Гассельбаха. Для опреде ления величин рКуст полихелатов использовали потенциометрический ме тод, рекомендованный для ПХС.

Вероятный химизм хелатообразования устанавливали на основани комплекса данных: числа ионов водорода (л), вытесняемых ионами металло из ФАГ сорбентов при хелатообразовании; pH начала сорбции; результато анализа данных по ионному состоянию ионов металлов и сорбентов в уел с виях сорбции; аналогии действия мономерных органических реагентов и пс лимерных сорбентов, содержащих одинаковые ФАГ; наличия корреляцш между рКон сорбентов и рН50 сорбции элементов. При изучении сорбцио! ных процессов концентрацию элементов в анализируемых растворах опреде ляли фотометрическим методом на спектрофотометре СФ-46 с применениег реагента 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР) («ч», «Reanal») и методом атомно: абсорбции на приборе AAS IN («Carl Zeiss», Jena). Значения pH исследуемы растворов контролировали при помощи рН-мстра-милливольтметр рН-121.М с погрешностью измерения pH ±0,05.

Физико-химические и аналитические свойства полимерных хелатных сорбентов и их комплексов с РЬ(П) и Мп(Н)

ПХС с о-амино-азо-о'-окси- функционально-аналитическими груп пами (ФАГ) на основе сополимера стирола с дивинилбензолом макропо ристой структуры марки 15/100 (табл. 1) были синтезированы в Централь ной химической лаборатории ИГЕМ РАН и очищены по известной мстс дике. В работе нами были использованы сорбенты только в Н-форме. Сор бенты представляют собой тонкодисперсные порошки темно-коричневоп

1вета, нерастворимые в воде, кислотах, щелочах и органических растворит е-[ях. Содержание ФАГ контролировали элементным анализом на ключевые 1томы. Степень вхождения ФАГ (ар) составляла 0,2-0,5. Перед использо-¡анием сорбенты дополнительно измельчались. В дальнейшем они будут (бозначаться с помощью присвоенного им порядкового н омера.

Исследуемые сорбенты

Таблица 1

-ь

НС

их ЩУп

N НОууХ

№ п/п Название сорбента Заместители

-X -Y

1 полистирол-2-амино-азо-2'-оксибензол - -

2 полистирол-2-амино-азо-2' -окси, 5' -хлорбензол - -С1

3 полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-бензолсульфокислота - -S03H

4 полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-нитробензол - -NO2

5 полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-хлор, 3'-бензолсульфокислота - S03H -C1

6 полистирол-2-амино-азо-2 '-окси, 3', 5 '-бензолдисульфокислота -SO,H -SO,H

7 полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5 '-нитро, 3'-бензолсульфокислота -NO2

Оптимальные условия взаимодействия ПХС с ионами исследуе-1ых элементов. Полученные данные по установлению оптимальных ус-овий сорбции элементов (рН0ПТ, т0ПТ, t°C), pHso, СЕСме, число (ti) ионов одорода, вытесняемых из ФАГ ионом металла, приведены в табл. 2. 'ольшинство изученных ПХС сорбирует свинец и марганец со степенью звлечения 96-100%, исключение составляют сорбенты 1, 2, которые из-лекают их на 90-93% от максимально возможного количества. Для дос-ижения количественной сорбции свинца и марганца время сорбции (при птимальном рН) составляет 10-55 мин. при комнатной температуре 20±5°С); при повышении температуры до 60°С требуется 5-30 мин. В ря-у моно- и дизамещенных сорбентов по мере введения в фрагмент сорбен-а, содержащего ФАГ, более электронакцепторных заместителей рН50 орбции элементов смещается в кислую область.

Сорбционная емкость сорбента по отношению к отдельным элементам ЗЕСме) определяется экспериментально из изотермы сорбции для каждой сследуемой системы «сорбент-элемент» (табл. 2). В качестве примера при-

ведены изотермы хемосорбции марганца (рис. 1).

Таблица;

Характеристика процесса хемосорбции РЬ (II) и Мп (II) полимерными хелатными сорбентами (1= 20 ± 5°С)

№ сорб ента ион металла Меп+ рН50 рНопт рнти Время сорбции (Т), мин. СЕСме, мг/г п ^Куст К<ЖТ> %

1 4,30 6,0-7,0 - 30 5,9 1 6,50 93

2 3,95 5,5-6,4 6,16 45 9,5 1 6,25 91

3 3,90 5,2-6,8 5,52 20 9,8 1 5,85 100

4 РЬ2+ 3,85 5,3-6,3 5,84 25 6,6 1 5,67 99

5 3,80 5,1-6,1 5,92 35 8,4 1 6,23 99

6 3,40 5,2-6,2 5,68 40 12,2 1 5,82 96

7 3,25 4,5-5,8 5,77 10 9,9 1 5,69 97

1 6,55 9,1-10,5 - 40 7Д 1 7,20 92

2 6,45 8,5-9,7 9,57 55 7,5 1 6,75 90

3 6,30 8,0-11,2 9,30 40 8,7 1 6,05 100

4 Мп2+ 5,55 8,0-10,1 9,53 15 9,6 1 5,79 100

5 6,20 7,2-9,5 8,43 40 6,7 1 6,32 100

6 4,50 8,5-10,0 8,35 30 9,4 1 5,97 100

7 4,00 5,5-10,3 8,20 20 10,5 1 5,83 100

а, мг/г

Рис. 1. Изотермы сорбции марганца(П) полимерными хелатными сорбентами с амино-азо-окси-ФАГ, (1 = 20°С, т = 20 мин), (цифры у кривых соответствуют номерам сорбентов)

рН АрН /АС

О, ммоль/г

Рис. 2. Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые потенциометри-ческого титрования сорбента 3

Кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов и константы усто й-чивости комплексов ионов металлов с ПХС. На основании анализа данных потепциометрического титрования рассчитаны константы ионизации (рКион) кислотно-основных групп сорбентов 2-7 графически и по уравнению Гендерсона-Гассельбаха. В качестве примера нами взят сорбент 3 (рис. 2,3).

Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами и ПХС с подобными заместителями (табл. 3). Значения рКИ0И сорбентов в интервале 6,67 -7,67 соответствуют диссоциации фенольного гидроксила (рКон)-

Таблица 3

рК ионизации ПХС

№ Заместители рК

сорбента -X -Y pKn граф. расчет.

1 - - рКон 7,88 (литературные данные)

рК, 4,80 4,82 ± 0,08

2 - -С1 рк2 7,53 7,55 ± 0,04

рК, 8,53 8,54 ± 0,07

рК, 4,00 4,05 ± 0,05

3 - -s03h рк2 6,07 6,06 ± 0,04

рК3 7,00 6,99 ± 0,06

рК4 8.00 8,02 ± 0,07

рК, 4,74 4,81 ±0,09

4 - -no2 рк2 6,67 6,67 ± 0,03

рК, 8,46 8,47 ± 0,05

рК,* 4,33 4,35 ± 0,05

5 -SO3H -С1 рК2 7,59 7,67 ± 0,05

рК, 9,19 9,19 ±0,03

рК,* 4,00 4,02 ± 0,07

6 -so3H -so3h рк2 5,80 5,82 ± 0,07

рКз 7,33 7,33 ± 0,06

рК4 9,38 9,38 ± 0,01

рК, 4,33 4,35 ±0,11

7 -s03h -no2 рК2 5,87 5,90 ± 0,06

рКз 7,20 7,19 ±0,03

РК, 9,23 9,21 ± 0,03

*- Данное значение рК относится к ионизации групп с близкими значениями рКИ0„.

При сравнении кислотных свойств моно- и дизамещенных сорбентов [аблюдаем, что с введением сульфогруппы в о-положение к гидроксогруппе >Кон дизамещенных сорбентов по сравнению с соответствующими юнозамещенными аналогами увеличивается, а не понижается, как следовало >ы ожидать, исходя из эмпирического правила аддитивности влияния аместителей. По аналогии со свойствами о-замещенных фенолов это можно, ю-видимому, объяснить образованием водородной связи между атомом цслорода о-сульфогруппы дизамещенных ПХС и атомом водорода зенольного гидроксила.

С использованием опубликованных в литературе программ для ЭВМ первые определены формы существования изученных сорбентов, а также определение их молярных долей в растворе при заданном рН.

Потенциометрическим методом по константе равновесия установлены

константы устойчивости (lgKyn) комплексов ПХС с изученными элементам! (табл. 2). Устойчивость комплексов металлов с ПХС понижается при введс нии более сильного электронакцеиторного заместителя, что находится в со ответствии с изменением устойчивости комплексов элементов с мономер ными органическими реагентами.

Корреляционные зависимости в ряду моно-и дизамещенных сорбентов

Корреляция между кислотно-основными свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов и электронными константами Гаммета. Так как ФАГ изучаемых сорбентов содержат группу -ОН, которая участвует в комплсксообразовании, то ее рК ионизации (рКон) заслу живаст особого внимания. Данная корреляция позволяет изучить влияние положения и количества заместителей различной природы на рКон сор бентов.

Соответствующее количественное влияние заместителей может бьгп охарактеризовано с помощью констант Гаммета (о). Для монозамещенны; сорбентов нами использованы величины констант Гаммета для заместителей расположенных в п-положении к гидроксогруппе (оп); а при наличии i сорбенте двух заместителей исходили из эмпирического правил; аддитивности их влияния, которое характеризовали арифметической суммой электронных констант Гаммета для о- и п-заместителей - (оо+п)- Нами был! установлены две независимые корреляции типа (рКон - о„) и (рК0н - о0+п) дш моно- и дизамещенных сорбентов.

рН рКон

9 т

.-3-1-1

-1 О 1

^ а/1-а

Рис. 3. Графическое определение констант ионизации (рКИ0Н) сорбента 3 (полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-бензолсульфокислота)

Рис. 4. Корреляции между кислотно-основными свойствами моно-(1) и дизамещенных (П) хелатообразующих сорбентов (рКон) и константами Гаммета о

и

В общем виде корреляции описываются уравнением прямой:

рКон = рКон* + ро,-, (г),

где рКон* - значение рК0н для сорбентов, незамещенных в 7-положении к гидроксогруппе, р - реакционная константа, характерная для данного ряда ПХС, a ¡ - константа Гаммета для заместителя г; г-даэффициент корреляции.

Уравнения корреляций между рК0н моно- и дизамещенных хелатных юрбентов и константами Гаммета (а) для заместителей были рассчитаны, сак и для других корреляций, по методу наименьших квадратов (МНК).

Уравнение корреляции для монозамещенных сорбентов имеет вид рКон = 7,89 - 1,55-стп, (г = -0,999);

для ряда дизамещенных сорбентов

рК0Н = 8,13 - 0,88 • о0+п, (г = -0,999).

Графическое изображение корреляций между рК0н и константами Гаммета о moho- (I) и дизамещенных (II) хелатных сорбентов представле-ío на рис. 4.

На основе установленных корреляционных уравнений возможно эсуществлять количественный прогноз величин рКон сорбентов данного сласса, проводить целенаправленный выбор и синтез ПХС.

Пример количественного прогноза рКон сорбентов. Предполо-ким, что нам требуется оценить рКон модельного сорбента с цианогруп-юй в п-положении по отношению к группе -ОН. Используя выведенное ими уравнение корреляции рКон = 7,89 - 1,55 ■ а„ для моно-замещенных IXC изученного класса и табличное значение константы Гаммета для циа-югруппы ап = 0,66, получаем, что для модельного сорбента (полистирол->-амино-азо-2'-окси,5'-цианобензол) рКон = 7,89 - 1,55 ■ 0,66= 6,87. Таким )бразом, прогнозируемая величина рКон сорбента находится между знаниями рКон 6,99 и 6,67 сорбентов 3 и 4 соответственно.

Корреляция между рНэд сорбции элементов и константами Гаммета.

Установлены две независимые корреляции типа (pHso - оп) - для мою- и (рН50 - о0+п) для дизамещенных сорбентов. Уравнение корреляции лежду рН50 сорбции свинца(Н) и константами Гаммета для монозамещен-1ых ПХС имеет вид

рН50 = 3,99 - 0,18-а„, (г = -0,984);

для дизамещенных ПХС

рН50 = 4,33 - 1,01 • а0+п, (г = - 0,997).

Уравнение корреляции между pHso сорбции марганца(П) и констан-ами Гаммета для монозамещенных ПХС

рН50 = 6,54 - 0,39 • о„, (г = -0,997);

для дизамещенных ПХС

рН50 = 7,03 - 2,82 ■ о0+п, (г = -0,999).

Корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рКон) и рН5о сорбции элементов: ДрКон - АрН50. Установление i изучение данной корреляции представляет наибольший как практиче-:кий, так и теоретический интерес. Во-первых, она позволяют изучить

влияние кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов (рКон) на аналитич ские параметры сорбции.

Величина ДрКон является разностью между рКон незамещенно! сорбента (рК0н*) и рКон его замещенного аналога. Величина ДрН50 явл. ется разностью между величиной рН50 сорбции незамещенным сорбенто (pHjo*) и рН5о сорбции соответствующим замещенным аналогом. pKQi сорбента с сульфогруппой в о-положении и рН50* сорбции свинца и ма] ганца определяли на основе выведенных нами ранее корреляционны уравнений: рК0Н* = 8,13; рН50*(РЬ) = 4,33; рН50*(Мп) = 7,03.

Математически зависимость описывается уравнением прямой.

В системе ДрКон - ДрН50 сорбции Pb (II) монозамещенными ПХС: ДрКон= 8,8 • ДрН5о - 2,71, (г = 0,988);

в системе ДрКо„ - ДрН50 сорбции Pb (II) дизамещенными ПХС: ДрКон= 0,87 • ДрН50 - 0,0016, (г = 1,00);

в системе ДрКоН - ДрН50 сорбции Mn(II) монозамещенными ПХС: ДрКон = 4,25 • ДрН50 - 0,11, (г = 0,992);

в системе ДрК0И - ДрН50 сорбции Мп(И) дизамещенными ПХС: ДрКон = 0,0015 + 0,31 • ДрН50, (г = 0,999).

Как видно из примера на рис. 5, увеличение кислотных свойст (ДрКон) сорбентов приводит к сдвигу рН сорбции элементов в более ки< лую область.

Во вторых, данная корреляция позволяет подтвердить предположе ние об участии фенольного гидроксила моно- и дизамещенных сорбенте в образовании хелатного цикла.

Корреляции меяеду рКон ФАГ сорбентов и константами устой чивости полимерных хелатных комплексов. Сопоставление lgKycx рК0н ФАГ сорбентов позволило нам установить корреляционные завис* мости между этими величинами (рис. 6). Математическая зависимое! описывается уравнением прямой.

Для системы «РЬ2+ - монозамещенные ПХС»:

рКон= 1,44 • lgKyCT -1,48, или lgKjcr = рК°1н4+41'48 , (г = 0,999).

Для системы «РЬ2+ - дизамещенные ПХС»:

рКон =2,45 + 0,83 • lgKyn, или lgKyCT = рК°""2'45 , (г = 0,998).

0,83

Для системы «Мп2+ - монозамещенные ПХС»:

рКон= 1,85 + 0,84 • lgKyCT, или lgKycI= рК°" "1>85 , (г = 0,999;

0,84

Для системы «Мп2+ - дизамещенные ПХС»:

рКон = 1,75 + 0,93 • lgKycr, или lgKyci = рКо""1,75 , (г = 1,00).

ДрКон 1,5

0,5

0,5

1,0 ДрН50

рКон

7,5

6,5

8 lgKy(

Рис. 5. Корреляции между кислотно-основными свойствами моно-(1) и ди-замещенных (2) хелатообразующих сорбентов и рН5о сорбции свинца(И)

Рис. 6. Корреляции между lgKycT комплексов свинца (1, 2) и марганца (3,4) с моно- и дизамещенными сорбентами и рК0н сорбентов (соответственно)

Корреляции типа рКон - ^ К5СТ показывают, что свойства изученных комплексных соединений находятся в количественной зависимости от природы ионов металлов и свойств ФАГ сорбентов, обусловленных влиянием заместителей в о- и п-положении к фенольному гидроксилу. Найденные нами закономерности согласуются с литературными данными, свидетельствующими о том, что с увеличением кислотных свойств сорбентов прочность образуемых ими комплексных соединений со свинцом (И) и марганцем (П) линейно уменьшается (в одинаковом интервале рН для каждой из систем «элемент - сорбент»).

Обоснование вероятного химизма процесса сорбции

Механизм взаимодействия ФАГ сорбентов с ионами металлов сложен и в настоящее время недостаточно изучен. При отсутствии простых и надежных прямых методов установление наиболее вероятной структуры изучаемых полихелатов проводили на основе комплекса косвенных данных.

На основе сведений о числе вытесненных ионов водорода из ФАГ при хелатообразовании, состояния элементов и ФАГ сорбентов в условиях сорбции, аналогии со свойствами мономерных реагентов, установленных корреляций ДрКон - АрН50 сорбции элементов наиболее вероятную структуру хелатов можно представить в следующих видах:

и

1) без участия аминогруппы: 2) с участием аминогруппы в коор-

динационно-активном депрото-нированном состоянии: НН Н Н

У н! у

где • - ион металла, -X и -У - заместители.

Учитывая, что при комплексообразовании в ФАГ замещается 1 протон, комплексам свинца с сорбентами можно приписать структуру 1. Для комплексов марганца также характерна структура 2, которая образуется после депротонирования группы -№1з+ при более высоких значениях рН. С марганцем сорбенты образуют более прочные хелатные комплексы 2 за счет увеличения дентатности лиганда: ион металла участвует одновременно в двух хелатных циклах, образуя одну валентную связь с атомом кислорода фенольного гидроксила и две координационные (за счет атомов азота амино- и азогруппы). Нереализуемый заряд иона металла компенсируется анионами, присутствующими в растворе.

Для изученных систем «элемент-сорбент» изотермы сорбции имеют линейный характер в широкой области малых концентраций ионов металлов. Это указывает на то, что в оптимальных условиях сорбции в системе имеет место только процесс хемосорбции, а точки перегиба изотерм соответствуют величинам сорбционной емкости сорбента. После насыщения ФАГ элементом процесс сорбции заканчивается.

Рассмотрение структуры комплексов других двухвалентных элементов (цинка, кадмия, меди, кобальта) с мономерным аналогами сорбентов -моноазозамещенными нафтионовой кислоты, имеющих такие же ФАГ, подтверждают высказанное предположение о вероятной структуре образующихся хелатов.

Зависимости рНтах комплексообразования от рК ионизации ФАГ сорбентов и констант гидролиза ионов металлов

Анализ ряда известных работ, относящихся к изучению зависимости рН максимального хелатообразования ионов металлов, гидролизующихся по двум ступеням с одно- и двухосновными органическими реагентами, свидетельствует о несомненном интересе к расчету указанных зависимостей применительно к хелатным комплексам свинца и марганца с изучаемыми сорбентами. В диссертации последовательно рассмотрены системы, соответствующие шести изучаемым сорбентам и рассматриваемым элементам. Экспериментальные значения рНоШ и расчетные рН^ представлены в табл. 2.

В качестве примера рассмотрим методику теоретического расчета рНтах хелатообразования комплекса свинца (II) с сорбентом 2. С использованием в расчетах величин рК гидролиза свинца (II): рК1г 7,5; рК2г 10,0; рК3,

11,5, установлено, что в экспериментально найденных условиях хелатообра-зования свинец (И) находится в форме ионов РЬ + или РЬ(ОН)+. Для осуществления расчета рНщал необходимо учитывать только строго определенную схему образования хелата, поэтому в расчетах не учитывали значения рКИ0Н кислотно-основных групп, не участвующих в комплексообразовании. Расположим в ряд (по мере увеличения значений) рК диссоциации и гидролиза: 4,82 7,5 7,55 8,54 10,0 11,5 РК^ рКк рК2д рК3д рК2г рК3г Двухзарядные ионы свинца, способные гидролизоваться по двум ступеням, при взаимодействии с сорбентом замещают один протон, рК1д « рК)Г, рК1д « рК.2Д, поэтому рНщах комплексов будет находиться в середине между первыми и вторыми величинами рК:

рНтах = 0,5 (рК1д + рК1г) = 0,5 (4,82 + 7,5) = 6,16. Сопоставление экспериментальных и расчетных значений рН ком-плексообразования свинца (II) с изучаемыми ПХС приведено в табл. 4.

Таблица 4

Расчетные и экспериментальные значения рН комплексообразования

свинца (И) с ПХС

№ РядрК рН™* рНопт

(расч.) (эксп.)

1 - - 6,0-7,0

2 оК^д 4,82: рКц. 7.5: 7.55: т>К,„ 8.54: сК,Л0.0: рК,Л 1.5 6,16 5,5-6,4

3 вК^ 4,05: пК„ 6.06: рКн 6,99; рК,. 7.5: рЮ„ 8.02: рК,, 10,0: рК,г 11.5 5,52 5,2-6,8

4 pK.j4.81: рК,„ 6,87: рК,г 7,5: рК-,„ 8,47; рК,г 10,0; рК,г 11,5 5,84 5,3-6,3

5 3^4,35:0^7,5: рК,„ 7,67; рК-,, 9.19: рК,г 10,0; рК,г 11,5 5,92 5,1-6,1

6 4.02: рК,, 5.82: рК^ 7,33: рК,г 7.5; рК*, 9.38; рК*. 10,0; рК,г 11,5 5,68 5,2-6,2

7 5Ки4.35:оК„ 5.90: рК,, 7,19; рК,г 7,5: рЮ,, 9,21; рК,,. 10,0; рК,Л 1.5 5,77 4,5-5,8

Возможность прогнозирования такого важного параметра как рНтах, имеет большое практическое значение, так как позволяет осуществлять целенаправленный синтез сорбентов с заранее заданными свойствами.

Групповое концентрирование свинца и марганца

Аналитическая ценность исследованных ПХС определялась по следующим показателям: рН сорбции (рН0ПТ), степень сорбции (11%), сорбци-онная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам, также учитывалась доступность исходных продуктов синтеза. На основании сопоставления указанных характеристик для дальнейших исследований нами выбран наиболее перспективный сорбент 7 - полистирол-2-амино-азо-2 '-окси,5'-нитро-,3'-бензолсульфокислота. Данный сорбент позволяет проводить количественное групповое концентрирование элементов в течение небольшого интервала времени (20 мин.) при комнатной температуре.

Полученные нами результаты по исследованию избирательности дей-

ствия сорбента 7 по отношению РЬ2+ и Мп2+ в присутствии различных макрокомпонентов искусственных растворов показало, что количественной сорбции элементов не мешает присутствие кратных массовых количеств сопутствующих ионов: К+, Ыа+, N0," - п • 105 : Ш/, №2+, Са2+. НР042', Н2Р04" - п • 104; А13+, Си2+, СЛ Ва2+, Ре2+, БОД С1" - п • 103; Со2+, Бе3 - п • 102. Это свидетельствует о высокой избирательности сорбции суммы ионов изучаемых элементов выбранным сорбентом с последующим АА-определением.

С целью повышения эффективности использования сорбента полисти-рол-2-амино-азо-2'-окси-3'-нитробензол-5'-сульфокислота изучена зависимость десорбции от кислотности среды. Количественная десорбция суммы свинца и марганца происходит при элюировании их из концентрата 5 мл 1М НЫОз, или 20 мл 0,5М раствора НС1 или 5 мл 1М НС1. Достаточность малого объема элюента позволяет достигать высоких коэффициентов концентрирования (100-200). Сорбент не теряет своей эффективности после десятикратного проведения циклов сорбции-десорбции, что дает возможность его п о-вторного применения, тем самым снижает затраты на анализ.

Разработка и практическое применение нового способа концентрирования и определения суммы свинца и марганца. Новая методика группового предварительного концентрирования свинца и марганца на сорбенте 7 с последующим определением их в элюате методом ААС, включает в себя следующие этапы:

- обработка проб, переведение элементов в лабильные формы;

- групповое концентрирование и выделение из отдельных проб элементов в виде устойчивых комплексов с ФАГ сорбента в оптимальных для совместной сорбции условиях (рН, время сорбции, температура раствора, масса сорбента и объем раствора для сорбции, наличие мешающих элементов и маскирующих веществ);

- десорбцию элементов путем промывки сорбента на фильтре растворами минеральных кислот;

- атомно-абсорбционное определение РЬ и Мп в элюатах.

В исследованных водах определяли общие концентрации металлов после переведения их закомплексованных форм в лабильную форму. Наиболее важным для составления эколого-токсикологической характеристики почв является содержание подвижных форм металлов при естественных для почв значениях рН. В связи с тем что исследованные почвы обладают средне- и слабокислой реакцией среды, содержание подвижных форм свинца и марганца определяли, используя аммиачно- ацетатную вытяжку с рН 4,8. В исследованных почвенных образцах, несмотря на значительное содержание валовых форм железа (особенно в районе МГОКа КМА), подвижные формы, извлекаемые указанным буферным раствором, составляют не более 14,6 мг/кг, что не превышает допустимый массовый избыток этого элемента по отношению к свинцу и марганцу, поэтому процедура маскирования упрощается. Подбор маскирующих веществ проводили в соответствии с литературными данными об их применении при изучении комплексообразования соответствующих ионов металлов с мономерными органическими лигандами. Для маскирования основного мешающего макрокомпонента - железа - использовали фторид натрия, маскирование избытка Са2+ и проводили с помощью дигидрофосфата натрия.

Методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения свинца и марганца в природных и промышленных сточных водах

Для определения общих концентраций РЬ и Мп 500 мл воды помещают в коническую колбу, кипятят анализируемую жидкость в течение 10 мин после добавления 10 мл 4М раствора НЫОз и оставляют на 0,5 ч. при комнатной температуре. Для маскирования избытка Са и М§ добавляют 0,4 г дигидрофосфата натрия; при избытке Бе, А1, Сг добавляют 10 мл 0,2 М раствора ИаР.

К пробе добавляют 50 мг сорбента полистирол-2-амино-азо-2'-окси-3'-нитробензол-5'-сульфокислота в Н-форме, устанавливают оптимальную для сорбции величину рН 5,5-5,75 добавлением раствора гидроксида натрия и перемешивают в течение 20 мин. Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента», промывают 2-3 раза дистиллированной водой. Десорбируют элементы, промывая сорбент на фильтре раствором 1М НМОз. Параллельно проводят холостой опыт. Определение концентраций элементов проводят методом атомной абсорбции.

Методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения свинца и марганца в почве

Приготовление вытяжек из почвы. Из образца почвы, высушенной при комнатной температуре и просеянной (диаметр частиц < 1 мм), отбирают навеску массой 10 г. Заливают ее 100 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора с рН 4,8. Полученную смесь оставляют на 24 часа, периодически перемешивая. После отстаивания смесь встряхивают 10 мин и отфильтровывают твердую часть пробы на фильтре «синяя лента».

Концентрирование. К 100 мл полученного анализируемого фильтрата добавляют 100 мг сорбента, устанавливают рН 5,5-5,75 добавлением 0,1М раствора №ОН и перемешивают на магнитной мешалке в течение 20 мин при комнатной температуре. Смесь фильтруют через фильтр «синяя лента». Сорбент на фильтре промывают 4-5 раз дистиллированной водой и проводят десорбцию элементов, промывая сорбент на фильтре раствором 1М Н1Ч03. Элементы в элюате определяли методом ААС.

Разработанная методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения свинца и марганца была использована при анализе объектов окружающей среды в районах с различной степенью загрязнения, в том числе близ потенциально опасных предприятий, в технологических циклах которых содержатся исследуемые элементы. Нами были исследованы природные воды рек Кур, Тускарь, Сейм на незагрязненных участках и вблизи промышленных предприятий, сточные воды водоема-охладителя Курской АЭС и прудов-отстойников пульпошламохранилища Михайловского ГОКа КМА (табл. 5). В районах с потенциально-повышенной экологической опасностью нами были проанализированы различные типы почв на содержание наиболее токсичных подвижных форм металлов (табл. 6).

Результаты исследования показали: содержание свинца и марганца в исследованных водах не превышают уровня ПДК; незначительное пре-зышение ПДК (ОДК) подвижных форм свинца наблюдается в почвах око-то подшипникового завода АО «АПЗ-20» и АО «Аккумулятор»; в осталь-

ных почвенных образцах, в том числе из района Михайловского горнообогатительного комбината (МГОКа), ни по одному из исследуемых металлов не отмечено превышения уровней ПДК подвижных форм свинца и марганца. Правильность определения РЬ и Мп с предварительным концентрированием на сорбенте полистирол-2-амино-азо-2'-окси-3'-нитробензол-5'-сульфокислота проверяли методом «введено-найдено».

Таблица 5

Результаты АА-определения свинца и марганца в природных и сточных водах с использованием сорбента иолистирол-2-амино-азо-2'-окси-3'-нитробензол-5'-сульфокислота (V = 500 мл; п = 10; Р = 0,95)

Определяемый элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Водоем-охладитель Курской АЭС

Свинец Марганец 0 50 0 20 36,12*0,02 86,14*0,04 10,47±0,03 30,50^0,04 0,03 0,02 0,04 0,02

Пруд-отстойник пульпохранилища Михайловского ГОКа КМА

Свинец Марганец 0 50 0 30 21,38*1,71 71,32*1,22 31,75*0,02 61,81*1,47 0,08 0,04 0,03 0,04

Устье р. Кур (в черте г. Курска)

Свинец Марганец 0 30 0 20 19,08*0,02 49,13*0,05 14,52*0,58 34,61*1,03 0,03 0,02 0,04 0,03

р. Тускарь (в черте г. Курска)

Свинец Марганец 0 10 0 10 3,07*0,15 12,98*0,78 8,14*0,48 18,08*0,9 0,05 0,06 0,06 0,05

р. Сейм (пос. Лебяжье, по течению выше г. Курска)

Свинец Марганец 0 20 0 10 5,28*0,26 25,25*1,01 12,58*0,05 22,60*0,68 0,05 0,04 0,02 0,03

р. Сейм (пос. Анахино, по течению ниже г. Курска)

Свинец Марганец 0 50 0 20 20,53*1,03 70,48*1,40 31,62*1,58 51,57*1,55 о о о о оооо

Таблица 6

Результаты АА-определения свинца и марганца почвах с использованием сорбента полистирол-2-амино-азо-2'-окси-3'-нитробензол-5'-сульфокислота (10 г; п= 10; Р = 0,95)

Определяемы Введено, мг/кг Найдено, мг/кг

й элемент

Серая лесная (юго-восточная часть г. Курска АО «АПЗ-20»)

Свинец 0 6,6±0,40 0,06

10 16,7-1,33 0,08

Марганец 0 13,2*0,4 0,03

15 28,2±1,13 0,04

Серая лесная (АО « Аккумулятор»)

Свинец 0 8,8±0,8 0,09

10 18,9+0,9 0,05

Марганец 0 5,5±0,4 0,07

10 15,4+0,3 0,02

Отработанные участки пульпошламохранилища МГОКа КМА с намы-

вом лесовидного суглинка и других почв

Свинец 0 0,4+0,01 0,02

1 1,5±0,1 0,03

Марганец 0 14,3±0,7 0,05

15 29,4±1,18 0,04

Черноземная типичная слабогумусная (побережье р. Сейм, г. Курч атов)

Свинец 0 0,8±0,1 0,1

1 1,7*0,1 0,08

Марганец 0 20,1±0,8 0,04

20 40,1±1,6 0,04

Пойменная луговая (побережье р. Свапа, с. Михайловка)

Свинец 0 4,3*0,3 0,07

5 9,4+0,9 0,09

Марганец 0 16,5*1,3 0,08

15 31,5+0,8 0,06

Серая лесная (0,5 км от МГОКа)

Свинец 0 0,6±0,02 0,04

0,5 1,1±0,1 0,08

Марганец 0 9,82+0,9 0,1

10 19,7±1,4 0,07

Выводы

I. Обобщены данные по применению сорбционных методов концентрирования свинца и марганца в анализе объектов окружающей среды. Показаны преимущества применения полимерных хелатных сорбентов, содержащих привитые комплексообразующие группы или модифицированные хелатообразующими реагентами. Обоснована необходимость поиска новых ПХС для концентрирования и выделения РЬ и Мп при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.

2. Определены оптимальные условия сорбции (рН, время, температура] изучаемых элементов на семи полимерных хелатных сорбентах, емкость сорбентов по исследуемым элементам (СЕСме) в оптимальных условиях сорбции. Из исследуемых ПХС для практического применения предложен сорбент полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-нитро, 3'-бензолсуль-фокислота, обладающий наиболее оптимальным сочетанием аналитических характеристик (11011Т, рН0Ш, РН50, тош, 1°С, СЕСме )• Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к РЬ (II) и Мп(П) с последующим атомно-абсорбционным определением на фоне больших количеств мешающих элементов. Построены изотермы сорбции.

3. Графически и расчетным способом по уравнению Гендерсона-Гассельбаха определены константы ионизации кислотно-основных групп сорбентов. Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами. Значения рКион сорбентов в интервале 6,67-7,67 соответствуют диссоциации фенольного гидроксила.

4. Впервые определены формы существования изученных сорбентов, а также распределение их мольных долей в растворе при заданном рН с использованием программ для ЭВМ.

5. Определено число ионов водорода, вытесненных из ФАГ сорбентов при хелатообразовании. Обосновано предположение о вероятном химизме процесса сорбции в исследуемых системах «элемент-сорбент». Хелато-образующая способность сорбентов обусловлена наличием в полимерном сорбенте химически активных ФАГ, содержащих электрондонор-ные атомы азота. Рассмотрены наиболее вероятные структуры комплексов, в которых ионы металлов участвуют в одном цикле (за счет валентной связи иона металла с атомом кислорода фенольного гидроксила и координационной связи с атомом азота азогруппы), или одновременно в двух хелатных циклах (за счет дополнительной к вышеназванным координационной связи с азотом аминогруппы).

6. Потенциометрическим методом установлены константы устойчивости (^Куст) комплексов ПХС со свинцом(П) и марганцем(П). Устойчивость комплексов элементов с ПХС понижается с увеличением кислотности ФАГ, что находится в соответствии с закономерностями изменения устойчивости комплексов элементов с мономерными органическими реагентами.

7. Впервые для изученных систем «сорбент -элемент» установлены и описаны математически линейные корреляции между:

1) кислотно-основными свойствами как для моно-, так и для диза-мещенных сорбентов (рКон) и константами Гаммета о (рК0н - о);

2) кислотно-основными свойствами ФАГ (рКон) сорбентов и рН50 сорбции РЬ и Мп (ДрКон - ДрН5о);

3) рН5о сорбции элементов и константами Гаммета (рН50 - о);

4) рК0н ФАГ сорбентов и ^Куст хелатов металлов с сорбентами (рКон - ^Куст);

Установленные корреляции показывают, что аналитические свойства ряда изученных сорбентов находится в определенной количественной зависимости от кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов, которые, в

свою очередь зависят от строения сорбента (количества и расположения заместителей различной природы). Корреляции позволяют проводить количественный прогноз характеристик сорбентов, а на его основе осуществлять направленный выбор наиболее перспективных ПХС и синтез сорбентов с заранее заданными свойствами для внедрения в аналитическую практику.

3. Теоретически рассчитаны величины рНтш образования хелатных комплексов ПХС с исследуемыми элементами и проведено их сопоставление с экспериментально найденными величинами рН0Пт- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность прогнозирования значения рНш„ хелатообразования, исходя из величин ступенчатых констант гидролиза и констант диссоциации ФАГ сорбентов на основе сведений о химизме комплексообразования. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости сорбентов, данных по избирательности аналитического действия по отношению к РЬ(Н) и Мп(П), возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот и доступности исходных продуктов синтеза показана перспективность практического применения сорбента полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-нитро, З'-бензолсульфокислота.

О.Разработана эффективная комплексная методика определения микроколичеств свинца и марганца в природных, сточных водах и почвах из зон Курска и области с различной степенью загрязнения. Методика предполагает концентрирование суммы свинца и марганца на сорбенте полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-нитро, З'-бензолсульфокислота и последующее атомно-абсорбционное определение. Новая методика позволяет определять микроколичества указанных элементов в воде и почве на уровне п • 10'6 - п • 10"3 %, снижая предел обнаружения элементов и устраняя влияние сопутствующих макрокомпонентов. Методика экспрессна и проста в выполнении, при анализе водных и почвенных образцов характеризуется хорошей воспроизводимостью: = 0,020,1, обеспечивает правильные результаты, что подтверждено методом «введено-найдено» при анализе реальных объектов. Новые методики апробированы и внедрены (акты внедрения) в лаборатории агрохимии Всероссийского научно-исследовательского института земледелия и защиты почв от эрозии (ВНИИЗ и ЗПЭ) и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» (МУП ПУ ВКХ) г. Курска.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Басаргин Н. Н., Салихов В. Д., Дорофеев Д. Н., Салихов Д. В., Розовский Ю. Г. Определение констант ионизации полимерных хелатообра-зующих сорбентов методом потенциометрического титрования // Изв вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. - № 1. - С. 63-67.

2. Басаргин Н. Н., Салихов В. Д., Дорофеев Д. Н., Розовский Ю. Г. Корреляции между кислотно-основными свойствами полимерных хелатооб-разующих сорбентов (рКон) и константами Гаммета а // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. - № 2.

3. Басаргин H.H., Дорофеев Д.Н., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Предварительное концентрирование микроколичеств РЬ и Мп на полимерных хе-латных сорбентах и их атомно-абсорбционное определение в природных и сточных водах // Заводская лаборатория. - 2000. - Т. 66. - № 7.

4. Басаргин H.H., Салихов В.Д., Кичигин О.В., Дорофеев Д.Н. и др. Новые методы предварительного концентрирования и определения элементов-токсикантов в объектах окружающей среды // XVI Менделеевские съезд по общей и прикладной химии / Рефераты докладов и сообщений №3.-М., 1998.-С. 23.

5. Дорофеев Д.Н., Басаргин H.H., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Изучение процесса сорбции свинца полимерными хелатными сорбентами для извлечения его из природных и сточных вод // Концентрирование и аналитическое определение токсичных элементов в объектах окружающей среды / Сборник научных статей. - Вып. 1. - Курск: Изд-во КГПУ, 1999.

- С. 34-38.

6. Дорофеев Д.Н., Басаргин H.H., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Изучение процесса сорбции марганца полимерными хелатными сорбентами для извлечения его из природных и сточных вод // Там же. - С.51-56.

7. Басаргин Н. Н., Салихов В. Д., Дорофеев Д. Н., Розовский Ю. Г. Химизм сорбции свинца и марганца на полимерных хелатных сорбентах // Концентрирование и аналитическое определение токсичных элементов в объектах окружающей среды / Сборник научных статей. - Вып. 2,

- Курск: Изд-во КГПУ, 2000. - С. 30-37.

8. Басаргин Н. Н., Салихов В. Д., Дорофеев Д. Н., Розовский Ю. Г. Использование расчетов рНшах для установления состава полимерных комплексов со Pb(II) и Мп(И) // Там же. - С. 47-50.

9. Басаргин Н. Н., Дорофеев Д. Н., Салихов В. Д., Розовский Ю. Г. Предварительное концентрирование свинца и марганца при их анализе в различных типах почвы и вод // Там же. - С. 51-54.

Ю.Басаргин Н. Н., Дорофеев Д. Н., Салихов В. Д., Розовский Ю. Г. Предварительное концентрирование Pb(II) и Mn(II) хелатными сорбентами и их аналитическое определение в объектах окружающей среды // Органические реагенты в аналитической химии / VII Всероссийская конференция. - Саратов, 1999. - С. 238.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Ионное состояние РЬ и Мп в абиотических объектах окру -жающей среды и их воздействие на живые организмы.

1.1.1. Свинец.

1.1.2. Марганец.

1.2. Соосадительные и сорбционные методы разделения и концентрирования микроэлементов.

1.3. Соосадительное концентрирование на органических и неорганических коллекторах.

1.4. Контактная адсорбция свинца и марганца.

1.4.1. Концентрирование на активных и модифицированных у глях.

1.4.2. Ионообменное концентрирование.

1.4.3. Координационно-химическая адсорбция.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СВИНЦА(И) И МАРГАНЦА(П) ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ.

2.1. Реактивы, растворы, аппаратура.

2.2. Подготовка сорбентов и проб.

2.3. Определение оптимальных условий сорбции.

2.3.1. Влияние кислотности среды на сорбцию элементов.

2.3.2. Степень извлечения, коэффициент разделения и коэффициент концентрирования элементов.

2.3.3. Влияние времени и температуры.

2.3.4. Десорбция элементов.

2.3.5. Исследование изотерм сорбции.

2.3.6. Сорбционная емкость по отношению к отдельным элементам.

2.3.7. Определение констант устойчивости комплексов металлов с полимерными хелатными сорбентами.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ХЕЛАТНЫХ СОРБЕНТОВ.

3.1. Определение статической емкости сорбента по иону н атрия.

3.2. Потенциометрическое титрование сорбентов.

3.3. Определение констант кислотно-основной ионизации.

Глава 4. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ В РЯДУ ИЗУЧЕННЫХ

СОРБЕНТОВ И ОБОСНОВАНИЕ ХИМИЗМА СОРБЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ.

4.1. Корреляция между кислотно-основными свойствами полиме р-ных хелатообразующих сорбентов и константами Гаммета.

4.2. Корреляция между рН50 сорбции элементов и константами Гаммета.

4.3. Корреляция между кислотно-основными свойствами полиме р-ных хелатообразующих сорбентов и рН 5о сорбции элементов.

4.4. Корреляции между рКи0Н ФАГ сорбентов и рК устойчивости полихелатов.

4.5. Обоснование химизма сорбции.

4.6. Зависимости рНтах комплексообразования от рК ионизации ФАГ сорбентов и констант гидролиза ионов металлов.

Глава 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ СПОСОБОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА И МАРГАНЦА В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

5.1. Выбор объектов анализа и влияние макроэлементов на определение микропримесей.

5.2. Концентрирование РЬ(П) и Мп(П).

5.3. Оценка избирательности аналитического действия сорбентов.

5.4. Разработка новой методики группового концентрирования и выделения свинца и марганца из объектов окружающей ср еды

5.4.1. Предварительная подготовка проб воды и почвы.

5.4.2. Новые методики концентрирования свинца и марганца сорбентом полистирол-2-амино-азо-2' -окси-3' -нитро-5' -бензол-сульфокислота с последующим их атомно-абсорбционным определением.

5.4.3. Апробация новой методики определения свинца и марганца в воде и почве.

Выводы.

Актуальность темы

Свинец является одним из опасных загрязнителей объектов окружающей среды. Марганец, хотя и относится к числу жизненно необходимых микроэлеме н-тов, однако при высоких концентрациях токсичен. Это вызывает необходимость строгого контроля за их поступлением в окружающую среду. Состав объектов окружающей среды обычно достаточно сложен. Наличие солевой мешающей матрицы, закомплексованных и других форм элементов и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых микрокомпонентов затрудняет, а иногда дел а-ет невозможным получение надежных результатов. Для снижения предела обнаружения микроколичеств элементов при анализе часто требуется предварительное концентрирование ионов металлов. Известные в настоящее время методы концентрирования (выпаривание, осаждение, соосаждение, экстракция и др.) в ряде случаев не удовлетворяют современным требованиям либо из-за низкой эффективн ости и избирательности, либо из-за токсичности используемых реагентов или дл и-тельности и трудоемкости операций. Это требует разработки и применения новых высокочувствительных, простых по выполнению, экспрессных методик определ е-ния элементов, включающих отделение их от матричных макрокомпонентов си с-тем со сложным составом (вода, почва), концентрирование и анализ любым пр и-годным аналитическим методом.

С этой целью в последние годы широко используются сорбционные методы. Для повышения чувствительности определения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективности извлечения широкое применение нашли полимерные хелатные сорбенты (ПХС), содержащие в своей матрице хелатообразующие функционально-аналитические группы (ФАГ).

В связи с преобладанием эмпирического подхода в области применения в анализе ПХС в настоящее время одним из актуальных теоретических направлений в исследовании свойств полимерных хелатных сорбентов является установление корреляций между структурными параметрами ПХС и их свойствами и составление на их основе количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов. На основе количественных корр е6 ляций возможно прогнозирование свойств и осуществление целенаправленного синтеза, поиска и применения сорбентов в неорганическом анализе. Корреляцио н-ный анализ (теоретические основы которого разрабатываются в настоящее время) представляется целесообразным и перспективным при изучении ПХС, поэтому данному вопросу в работе уделено особое вн имание.

Настоящая работа выполнена в продолжение исследований по Проекту №95-03-09126а Российского Фонда фундаментальных исследований Российс кой академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области коррел я-ций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов», а также в рамках Единого заказа-наряда №1.6.98 от 27 октября 1997 г. Министерства общ его и профессионального образования Российской Федер ации.

Цель работы

1. Изучение физико-химических свойств ПХС и определение оптимальных условий сорбции элементов для установления закономерных связей между стро е-нием, кислотно-основными характеристиками функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбентов, аналитическими параметрами сор бции.

2. Разработка и внедрение в практику новых методик выделения и конце н-трирования микроколичеств свинца и марганца с их последующим определением в объектах окружающей среды.

Для реализации поставленных целей нами предусмотрена постановка и р е-шение следующих экспериментальных и теоретических з адач:

- изучение физико-химических и аналитических свойств новых ПХС и пр о-цессов сорбции свинца и марганца;

- установление количественных взаимосвязей между особенностями стро е-ния хелатных сорбентов и их свойств, природой элементов и аналитическими п а-раметрами сорбции;

- установление вероятного химизма комплексообразования свинца и марга н-ца с сорбентами; 7

- выбор и применение наиболее перспективных сорбентов для группового концентрирования свинца и марганца из объектов окружающей среды.

Научная новизна

Нами систематически исследована сорбция микроколичеств Pb(II) и Mn(II) семью новыми полимерными хелатообразующими сорбентами, определены анал и-тические характеристики процесса (рН0ПТ, рН50, рНтах). Для сорбентов изученного класса впервые были установлены количественные корреляции между кисло тно-основными свойствами ФАГ (рКИ0Н) сорбентов, рН50 сорбции РЬ и Mn, lgKycr хела-тов, их взаимосвязь с рНтах сорбции и константами гидролиза ионов металлов, у с-тановлены корреляции между константами Гаммета о и рК ионизации фенольного гидроксила (рК0н) моно- и дизамещенных сорбентов. Корреляции описаны математическими уравнениями, позволяющими на основе количественных прогнозов осуществлять целенаправленный выбор и синтез хелатных сорбентов с заранее заданными свойствами. Определены оптимальные условия группового концентрир о-вания и выделения свинца и марганца из природных, сточных вод и почвы. На о с-нове экспериментальных результатов показана перспективность использования сорбента полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-нитро, З'-бензолсульфокислота для группового концентрирования исследуемых элементов - токсикантов из объектов окружающей среды со сложным химическим составом.

Практическая значимость работы

В результате проведенных нами исследований разработаны эффективные методики концентрирования и выделения микроколичеств Pb(II) и Mn(II) с последующим АА- определением указанных элементов при анализе природных, сточных вод и почвы в черте и окрестностях г. Курска, Михайловского ГОКа КМА, в о-доема-охладителя Курской АЭС. Методики апробированы и внедрены в лаборатории агрохимии Всероссийского научно- исследовательского института земледелия и защиты почв от эрозии (ВНИИЗ и ЗПЭ) и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» (МУП ПУ ВКХ) г. Курска. 8

На защиту выносятся

1. Результаты исследования физико-химических свойств полимерных хелатных сорбентов с о-амино-азо-о'-окси-функционально-аналитической группой и условий их взаимодействия со свинцом и марганцем.

2. Установленные корреляционные зависимости между кислотно-основными сво й-ствами ФАГ сорбентов, рКг ионов металлов и аналитическими параметрами сорбции (рН50 сорбции, рНтах сорбции, lg Куст хелата).

3. Вероятный химизм реакций комплексообразования в процессе сор бции.

4. Новые методики предварительного концентрирования микроколичеств РЬ и Мп и последующего их определения в объектах окружающей среды (природных, сточных водах и почвах).

Апробация работы

Результаты работы доложены на Всероссийских и Международных конф е-ренциях и съездах: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва - Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998 г.), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 20-25 сентября 1999 г.), на Московском семинаре по аналитической химии (Научный совет РАН по аналитической химии) (Москва, 21 декабря 1999 г.) а также отчетных научных конференциях Курского государственного педагогического университ ета.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 2 тезисов докл адов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав эксп е-риментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков , 42 таблицы, 265 литературных ссылок.

147 Выводы

1. Обобщены данные по применению сорбционных методов концентрирования свинца и марганца в анализе объектов окружающей среды. Показаны преимущества применения полимерных хелатных сорбентов, содержащих привитые комплексообразующие группы или модифицированные хелатообра-зующими реагентами. Обоснована необходимость поиска новых ПХС для концентрирования и выделения РЬ и Мп при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.

2. Определены оптимальные условия сорбции (рН, время, температура) изу -чаемых элементов на семи полимерных хелатных сорбентах, емкость сорбентов по исследуемым элементам (СЕСме) в оптимальных условиях сорбции. Из исследуемых ПХС для практического применения предложен сорбент пол и-стирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-нитро, З'-бензолсульфокислота, обладающий наиболее оптимальным сочетанием аналитических характеристик (Иопт, рН0пт, рН50, топт, 1:°С, СЕСме )• Изучена избирательность действия сорбентов по отн о-шению к РЬ (II) и Мп(П) с последующим атомно-абсорбционным определением на фоне больших количеств мешающих элементов. Построены изотермы сор б-ции.

3. Графически и расчетным способом по уравнению Гендерсона-Гассельбаха о п-ределены константы ионизации кислотно-основных групп сорбентов. Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по анал о-гии с соответствующими мономерными реагентами. Значения рКион сорбентов в интервале 6,67 - 7,67 соответствуют диссоциации фенольного гидроксила (рКон).

4. Впервые определены формы существования изученных сорбентов, а также распределение их мольных долей в растворе при заданном рН с использованием программ для ЭВМ.

5. Определено число ионов водорода, вытесненных из ФАГ сорбентов при хе-латообразовании. Обосновано предположение о вероятном химизме процесса сорбции в исследуемых системах «элемент-сорбент». Хелатообразующая

148 способность сорбентов обусловлена наличием в полимерном сорбенте химически активных ФАГ, содержащих электрондонорные атомы азота. Рассмотрены наиболее вероятные структуры комплексов, в которых ионы металлов участвуют в одном цикле (за счет валентной связи иона металла с атомом кислорода фенольного гидроксила и координационной связи с атомом азота азогруппы), или одновременно в двух хелатных циклах (за счет дополнительной к вышеназванным координационной связи с азотом аминогруппы).

6. Потенциометрическим методом установлены константы устойчивости (lgKycT) комплексов ПХС со свинцом(П) и марганцем(П). Устойчивость комплексов элементов с ПХС понижается с увеличением кислотности ФАГ, что находится в соответствии с закономерностями изменения устойчивости комплексов элементов с мономерными органическими реагентами.

7. Впервые для изученных систем «сорбент -элемент» установлены и описаны математически линейные корреляции между:

1) кислотно-основными свойствами как для moho-, так и для дизамещен-ных сорбентов (рКон) и константами Гаммета а (рКон - о);

2) кислотно-основными свойствами ФАГ (рК0н) сорбентов и рН50 сорбции РЬ и Мп (АрКон - ApHso);

3) рН5о сорбции элементов и константами Гаммета (рН50 - а);

4) рК0н ФАГ сорбентов и lgKyCT хелатов металлов с сорбентами (рК0н

1§КуСТ),

Установленные корреляции показывают, что аналитические свойства ряда изученных сорбентов находятся в определенной количественной зависимости от кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов, которые, в свою очередь зависят от строения сорбента (количества и расположения заместителей различной природы). Корреляции позволяют проводить количественный прогноз характеристик сорбентов, а на его основе осуществлять направленный выбор наиболее перспективных ПХС и синтез сорбентов с заранее заданными свойствами для внедрения в аналитическую практику.

8. Теоретически рассчитаны величины рН^ образования хелатных комплексов ПХС с исследуемыми элементами и проведено их сопоставление с экспериме н

149 тально найденными величинами рН0ПТ. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность прогнозирования значения рН^ хелатооб-разования, исходя из величин ступенчатых констант гидролиза и констант ди с-социации ФАГ сорбентов на основе сведений о химизме комплексообразов а-ния.

9. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости сорбентов, данных по избирательности аналитического действия по отношению к РЬ(П) и Мп(П), возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот и доступности исходных продуктов синтеза показана перспективность практического применения сорбента полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-нитро, 3'-бензолсульфокислота.

Ю.Разработана эффективная комплексная методика определения микроколичеств свинца и марганца в природных, сточных водах и почвах из зон Курска и области с различной степенью загрязнения. Методика предполагает концентрирование суммы свинца и марганца на сорбенте полистирол-2-амино-азо-2'-окси, 5'-нитро, 3'-бензолсульфокислота и последующее атомно-абсорбционное определение. Новая методика позволяет определять микро

6 3 количества указанных элементов в воде и почве на уровне п • 10" - п * 10" %, снижая предел обнаружения элементов и устраняя влияние сопутствующих макрокомпонентов. Методика экспрессна и проста в выполнении, при анализе водных и почвенных образцов характеризуется хорошей воспроизводимостью: = 0,02-0,1, обеспечивает правильные результаты, что подтверждено методом «введено- найдено» при анализе реальных объектов. Новые методики апробированы и внедрены (акты внедрения) в лаборатории агрохимии Всероссийского научно-исследовательского института земледелия и защиты почв от эрозии (ВНИИЗ и ЗПЭ) и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» (МУП ПУ ВКХ) г. Курска.

150

1. Полянский Н. Г. Свинец. М.: Наука, 1986. - 357 с.

2. Ровинский Ф. Я., Бурцева Л. В., Петрухин В. А., Черханов Ю. П., Чичева Т. Б. // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидрометеоиздат, 1982.-Вып. 1.-С. 14.

3. Elsenrelch S. F. // Water, Air and Soil Pollution, 1980. № 13. - P. 287.

4. Heavy Metals in Susquehanna River Bottom Sediments-Surficial Concentrations, Urban Impact and Transport Mechanisms. // B. McDuffie. Int., Sump. Aquatic Pollutants: Transform, and Biol. Eff.-Proc. Amsterdam, 1977. P. 467.

5. Ровинский Ф. Я., Егоров В. И., Афанасьев М. И., Бурцева Л. В. // Проблемы ф о-нового мониторинга состояния природной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - Вып. 7. - С. 3.

6. Forstner U., Wittmann G.T.W. // Metal pollution in the aquatic environment. Berlin: Springer-Verlag, 1979. - P. 486.

7. Брукс P. P. // Химия окружающей среды. M.: Химия, 1982. - С. 371.

8. Грушко Я. М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1979. - 161 с.

9. Муллинс Т. Химия загрязнения воды. в кн.: Химия окружающей среды. / Под ред. Дж. О. М. Бокриса. - М.: Химия, 1982. - 672 с.

10. Chow Т. J- In: The biogeochemistry of lead/ Ed. J. O. Nriagu. Amsterdam: Elsevier; North Holland, 1978. - Vol. 1A. - P. 185- 218.

11. Эмсли Дж. Элементы. M.: Мир, 1993. - С. 171.

12. Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская Е. М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

13. Охрана природных вод Урала. / Сб. статей. Свердловск, 1977. - № 9. - С. 65-69.

14. Лидин Р. А. Справочник по общей и неорганической химии. М.: Просвещ е-ние, 1997. - 256 с.

15. Rickard D.T., Nriagu J.O. In: The biogeochemistry of lead / Elsevier; North151

16. Holland, 1978. P. 219-284.

17. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. - 286 с.

18. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую х и -мию. М.: Мир, 1997.- 232 с.

19. Figura P., McDuffie В. // Anal. Chem. -1977. V. 49. - № 13. - P. 1950.

20. Стрипг В. Ц. Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидро-метеоиздат, 1984. - Вып. 2. - С. 162.

21. Ramamoorthy S., Kashner D.F. // Journ. Fish. Res. Board Can. 1975. - V. 32. -№10.-P. 1755.

22. Хэрикава Така // Кагаку то коге. = Chem. and Chem. Ind. 1990. -№11. - С. 1916 -1917. - Цит. по РЖХим. -1991. - 16Г 169.

23. Capodaglio Gabriele, Scarponi Giuseppe, Cescon Paolo // Anal. Proc.- 1991. № 3.- С. 76-77. Цит. по РЖХим. -1992. - 14Г 251.

24. Лазарева Е. Н., Рябинин А. И. Проблемы фонового мониторинга состояния пр и-родной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - Вып. 2. - С. 121.

25. Alien H.I., Bouniavartglor С, Noll К.Е. // Environ. Int. -1982. V. 7. - №5. - P. 337.

26. Mwie J. W., Beaubien V. A., Sutherland D. J. // Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. -1979. № 23. - P. 840.

27. Киселев Б. В., Никулина Л. А., Быстрова А. С. // Вопросы культурологии, физиотерапии и лечеб. физ. культуры. -1980. №1. - С. 59-62.

28. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде.- Л.: Химия, 1975. 456 с.

29. Вредные вещества в промышленности. Неорганические и элементорганические152соединения. Справочник. Л.: Химия, 1983. - 358 с.

30. Горшков В. В., Орлова Л. П., Воронкова М. А. // Журн. аналит. химии. -1980. -Т. 35.-С. 1277-1282.

31. Грушко Я. М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Справ, изд. Л.: Химии, 1987. - 192 с.

32. Войнар А. И. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и ч е-ловека. М.: Высшая школа, 1960. - 544 с.

33. Москалев Ю. И. Минеральный обмен. М.: Медицина, 1985. - 288 с.

34. Архипова О. Г., Зорина Л. А., Сорокина Н. С. Комплексоны в клинике профе с-сиональных заболеваний. М: Медицина, 1975. - 158 с.

35. Марганец. Гигиенические критерии состояния окружающей среды /ВОЗ. Жен ева, 1985.-№17.-110 с.

36. Лаврухина А. К., Юкина Л. В. Аналитическая химия марганца. М.: Наука, 1974.-220 с.

37. Охрана природных вод Урала. / Сб. статей. Свердловск, 1977. - № 9. - С. 65-69.

38. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V -VII групп: Справ, изд. / Под ред. В. А. Филова и др. Л.: Химия, 1989. - 592 с.

39. Хазорадзе Р. Е. Гигиена и санитария. -1961. № 12 - С. 8-14.

40. Унифицированные методы анализа вод. / Под ред. Ю. Ю. Лурье. -М.: Химия, 1973.-С.266.

41. Ноздрюхина Л. Р. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Наука, 1977. -183 с.

42. Общая химия, биофизическая химия. Химия биогенных элементов./ Под ред. Ю. А. Ершова. М.: Высш. шк., 1993. - С. 272.

43. Георгиевский В. И. Минеральный обмен. в кн.: Физиология сельскохозяйс т-венных животных. - Л.: Сельское хозяйство, 1978. - С. 217-255.

44. Рекомендации по терминологии в области сорбции и соосаждения. // Журн, аналит. химии. 1978. - Т. 33. - № 1. - С. 204-205.

45. Золотое Ю. А., Кузьмин H. М. Концентрирование микроэлементов. М.: Наука,1531982.-С. 43.

46. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1996. - 383 с.

47. Хамидов Б. С., Назирмадов Б. Н., Егорова JI. А. // Изв. АН Тадж.ССР. Отделение физ.- мат., хим. и геол. наук. -1991. № 2. -С. 83-8 6.

48. Лебединская М. П., Чуйко В. Т. // Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28. -№ 5.- С. 863.

49. Логинова Л. Г. // Бюлл. ВИМС. 1960. - № 2. - С. 202.

50. Song J., Wang X., Xu F. // Lihua jianyan. Huaxue fence = Phys. Test, and Chem. Anal. B. 1993. - V. 29. - № 3. - P.179-180.

51. Шатковская H. А., Пачаджанов Д. H., Гончарова Л. К. // Тез. докл. 1 экол. симп. «Анализ вод» (Воронеж, 26-28 июня, 1990). Воронеж, 1990. - С. 20.

52. Toshihiro N., Hideyuki 0., Mikita I., Jun S. // Analyst. 1994. - V. 119. - № 6. -P. 1397-1401.

53. Hiraide M., Cheng Z., Kawaquchi H. // Analítica Chimica Acta. 1995. - V. 302. -№1.-P. 103-107.

54. A.c. 1576852 СССР, МКИ5 G 01 N 1/28, 31/00. / Бакланов А. H., Чуйко В. Т., Чмиленко Ф. А., Бакланова Л. В.; -Заявл. 28.09.88, №4487376/23-26; \- Опубл. 07.07.90, Бюл. № 25.

55. Смирная В. С., Чмиленко Ф. А., Глушко С. В. // Заводская лаборатория.- 1996. Т. 62. - № 2. - С. 22-23.ч

56. Ермоленко Н. Ф., Каратаева Т. П. // Докл. АН БССР. 1965. - Т. 9. - № 10. -С. 668.

57. Пряжевская И. С., Коварский Н. Я., Беленький В. С., Чайковская Э. Л. в кн.: Неорганическое ресурсы моря. - Владивосток: изд. ДВНЦ АН СССР, 1978. -С. 295.

58. Бакланов А. Н., Чмиленко Ф. А., Сидорова Л. П. Днепропетр. ун-т.- Днепропетровск, 1991. 25 с. Цит. по РЖХим. - 1992. - 8Г 233.

59. Кузьмин Н. М., Красильщик В. 3. // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43. -№ 8.154- С. 1349-1369.

60. Goerlich Z, Zes. Nauk. Univ. Jagiel. Ser. Nauk. Chem. 1962. -№ 7. - P. 5. Цит. no M. Мархол. Ионообменники в аналитической химии. - M.: -Мир, 1985. - 264 с.

61. Миллер А. Д., Сахаров А. А., Тюрина Н. П. Определение микроколичеств меди, цинка, свинца в вытяжках из рыхлых отложений горных пород и пресных вод. 18, ОНТИ, ВИТР, Л., 1959. 18с.

62. Методическое руководство по определению микрокомпонентов в природных водах при поисках рудных месторождений. М.: Госгеолтехиздат, 1961. - 30 с.

63. Suzuki T., Hatsushika T., Hayakawa Y. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1981.- V. 77. P. 1059.

64. Zhixia Zhuang, Chendlong Yang, Xioaru Wang, Pengyuan Yang, Benli Huang // Fresenius' J. Anal. Chem. 1996. - V. 355. - № 3-4. - C. 277-280.

65. Большой Д. В., Топилова 3. M., Русакова H. В., Мешкова С. Б. // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52. - № 4. - С. 387-391.

66. Song J., Wang X., Xu F. // Lihua jianyan. Huaxue fence = Phys. Test, and Chem. Anal. B. -1993. V.29. - № 3. - P. 179-180.

67. Hiraide M., Cheng Z., Kawaquchi H. // Analitica Chimica Acta. 1995. -V. 302. -№>1.-P. 103-107.

68. Oi-Wah Lau, Sing-Yiu H. // Analitica Chimica Acta. 1993. - V. 280. - № 2.- P. 269-277.

69. Lan С. R., Sun Y. C., Chao J. H., Chung С., Yang M. H., Lavi N., Alfassi Z. B. // Radiochim. acta. 1990. - 50. - № 4. - C. 225-229. Цит. по РЖХим. -1991. -11Г181.

70. Чернова Р. К., Козлова Л. М., Бронштейн Ю. М. и др. // Тез. докл. 1 экол. симп. «Анализ вод» (Воронеж, 26-28 июня 1990). Воронеж, 1990. - С. 18.

71. Vircavs M., Rone V., Peine A., Vircava D. // Analitica Chimica Acta. -1994. -№2. -P. 291-298.

72. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. M.: Изд. иностр. лит., 1962. -С. 20.155

73. Dobrowolski R., Mierzwa J. // Vestn. Sloven. Kern. drus. 1992. - V. 39. - № 1.- P. 55-64.

74. Cook L., McLeod C. W., Worsfold P. // Anal. Proc. 1986. - V. 23. - № 11. - p. 5.

75. A.c. 1606903 СССР, МКИ5 G 01 N/28. А. И. Самчук, А. Т. Пилипенко, О.П. Ря-бушко и др; Заявл. 05.01.89, №4632355/31-26; Опубл. 15.11.90, Бюл. № 42.

76. Anwar М. М., Xiaoru W., Benli Н. Abstr. 5th Beijing Conf. and Exhib. Instrum. Anal., Beijing, Oct. 9-12,1993 // ICP Inf. Newslett. 1994. - V. 19. - № 8. - P. 520.

77. Dobrowolski R., Mierzwa J. // Vestn. Sloven. Kern. drus. 1992. - V. 39. - № 1. -P. 55-64.

78. Devi P.R., Naidu G.R.K. // Analyst. -1990. V.l 15. - № 11. - P.1469-1471.

79. Ambrose A. J., EbdonL., Jones P. // Analytical Proceedings. 1989. - V.26. - № 11.- P.377-379.

80. Yamah M., Gucer S. Determination of cadmium and lead in vegetables after activated carbon enrichment by atomic absorption spectrometry // Anaiyst. 1995. - V. 120. -№1.- P. 101-106.

81. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Д.: Химия, 1983.-295 с.

82. Чупахин М. С., Разяпов А. 3., Макарова С. Б., Дорофеев В. С. // Журн. аналит. химии. -1975. Т. 30. - № 12. - С. 2427-2429.

83. Никитина Н. Г., Галкина Н. К., Сенявин М. М. // Журн. аналит. химии. -1966. -Т.21.-№10.-С. 1165.

84. Новиков Е. А., Шпигун Л. К., Золотов Ю. А. // Журн. аналит. химии. -1988. -Т.43.-№12.-С. 2213-2221.

85. Slavek J., Waller P., Pickering W. F. // Talanta. 1990. - № 4. - C. 397 - 406. Цит. no РЖХим.-1990.-22Г 230.

86. Tanaka Tatsuhiko, Nakano Takuya, Kurihara Isao, Mizuike Atsushi// Anal. Sci. -1991. № 3. - C. 503-505. Цит. по РЖХим. -1992. - 2Г 163.

87. Wetzel Hieke, Patz Reinhard, Robert Rolf// Chem. Techn. 1991. - № 9. - C. 347350. Цит. по РЖХим. - 1992. - 6Г 280.156

88. Polta V., Sarzanini C., Mentasti E. // Mikrochim. acta. 1989. - № 3-6. - C. 247 - 255. Цит. по РЖХим. - 1990. - 22 Г 214.

89. Саввин С. Б., Михайлова А. В. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 1. -С. 49-56.

90. ХерингР. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. - 206 с.

91. Мясоедова Г. В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. -173 с.

92. Мясоедова Г. В., Елисеева О. П., Саввин С. Б. // Журн. аналит. химии. -1971. -Т. 26.-№11.-С. 2172-2187.

93. Мясоедова Г. В., Щербинина Н. И., Саввин С. Б. // Журн. аналит. химии. 1983. -Т. 38.-№8.-С. 1503-1514.

94. Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37. - № 3. -С. 499-519.

95. Синявский В.Г. Селективные иониты. Киев: Техника, 1967. - 126 с.

96. Myasoedova G.V., Antokolskaya I.I., Shvoeva О.Р., Mezhirov M. S., Sawin S. B. // Solvent Exstraction and Jon Exchange. 1988. - V. 6. - № 2. - P. 301.

97. Саввин С. Б., Михайлова А. В. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - №1.- С. 49-56.

98. Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В., Иванов В. М. // Журн. аналит. химии. 1983.- Т. 38. № 1. - С. 22.

99. Лурье A.A. Хроматографичесике материалы. М.: Химия, 1978. - 439 с.

100. Морозов А. А. Хроматография в неорганическом анализе. М.: Высшая школа, 1972.-240 с.

101. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г. В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. - 248 с.

102. Лоскутова И. М. и др. // Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 39. - № 3. -С. 471-475.

103. Запорожец О. А., Наджафова О.Ю., Петруньок Н. И., Сухан В. В. / Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва: Изд-во157

104. ВИНИТИ, 1998. Т. 3. - С. 75-76.

105. Хираяма Кадзуо // Бунсэки. 1990. - № 5. - С. 377. - Цит. по РЖХим. -1991.- 8Г 248

106. Todorova О., Vassileva P., Lakov L. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1993. - V. 346. -№10-11.-P. 943-946.

107. Rio- Segad S., Perez- Cid В., Bendicho С. // Fresenius' J Anal. Chem. -1995. -V. 351.-№8.-P. 798-799.

108. Кузьменко H. E., Головина Г. Д. // Вестник МГУ. Сер. 12.- № 5. - С. 513.

109. Liu Z., Huang S. // Spectrochim. acta. 1995. - V. 50. - № 2. - С. 197-203. - Цит. по РЖХим.- 1996.-2Г 14.

110. Atallah R. Н., Christian G.D., Nevissi А.Е. // Anal. Lett. 1991. - № 8.- С. 14831502. - Цит. по РЖХим. - 1992. - ЮГ 191.

111. Welz В., Sperling М., Fang Z. // Fresenius'! Anal. Chem. 1990. - № l.-C. 135136. - Цит. по РЖХим. -1991. - 9Г218.

112. Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В., Иванов В. М. // ДАН СССР. 1980. - Т. 250. -№ 3. - С. 635-638.

113. Рудометкина Т. Ф. и др. // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37. - № 12. -С. 2207-2211.

114. Тихомирова Т. И., Лукьянова М. В., Фадеева В. И., Кудрявцев Г. В., Шпигун О. А. // Журн. аналит. химии. -1993. Т. 48. - №.1. - С. 76.

115. Лисичкин Г. В. и др. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. - Т. 24. - № 3.- С. 294-296.

116. Rio- Segad S., Perez- Cid В., Bendicho С. // Fresenius' J. Anal. Chem. -1995. -V. 351.-№ 8.-P. 798-799.

117. Tong A., Yoshifumi A. // Analytical Science. -1991. P. 83-86.

118. Tong A., Yoshifumi A., Tanaka S. // Analyst. 1990. - V. 115. - № 7. - P. 947-949.

119. Przeszlakowski S., Maliszewska M. // Chemical Analysis. 1992. - V. 37.- № 5. -P. 545-550.

120. Kocjan R. // Chemical Analysis. -1991. V. 36. - № 3. - P. 473-481.158

121. Kocjan R. // Analyst. 1994. - V. 119. - № 8. - P.1863-1865.

122. Fang Zhaolun, Guo Tieheng, Welz Bernard // Talanta. 1991. - № 6. - C. 613-619.- Цит. по РЖХим. -1992. 13Г 206.

123. Малахова M .H., Никипелова E. M., Чеботарев A. H. // Тез. докл. 1 экол. симп. « Анал. вод.», 26- 28 июня 1990. Воронеж, 1990. - С. 11. - Цит. по РЖХим.- 1990. 2Г 322.

124. Dias Filho Newton L., Gushikem Yoshitaka, Polito Wagner L. // Anal. ehem. acta.- 1995. V. 306. - № 1. - C. 167-172. - Цит. по РЖХим. - 1996. - 5Г 92.

125. Turker A. R., Bag H., Erdogan В. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1997. - V. 357. -P. 351-353.

126. Пилипенко А. Т., Сафронова В. Г., Закревская JI. В. // Журн. аналит. химии. -1989.-№9.-С. 1594-1598.

127. Пилипенко А. Т., Сафронова В. Г., Закревская JI. В. // Заводская лаб.- 1990.- № 2. С. 34-37.

128. Штокало М. И. Костенко Е. Е. Жук И. 3. // Тез. докл. 1 экол. симп. «Анализ вод», 26- 28 июня 1990. Воронеж, 1990. - С. 40. - Цит. по РЖХим. - 1990. -2Г318.

129. Штокало М. И., Костенко Е. Е., Жук И. 3. // Журн. аналит. химии. 1992. -T.47.-Xa 11.-С. 1827-1830.

130. Singh Ajij К., Rita P. // Microchem. J. 1991. - X« 2. - С. 112-115. - Цит. по РЖХим. - 1992. - 15Г 175.

131. Petit Dominguez M. D., Sevilla Escribano M. T., Pinilla Macias J. M., Hernandez Hernandez L. // An. quim. 1991. - Xa 1. - C. 95- 99. - Цит. по РЖХим. - 1992. -2Г138.

132. Брыкина Г. Д., Стефанов А. В., Окунева Г. А., Алексеева Н. Г., Алексеев В. А., Никитин Ю. С. // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39. - Ш 10. - С. 1750.

133. Лабораторное руководство по хроматографии и смежным методам. / Под ред. Микеша О. M. М. : Мир, 1982. - С. 264.

134. Bysouth Stephen R. Tyson Julian F., Stockwell Peter B. // Analyst. 1990. - X° 5.159- С. 571-573. Цит. по РЖХим. -1990. 22Г 133.

135. Kuban Vlastimil, Bulawa Radim // Collect. Czechosl. ehem. Commun. 1989.- № 10. C. 2674- 2682. Цит. по РЖХим. -1990. - 6Г 203.

136. Басаргин Н. Н., Розовский Ю. Г., Чернова Н. В. // Журн. аналит. химии.- 1992. Т. 47. - № 5. - С. 787-793.

137. Басаргин Н. Н., Сванидзе 3. С., Розовский Ю. Г., Чичуа Д. Г. // Заводская лаборатория. -1999. Т.65. - № 3. - С. 15-16.

138. Prnsisz В., Zyrnicki W. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1999. - V. 363. - № 1. -Р. 110-112.

139. Sahayam A.C. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1998. - № 3. - V. 362. - P. 285-288.

140. Yuh-Chang Sun, Yu-Lin Tu, Jerzy Mierzwa. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1998.- № 5. V. 360. - P. 550-555.

141. Mijangos Anton Federiko, Galarza Ibarrondo InigoApezteguia Salvador Pilar, Djaz Fernandea Mario // Afinidad. 1991. - № 44. - C. 227-231. - Цит. по РЖХим. - 1992. -ЮГ 186.

142. Bauman A.J., Weetall H.H., Weliky N. // Analyt. Chem. 1967. - № 39. - P. 932.

143. Орешкин B.H., Внуковская Г.Л., Цизин Г.И., Кузьмин Н.М. // Соврем, методы мор. геол. исслед. Тез. докл. 3 Всероссийск. шк., 5-8 мая, 1991. - Калининград, 1991. - С. 133-134. - Цит. по РЖХим. -1992. - 12Г 200.

144. Орешкин В. Н., Цизин Г. И., Внуковская Г. Л. // Журн. аналит. химии. -Т. 49. -1994.-№7.-С. 755-759.

145. Каменев А. И., Сидорова Н. В. // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52. - № 5. -С. 515-520.

146. Magnus Johansson, Hakan Emteborg, Boije Glad, Fredrik Reinholdsson, Douglas C. Baxter. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1995. - V. 351. - № 4-5. - P. 461-466.

147. Elci L., Soylak M., Dogan M. // Fresenius'! Anal. Chem. 1992. - № 1-2. - C. 175178. - Цит. по РЖХим. - 1992. - 15Г 285.

148. Басаргин Н. Н., Чернова Н. В., Розовский Ю. Г., Петруновская Е. В. // Заводская. лаборатория. -1991. № 12. - С. 19-20.160

149. Басаргин H. H., Оскотская Э. Р., Сенчаков В. Г., Розовский Ю. Г. /Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической х и-мии», 20-25 сентября 1999 г. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1999. - С. 247.

150. Сухан В. В., Назаренко А. Ю., Михалюк П. И. // Укр. хим. ж. 1990. - № 1.- С. 43- 46. Цит. по РЖХим. -1990. - 14Г 122.

151. Mahanti H. S. // Res and Ind. -1990. № 2. - С. 124- 126. Цит. по РЖХим. -1991. -6Г301.

152. Polkowska-Motrenko H., Zmijewska W., Bartos В., Bilewicz A., Narbutt J. // J. Radioanal, and Nucl. Chem. Lett. 1992. - № 2. - С. 115-122. Цит. по РЖХим.- 1992.- 15Г161.

153. Pai S.-C., Chen T.-C., Wong G. t.f., Hung C.-C. // Anal. Chem. 1990. - № 7.- C. 774-777. Цит. по РЖХим. -1990. - 21Г 231.

154. Strachan D.M., Tymochowicz S., Schubert P., Kingston H.M. // Anal. chim. acta.- 1989. № 1. - C. 243-249. - Цит. по РЖХим. -1990. - № 1. - 1Г 171.

155. Данилова E. А. Получение сорбционных волокон на основе сополимеров ак-рилонитрила для количественного анализа некоторых элементов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Мытищи: ВНИИ искусств, волокон, 1984. -18 с.

156. Дрогобужская С. В., Васильева Т. Н., Басков В. С. / Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии», 20-25 се н-тября 1999 г. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1999. - С. 240.

157. Bei Wen, Xiao-Quan Shan, Rui-Xia Liu, Hong-Xiao Tang. // Fresenius' J. Anal. Chem. -1999. V. 363. - № 3. - P. 251-255.

158. Пантелеев Г. П., Цизин Г. И., Формановский А. А., Старшинова Н. П., Седых Э. М., Кузьмин Н. М., Золотов Ю. А. // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46.- № 2. С. 355-358.

159. Козлова JI. М., Чернова Р. К. / Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии», 20-25 сентября 1999 г. Сар а-тов: Изд-во Саратовского ун-та, 1999. - С. 251.

160. Самчук А. И., Казакевич Ю. Е., Данилова Е. Я., Хабазова Т. А., Емец JI. В. и161

161. Кокот Т. К // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43. - № 4. - С. 629-631.

162. Дрогобужская С. В., Васильева Т. Н., Басков В. С., Лысенко А. А. / Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической х и-мии», 20-25 сентября 1999 г. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1999. - С. 240.

163. Мясоедова Г. В. // Журн. аналит. химии. 1990. - № 10. - С. 1878-1887.

164. Ишмиярова Г. Р., Щербинина Н. И., Седых Э. М, Мясоедова Г. В., Вульфсон Е. К. // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43. - С. 1981-1986.

165. Щербинина Н. И., Ишмиярова Г. Р., Никитина И. Е. и др. // Журн. аналит. химии. -1990. Т. 45. - С. 766-771.

166. Вольф Л. А., Емец Л. В., Костров Ю. А. и др. Волокна с особыми свойствами.- М.: Химия, 1980. 280 с.

167. Myasoedova G. V., Sawin S. В. // CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1987. -V.17. - P.l.

168. Ishmiyarova G. R., Myasoedova G. V., Petrovskaya I. N., Starshinova N. P., Sedykh E. M. // ICP Inf. Newslett. 1991. - № 14. - C. 639 - 640. Цит. по РЖХим. -1991.-23Г 143.

169. Карманова Н.Г. // Совершенствование методов анализа вещества и обработки данных при геохимических исследованиях в Забайкалье/ АН СССР. СО. Бурят, геол. ин-т. Улан-Удэ. -1991. - С. 48-56. Цит. по РЖХим. - 1992. - 14Г243.

170. Щербинина Н. И., Ишмиярова Г. Р., Каговец Я. и др. // Журн. аналит. химии. -1989.-Т. 44.-№4.-С. 615.

171. Брикун И. К., Козловский М. Т., Никишина Л. В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967. - 175 с.

172. Ишмиярова Г. Р., Щербинина Н. И., Мясоедова Г. В. и др. // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48. - № 2. - С. 262-268.

173. Щербинина Н. И., Павлова Г. Р., Мясоедова Г. В., Гулина Л. В., Старшинова Н.П. // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - № 8. - С.839.

174. Mustafa Ozean, Suleyman Akman, Sezai Sarac.// Fresenius' J. Anal. Chem. 1996.- V. 355. № 5-6. - P. 665-666.

175. Yin Zhejun, Yang Xiaoying // Феньси хуасюэ = Anal. Chem. 1989. - № 8.162- С. 750-752. Цит. по РЖХим. -1990. - ЗГ 137.

176. Pyrzynska К. // Fressenius J. anal. Chem. 1989. - № 7. - С. 639. Цит. по РЖХим. -1990.-5Г 284.

177. Prakash N., Csanady G., Michaelis M. R. A., Knapp G. // Mikrochim. acta. 1989.- №> 3- 6. С. 257- 265. - Цит. по РЖХим. -1990. - 22Г 210.

178. Максимова И. М., Моросаиова Е. И., Кузьмин H. М., Золотов Ю. А. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 4. - С. 398-401.

179. Шкинев В. М. / Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии», 20-25 сентября 1999 г. Саратов: Изд-во Сар а-товского ун-та, 1999. С. 262.

180. Varshal G., Yelyukhanova T., Pavlotskaya V., Starshinova N., Formanovsky A., Seregina I. T, Shilnikov A. V., Tsysin G. I., Zolotov Yu. A. // Int. J. Environ. Anal chem. -1994. № 2. - C. 107-124. - Цит. по РЖХим. -1996. - 2Г 136.

181. Цизин Г.И., Серегина И. Ф., Сорокина H. М., Формановский А. А., Золотов Ю.А. // Заводская лаборатория. 1993. - Т. 59. - № 10. - С. 1-5.

182. Nii-Kotey Djane, Kuria Ndung'u, Fredrik Malkus, Gillis Johansson, Lennart Mathiasson. // Fresenius' J. Anal. Chem. -1997. V. 358. - № 7-8. - P. 822-827.

183. Vermeiren K., Vandecasteele C., Dams R. // Analyst. 1990. - №1. - С. 17-22. Цит. по РЖХим. - 1990.- 16Г 311.

184. Басаргин H. Н., Розовский Ю. Г., Стругач И. Б. и др. / Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. - С. 148-152.

185. Жамбын Оюун. Концентрирование микроколичеств лантаноидов из минеральных объектов полимерными хелатными сорбентами. Дис. . канд. хим. наук. М.: ИГЕМ РАН,1984. -174 с.

186. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М: Мир,. 1985. - 264 с.

187. Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская H. JI. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. - 208 с.

188. Arthur I. Vogel. Quantitative Inorganic Analysis Including Elementary Instrumental163

189. Analysis. London: Longman, 1972. - 714 p.

190. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд. АН СССР, 1962. - 311 с.

191. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. - 360 с.

192. Коростелев П. П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе.- М.: Металлургия, 1977. 400 с.

193. Краткий справочник по химии. Киев: Изд. АН УССР, 1963. - 455с.

194. Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Колориметрический анализ. M.-JL: Госхимиз-дат, 1951. - С. 387.

195. Малахова H. М., Оленович H. JL, Котельная Н. И. // Журн. аналит. химии. -1980. Т. 35. - № 3. - С. 475-480.

196. Татаев О. А., Анисимова А. Г. // Журн. аналит. химии. 1971. - Т. 26. -.№ 1. -С. 184-187.

197. Салдадзе К. М., Копылова- Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. - 336 с.

198. ГОСТ 4979-49. Введ. 01.10.49. - М.: Изд-во стандартов, 1975. - 4 с.

199. Горшков В. В., Тиховская О. М. Химическая подготовка проб сточных вод, их осадков, илов для инструментального анализа на металлы. // Тр. ин-та НИИ ВОДГЕО. М.- 1959. -51 о.

200. Басаргин H. Н., Розовский Ю. Г., Жарова В. М. и др. Органические хелатные сорбенты в неорганическом анализе // Органические реагенты и хелатные со р-бенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980. - С. 82-116.

201. Саввин С. Б., Кузин Э. JI. Электронные спектры и структура органических ре агентов. М.: Наука, 1974. - 277 с.

202. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. / Под. ред. В. Б. Алесковского, К. Б. Яцимирского. М.: Химия, 1971. - 424 с.

203. Николаев A.B., Грибанова И.Н., Холькина И.Д., Яковлева Н.И. // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. н. 1967. - № 7. - С. 13.164

204. Щербинина Н. И., Мясоедова Г. В. , Саввин С. Б. // Журн. аналит. химии.- 1988. Т. 43. - Вып. 12. - С. 2117-2132.

205. Рыбкина Л.В., Аловяйников A.A., Вулих А.И. // Теория и практика сорбцион-ных процессов. Воронеж, Изд. Воронеж, ун-та. - 1983. - Вып 16. - С. 22.

206. Е. В. Гладкова, Ю. М. Дедков, А. Н. Ермаков, В. П. Колузанова и Н. В. Корсакова. // Журн. аналит. химии. -1971. № 7. - С. 1266.

207. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах.- М.:Мир. 1983. -360 с.

208. Булатов М. И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия.- 1984.-185 с.

209. Басаргин H.H., Оскотская Э. Р., Игнатов Д. Е., Карпушина Г. И., Розовский Ю. Г. // Журн. неорг. химии. 1998. - Т. 43. - № 7. - С. 1120-1124.

210. Оскотская Э. Р., Басаргин H.H., Игнатов Д. Е., Розовский Ю. Г. // Журн. неорг. химии. -1999. Т. 44. - № 6. - С. 892- 894.

211. Практикум по высокомолекулярным соединениям. М.: Химия, 1985. - 224 с.

212. Григорьев А. П., Федотова О. Я. Лабораторный практикум по технологии пл а-стических масс. М.: Высш. шк., 1986. - 495 с.

213. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 268 с.

214. Швоева О. П., Сорочан А. М., Саввин С. Б., Мясоедова Г. В. // Журн. аналит. химии. -1980. Т. 35. - № 6. - С. 1074-1080.

215. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. - 560 с.

216. Быкова Л. Н., Петров С. И., Благодатская 3. Г. // Журн. общ. химии. 1970.- Т. 40. № 10. - С.2295-2300.

217. Лайтинен Г. А. Химический анализ. М.: Химия, 1996. - 656 с.

218. Салихов В. Д. Теоретические основы химического анализа. Курск: Изд-во Курск, гос. пед. ун-та, 1999. - 188 с.

219. Салихов В. Д. Химические расчеты на ЭВМ. Программы педагогических институтов. / Под ред. Шапиро С. И. М.: Минпрос СССР, 1985. - 24 с.

220. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Занина И.А. Теоретические и практические165вопросы применения органических реагентов в анализе минеральных объектов. М: Наука, 1976. - С. 3-41.

221. Карпушина Г.И. Предварительное концентрирование элементов токсикантов свинца, цинка и кадмия полимерными хелатыми сорбентами в анализе природных и промышленных вод: Автореф. канд. хим. наук. М., 1999. - 24 с.

222. Дьяченко А. В. Групповое концентрирование элементов токсикантов Zn, Си, Со, Cd, Ni и Pb полимерными хелатными сорбентами при анализе объектов окружающей среды: Автореф. канд. хим. наук. М., 1998. - 22 с.

223. Чичуа Д. Г. Синтез, исследование и применение полимерных хелатных сорбентов для концентрирования циркония в анализе природных и технических объектов: Дис. канд. хим. наук. М., 1993 - 135 с.

224. Игнатов Д. E. Групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полиме р-ными хелатыми сорбентами в анализе природных и промышленных сточных вод: Автореф. канд. хим. наук. М., 1999. - 26 с.

225. Salikhov V. D., Kichigin О. V., Basargin N. N., Rozovsky Y. G. Preconcentration of Cerium (III) with Polymer Chelatic Sorbents in the Analysis of Environmental Samples // Ecological Congress International Journal. -1998. Vol. 2. - № 3. - P. 5-9.

226. Чернова H. В. Групповое концентрирование микроколичеств Mn, Fe, Zn, Си и Pb полимерными хелатными сорбентами в анализе питьевых и природных вод: Дис. канд. хим. наук. М., 1992. -142 с.

227. Oskotskaya E. R., Karpushina I. G., Ignatov D. E. a.o. Preconcentration of Trace166

228. Elements with Polymer Chelatic Sorbents // Ecological Congress International Journal. -1998. Vol. 2.-№1.-P. 35-36.

229. Басаргин H. H. Исследование в области корреляционных зависимостей и пр о-гнозирования аналитических свойств органических фотометрических реагентов: Автореф. д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1975. - 37 с.

230. Салихов В. Д. Математическое описание аналитических реакций ионов металлов, гидролизующихся по двум ступеням, с одно- и двухосновными органич е-скими реагентами // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34. - № 11. - С. 2101-2112.

231. Кичигин О. В. Концентрирование урана, тория и церия полимерными хелат-ными сорбентами и их аналитическое определение в объектах окружающей ср еды. Дис.канд. хим. наук. -М.: 1999. -150 с.

232. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. - 534 с.

233. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

234. Zollinger Н., Buchler W., Witter С. // Helv. chim. acta. 1953. - V. 36. - № 7. -P. 1711.

235. Дедков Ю. M. // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - № 11. - С. 1126-1130.

236. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М.: X и-мия, 1967. -193 с.

237. Михаелян А. И. Предварительное концентрирование серебра, золота и редк о-земельных металлов полимерными хелатными сорбентами в нейтронно-активационном анализе минеральных объектов. Дис.канд. хим. наук. Об167нинск: 1983. 160 с.

238. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. - 531 с.

239. Бурсекер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Д.: Химия, 1971.-С. 37.

240. Салихов В. Д., Тютюнникова П. Д. Влияние констант диссоциации органических реагентов и констант гидролиза ионов металлов на pH комплексообразова-ния // Журн. аналит. химии. -1975. Т. 30. - № 8. - С. 1476.

241. Тютюнникова П. Д., Салихов В. Д. Использование расчетов рН^ для выяснения строения комплексов. // Синтез и исследования свойств полимерных соединений / Сб. науч. статей. Воронеж: ВТИ, 1975. - Вып. 2. - С. 87-92.

242. Доклад о состоянии окружающей природной среды Курской области в 1997 году. Государственный комитет по охране окружающей среды Курской области. -Курск, 1998.-70 с.

243. Научное обеспечение мониторинга земель по выявлению и нейтрализации т я-желых металлов. Курск: КГСА, 1995. - 112 с.

244. Черных Н. А., Ладонин В. Ф. Нормирование загрязнителей почв тяжелыми м е-таллами // Агрохимия. 1995. - № 6. - С. 71-80.

245. Методические указания по обследованию почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства на содержание тяжелых металлов, остаточных к о-личеств пестицидов и радионуклидов. -М., 1995. 35 с.

246. Обобщенные перечни предельно-допустимых концентраций вредных веществ в почве. М., 1990. - Приложение 1 к письму ЦСИ Госкомприроды РСФСР от 18.12. 90 №ЦС-299/15-7.

247. Перечень ПДК и ориентировочно допустимых количеств химических веществ в почве.-М., 1991.

248. Басаргин Н. Н., Дьяченко А. В., Кутырев И. М. и др. Полимерные хелатные сорбенты в анализе природных и технических вод на элементы токсиканты // Заводская лаборатория. 1998. - Т 64. - № 2. - С. 1-6.168

249. Басаргин Н. Н., Кугырев И. М., Дьяченко А. В. и др. Групповое концентрир о-вание и атомно-абсорбционное определение микроколичеств тяжелых металлов при анализе объектов окружающей среды // Заводская лаборатория. 1997. -Т. 63.-№7.-С. 1-3.

250. Басаргин H. H., Оскотская Э. P., Карпушина Г. И., Розовский Ю. Г. Групповое концентрирование и определение цинка, кадмия и свинца при анализе питьевых и природных вод // Заводская лаборатория. -1998. Т. 64. - № 12. - С. 3-6.

251. Оскотская Э. Р., Басаргин Н. Н., Игнатов Д. Е., Розовский Ю. Г. Предварительное групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерными хелат-ными сорбентами в анализе природных вод // Заводская лаборатория. 1999. - Т. 65. - № 3. - С. 3.

252. Salikhov V. D., Kichigin О. V., Basargin N. N., Rozovsky Y. G. Preconcentration of Cerium (III) with Polymer Chelatic Sorbents in the Analysis of Environmental Samples // Ecological Congress International Journal. 1998. - Vol. 2. - № 3. - P. 5-9.

253. Пятницкий И.В., Сухан B.B. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука, 1990. - 222 с.

254. Упор Э., Мохаи М., Новак Д. Фотометрические методы определения следов неоганических соединений. М.: Мир, 1985. - 359 с.

255. Морачевский Ю. В., Вольф JI. А. // Журн. аналит. химии. 1960. - Т.15. - № 6. -С. 656-659.

256. Резников А. А., Муликовская Е. П., Соколов И. Ю. Методы анализа природных169вод. М.: Госгеолтехиздат, 1970. -189 с.

257. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 с.

258. Экологический информационный бюллетень. Комитет экологии и природных ресурсов Курской области. -Курск: 1995. 49 с.

259. ГОСТ 28168-89. Почвы. Отбор проб.

260. ГОСТ 29269-91. Почвы. Общие требования к проведению анализов.

261. Майстренко В. Н., Хамитов В. 3., Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. -М.: Химия, 1996. 319 с.

262. Добровольский В. В. География микроэлементов. Глобальное рассеяние. М.: Мысль, 1983.-171 с.1. АКТ

263. Заместитель начальника по производству Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяй г. Курска, доцент кафедры водоснабжен; водоотведения Курского государственно. технического университета

264. Начальник лаборатории хозяйственных и Г) питьевых вод МУП ПУ ВКХ1. Дахов Н.К.1. Никулина В.К.28. 03. 2000 г.22 марта 2Ш г1. АКТ

265. Всероссийского научно-исследовательского института земледелия и защиты почв от эрозии, член-корреспондент Российской Академии сельскохозяйственных наук, .-доктор сельскохозяйственной: йаук, Профессор1. Володин В.М.

266. Ведущий научный сотрудник лаборатории агрохимии ВНИИЗ и ЗПЭ кандидат биологических наук ю ка1. Ермаков В.В.