Координационные соединения рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Туриева, Аида Анатольевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Владикавказ
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ш
Туриева Аида Анатольевна
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С ТИОСЕМИКАРБАЗОНАМИ ПИРОВИНОГРАДНОЙ И ФЕНИЛГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТ
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Краснодар - 2003
Работа выполнена на кафедре общей химии Горского государственного аграрного университета.
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Калоев Николай Иосифович
Научный консультант: доктор химических наук, профессор
Панюшкин Виктор Терентьевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Доценко Сергей Павлович кандидат химических наук, доцент Исаев Владислав Андреевич
Ведущая организация: Ростовский государственный университет
Защита состоится « 16 » октября 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 ' при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149.
Автореферат разослан « 16 » сентября 2003 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент V Г^^ Киселева Н.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Благодаря уникальным физико-химическим свойствам рений и его соединения находят в последнее время весьма широкое и разнообразное применение в промышленности, энергетике, медицине, научных исследованиях и сельском хозяйстве. Однако, несмотря на значительное количество работ по синтезу, изучению физико-химических свойств и строения комплексов рения, координационные соединениях рения (V) с органическими лигандами, содержащими в своем составе несколько донорных атомов изучены недостаточно полно. Немногочисленные данные о составе и строении координационных соединений рения (V) с полидентатными лигандами, имеющиеся в литературе, не позволяют установить определенную закономерность в изменении физико-химических свойств этих соединений в зависимости от природы лигандов.
В литературе отсутствуют сведения о координационных соединениях рения (V) с тиосемикарбазонами, которые представляют интерес в связи с потенциальной возможностью их участия в роли полидентатных лигандов, образующих устойчивые метал-лоциклы за счет различных донорных атомов (серы и азота) и широким их применением в медицине и сельском хозяйстве.
В этой связи разработка оптимальных условий синтеза координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазонами пи-ровиноградной (ТСКПВК) и фенилглиоксиловой (ТСКФГК) кислот и изучение их свойств является актуальной задачей, которая позволяет развивать представления о природе химической связи в них, процессах взаимного замещения лигандов, а также получить сведения об изменении свойств лигандов в процессе координации.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей химии Горского государственного аграрного университета № гос. per. 16 МВ-2-12 «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе».
Цель исследований состояла в разработке оптимальных условий синтеза координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, синтезе и изучении сольватокомплексов
рения (V) с ТСКПВК. В соответствии с этим на защиту выносятся:
- синтез координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК при различных соотношениях металл : лиганд в средах галогенводородных кислот концентрации 1-7 моль/л;
- определение закономерностей образования комплексов рения (V) с перечисленными лигандами в зависимости от концентрации галогено водородной кислоты и соотношения исходных реагентов;
- исследование процесса сольватации синтезированных координационных соединений рения (V) с ТСКПВК;
- изучение состава и строения синтезированных комплексов и продуктов их термического разложения.
Научная новизна. Осуществлен синтез 30 новых комплексов рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, в том числе 20 в средах различной концентрации галогенводородных кислот, 10 сольва-токомплексов рения (V) с ТСКПВК и различными органическими растворителями. Определен состав полученных координационных соединений различными физико-химическими методами, изучены процессы взаимного замещения лигандов, а также сольватация и термические свойства синтезированных комплексов.
Практическая значимость. Разработанные схемы синтеза координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК могут быть использованы для направленного синтеза комплексов рения с другими классами органических лигандов. Данные схемы синтеза могут также служить для аналитических целей ввиду избирательного взаимодействия рения (V) с тиосемикарбазонами, а также для извлечения рения из природных сред. Выделенные комплексы рения (V) могут найти применение как биологически активные вещества. Экспериментальные данные диссертации могут быть использованы в научной деятельности, а также при чтении лекций и проведении семинарских занятий по химии координационных соединений рения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на: Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала. 1997): научно-производственной конференции Горского ГАУ по итогам НИР 1996 года (Владикавказ,
4
1997); Всероссийской научной конференции "'Молодежь и химия'" (Красноярск, 1998); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Ростов-на-Дону, 2001); XI Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии'" (Звенигород, 2001); Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) (Хабаровск, 2002).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 8 публикациях.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (157 наименований). Работа изложена на 120 страницах, включает 9 рисунков и 11 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе дан обзор литературных данных, которые отражают методы и условия синтеза, исследование соста'ва и строения координационных соединений рения (V) с азот- и серосодержащими органическими лигандами. Систематизированы данные по изучению координационных соединений различных переходных металлов с тиосемикарбазонами, а также представлен анализ свойств и области применения некоторых соединений с тиосемикарбазонами.
Во второй главе описаны методики синтеза и физико-химического исследования координационных соединений рения (V) с ТСКПВК, ТСКФГК и сольватокомплексов рения (V) с ТСКПВК. Там же представлены данные элементного анализа синтезированных соединений. В табл. 1 приведены условия синтеза и результаты элементного анализа комплексов рения (V) с ТСКПВК. Аналогичные комплексы при тех же условиях синтеза выделены для ТСКФГК. Цвет выделенных комплексов варьировался от зеленого до коричневого (с преобладанием зеленой компоненты у хлоридных и коричневой - у бромидных комплексов).
Таблица 1.
Данные элементного анализа координационных соединений рения (V) _с тпосемнкарбачоном пироиииограднон кислоты (Ь') _
Соединение; цвет Условия синтеза Мг Найдено, %; (вьгчисленно,%)
Сиг, моль/л Яе Г N С Н Б
^еОЬ'СЫН-ЬО; буро-зеленый 6 1:1 505,7 37,34 (36,82) 21,32 (21,06) 8,42 (8,30) 9,53 (9,49) 2,15 (2,18) 6,40 (6,32)
[Ке0Ь'Вг,]2Н20; темно-коричневый 7 1:1 638,9 29,45 (29,13) 38,12 (37,57) 6,51 (6,57) 7,81 (7,51) 1,67 ЛЫ2]_ 5,15 (5,01)
[11е01ЛС1]С122Н20; болотный 6 1:3 666,7 27,17 (27,92) 15,82 (15,97) 12,51 (12,60) 14,31 (.4,39) 2,62 (2,69) 9,85 (9,60)
[КеОЬ'з Вг]Вг,2Н20; бурый 7 1:3 799,9 23,81 (23,28) 29,74 (29,97) 11,12 (10,50) 12,53 (12,00) 2,19 (2,25) 8,20 (8,00)
(ЛеОиСЦОНдеНгО; грязно-зеленый 4-5 1.1 487,2 38,49 (38,21) 14,43 (14,57) 8,99 (8,62) 9,50 (9,85) 2,21 (2,26) 6,71 (6,57)
[11е0Ь'Вг2(0Н)]2Н20; болотно-бурый 4-5 1:1 576,0 32,97 (32,32) 28,11 (27,74) 7,60 (7,29) 8,71 (8,30) 1,86 (1,91) 5,66 (5,55)
[11е0и2(0Н)]С122Н20; темно-болотный 4:5 1:3 648,2 28,17 (28,72) 10,63 (10,95) 12,84 (12,96) 14,79 (14,81) 2,69 (2,78) 10,15 (9,87)
[КеОЬ'2 (0Н)]Вг22Н20; светло-коричневый 4-5 1:3 737,0 25,95 (25,26) 21,82 (21,68) 12,03 (11,39) 13,25 (13,02) 2,38 (2,44) 8,82 (8,68)
[Ке20.,Ь'2С1Л2Н20; коричневый 1 1:1 н-1:3 920,4 40,13 (40,46) 15,80 (15,43) 9,42 (9,13) 10,71 (10,43) 1,91 (1,95) 7,10 (6,95)
[Ке20.,Ь'2 В) ,12Н20; темно-коричневый 1 1:1 - 1:3 1098,0 33,06 (33,91) 29,98 (29,11) 7,90 (7,65) 8,92 (8,74) 1,62 (1,64) 5,93 (5,83)
Так как оба лиганда в химическом плане ведут себя в реакциях комплексообразования с ионом рения (V) одинаково и при одних и тех же условиях синтеза, получаются комплексы одинакового состава и строения, то в уравнениях реакций синтеза оба лиганда обозначаются одним символом - Ь, раздельно - ТСКПВК обозначается символом - Ц а ТСКФГК - Ь".
В третьей главе представлены результаты исследования строения синтезированных комплексных соединений физико-химическими методами (электронная и ИК-спектроскопия, кон-дуктометрия и термогравиметрия).
3.1. Исследование комплексов рения (V) методом электронной спектроскопии.
При исследовании строения выделенных комплексов симметрия центрального иона во всех случаях принималась равной С4у. Тогда при расщеплении пятикратно вырожденного d-уровня комплексного аниона [ЯеОГз]"2 в поле лигандов четырем самым низким по энергии электронным конфигурациям центрального атома в поле лигандов соответствуют в одноэлектронном приближении следующие состояния (в порядке возрастания энергии): 'А] = (b22); Е = (Ь2е); кг = (b2bi) и В2 = (b2ai). С учетом спинового состояния двух d-электронов первое состояние будет синглетным и основным. Три остальных будут расщепляться на синглетный и триплетный уровни. Таким образом, теоретически можно ожидать в электронном спектре шесть полос поглощения. Однако, учитывая «запрет по спину» правил отбора и силу лигандов, в спектре следует ожидать четыре полосы поглощения с заметной интенсивностью (0 < Ige < 2), обусловленные электронными переходами:
(I) - 'АКЬЛ^'В^а,), (II) - 'А,(Ь22)-> 'A2(b2b,)% (III) - 'A,(b22) -» ]Е(Ь2е) и (IV)- !A,(b22) ^ 3Е{Ь2е).
Переходы даны в порядке уменьшения волнового числа для ожидаемых максимумов соответствующих полос поглощения в электронном спектре. Причем из правил отбора следует ожидать примерно равной интенсивности первых двух переходов, чуть большей для третьего и самой низкой - для четвертого. В более сильном поле лигандов следует ожидать несколько иной последовательности переходов, а именно: (I) - 'AKba2) -> 'Baibaa,), (II) - 'A,(b22) -> 'Н(Ь2е), (III)- 'А^Ьг2) -»3Е{Ь2е) и (IV)- 'A,(b22) -> 'A^bzb,).
Так как интенсивность полос поглощения электронных переходов при этом не изменится, то по характеру спектра можно оценнть положение штарковских уровней отмеченных состояний и определить (качественно) - силу поля лигандов.
Анализ электронных спектров исследованных комплексов (рис. I) показал, что расположение полос поглощения в спектрах соответствует силе поля лигандов для первого случая и находится в согласии со спектрохимическим рядом для d-элементов. Такого вида расщепление имеет место для симметрии С4л, когда длина связи Re-O, направленной вдоль оси z, уменьшена по сравнению с длинами связей Re-Г, лежащими в экваториальной плоскости. При этом длина связи Re-Г, направленной вдоль оси Z, больше длины связи Re-Г, лежащей в экваториальной плоскости, что обуславливает повышенную лабильность аксиального атома галогена. Отсюда становится понятным и цвет комплексов: видимая область перегружена полосами поглощения d-d переходов иона рения (V).
а б
Рис. 1. Электронные спектры комплексов ^е0Ь'С13]-2Н20 - а и [Яе01ЛВг]Вг2-2Н20 - б
3.2. ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V). Для определения характера координации лигандов и места локализации координационной связи проводили сопоставление полос поглощения ИК спектров синтезированных комплексов (рис. 2) и свободных тиосемикарбазонов.
Полосы поглощения в области 3370 - 3270 см"1 в спектрах чистых лигандов относятся к валентным колебаниям амино- и имино-групп. В спектрах синтезированных комплексов указанные полосы сохраняются, что свидетельствует о неучастии в координационном взаимодействии концевой аминогруппы. В спектрах свободных лигандов наблюдается четкое разделение полос
при 1645 и 1620 см'1, соответствующих деформационным колебаниям группы Ш2. в то время как в спектре комплексов имеется одна широкая полоса с плечом и большей интенсивности в области 1628-1620 см'1. Полоса при 1320 см"1 относится к сложным колебаниям групп СК СБ и 1МН2 с преимущественным вкладом валентных колебаний СИ и СБ. Полоса поглощения ¡280 см'1 относится к колебаниям группы -СБ]4«!!^; а высокоинтенсивная полоса в области 1000 см"1 принадлежит § (NN1-1) фрагмента (-1МЬШ=С-).
Анализируя состав и строение выделенных нами комплексов рения (V) мы пришли к выводу о бидентатности лигандов в этих комплексах. При этом координация идет через атомы серы и азота азометиновой группы:
Я - СН = N - N1-1 - С - где: Я = СН3 (Ь') и С6Н< (I")
I \ II
СООН Яе — Б с образованием пятичленного хелатного цикла.
Прямыми доказательством данного предположения является смещение в длинноволновую область валентных колебаний группы С=8. Полосы поглощения лигандов 800 (Ь') и 810 (Ь") см"1 являются суперпозицией валентных и деформационных колебаний групп С=Б, N112, Однако, как показал расчет, основной вклад в эту полосу вносит валентное колебание у(С=5). В спектрах комплексов эта полоса смещается в длинноволновую (низкочастотную) область на 60-100 см "', что однозначно свидетельствует об участии в координации с ионом рения атома серы.
К колебаниям карбонила карбоксильной группы нами отнесена полоса в области 1700 см"1, которая не смещается в спектрах комплексов, что может быть свидетельством о неучастии 'ее в комплексообразовании.
По данным ИК спектров нельзя однозначно сказать, какой атом азота связывается с ионом рения, так как электронная плотность делокализована по всему скелету молекулы тиосемикарбазона (от N1-12 -до карбоксильной группы). Область валентных колебаний N14 и ОН групп в нашем случае не поддается, какому либо отнесению из-за наложения в диапазоне 3600 - 3200 см"1 колебаний лиганда и молекул координированной воды и их малой информа-
тивности для структурных исследований. Исключение составляют гидроксокомплексы, в ИК спектрах которых в области 34203402 см"1 появляются узкие интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебания координированных гидро-ксо-групп.
Рис. 2. ИК спектры некоторых комплексов рения (У)с ТСКПВК:
I - [ЯеОЬ'С1:,]-2Н20; 2 - [ЯеОЬ'Вг,] 2Н20; 3 - [Яе0Ь'2С1]С12-2Н20; 4 - [Яе01_'Г2(0Н)]-2Н20; 5 - [Ке0Ь'2(0Н)]С12-2Н20
Поведение полос поглощения, связанных с колебаниями ЫН2-. ИН- и С=Ы-групп в области 1600-1200 см"1, также мало информативно, из-за перекрывания с полосами поглощения деформационных колебаний воды и валентных колебаний бензольного кольца (в случае ТСКФГК).
3.3. Термические исследования координационных соединений рения (V). На термограммах всех комплексов (табл. 2) первым наблюдается эндоэффект при 65-110 °С, связанный с отщеплением внешнесферной воды. Так, для комплекса состава [Ке0Ь'Г3]-2Н20, наблюдается эндоэффект с максимумом при 85 °С с потерей массы 6,9 % - для хлоридного и при 90 °С с потерей массы 5,5 % - для бромидного, что соответствует отщеплению двух молей Н20. Вторым эффектом при пиролизе (130-145 °С) и для хлоридного и для бромидного комплексов является декарбок-силирование. Третьим при температурах выше 145 °С - отщепление молекул галогенводорода. В свою очередь для комплексов состава [Ке0Ь"Гз]-2Н20 в интервале температур 130-190 °С происходит наложение двух эндоэффектов с общей потерей массы (Дт) для хлоридного - 13,8 %, а для бромидного 17,6 %, что и в одном и в другом случае соответствует отрыву одного моля С02 и одного моля НГ.
На термограммах комплексов состава [Ие0Ь'2Г]Г2-2Н20 при 100 °С для хлоридного комплекса наблюдается эндоэффект, который по убыли массы отвечает отрыву двух молей кристаллизационной воды, а в интервале температур 130-160 °С происходит перекрывание двух эндоэффектов, которые по убыли массы (Дт = 13,2 %) соответствуют ступенчатому декарбоксилированию двух молекул органических лигандов. Для бромидных комплексов убыль массы в том же интервале температур составила 11,0 %, что также соответствует отщеплению двух молей С02.
Процесс термического разложения хлоридного комплекса состава [Яе0Ь"(0Н)Г2]-2Н20 протекает в четыре, а бромидного - в три ступени. При термолизе комплекса [Яе0Ь"(0Н)С12]-2Н20 наряду с дегидратацией (при 60 °С) и декарбоксилированием (при 120 °С), протекает также процесс дегидрогалогенирования: то есть при 160 °С происходит отщепление одной молекулы НС1, при этом убыль массы составила 7,0 %. Кривая ТГ не имеет чет-
п
ких ступеней потери массы при 210 °С. но на кривой ДТГ при этой температуре наблюдается небольшой эндоэффект с потерей массы 3,5 %, что соответствует отщеплению внутрисферной ОН-группы.
Таблица 2
Результаты термогравиметрических исследовании координационных соединений рения (V) с ТСКФГК
Соединение № T°C Убыль массы, %
Найдено Вычисле- Отвечает
но отрыву
[Re0L"Cl,]-2H20 1 60 6,2 6,34 2Н20
2,3 130-170 13,8 14,18 С02, HCl
[Re0L"Br,]-2H20 l 65 5,0 5,14 2Н20
2,3 135-190 17,6 17.9 С02, НВг
[Re0L2"Cl]Cl2-2H20 1 110 4.4 4,55 2Н20
2,3 130-160 10,9 11,13 2С02
[Re0L2"Br]Brr2H20 1 110 4,0 3,89 2Н20
2,3 130-160 9,2 9,52 2С02
[Re0L"Cl2(0H)]-2H20 1 60 6,2 6,55 2Н20
0 120 8,0 8,01 со2
3 160 7,0 6,64 HCl
4 210 3,5 3,09 он
[ReC>L"Br2(0H)]-2H20 1,2 65-100 5,5 5,64 2Н:0
j 140 6,8 6,89 СО,
4 185 2,5 2.66 ОН
[Re0L"2(0H)]Clr2H20 l 105 4,5 4,66 2Н20
2,3 140-170 11.1 11.39 2 СО, !
[Re0L"2(0H)]Br2-2H20 1 105 4.5 4,18 2Н26 !
2,3 140-170 9,5 10,22 2С02
[Re20.,L"2Cl4]-2H20 I 105 3,5 3,45 2Н20
2 - 135 4,0 4,21 СО,
3,4 150-185 . 7,5 7,7 С02. HCl
tRe20jL"2Br4]-2H20 1 110 2,8 2,94 2Н20
2 140 3,5 3,6 со.
3,4 150-190 10.0 10,23 С02, НВг
На термограмме бромидного комплекса эндоэффекта, связанного с дегидрогалогенированием. не наблюдается. Этот факт, по-видимому, связан с меньшей кинетической лабильностью бром'идных ионов по сравнению с хлоридными в твердых комплексах. В пользу этого также говорит тот факт, что температуры
12
термолиза бромидных комплексов несколько выше хлоридных. При температуре более 220 °С начинается полное разложение ли-ганда. входящего в структуру комплекса.
Исследование термических свойств координационных соединений рения состава [Н.е0Ь2(0Н)]Г2-2Н20 показало, что кроме эн-доэффектов (при 100 °С -для хлоридных и 105 °С - для бромидных) соответствующих дегидратации, на кривой ДТГ в интервале температур 140-170 °С появляются два перекрывающихся эндо-эффекта, отвечающие процессу ступенчатого декарбоксилирова-ния, по убыли массы эквивалентных отрыву двух молей С02.
Для биядерных комплексов состава [Ке2ОзЬ"2Г4]-2Н20 на кривой ДТГ имеются эндоэффекты с максимумами при 105 °С (для хлоридного) и 110 °С (для бромидного) по убыли массы (3,5 % и 2,8 %) соответствующие отщеплению двух молекул внешне-сферной воды. В интервале температур 135-190 °С наблюдается ступенчатое декарбоксилирование комплекса с перекрыванием двух эндоэффектов при 170 °С с общей потерей массы 7,5 % - для хлоридного и при 190 °С с потерей массы 10 % - для бромидного, что соответствует отщеплению второй молекулы С02 и одной молекулы НГ. При 220 °С начинается разложение лигандов данного комплекса. Аналогично протекает термолиз комплексов рения (V) с ТСКПВК такого же состава.
3.4. Изучение молярной электрической проводимости координационных соединений рения (У). Полученные комплексы рения (V) гидролизуются в воде, поэтому для установления их состава по типу электролитической диссоциации изучали молярную электрическую проводимость (ц) в органических растворителях, которые выбирали с условием достаточной растворимости. С этой целью были использованы апротонные диполяр-ные растворители с достаточно высоким значением диэлектрической проницаемости (ацетонитрил (СЬЬСМ). диметилформамид (ДМФА). диметилсульфоксид (ДМСО), нитробензол), а также протонные (метанол и этанол). В таблице 3 представлены величины |д выделенных комплексов рения (V) с V и их изменение с повышением температуры. Из данных таблицы видно, что в средах ДМФА и ДМСО. комплексы, синтезированные в 6 моль/л
Таблица 3
Значения молярной электропроводности координационных соединений рения (V) с ТСКПВК (Ь') при -Ю Ти, с=М0"' моль/л
Соединение Растворитель Ом"1 •см2-моль'1
25 °С 35 °С 45 °С 55 °С 65 °С
[Яе0Ь,С1.,]-2Н:0 ДМ ФА Этанол ДМСО 73.12 25,12 22,71 78,39 28,74 23.15 90,27 29,05 23.89 98.35 32.14 24,01 110.17 41.49 24.76
[Ке0Ь'Вг,]-2Н20 ДМ ФА Этанол ДМСО 68.34 28,77 21,19 74.23 30,04 22,03 86,44 33,13 22,94 92.40 37.16 23,12 97,58 • 42,79 23,67
[Яе01ЛС1]С1г2Н;0 ДМФА Этанол ДМСО 155,16 69,12 50,14 158,23 74,84 51,09 166,12 76,01 49,95 173,95 83,77 52,03 187,64 85,97 52.29
[Ке0Ь'гВг]Вг2-2Н20 ДМФА Этанол ДМСО 157,44 71,38 51,07 159,45 74,13 52,30 167,57 79,55 52,12 177,38 83,91 52,35 185,19 86,80 54,18
[Ке0т2(0Н)]-2Н20 ДМФА Этанол ДМСО 63,17 33,12 20,41 66,84 33,41 20,50 69.88 36.10 21.11 72,13 39,15 21.47 78.34 44.71 23,60
[КеОЬ'Вг2(ОН)]-2Н20 ДМФА Этанол ДМСО 64,19 30.41 19,14 67,18 34,18 20,91 70,03 38,68 21.67 73,19 43,02 22.90 75.86 46,56 23,08
[Ке0Ь'2(0Н)]С12-2Н20 ДМФА СН,С1М 150,79 267,27 162,35 271,77 168.18 278.25 170.90 282,31 176,08 294,81
[Ке01Л(0Н)]Вгг2Н20 ДМФА СН^ 161,03 274,10 168,51 276,82 175,15 281,12 181,03 285.44 187,49 297.62
[Ке20.,Ь'2С14]-2Н20 ДМФА Нитробензол 50,17 1,42 63,87 1,59 78,27 1,66 92,98 1,73 116,13 1,77
[Ке20.,Ь'2Вг4]-2Н20 ДМФА Нитробензол 53,18 1.95 66,09 1.97 82,61 2,07 96,17 2.21 131,09 2,47
НС1 и 7 М НВг при соотношении М:Ь 1:1, при 25 °С имеют величину ц, соответствующую электролитам типа 1:1. В тоже время в этаноле значения величины ц при 25 °С соответствуют соединениям неэлектролитного типа и только с повышением температуры значения ц возрастают: при 55 °С - для бромидных комплексов и при 65 °С - для хлоридных, они соответствуют соединениям типа электролит 1:1. Аналогичные эффекты наблюдаются и для комплексов с ТСКФГК. Эти результаты, а также данные эле-
14
ментного анализа дают основание приписать синтезированным комплексам формулы [11е0ЬГз]-2Н20. Реакцию образования этих комплексов можно представить уравнением:
Н2[ЯеОГ5] + 1 + 2Н20 -> [Яе0ЬГ3]-2Н20 + 2НГ Комплексы рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, полученные в в тех же средах гало ген водородных кислот, но при соотношении исходных реагентов 1:3, и в ДМФА и в этаноле имеют величины р., соответствующие электролитам типа 1:2 (с повышением температуры значения р. как для хлоридных, так и для бромидных комплексов увеличиваются незначительно). Используя данные элементного анализа и результаты кондуктометрических измерений, образование этих комплексов можно представить следующим уравнением:
Н2[ЯеОГ5] + 2Ь + 2Н20 -> [Ке0Ь2Г]Г2-2Н20 + 2НГ Вытеснение последних галогенидных ионов из внутренней координационной сферы не происходит даже при длительном выдерживании соединения в ДМФА, а также при повышении температуры до 65°С.
Соединения рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, полученные в средах 4-5 моль/л НГ при соотношении исходных реагентов 1:1 имеют некоторые различия по ц в использованных нами органических растворителях. Так, в этаноле эти комплексы имеют значения ц меньшие, чем ц, соответствующие электролитам типа 1:1. Это свидетельствует о том, что данные комплексы являются неэлектролитами (однако с повышением температуры значения ц увеличиваются и уже при 45 °С соответствуют значениям электролитов типа 1:1).
Диметилформамидные растворы этих комплексов при 25 °С имеют величины молярной электрической проводимости близкие к электролитам типа 1:1, что мы связываем с вытеснением из координационной сферы галогенидных ионов молекулами растворителя. На основании данных элементного анализа и данных ИК спектроскопии и кондуктометрии схему образования таких комплексов можно представить уравнением:
Н2[ЯеОГ5] + I + ЗН20 [Яе0ЬГ2(0Н)]-2Н20 + ЗНГ Значения ¡.I комплексов рения (V) с лигандами, синтезированных в средах той же концентрации НГ. но при соотношении
15
исходных реагентов 1:3. измерялись в ДМФА и ацетонитриле. Для этих комплексов величина див ДМФА, и в ацетонитриле уже при 25 °С соответствует электролитам типа 1:2, то есть при комплексообразовании происходит вытеснение двух галогенид-ных ионов из внутренней сферы комплексов. С повышением температуры наблюдается незначительное изменение ц.
Схема образования этих комплексов может быть представлена следующей реакцией:
Н2[ЯеОГ?] + 2Ь + ЗН20 -> [Яе0Ь2(0Н)]Гг2Н20 + ЗНГ Измерение ц для комплексов рения (V), полученных в средах I моль/л НГ при соотношении исходных реагентов 1:1 и 1:3, проводили в ДМФА и нитробензоле. В нитробензоле значения ц этих комплексов были очень низкими и соответствовали соединениям неэлектролитного типа; с повышением температуры они практически не менялись. В ДМФА величина ц при 25 °С также как и в нитробензоле соответствовала соединениям типа неэлектролит. однако с повышением температуры, здесь наблюдается увеличение значений ц: при 35 °С для бромидных и при 45 °С для хлоридных комплексов они соответствуют электролитам типа 1:1. Анализ данных элементного анализа, криоскопии и кондук-тометрических измерений позволяет предположить для полученных в среде 1 моль/л НГ комплексов формулу [Ке203Ь2Г4]-2Н20, а их образование представить схемой:
2Н2[ЯеОГ5] + 2Ь + ЗН20 [Яе203Ь2Г4]-2Н20 + 6НГ На основании кондуктометрических измерений синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что в ДМФА практически все комплексы являются электролитами типа 1:1 или 1:2, причем с повышением температуры значения ц увеличиваются незначительно. В комплексах, синтезированных в средах 1 моль/л НГ, с повышением температуры величина ц резко растет и для бромидных комплексов достигает величины соответствующей электролитам типа 1:1, то есть молекула ДМФА легче замещает бромидные ионы по сравнению с хлоридными, что является одним из подтверждений более высокой динамической лабильности бромидных ионов в растворе.
3.5. Исследование процесса сольватации синтезированных координационных соединений рения (V) с ТСКПВК. Для
изучения особенностей процесса сольватации комплексов рения (V) с ТСКПВК на примере комплекса состава [Re0LT3]-2H20 были использованы растворители, имеющие достаточно высокие значения диэлектрической проницаемости (пиридин (Ру), ацето-нитрил (CH3CN)], хинолин (Xin), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО)). По данным элементного анализа (табл. 4), координационным соединениям, выделенным путем высаливания из растворов [ReOLT3] в средах органических растворителей соответствуют общие формулы [ReOL'Soir2]r, [ReOL'Py(OH)2]r и [ЯеОЬ'(ДМСО)(ОН)Г]Г, где Sol - ацетонит-рил, хинолин и диметилформамид,.
Таблица 4.
Данные элементного анализа сольватокомплексов рения (V) с _тпосемикарбазоном ппровиноградной кислоты_
Соединение Найдено, (вычислено), %
Re Г S N С H
ReOL'№McpA)Cl2]C1 33.97 (34,28) 19,21 (19,62) 5,65 (5,90) 10,13 (10,32) 15,79 (15,48) 2,47 (2,58)
ReOL' (CH,CN)Cb]Cl 36,07 (36,43) 20,34 (20,86) 6,33 (6,26) 11,02 (10,97) 14,49 (14,10) 2,01 (1,96)
ReOL'(Xm)Cl2]Cl 30,87 (31,08) 17,54 (17,79) 5,19 (5,34) 9,19 (9,36) 26,17 (26,06) 2,37 (2,34)
ReOL'AMCO(OH)Cl]Cl 35,05 (35,16) 13,35 (13,42) 12,03 (12,09) 7,81 (7,94) 13,33 (13,61) 2,61 (2,64)
ReOL'Py(OH):]C! 36,15 (36,36) 6,69 (6,94) 6,06 (6,26) 10,70 (10,95) 21,36 (21,11) 2,79 (2,74)
ReOL' (ДМФА)Вг,]Вг 27,66 (27,51) 35,15 (35,50) 4,81 (4,73) 8,49 (8,28) 12,57 (12,43) 2,10 (2,07)
ReOL'(CH,CN)Br2]Br 28,49 (28,88) 37,80 (37.27) 5,05 (4,97) 8.77 (8,69) 10,91 (11,18) 1,59 (1,55)
ReOL'(Xin)Br2]Br 25,39 (25.41) 32,42 (32,79) 4,28 (4,37) 7,79 (7,65) 21,0 (21,31) 1,89 (1,91)
ReOL'flM С 0(0H)Br]Br 30,28 (30,10) 25,36 (25,89) 10,11 (10.35) 6.62 (6,79) 11,35 (1 1,65) 2,23 1 (2,26) !
ReOL'Py(OH)2]Br 33,74 (33.45) 14,19 (14,39) 5,54 (5.75) 9,92 (10.07) 19,36 (19.42) 2,48 ! (2,52) !
В таблице 5 представлены величины молярной электрической проводимости выделенных комплексов рения (V) в средах ДМФА и этанола. Как видно из таблицы в случае с ацетонитри-
17
лом. хинолином. ДМФА, пиридином и ДМСО, образуются комплексы. имеющие величины молярной электрической проводимости соответствующие электролитам типа 1:1. С повышением температуры значения молярной электрической проводимости изменяются незначительно. Реакции взаимодействия вышеуказанных растворителей с комплексом состава [Re0L'r;,]-2H20 при 25 °С можно представить в виде: [Re0LTY|-2H20 + Sol = [ReOL'Soir2]r + 2Н20 [Re0LT3]-2H20 + Ру = [ReOL'Py(OH)2]r +2НГ [ReOLT3]-2H20 + ДМСО = [ReOL'(flMCO)(OH)r]r + НГ + H20
Таблица 5
Значения молярной электропроводности сольватокомплексов
рения (V) с ТСКПВК при у= МО 3Гц,с= 1 -10 моль/л
Соединение Растворитель ц: Ом"1 • см2 • моль'1
25 °С 35 °С 45 °С 55 °С 65 °С
[ReOL'(CH,CN)Cb]CI ДМФА Этанол 65,98 37,01 68,31 37,23 70,19 42,91 77,60 48.90 85,34
[ReOL'(CH,CN)Br2]Br ДМФА Этанол 67,18 38.00 67,44 38.56 67,90 39,15 68.10 45.36 68,38
[ReOL'(Xin)Cb]Cl ДМФА Этанол 65,34 33,78 65,40 37,36 66,75 45,32 68,56 50.91 70,10
[ReOL'(Xin)Br2]Br ДМФА Этанол 65,10 36,43 65,28 43,14 66,76 47,11 68,90 54,79 •76,39
[ReOLXQMfl>A)C]2]CI ДМФА Этанол 72,01 45,18 73,18 45.30 74,46 45,90 86,30 46,30 96,10
[ReOL'(flMOA)Br2]Br ДМФА Этанол 76,80 46,10 77,36 48,38 83,58 49,45 95,45 51,10 99,38
[ReOL'Py(OH)2]Cl ДМФА Этанол 68,79 35,68 68,96 40,41 70,45 43,77 72,33 52,16 75,29
[ReOL'Py(OH)2]Br ДМФА Этанол 69,48 39,00 72,17 43,79 76,22 50,33 76,54 55,14 81,32
[ReOL'(AMCO)(OH)Cl]Cl ДМФА Этанол 62,21 40,96 65,79 44,88- 67,15 49,63 77,48 52,89 85,23
[ReOL'(flMCO)(OH)Br]Br ДМФА Этанол 67,70 44,67 69,31 47,45 74,90 52.48 81.15 56.07 89,52
Неизменность степени окисления рения в синтезированных смешанных комплексах, содержащих во внутренней сфере молекулы координированных органических растворителей, свидетельствует о том, что при выбранных условиях синтеза процессы окисления-восстановления не протекают. О неизменности степе-
18
ни окисления свидетельствует сохранение полосы поглощения валентных колебаний оксоренатной группы в ИК спектрах комплексов при 960-990 см'1. (Только при длительном хранении ди-метилсульфоксидных растворов комплексов состава [Яе0ЬТ3]-2Н20 происходит их полное обесцвечивание, что по нашему мнению, связано с окислением рения (V) до рения (IV) и восстановлением молекулы диметилсульфоксида до диметил-сульфида.)
Состав и строение синтезированных комплексов были также подтверждены методом ИК-спектроскопии. Способ координации молекул органических растворителей с рением (V) определяли на основании сравнения спектров исходных комплексов состава [Ке0Ь'Г3]-2Н20 с ИК спектрами выделенных соединений. ИК спектры комплексов, переосажденных из соответствующих растворов содержат все полосы, которые имелись в спектрах исходных комплексов [Яе0ЬТ3]'2Н20. Отличие заключается лишь в том, что они дополнительно содержат полосы координированных молекул донорных растворителей. В спектрах всех сольватоком-плексов в интервале 460-495 см'1 имеются полосы, которые, вероятно, относятся к поглощению связей Ле-Ь, что указывает на неизменность характера координации молекулы тиосемикарбазо-на пировиноградной кислоты к рению (V) в процессе растворения и переосаждения комплексов состава [Яе0Ь'Г3]-2Н20.
На основании низкочастотного смещения V (8=0) от 1054 до 1000 см"1 в ИК спектрах диметилсульфоксидных комплексов можно сделать вывод о том, что координация молекулы ДМСО к рению (V) осуществляется посредствам атома кислорода.
ИК спектры диметилформамидных комплексов также характеризуются низкочастотным смещением полосы валентных колебаний V (С=0), которая в ИК спектре некоординированного ДМФА проявляется при 1680 см"1. При этом V (СЮ) для хлорид-ного комплекса состава [ЯеОЬ'(ДМФА)Г2]Г проявляется около 1658 см'1, а для аналогичного бромидного соединения - при 1660 см"1. Полоса деформационных колебаний группы (СН). проявляющаяся в спектре ДМФА при 1407 см"1, в спектрах синтезированных комплексов проявляется при 1410 см"1. Полоса при 1388 см"1 в спектре диметилформамида. относящаяся к валентным ко-
лебанмям группы С1\1, в спектрах комплексов остается неизменной. что подтверждает неучастие атома азота в координации с рением (V). В пользу неучастия атома азота в координации с рением свидетельствует и неизменность полосы деформационных колебаний группы С-ЫН, которая проявляется в спектрах как ди-метилформамида так и комплексов при 1088 см"1. Полоса валентных колебаний группы СН молекулы диметилформамида в спектрах комплексов проявляется около 2900 см"1.
В спектре комплекса [КеОЬ'(СН3СЫ)Г2]Г в интервале 22002300 см"1 проявляются три полосы средней интенсивности при 2240, 2260, 2282 см"1. Известно, что сам ацетонитрил имеет единственную полосу при 2254 см"1; при координации с рением (V) эта полоса расщепилась. Наличие высокочастотных компонент валентных колебаний V (С=]\1) свидетельствует о координации молекулы ацетонитрила через донорный атом азота нитрильной группы. В спектрах пиридиновых комплексов, полоса при 1582 см"1, характерная для свободного пиридина смещается до 1610 см"1, что доказывает участие пиридинового азота в координации с рением (V). Аналогичная картина наблюдается и в хинолиновых комплексах.
Исследование термических свойств комплексов состава [ЯеОЬ'(5о1)Г2]Г показало, что при 120-140 °С наряду с отщеплением молекулы растворителя происходит димеризация по следующей схеме:
2[КеОЬ'(5о1)Г2]Г + Н20 —^ [Яе2031ЛГ4] + 2НГ + 28о1 Данные криоскопии подтвердили димерный состав комплекса.
Исследование термолиза комплекса состава [ЯеОЬ'(ДМСО) (ОН)Г] показало, что при 110 °С происходит отщепление молекулы воды и, одновременно, образование соединения состава [11е203Ь'2(ДМС0)2Г2] с мостиковым кислородом по схеме:
2[ЯеОЬ'(ДМСО)(ОН)Г] —^ [Яе203Ь'2(ДМС0)2Г2] + Н20 Об образовании биядерного комплекса свидетельствует появление в ИК спектре полосы асимметрических валентных колебаний Яе-О-Яе при 690 см"1. При этом, полоса, соответствующая связи Яе=0 проявляется при 908 см"1, что характерно для комплексов, когда в транс-положении к ней находится мостиковый кислород. При 130 °С происходит отщепление молекулы растворителя с
дальнейшим разложением молекулы органического лиганда. В зависимости от температуры разложения комплексов ряд термической устойчивости можно представить в виде: [ReOL'(CH3CN)r2]r > [Яе01ДДМФА)Г2]Г > [ReOL'(Xin)I\]r > [ReOL'(Py)(OH)2]r.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Разработаны условия синтеза и выделены 20 новых координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК в средах галогенводородных кислот различной концентрации при соотношении M:L 1:1 и 1:3, а также 10 сольватокомплексов с различными по донорной способности органическими растворителями.
В сильнокислых средах (6-7 моль/л НГ) при соотношении исходных реагентов 1:1 выделены комплексы состава [Re0Lr3]-2H20, а при соотношении M:L 1:3 - комплексы состава [Re0L2r]r-2H20.
При понижении концентрации до 5-4 моль/л НГ при соотношении исходных реагентов 1:1 получены комплексы состава [Re0L(0H)r2]-2H20, при соотношении реагентов 1:3 комплексы -[Re0L2(0H)]r2-2H20.
В средах 1 моль/л НГ и при соотношении M.L 1:1 и 1;3 получены комплексы общей формулы [Re203L2r4]-2H20.
2. Путем высаливания из растворов [Re0LT3]-2H20 в средах органических растворителей выделены сольватокомплексы следующего состава: [ReOLT2Sol]r, [ReOL'Py(OH),]r и [ReOL* (ДМСО)(ОН)Г]Г, где Sol - ацетонитрил, хинолин и диметил-формамид,
3. Методом ИК-спектроскопии установлено,, что молекулы ТСКПВК и ТСКФГК координируются к рению бидентатно через атом серы тионной группы и атом азота иминогруппы; доказано также образование биядерных комплексов.
Молекулы органических растворителей координируются к рению монодентатно. В спектрах всех синтезированных ком-
плексов обнаружены полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям Re=0 (960-990 см'1).
4. Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей определен тип электролита, к которому относятся изучаемые комплексные соединения. Установлен состав внутренней и внешней сферы полученных комплексов; определена зависимость влияния температуры на значения молярной электрической проводимости.
5. Термогравиметрическим методом уставновлены температуры отщепления внешнесферной воды, температуры декарбок-силировани, дегидрогалогенирования и терморазложения комплексных соединений.
6. В зависимости от температуры разложения сольватоком-плексов составлен ряд их термической устойчивости: [ReOL'(CH,CN)r2]r > ^е01ДДМФА)Г2]Г > [ReOL'(Xin)r2]r > [ReOL'Py(OH)2)]r.
РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. A.A. Туриева, Н.И. Калоев, H.H. Буков, В.Т. Панюшкин. Новые комплексы рения (V) с тиосемикарбазонами пировино-градной и фенилглиоксиловой кислот // ЖОХ. 2003. Т. 73 Вып. 9. С. 1128-1129.
2. H.H. Буков, В.Т. Панюшкин, A.A. Туриева, Н.И. Калоев. Взаимодействии Re3+ с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. 2003. № 4. С. 115-118.
3. Гагиева С.Ч., Калоев Н.И., Туриева A.A.. Изучение физико-химических свойств координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты. // Сб. материал. Всеросс. конф. по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. Махачкала, 1997. С. 43-44.
4. Туриева A.A., Калоев Н.И., Гагиева С.Ч. Физико-химическое изучение процесса сольватации координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты // Тр. науч.-произв. конф. Горского ГАУ по итогам НИР 1996 года. Владикавказ. 1997. С 44-45.
22
5. Калоев Н.И., Гагиева С.Ч., Туриева A.A. Синтез и свойства координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты//Тр. Всеросс. науч. конф. "Молодежь и химия". Красноярск, 1998. С. 9.
6. Туриева A.A., Калоев Н.И. Синтез и структура координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном фенилгли-оксиловой кислоты // Сб. материал. XX Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 439440.
7. Гусейнова Р.Ш., Туриева A.A., Гагиева С.Ч., Калоев Н.И., Буков H.H., Панюшкин В.Т. ЯМР спектроскопическое изучение комплексов рения (V) с биоактивными' лигандами // Тр. XI Междунар. конф. "Магнитный резонанс в химии и биологии". Звенигород, 2001. С. 198-199.
8. Туриева A.A., Закаева Р.Ш., Буков H.H., Панюшкин.В.Т. Строение и свойства новых координационных соединений рения (V). // Тр. Всеросс. симпозиума (ХИФПИ-02). Хабаровск: Даль-наука, 2002. T.I. С. 45-46.
ТУРИЕВА Аида Анатольевна
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С ТИОСЕМИКАРБАЗОНАМИ ПИРОВИНОГРАДНОЙ И ФЕНИЛГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТ
АВТОРЕФЕРАТ
Подписано в печать 15.09.2003. Формат 60х841Л6. Бумага для офисной техники. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,39. Тираж 100 экз. Заказ № 83/30125
Отпечатано в типографии ООО «Просвещение-ЮГ» с оригинал-макета заказчика, г. Краснодар, ул. Селезнева, 2. Тел./факс: 35-96-79.
ВВЕДЕНИЕ.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Координационные соединения рения (V) с азот- и серосодержащими органическими лигандами.
1.2. Координационные соединения некоторых переходных металлов с тиосемикарбазонами.
1.3. Некоторые свойства и область применения тиосемикарбазонов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Материалы и синтез исходных соединений.
2.2. Приборы и оборудование, используемые при исследовании координационных соединений рения (V) с лигандами.
2.3. Синтез координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот.
2.3.1. Синтезы координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты (L').
2.3.2. Синтезы координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном фенилглиоксиловой кислоты (L").
2.3.3. Синтезы сольватокомплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Исследование комплексов рения (V) методом электронной спектроскопии.
3.2. ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот.
3.3. Термические исследования координационных соединений рения (V) с лигандами.
3.4. Изучение молярной электрической проводимости координационных соединений рения (V).
3.5. Исследование процесса сольватации синтезированных координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Благодаря уникальным физико-химическим свойствам рений и его соединения находят в последнее время весьма широкое и разнообразное применение в промышленности, энергетике, медицине, научных исследованиях и сельском хозяйстве. Однако, несмотря на значительное количество работ по синтезу, изучению физико-химических свойств и строения комплексов рения, координационные соединениях рения (V) с органическими лигандами, содержащими в своем составе несколько донорных атомов изучены недостаточно полно. Данные о составе и строении координационных соединений рения (V) с полидентатными лигандами, имеющиеся в литературе, зачастую противоречивы и не позволяют установить определенную закономерность в изменении физико-химических свойств этих соединений в зависимости от природы лигандов.
В литературе отсутствуют сведения о координационных соединениях рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной (ТСКПВК) и фенилглиоксиловой (ТСКФГК) кислот, которые представляют интерес в связи с потенциальной возможностью их участия в роли полидентатных лигандов, образующих устойчивые металлоциклы за счет различных донорных атомов (серы и азота) и широким их применением в медицине и сельском хозяйстве.
В этой связи разработка оптимальных условий синтеза координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК и изучение их свойств является актуальной задачей, которая позволяет развивать представления о природе химической связи в них, процессах взаимного замещения лигандов, а также получить сведения об изменении свойств лигандов в процессе координации.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей химии Горского государственного аграрного университета № гос. per. 16 МВ-2-12 «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе».
Цель исследований состояла в разработке оптимальных условий синтеза координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, синтезе и изучении сольватокомплексов рения (V) с ТСКПВК. В соответствии с этим на защиту выносятся:
- синтез координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК при различных соотношениях металл : лиганд в средах галогенводородных кислот концентрации 1-7 М;
- определение закономерностей образования комплексов рения (V) с перечисленными лигандами в зависимости от концентрации галогеноводородной кислоты и соотношения исходных реагентов;
- исследование процесса сольватации синтезированных координационных соединений рения (V) с ТСКПВК;
- изучение состава и строения синтезированных комплексов и продуктов их термического разложения.
Научная новизна. Осуществлен синтез 30 новых комплексов рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, в том числе 20 в средах различной концентрации галогенводородных кислот, 10 сольватокомплексов рения (V) с ТСКПВК и различными органическими растворителями. Определен состав полученных координационных соединений различными физико-химическими методами, изучены процессы взаимного замещения лигандов, а также сольватация и термические свойства синтезированных комплексов.
Практическая значимость. Разработанные схемы синтеза координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК могут быть использованы для направленного синтеза комплексов рения с другими классами органических лигандов. Данные схемы синтеза могут.также служить для аналитических целей ввиду избирательного взаимодействия рения (V) с тиосемикарбазонами, а также для извлечения рения из природных сред. Выделенные комплексы рения (V) могут найти применение как биологически активные вещества. Экспериментальные данные диссертации могут быть использованы в научной деятельности, а также при чтении лекций и проведении семинарских занятий по химии координационных соединений рения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на: Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997); научно-производственной конференции Горского ГАУ по итогам НИР 1996 года (Владикавказ, 1997); Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия" (Красноярск, 1998); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Ростов-на-Дону, 2001); XI Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 2001); Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) (Хабаровск, 2002).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 8 публикациях.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
ВЫВОДЫ
1. Разработаны условия синтеза и выделены 20 новых координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК в средах галогенводород-ных кислот различной концентрации при соотношении M:L 1:1 и 1:3, а также 10 сольватокомплексов с различными по донорной способности органическими растворителями.
В сильнокислых средах (6-7 моль/л НГ) при соотношении исходных реагентов 1:1 выделены комплексы состава [Re0Lr;?]-2H20, а при соотношении M;L 1:3 - комплексы состава [Яе0Ь2Г]Г-2Н20.
При понижении концентрации до 5-4 моль/л НГ при соотношении исходных реагентов 1:1 получены комплексы состава [Re0L(0H)r2]-2H20, при соотношении реагентов 1:3 комплексы - [Re0L2(0H)]T2-2H20.
В средах 1 моль/л НГ и при соотношении M:L 1:1 и 1:3 получены комплексы общей формулы |Де20зЬ2Г4]-2Н20.
2. Путем высаливания из растворов [Re0L'r-?]-2H20 в средах органических растворителей выделены сольватокомплексы следующего состава: [ReOL'Soir2]r, [ReOL'Py(OH)2]r и ^еОЬ'(ДМСО)(ОН)Г]Г, где Sol - ацето-нитрил, хинолин и диметилформамид.
3. Методом ИК-спектроскопии установлено, что молекулы ТСКПВК и ТСКФГК координируются к рению бидентатно через атом серы тионной группы и атом азота иминогруппы; доказано также образование биядерных комплексов.
Молекулы органических растворителей координируются к рению мо-нодентатно. В спектрах всех синтезированных комплексов обнаружены полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям Re=0 (960-990 см'1).
4. Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей определен тип электролита, к которому относятся изучаемые комплексные соединения. Установлен состав внутренней и внешней сферы полученных комплексов; определена зависимость влияния температуры на значения молярной электрической проводимости.
5. Термогравиметрическим методом установлены температуры отщепления внешнесферной воды, температуры декарбоксилирования, дёгалогени-рования и терморазложения комплексных соединений.
6. В зависимости от температуры разложения сольватокомплексов составлен ряд их термической устойчивости: [ЯеОЬ'(СНзСЫ)Г2]Г > [ЯеОЬ'(ДМФА)Г2]Г > [ReOL'(Xin)r2]r > [ReOL'(Py)(OH)2]r.
1. Борисова Л.В., Пластинина Е.И., Ермаков А.Н. Использование соединений пятивалентного рения в аналитической химии // Рений: Химия, технология, анализ /Тр. IV Всесоюз. совещ. по проблеме рения. М.: Наука, 1976. С. 141-150.
2. Борисова J1.В., Ермаков А.Н. Современное состояние и перспективы развития аналитической химии рения // Рений. Химия, технология, анализ / Тр. IV Всесоюз. совещ. по проблеме рения. М.: Наука, 1976. С. 15-19.
3. Борисова Л.В., Рябчиков Д.И. Рений. М.: Наука, 1964. - 235 с.
4. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974,-317 с.
5. Beard J.H., Casey J., Murmann R.K. The preparation and properties of Re(amine)402+-type ions // Inorg. Chem. 1965. V.4, №6. P. 797-803.
6. Colton F.A., Lippard S.J. Chemical and structural studies of rhenium (V) oxyhalide complexes. 2. MReX40. and M[ReX4OL] complexes from Kre04 // Inorg. Chem. 1966. V.5,№2. P. 416.
7. Ежовска-Тщебятовска Б., Натканец Л.П. Структура и свойства соединений технеция и рения типа MevOXs.2M. Получение, магнитное и спек-трофотометрическое исследование // Ж. структ. хим.- 1967.- Т. 8. № 3.- С. 520-523.
8. Шусторович Е.М. Химическая связь. М.: Наука, 1973,- 193 с.
9. Сперанская Е.Ф. Электрохимия рения. М.: Наука, 1990. - 145 с.
10. Pavlova М.Coordination species of Rhenium (V) in hydrochloric acid Solution and in the presence of other ligands // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36, N7. P. 1623-1628.
11. И. Борисова Л.В., Пластинина Е.И., Ермаков А.Н. Производные тио-мочевины в аналитической химии рения. Изучение взаимодействия рения (V) с 1-фенилтиосемикарбазидом // Аналит. хим.- 1974. Т.29. - Вып. 4.- С. 743750.
12. Борисова Л.В., Карякин А.В. ИК-спектры комплексных соединений пятивалентного рения с тиомочевиной // Ж. структ. хим. 1967.- Т.8.-№2.-С. 359-361
13. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Оксогалогенидные комплексы рения (V) с тиосемикарбазидом // Сб. матер. 17 Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Минск, 1990. - Ч.З. - С. 63.
14. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М., Ахмедов К.У. Комплексные соединения рения (V) с тиосемикарбазидом // Неорган, хим.- 1990. Т.35. -Вып. 10.-С. 2557-2564.
15. Фадеева Н.В. Исследование комплексообразования рения с тиомочевиной и ее производными. Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1973. - 15 с.
16. Ахмедов К.У. Синтез и исследования комплексов рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1986. 22 с.
17. Парпиев Н.А., Талипова Л.Л., Ляпин С.В. Комплексообразование рения с тиокислотами в растворах // Ташкент: ФАН, 1978. С. 19.
18. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 4-фенилтиосемикарбазидом // Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. - Ч. 1. - С. 160-169.
19. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их проихводными. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1991. - 25 с.
20. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1-фармил-4-фенилтиосемикарбазидом // Вестн. Таджик.ун-та. Сер. Химия, физика, геология. 1991. - С. 116-126.
21. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1-ацетил-4-фенилтиосемикарбазидом // Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. - С. 18-27.
22. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М. Комплексные соединения рения (V) 4-метилтиосемикарбазидом // Неорган, хим.- 2000. Т. 45. - Вып. 10. -С. 1672-1677.
23. Курбанов Н.М. Синтез и исследование комплексных соединений рения (V) с производными тиосемикарбазида в растворах галогеноводород-ных кислот. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1990. - 23 с.
24. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Комплексные соединения рения (V) 1-ацетил-З-тиосемикарбазидом // Сб. матер. 6 Всесоюз. совещ.по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Красноярск, 1987. - Ч. 1.С. 24.
25. Борисова J1.В., Пластинина Е.И., Ермаков А.Н. Использование производных тиосемикарбазида в аналитической химии рения // Рений: Химия, технология, анализ / Тр. IV Всесоюз. совещ. по проблемам рения. М.: Наука, 1976. С. 126-134.
26. Буслаев Ю.А., Большаков A.M., Глушкова М.А. Хлорооксоком-плексы рения (V) с некоторыми донорными лигандами // Коорд. хим. 1973. -Т. 1 .-Вып. 1.-С. 33-42.
27. Ежовска-Тщебятовска Б:, Большаков A.M. Реакции амидиновой группы во внутренней сфере комплексов рения (V) И Коорд. хим. 1988. - Т. 14. - Вып. 2. - С. 205-208.
28. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978.-202 с.
29. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У., Баситова С.М., Котегов К.В. Исследование комплексообразование рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) при различных температурах // Неорган, хим. 1986 .- Т. 31. - Вып. И. - С. 22832286.
30. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. Исследование процесса комплексообразование рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) в среде 6 моль/л НС1 спектрофотометрическим методом // Сб. науч. тр.: Комплексообразование в растворах. Душанбе. - 1981. С. 58.
31. Курбоналиев М.К., Аминджанов А.А., Лаврентьев J1.B., Курбанов М.Д., Ахмедов К.У. Способ светостабилизации ацетилцеллюлозных пленок: Положительное решение о выдачи авторского свидетельства СССР по заявке №3800231 (2305/125732).
32. Аминджанов А.А., Курбанов М.Д. Исследование комплексообразование рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах//Неорган. хим. 1990. -Т.35. - Вып. 3. - С. 672-678.
33. Аминджанов А.А., Курбанов М.Д. Исследование комплексообразо-вание рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л НС1 И Сб. науч. тр.: Комплексообразование в растворах. Душанбе, 1991. С. 65-80.
34. Аминджанов А.А., Курбанов М.Д. Термодинамика образования ок-собромидно- 3-метил-1,2,4-триазолтиолных комплексов рения (V) // Сб. мат. 17 Всесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Минск, 1990.-ч. 2. С. 333.
35. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом // Сб. мат. 17 Всесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990. - ч. 1. С. 31.
36. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Роданидно-1,2,4-триазольные комплексы рения (V) // Сб. мат. IV Всесоюз. совещания по химическим реактивам. -Ташкент, 1990. С. 107.
37. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Взаимодействие газообразного аммиака с роданидно-1,2,4-триазольными комплексами рения (V) в среде ацетона // Сб. мат. V Всесоюз. совещания «Проблема сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1991. С. 27.
38. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч., Котегов К.В. Термическое разложение комплексов рения (V) с 1,2,4-триазолом // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. -1991. Т. 34. - №10. - С. 21-25.
39. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Исследование термолиза 1,2,4-триазольных комплексов рения (V) // Сб. мат. апрельской науч.-теор. конф. Таджик.ун-та.- Душанбе, 1991. С. 21.
40. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. О взаимодействии хлоридно-1,2,4-триазольного комплекса рения (V) с некоторыми неводными растворителями
41. Сб. мат. V Всесоюз. совещания «Проблема сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1991. С. 28.
42. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 4-амино-1,2,4-триазолом // Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. С. 169-177.
43. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. 4-амино-1,2,4-триазольные комплексы рения (V) // Сб. мат. V Всесоюз. конф. По химии азотсодержащих гетероциклических соединений. Черноголовка, 1991. - Ч. 2. С. 55.
44. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Взаимодействие некоторых кислот с аммиачно-1,2,4-триазольными комплексами рения (V) // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология,- 1991.- Т. 34. -№ 10. С. 25-29.
45. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч., Аветикян Г.Б., Котегов К.В. Исследование магнитной восприимчивости комплексных соединений рения (V) с 1,2,4-триазолом //Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. 4.1. С. 154-160.
46. Каримов М.Х., Аминджанов А.А., Киямов Ф.А., Гагиева С.Ч. Исследование фунгицидного действия комплексных соединений рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолом // Вестн. Таджик, ун-та. Сер. Химия, физика, геология. -1991. С. 127-130.
47. Оспанова А.К., Оспанов Х.К., Шабикова Г.Х., Хачатурова Т.Г. Синтез и физико-химическое исследование свойств комплексов рения (V) с уни-тиолом // Неорган, хим. 1990. - Т.35. - Вып 10. - С. 2364-2368
48. Гагиева С.Ч. Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения (V) с бензотриазолом // Неорган, хим. 2000. - Т. 45. -Вып. 7.-С. 1 156-1159.
49. Lente Gabor, Shan Xiaopeng, Guzei Ilia A., Espenson James H. M Syntheses and structures of rhenium (V) complexes with ethanditiolato ligands // Inorg. Chem. 2000. - 39, № 16, C. 3572-3576. Библ. 41. Англ.
50. Bandoli Giuliano; Gerber Thomas I.A.; Perils Joanne; du Preez Jan G.H. The reactivity of the ReYO.3+core toward aromatic 1,2-diamines: the formation of rhenium (V)-imido complexes // Inorg. Chim. Acta. 1998. - Vol. - 278(1). - P. 96-100.
51. Bninner H.R. Angiotensin II receptor blockade in humans // Res. Car-diovasc. Dis. 1995. - Vol. 2. - № 2. - P. 7-10.
52. Burnier M., Waeber В., Brunner H.R. Clinical pharmacology, of the angiotensin II receptor antagonist losartan potassium in healthy subjects // J.Hypertans. 1995. - Vol. 13 (supp.l). - p. 23-28.
53. Cachofeiro V., Lahera V. Role of nitric oxide and prostaglandins in the effect of angiotensin II receptor antagonists // Recept. Cardiovasc. Dis. 1995. -Vol. 2.-№4.-P. 1-7.
54. Purcell W., Roodt A., Basson S.S., Leipoldt J.G. Kinetic study of the reaction between trans-tetracyanodioxorhenate (V) and thiocyanate ions // Transit. Metal Chem. 1989. - Vol. 14. - № 3. - P. 224-226.
55. Бовыкин Б.А., Штеменко А.В., Часова Э.В. Синтез и свойства соединений рения (V) с амидом никотиновой кислоты // Коорд. хим. 1994. -Т.20. - № 8-9. - С. 607-609.
56. Melian С., Kremer С., Suescun L. et. al. Re (V) complexes with amino acids based on the "3+2" approach. // Inorg. Chim. Acta. 2000. - Vol. - 306. - P. 70-77.
57. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физико-химия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наукова думка, 1985. 256 с.
58. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообразова-ния // Коорд. хим. 1993. - Т. 19. - №5. - С. 391-397.
59. Гэрбэлэу Н.В. Координационные соединения переходных элементов с полидентатными лигандами на основе тио- и семикарбазида.: Дис. . д-ра хим. наук.-М., 1973. -256 с.
60. Chattopadhyay S.K., Chosh S. A ctudy of ruthenium complexes of some selected N-S donors. Part II. Ligational behaviour of 2-formylpyridine (4-phenyl) thiosemicarbazone towarols ruthenium // Inorg. Chem. Acta. 1987. - B. 135.-P. 15
61. Mathev В., Gus I.,Palenik and Clark. Crystal and molecula structures of chlorobis (acetonethiosemicarbazone) nichel (II) nitrate monohydrate // Inorg. Chem. 1973 B. 12. - № 2. - P. 446-451.
62. Аблов Д.В., Мартынова Т.К., Нежельская JI.А., Беличук Н.И., Гальперин Ф.М. Молекулярная структура координационного соединения никеля с тиосемикарбазонами анилина и пировиноградной кислоты // Докл. АН. 1975. - Т. 222. - № 2. - С. 347-349.
63. М.Т.Н. Tarafder, М.А. Jalil Miah, R.N. Bose. Metal complexes of some Schiff bases derived from S-benzyldithiocarbazate // Inorg. Nuclear chem. -1981. Vol. 43. -№ 12. - P. 3151-3157.
64. Гэрбэлэу H.B., Арион В.Б., Индричан К.М. Темплатный синтез и строение координационных соединений никеля с бис-(н-алкил- и S-бензил-тиосемикарбазонами) 2,4-пентандиона и 3-оксо-2,4-пентадиона // Неорган, хим. 1985. - Т. 30. - Вып. 11. - С. 2833
65. Дорохова Н И., Бурлов А.С., Амарский Е.Г., Этметченко Л.Н., Гарновский А.Д. Координационные соединения палладия (II) с салицилиден-тиосемикарбазонами // Коорд. хим. 1994. - Т. 20. - № 5. - С. 387-390.
66. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штинница, 1990. - С. 41
67. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., ЦинЦадзе Г.В; Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов Н/Д: Изд-во РГУ, 1986. 272 с.
68. Малиновский Т.И., Симонов Ю.А., Гэрбэлэу Н.В. и др. Проблемы кристаллохимии / Под ред. Порай-Кошица М.А. М: Наука, 1985. С.39.
69. Симонов Ю.А., Вельский В.К., Гэрбэлэу Н.В. и др. Кристаллическая и молекулярная структура (2,4-пентандион бис-S-метилтиосемикарбазонато (2+). никель иодида // Докл. АН .- 1985. Т. 282. -№3.-С. 620.
70. Арион В.Б., Симонов Ю.А., Гэрбэлэу Н.В. и др. Темплатный синтез и строение пятикоординационного комплекса кобальта (III) с бис(Б-метилтиосемикарбазоном) 2,4-пентандиона // Докл. АН. 1992. - Т. 325. - № 3. -С. 502-507.
71. Симонов Ю.А., Грэдинару Д.И., Дворкин А.А., Боурош П.И, Гэрбэлэу Н.В. Строение сольвата иодида 2,4-пентандион-бис-(8-этилизотиосеми-карбазонато). никеля (II) // Коорд. хим. 1995. - Т. 21 .- № 3. -С. 214-217.
72. Кириченко В.И., Ларионов С.В., Богуславский Е.Г., Лаврентьев В.И., Володарский Л.Б. Комплексы никеля (II) со стерически затрудненным1,2-гидроксиламинотиосемикарбазоном // Неорган, хим. 1986. - Т. 31. - Вып. 4.-С. 917-923
73. Ямпольская М.А., Симонов Ю.А., Гэрбэлэу Н.В. и др. Синтез и строение координационного соединения марганца (IV) с S-(h-пропил)изотиосемикарбазоном салицилового альдегида// Докл. АН. 1989. -Т. 305,-№3.-С. 639-642
74. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. М.: Наука. - 1987. 344 с.
75. Самусь Н.М., Цапков В.И., Зыонг Куанг Фунг. Исследование реакций термолиза координационных соединений некоторых d-элементов с Р-семикарбазонами изатина и 5-бром-изатина // Неорган, хим. 1986. - Т. 31. -Вып. 1.-С. 101-105.
76. Арион В.Б., Гэрбэлэу Н.В., Индричан К.М. Темплатный синтез и исследование координационных соединений никеля с тетрадентатными лигандами на основе S-алкилтиосемикарбазидов и 2,4-пентадиона // Неорган, хим.- 1986.-Т. 31.-Вып. 1.-С. 126-130.
77. Bindu P., Prathapachandra Kurup M.R. Spectral studies of nickel (II) complexes of an ONS donor ligand with heterocyclic bases // Indian J. Chem. A. -1997. -36 .-№ 12. C. 1094-1096.
78. Eid АН E. Syntheses and characterization of transition metal complexes of some triazole and thiosemicarbazone derevatives // Oriental J. Chem. -1999. 15. -ЖЗ.-С. 415-420.
79. Bindu Panampilly, Prathapachandra Kurup, Maliyeskal R. Synthesis and spectroscopic studies of cobalt (II) complexes of thiosemicarbazone and heterocyclic bases // Synth, and React. Inorg. and Metal-Org. Chem. 2000. - 30. - № 3. -C. 557-567.
80. Tian Jun-Jian, Gao En-Oing, Li yan-Tuan, Liu ShuXiang. Synthesis and characterization of glyoxalic acid thiosemicarbazone complexes of some bivalent metal ions// Synth. And React. Inorg. And Metal-Org. Chem. 1995. - 25. -№3.-C. 417-427.
81. Колотилов С.В., Горешник Е.А., Павлищук В.В., Яцимирский К.Б. Комплексы палладия (II) с полидентатными серо- и азотсодержащими лигандами // Неорган, хим. 2000. - Т. 45. - №6. - С. 967-975.
82. Basuli Falguni, Peng Shie-Ming, Bhattacharya Samaresh. Unusual coordination mode of thiosemicarbazone ligands. A search of the origin // Inorg. Chem. Commun. 2000. - 39. - № 6. - С. 1120-1127.
83. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л.Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.
84. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Вильнюс, 1994. - ч. 2. - С. 298, 340.
85. Сибирякова Т.Б., Спасов А.А., Ларионов Н.П. и др. // Человек и лекарство. 2-й конгр. М.: Фармединфо. 1995. - С. 136.
86. Машковский М.Д. // Лекарственные средства: Пособие по фармакологии для врачей: в 2-х ч. М. - 1997. - 523 с.
87. Э.Р. Диланян, Т.Р. Овсепян, Ф.Г. Арсенян Синтез и противоопухолевая активность новых 4-замещенных тиосемикарбазонов некоторых альдегидов // Хим-фарм. ж. 1998. - Т. 32 (7). - С. 14-15.
88. Furst A. Chelation and cancer-facts and hypotheses. In: Metal binding in medicin / Eds.M.J Seven, L.A.Johuson.- Philadelphia(Pa): Lippincott Co., 1960.-386 p.
89. Kirschner S., Wet J.K. Fransis D., Bergman J.J. Anticancer and potential antiviral activity of complex inorganic compounds // J. Med. Chem. 1966. -9. -№3. - P. 369-372
90. Rosenberg В., Van Camp L., Trosko J. E., Mansour V. H., Platinum compounds: a new class of potent antitumor agents // Nature. 1962. - 222. - № 5191.-P. 385-386.
91. Petering D.H. Carcinostatic copper complexes // Metall ions biol. Syst. 1980. - 11.-P. 197-229.
92. Е.Е.Крисс, И.И.Волченкова, А.С. Григорьева и др. Координационные соединения металлов в медицине. Киев: Наукова думка, 1986. - 216 с.
93. Pillai C.K.S.,Nardi U.S., Levinson W. Interection of DNA with anticancer drugs: copper-thiosemicarbazide sistem // Bioinorg. Chem. 1977. - 7. - № 2.-P. 151-154.
94. W Rrohde, R Schafer, J Idriss, W Levinson Bending of N-methylizatin p-lhiocemikarbasone copper complexes to proteis andnucleic acids //Inorg. Biochem. - 1979. - 10,-№3. - P. 183-194
95. Т.Р.Овсепян, Г.К.Симонян, Г.Е.Габриелян, Ф.Г.Арсенян и др. Медные комплексы новых тиосемикарбазонов некоторых ароматических альдегидов и изучение их противоопухолевого действия // Хим.-фарм. ж,-1997.-31(12).-С. 3-5
96. Chattopadhyay S. К., Ghosh S. Desigh and synthesis ofsome ruthenium complexes as potential antitumour agents: Abstr. 5th Int. Conf. Bioinorg. Chem. Oxford.Aug. 4-10, 1991 // Inorg. Biochem. 1991. - 43. - № 2-3. - C. 613. -Англ.
97. Fahmi Nighat, Gupta I.J., Singh R.V. Sulfur bonded palladium (II) and platinum (II) complexes of biologically potent thioamides // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Etem. 1998. - 132. - C. 1-8.
98. Easmon J., Heinisch G., Holzer W. Tuberculostatic activity of thio-semicarbazones derived from acetyl diazines. A structure-activity relationship studies // Sci. Pharm. 1999. - 07. - №3. - C. 62.
99. Ревенко М.Д., Аль Азрак Абдулкадер. Аналитические свойства а-тиосемикарбазона изатина // Координационные и полимерные соединения. Синтез. Свойства / Под ред. Н.А. Барба. Кишинев, 1991. С. 114-119
100. Coello Jose A. Silva, Andreu Gilberto Pardo, Guerra Onelio Bueno. Nuevo riactivo para la determunacion espectro lotometcica de hierro // Abinidad. -1999.-56. -№481,-C. 165-169.
101. Хольцбехер 3., Дивиш Jl., Крал М. Органические реагенты в неорганическом анализе. Пер. с чешского д. х. н. Высоцкого 3.3. М.: Мир, 1979.-752 с.
102. Iakov W. F., Iezowska В. Ober das bunbwertige Rhenium // Z. Ano. Allg. Chem. 1934. - Bd. 220. - H. 1. - S. 16-30.
103. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. Структура и свойства соединений технеция и рения типа Me'OXs."2: Получение, магнитное и сферическое исследование // Ж. структ. хим. 1967. - Т. 8. - Вып. 3. - С. 519523.
104. Сперанская Е.Ф., Резникова В.Т. Получение пятивалентного рения в растворах соляной кислоты // Сб.работ по химии КазГУ. Алма-Ата, 1983.-С. 47-50.
105. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: МГУ, 1972. 236 с.
106. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа,- М.: Химия, 1974.536 с.
107. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. под ред. А.Вайсбергера, ИЛ. 1958. 276 с.
108. W.Bunge, in "Methoden der Organischen Chemie", Red. Houben-Weyl-Muller, 4 Aufl., Stuttgart, 1959, Bd. '/2, S. 765
109. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ. Гульдиновой Е.И. и Лурье Ю.Ю. / Под ред. проф. Лурье Ю.Ю. 3-е изд-е, М.: Химия, 1966. -1112с.
110. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.:Химия, 1967. С. 208.
111. Калоев Н.И., Гагиева С.Ч., Туриева А.А. Синтез и свойства координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты // Тр. Всеросс. науч. конф. "Молодежь и химия". Красноярск, 1998. С. 9
112. Гусейнова Р.Ш. и др. Синтез новых координационных соединений рения (V) с бензимидазолом и его производными // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 11. С. 1920.
113. Туриева А.А., Закаева Р.Ш., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Строение и свойства новых координационных соединений рения (V). // Тр. Всеросс. симпозиума (ХИФПИ-02). Хабаровск: Дальнаука, 2002. Т. 1. С. 45-46.
114. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганический соединений. Часть 2. М.: Мир, 1987. 457с.
115. Ежовска-Тщебятовска Б., Натканец Л.П. Структура и свойства соединений технеция и рения типа MevOX5.2". II. Энергетические уровниионов рения (V) и технеция (V) с симметрией С^Н Ж. структ. хим. 1967,- Т. 8.-№3,-С. 524-527.
116. Шорохов Н.А., Субботина Н.А., Зеленцов В.В., Жиров А.И. О взаимодействии рения (IV) с тиосемикарбазидом и его производными // Неорган. хим. 1979. - Т. 24. -Вып. 7. - С. 1886-1890.
117. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными: Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1991. 149 с.
118. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д.: ЛаПО, 2000. 122 с.
119. Мурзубраимов Б. Координационные соединения ряда d- и f-металлов с амидными лигандами // Коорд. хим. Т.П. - Вып. 12. - 1985. - С. 1587-1605.
120. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991,- 536 с.
121. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971,-250 с.
122. Jezowska-Trezebiatowska В. Hanuza J., Baluka М. Force constants and vibration frequencies of the rhenium-oxygen bonds in the infrared regian (2004000 cm"1) // Spectrochimica acta. 1971,- В. 27A. - P. 1762-1770.
123. Jezowska-Trezebiatowska B. Zwiaski kompleksowe reni czeropie-ciowarts-ciowego // Prace Wroclaw.Tow Nouk. 1953. - № 39. - P. 1-30.
124. Закаева Р.Ш. Координационные соединения рения (V) с бензи-мидазолом и его производными. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2002. 19 с.
125. Pearson R.G. Hard and Soft Acid and Bases. Ed. N.Y.: Van Nostrand-Reinhold, 1973. 268 p.
126. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф. Термолиз координационных соединений. Ташкент, изд-во "Фан". УССР, 1986. 178 с.
127. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, 1982. 128 с.
128. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990. 121 с.
129. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 220 с.
130. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.
131. Райхардт X. Растворители в органической химии: Пер. с немец. Л.: Химия, 1973. 150 с.
132. Kittila R.S. A Review of Catalytic and Synthetic Applications for DMF and DM AC. Bulletin DuPont de Nemours & Co., Wilmington/USA, 1959 (and Supplement); Paul R.C., Sreenathan B.R., Indian J.Chem., 4, 382 (1966).
133. Geary W.I. The use of conductivity measurments in organic solvents for the characterisation of coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 1971. -Vol. 7(1).-P. 81-122.
134. Туриева А.А., Калоев Н.И. Синтез и структура координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном фенилглиоксиловой кислоты.// Сб. материал. XX Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 439-440.
135. Самусь Н.М., Дамаскина О.Н., Лукьянец Т.С. Реакции замещения в координационных соединениях кобальта. Кишинев: Штинница, 1979. 157 с.
136. Сырцова Г.П., Иотру Л.Н. Координационные соединения переходных элементов. Кишинев: Штинница, 1983. С.73-77.
