Механизм и кинетика окислительно-восстановительных процессов на границе платины с боросиликатным расплавом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 Ь »'»ЛЯ """-Г7

4 (¡с-.М На правах рукописи

ДОБИНА НАТАЛЬЯ ДМИТРИЕВНА

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВООЛАНОВРШНЛЬНЬКПГОЦЕСШВ НА ГРАНИЦЕ ПЛАТИНЫ С ЮРОСИЖЕКАТНЫМ РАСПЛАЮМ

Спедиальносгь 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екате

ИЪШТ УрО!РАИ

е><г

Работа выполнена на кафедре теории металлургических процессов Уральского государственного технического университета-УПИ.

доктор химических наук, профессор Сотников Анатолий Иванович кандидат технических наук, доцент Ватолин Анатолий Николаевич

Научный руководитель: .Научный консультант:

Официальные оппоненты:

зав. кафедрой технологии электрохимических производств, д. х. н., профессор Рудой Валентин Михайлович

зав. лабораторией АО "Уральский институт металлов" к.т.н., с.н.с. Чернавин Сергей Борисович

Ведущая организация

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Защита состоится " 20 "

июня

1997 г. в

13 " часов на

заседании диссертационного совета Д.002.02.01 в Институте металлургии УрО РАН по адресу: 620016 г.Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии УрО РАН.

Автореферат разослан "/6 " м-ал 1997 г. Учёный секретарь *

диссертационного совета, д.х.н. Кайбичев А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Необходимость изучения процессов, протекающих га границе платины с жидкими оксидами связана с широким её использованием в качестве материала тиглей, фильер, мешалок в производстве оптического стекла и выращивании оксидных монокристаллов. При высокой температуре платина ззаимодействует с агрессивными оксидными расплавами, что приводит к ^тсудшению оптических свойств готового стекла и преждевременному износу дорогостоящих платиновых сосудов вследствие коррозии и насыщения их рабочей поверхности элементами компонентов шихты. Процесс окисления ионов кислорода из расплава является определяющим для понимания адсорбционно-химического и коррозионного поведения платины. Кроме того разряд - ионизация кислорода на границе твердой фазы с оксидным расплавом является неотъемлемым этапом процессов углетермического восстановления металлов из оксидных расплавов, электрошлаковых процессов с угольным электродом, электролиза алюминия. В ряде случаев процессы окисления или восстановления с участием анионов кислорода могут тормозить технологический процесс в целом, а, следовательно, определять производительность металлургических агрегатов.

Цель работы. Изучение механизма и кинетики окислительно-восстановительных процессов с участием ионов кислорода на границе платины с боросиликатными расплавами.

В соответствии с целью в работе поставлены следующие задачи: - исследование стационарной поляризации платинового электрода на границе с оксидным расплавом. На основании полученных данных количественно оценить влияние температуры, состава электролита и газовой фазы на кинетику изучаемых процессов.

- исследование влияния температуры, состава оксидного расплава и газов( фазы на адсорбционно-химические характеристики границы фаз, полученные результате переменнотоковых измерений.

Научная новизна. На основании результатов современных электрохимичесю методов (гальваностатического, переменнотокового) предложена новг двухстадийная модель механизма окислительных и восстановительных процессс с участием адсорбированных ионов кислорода. При описании кинетик изучаемых процессов в стационарных и нестационарных условиях в работ впервые учтена замедленность радиальной поверхностной диффузи адсорбированных субионов кислорода по поверхности платины. Выведен] кинетические уравнения, связывающие скорость изучаемых электрохимически процессов с потенциалом электрода, его адсорбционными свойствам! температурой и другими физико-химическими характеристиками системь Выявлена эквивалентная электрическая схема изучаемых окислительно восстановительных процессов, включающая импеданс радиальной поверхностно) диффузии и адсорбционную ёмкость. Методами нелинейной регрессии го опытным данным найдены значения адсорбционной ёмкости платины 1 натрийборосиликатных расплавах в широком интервале электродньп перенапряжений при температурах 973-1173 К в нейтральной и окислительно! атмосфере.

Практическая значимость. Результаты исследований могут быть полезными) анализе процессов коррозии платиновых контейнеров для плавки оптически? стекол и выращивания оксидных монокристаллов, а также в кинетическои, анализе реакций углетермического восстановления жидких шлаков.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались ш Всероссийских и региональных научно-технических конференциях: "Физико-химия металлических и оксидных расплавов" (Екатеринбург, 1993г.); "Строение V

свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994г.); "Современные аспекты металлургии получения и обработки металлургических материалов" ( Екатеринбург, 1996); "Коррозия и защита материалов, промышленного оборудования, сооружений, изделий и трубопроводов" (Екатеринбург, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ. Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 143 наименований; изложена на 152 страницах машинописного текста, включает 3 таблицы и 34 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В первой главе проведён обзор литературы по теме диссертации. Отмечена важность и актуальность изучения механизма и кинетики окислительно-восстановительных процессов с участием ионов кислорода. Показано, что в соответствии с существующими представлениями, окислительно-

восстановительные процессы с участием ионов кислорода на твёрдых углеродистых анодах и платине сопровождаются, адсорбцией кислорода, протекающей без торможений. Замедленным является один из этапов удаления адсорбированных частиц.

Выявленная общность закономерностей протекания изучаемых процессов на твёрдых углеродистых анодах и платине позволила обосновать использование платины и как модельного электрода для исследования механизма важных для пирометаллургии реакций. Показано, что платина представляется наиболее подходящим объектом и для проверки высказанной в литературе гипотезы о

замедленности поверхностной диффузии адсорбированного кислорода при протекании окислительных и восстановительных процессов на твёрдых поверхностях. Отмечается, что для анализа кинетики разряда ионов кислорода важно учесть радиальную направленность поверхностной диффузии. Такой подход не рассмотрен в литературе, однако с большей достоверностью позволит описать особенности вольтамперных характеристик и частотных зависимостей составляющих электродного импеданса, связанных с замедленностью диффузии адсорбированных частиц; уточнить механизм изучаемых окислительно-восстановительных процессов; предложить кинетическое уравнение, описывающее зависимость скорости разряда кислорода от электродного потенциала, температуры, и других физико-химических характеристик.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

Во второй главе обосновано использование электрохимических методов (гальваностатического и переменнотокового) для изучения механизма и кинетики окислительно-восстановительных процессов с участием ионов кислорода на платиновом электроде.

Для исследования электродных процессов в стационарных условиях применялся гальваностатический метод. Для повышения его точности и надёжности в работе использовалось наложение на электрохимическую ячейку переменного тока малой амплитуды. Такой подход позволил получать вольтамперные характеристики без отключения поляризующего тока, а также с помощью моста переменного тока контролировать изменения сопротивления электролита в продолжение всего опыта.

Применение релаксационных методов для изучения кинетики окислительных и восстановительных процессов в нестационарных условиях

б

основано на том, что межфазная граница металл - оксидный расплав в электрическом отношении эквивалентна комплексному сопротивлению (импедансу), т.е. набору емкостей и сопротивлений, количество и способ соединения которых определяется механизмом электрохимической реакции и природой её лимитирующих звеньев. Хорошо разработанная теория цепей переменного тока и имеющаяся экспериментальная техника переменнотоковых измерений позволяют выявлять ЭЭС и количественно оценивать величины её сопротивлений и емкостей, характеризующие адсорбционные и кинетические характеристики системы.

Таким образом, в данной работе были объединены простой по аппаратурному оформлению гальваностатический метод стационарных измерений и информативный переменнотоковый. Это позволило одновременно получать вольтамперные характеристики окислительно-восстановительных процессов и частотные зависимости составляющих электродного импеданса не только при равновесном электродном потенциале, но и различных его стационарных значениях.

Преимуществом выбранного метода исследований явилось и использование единой экспериментальной установки для проведения как стационарных, так и релаксационных (переменнотоковых) измерений. Она позволяла поляризовать электрохимическую ячейку переменным током в диапазоне частот/= 20-И О5 Гц от звукового генератора ГЗ-ЗЗ с одновременным наложением постоянного тока от источника питания. Определение составляющих импеданса ячейки при различных частотах переменного тока осуществляли с помощью моста переменного тока Р-568 с последовательной схемой замещения.

Для изучения процессов, протекающих на межфазной границе, использовали электрохимическую ячейку, представлявшую собой платиновый тигель, заполненный оксидным расплавом с погружённым в него исследуемым

платиновым электродом цилиндрической формы. Поляризацию вспомогательного электрода (платинового тигля) не учитывали, так как поверхность его контакта с расплавом («80 см2) существенно превышала рабочую поверхность исследуемого платинового электрода (< 0,1 см2). Шихту для исследуемых расплавов КагО-ВгОз-БЮг (I) и Ыа20-В20з-28102 (II) готовили из химически чистых реактивов и для достижения большей однородности шлака и очистки его от примесей растворённой воды вакуумировали.

Проведённая градуировка схемы электрических цепей по эталонным , емкостями и сопротивлениям позволила оценить величины паразитных элементов Ьпср и С,,ар проводов подсоединения электрохимической ячейки. Учёт паразитных эффектов, а также частичная компенсация паразитной индуктивности проводов дали возможность проводить определение значений составляющих импеданса с точностью ±5%, Сяч ±6%.

Для анализа частотных зависимостей составляющих импеданса и вольтамперных характеристик платинового электрода использовали методы нелинейного регрессионного анализа, сущность которых состоит в теоретическом анализе исследуемых физико-химических процессов и получении на этой основе аналитических выражений, описывающих зависимости между определёнными экспериментальными величинами.

СТАЦИОНАРНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Стационарные измерения проводили с дегазированными оксидными расплавами (I) и (II) в окислительной атмосфере воздуха и нейтральной атмосфере аргона при температурах 973-1273К. Основной характерной особенностью поляризационных зависимостей явилось наличие протяжённых линейных участков в интервале перенапряжений г/ от -500 до +200 мВ на воздухе (рис.1) и -

200 -5- +ЮООмВ в нейтральной атмосфере, за пределами которых наклон вольтамперных характеристик резко возрастал.

Анализ литературных данных и полученных зависимостей плотности поляризующего тока от перенапряжения позволил предположить, что анодный процесс выделения газообразного кислорода протекает стадийно:

02~=(0адс),+е; (3-1)

2(Овдс)„=^02+^- . (3.2)

Потенциалопределяющим процессом является окислите ионов кислорода боросшшкатного расплава до однозарядных адсорбированных частиц 0~дс (3.1). Высказано предположение, что процессы (3.1) и (3.2) протекают на различных участках поверхности. На участках первого типа, где квазиравновесно протекает процесс (3.1), адсорбированные субионы СГадс прочно связаны с поверхностью металла. На участках второго типа (вблизи микропор, содержащих газ) облегчено газовыделение, поэтому здесь реализуется равновесие (3.2). Заторможенным этапом является радиальная поверхностная диффузия адсорбированных частиц

Оадс от участков поверхности равновесных с расплавом (I типа), имеющих форму круга с радиусом Г|, к участкам равновесия с газовой фазой (II типа радиусом г2), где происходит выделение газообразного кислорода (3.2). Полагали, что области типа I и П занимают малую долю поверхности и удалены друг от друга. Основную часть поверхности занимает инертная область III, где и

осуществляется диффузия адсорбированных ионов Оадс.

Для описания диффузии воспользовались первым и вторым законами Фика для радиальной поверхностной диффузии. Поскольку поверхностная концентрация (Г) пропорциональна степени заполнения поверхности (в), то их можно записать в виде:

П.мВ

Рис.1 Вольгамперные характеристики электрода в расплаве (I) в атмосфере воздуха при различных температурах ( Т); 1 - Т=1273К; 2 - Т=1223К; 3 -Т=1173К; 4 - Т = 1123 К; 5 - Т = 1093 К; 6 - Т = 1073 К; 7 - Т = 973 К; Прямые 1-6 смещены вверх по оси ординат на 2,8 мА/см2; 2,6 мА/см2; 1,6мА/см2; 0,8мА/см2; 0,6 мА/см2; 0,4 мА/см2 соответственно.

дд

(3.3)

дх

с?в

дт?+хдх~Од1 ' (3"4)

где х- расстояние от центра круглого участка.

В результате было получено выражение, описывающее кинетику окисления ионов кислорода на участках I типа в режиме замедленной радиальной поверхностной диффузии в стационарных условиях:

< = --. (3.5)

Г\ Г2

Более конкретный вид кинетического уравнения изучаемого электродного процесса существенно зависит от того, какую изотерму адсорбции использовать для описания зависимости степени заполнения поверхности частицами адсорбата от электродного потенциала.

Показана неприменимость изотермы адсорбция Лэнгмюра для описания протяжённых линейных участков экспериментальных вольтамперных характеристик окислительных процессов. Уравнение

к, = 7-^-ТТ^-. (3-6)

^ь^+лг.ш^- дг/ V П гг)

полученное в предположении, что большая часть адсорбционных центров металлической поверхности описывается изотермой адсорбции Тёмкина, позволило удовлетворительно объяснить выявленные особенности стационарных вольтамперных характеристик окислительного процесса.

Резкое возрастание анодного тока при достижении перенапряжений 77*«200мВ на воздухе и «1000 мВ в нейтральной атмосфере было объяснено появлением дополнительного тока ¡2, расходующегося на протекание процесса

т.е. началом выделения пузырьков кислорода на всей поверхности плагины при больших степенях её заполнения Для описания кинетики окислительных процессов при больших значениях 7 воспользовались уравнением, описывающим зависимость этого дополнительного тока ¡2 от г\, взятым из литературы. Оно было получено в предположении, что скорость выделения кислорода на участках образования частиц 0~адс контролируется замедленной десорбцией этих частиц

(3.7). Таким образом, при больших значениях т] (после точки изгиба т] > 7*) вольтамперная характеристика платинового анода описывается уравнением:

г -кп1+п

(3.8)

Анализ опытных данных показал, что уравнения (3.6), (3.8) удовлетворительно описывают анодные вольтамперные характеристики разряда ионов кислорода из боросиликатных расплавов на поверхности платины во всём диапазоне перенапряжений.

Катодную поляризацию платинового электрода исследовали в тех же условиях, что и анодную. Линейный характер вольтамперных характеристик в катодной области позволил предположить следующий механизм восстановительных процессов, учитывающий заторможенность радиальной поверхностной диффузии адсорбированных на платине субионов 0Мс:

(0^),+е=02-; (3.9)

ОН-={0-^)и + 1-Нг. (3.10)

Катодный ток расходуется на восстановление адсорбированных на платине анионов кислорода ()~адс (3.9), протекающее на участках поверхности электрода равновесных с расплавом ( I типа ). Равновесие частиц Оаос с анионами гидроксила в расплаве (ЗЛО), по-видимому, наблюдается на других участках, где возможно образование пузырей водорода и облегчен их отвод в газовую фазу (вблизи микропор, трещин, поверхностных дефектов). Протекание этапа (3.9) в катодном направлении снижает степень заполнения поверхности адсорбированными частицами кислорода в результате чего равновесие

(3.10) смещается в сторону выделения водорода. Вывод о том, что катодная поляризация платинового электрода, обусловлена заторможенностью радиальной

поверхностной диффузии адсорбированных субионов в направлении

обратном анодному, позволило использовать для описания кинетики выделения водорода выражение (3.6).

Методом нелинейной регрессии были найдены кинетические параметры изучаемых окислительных и восстановительных процессов: константы скорости диффузии (кэ), токи обмена процесса (3.7) (/„), коэффициенты переноса заряда Р, рассмотрено влияние температуры, состава оксидного расплава и газовой фазы на их значения. Выявлено, что температурные зависимости кп и /'„ подчиняются экспоненциальным законам с кажущимися энергиями активации 90*130 и 110+130 кДж/моль соответственно. Снижение содержания 570? в оксидных расплавах приводит к возрастанию скорости поверхностной диффузии, что, по-видимому, связано с увеличением доли "концевых" ионов кислорода в полимерных комплексах. Замена нейтральной атмосферы на окислительную также ускоряет поверхностную диффузию.

Для описания радиальной поверхностной диффузии в нестационарных условиях (в переменном токе) использовали второй закон Фика (3.4). Безразмерные координаты (у, т) и безразмерный радиус участка (6):

позволили привести уравнение (3.4) и граничные условия к более удобному виду:

ИМПЕДАНС РАДИАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ

(4.1)

д2Ав дЬ.9 дКО

у----)--^ у-

ду ду дт '

(4.2)

Аву^ь А-Зтг, (4.3

А <9^=0. (4.4

Здесь - отклонение степени заполнения поверхности от стационарного значения; Л-амплитуда синусоидального перенапряжения; с=д0! <?1пр. Решение дифференциального уравнения (4.2) находится с использование!*, функций Кельвина и имеет следующий вид:

АО = -~[кгг(ь)кег{у) + Ш{Ь)Ш(у)^5тт + +~][кег{Ь)Ш(у) + ке(Ь)кег(у)\Созт .

Здесь

Переменный ток, протекающий через участки первого типа, расходуется на увеличение и на диффузию адсорбированных частиц:

, „ „ Р1- „ (сР сСЗ ¿АтЛ

где Р^-[кег (Ь)кег'(р) + кеЩкеГЩ О = ке1{Ь)кег'(б) + кег{Ъ)ке1'{Ъ) ■

Гв- поверхностная концентрация при 0=1; А/,Дт/ -отклонение тока и перенапряжения от стационарного значения.

Как видно, уравнение (4.6) описывает протекание переменного тока через активное сопротивление Ицифф, параллельно с которым включены адсорбционная Садс и диффузионная С^ифф ёмкости:

1 (4.7)

К&фф н

(4.8)

юСвАг = |яЬ2. (4-9)

где К = 2к~Ы! ^—ПГ^с.

Таким образом, эквивалентная электрическая схема (ЭЭС), моделирующая протекание процесса (3.1) в режиме замедленной радиальной поверхностной диффузии адсорбированных частиц, может быть представлена адсорбционной ёмкостью СоД. и импедансом поверхностной диффузии, соединенными параллельно. Величины Л^фф и Сдифф зависят от частоты переменного тока в соответствии с уравнениями (4.7), (4.8), а адсорбционная ёмкость частотно независима (4.9). При выводе не учитывали ток, расходуемый на заряжение двойного слоя, поэтому Саде содержит также ёмкость двойного слоя С</, которая обычно невелика по сравнению с адсорбционной ёмкостью. Для ячейки в целом необходимо также учитывать сопротивление электролита

Проведённый анализ частотных зависимостей составляющих импеданса радиальной поверхностной диффузии, показал, что в области больших частот зависимости по форме совпадают с импедансом Варбурга, моделирующим линейную диффузию. При очень малых частотах величина безразмерного емкостного сопротивления (ХЯК) выходит на постоянное значение тс/4, активная составляющая импеданса радиальной поверхностной диффузии (Я5К) возрастает по логарифмическому закону.

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННО - ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЛАТИНЫ С БОРОСИЛИКАТНЫМ РАСПЛАВОМ ПЕРЕМЕННОТОКОВЫМ

МЕТОДОМ

Измерения частотных зависимостей емкостной и активной составляющих импеданса платинового электрода проводили в дегазированных расплавах (I) и (II) в окислительной атмосфере воздуха и нейтральной атмосфере аргона i интервале температур 973 - 1173 К. Выявлено существенное влияние температуры и состава оксидного расплава на характер полученных зависимостей емкостного сопротивления ячейки Хяч от активного Ляч (годографы импеданса). В области низких температур обнаружено существенное уменьшение Хяч (« в 10 4 20 раз) и слабое - Rяч в 1,1-ь2 раза с ростом частоты переменного тока от 0,2 до 20 кГц. При повышенных температурах зависимости^, от Rm имели дугообразный характер. При переходе от расплава II к расплаву I радиус кривизны дуги годографа импеданса уменьшается. Влияние потенциала электрода на характер зависимостей емкостного сопротивления ячейки Хяч от активного RX4 проявилось слабо.

Полученные теоретически частотные зависимости составляющих импеданса радиальной поверхностной диффузии адсорбированных частиц (4.74.9) позволил описать результаты переменнотоковых измерений. Т.е. для обработки результатов переменнотоковых и стационарных измерений использовалась единая модель механизма и кинетики электродных процессов.

По зависимостям составляющих импеданса электрода от I /4со методом нелинейной регрессии была рассчитана адсорбционная ёмкость, входящая в ЭЭС электрохимической ячейки.

На полученных зависимостях удельной адсорбционной ёмкости от перенапряжения электрода проявились максимум и пологие участки (рис.2). Такой характер зависимости " Сая ~7l" позволил рассматривать поверхность платины как совокупность "лэнгмюровских" и "тёмкинских" мест для адсорбции. Адсорбция на близких к однородным местах лэнгмюровского типа характеризуется сравнительно острым максимумом на кривой Са&~~ 7 •

16

овокупность участков, адсорбцию на которых можно описать изотермой ёмкина, характеризуется на кривой Са& — Ц пологим максимумом, близким к гсощадке.

п ,иВ

Рис.2. Зависимость адсорбционной ёмкости от перенапряжения электрода в •мосфере воздуха при температуре 1073К; 1 - расплав I; 2 - расплав II

По ширине пологого максимума была оценена степень неоднородности (/) гталлической поверхности. Расчёт показал существенное различие констант (вновесия адсорбции 0~ на платине {[ составила 10+18 для всех ;спериментальных систем ). Подтверждением предложенной двухступенчатой эдели окислительно-восстановительных процессов явилось то, что найденное по висимостям " СаЛ ~71" число электронов, необходимое для появления частицы

адсорбата, близко к единице (0,55 + 1,2). По всем полученнь

о -.-.—--1---1 " 1—.—.—I—.—,-.—,—.---.-г-----.

-700 -500 -300 -100 100 300 500 700 900 1100 1300

Г), MB

Рис. 3. Зависимость адсорбционной ёмкости от перенапряжения электрода атмосфере аргона при температуре 1073К; 1 - расплав II; 2 - расплав I

зависимостям адсорбционной ёмкости от потенциала проведён расчёт площад поверхности адсорбента, приходящейся на одну адсорбированную частицу ^

Обнаруженное увеличение s с понижением температуры и добавлением SiC позволило предположить, что на платине адсорбируются "концевые" ион кислорода полимерных комплексов нагрийборосшшкатного расплав Выявленное возрастание адсорбционной ёмкости при увеличении температуры основности оксидного расплава в широком интервале перенапряжений связал как с увеличением концентрации адсорбата (ря) на различных адсорбционны участках поверхности платины, так и с возрастанием общего чиы

800

А,

^сорбционных центров Ыг вследствие улучшения смачиваемости поверхности тектрода.

Уменьшение парциального давления кислорода в газовой атмосфере ривело к смещению максимумов на зависимостях С от г) в область анодных еренапряжений примерно на 1В (рис.3). Рассчитанное по термодинамическим анным для предложенной модели окислительных процессов смещение аксимумов ёмкости совпало с экспериментальным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность результатов электрохимических измерений алызаностатических, персмсннотоковых) позволила описать предложенная одель механизма и кинетики окислительных и восстановительных процессов с частием анионов кислорода. По ней анодный процесс выделения газообразного ислорода протекает стадийно по реакциям (3.1) и (3.2).

[отенциалопределяющим процессом является окисление "концевых" ионов ислорода натрийборосиликатного расплава до однозарядных адсорбированных астиц 0~дс (3.1). Процессы (3.1) и (3.2) осуществляются на различных участках оверхности. Заторможенным этапом является радиальная поверхностная иффузия адсорбированных субионов 0~ас от участков их образования (I) по еакции (3.1) к участкам (II) выделения газообразного кислорода (3.2).

Катодный ток расходуется на восстановление адсорбированных на платине ниопов кислорода 01дс протекающее на участках поверхности электрода авновесных с расплавом (1 типа) (3.9). Равновесие частиц 0~адс с анионами

идроксила ОН ~в расплаве (3.10) наблюдается на других участках (II), где озможно образование пузырей водорода и облегчен их отвод в газовую фазу зблизи микропор, трещин, поверхностных дефектов). Катодная поляризация

платинового электрода обусловлена заторможенностью радиально поверхностной диффузии адсорбированных субионов 0Мс в направлени обратном анодному (от участков II типа к участкам I типа).

Выведенные в предположении применимости изотермы адсорбци Тёмкина кинетические уравнения позволили удовлетворительно объяснит особенности стационарных вольтамперных характеристик изучаемы окислительных и восстановительных процессов в широком диапазон перенапряжений.

Методом нелинейной регрессии рассчитаны кинетические параметр! изучаемых окислительных и восстановительных процессов: константы скорост: диффузии (к0), коэффициенты переноса заряда ¡3 и токи обмена (/с процесса (3.7), который вносит вклад в формирование кинетических параметро процесса выделения кислорода при анодных перенапряжениях г) >200 мВ н воздухе и 7 >1000мВ в нейтральной атмосфере.

Выявлено, что температурные зависимости кц и х0 подчиняютс экспоненциальному закону. Кажущаяся энергия активации диффузи адсорбированных субионов 0'адс составила 90ч-130 кДж/моль, Ел разряда (3.7) 110-5-130 кДж/моль для всех изученных систем. Снижение содержания оксидных расплавах и переход от нейтральной атмосферы к окислительно] приводят к возрастанию скорости лимитирующей стадии в процессе выделена кислорода.

Выведено кинетическое уравнение, описывающее протекание радиально] поверхностной диффузии в нестационарных условиях (4.6). Проаиализировш характер частотных зависимостей элементов эквивалентной электрической схемв (ЭЭС), моделирующей радиальную поверхностную диффузию ( параллельны Ядифф и Сдифф). Показано, что в области больших частот зависимости совпадают <

импедансом Варбурга, моделирующим линейную диффузию. При очень малых частотах величина безразмерного емкостного сопротивления выходит на постоянное значение тс/4, активная составляющая импеданса радиальной поверхностной диффузии возрастает по логарифмическому закону. Учет адсорбции приводит к параллельному включению в ЭЭС межфазной границы частотно независимой адсорбционной емкости Са/,с- При этом характер зависимостей меняется только в области больших частот.

Выведенное с учётом заторможенности радиальной поверхностной диффузии адсорбированных частиц кинетическое уравнение позволило описать протекание изучаемых окислительно-восстановительных процессов в нестационарных условиях.

Методом нелинейной регрессии по опытным данным найдены значения адсорбционной ёмкости платинового электрода в натрийборосиликатных расплавах различной основности в интервале перенапряжений т) я -0,8 + 0,8 В на воздухе и т| » -0,8 т 1,2 В в атмосфере аргона при различных температурах. Найденные зависимости С от г( имеют сложный характер и могут быть описаны изотермами Тёмкина и Лэнгмюра. Это говорит о наличии на поверхности платины в широком диапазоне перенапряжений адсорбированных субионов кислорода 0~л на участках с одинаковыми и различными константами

равновесия адсорбции О'. Показано, что в изученном интервале г| степень заполнения поверхности платины субионами кислорода ОаЛ изменяется в широких пределах, практически от 0 до 1.

Расчёт, проведённый по графикам "Сал~т1" выявил существенное различие величин изменения стандартной энергии Гиббса при адсорбции ;убионов кислорода на поверхности платины, степень неоднородности {/) ¡оставила 10+18 для всех экспериментальных систем.

Установлено, что число электронов, необходимое для появления частиц! адсорбата, близко к единице. Такой результат хорошо согласуется предложенной двухступенчатой моделью окислительно-восстановительны процессов, согласно которой на поверхности электрода в широком диапазон' потенциалов присутствуют адсорбированные субионы 0', диффузионна подвижность которых определяет кинетику электродных процессов.

По всем полученным зависимостям адсорбционной ёмкости от потенциал проведён расчёт площади поверхности адсорбента, приходящейся на одн адсорбированную частицу ф. Обнаруженное увеличение $ с понижениен

температуры и добавлением БЮг позволило предположить, что на платан адсорбируются "концевые" ионы кислорода полимерных комплексе: натрийборосиликатного расплава.

Выявленное возрастание адсорбционной емкости при увеличенш температуры и основности оксидного расплава в широком интервал! перенапряжений, по-видимому, связано как с увеличением концентрацш адсорбата (Г»)1,а различных адсорбционных участках поверхности платины, та] и с возрастанием общего числа адсорбционных центров N. вследствие улучшени: смачиваемости поверхности электрода.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ватолин А.Н., Добина Н.Д., Чебаненко Б.В , Люстерман Е.Л. Применен» математического моделирования для анализа кинетики электродных процессов н границе металл -оксидный расплав // Сборник Трудов Республиканской научно технической конференции "Физико-химия металлических и оксидных расплавов" Сб-к, Екатеринбург. 1993.С.49-50.

2. Ватолин А.Н., Добина Н.Д., Сотников А.И. Исследование механизма пектродных процессов на границе платина - боросиликатный расплав еременнотоковым методом // Расплавы. 1994. №1. С.54-58.

3. Добина Н.Д., Ватолин А.Н. Исследование адсорбционных явлений на эанице платина - боросиликатный расплав импедансным методом // Тезисы эсьмой Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и лаковых расплавов". Екатеринбург. 1994. С.84.

4. Добина Н.Д., Ватолин А.Н., Сотников А.И. Исследование юктрохимической адсорбции на границе платины с боросиликатиым расплавом Расплавы. 1995. №1. С.46-50.

5. Ватолин А.Н., Добина Н.Д., Сотников А.И. Механизм восстановления шов гидроксила оксидного расплава на платиновом электроде II Современные пекты металлургии получения и обработки металлургических материалов: Сб-к. сатеринбург: УГТУ, 1996. С.5.

6. Ватолин А.Н., Добина Н.Д., Сотников А.И. О механизме окисления ионов кислорода оксидного расплава на твёрдых электродах // Там же. С.6.

7. Сотников А.И. Добина Н.Д., Ватолин А.Н. Импеданс поверхностной ¡ффузии на границе платины с боросиликатиым расплавом // Физическая химия технология в металлургии. Сб-к. Екатеринбург: УрОРАН, 1996. С.168-176.

8. Ватолин А.Н., Добина Н.Д., Трефилова Т.В. О механизме электродных оцессов на границе "платина - боросиликатный расплав" // Труды региональной учно-технической конференции "Коррозия и защита материалов, промышленного орудования, сооружений, изделий и трубопроводов". Екатеринбург. 1996. С. 189. Сотников А.И., Добина Н.Д., Ватолин А.Н. Влияние структуры оксидного

;плава и состава атмосферы на кинетику разряда анионов кислорода // Расплавы. )6. №6. С.49-57.