Метод изучения термоустойчивости полимерных материалов при быстром нагреве тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

1. Введение.

2. Экспериментальные методы исследования процесса терморазрушения полимерных материалов при интенсивном нагреве.

2.1. Исследование разрушения теплозащитных материалов в высокотемпературных потоках газа.

2.2. Методы контактного термического анализа для исследования процесса терморазрушения полимерных пленок.

2.2.1. Односторонний нагрев.

2.2.2. Двухсторонний нагрев.

2.3. Исследование воздействия импульсного лазерного излучения на полимерную мишень.

2.4. Применение метода импульсного нагрева проволочного зонда.

2.4.1. Методики монотонного импульсного нагрева и термостабилизации импульсно нагретого зонда.

2.4.2. Блок-схемы установок по импульсному нагреву зонда.

2.4.3. Обсуждение применимости зондовых методов для достижения цели работы.

2.5. Метод ударного нагрева проводника импульсом тока.

2.6. Постановка задачи.

3. Экспериментальная установка ударного нагрева.

3.1. Общая характеристика метода исследования.

3.2. Экспериментальная установка.

3.2.1. Аппаратурная часть.

3.2.2. Программное обеспечение.

3.3. Оценка погрешностей.

3.4. Методика исследования терморазрушения полимеров.

4. Результаты опытов и обсуждение.

4.1. Оценка плотности теплового потока через образец.

4.2. Оценка термоустойчивости полимеров.

4.3. Результаты опытов при изменении термической предыстории образца

4.4. Определение летучих примесей в маслах.

Полимеры и материалы на их основе являются распространенными (иногда незаменимыми) рабочими телами и элементами конструкций в быстропротекающих процессах с мощным тепловыделением. Для описания интенсивного теплообмена в быстро нагреваемых полимерах недостаточно стандартных подходов с экстраполяцией в область высоких температур равновесных значений теплофизических свойств. Обоснованный выбор материала под конкретную техническую задачу может быть обеспечен применением физических методов контроля свойств материала во время и/или после теплового воздействия.

Данная работа направлена на развитие импульсных методик и экспериментальной техники для выявления структурных изменений в отвержденных полимерных системах в результате их мощного кратковременного нагрева. Оценка температурно-временных условий начала таких изменений, в частности, терморазрушения системы в серии импульсов с нарастанием энергии основана на регистрации некоторого теплового признака, сопровождающего процесс.

Локальные параметры теплообмена в процессах с мощным тепловыделением определяются взаимодействием многих факторов [1-4], учет которых затруднен наличием зависимости свойств полимеров от температуры и от соотношения характерного времени нагрева с временами релаксации по отдельным признакам. Дополнительное затруднение связано с отсутствием данных по теплофизическим свойствам в области термической неустойчивости. Это затруднение является существенным, например, для материалов тепловой защиты летательных аппаратов [5]. Рабочее поле таких материалов находится в области термонеустойчивости, т.е., при температурах, превышающих температуру начала терморазрушения полимерного связующего в квазистатическом процессе T&(t об) = Т^. (За предел применимости жаропрочных металлов без тепловой защиты условно принято значение плотности теплового потока порядка 2.5-105 Вт/м2 [1].)

При оценке эффективности теплозащитных материалов значение имеют температура начала терморазрушения при заданной плотности теплового потока через поверхность и характер изменения теплового сопротивления материала, обусловленного его терморазрушеним. Для выяснения взаимосвязи работоспособности материала тепловой защиты с параметрами его терморазрушения применяются соответствующие теплофизические методы [1-3]. Например, в испытаниях материалов в высокотемпературном потоке газа (Г ~ 10 К) характерное время процесса составляет 10-10 с. Значения Т и q в процессе терморазрушения поверхности материала отслеживаются с помощью микротермопар и микрокалориметров, расположенных по нормали к поверхности [1].

Вопрос существенно усложняется при сокращении длительности воздействия. Применение современных устройств импульсного воздействия [6] позволило сократить эту длительность до единиц мкс - единиц не. Работа в таком масштабе времен потребовала создания новых быстродействующих средств контроля процесса и оценки состояния материала. Важно уметь сопоставлять полимеры, традиционно используемые в материалах тепловой защиты и вновь синтезируемые для этой цели, по их термоустойчивости в широкой области изменения длительности и мощности воздействия. Под термином «термоустойчивость» будем понимать стойкость полимеров к химическому разложению под действием энергии теплового движения [7].

Цель работы состояла в разработке метода оценки термоустойчивости полимерных материалов в условиях быстрого нагрева и устройства для его осуществления.

За основу был взят метод импульсного нагрева тонкого проволочного зонда - термометра сопротивления. Метод применялся ранее сотрудниками лаборатории быстропротекающих процессов и физики кипения ИТФ УрО

РАН для исследования достижимого перегрева и связанной с ним кинетики 6 спонтанного вскипания различных веществ - от простых жидкостей до расплавов полимеров [4, 8, 9], а также теплофизических свойств импульсно перегретых веществ [4, 10]. Исследование построено на экспериментально установленном факте — возможности кратковременного существования полимера при температурах T(texр) > Tda0 с сохранением в основном его структуры [8, 9]. Значение Т^ для большинства полимеров находится в интервале (550 ± 100) К. В настоящей работе обеспечена возможность задания траектории предварительного нагрева зонда в исследуемом веществе T{t\), повышения температуры зонда до избранного значения (400 - 1250) К за время 1 мкс (ударного нагрева зонда), контроля процесса остывания зонда и регистрации изменений в веществе путем подачи тестирующего (повторного) импульса.

Объектами исследования служили высокомолекулярные соединения, полученные полимеризацией мономера или химическим отверждением реакционноспособных составов, а также низкомолекулярные углеводороды, как системами сравнения при теплофизических измерениях. При отверждении зонд погружался в состав на начальной стадии реакции и имплантировался в объем образца.

На защиту выносятся следующие положения:

• метод ударного джоулевого нагрева вещества и устройство для его осуществления;

• методика выявления температурно-временных условий начала терморазрушения вещества в различных режимах импульсного нагрева зонда;

• результаты сопоставления термической устойчивости и теплового сопротивления ударно нагретых полимерных систем различной природы;

• косвенная методика быстрого обнаружения летучих примесей в маслах энергетического оборудования, основанная на методе ударного нагрева зонда.

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. В первой главе обсуждены известные методы исследования терморазрушения полимерных систем в нестационарных процессах с характерными временами от 10"8 до 102 с. Показано, что наиболее удачным отправным пунктом для решения нашей задачи является метод управляемого импульсного нагрева проволочного зонда [10-12]. Приведены результаты опытов по терморазрушению отвержденных полимеров импульсами управляемой мощности при характерной длительности нагрева зонда 10"3 с. Дано представление о методе исследования высокотемпературных свойств металлов путем перегрева тонких образцов мощными импульсами тока [13]. Этот подход помог нам определиться с выбором технического решения при разработке метода ударного нагрева. Глава завершается постановкой задачи исследования.

5. Заключение.

В ходе работы были получены следующие основные результаты:

1. Получено новое знание об явлении кратковременной термоустойчивости

8 9 полимерных систем при скоростях нагрева зонда 10 - 10 К/с. Показано, что значения температуры появления признаков терморазрушения Т*рк исследованных образцов на (400-600) К превышают соответствующие значения, полученные в квазистатических опытах с применением термогравиметрического метода.

2. Развит экспериментальный метод исследования переноса тепла в ударно нагретых полимерных системах, в том числе, на фоне физико-химических превращений. Создано устройство с микросекундным разрешением и программное обеспечение для его осуществления. Метод позволяет задавать траекторию предварительного нагрева зонда в исследуемом веществе, осуществлять ударный нагрев зонда в избранный момент времени до избранного значения температуры, контролировать процесс остывания зонда и регистрировать изменения в веществе путем подачи тестирующего (повторного) импульса.

3. В рамках метода разработана методика определения температурно-временных условий начала терморазрушения вещества при характерных временах нагрева и остывания зонда 1 мкс и 1 мс, соответственно. Получены данные по кратковременной термоустойчивости практически важных эластомеров и стеклообразных полимеров, служивших системами сравнения.

4. Сделаны оценки плотности теплового потока через ударно нагретый образец непосредственно перед его терморазрушением. Выяснен характер изменения теплового сопротивления образца, обусловленного его терморазрушением. Сопоставлена интенсивность теплообмена зонда с перегретыми веществами в области фазовой диаграммы, недоступной традиционным методам.

5. Проведены опыты по ударному нагреву зонда в сухих и обводненных маслах. Показано, что метод может быть применен для быстрого обнаружения летучих примесей в маслах энергетического оборудования.

1. Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. Тепловая защита. М.: Энергия, 1976.

2. Карташов Э.М., Цой Б., Шевелев В.В. Структурно-статистическая кинетика разрушения полимеров. Раздел 3.6. М.: Химия, 2002.

3. Шленский О.Ф., Афанасьев Н.В., Шашков А.Г. Терморазрушение материалов. М.: Энергоатомиздат, 1996.

4. Павлов П.А. Динамика вскипания сильно перегретых жидкостей. Свердловск: УрО АН СССР, 1988.

5. Алифанов О.М. Идентификация процессов теплообмена летательных аппаратов. М.: Машиностроение, 1979.

6. Фортов В.Е. Теплофизические свойства веществ в экстремальных условиях // Материалы X Российской конф. по теплофизическим свойствам веществ. Казань: Редакция "Бутлеровские сообщения", 2002. С. 1-7.

7. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

8. Павлов П.А., Скрипов П.В. Парообразование в полимерных жидкостях при быстром разогреве И ТВТ. 1998. Т. 36, № 3. С. 448-455.

9. Puchinskis S.E., Skripov P.V. The Attainable Superheat: From Simple to Polymeric Liquids // Int. J. Thermophys. 2001. V. 22, № 6. P. 1755-1768.

10. Скрипов П.В., Старостин A.A., Волосников Д.В. Перенос тепла в импульсно перегретых жидкостях // Доклады РАН. 2003. Т. 392, № 2. С. 192-195.

11. Волосников Д.В., Рютин B.C., Скрипов П.В., Старостин А.А., Шишкин А.В. Метод исследования характеристик теплопереноса в термонеустойчивых жидкостях // Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып. 5. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С. 59-72.

12. Волосников Д.В., Ефремов В.П., Скрипов П.В. Экспериментальное изучение теплопереноса импульсно перегретыми полимерными системами // Труды ИТЭС ОИВТ РАН. Вып. 6-2003. М: ОИВТ РАН, 2004. С. 29-34.

13. Лебедев С.В., Савватимский А.И. Металлы в процессе быстрого нагревания током большой плотности // УФН. 1984. Т. 144, № 2. С. 215.

14. Шлёнский О.Ф., Шашков А.Г., Аксёнов JI.H. Теплофизикаразлагающихся материалов. М.: Энергоатомиздат, 1985.

15. Lehre R., Robb I.C. // Eur. Polymer Journ. 1982. V. 18. P. 443-461.

16. Кузнецов Г.В. Механизм высокотемпературного разрушения термопластичных полимерных материалов в условиях интенсивного теплового и газодинамического воздействия // ТВТ. 1999. Т. 37, № 1, С. 117-121.

17. Рогаткин Д.А., Шленский О.Ф., Юндев Д.Н. К вопросу о применении тепловизионной техники для изучения кинетики термолиза и испарения тонких слоев вещества // ТВТ. 1996. Т. 34, № 5. С. 823-825.

18. Анисимов С.И. Лукьянчук Б.С. Избранные задачи теории лазерной абляции // Успехи физических наук. 2002. Т. 172, № 3. С.301-333.

19. V.P. Efremov, V.E. Privalov, P.V. Skripov, P.V. Charty, V.G. Shemanin. Polymer materials laser destruction thresholds studies // Proceedings of SPIE. 2004. V. 5447. P. 234.

20. Воронина Э.И., Чартий П.В., Шеманин В.Г., Исследование порогов лазерного разрушения полимерных материалов // Физика экстремальных состояний вещества 2003 / Под ред. В.Е. Фортова и др. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2003. С. 24-25.

21. Чартий П.В., Череп Е.И., Шеманин В.Г. Исследование плазмообразования на полимерной мишени при импульсном лазерном энерговыделении // Физика экстремальных состояний вещества 2004 / Под ред. В.Е. Фортова и др. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004. С. 128-130

22. Ефремов В.П., Скрипов П.В., Сотскова Л.П., Потапенко А.И. Теплофизика разрушения многокомпонентных материалов в условияхимпульсных воздействий // Научные труды ИТЭС ОИВТ РАН. Вып. 5-2002. М: ОИВТ РАН, 2003. С. 143-148.

23. Skripov P. V., Starostin A. A., Volosnikov D. V., Zhelezny V. P. Pulse Method and Device for Fast and Precise Comparison of Oil Properties // Compressors 2004. Conference Book. Slovakia: SZ CHKT, 2004. P. 231-235.

24. Волосников Д.В. Экспериментальное исследование теплопереноса в термонеустойчивых жидкостях. Дисс. . к.ф.-м.н. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002.

25. Старостин А.А. Разработка средств теплофизических измерений для исследований в области высоких давлений и температур. Дисс. . к.ф.-м.н, Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2000.

26. Волосников Д.В., Сивцов А.В., Скрипов П.В., Старостин А.А. Метод управляемого импульсного нагрева для определения свойств короткоживущих жидкостей // ПТЭ. № 1. С. 146-151.

27. Коробенко В. Н. Экспериментальное исследование свойств жидких металлов и углерода при высоких температурах. Дисс. . к.ф.-м.н. Москва: ОИВТ РАН. 2001.

28. Savvatimski A. I., Fortov V.E., Cheret R.Thermophysical properties of liquid metals and graphite, and diamond production under fast heating// High Temp-High Press. 1998. V. 30. P. 377-396.

29. В. H. Коробенко, А.И. Савватимский Удельное электросопротивление жидкого углерода// ТВТ. 1998. Т. 36. № 5. С. 725-731.

30. В.Н. Коробенко, О.А. Полякова, А.И. Савватимский. Теплоёмкость жидкого гафния от точки плавления до точки кипения при атмосферном давлении //ТВТ. 2005. Т. 43. № 1. С. 39-44.

31. В.Н. Коробенко, А.И. Савватимский. Свойства жидкого циркония до 4100 К // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 10. С. 1742-1747.

32. Korobenko V. N., Rakhel A. D., Savvatimski A. I., Fortov V. Е. Measurement of the electrical resistivity of hot aluminum passing from the liquid to gaseous state at supercritical pressure. // Physical review. 2005. D 71, 014208.

33. Sawatimskiy A.I. Measurements of the melting point of graphite and the properties of liquid carbon (a review for 1963-2003) // Carbon. 2005. V. 43. P. 11151142.

34. Fink J.K. Enthalpy and heat capacity of liquid zirconium. Preliminary Recommendation, http://www.insc.anl.gov/matprop/zirconium/zrhlf.pdf

35. Paradis P-F., Rhim W-K. Thermophysical properties of zirconium at high temperature, http://lucv.mrs.org/publications/imr/imra/1999/sep/032.html

36. Малкин А.Я., Бегишев В.П. Химическое формование полимеров. М.: Химия, 1991.

37. Методические указания к практическим работам по синтезу полимеров / Составители: В.М. Андреева, А.И. Суворова. Свердловск: УрГУ, 1983.

38. Давыдова В.П., Карлин А.В., Севастьянова И.В., Костякова Ж.Н. Привитые сополимеры низкомолекулярных метилвинилсилоксановых каучуков и стирола // Каучук и резина. 1980. № 3. С. 6-7.

39. Нефедов С.Н. Метод исследования комплека теплофизических свойств жидкостей. Дисс. . к.ф.-м.н. М: МГУ, 1980. 143 с.

40. Кравчун С.Н. Исследование теплофизических свойств жидкостей методом периодического нагрева. Автореферат дисс. . к.ф.-м.н. М.: МГУ, 1983.

41. Габитов Ф.Р. Теплофизические свойства органических жидкостей в широком диапазоне температур, не искаженные радиационным теплопереносом. Автореферат дисс. . д.т.н. Казань: КГТУ, 2000.

42. Skripov P.V., Puchinskis S.E., Begishev V.P. et al. Heat Pulse Monitoring of Curing and Polymer-Gas Systems // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 51. P. 16071619.

43. Волосников Д.В., Рютин С.Б., Скрипов П.В., Старостин А.А., Шишкин А.В. Метод исследования характеристик теплопереноса полимеров в режиме термоудара // Метастабильные состояния и фазовые переходы. Екатеринбург: УрО РАН. Вып. 7. 2004. С. 201-221.

44. Шишкин А.В., Смотрицкий А.А., Скрипов П.В., Старостин А.А. Автоматизированная установка для исследования теплофизических свойств веществ в режиме ударного импульсного нагрева // Вестник УГТУ-УПИ. 2004, № 20(50). С. 233-236.

45. Цуккерман И.И. Определение тепловых констант при помощи зондов // ЖТФ. 1950. Т. 20. № 3. С. 353-362 .

46. Васильев С.Н., Волосников Д.В., Скрипов П.В., Старостин А.А., Шишкин А.В. Программируемое устройство для опытов с перегретым зондом в импульсных режимах // ПТЭ. 2004. № 4. С. 130-135.

47. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. Перевод со 2-го изд. М.: Наука, 1964. С. 329.

48. Скрипов П.В., Старостин А.А., Пучинскис С.Э. Теплообмен и терморазрушение полимеров в импульсных процессах // Доклады РАН. 2000. Т. 375, №5. с. 615-618.

49. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Справочник. М.: Металлургия, 1989. 384 с.

50. Волосников Д.В., Ефремов В.П., Скрипов П.В., Старостин А.А., Шишкин А.В. Экспериментальное исследование теплообмена в термонеустойчивых полимерных системах // ТВТ. 2006. Т. 44, в печати

51. Левицкий М.М., Завин Б.Г. Отец химии силиконов. К 100-летию со дня рождения академика К.А. Андрианова // Вестник РАН. 2004. Т. 74, № 12. С. 1106-1112.

52. Тагер А.А. Метастабильность и фазовое разделение в полимерных системах // Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. С. 12-20.

53. Скрипов В.П. Не вполне равновесные системы термодинамический аспект // Расплавы. 1994. № 3. С. 3-16.

54. Метрология и радиоизмерения. Учебник / Под ред. проф. В.И. Нефедова. М.: Высшая школа, 2003.

55. Скрипов П.В. Спонтанное вскипание высокомолекулярных систем при импульсном нагреве. Дисс. . д ф.-м.н. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 1999.

56. Пучинскис С.Э., Скрипов П.В., Старостин А.А., Железный В.П. Метод исследования теплофизических свойств систем масло-хладагент в широкой области изменения температуры и давления // Вестник МАХ. 2002. Вып. 2. С. 33-37.

57. Skripov P. V., Starostin A. A., Volosnikov D. V., Zhelezny V. P. Comparison of thermophysical properties for oil/refrigerant mixtures by use of the pulse heating method // Int. J. Refrig. 2003. V. 26. P. 721-728.

58. Балашов A.M. Загрязненность масла как причина разрушения турбоагрегата // Вести в электроэнергетике. 2004. № 4. С. 44-46.

59. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; под ред. В.М. Школьникова. Изд. 2-е перераб. и доп. М.: Техинформ, 1999.