Модифицирование меламино-формальдегидных олигомеров и материалы на их основе с улучшенными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И.ШВШШВИЛИ

—Эивт—ft"" На правах рунописи

КВИНИКАДЗ£ ТАМАЗ ДМИТРИЕВИЧ

уда 676.652'41'21.004.14:547.004.14

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ИЕЛАИИНО-ФОРШЩЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И МАТЕРИАЛУ НА ИХ ОСНОВЕ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений 05.17.06 - Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТБИЛИСИ - 1990

Рабога выполнена аа кефадрв хехиодогии переработки и применения сяастшасс ШЛИ си. Д.И.Менделеева н на нафадра хииии зисо-'ловодекулярща еоедннвивй Тбиляооиого государственного универсаме sa ш. И.ДдавахЕывнла.

НШШЙ РУКОВОДИШЬ - дон г op хахничеокнх наук, профессор

ОСШПН1 B.C.

ШЧШШ КОНСШШТ - ча.-норр. АН Г ССР, донгор хвищчеокнх наук,

профессор ХШШШВШШ 1.М. СКШШ1ЫШЕ ШШОНЕНШ - доктор мхннчаоквх наук, професоор

ВВДЦА0 ОРГАННЩЭЯ - Тбилисский научно-исследовательский

Енсеатуг влекхронно-нонной хахвологии

ааоеданви опациалиаированного совага К 057.03.04 в Тбилисской гооударохаоиаои университете т, И.ДаавохцЕшидк по адресу: 380028, Тбилиси, пр оо па к г И.Чавча£адво,3, ТГУ, хшический факультет.

С дассартацней можно ознакомиться в библиотеке Тбилисского государственного университета им. И.Ддавахиазили

КИСЕЛЕВ А.,

кандидат хшических наук, ведуадЁ научный с о грудник ШШБШ Н.Г.

чао. на

Автореферат разослан \ И 1990 г

УчашЁ секретарь специализированного совете, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развита породного хозяйства выанваот наобходииость создания материалов с заданный коиплакоои овойотв. Ранение этой проблема покат быть осуществлено аоаданиаи новых или модификацией свойств суцэствувщих полимеров, выпускаемых про-кыилеиноотьв.

Большие паропзкгяЕм з расюниц. поставленных проблей принадлежат цзла«ино-форцааьд8Гкд1ши олигоиаран /МКО/, которыа используются в качества овязувцаго для производства прассыатериалов, слоистых пластиков, ленов а различных отраслях протиленности.

В настоящее время достигнуты определенные успеха в области их синтеза а технологии производства. Вааста с тан, имеются дкиь небольшое число ребот, посвященных изучению процессов образования пространственно-сетчатых структур при отверждении МФО и взаимосвязи процессов отверждения о процессами переработки. Ого привело к тому, чта цанныэ свойства олигоивроа ив полностью рвп-лизуются в изделиях, материалы на их основа имепт нестабильные характеристики, тахнологичеокиа параметры пря переработке подбираются опытный путей, процосс переработай длительный и требует больших виергетичэских и трудовых затрат.

В связи с eiiiii, управление процессами образования и свойствами прострзиственио-свтчотых U1CC, разработка композиционных материалов на их основа с заданными свойствами, перерабатываемых в издздяя прогрессивными производительными методами, является актуальной и имеет ваяное народно-хозяйственное знвчание.

Чаль работы. Основной целы) работы является разработка нато-дов направленного регулирования прэцзссов образования и свойств пространственно-сетчатых структур при отверждении валоиино-^ор-ивльдегидных олигомаров, соэдэниа композиционных материалов на их основе с заданным комплексом свойств а интенсификация ах процессов переработки.

ii соответствии с поставленной цельа исследования проводились в следующих направлениях:

- изучений процессов отверждения Ш110, сннтеаировенных при различном соотношении меланина и форкальдггида в широко« твмпв-ратурнэ-врекеннои интервале;

- регулирование процессии отверждения и свойств

- ^¿рзСиткв .»»выииаяснгшх материалов на основе ц^дк^ииирс-

- ь -

ваших ЫЛФО и шшвралышх наполнителей Грузинокого цроисхогденвя и исследование и свойств;

- интенсификация процессов переработки ношюзиционных материалов на основе Ш40.

Научной новизна. Проведенные иоиплекокаа исследования процессов формирования проотранственно-сотчатых структур при отверкде-нии 11ЛФО позволили установить условия, при которых етв процессы протекают наиболее интенсивно, установить аевисвность процессов отверздения ог ооотношвнвя компонентов при синтезе олигоиеров и теипаратурно-вреиенши факторов.

Установлено, что введение £ состав Ш1М небольших количеств (до 3$ насо.) крешшйорганичесних соединений различной природы приводит к усаоренк» процессов отверждения и улучшению свокств отверзденных продуктов и снЕйешш на 30-40°С температур переработки.

Показано, что модификация МДСО при соадаиии композиционных материалов с использованием диатомита и бентонита способствует ускорении релаксационных процессов, снижению внутренних напряжение, повыиешш адговвоиноа точности, улучшение технологических и оксплуатеционшл свойств и дугостойкости. Доотигнутоа при втои повышение подвианооти полимерной систем позволяет наряду с, прессованиеы ноиаовицяошшх материалов использовать литьевые ыа-тоды.

Практическая вначииоегь работы, йо основании проведанных исследований разработаны ейюктивнне нет ода регулирования свойств ЦЛФО путей введзш'.п небольших количеств нремниаорганичесних соединений различной природы. Созданы методы получения композиционных материалов на основе модифицированных Ш150 с использованной ыиьеральных иаподшателеЁ-диатоиита и бентонита, обладающих хорошими прочностными, одекгроизоляционныш свойствами и дугостоа-ноотьв, сохраняющимися при длительном воздействии температуры и влажности.

Результата исследование технологических и реологических своЕ-ив разработанных композиционных материалов и закономерности процессе их переработки использовано при создании более еффак-тивных методов дмтья под давлением изделий на предприятиях еяек-тротехнической промышленности.

Производство огштио-прощвлешшх партии разработанного композиционного материала осуществлено на Жнлевснои ваводс плаог-

о с о а: •а о ta в ►3 s В

ч с ы о а? о а •а с аз сэ о сз

ьз аз о » a Л ы 05 аз •а •< ««a я

и я в» ш о са g И b«

tri s -с ■е» о ы ►ti « & я s s Е5 ti

о аз M s « гз о о то »о Г1 ST О s я ►3 •< a: ■a

СИ ►3 со и a о о о S « о а 1 CD л о

Í3 s ^ ь m ж ti к Ä к ы я tl3 сз ►i я

к л ь s « о о s со iE S3 ш аз о •а ьз СП

к et о я CJ »7J в a ES о M W О о << о

о о a 1 о CÎ •а a о о сз о сз к Ol о

Г ! я сс с? « ¡z в m э hl ы о tu о кг •а S а

О »-3 СО a CS CD CD w »ü О) аз за CD о я

S ы s: о M о >1 О а CD }51 3 S сэ W И a «< о

• ч CU аз •а ас ■а œ к о *а 'а со о

о s о X CS я 3 a s со ы о о И >■3 к я о •а

сх о к Я в со м a H сз и 0) а со H 03

О •г? о Ja Л s: CD о œ СЗ о к •а H ■а M сз

о 03 ь CD со о 6S !S К s 5a з: За te s к •а сз CÜ о

сл CS чз о а ш О s M а о в о S3 >& *а ы

о о КЗ а: в: О 3 о ti •а к: Л сз M CD

tri ч о й s о И » 1 Я а о ►3 а О) И W «

£ я ttí а M •а а и Ш •о о о аз M о о CD «

S о сз S о s Î* а fcl о tí О И И CD к в W а

аз XX сс s: сх о д И аз Ы К о CD к

s к Е о td 03 аз •а а J р} H a м

•о а sa а ce сз ■о 03 о IS Ы и о ¡S ,s о •о •о

с:; о ч Я H а> ffi С о CS œ •Ô cu аз о

w te сз о аз S СБ ч о о И се О со Ы Cl

«с la a •о ►в « о й о § о я К Р5 и

Ь Ci er Ï2 ¡3 s ы •а » a ►э И J3 СЗ ш 7О >0 сэ *о

tf n CS Я ч а ¿> р S3 о g ЕЗ W S2 ч a со

>-э с? CD аз a s л Е; я о св сз к 1 » ta

сэ ex Б »-] œ s сэ XJ К S И 1 сз M SI а

H X * а S3 о о W 01 ш с к m СП О и

1С ■F- о J= 1 я с о » ч из 1 « я tu

Й з •a H ы Ö о H ►3 S te сз CS

та КЛ зв о œ •чз К о о t» g s о fci а 2d >4 И

а ■с- Б Я а а о о •d из « ¡£ О S

а S о (я s ti о « о Ю » «i JS о

о и с ё И о œ to« S о С C9 аз >& Cl i

ч VP (9 со W H « iät as Й 1 •а CD g о

К * о es О Si о о ►а Cil а га Ol s •о CS

¿3 О а Ht ь Ь ы « о CJ « аз И 03

гз ш о з 23 о Cd СЗ m И CS о 03 д; g

ш £ О •о в ш is н M И CS

» ш ta сэ S • W о M си •а о о а ¿ a

о а о о œ •а к •а » и пз a¡ а

а X ч гз о са сз о s о •tí И a И

со и о <3 Я Л íiS о M s s СИ ы ai

а са ta CD fei M 23 Ц ►s о •а о >э< а и И

о g о о аз Ы а » о M сэ о n О

и К tí а a О са о a ы о 1 •a M

£0 « CD о о я « S3 сэ Е и ►S o ¡S

и H •О •о а J5 ►а я к Q £3 сз о us

1л а> аз Т) 5Я о » а га H сэ J3 «1 сз •а к СИ

та •о л и « CJ •а ►я ■а к о •a

и я 1 о ta a Я о СЭ 1 • с» ti а о

я со »-I о д а о аз К es и

сч сз и • 23 t» о И и я œ сз «

il M о 13 О я « сэ ч о 9 1 а

s 1 13 ы а> т 3 t 0 1 tu a i я а LJ о •3 сэ

-<> -

иацалх в описание I авторского свидетельства.

. Структура диссертации. Диссортация излогэва на 108 страницах иашшоиисного теиста, содержит 29 рисунков и б таблиц. Состоит ¡12 введения, обзора литература, 3 глав результатов експериыаи-тоз и ях обсуадавия, выводов и приложения. Список литературы со-дорзит 142 источника. Прилегания включают акты о выпуска опытно-прогщилениых партий а внедрений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование процессов образования сетчатых меиашшо-формальдвгидных полимеров

Создание материалов на основе ЫЛФО, необходимость их пзрара-ботви в изделия вффэктизтши методам, распирвнве областей' применения трабуег нсслздованшг'физико-. химических процессов сбра-аовашш пространственно-сетчатых полииеров заданной структуры в

СВОЙСТВ..

Pe6osa проводилась в сдадуювдх направлениях:

- васлелолашю физикв-хиаичаоких превращений М1Ф0 в заваса-ксахц с: ех состава в условий отверадения;

- мг^чшшэ скорости, .глубины превращений и плотности образуи-гцпса Е^ьзгзадстЕаанв-сатчзтух полимеров;

- шхва&шшй нугой в методов регулирования процессои BTisps-днашз Шв-Q с даль» их интенсификации и улучшения физкко-хйничес-ких свойств.

О характера изменения рзанционносвособкых групп в процесса отверкдаши: 1Ш0 оудили по донный ИК-спектроснодии. Были цвлучв-. 1ш ИК спектры при различной соотношении иелаиина и фориольдегида и отвераданных при различных таипарагурно-врашншх условиях.

■При сравнении ИХ спзнтров исходных и отвервдашшх при КОсС МФО было обнаружено уноньиенио интенсивности полос ноглоцовая 9BQ cu"*, характерных для колебаний кетилолышх групп. Происходит уиаиьиение интенсивности полос поглоцанш при 1150 ciT*, характерных для кокобаиий диметиленвфлркых obkbsí. С еоеие(Шеэк тенпаратури отвервдваия до 160°С наблюдаются двльнойиаа уиеньио-ния.интенсивности характеристических полос по-гло^аиаа» Еызи рас-' ■ очитака ояшчасиав плотности поглощения указанна: emeas шггодб-ния с пришшвииси в .качеотве .внутреннего стандарта вszscu 805си"* характерной даа яолебанвй трвазинового цендз. Зна<шша оатЕчес-. Kjut плотностей указанных полос поглодояия. отрагазя кд^йану струи-

- < -

туркых превращений в процесса отверзденкя. Результаты ¡Н-спекя-роспопичэсши исследований показали, что с увеличением соотношения «эломина к формальдегиду от I * 1,5 до I 3 п говшиняеи тзмпоратурн процесоы отввргденяч протекает более янгепсивио, о чэн свидетельствую® уменыизииа значений оптических плотностеЗ поглощения метнлолышх арпзаЗ. Оптичзоянв плогнозск полосн погдо-канвя дацвхилаиофаринх связей укэаьпзогеа аольво яря поенвоешх температурах и процесс отварждзния оопровсадввзся .сДразоваш:8и новых мвтиленовмх групп. Зкесто с тза, наличке иаталолька грусз в отзоряденннх полимэрах связано с тзм, что на происходят глубокого структурирования при габрзшшх условиях отзерзденяя.

Таким образом, спектральные исследования лоэеолйлз оценят» хзрактзр аааенззия основных характеристически полос аогдоцвнкя !ДОО в зависимости оз соотеовеикя иадаыивв * формзльдагаду я условий отвераданкя и могут слухить характеристикой процесса образования лростргнстзонно-сагчзтого полимера.

Определение оптимальных условий процессов отвзрздоаия '.'ЛСО потребовало исследование отдельна* сгадвй физииэ-хюх!пзсних превращений, определание т&мпзрзтурных областей, в которые процессы отверадения протекают нзиболао интенсивно и с высокой споростью, установление зависимости глубины, плотности и зазоривн-иости процессов образования пространственно-сетчатых пояпаероз от температурко-вреаонных фзкторов.

Для установления зависимости мэзду строенной олвгокера л протокошними физико-химическими процессами при их стверпденкй были прозедеин ториографическиа исследования.

Денные дифференциально-термического анализа пэкзза.\'и, чго процессы отвэрадания йЛ№ яротояэют в носкольао стадий и с различной интенсивность!). Появление термических эффектов в области температур 80-90°С связаны с плавлением олигонэра и пзрзходзи в вязяо-тенучай состояние. Появление эффектов в области 120-135°С относятся к нзчалышм стадиям процессов отверадения. Пра этом происходит'выделэнив продуктов конденсации и взэимодайствкэ мз-тилолышх групп, приводящих к обрэзовзнию М9ТИЛ0НОВЫХ связей. Величина теплового эффекте, хэрактеризувщая интенсивность процесса, вэзрзстает с увеличенном взятого в реакции формальдегида.

Эндо- и экзотермические эффекты в области 150-170°С отрзгзвт химические и структурные превращения, связанные с разрывом ди-

нетшшнвфирных связей и реакцией мегилолькых групп. Было установлено, чю о увеличением взятого в реакцию формальдегиде происходи! снииение температур отверкдвния на Ю-15[)С.

Полученные данные позволили установить температурные области, в которых наиболее интенсивно протекают физико-химические превращения, определить начальные и коночные температуры процессов вввбркдения, оценить влияние химического состава МЛФО и могут быть использованы при выборе .модифицирующих добавок.

В работе проведены исследования влияния различных факторов ис образование и плотность отвервденных ИЛФО при термических и силовых воздействиях при париодических и непрерывных нагрузках.

Результаты твриомеханическах исследований ИЛФО с различный соотношениаа иалаиино к формальдегиду показали, что температурная область стеклования сиаадатся в сторону более высоких температур при увеличении взятого в реакцию формальдегида. Одновременно происходит уменьшение значений деформации. Вместе с тем, даже при температурах 170-160°С не происходит звваршения процессов отзервдания МЛФО. Различия в значениях твмперззур стеклования и деформаций свидетельствуют о том, что с увеличением содергания формальдегида отверядение протекает более глубоко и с более высокой скоростью. Были рассчитаны значения равновесных модулей эластичности, характеризующих плотность образующейся пространственной сетнн и установлено, что значения равновесных модулей о увэличениеы количества формальдегида с 1,75 до 3 молей на I ноль каламина возрастает на 25-30$.

Данные вискозиметрических исследований подтвердили, что с увеличением содеркан'ия формальдегиде уменьшается время пребывания олигоыера в вязко-текучем состоянии, возрастает скорость отверждения и значения напряжений сдвига.

Исследование гель-фракции ШФО, отвервденных при различных условиях и имеющих различный химический состав показало слоений характер зависимости проценте акотрагируемых вецзств. При температуре отверкдения МО°С отверждение происходит с незначительной скоростью и степень отверждения не превышает 70$. Повышение температуры отверадения до 160°С увеличивает степень отвервдения до

Такии образом, в результата исследований физико-химических провра^знай в цроцзсса озвервдекия ШФО было установлено, что

образование пространственно-сетчатых полимеров про походит з па-рокой области температур и сопровождается зкачлтельньшн топлови-ыи эффектами. Также было показано, что с увеличопиоы количсотга взятого формальдегиде скорость отверадения возрастает.

Вместе с тем, даке при увеличении танпэротурн до 160°С из происходит завершения процессов отверздения Ш1ФО; в оззарздзцнах полимерах содврзатся свободные иатилолыша группы я иакспцэльнза степень отвервдэния не превышает 84$.

С увеличонием количества форка льде гида снижается вреш! вязко-текучего состояния МЛСО и, как показали результаты иопытониЗ, уменьшается дугостоЯкость с. 24-о.для соотноиения меланина п формальдегиду I : 1,75 до 8 с прз увеличения формальдегида до 3 ш>-лей.

В связи с этим, г.рн создании дугостойких композацаошшх на-териалов на основе ИЛФО в рэбото использованы олигонарн, полученные при соотношении меламина н формальдегиду I : 1,75.

Интенсификация процессов отверадешм и улучвзнвз гахяэлогп-ческих и эксплуатационных свойств ИЛСО и кошнзещиошшз цатерза-лов на их основе может бать.по-видииоыу, ропена путан §яамяз-хп-иичоской модификации.

2. Регулирование процзссоэ образования пространственно-сетчатых структур пра отвэрздзшш излзикмо-фор^йльдзгэдшг ояпгвиоров

Физико-химическая модификация ИЛОО проводилась иремнпЯорго-ническими соединениями различной природы.

Было ксследовэно влияние природа и количества кодифацирукзвх соодинений на характер фчзико-хнкичзских превращений Е5ЛСО з гао-цессэ отверждения и свойства з тропой твипаратурно-эреиекном интервале.

Ь зависимости от природ креиниЯэргэничвсках соединений изменяется снорэсть и глубина ироцэсса отворвденая !ШО. Пра введении онтамотилциклотетрасил1/.'са:.в (иИЦТС) и гексаметилциклотри-силазена (ГИцТСз) на . тчдии сниазатся температуры стоияэ-

вания на 15-<хэС, >вэлнчпвается деформируемость и поеышзнтсп 1идвиднэсть. ¡¡ри дальнейшей и-вь-энии температуры величина деформации уменьшается и згзрастзвт скорость отверждения. Это, по-ьи-димзму, свн:-чни с ль:(ч;гньц характером их действия. В случео

введения в ИЛФО разветвленного ПМФС и БТС-40 происходит разное сшшонае величины деформации, смещзкие температурной облаотн стеклования из 30-35сС в' сторону высоких температур. Это свидетельствует о более глубокой протекании щэоцессов отБорздзннз в образования шумера с высокой плотность» пространственной сотки. Рассчитанные значения равновесных модулей еластичнооти ивдн-фццировашшх ЦЛФО показали, что для отверздения продуктов 1а .значения возрастают в 1,5 - 2 раза по сравнении с немодифацнро-вашшм олигемаром.

Для модифицированных НЛФО наблюдается повышение термостойкости (рас. I).

9

и

о

<

£

си

£ с

РИО.

I. Зависимость потери массы МЛФО — I ц модифицированных ШКО ог температуры: 2 - ПЭС-5; 3 - ОМЦТС; И - 5ТС-40 и 5 - 1ШФС.

'Как видно из рио.1 погори ыасси оникаются более чем в 2раза в области температур 190-2Ю°С при введении разветвленного ШФС к ЗТС-40. Это объясняется увеличением количества поперечных свя-аеВ в образованием совместных структур, обладающих высокой гор-мостойносгь»' за счет екранирующаго влияния силоксеновых связей.

При исследовании физико-химических превравднай модифицированных НЛФО было установлено, что введение разветвленного ПЫФС и ЭТСЧО приводит к возрастанию интенсивности процесса огверЕ-дения. Одновременно происходит.снигание температур отверкдашя модифицированных ЫЛФО на 20-25°С.

Изучение влияния кремнийорганичеонях соединений на характер превращений ilSCO показало, что в процаосе отверздения происходит кг. взопиодвйствио. Результата спектрального пшюсионпого анализа прпвэдят э гзбл. I.

Таблица I.

Результат спектрального вииссконного анализа по крошш»

Тзорети-ческп рассчитанное количество кремния {%) Содержание крэнния (%)

Состаз ИСХОДНЫЙ состав T=*I25UC Т и бОмин Т=150°С Г * I.Qu;m Р i ЗОМШ

МФО * 3% aiC-'iO 0,1235 0,1200 0,1176 ОД 142

МФО + 3J5 01ЩТС 0,08% 0,0895 0,0390 0,073

+ з;* ¡г:;с 0,9295 0,896 0,762 0,665

+ Ъ% ГМТСз 2,00 1,934 1,639 1,372

Как .видно из двишх табл. I, при введении ПМ2С 3 ЭТС-iO ко-лпчэсзво нреаная в с истоке составляет 35-92,1 от первоначального, в то врана, как для ГМЦТСз - 70JS, что связано с вэзиогшш гядро-лизои сллзззноеих связей в цикла и удаленной кизноиолакулярных соэдянанай.

3 связи с тек, что ЗТС-40 оказывает »флективное вдаянвэ яа процесс отгзрхдения !ИФО, в работа был исследован процесс гидролизе ЭТС-40 в присутствии МЛ-ГО.

Так кок гчдрвлпз татраатоксксилана и его производных сопровождается выделением этанола и образованием новых силоксзаовых связей яо схема:

(UH30)«Si*H20 ^ ГСгНзО)з5'0Н СгНэон 2ССгHsOi)s«он i=(C2Hs0)si-0-si(0CaHs)3 +н*а

(Сг н5 0) s i - 0 - Si Со С, НОз + Н20 ^ (С, HsO)3Si- Q-Si(OC*H5)2OH *СгН5 О Н (СгН50)^1-0-Ь\ СОСгН^ОН + HQ Si (OCZHs)5

СгНзО [si (OCiHs^O] C.Hs + НгО И т. 3,

было изучено влияние МЛФО на характер этого процесса.

Для исслодовапкя гидролиза ЗТС-^О а присутствии !ШО был использован метод гаоозидностной хроматографии. О процесса гидролиза оудили по увеличении концентрации свободного втанола, выда-лявдагссн при гидролизе, н уменьшению содераания татраатоксЕси-денз, являвшегося одним из компонентов ЭТС-40.

Ревультаты хроматографического анализа показали, что при от-ворадании ШФО происходит гидролиз ЗТС-40, причем скорость гидролиза зависит от условна отворждения и от его содержания в реакционной сноон. При ивмвненаи содераания етвлснликата от I до

касс. скорость.гидролиза различна и наибольшая скорость достигается при 3%-ном содержании ЭТС-40. При увеличении количества 8ТС-40 скорость гидролиза замедляется. Это можно объяснить тем, что глубина гидролиза определяется соотношением воды и ЭТС. 8а-кадланиа процесса гидролизе про увеличении содержания ЭТС-40 связано с изменением указанного соотношения зэ счет вода, выдо-ляюцойся при отвзржденви УЛФО.

Били проведены исследования физако-нахонических овойств ио-дафицирозенных УЛФО (табл.2).

Таблица 2.

©й8ИЕ0-ывханич80КЕ0 свойства модифицированных МФО

Состав Показатель Микротвердость, кгс/ии2 Дуго-стопкость, с. Пробивное напряжение к в/мы

НДФО 24 0,022 11,3

ШЙО ♦ 1ШФС . 6.« 63 0,021 16,0

ИЛ «О + ЭТС-40 6,9 72 • 0,02 13,7

ЦДФО + ГЩТСз 7,2 90 0,023 14,6

Топни обравои, проведенные наследования фваико-химическвх превращаиий ИЛФО свидетельствуют об оффактивноы влиянии всполь-ауошх ЕремшШорганических соединений на характер процессов от-ворвдения и на свойстве отверзданных продуктов.

По-видимому, кремнийорганичесние модификаторы разнообразной структуры оказывают различное влияние на.свойство отворгденннх !ЩО. В случае применения нереакционноспособннх соадинеия2 (ПБС-5 в нрошиШорганичеоках циклических соединений) они оказывают

илчсглТлцаруацзо вл-шииз, а-при примеиенна розкцноииоолособ-пих «¡юмнш.оргашпосклх соэдинонай (Э'ГС-40 и ГШС) они вступят в х::м паслю взалмояайствия с активными иэтилолышми гру.шух; до л; инлолагазшм схомагд : в случао 3TC-4Ü

i

N

СНгОН

I

А

С NCHaQH /QC2H5 \

И /I

N +C2H5Q-Ui-0-

H

OCÎHs /п

Кот , Т C° t -СгНзОН

V i

I I»

м N - С" N-СНгОН СНг

\ / 'Í

/О \ рСгН2 N ¡i

1 С-М-сЫф-Ot S.-0-CH2-IJ-C

"■/н" СШ \0WbA СНаОН

В случае li.'iiC

•N, Ы ,-СНаОИ

•yi -С* V

1 II

N N

¿I / \

PK

I

Me

+ HO-fSi-0-Si-Q-6

i 0

Tc°

M

ÇMH

i ■ ti

V

!

X

Me PK I Si-O-Si-O- СНг-М-С5

M м;

1 \ ■ . í » 0 û a

A

Ерв сгоа шгшашчоио в црогеаопва реакцав по сявдуегде вэв-рззсггша

= Si-QU ^ CiM-SiE-r-^, = Si-Q-Si ~

в si-он * uos; = —* =si-o-Si =

-mu

*' Ees его соэдзог «зрспснгвву -разрабогкв вошюзвцяовлшс easo-pusíxoa са еззоаешуц$кдаровоашх Щ-0 с улучшивши иойаиаав в шасш^игацаи сх'ЕЙоцесеов copepcfiosan.

3» Резрайо^ва чюипааициоших изгериалов на основа надп$ацвровавш12 №10 и вивера лышх папзлаиголей

Кюшазодоанао' Hasapcsía k¡ cenoso 1Ш) казкг ряд кедсомг-ECSe а гогсрын иоьно osuooxa шяабшввосс» хсхиоаогичосаих'и сзшу&мдоышх саойсав, беагозе оогозочвао квгфязошя, цкзкую ssfsseósb» чго гсилючаоя их взреробохву дажьокш нзгодами.

ЗГеишсхлазшя s рабогв • Б$окгоаос*ь цопользоваша' кремний- • бргашгааж соодшший рвояп^шоЛ фзрска для рсгудярозангя про-QS80CS егсерздашш в свойстз КД50 позволило яряхоимь метод ио-дфгйцкк срк создании кошоаациошшх измризлов.

Вра sssr лровсдалйсь исследования хехнологзчоских и'раоло-тгоксх csoEots мрдгфящфованного МЛФО, изучался харакмр взав-цэдзБгхзса ШЙО-вавзлшгсель .и создание камрвалоз ко основе но-' дк&гзаровззншс ШО а шзкзрзлкзх каполнигзявй - бонсоапте в Д2С20Мй2а.

Озебоз свзчеако в кзсгоящаз время праобромяг вопросы пера-рзбогна- коапосзд'юашк иагериалов во осиове ДОО с использова-шга Бцооно1фоа81сдп1ольша лажьэзих иоходоз. Процасо их парв-ргбогнЕ 1»гог ,бап>' ресза улучиенаеи о хехнологвчвских свойств G, КВГПШ СбрЗЗЭй» ПОЦШвШЮН юкучеми, СМбИЛЬНОСГЬВ визкоо-ss в сблзгго адзгхичного сосхояшш, снигениеы усилия ¿орыирова-EÍ3, усйсрзнйзн яроцеосог огвзрздашш.

Цссхадоваява раологвчеоккх свойств 1Ш0 свидетельствует о 2&íss чхо speia перехода в слзстичноз состояние с повышение» хгюзрзтури ог 103 до 1£0°С уменьшатся от 420 до £50 с к при

- Iii -

рзавынх yc.'ioDj.'S n ;p3ne-ícrs:i ¡шгаршя но «esos Cvsh пзл:1С5?«>э аласт.гГпцпропз!! за сдан ц:ш яцтьп, ЗЗяггссгь ШФО ща мгдззрз-?урэ 12Э°С состаэяло? 5 Л О2 Пз.с. Сзсшо. при сцавржсо Öa»o I2ü с эрзпсхояиг усзлиэдйсэ гяззосга, я?о связано о езсгяюгп cïjuxi'j.i лрс'цосасз огзор-ддзп^я з ежштальотауаг о сэсгсбзяа -acor:1. тохпологлчас :ttx cnoiiCîB.

изаяоцр.-) до 3% г'гсз гфгмкнаоргаавчаояпх еогзгясялЗ з !Ш0 праводпт « сяяяеягя зязкэстя з 3-8 ряз (рго.2), ношшиза вр-лксшн иребшзэняя одягоаэрз о шгасгкчнсл coosesaü до Зии-Goü с a cimaiiao spawns парохода э пяамдаксо сгт~аг*Ш1 о гзвшкидоста от арлроды иодифыугоугцах яобазоа (рлз.З).

«ДО ДО?

Рас.2 Зав2ою5оогь аязкоста иедг|вдир9пиаанх УЛ50 ез при гошорагурз 1Ш°0: 1 - коходпзЗ. 3» ШС-5, 3 - mi-G. V ЭТС-40, 5-ПЦТСэ.

Тлер-с

200

100

Ж

ш

4 .1

3

г

. о

0,5 \ 1,0 1,5

С, % масс.

Рис. 3. Зависимость времени перехода в пластичное состояние

НДФО от природа и количества модифицирующих соединений: I - ЗТС-40, 2 - ИЭС-5, 3 - ОМЦТС, 4 - ШФС. Температуре 100°С, скорость деформирования 0,014

Наиболее вффективное влияние на технологические свойства ЫДФО оказывают полиэтилсилоксёновая еидкость ПЭС-5 и ЭТС-40, при введении которых вязность снижается в 6-8 раз и время перехода в пластичное состояние уменьшается в 5-6 раз. В случае применения для модификации 1ШФС и ВДТСз, их действие на технологические свойства МЛФО менее аффективно, что макет быть вызвано ускорением процессов отверждения при низких температурах.

Свойства композиционных материалов во многом определяются . характером взаимодействия на границе раздала олигомер-напо'лни-тель. Поэтому в работе было изучено влияние модифицирующих добавок и природа наполнителя на смачивание олигомером поверхности наполнителя.

Как показали результата исследований, исходный .'ШО плохо смачивает поверхность бентонита и диатомита, о чом свидетельствует большие значения краевого угла смачивания. Вместо с тип, на процесс смачивания оказывает влияние природа нзполнителя. Те», краевой угол смачивания на поверхности оентинита составляет 61 град., а на поверхности диатомита - 52 град, сто, но-вкдимэ-

иу, связано с болзе низкой поверхностной энергией диатомита по сравнении с бентонитом за счет различного химического состава.

В присутствии модифицирующих добавок и поверхностно-активного вавдства, в качестве' которого в работе использован эфир стеариновой кислоты, краевой угол смачивания снижается а 2-2,5 раза. Особенно эффективное влияние 'на характэр взаимодействия НЛФО-диа-томит оказал ЭТС-40 в присутствии вфира стеариновой кислоты. Краевой угол смачивания при этой снизился до 21 град.

В работа было изучено также влияние модифицирующих добавон -на характер изменения внутренних напрякений з наполненных олиго-мерах, которые оценивали по скорости их релаксации после снятия изгибающей нагрузки.

Равновесное состояние материала, наполненного диатомитом-.и бентонитом МЛФО, реализуется медленно и не достигается в течение 25-30 мин. Введение в состав МЛФО ЗТС-40, а такаа ЭТС-40 совместно с эфиром стеариновой кислоты, привадит к снижению внутренних напряжений, ускорзшш протекания релаксационных процэосов а равновесное состояние достигается в 2-3 раза быстрее по сравнению с ^модифицированным материалом.

Это подтверждается такав данными зависимости диэлектрических потерь исходного и модифицированных наполненных ЦЛФО йт ташзра-туры. Как показали результаты исследований, при введении-в'состав МЛФО ЭТС-40, ОМЦТС и Г.'ЩТСз на кривой зависимости Ц 5 от . температуры наблюдается два максимума. Появление максимума при пониженных температурах связано с повышением подвижности.цЬ-пей, а снижение максимума при повышенных таиларатурах свя-

зано с более глубоним протеканием процессов отверздения. Полученные данные свидетельствуют о том, что модификация МЛФО -йзиа няет молекулярную подвижность олигомера, обеспечивается более высокая стабильность и улучшаются диэлектрические свойства мвга^ риала. Кроме того, получанные данные позволяют выбрать эбласть. температур, при которых.целесообразно эксплуатировать наполнен-: кые олигомары. . . . ■

Проведанные иссладования позволили разработать нояпозицион- ! ныа материалы на основе модифицированных МЛФО и диатомита оо степенью наполнения 40-50$ масс. ' . .

В работе были изучены технологические и эксплуатационные ! свойства разработанных материалов. Изучение технологических

свойств проводилось в режима непрерывного деформирования образцов ирп скорости сдвига 0,014 о"* и мкпаретура 150°С.

В раэулмам исследований установлено, что материалы на основа !ШЭ к диатомита, совмещенного с ЗТС-40 и ЭСК имеют на 30-более зщсокиэ значения напряжений сдвига, по сравнению с не-иодифзцирозеннаи ШФО, и кроыз того, скорость отворкдаииЕ увеличивается в 1,5 - 2 раза (ркс. 4).

Рео. Кривые отверзданиа материала на основе !Ш0 и диатомита, кодифицированного зтилсияинатом-40: I - исходный, 2-1?; масс. ЭТС-40, 3-3% масс. ЭТСМО, 4 - 3?; масс. ЭТСМО + ЗСК

Иры наполнении модифицировании* ЛЛФО бентонитом значения "'аарягений сдвига и скорость отверждения ниао, чем при использовании диатомита. Это мохет быть вызвано более высокой гидрофиль-еосгьи наполнителя, наличием гидроксидов Ка и К и. оксидов ряда металлов, которые могут замедлять процессы отверждения НЛХ.

- 19 -

Били проведена ношизгсгем физино-ыэханичосииз испытания разработанных дугосгоЗттх композиционных материалов в уоловияз посыпанной влоаности а тэмпоразур (табл.3).

Таблица 3

Свойства исмпозчциошшх материалов на оснойо !.?ЛФО и -диатомита

Мзтариэл Иоиоди- фиц1ю0- заккай МЛФО Модифицированный МЛФО

Показателя усдозия кспытанай ШЭС-5 ИМФС ЗТС-40 ЗТС-40 + БСК

X и 4 Ъ "

Ударная I. Исходи. 5,0 6,2 6,2 б,г 6 Л

вязкость, 2. 30 суток 4,6 5,0 5,4 5,7 5,9

яЛя 95% влалн.

3. 30 суток 100-5 °С 5,3 5.6 6Д 6,5

Разреидо- I. Исходы. 60 60 70 71 7%

цоа напря- 2. 30 суток 57 6В 71 71 73

жение при 95% вложи

изгиба,

¡Шз

Теияйотойхвсть пэ

Мартаасу, 0 С 130 Ш 145 144 14«

Вздопог- I. За 24ч . 0,34 0Д4> 0Д1 0,15 0,13

лопаниа,^ 2» Макопив льноз кгсвдз-1Ш8 за I00суток 1,9 0,!? 1,0 0,55 .0,8*. • 1

Сдельное объемное 1. асхсдя. . ыоАа 1,1. •10" 1,4 • •Ю13 1,0 .1/ •ю13 \

озпротпадение, ом. а. 2. 30 с^гг» Й&СвЛ!«. ад» ло10 '10й 2,4 . •ю11 1,9« "Ю11 2,0* '(

Дугой ойнос ть пря . .. -

10 Ш,с 12 20 13 21 23

Усадка, % 0,45 0,35 0,31 0,36 0,29

- 20 -

Как видно из данных табл. 3, материалы на основа модифицированиях 1Ш0 к диатомита снижают водопоглощение в 1,5 - 2 раза, увеличивают стабильность свойств прк тепловом старении в 1,4 -1,8 раза, уменьшают в 1,4 - 1,7 раза колебания линейных размеров при длительном воздействии влаги и повышенной температуре, повышаю®, прочность и электроизоляционные свойства на 30-40%, при отои дугоотоЯкость возрастает в 1,8 - 2 раза по сравнению с не-шдафицировашшми композиционными материалами на основе М1Ф0.

5. Практическое применение полученных результатов

' Результаты прозёдешшх исследований были использованы для разработки.технологий получения дугостойких композиционных мате-ркалов ва основе МЛФО\и диатомата и получения изделий влектро-технетеского назначения методом.литьевого прессования. На ПО "Тбилолектроагшарат" (г.Тбилиси) к Килевском заводе пластмасс были выпущены опытно-промыилэнные партии материалов.

Разработанные матзряалы. характеризуются повышенной дугостой-костьв, хзплостоёностью и водостойкостью, сохраняют электроизоляционные и прочностные свойства во влажной атмосфере, имеют высокую стабильность.при тепловом воздействии. Материалы обладают хорошими технологическими свойствами и высокой текучестью, что позволило сократить время выдержки в прессформе на 50—40%.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы образования пространствонно-сетчатых

. структур при.отверадекии меламино-форнальдегидных олигомеров к уствнозлзно, что глубина и.степень отвергдания определяются соотношением компонентов при синтсзе олигомеров, причем оптимальным соотношением меланина к формальдегиду является 1:1,75. Найдена зависимость процессов отверждения и характера изменения функциональных групп от температурно-временных факторов.

2. Показано, что физико-химическая модификация мзламшю-формэль-дегидкых олигомеров кремнийорганическими соединениями различной природы (до З/ёмэс ) позволяет осуществить в широких пределах регулирование скорости и глубины процессов отзеркдения

. и.улучшить комплекс свойств конечных продуктов."

3. Установлено, что модификация меламино-формальдегиднкх олиго-

керов способствует стабилизации технологических н ваоплуата-ционных свойств отварядешшх продуктов, улучшению диэлектрических свойств и дугостойкости, повышению в 2 рааа термостойкости за счэт оброзозания совместных пространственных структур и экранирующего влияния силоксановых связвй. Показано, что введение модифицирующих крошшйоргзничеоних соединений в 2-3 раза способствует ускорению релаксационных процессов, снижении уровня остаточных напряазний и улучшении смачивания олигоиароы поверхности наполнителя.

5. Показано, что физико-химическая модификация наполненных мала-шшо-фэрмальдагидных олигомаров приводит к саинениа з 6-8 раз вязкости расг.лаЕа и уменьшению в 5-6 раз Брамана перехода в пластичноа состояние, что позволяет вости их пзраработку вн-сокопроизводитальними катодами,

6. Разработаны композиционные материалы на основа мэламино-фор-мальдагидных олигомаров и минеральных наполнителей.- бантопи-та и диатомита. Установлено, что ыатариалн и«ают хороназ а . стабильные технологические и эксплуатационные свойства, иогут эксплуатироваться при повышенных температурах и влааноотп я способны перерабатываться в изделия литьевыми методами.

7. На основа полученных данных выпущены ошгно-цромьшлешша партии дугостойного композиционного мзтариэла и проведает яопн-тания на ряда предприятий электротехнической прокнилепнооти. Экономический эффект от внадрения составляет №,0 тыс, руб.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работа*:

I. А.с. 598356. Полимерная прасс-ноыпозиция /Осипчик B.C., Kbjh никадзо Т.Д., Акутин а.С., Ицепко Б.П./ - 197?. -ДСП. ■

'¿. Осинчин И.о., Ивининздзе Т.д., Ыолотова Р.И. "Исследование ' процессов образования сетчатых ыеламино-фориальдегидншс оли-1 гоыаров" to ¿931 от 13.07.90г. (депонировано з ВИНИТИ). > 3. Осипчик B.C., Квиникадза Т.Д., Молотова Р.И. "Исследование | технологический свойств меламино-формальдегидных олигоивров" fc 3932 от 13.07.90 г. (депонировано в ВИНИТИ). Квиникадза Т.Д., Осипчик B.C., Хананашвиди Д.М. Исследование физико-химических превращений при отварадании иелвшшо-форма-льдегидных олигомаров.- - "Изв. АН ГССР, сер. хим." 1990, т. 16, й 4, с. 289-294.

л

ОЙ60Ъ weriêfiOb - ào ззпбшоао

BqçoSnSgmfiôùcîipia0!?^" ncirijineofiob^b Gith-(onifojd'jno (oo босо ЬоЪЛо firnjobj^n 5038-a>3nl>o&ûbnb б^пбо во1мс;о&п

(Mw обЛо) raancmn 199с

Зак. № 418 Тираж: 100

РотапринтныЯ участок Тбилисского Гос. Университета им.Джавахишпили.

Пр.Чавчавпдлс I