Молибденовые катализаторы эпоксидирования: синтез, превращения и дезактивация тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СМОЛИН РОМАН АЛЕКСЕЕВИЧ

МОЛИБДЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ: СИНТЕЗ, ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДЕЗАКТИВАЦИЯ

02.00.15- кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 НОЯ 2012

Казань-2012

005054508

005054508

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

11аучиi.iй руководитель:

доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий ")вь\ шдопич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Касанкипа Ольга Тарасовна

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химической физики им. П.II. Семенова РАН, заведующий лабораторией жидкофазного окисления

Петухов Александр Александрович

док тор технических наук, профессор, ФГБОУ В110 «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры технологии синтетического каучука

ФГВОУ НПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва

Защита диссертации состоится «9» ноября 2012 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ НПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» но адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого сонета, А-ЗЗО.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ Ш10 «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан «8» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного сове та

11угуманова Гульиара Наилоина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Мировое производство оксида пропилепа составляет более 8 млн. томи в год, и увеличивается больше чем па 5 % ежегодно.

Большую часть оксида пропилепа, как за рубежом гак и » России получают хлор-гидриипым способом и каталитическим окислением пропилепа гидропероксидами углеводородов.

В России внедрен только один такой процесс па ОАО «Пижпскамскпефтехим» — это совместное получение оксида пропилена (70 тыс. тонн) и стирола (170 тыс. топи). Отечественная технология принципиально пе отличается от зарубежных аналогов и включает- стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензола до гидронероксида этил-бензола молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эноксидировапия пропилена гидропсроксидом этил бензола; 3. Парофазной каталитической дегидратации метплфепилкарбипола до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования ацетофеноиа до мстилфепилкарбипола.

Одной из основных стадий данного процесса является стадия каталитического эноксидировапия пропилена гидропсроксидом .этилбензола. И качестве катализатора эноксидировапия используется комплексный молибденовый катализатор, который обладает рядом недостатков: во-первых, низкое содержание молибдена в растворе, к тому же сильно зависящее от условий приготовления и колеблющееся в пределах 0,3 - 0,5 % мае.; во-вторых, значительный расход гидронероксида этилбензола, требуемый для перепода металлического молибдена п раствор; в-третьих, нестабильность катализатора при эпоксидироваиии и храпении, что негативно сказывается на активности катализатора и ведет к образованию не регенерируемого молибденсодсржащего осадка.

Проведение комплексных исследований процесса синтеза молибдепеодержатих катализаторов для процесса эноксидировапия олефипов гидропероксидами является актуальной и своевременной задачей.

Актуальность работы подтверждена заключением государственного контракта (№ 7588р/10445 от 27.02.2010) на НИОКР «Исследование кинетики и разработка технологии изг отовления иропиленоксида с использованием молибденового катализатора».

Цель работы - установление закономерностей синтеза, превращений и деструкции молибденовых катализаторов эноксидировапия.

Для достижения поставленной цели решались следующие исследовательские задачи:

-исследование кинетики и определение механизма взаимодействия металлического молибдена с псроксидом водорода и гидропсроксидом изопропилбенчола, включая переход одних форм, полученных комплексов в другие;

-идентификация структуры катализаторов, полученных на основе металлического молибдена и перекиси водорода;

-исследование термической стабильности катализатора и определение механизма термической дезактивации;

-получение новых каталитических систем процесса эноксидировапия олефипов органическими гидропероксидами на основе альтернативных источников молибдена.

Иаучнаи новизна. Разработаны научные основы синтеза катализаторов окислением металлического молибдена гидропсроксидом изопропилбепзола и псроксидом водорода, а также обработкой молибдата аммония сульфатом гидразина.

Получены кинетические, активациопные, термодинамические параметры реакции распада перокенда водорода под действием оксо-псроксо соединений молибдена при синтезе'катализаторов.

Установлено, что пероксид водорода и органические гидропероксиды разрушают кольцевую структуру молекулы молибденовой сипи. Рассчитаны кинетические, активациопные параметры этой реакции. Представлен вероятный механизм реакции, включающий атаку гидроиероксида но атомам молибдена, связывающим молекулу молибденовой сини в кольцевую структуру.

Установлен гоМолитический механизм термической деструкции молибденовых катализаторов эпоксидирования. Определены кинетические и активациопные параметры реакций дезактивации. Предложены вероятная схема и механизм дезактивации мблибденовых катализаторов эпоксидирования.

Практическая значимость. Синтезированы новые гомогенные молибденовые катализаторы для реакции эпоксидирования олефипов органическими гидроперокеида-ми, превосходящие существующие аналоги по конверсии и селективности. Лабораторная апробация новых катализаторов позволяет перейти к расчету оборудования для опытно-промышлеипого производства. Получены два патен та РФ на способ эпоксидирования олефинопых углеводородов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на международной научно-практической конференции «Передовые технолог ии и перспективы развития ОАО Казаньоргсинтез» (Казань, 2008); международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кир-пичпиковские чтения» (Казань, 2009); азербайджано-российском симпозиуме «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010); всероссийской научной школе «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010); всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей па протекание химических реакций» (Казань, 2010); всероссийском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных трудов, в том числе 7 статей п изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 2 патента.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четыре* глав, заключения и приложений, содержит список литературы из 158 наименований. Текст изложен на 134 страницах, иллюстрирован 43 рисунками и включает 27 таблиц.

Автор выражает глубокую признательность своим научным консультантам профессору кафедры Общей химической технологии КИИ ГУ, к.х.н. Батырщину Николаю Николаевичу, доценту кафедры Общей химической технологии КНИТУ, к.х.н. К.чи-маповой Галине Геннадьевне за помощь и поддержку на всех этапах работы.

Основное содержание работы

Во ызедснин обоснована актуальность темы исследования, сформулированы его цель и задачи, охарактеризована научная новизна, изложена практическая значимость результатов исследования, приведены данные об апробации и публикациях.

В первом глаис проанализированы каталитические системы процесса эпоксиди-рования, опубликованные в зарубежной и отечественной литературе. Дама краткая характеристика существующих катализаторов процессов получения оксидов олефи-иов, а также их возможная структура.

Во шорой главе приведены физико-химические свойства и характеристики используемых в работе веществ. Описано оборудование, рассмотрены методы анализа и исследования, которые применялись при выполнении работы.

В третьей главе представлены результаты 'экспериментальных и теоретических исследований:

- исследование кинетики и определение механизма взаимодействия металлического молибдена и пероксида водорода и гидропсроксида изопропилбензола в среде алифатического спирта;

- исследование брупо-расиада пероксида водорода в присутствии оксопероксо соединениями молибдена;

- установление структуры молибденовых катализаторов процесса '»(оксидирования;

- исследование кинетики и определение механизма термической дезактивации молибденовых катализаторов;

- получение каталитических систем для процесса эпоксидиропапия на основе альтернативных источников молибдена, и использование их в процессе шоксидирова-пия.

В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.

1 Закономерности взаимодействии металлическою молибдена с органическими

тпдронерокендамн и перокендом водорода 1.1 Молибденовый комплекс ни основе гидронсроксида нзопропилбеншла (МК)

Катализатор для стадии эпоксиди-роваиия в совместном производстве фенола, ацетона и оксида пропилена можно получить обработкой молибдена гидроперокеидом изопропилбеизола (ГПИПБ).

Изучено влияние температуры, начальных концентраций 'этанола, ГПИПБ, и начальной загрузки металлического молибдена на технологические показатели и кинетические параметры процесса синтеза катализатора.

На рис. 1 представлены кинетические кривые расходования ГПИПБ и накопления молибдена в растворе. Отмстим, что кинетические кривые расходования ГПИПБ и имеют 8-образпый вид, характерный для автокатализа. Скорость расходования ГПИПБ и скорость накопления молибдена в процессе синтеза с увеличением начальной концентрации ГПИПБ растет в соответствии с законом действия масс. Па растворение I г-ат молибдена расходуется 7 - 8 молей ГПИПБ (табл. I).

Все опыты проводились н среде -этанола. I! присутствии других спиртов (прона-нол-2, бутанол-1, третбутанол) реакция не идет.

О 20 -10 (Л 80 НИ» 12(1 кречм, мин.

Рис. I. Кинетические кривые расходования I 'ЧИПЕ (—) и накопления Мо (--) в реакции синтеза МК при раишчных температурах. "С: 4- 70. 3 65. 2 - 60. I - 50; [П1И11В]„ = 0.65 моль/л. загрузка Мо - 5 г/л, этанол - 50 % об.

Таблица I - Технологические параметры гпаимодействия Мо и ГПИПБ. температура 70 °С, Шо/о - 0.052 г-ат/.ч

Соотношение ГПИПБ:Мо, моль / г-ат Время синтеза*, мин. Конверсия гпипб, % Конверсия Мо, % Расход ГПИПБ моль/г-ат Мо

8,31 90 75,38 97,54 7,46

10 90 65,38 100 6,80

12,47 90 58,48 100 7.3

15 90 42,31 100 7.5

' - время выхода кинетических кривых накопления молибдена в растворе на плато

С целыо выявления влияния количества этанола в реакционной смеси была проведена серия опытов с варьированием концентрации спирта от 0 до 75 % об. Как видно ич рис. 2, скорость реакции резко повышается при увеличении концентрации этанола. При концентрации этанола менее 50 % об. количество растворенного молибдена резко падает.

При анализе кинетики процесса отмечено, что начальная скорость расходования ГПИПБ всегда превышает скорость накопления молибдена (табл. 2), причем эта разница возрастает с увеличением содержания этанола в смеси.

Известно, что органические гидропе-роксиды образуют со спиртами водород-но-связаппые (етероассоциаты, в которых облегчается гемолитический разрыв -О-О- связи ГПИПБ с образованием свободных радикалов. Этим можно объяснить ускоренный распад и повышенный расход гид-ропероксида (габл. 1). Этот факт косвенно свидетельствует о том, что, по крайней мере, в первоначальном акте взаимодействия, металлический молибден подвергается атаке свободными радикалами.

С другой стороны, расходование гидропероксида (рис. 1) продолжается и после того, как весь загруженный молибден перешел в раствор. Это свидетельствует о том, что продолжается процесс формирования катализатора. Первоначально образовавшиеся молибдатные формы под действием гидропероксида превращаются в пероксо-молибдатные, что и вызывает дополнительный расход окислителя.

Из выше изложенного следует', что взаимодействие металлического молибдена с органическими гидропероксидами весьма сложный процесс, в ходе которого молибден последовательно переходит из одной формы в другую, а гидропсроксид расходуется параллельно по нескольким направлениям.

Рис. 2. Кинетические кривые расходования ГПИПБ (—) и накопления Мо (- ■) в реакции синтеза катализатора МКпри различной концентрации спирта в реакционной смеси, об. %: I - 25, 2 - 50, 3 - 75, температура 70 V, загрузка Мо - 5 г/л, [ГПИПБ], - 0.65 моль/л.

Таблица 2 - Зависимость начальных скоростей расходования ГПИПБ и накопления Мо от концентрации этанола, температура 70 "С. загрузка Мо

.....,10'', моль /(л сек) Концентрация этанола, % об.

25 50 75

ХУ,,,, расходования гпипб 9 47,5 105,88

XV „„ накопления Мо 5 13,5 22,28

С другой стороны, расходование гидропсроксида (рис. I) продолжается и после того, как весь загруженный молибден перешел в раствор. Это свидетельствует о гам, что продолжается процесс формирования катализатора. Первоначально образовавшиеся молибдатиые формы под действием гидропсроксида превращаются в пероксо-молибдатные, что и вызывает дополнительный расход окислителя.

Из выше изложенного следует, что взаимодействие металлического молибдена с органическими гидропероксидами весьма сложный процесс, в ходе которого молибден последовательно переходит из одной формы н другую, а гидропероксид расходуется параллельно по нескольким направлениям.

1.2 Молибденовый комплекс на основе псроксида водорода (11МК)

Другим известным методом перевода молибдена в перокеомолибдаты является обработка металла нероксидом водорода (ПВ), кинетика которого, на наш взгляд, практически не изучена.

Влияние температуры на процесс приготовления псроксидного катализатора представлено на рис. 3. Скорости расходования НИ и накопления молибдена существенно выше, чем в случае ГПИПВ, все кинетические кривые накопления Мо за время опыта успевают выйти на плато, а при температуре 50 °С кинетическая кривая достигает теоретического предела концентраций за 15-20 минуг.

Кинетические кривые (рис. 3), также как и в случае ГПИИЬ имеют' характерный S-образный вид (рис. 1).

И отличие от ГПИИЬ достаточно 5 -6 кратного избытка П202 для полного перевода металлического молибдена в раствор (табл. 3). Таким образом, на растворение 1 г-ат Мо требует ся меньше ПИ но сравнению с П1И11Ь.

Н отличие от ГНИПБ, где спирт сильно ускорял процесс, в данном случае мы видим отсутствие влияния количества этанола в реакционной смеси (табл. 4). Таким образом, присутствие этанола при синтезе катализатора па основе псроксида водорода с точки зрения влияния на скорость процесса не является абсолютно необходимым. Однако чисто водные растворы такого катализатора весьма плохо растворяются в реакционной массе '^оксидирования (гидропероксид, алкилароматика, олефин) и некоторое количест во спирта необходимо для гомог енизации смеси.

Устанонлепо, что с увеличением длины цепи молекулы спирта и степенью его разветвления скорость, как накопления молибдена, так и расхода Uli уменьшается в ряду этанол > изопропапол > третбупшол. 1$ среде гентанола-1 наблюдается расслаивание па волную и спиртовую фазу.

Расходование 1'ПИНЬ (рис. 1) продолжается и после того, как концентрация Мо в растворе (продукта реакции) достигает предельно возможного значения (0,052 г-ат/л) - продолжается формирование катализатора. Те же самые процессы очевидно должны протекать и в случае 11202 (рис. 3), однако скорости здесь весьма высоки, конечная форма катализатора образуется намного быстрее и реакция прекращается.

Н|К'ЧН, MIHI.

I'uc. 3. Кривые расходования IUI и накоплении Mo в реакции синтеча катшппапюра IIMK при различных температурах, "С: ♦ 20. я - 30, А. ■10, • - 50; [ИИ/о 0,26 моль/л, чагрузка Мо -5 г/я.этанол 50 % об.

Таблица 3 - Технологические параметры взаимодействия Мо и П;0>. температура 30 "С, [Мо]ц /= 0,052 г-ат/л________________________________________

Соотношение . .. Н202:Мо моль/г-ат Время синтеза*, мин. Конверсия ИИ, % Конверсия Мо, % Расход ИВ, моль / г-ат Мо

2,86 40 96 46,5 6.31

5 40 93,5 83,3 5,6

8,6 30 61,2 96,4 5,46

14,35 30 43,8 96,3 6,56

* - время выхода кинетических кривых накопления молибдена в растворе на плато Объяснением 8-образпости кинетических кривых, является «каталитическая эрозия» металла, предложенная Б. Р. Серебряковым'. В результате воздействия окислителя резко увеличивается поверхность металла, а следовательно, и скорость гетерогенной реакции, что имитирует «самоускорсиие», хорошо заметное на кинетических кривых (рис. 1,3).

Для количественного сравнения двух реакций мы использовали упрощенную мономолекулярную модель.

\У-ккаж[1ШОН] (1)

где ккаж - псевдомономолекуляриая эффективная константа скорости, включающая истинную константу скорости, поверхность реагирующих фаз и т. д. Значения кгаж для реакции молибдена с различными окислителями как по расходованию пероксида, так и по накоплению молибдена представлены в табл. 5.

Таблица 5 - Влияние температуры па реакции синтеза молибденовых комплексов. [Мо]„ ■-- 5 гЫ. ///..ОА ' 0,26 моль/л, [ГГ1ИПВ],, = 0,65 моль/л________

Синтез катализатора на пероксиде водорода Синтез катализатора на Г11И111>

Псевдомономолекуляриая кон- Псевдомономолекуляриая кон-

Температура, °С станта скорости, сек'1 Температура, °С станта ско рости,сек

расходование ПИ СЮ4) накопление молибдена расходование ГПИГШ(-Ш') накопление молибдена (■ю')

20 1,54 0,09 50 2,3 1,23

30 5 0,2 60 6,28 2,39

.40 12,1 1,41 65 8,38 4,42

50 36,8 5,13 70 11.9 6,71

По температурному ходу начальных скоростей расходования П1И11Б и 111!, а так же накопления Мо были рассчитаны энергии активации (табл.6).

Выше нами отмечено, что молибден в растворе накапливается медленнее, чем расходуется окислитель (П202), поэтому и энергия активации суммарного процесса распада Н202 более чем на 20 кДж/моль ниже энергетического барьера накопления молибдена в растворе.

Таблица 4 - Зависимость начальных скоростей расходования ПН и накопления Мо от концентрации этанола, температура 30 V__

\¥„„, моль / леек концентрация этанола, %об.

0 25 50 75

№',„ расходования ПВ (10") 1,1 1,14 1,2 0,87

\У,.....накопления Мо(Ю') 2,9 2,92 1,82 2,4

'л. II. Карпенко, Б Р. Ссрсбрико«. Р. К. Галашсрик. Д. Г. Кгаювачьчукоп, В. I'. Качаро»//Ж. прикладной химии. - 1975. - Вып. 8. С. 1706 - 1704.

15 случае ГПИ1Ш обе скорости - величины одного порядка, так что и энергии активации обоих процессов близки, однако ниже, чем при реакции с П202.

Кинетические и активациопные параметры для различных окислителей достаточно отличаются, что свидетельствует о влиянии строения последних на скорость, и возможно и на механизм реакции синтеза катализаторов.

Стерически незатрудненный нсроксид водорода реагирует быстрее разветвленных гидропсроксидов как с исходными молибденом, так и с промежуточными растворенными соединениями молибдена.

Таблица 6 - Энергии активации взаимодействия молибдена с ПШИК villi

Окислитель Расходование окислителя lî„, кДж/моль 11акош1снис молибдена в растворе Г-,„ кДж/моль

СЛЫСНОгС-О-О-Н 75 ± 1 79 ±2

1Ь02 82 i I 109 -ь 2

При изменении начальной концентрации Mo происходит линейный рост начальной скорости реакции при синтезе, как M К, гак и IIMK, что свиде тельствует о первом порядке по [Mofo (рис. 4). Первый порядок подтверждается и из линейной зависимости InW = i'(ln|Mo|0), танг енс угла наклона которой близок к единице.

1'ис. -/. Зависимость начальной скорости накоп- Рис. 5. Зависимость начальной скорости каления Мо от начальной концентрации Мо *(!) - ¡политического распада *(1) - ПВ (30 "С), я(2) llWrfa -- 0.278 моль/л (30 °С) я(2) - ¡ГПИПЩа = - 1Т1ИПБ (70 V) от начальной концентрации 0.65 моль/л (70 VJ ROOII. ¡Мо],, = 0.052 г-ат/л

В случае синтеза 1IMK зависимость начальной скорости от [П2О2|0 так же подчиняется закону первого порядка (рис. 5, кривая 1), однако, при синтезе МК, зависимость от [ГПИГ1Б|о носит параболический характер, указывая на второй порядок по гидропсроксиду (рис. 5, кривая 2).

Природа окислителя влияет не только па кинетические и активациопные параметры процесса, по и па состав продуктов реакции.

'Гак при соотношения ИВ : Мо < 5 образуется комплекс синего цвета (1IMKC), при соотношении больше 5 получен желтый продукт (Г1МКЖ). В случае ГПИПВдаже при соотношении Г'ПИПЬ : Мо = 3 получен желтый комплекс. Особенно интересно, что такой же результат был получен и при замене Г11И11Б па гидропероксид третичного бутила. Однако при применении в качество окислителя вторичного гидропероксида ■)тилбензола(ГГПЬ : Мо = 10) был получен синий продукт.

Полученные данные доказывают, что в начальный период взаимодействия ROOM и металлического Мо, пока сохраняется избыток окисли теля по отношению к вышедшему в раствор молибдену, образуется «переокиеленный» желтый продукт. 11сроксо

IIjOJ:Mo<5

пмкж-

HM»

пмкс

HIA

соединения молибдена в ходе реакции 4 м,о2:

частично восстанавливаются, как металлическим молибденом, гак и продуктами распада гидронероксидов, с образованием молибденовой сипи. Такой же продукт получается при малых избытках 1*0011 и когда большая часть гид-ропероксида израсходовалась.

Оптимальные условия синтеза:

Для МК (па основе ГТ1И1Ш и Мо), содержание растворенного Мо = 1 % мае.

- мольное соотношение ГПИГ1В : Мо = 7 8 : I

- температура - 70 °С

- концентрация этанола - 50 % об.

- время достижения 100 % конверсии Мо - 60 мип.

Для ПМКЖ (на основе ГШ и Мо), содержание растворенного Мо = 2 % мае.

- мольное соотношение ГПИПБ : Мо = 5 + 6 : 1

- температура - 50 ?С

- У(этапола) = У(кат-ра) У(30 % III!)

- время достижения 100 % конверсии Мо - 20 мин.

2 Распад псроксида водорода па оксо-нсроксосоедннсниих молибдена

Повышенный расход окислителя при синтезе комплексов молибдена связан, в основном, с формированием конечных мо-либдсиосодержащих продуктов. Одновременно может протекать каталитическое разложение 'гидронероксидов или Н:02 под действием образовавшихся растворимых форм соединений молибдена, не только при синтезе катализаторов, но и в процессе эноксидирования.

Распад псроксида водорода изучен в присутствии катализаторов синего цвета (ПМКС), полученного при соотношении ГШ : Мо = 3, и желтого (ПМКЖ), образующегося при соотношении 1115 : Мо - 6.

При изменении Начальной концентрации Мо, происходит линейный роет начальной скорости реакции, что свидетельствует о первом порядке по концентрации

молибдена как для ПМКС, так и для ПМКЖ (рис. 6).

Взаимодействие ПМКС с П202, даже при комнатной температуре, приводит к мгновенному изменению синей окраски раствора па желтую, характерную для ПМКЖ. Поэтому основные опыты были проведены с желтой формой молибденового комплекса:

'Близкие1 значения начальной скорости распада П202 на исследованных нами катализаторах ПМКС и ПМКЖ (рис. 6), свидетельствует о том, что распад в основном протекает под действием желтой формы.

Скорость каталитического распада сначала линейно растет с увеличением |11/Ыо (рис.7), а затем, достигнув некоторого максимального значения, перестает зависет ь от

-.....:------- I

yi

2 ---------

(I »,1)2 11,04 (1.0Н О,! 0.12

[М«Ь. r-ur/.i

Рис, 6. Зависимость начальной скорости каталитического распада 1111 от исходной концентрации Мо в ПМКС (*) и ПМКЖ (а), температура 70 °С. растворитель - vna-нол, ////Л'/»" 0,25 моль/л

концентрации исрокеида. Полученная зависимость свидетельствует об образовании промежуточною комплекса между ПВ и ПМКЖ.

Таким образом, распад протекает согласно формально-кинетической схеме: '.(о5'* пН?0? - [Мо6*.пН 202] --»-»- Мо" + пН20 + п02 Скорость расходования

описываемся Мептеп:

уравнением

нероксида Миха.злиса-

[■: (2)

.........

--------------

|1Ш1о,ш.||,/.1 ,

Рис. 7. Зависимость начальной скорости каталитического распада. ИВ от её исходной концентрации. ¡ка1]0 5 \ II): ¿тат/п, температура (°С): I - 50, 2 - 60. 3 70

(1 + А'-[//АЕ) где К - константа равновесия образования комплекса, л/моль;

к - константа скорости распада этою комплекса, сек"1.

Кривые наилучшим образом спрямляются в координатах Вульфа - Хсйнса (П'г^гУ^, ПЬОгЬ) МРИ условии п = 1 (рис. 8), т. с- в составе комплекса на одну молекулу молибденого катализатора приходится одна молекула П202.

По тангенсам углов наклона прямых определяли максимальную скорость ' [Мо]0, затем к,' а из отрезков, отсекаемых на оси ординат - константу' равновесия. ;'' •

' По температурному ходу константы равновесия образования комплекса И константы скорости его распада, используя уравнения Аррениуса, Вант-Гоффа, получили термодинамические и актнвацион-ные параметры процесса: \У1„.1Х = 2,74 • 10'5 моль/л-с (50°С); к = 3,84 • 10'1 схр(-('б 1 ± I) • 103/КТ); '" К = (21 ± 1)- Ю'/КТ-(53 ± 3)/К ' Сравнение общей скорости расходования П202 при синтезе ПМКЖ и скорости каталитического распада нероксида водорода показало, что последняя составляет малую доли» брутто-процесса. Так,' |фй' 50 °С и прочих равных условиях = 9,56-1 (Г4, й == 0,14-10"'1 мЬль/(л -сек), таким'образом, доля каталитического распада не более 1,5 %.

3 Кинетика пзанмодейегшш молнбденонон сшш с орг аническими Iндроперпкен-

дами

Как отмечалось выше, молибденовая синь с иероксидбм водорода реагирует прак-

тически мгновенно, Гидропероксиды этилбензола и изопропилбепзола реагируют

намного медленнее, что связано с наличием в их структуре фенильпых и мстильных

групп затрудняющих подход молекулы 1Ш011 к атому молибдена.

Молибденовая синь была получена при соотношении Мо: П;()2-;1 : 3 (11МКС). В

качестве окислителя взяты гидроперокеид этилбензола (ПП1>), НрименяС'мый'в !дей-

II

Рис. ¡3. Зависимость начальной . скор.ости каталитического распада ///) от её 1/с.\од-нои 'Концентрации.' 1'ка1]„ - 5'' 10'1 г-анр'л. температура (°С): I - 50, 2 - 60, 3 - 70 -

ствующем Хал кон-процессе, и гидропероксид изопропилбензола - перспективный эпоксидируюгций агент в кооперированном производстве фенола, ацетона и оксида пропилена.

Взаимодействие молибденовой сини с гидропероксидами ([ROOH]0 = 0,01 + 0,06 моль/л) проводили в температурном интервале 50 - 70 °С, в диапазоне концентраций rio молибдену 0,005 - 0,02 г-ат/л, Отдельными опытами установлено, что в принятом температурном интервале термическим распадом гидропероксидов можно пренебречь. Содержание растворенного молибдена определяли фотоколориметрическим методом (Х= 590 им).

Переход сини в желтый продукт происходит за 15-20 минут. Сначала раствор обесцвечивается, затем приобретает желтую окраску. Конверсия 111 составляет за то же время всего 15 - 20 %.

Последние исследования структур молибденовых синей2 показывают, что они состоят из гигантских кольцеобразных анионов типа {Мо|54} и {М 0| 7б}, которые построены из 14 блоков [{Mo2}{Mo8}{Moi}]. Эти блоки связаны между собой биядерными фрагментами {Мо2} = {MovlO2(H2O)0w-O)MovlO2 (Н20)}2+ (рис. 9).

Отношение атомов молибдена в структуре кольца Мо^ц^Мог} составляет 154/28 = 5,5, т. е. около 18 %. Для разрушения кольца и его крупных фрагментов достаточно, чтобы гидропероксид прореагировал с одним из атомов молибдена связки {Мо2}, что подтверждается малой конверсией гидроперокеида. Возможно, что за синий цвет отвечают именно эти блоки-связки, и когда гидропероксид атакует эти фрагменты - связки, происходит разрушение кольца на отдельные блоки, для которых синий цвет не характерен.

Исходя из этого, в кинетических расчетах мы использовали не общую концентрацию молибдена, а действующую, т. е. [Мо]лсйст = | Мо]0бш / 5,5 и все экспериментальные данные были пересчитаны в соответствии с этим соотношением.

С увеличением концентрации молибдена в растворе ПМКС, начальная скорость реакции линейно растет, что свидетельствует о ггервом порядке но концентрации ПМКС. Первый порядок подтверждается и линейной зависимостью InW = f(ln|MoJ0), тангенс утла наклона которой близок к единице для обоих исследованных гидропероксидов.

Первый порядок наблюдается и по концентрации гидроперокеида, таким образом, реакция подчиняется закону второго порядка.

Константу скорости второг о порядка при условии неравенства начальных концентраций исходных реагентов вычисляли' известным методом из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых по уравнению:

<Мо2)

Рис. 9. Схематичное изображение гигантского кольцеобразного молибденового аниона

In

[ROOHI - [Mol + [м°\

= lntk rQROOHl-lMoi)

(3)

где [Mo] и [Mojo-текущая и исходные концентрации Mo-связки в ПМКС, г-ат/л; [ROOHJo исходная концентрация гидроперокеида, моль/л;

-А. Muller, F. Peters//ehem. Rev, - 1998. - V. 98. - I>. 239- 271.

t - время, мин.

По температурному ходу констан ты скорости второго порядка определен),! параметры уравнения Лррениуса, а так же эн тальпия и энтропия активации, вычисленные по уравнению Эйринга (табл. 7).

Таблица 7 -- Кинетические и активационные параметры реакции взаимодействии молибденовой сини с органическими гидропероксидами_

ROOl 1 к, л/моль-с (50°С) ко-10" л/моль-с п, кДж/моль All', кДж/моль AS', Дж/ моль-К

ГПИПБ 0,014 3,51 83 ± 2 80 ± 2 24 ±3

Г1 Г)Б 0,012 0,63 78 ±2 76 ±2 10 ± 1

Предэкспоненциальпые множители лежат в области значений, характерных для бимолекулярных реакций, однако в случае П Г.)В значение к0 на порядок ниже, ниже и энергия активации процесса. Одновременное снижение Лррсниусонских параметров приводит к выравниванию значений констант скоростей для I ] Г)Ь и П IUI Iii.

Различие кинетических параметров обусловлено, па наш. взгляд, наличием у ГПИИЬ еще одной метилыюй группы, которая стеричсски затрудняет подход гидро-пероксида к молекуле Г1МКС. Стеричсски не затрудненный нсроксид водорода с полностью открытыми атомами кислорода псроксидной группы реагирует практически мгновенно.

liejiH взаимодействие протекает по гидроксильпому атому кислорода гидроперок-сида, то наличие стсричсских затруднений у далеко отстоящего алкоксилыюго кислорода не проявлялось бы столь существенно. Влияние стерического фактора свидетельствует о том, что атом молибдена в молекуле 1IMKC атакуется именно наиболее стеричсски затрудненным алкоксильпым атомом кислорода гидропероксида.

Это.подтверждается при рассмотрении активационных параметров системы,(табл. 7). Положительные значения энтропии активации в обоих случаях свидетельствуют' о том, что гигантская кольцевая молекула 1IMKC (рис. 9) - более упорядоченная система по сравнению с переходным активированным комплексом, где кольцо уже «надорвано». Различия в строении гидроперокеидов влияют па конфигурацию переходного комплекса. Так у стеричсски затрудненного П1И1Ш энтропия активации более чем в 2 раза выше, чем у ГПЭЬ (табл. 7).

Таким образом, небольшого количества гидропероксида достаточно для разрушения кольцевых молекул молибденовой сини. Далее протекает взаимодействие отдельных фрагментов кольца с Н202 (быстро) или с ROOII, вплоть до образования мопо-ядерпых соединений молибдена и степени окисления +6, желтой) цвета.

4 Структура продуктов щаимодсистннн молибдена и перокенда подо рода

При взаимодействии металлического молибдена с перокендом водорода протекает большое количество реакций, сопровождающих растворение металлического молибдена. IJ результате процесса могут образовываться оксо-псрокеососдипения молибдена в различных степенях окисления.

Для определения структуры полученных соединений нами применено сочетание различных методов анализа - ванадометрии, иодометрии, гравиметрии, элементного а нал и за, И К-с нскт рос ко 11 и и.

При соотношении IIB : Мо = 3 образуется продукт синего цвета, а при IIB: Mo = 6 - желтог о. Молибденовые комплексы в твердом виде получены после удаления этанола, воды и оставшейся IIB под вакуумом и высушивания до постоянного веса.

Элементный анализ позволил установить, что данные вещества представляют собой неорганические продукты: содержание углерода в них находится в пределах ошибки (по результатам элементного анализа около 1 -2 %).

Полученные значения молекулярных масс указывают на моноядерную структуру исследуемых образцов. Если для оксо-пероксо комплексов такой результат не кажется неожиданным, то для молибденовой сини, которая представляет собой кольцевые анионы, содержащие 154 и более атомов молибдена, экспериментально определенная молекулярная масса слишком мала (табл. 8).

Мо "А Цвет Молекуляг )ная масса Молибден, % (мае.)

Криоскопия (растворитель - вода) Гравиметрия Ваиада-тометрия Гравиметрия

1: 3 СИНИЙ 198 182 48,4 52,5

1: 6 желтый 209 193,4 48,7 49,31

Молекулярная масса, вычисленная из данных гравиметрии, получена из предложения о том, что 1 моль Мо03 получен при сжигании 1 моля исходного образца и характеризует молекулярную массу усредненной структурной единицы, из которых построена, гигантская молекула молибденовой сипи. Содержание Мо, определенно весовым и титриметрическими методами, также соответствует этой структурной единице.

13 ИК-спектрах синего образца (рис. 10, кривая 1) отсутствуют полосы поглощения характерные для пероксо- и гидропербксомолибденовых структур. Полиядериое строение молекулы подтверждают полосы 636 см"1 (Мо-О) 868 см" (Мо-О-Мо). Так же в спектрах имеются полосы 980 см"1 (Мо=0), 1615 см'1 (Мо-ОН). Таким образом, подтверждается структура строительного блока, из которых состоит молекула молибденовой сини.

\ V ,011

Ми

ПО

11,0

IIМКС: М.м. = 180 г/моль, Мо = 53,3 % мае.

С увеличением мольного избытка Н202 до б происходит изменение цвета продуктов от синего к желтому, а в ИК-спектрах (рис.10, кривая 2) изменяется соотношение интенсивностей полос, появляется интенсивная полоса 932 см'1, указывающая на пе-роксомолибденовый фрагмент.

Для подтверждения наличия пероксогрупп у полученных молибденовых комплексов, было проведено исследование водных растворов ПМКС и ПМКЖ. Результаты ванадатометрии и иодометрии показали, что в желтом комплексе на 1 атом молибдена приходится одна пероксопрунпа. а у синего наличие пероксогруппы не обнаружено.

Таким образом, возможны следующие структуры желтого комплекса ПМКЖ. .но ООН псу ^он

.Мо ОН О

-Мо

/ О

н2о

Ч)Н " о

ПМКЖ: М.м. = 196 г/моль, Мо = 48,9 мае. %

5 Дезактивации молибденовых катализаторов

Промышленный катализатор, используемый в эпоксидировании пропилена на ОАО «II и ж н е кам с к I [ ефте х.и м», обладает рядом недостатков, в том числе низкой термической и временной стабильностью, то есть в процессе эпоксидирования, да и просто при хранении растворов промышленного катализатора происходит непрерывное уменьшение концентрации растворенного молибдена и выпадение осадка.

Термическая стабильность катализаторов Г1МК и МК определялась по изменению концентрации растворенного молибдена в интервале 90 - 120 °С. Установлено, что при температурах, близких к рабочим температурам в промышленном реакторе эпоксидировании Г'ПЭБ (110 "С), происходит быстрое снижение содержания растворенного молибдена в катализаторах (рис. 11, 12).

(1,07 0.065 0,06

| 0.055 ~ 0.05

I

0,045 0.04 0.035 0.03

/1

\\

\ \

N к

—у /3 ч

■*-

30 40 50 60

П|КММ, >11111.

Рис. II. Кинетические кривые изменения концентрации молибдена в растворах МК при температурах. "С: I 90, 2 100. 3 110.4 120

О 20 40 60 80 ЦК)

11|№М11, MIHI.

Рис. 12. Кинетические кривые изменении концентрации молибдена в растворах ПМКЖ при температурах. "С: I 90. 2 100. 3 - ПО.4 120

13 ходе дезактивации в начале образуется осадок белого цвета, по мере протекания процесса осадок синеет, первоначально желтый раствор так же приобретает синий цвет. Это может свидетельствовать о разрушении пероксомолибденовой структуры МК и ПМКЖ и формировании в системе молибденовой сипи. При дезактивации МК образуется осадок синего цвета, молибден осаждается полностью. 13 случае катализатора ПМКЖ. полученного в присутствии 30 %-иого водного раствора 11202. молибден

осаждается не полностью, часть его остается в растворе в виде молибденовой сини. Причиной, по нашему мнению, может быть гидратиая оболочка на молекулах сини, препятствующая полному выпадению молибдена.

Полученная нами отдельно молибденовая синь (ПМКС) на пероксиде водорода, оказалась весьма термически устойчива. Снижение концентрации растворенного молибдена наблюдается только при температурах более 150 °С. При хранении при комнатной температуре синь не теряет своей активности в течении полугода.

Молекулярная масса осадка М = 154 у.е., содержание молибдена-62,3 % мае., что близко к соответствующим значениям для молибденовой кислоты и оксида молибдена, поэтому можно с большой вероятностью утверждать, что осадок, образующийся при дезактивации, состоит из смеси триоксида молибдена и молибденовой кислоты.

При анализе кинетических кривых было найдено, что падение концентрации молибдена начинается не сразу, а имеет индукционный период, особенно отчетливо проявляющийся при низких температурах (рис. 11,12, кривая 1).

Воспользовавшись свойствами инвариантов для определения типа протекающих реакций, было установлено, что протекает автокаталитическая реакция.

Автокаталитический характер реакции подтверждается тем, что небольшие добавки компонентов осадка (МоОз, Н2Мо04) ускоряют процесс дезактивации (рис. 13). Каталитическая дезактивация протекает гетерогенно, на постоянно увеличивающейся поверхности осадка. Однако некаталитическая реакция накопления продукта-катализатора протекает гомогенно. Кроме того кинетические кривые адекватно описываются уравнениями автокатализа (рис. 14), поэтому мы сочли возможным воспользоваться этими уравнениями и, по крайней мере в первом приближении, оценить и сравнить константы скоростей для различных соединений молибдена имея в виду, что некоторые константы эффективные и включают величину поверхности .Зависимость концентрации растворенного молибдена от времени описывается уравнением:

Рис. 13. Кинетические кривые изменения кот/ен-трации Мо в ПМКЖпри температуре ПО "С, без добавки (1), с добавками 13.3 г/л МоО.<(2) и Н2МоО.,(3)

[АЦ_____

А'- Ш I (/ ■/

[моМл-Н^,). -

[лН+</-< где q - концентрация катализатора, моль/л,

(4) продукта-

Рис. 14. Кинетические кривые дезактивации МК точки (о) эксперимент, кривая (-) расчет

Р. Шмид, В. If Сапунов. Неформальная кинетика. М : Мир. 1985. 264 с

16

к - константа скорости автокаталитичеекой реакции, л/(моль'сек);

[Мо] и |Мо|о~ начальная и текущая концентрация молибдена, моль/л. С помощью .пакета MalhCAl), используя средства нелинейной' аппроксимации, были подобраны кинетические параметры, значения q и констан ты скорости реакции дезактивации.

На рис. 14 представлено сравнение экспериментальных и'расчетных Данных дезактивации МК, их близость еще раз подтверждает правильный выбор математической модели реакции.

Вычислены константы скорости каталитической реакции при различных температурах для IIMIOIC и МК, по которым рассчитаны нррепиусовскис параметры.

к = 2,83-1 ()|5схр(-(126±1 )• 103/RT) (МК) к = 4,M0l5cxp(-(125±2)-103/RT) (ИМКЖ) 1'езультаты показывают близость параметров Аррсниуса в обоих случаях. Поскольку параметр q в уравнении 4 можно рассматривать как отношение констант скоростей q = ko/k, где к - константа скорости дезактивации, л/(мольх'ск), к() -константа скорости образования продукта-катализатора, сек'1, уравнение 4 преобразуется:

[Ш Ь (!«<> 1,

" - I)

(5)

При обработке экспериментальных данных в соответствии с уравнением 5 были получены следующие значения к0:

к„= 16,7«" 1»12«х[>(-( 124± 1)103/К'1) (для МК) к0 = 8,42-10|2схр(-(124±2)103/КТ) (дли ПМКЖ)

При сравнении таблиц 9 и 10 видно, что значения к и к0 для МК в 2-3 раза выше, чем для ПМКЖ. Таким образом, катализатор эпоксидировапия полученный па основе орган ичеекого гидронероксида быстрее дезактивируется за сче т двух факторов: быстрого первичного накопления продукта-катализатора и ускоренной собственно дезактивации.

Энергетический барьер для обеих реакций практически одинаков для МК и ПМКЖ.

Табятр 9 - понепш/ины скорости дешктта- Тоблш/а 10 - Константы скорости обртосо-

ЛШ.'

Соединения к,л/(моль сск)' U)'

Темпе ратура, "С

90 100 110 120

ПМКЖ 2,3 8.8 26 55,9

МК 6,5 19 58,6 138,8

Соединении ко, сект(-10'5)

Температура, °С

90 100 ПО 120

ПМКЖ 0,93 3,57 10,05 21,67

МК 2,61 6,99 23,33 56,67

Незначительные добавки основания Манпиха, типичного ингиби тора радикально-ценных процессов, 11 концентрациях и 16-20 раз меньше |Мо]о замедляют дезактивацию4. Этот факт свидетельствует' о том, что разрушение катализатора - процесс гемолитический.

Разложение вещества с образованием свободных радикалов можно экспериментально зафиксировать по ускорению радикально-ценной реакции. Мы воспользовались стандартной методикой окисления стирола кислородом в присутствии ПМКЖ

4

Тлшмаиопа, 1.1. Молнфнкшшн комплексной) молиСшокпЮ! о нлкытл т[>л икжсидирон;нмш олефпнон дне . к х м -Ка инь, КГ1 У, 21Ю.1

растворенного в диметилформамиде (ДМФА). Окисление проводили в реакторе манометрической установки, позволяющей фиксироват ь изменение объема поглощенного в результате реакции кислорода как функцию времени.

Стирол в смеси с ДМФА окисляется весьма медленно (табл. 11). 15 присутствии молибденового катализатора скорость окисления стирола возрастает в зависимости от температуры на 2-3 порядка. Причем окисление протекает без индукционного периода.

Таблица II - Начальные скорости поглощения кислорода в реакции окисления стирола (растворитель - хлорбензол, [Mojo = I.9I I0"' г-ат/л, /стирол]¡, 2.46 моль/я, [ДМФА]и = 6,46 моль/л)

W окисления моль/ (л- се к) температура, °С

40 50 60 70 80

стирол + ДМФА (-109) 4,85 8,62 21,43 30,13 89,73

стирол + ДМФА + Мо (10'') 0,71 2,56 3,53 4,24 5,39

Таким образом, экспериментально доказано, что дезактивация молибденового катализатора начинается с гемолитического распада. Этот факт, а так же состав продуктов реакции позволяет предложить вероятную схему механизма дезактивации, которая представлена ниже.

В схеме 6, 7 показан распад только тех оксо-пероксосоединений молибдена, I! которых на 1 атом молибдена приходится одна пероксо- или гидропероксогруппа, и структура которых установлена нами с наибольшей вероятностью.

I

Mi

(6)

Кроме собственно гемолитического распада в схему включены реакции отрыва протона кислород-центрированными оксомолибденовыми радикалами у уг леводородов (в схеме 1Ш), которые содержатся в реакционной смеси зпоксидирования. Из общих соображений, очевидно, что гомолизу в первую очередь подвергается самая слабая 0-0 связь пероксидных групп.

11 о II о

II о II о

+ R1I

- R*

о-

II о II о

он о*

/ V

М i) +110

\

о

О II

(?)

И'! схемы видно, что мри гомолизе одной молекулы оксопероксомолибдепото соединения образуется до пяти весьма активных радикалов, некоторые могут индуцировать гемолитический распад Г1МКЖ.

При синтезе катализаторов или в процессе эпоксидирования свободные радикалы, инициирующие дезактивацию, могут образоваться также за счет иеселективиого радикального распада гидропсроксидов или пероксида водорода.

Из схем 6 и 7 видно, что гемолитический распад неизбежно приводит к образованию триоксида молибдена и молибденовой кислоты, наличие которых в осадке зафиксировано -экспериментально.

Скорость радикально-цепного окисления стирола ^о) с квадратичным обрывом цепей описывается уравнением

где - скорость инициирования;

к /д//Г" отношение констант продолжения и обрыва цепей, соответственно;

|КН]- концентрация стирола, моль/л.

Скорость инициирования окисления стирола, вычисленная из уравнения 8, оказалась близка к скорости иекаталитичеекой реакции образования продукта - катализатора, вычисленной с помощью к0 из уравнения 5, что является ещё одним подтверждением гемолитического характера процесса (табл. 12).

Таблица 12 - Скорости инициирования реакции окисления стирола и иекапииштическои реакции образования продукта-катализатора___

Скорости, л/моль'сск (• 10') Температура, °С

40 50

Скорость инициирования реакции окисления стирола 0,85 5,02

Иекаталитичеекой реакции образования продукта-катализатора МрММо!,,) 0,98 4,32

6 Получение молибденовых синей с применением альтернативных источников

молибдена

Хорошими катализаторами для процесса жоксидирования являются соединения, относящиеся к классу молибденовых синей. Один из методов — это окисление металлического молибдена иероксосое-дипениями. Основным недостатком этого метода является неполная конверсия металлического молибдена, что усложняет технологию получения катализатора и приводит к потере дорогостоящего молибдена. Полому мы попытались заменить окисление свободного металла обратным процессом - восстановлением уже окисленных форм молибдена и решить задачу расширения сырьевой базы получения молибденовых катализаторов.

При взаимодействии нейтральных водных растворов молибдата аммония и сульфата гидразина при температурах 70 - 90 °С и различных соотношениях (N114)2Мо04:

Таблица 13 - Ха/мктеристика продуктов, полученных _____восстановлением (ТУIЦ1М0О1__

Мольное соотношение (1МН4)2Мо04: 1Ч2Н4Н2804 Цвет продукта Растворимость в изопропанолс

2 : 1 коричневый Не растворим

I : I сине-зелеповатый растворим

1 :2 синий Растворим, через сутки вынал в осадок

ЫгП.гНгйО^ были получены различные по цвету продукты (табл. 13).

Наличие большого числа лигандов Н20, образующих гидратпую оболочку способствует раетпорению полиоксомолибдеповых соединений в низкомолекулярных спиртах, хороню смешивающихся с водой (этанол, изопропанол). Бутиловые спирты, плохо растворяющиеся в воде, не растворяют и молибденовую синь. Однако продукты восстановления по-разному веду т себя при растворении в изопропаполе (табл. 13).

Нестабильность спиртовых растворов синего продукта, полученною при мольном соотношении (NH^MoÇ^ : N2II<i'Il2S04 = 1 : 2 объясняется повышением кислотности раствора до pli ~ 2 в результате выделения свободной кислоты H2S04 при разрушении молекул гидразина.

Таким образом, для дальнейших исследований был выбран растворимый в изопропаполе стабильный продукт - восстановленный молибденовый катализатор (ВМК), полученный при соотношении (NH4)2Mo04 : N2ri4TI2S04 = I : I.

6.1 Исследование эпоксидируннцсй способности ВМК

Водосииртовой раствор катализатора ВМК был проверен па модельной реакции эпоксидирования октена-1 гидронероксидами этилбензола и изонропилбепзола.

Эпоксидировапие октепа-1 проводилось в термостатирусмом стеклянном реакторе в интервале температур 90 - 120°С, в диапазоне концентраций по молибдену — 2-10" - 1 • 10" г-ат/л, а по соотношению октен-1 : ГП — 6 : 1,5. Для растворения катализатора в реакционной массе эпоксидирования использовался изопропанол.

Результаты опытов, показывают, что высокие конверсии гидропероксидов (более 90 %) достигаются в интервале температур ПО - 120 °С, селективность при росте температуры снижается и в том же интервале температур составляет 90 - 87 %. Процесс эпоксидирования с использованием ГПИПБ идет более селективно, по сравнению с П1ЭБ, возможно - это связано с более высокой устойчивостью ГПИПБ по отношению к нсселеКтивпому распаду, как к термическому, так и каталитическому.

Начальные скорости распада ГПЭБ и накопления оксида октсна (рис. 15) практически равны, что еще раз свидетельствует о высокой селективности процесса во всем диапазоне концентраций катализатора. С другой стороны, с ростом [Мо]с обе скорости возрастают по кривой с насыщением (рис. 15). Аналогичная картина наблюдается и в случае ГПИПБ. Выход таких зависимостей на плато обычно связывают с самоассоциацией катализатора, при этом перекрывается доступ гидропероксида во внутреннюю координационную сферу металла. Селективность процесса эпоксидирования при заданной температуре в основном определяется мольным отношением олефин : гид-

ропероксид, и влияет па образование тройного комплекса [ПТ-Мо-олефин]. Однако существует предельное значение, выше которого селективность практически не меняется. При соотношении окген : ГП = 6:1 достиг аются наиболее высокие технологические показатели (рис. 16).

Нами выявлена значительная роль спирта (изопронапола) в процессе эпоксидирования (табл. 14). Спирт с одной стороны способствует растворению молибденовой сипи в реакционной массе, однако по таблице 14 хороню видно, что при концентрациях спирта более 2,2 % об. начинается некоторое уменьшение начальных скоростей распада гидропероксида изонропилбепзола и накопления оксида.

Полученным результаты указывают на эффективность катализатора ВМК. поэтому было проведено сравнение технологических показателей процесса эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола па ВМК и промышленном'катализаторе (КМК) (табл. 15).

Таблица 14 -■ Начетные скорости распада Г11И11Б и накопления оксида октена от концентрации топропаиола в реакционной массе

Концентрация топропаиола в реакционной массе, об % W I0'1, моль/(л сек]

По распаду П1И11Ь По накоплению оксида октена

3 3,22 3,02

2,2 3,53 3,55

1,8 1,72 1,48

1,47 1 1,15

Таблица 15 - Технологические показатели процесса эпоксидирования октена-1, температура ПО °С, мол. соотношение октен-1 : ГПЭБ - 6 : 1. [Мо]0 5 !0 [ г-ат/л

Катализаторы Технологические показатели, % ' • ■

Кон Персия Селективность

КМК 91 87

ВМК 90 87

Из данных таблицы 15, вы текает, что катализатор ВМК не уступает но активности КМК, приготовленному на основе металлического молибдена и I 1 Г)Ь. Были получены близкие значения конверсии гидропероксида и селективности но оксиду октена.

3 4 5 6

[Мо|, r-jn/ji

Рис. 15. Зависимость начальной скорости распада Т'ПЭБ (*) и накопления оксида октена (а) от начальной концентрации Мо. (октен : П1 -6:1. Т- ПО "С)

и|нчм1К|с||-| : ГМИМ1.

Рис. 16. Зависимость конверсии (*) и селективности (и) от мол. соотношении октен-1 : ГНИ!Iii. За 60 минут процесса. (Т - 120 °С /Мо] ■ 510 'моль/л). '

Наряду с высокими технологическими показателями катализаторТЗМК' обладает следующими достоинствами: ' ' 1

1. Использование дешевого молибдата аммония в качестве сырья, .

2. Исключение из процесса синтеза катализатора пероксидных соединений, повышающих взрмвоопаспосп. и при синтезе, и при храпении,

3. Стабильность концентрации молибдена водного раствора катализатора при хранении, в отличии от КМК5

4. Получение высокого содержания молибдена, от 2 % мае. и более.

Обобщив сказанное выше можно утверждать, что катализатор ВМК может бьпь применен не только в лабораторной практике, но и перспективен для промышленного использования, и стать альтернативой промышленному катализатору. ' !

В таблице 16 и 17 представлены технологические показатели процесса эпоксиди-ровапия октснп-1 органическими гидропероксидами. В итоге можно сказать, что все полученные нами молибденовые катализаторы не уступают по активности И:сс'лек-

Ileivxou, Л А VtoHcpiiieiitMtuMKiiiiii; luxuaioniN получении м пс|>ер;ич>ткп ож'фшюн Дисс л i и K;u;mj., KIT У, 11Ш>

21

тивности, а некоторые и превосходят' тех1 промышленным катализатором - КМ К, а тт тивном совместном производстве фенола, эпоксидирования I I1ИПЬ

Таблица 16 - Технологические показатели процесса эпоксидирования октена-1, температура - ПО "С, мол. соотношение октен-1 : ГПЭВ -б: I, [Мо]а = 5-Ш4 г-ат/л

ологические показатели по сравнению с оке могут быть использование в нсрспек-ацетона и оксида пропилена на стадии

Таблица 17 - Технологические показатели процесса эпоксидирования октена-1. температура - 120 °С\ мол. соотношение октен-1 : П1И11В - б: 1, [Мо]о = 510 -' г-ат/л

Катализаторы Технологические показатели, %

Конверсия Селективность

КМК 91 87

ВМК 90 87

ПМКС 95 92

ПМКЖ 94 89

Катализаторы Технологические показатели, %

Конверсия Селективность

МК 98,3 82,6

ПМКС 99 86,2

ПМКЖ 98,7 80,5

ВМК 97 86

Выводы

1. Установлены кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с гидропероксидом изопропилбензола и пероксидом водорода. Определены оптимальные условия синтеза оксо-пероксо соединений молибдена. Рассчитаны кинетические и активационпые параметры реакций.

2. Получены кинетические, активационпые, термодинамические параметры реакции распада пероксида водорода под действием оксо-пероксо соединений молибдена при синтезе катализаторов: Еа = 61 ± 1 кДж/моль, к0 = 3,84 10° с"1, ЛИ = -21 ± 1

кДж/моль, ЛХ " 53 ± 3 кДж/(моль-К).

3. Установлено, что молибденовая синь взаимодействует с пероксидом водорода и с органическими гидропероксидами с разрушением кольцевой структуры молекул. Получены кинетические, активационпые параметры реакции молибденовой сипи с Г'ПЭБ: Е„ = 78 ± 2 кДж/моль, к0 = 0,63-10" с1, АН* = 76 ± 2 кДж/моль, АЯ' = 10 ± 1

кДж/(моль-К); и ГПИПБ: Еа = 83 ± 2 кДж/моль, к0 = 3,5110" с"1, ДП' - 80 ± 2 кДж/моль, = 24 ± 3 кДж/(моль К) . Предложен вероятный механизм реакции, включающий атаку гидропероксида по атомам молибдена, связывающим молекулу молибденовой сини в кольцевую структуру.

4. Установлено, что термическая деструкция молибденовых катализаторов эпоксидирования протекает с образованием свободных радикалов. Рассчитаны кинетические и активационпые параметры реакции дезактивации. Предложены вероятная схема и механизм дезактивации молибденовых катализаторов эпоксидирования.

5. Найдено, что деструкция растворимых соединений молибдена протекает па поверхности образующегося осадка Мо03 и 112Мо04, что обуславливает автокаталитический характер процесса.

6. Разработан новый способ получения молибденого катализатора эпоксидирования путем восстановления молибдата аммония сульфатом гидразина. Получен патент РФ на способ эпоксидирования олефиновых углеводородов.

Статьи, опубликованные и ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ПАК для размещении результатов диссертационных работ:

1. Смолин Р. Л. Каталитический распад перокеида водорода в присутствии оксо-пероксо соединений молибдена / Р. Л. Смолин, Г. Г. Елиманова, И. Н. Батыршии, X. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. 15. -С. 5.7-62.

2. Смолин Р. А. Гидропероксидпое эпоксидирование модельного октепа-1 в присутствии молибденовой сини / Р. А. Смолин, Г'. Г. [Члиманова, И. II. Батыршин, X. 3. Харлампиди // Вестник Казанского технологического универси тета. - 2011. - № 18. - С. 38-43.

3. Смолин Р. А. Кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидроперок'сидом изопропилбепзола У Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. II. Батыршин, X. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического универси тета. - 2011. - № 20. - С. 93 - 100.

4. Смолин Р. А. Кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопропилбензола / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. II. Батыршин, X. Э. Харлампиди // Известия высших учебных заведений. Серия химия и химическая технология. - 2012. - Т.55.№ 4. - С. 83 - 87.

5. Смолин Р. А. Дезактивация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефипов. Сообщение I / Р. А. Смолин, И. II. Батыршии, X. Э. Харлампиди//Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№ 12. - С. 249 - 251.

6. Смолин Р. А. Дезактивация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефиноп. Сообщение 2 / Р. А. Смолин, II. И. Батыршин, X. Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 12. - С. 251 - 255.

7. Смолин Р. А. Дезактивация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефипов. Сообщение 3 / Р. А. Смолин, И. II. Батыршин, X. Э. Харлампиди// Вестник Казанского технологического университета. - 2012. 12. - С. 255 - 258.

Патенты:

1. Пат. 2461553 РФ, MI1K7 С 07 D 301/19. Способ получения оксидов олеф ипов / Батыршин II. П., Елиманова Г. Г., Мирошкин II. П., Валесва В. И., Смолин Р. А., Ка-ралин Э. А., Ксснофоптов Д. В., Стоянова JI. Ф., Харлампиди И. В.; заявитель и патентообладатель ООО ОбIцад химическая технология. - № 2010127100/04; заявл. 01.07.2010; опубл. 20.09.2012. Бюл. № 26. -4 с.

2. Заявка 2011104983 РФ, M1IK7 С 07 D 301/19, В 01 J 23/28. Способ получения оксидов олефипов/ Батыршин П. И., Смолин Р. А., Елиманова Г. Г., Мирошкин П. П., Валеева В. И., Стоянова J1. Ф., Харлампиди И. В.; заявитель ООО Общая химическая технология. -№ 2011104983/04; заявл. 10.02.2011; опубл. 20.08.2012.

Тезисы докладов:

1. Смолин Р. А. Перспективные катализаторы эпоксидирования: синтез и кинет ика / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, 11. II. Батыршин, X.'). Харлампиди// Сборник трудов XIII международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». - Казань. - 2009. - С. 84.

2. Smol in R.A. 1 he cpoxidation ol octciic-1 by organic hydroperoxides in the presence of molybdenum blue / N. N. Balyrshin, G. G. Elimanova, Kh. !•'.. Kharlampidi // Сборник

трудов азербайджано-российского симпозиума «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». - Баку. - 2010. - С. 162.

3. Смолин P.A. Эпоксидировапие октепа-1 органическими гидропероксидами в присутствии молибденого комплекса / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, II. II. Батыршин // Сборник трудов всероссийской научной школы «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань. -20I0.-C.21.

4. Смолин P.A. Эпоксидировапие олефиповых углеводородов органическими гидропероксидами в присутствии молибдспсодержащсго катализатора / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. П. Батыршин // Сборник трудов всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей па протекание химических реакций». - Казань. - 2010. - С. 149.

5. Смолин Р. А. Кинетика синтеза катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена и нероксида водорода / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыриши, X. Э. Харлампиди // Сборник трудов российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». - Москва. - 2011. - С. 165.

6. Смолин Р. А. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена и нероксида водорода / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, I I. II. Ьатыршип, X. Э. Харлампиди // Сборник трудов школы-конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения нроф. К.В. Топчиевой. - Звенигород. - 2011. - С. 219.

7. Смолин Р. А, Термическая стабильность гомогенных молибденовых катализаторов эпоксидирования / Р. А. Смолин, Г. П. Елиманова, П. I I. Батыршин, X. Э. Харлампиди // Сборник трудов всероссийской молодежной конференции молодых ученых «11ефть и нефтехимия». - Казань. - 2011. - С. 234-235.

8. Смолин Р. А. Катализатор эпоксидирования па основе металлического молибдена и пероксида водорода / Р. А. Смолии, Г. Г. Елиманова, II. П. Батыршин, X. Э. Харлампиди // Сборник трудов научной школы с международным участием молодых ученых и специалистов ФКГОУ BI10 «КНИТУ» «Актуальные проблемы химии и нефтехимии». - Казань. - 2011,-С. 357-358.

Условные обозначения:

Г'ПИПБ - гидропероксид изопропилбензола

ГПЭБ - гидропероксид ттилбензола

IIB - пероксид водорода

МК - молибденовый комплекс на основе гидропероксида изопропилбензола ПМК - молибденовый комплекс на основе нероксида водорода 11МКС - синяя форма ПМК Г1МКЖ - желтая форма ПМК ДМФА - димстилформамид

ВМК - восстановленный молибденовый катализатор КМ К - комплексный молибденовый катализатор

Соискатель Смолин P.A.

Заказ /У'?__Тираж -1СС экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68

Список сокращений

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Механизм каталитического эпоксидирования

1.2 Гетерогенные катализаторы эпоксидирования

1.3 Гомогенные катализаторы эпоксидирования 17 1.3.1 Гомогенные катализаторы на основе молибдена 19 1.3.1.1 Пероксидные комплексы молибдена и их каталитическая активность в эпоксидировании олефинов 23 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных продуктов

2.2 Методики проведения эксперимента

2.2.1 Синтез молибденового комплекса на основе пероксида водорода

2.2.2 Синтез молибденового комплекса на основе гидропероксида изо-пропилбензола

2.2.3 Исследование термической стабильности катализаторов

2.2.4 Эпоксидирование октена-1 в присутствии молибденовых катализаторов

2.2.5 Эпоксидирование пропилена в присутствии молибденовых катализаторов

2.3 Описание методик анализа, использованных в работе

2.3.1 Определение концентрации молибдена

2.3.2 Определение концентрации пероксидной группы

2.3.3 Определение содержания массовой доли эпоксида

2.3.4 Гравиметрический метод определения молибдена

2.3.5 Определение концентрации молибдена в молибденовой сини фотоколориметрическим методом

2.3.6 Определение скорости окисления стирола по скорости поглощения кислорода на манометрической установке

2.3.7 Определение состава эпоксидата реакции эпоксидирования оле-финов хроматографическим методом

2.3.8 Идентификация образцов катализаторов методом инфракрасной спектрофотометрии

2.3.9 Расчет кинетических параметров дезактивации молибденовых катализаторов в пакете МаЙгСАЭ 49 2.4 Метрологическая проработка результатов исследования

2.4.1 Погрешность определения концентрации молибдена ванадомет-рическим методом ^

3 Обсуждение результатов

3.1 Закономерности взаимодействия металлического молибдена с органическими гидропероксидами и пероксидом водорода

3.1.1 Молибденовый комплекс на основе гидропероксида изопропил-бензола

3.1.2 Молибденовый комплекс на основе пероксида водорода

3.2 Распад пероксида водорода на оксо-пероксосоединениях молибдена

3.3 Кинетика взаимодействия молибденовой сини с органическими гидропероксидами

3.4 Структура продуктов взаимодействия молибдена и пероксида водорода

3.5 Дезактивация молибденовых катализаторов

3.6 Получение молибденовых синей с применением альтернативных источников молибдена

3.6.1 Синтез катализатора восстановлением молибдата аммония

3.6.2 Исследование эпоксидирующей способности ВМК 106 Выводы 115 Список использованной литературы

Список сокращений

1. ПО - оксид пропилена

2. ПВ - пероксид водорода

3. ГПТБ - гидропероксид трет-бутила

4. ГПЭБ - гидропероксид этилбензола

5. ГПИПБ - гидропероксид изопропилбензола

6. ПМК - молибденовый комплекс на пероксиде водорода

7. ПМКС - синяя форма ПМК

8. ПМКЖ - желтая форма ПМК

9. МК - молибденовый комплекс на гидропероксиде изопропилбензола

10.КМК - молибденовый комплекс на гидропероксиде этилбензола 11 .ИЛЬ - изопропил бензол

12.ЭБ - этил бензол

13.ДМФА - диметилформамид

14.АИБН - азоизобутиронитрил 15.ОМА - основание Манниха

16.ВМК - молибденовый комплекс на основе молибдата аммония

Актуальность работы. Мировое производство оксида пропилена составляет более 8 млн. тонн в год, и увеличивается больше чем на 5 % ежегодно.

Большую часть оксида пропилена, как за рубежом, так и в России получают хлоргидринным способом и каталитическим окислением пропилена гид-ропероксидами углеводородов.

В России внедрен только один такой процесс на ОАО «Нижнекамскнеф-техим» — это совместное получение оксида пропилена (70 тыс. тонн) и стирола (170 тыс. тонн). Отечественная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензо-ла до гидропероксида этилбензола молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола;

3. Парофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинола до стирола;

4. Жидкофазного каталитического гидрирования ацетофенона до метилфенилкарбинола.

Одной из основных стадий данного процесса является стадия каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола. В качестве катализатора эпоксидирования используется комплексный молибденовый катализатор, который обладает рядом недостатков: во-первых, низкое содержание молибдена в растворе, к тому же сильно зависящее от условий приготовления и колеблющееся в пределах 0,3-0,5 % мае.; во-вторых, значительный расход гидропероксида этилбензола, требуемый для перевода металлического молибдена в раствор; в-третьих, нестабильность катализатора при эпоксидировании и хранении, что негативно сказывается на активности катализатора и ведет к образованию не регенерируемого молибденсодержащего осадка.

Проведение комплексных исследований процесса синтеза молибденсо-держащих катализаторов для процесса эпоксидирования олефинов гидроперок-си дами является актуальным и в настоящее время.

Актуальность работы подтверждена заключением государственного контракта (№ 7588р/10445 от 27.02.2010) на НИОКР «Исследование кинетики и разработка технологии изготовления пропиленоксида с использованием молибденового катализатора».

Цель работы - установление закономерностей синтеза, превращений и деструкции молибденовых катализаторов эпоксидирования.

При этом решаются следующие исследовательские задачи: -исследование кинетики и определение механизма взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопро-пилбензола, включая переход одних форм, полученных комплексов в другие;

-идентификация структуры катализаторов, полученных на основе металлического молибдена и перекиси водорода;

-исследование термической стабильности катализатора и определение механизма термической дезактивации;

-получение новых каталитических систем процесса эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами на основе альтернативных источников молибдена.

Научная новизна работы. Разработаны научные основы синтеза катализаторов окислением металлического молибдена гидропероксидом изопропил-бензола и пероксидом водорода, а также обработкой молибдата аммония сульфатом гидразина.

Получены кинетические, активационные, термодинамические параметры реакции распада пероксида водорода под действием оксо-пероксо соединений молибдена при синтезе катализаторов.

Установлено, что пероксид водорода и органические гидропероксиды разрушают кольцевую структуру молекулы молибденовой сини. Рассчитаны кинетические, активационные параметры этой реакции. Представлен вероятный механизм реакции, включающий атаку гидропероксида по атомам молибдена, связывающим молекулу молибденовой сини в кольцевую структуру.

Установлено, что термическая деструкция молибденовых катализаторов эпоксидирования происходит за счет гомолитического распада на свободные радикалы. Определены кинетические и активационные параметры реакции дезактивации. Предложены вероятная схема и механизм дезактивации молибденовых катализаторов эпоксидирования.

Практическая значимость работы. Синтезированы новые гомогенные молибденовые катализаторы для реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, превосходящие существующий промышленный аналог по конверсии и селективности. Созданные образцы катализаторов на лабораторной установке позволяют перейти к расчету оборудования для опытно-промышленного производства. Получены два патента РФ на способ эпоксидирования олефиновых углеводородов.

Личный вклад автора. Настоящая работа является самостоятельным исследованием. Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной части, анализе и обобщении литературных данных, разработке методик проведения исследований, обосновании и составлении технологических решений. Анализ и обсуждение экспериментальных данных, проведены совместно с соавторами публикаций.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на международной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО Казаньоргсинтез» (Казань, 2008); международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); азербайджано-российском симпозиуме «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010); всероссийской научной школе «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010); всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010); всероссийском конгрессе по катализу «РОСКАТА-ЛИЗ» (Москва, 2011); всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано научных трудов - 15, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ - 7, 2 патента.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений, содержит список литературы из 158 наименований. Текст изложен на 134 страницах, иллюстрирован 43 рисунками и включает 27 таблиц.

Выводы

1. Установлены кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с гидропероксидом изопропилбензола и пероксидом водорода. Определены оптимальные условия синтеза оксо-пероксо соединений молибдена. Рассчитаны кинетические и активационные параметры реакций.

2. Получены кинетические, активационные, термодинамические параметры реакции распада пероксида водорода под действием оксо-пероксо соединений молибдена при синтезе катализаторов: Еа = 61 ± 1 кДж/моль, к0 = 3,84-106 с"1, АН = -21 ± 1 кДж/моль, AS = 53 ± 3 Дж/(моль-К).

3. Установлено, что молибденовая синь взаимодействует с пероксидом водорода и с органическими гидропероксидами с разрушением кольцевой структуры молекул. Получены кинетические, активационные параметры реакции молибденовой сини с ГПЭБ: Еа = 78 ± 2 кДж/моль, к0 = 0,63-1011 с"1, ДН^ = 76 2 кДж/моль, AS* = 10 ± 1 Дж/(моль-К); и ГПИПБ: Еа = 83 ± 2 кДж/моль, к0 =

3,51 10" с"1, АНФ = 80 ± 2 кДж/моль, AS* = 24 ± 3 Дж/(моль-К) . Предложен вероятный механизм реакции, включающий атаку гидропероксида по атомам молибдена, связывающим молекулу молибденовой сини в кольцевую структуру.

4. Установлено, что термическая деструкция молибденовых катализаторов эпоксидирования протекает с образованием свободных радикалов. Рассчитаны кинетические и активационные параметры реакции дезактивации. Предложены вероятная схема и механизм дезактивации молибденовых катализаторов эпоксидирования.

5. Найдено, что деструкция растворимых соединений молибдена протекает на поверхности образующегося осадка Мо03 и Н2М0О4, что обуславливает автокаталитический характер процесса.

6. Разработан новый способ получения молибденового катализатора эпокси-дирования путем восстановления молибдата аммония сульфатом гидразина. Получен патент РФ на способ эпоксидирования олефиновых углеводородов.

1. Полиуретаны 2007 : Материалы международной конференции, г. Москва, 27 апреля 2007 г.

2. Малиновский, М. С. Окиси олефинов и их производные / М. С. Малиновский. М.: Госхимиздат, 1961. - 553с.

3. Пакен, А. И. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А. И. Пакен. -JL: Госхимиздат, 1962. 963с.

4. Петров, А. А. Органическая химия. Учебник для ВУЗов / А. А. Петров, X. В. Бальян, А. Т. Трощенко. М.: Иван Федоров, 2002. - 624с.

5. Толстиков, Г. В. Реакции гидроперекисного окисления / Г. В. Толстиков. -М.: Наука, 1986,- 160с.

6. Sheldon, R. A. Epoxidation of olefins by organic hydroperoxides / R. F. Sheldon // Aspects Homogen. Catal. 1981. - V.7. - P. 3.

7. Sobczak, J. J. The molybdenum (V) complexes as the homogeneous and hetero-genized catalyst in epoxidation reactions of olefins with the organic hydroperoxides / J. J. Sobczak // J. Mol. Catal. 1977. - V.3, № 3. - P. 165 - 172.

8. Скибида, И. П. Механизм реакции эпоксидирования олефинов гидроперок-сидами / И. П. Скибида // Успехи химии. 1975. - № 10. - С. 1720.

9. Mimoun, Н. Epoxydation des olefines par les complexes peroxydiques cova-lents du molybdene—VI / H. Mimoun, I.S. De Roch, L. Sajus // Tetrahedron. -1970.-V. 26, № l.-P. 37-50.

10. Sharpless, K.B. Mechanism of epoxidation of olefins by covalent peroxides of molybdenum(VI) / K.B. Sharpless, J.M. Townsend, D.R. Williams // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94, №1.-P. 295 - 296.

11. Sheng, S. Hydroperoxide Oxidation Catalyzed by Metals. III. Epoxidation of Dienes and Olefins with Functional Groups / S. Sheng, J.G. Zajacek // J. Org. Chem. Soc. 1970. - V. 35, № 2. - P. 1839 - 1847.

12. Goult, L. Activity oxocomplexes of a titanium, vanadium and molybdenum / L. Goult // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90, № 4. - P. 4537 - 4579.

13. Amato, G. Oxidations with peroxotungsten complexes: rates and mechanism of stoichiometric olefin epoxidations / G. Amato, A. Arcoria, F. P. Ballistreri, G. A. Tomaselli et al. // J. Mol. Catal. 1986. - V. 37. - P. 165 - 175.

14. Talsi, E. P. 170, 95Mo and JH NMR study of the mechanism of epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide in the presence of molybdenum complexes / E. P. Talsi, К. V. Shalyaev, К. I. Zamaraev // J. Mol. Catal. 1993. - V. 83. - P. 347 -366.

15. Юданов, И. В. Механизм эпоксидирования олефинов пероксокомплекса-ми переходных элементов по результатам исследований методом функционала плотности / И. В. Юданов // Ж. структурной химии. 2007. - № 48. - С. 117-131.

16. Indiktor, N. Epoxidation of olefins by tret-butyl Hydroperoxide on Mo catalyst / N. Indiktor, W. Brill // J. Org. Chem. Soc. 1965. - V. 30. - P. 2074 - 2081

17. Пат. 0100119 ЕР, МПК7 В 01 J 29/035, С 07 D 301/12. Process for the epoxidation of olefmic compounds / Neri С., Anfossi В., Esposito A., Buonomo F.; заявитель и патентообладатель FNIC. № EP 19830201040; заявл. 28.07.1982.; опубл. 08.02.1984.

18. Пат. 2140415 RU, МПК7 В 01 J 29/035, С 07 D 301/12. Способ эпоксиди-рования олефина / Чанг Т., Лейшон Д., Крокко Г. и др.; заявитель и патентообладатель Aero. -№ RU19960115360; заявл. 01.08.1996.; опубл. 27.10.1999.

19. Пат. 2154641 RU, МПК7 В 01 J 29/035, С 07 В 61/00. Способ эпоксиди-рования олефина / Крокко Г., Заячек Дж.; заявитель и патентообладатель Aero. -№ RU19940042245; заявл. 15.11.1995; опубл. 20.08.2000.

20. Пат. 2256656 RU, МПК7 С 07 В 61/00, С 07 D 301/12. Способ получения оксирана при помощи пероксидного соединения / Бальтазар Д.; заявитель ипатентообладатель Solvay. № RU20030102385; заявл. 26.06.2001; опубл. 27.05.2004.

21. Пат. 2259362 RU, МПК7 В 01 D 3/14, С 07 В 61/00. Способ получения оксирана, включающий выделение оксирана из реакционной смеси / Бальта-зар Д.; заявитель и патентообладатель Solvay. № RU20030102384; заявл. 26.06.2001; опубл. 27.05.2004.

22. Пат. 2272032 RU, МПК7 В 01 J 21/20, С 07 В 61/00. Способ получения оксирана в присутствии катализатора в виде частиц / Бальтазар Д.; заявитель и патентообладатель Solvay. № RU20030102386; заявл. 26.06.2001; опубл. 20.03.2006.

23. Пат. 2276668 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 301/32. Способ получения пропиленоксида / Телес Х.Э., Рефингер А., Басслер П. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. № RU20030103589; заявл. 05.07.2001; опубл. 20.05.2006

24. Пат. 2277089 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 301/32. Способ получения пропиленоксида / Телес Х.Э., Рефингер А., Басслер П. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. № RU20030103590; заявл. 05.07.2001; опубл. 20.05.2006.

25. Пат. 2283308 RU, МПК7 В 01 J 29/90, С 07 D 301/12. Способ окисления алкена / Мюллер У., Телес Х.Э., Венцель А. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. -№ RU20030110374; заявл. 11.09.2001; опубл. 10.09.2006.

26. Пат. 2290399 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 303/04. Способ эпоксиди-рования олефинов / Хаас Т., Хофен В., Зауер Й. и др.; заявитель и патентообладатель Дегусса. -№ RU20030129064; заявл. 02.03.2002; опубл. 27.12.2006.

27. Пат. 2290400 RU, МПК7 В 01 J 8/02, С 07 D 301/12. Способ взаимодействия органического соединения с гидропероксидом / Мюллер У., Телес Х.Э., Рибер Н. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. № RU20020129001; заявл. 19.03.2001; опубл. 27.12.2006.

28. Пат. 2291152 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 303/04. Способ эпоксидирования олефинов / Хаас Т., Хофен В., Зауер Й. и др.; заявитель и патентообладатель Дегусса. -№ RU20030129066; заявл. 04.03.2002; опубл. 10.01.2007.

29. Пат. 2314300 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 301/19. Способ эпоксидирования пропена / Телес Х.Э., Рефингер А., Берг А. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. № RU20030127385; заявл. 06.02.2002; опубл. 10.01.2008.

30. Пат. 2397977 RU, МПК7 С 07 D 301/12. Способ производства окиси пропилена / Шиндлер Г-П., Вальсдорфф К., Кернер Р. и др.; заявитель и патентообладатель BASF, Dow Chemical. № RU20080102528; заявл. 20.06.2006; опубл. 27.08.2010.

31. Meiers, R. Epoxidation of propylene and direct synthesis of hydrogen peroxide by hydrogen and oxygen / R. Meiers, W.F. Holderich // Catalysis Letters. 1999. -V. 59.-P. 161 - 163.

32. Park, S. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen over palladium catalyst supported on S03H-functionalized SBA-15 / S. Park, T. Kim, Y. Chung, S. Oh, K. Song // Catalysis Letters. 2009. - V. 130. - P. 296 - 300.

33. Пат. 2010094029 US, МПК7 С 07 D 301/02. Process for producing propylene oxide / Keiji C., Kazuo S., Shigenori S.// заявитель и патентообладатель SUMITOMO CHEMICAL CO. № US20060997159; заявл. 28.07.2006; опубл. 15.04.2010.

34. Duprey, E. Oxidations involving phosphate species supported on TS-1: a novel class of grafted catalysts / E. Duprey, J. Maquet, P. P. Man, J.-M. Manoli, M. De-lamar, J.-M. Bregeault // Applied Catalysis A: General. 1995. - V. 128. - P. 89 -96.

35. Sherrington, D. C. Polymer-supported metal complex alkene epoxidation catalysts / D. C. Sherrington // Catal. Today. 2000. - V. 57. - P. 87 - 104.

36. Пат. 101234356 CN, МПК7 В 01 J 31/34, С 07 D 301/03. Method for preparing conductive polyaniline microsphere carrier supporting with molybdenum epoxidation catalyst with adjustable polarity / Wang G., Ding H., Cao L., Sun D., Yang

37. М. // заявитель и патентообладатель UNIV BEIJING SCIENCE & TECH. № CN20081101417; заявл. 06.03.2008; опубл. 06.08.2008.

38. Piquemal, J-Y. Novel distorted pentagonal-pyramidal coordination of anionic oxodiperoxo molybdenum and tungsten complexes / J-Y. Piquemal, S. Halut, J-M. Bregeault // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. - V. 37. - P. 1146 - 1149.

39. Bregeault, J.-M. New approaches to anchoring or inserting highly dispersed tungsten oxo(peroxo) species in mesoporous silicates / J.-M. Bregeault, J.-Y. Piquemal, E. Briot, M. Vennat и др. // Microporous Mesoporous Mater. 2001. -V. 44-45.-P. 409-417.

40. Payne, G.B. Reactions of hydrogen peroxide. IV. Sodium tungstate catalyzed epoxidation of a, ^-unsaturated acids / G. B. Payne, P. H. Williams // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 54 - 55.

41. Kline, С. H. Catalytic activity of tungsten. II / С. H. Kline, V. Kollonitsch // Ind. Eng. Chem. 1965. - V. 57. - P. 53 - 60.

42. Venturello, С. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions / C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - P. 3831 - 3833.

43. Venturello, C. Oxidative cleavage of 1,2-diols to carboxylic acids by hydrogen peroxide / C. Venturello, M. Ricci // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. - P. 1599 -1602.

44. Bregeault, J.-M. New insights into the catalytic activity of polyoxometalates for oxidation with hydrogen peroxide / J.-M. Bregeault, C. Aubry, G. Chottard, N. Platzer, и др. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. - V. 66. - P. 521 - 529.

45. Aubry, C. Reinvestigation of epoxidation using tungsten-based precursors and hydrogen peroxide in a biphase medium / C. Aubry, G. Chottard, N. Platzer, J. M. Bregeault и др. // Inorg. Chem. - 1991. - V. 30. - P. 4409 - 4415.31 183

46. Sakaguchi, S. Selective oxidation of monoterpenes with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphate (PCWP) / S. Sakaguchi, Y. Nishiyama, Y. Ishii// J. Org. Chem. 1996.-V. 61.-P. 5307-5311.

47. Bregeault, J.-M. Novel tungsten catalysts grafted onto polymeric materials: a comparison with phase transfer catalysis / J.-M. Bregeault, R. Thouvenot, S. Zoughebi, L Salles h ap. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. - V. 82. - P. 571 - 581.

48. Beattie, I. R. Methyltrioxorhenium. An air-stable compound containing a carbon-rhenium bond / I. R. Beattie, P. J. Jones // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - P. 2318-2319.

49. Herrmann, W. A. Methyltrioxorhenium as catalyst for olefin oxidation / W. A. Herrmann, R. W. Fischer, D. W. Marz // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V. 30.-P. 1638- 1641.

50. Costas, M. Biomimetic nonheme iron catalysts for alkane hydroxylation / M. Costas, K. Chen, L. QueJr // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 200-202. - P. 517 -544.

51. Sheldon, R. A. Epoxidation, catalyzed by metal, of olefins by organic hydroperoxides. Matching of different metallical catalysts / R. A. Sheldon, C. A. Van Doom //J. Catal. 1973. - V. 31, № 3. - P.427 - 437.

52. Sheldon, R. A. Molybdenum-catalyzed Epoxidation of Olefins with Organic Hydroperoxides. II. Isolation and Structure of the Catalyst / R.A. Sheldon // Rec. Trav. 1973. - V.92, № 3. - P. 367 - 373.

53. Sheldon, R. A. Molybdenum- catalyzed Epoxidation of Olefins with alkyl hydroperoxides. I. Kinetic and product studies / R.A. Sheldon // Rec. Trav. 1973. -V. 92, №2.-P. 253-266.

54. Ziolkowski, J. J. The catalitic epoxidation of olefins with organic hydroperoxide / J. J. Ziolkowski, J. Sobczak // J. Mol. Catal. 1981. - V. 13. - P. 11 - 42.

55. Ziolkowski, J.J. Studies of cumene hydroper oxide interaction with H2M0204(C204)2(H20)2.-4H20(CH3)2-C0 / A. M. Trzeciak, J. Sobczak, J. J. Zi-oklkowski // J. Mol. Catal. 1981. - V. 12, № 3. - P. 321 - 327.

56. Stomberg, R. Studies on peroxomolybdates. VI. The crystal structure of potassium oxodiperoxooxalatomolybdate (VI) K2MoO(0-0)2(C204). // Acta chem. scand. 1970. - V. 24. - P. 2024 - 2036.

57. Sljukic, M. Preparation and characterization of same sodium-, rubidium-, cesium- and ammoniumoxodiperoxooxalatomolybdates (VI) and Tungstates (VI) / M. Sljukic, N. Vuletic // Acta chem. scand. 1971. - V. 43. - P. 133 - 137.

58. Sobczak, J. Peroxyoxalates complexes in the epoxidation of olefins by alkyl hydroperoxides / J. Sobczak, J.J. Ziolkowski // J. Less-Comm. Metals. 1977. -V. 54, № l.-P. 149- 157.

59. Yamazaki, M. Epoxidation of olefins by tret-butyl hydroperoxide on oxalato-molybdate (VI) // Bull.Chem.Soc. Japan. 1983. - V. 56, № 1. - P. 3523 - 3524.

60. Forzatti, P. Oxidation of butenes to maleic anhydride on M11M0O4 based catalyst / F. Trifiro, C. Banfi, G. Caputo, P. Forzatti, I. Pasquon // J. Catal. 1973. - V. 30, №3.- P. 393 -402.

61. Triffiro, F. Liquid Phase Epoxidation of Cyclohexene by tret-butyl Hydroperoxide on Mo-based Catalyst. / F. Triffiro, P. Forzatti, S. Preite, J. Pasquon // J. Less. Comm. Metals. 1974. - V. 36, № 1. - P. 319 - 328.

62. Филлипов, А. П. Комплексы молибдена (VI) с азотсодержащими лиган-дами в реакциях прямого и каталитического эпоксидирования олефинов / А. П. Филлипов, Г. А. Конишевская, В. М. Белоусов // Кинетика и катализ. -1982.-Т.23, вып.2.-С.346-361.

63. Davoocli, Z. Catalysis by tetrabromoxomolybdate (V) complex oxidation of olefins and alcohols with t-Butul Hydroperoxide / Z. Davoocli, R.L. Kelly // Polyhedron. 1986. - V. 5, № 1. - P. 271 -275.

64. Ledon, H. J. Selective Epoxidation of Olefins by Molybdenum Porphyrin Catalyzed Peroxy-Bond Heterolysis / H. J. Ledon, P. Durbut, F. Varescon // J. Am. Chem. Soc.- 1981.-V. 103, № 12.-P. 3601 -3603.

65. Елиманова, Г. Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов: дис. . канд. хим. наук / Елиманова Г. Г. -Казань, КГТУ, 2003. 124 с.

66. Пат. 2292273 JP, МПК7 В 01 J 31/36, С 07 В 61/00. Production of ерох-ycompound / Kenji F., Toshiyuki F., Masaru Т., Akira О. и др; заявитель и патентообладатель MITSUI TOATSU CHEMICALS. № JP 19890111986; заявл. 01.11.1986; опубл. 03.12.1990.

67. Леонов, В. Н. Каталитический распад кумилгидропероксида в присутствии ингибитора пропанола-2 / В. Н. Леонов // Изв. АН СССР. сер. хим. -1988,-№9.-С. 1976- 1978.

68. Пат. 4038290 US, МПК7 С 07 D 301/19, С 07 D 303/04. Boride catalyst epoxidizing olefinic compounds / Gipson R. M.; заявитель и патентообладатель

69. TEXACO DEVELOPMENT CORP. № US 19750565004; заявл. 04.04.1975; опубл. 26.07.1977.

70. Schnurpfeil, D. Uber den Katalysatoreinflub auf die Hydroperoxidrersetzung / D. Schnurpfeil // Z. Phys. Chem. 1988. - Bd. 269, № 4. - P. 794 - 802.

71. Маркевич, В. С. О механизме реакции эпоксидирования гексена-1 гидроперекисью трет-бутила / B.C. Маркевич, Н.Х. Штивель // Нефтехимия. -1973. Т. 13, № 2. - С. 240 - 246.

72. Baker, T.N. Catalytic epoxidation by using organic hydroperoxides as an epox-idizing agent and molybdenum compounds as catalysts / T. N. Baker , G. J. Mains, M. N. Sheng, J. G. Zajacek // J. Org. Chem. 1973. - V. 38, № 6. - P. 1145 -1148.

73. IV Международный симпозиум по гомогенному катализу, Ленинград, 2428 сент. 1984 г.: тезисы докл. в 4-х т.. Л.: Б.и., 1984. - Т. 1. - С. 52 - 53.

74. Пат. 3480563 US, МПК7 В 01 J 31/02, В 01 J 31/04. Organic-soluble molybdenum catalysts / Bonetti G., Rosenthal R.; заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO. № USD3480563; заявл. 25.10.1967; опубл. 25.11.1969

75. Пат. 1550166 FR, МПК7 В 07 D 301/19. Procede de preparation d7epoxides; заявитель и патентообладатель NAPHTAHIMIE. № FRD1550166; заявл. 11.08.1967;

76. Пат. 1539209 FR, МПК7 В 01 J 31/22, С 07 В 61/00. Oxidation process / Jaymond М.; заявитель и патентообладатель PROGIL. № FR19676949011; заявл. 03.08.1967; опубл. 13.08.1968.

77. Пат. 3666777 US, МПК7 В 01 J 31/34. Epoxidation of propylene utilizing molybdenum-containing catalyst solutions / Sorgenti H.; заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO. № USD3666777; заявл. 31.08.1970; опубл. 30.05.1972.

78. Пат. 3434975 US, МПК7 В 01 J 31/34, С 07 В 61/00. Molybdenum-containing catalyst and method for the preparation thereof / Sheng M. N.; Zajacek

79. J.; заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO. № USD3434975; заявл. 27.12.1965; опубл. 25.03.1969.

80. Пат. 1222874 GB, МПК7В 01 J 31/26, С 07 В 61/00. Preparation of molybdenum catalysts / заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO. -№ GB 19680025840; заявл. 22.06.1967; опубл. 17.02.1971.

81. Пат. 3507809 US, МПК7 В 01 J 31/26; В 01 J 35/00. Preparation of epoxida-tion catalyst solution / Kollar J.; заявитель и патентообладатель HALCON INTERNATIONAL INC. -№ USD3507809; заявл. 03.01.1967; опубл. 21.04.1970.

82. Карпенко, JI. П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Л. П. Карпенко, Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерик, А. Г. Коновальчуков, В. Г. Качаров // Ж. прикладной химии. 1975. - Вып. 8. -С. 1706- 1709.

83. Пат. 1499764 SU, МПК7 В 01 J 31/22, В 01 J 37/00. Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов / Серебряков Б. Р., Карпенко Л. П., Матросов Н. И., Белокуров В. А. и др. № SU19874323064; заявл. 30.07.1987; опубл. 27.06.1997.

84. Куравина, С. А. Разработка нового молибденсодержащего катализатора для интенсификации процессов получения оксида пропилена и этилцелло-зольва: Дисс. к.х.н / Куравина С. А.-Казань, КГТУ, 1987.- 123 с.

85. Петухов, А. А. Усовершенствование технологии получения и переработки олефинов: Дисс. .д.т.н / Петухов А. А. Казань, КГТУ, 1986. - 341 с.

86. Петухова, Л. А. Синтез молибденсодержащего катализатора гидропе-роксидного эпоксидирования олефинов: Дисс.к.х.н / Петухова Л. А. Казань, КНИТУ, 2011. - 132 с.

87. Чичерова, Н. Д. Синтез, структура и свойства соединений молибдена / Н. Д. Чичерова, Ю. И. Сальников, А. П. Тимошева, В. Е. Катаев. Казань: КГЭУ, 2003.-275 с.

88. Jasuchico, К. Activation of oxides of molybdenum of peroxide hydrogen and reactings including of peroxides of molybdenum / K. Jasuchico, M. Josimo, N. Tasyo // Shokubei, Catalyst. 1982. - V. 24, № 1. - P. 100 - 102.

89. Sheele, C. W. Sämtliche Physische und Chemische Werke / С. W. Sheele // Wiesbaden. 1971.-P. 185.

90. Berzelius, J. J. // Poggend. Ann. Phys. Chem. 1826. - № 6. - P. 369.

91. Müller, A. Polyoxometalates: very large clusters nanoscale magnets / A. Müller, F. Peters // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 239 - 271.

92. Müller, A. A variety of combinatorially linkable units as disposition: from a giant icosahedral Keplerate to multi-functional metal-oxide based network structures / A. Müller, P. Kögerler, С. Kuhlmann // Chem. Commun. 1999. - P. 1358 - 1378.

93. Müller, A. An unusual polyoxomolybdate: giant wheels linked to chains / A. Müller, E. Krickemeyer, H. Bögge, M. Schmidtmann и др. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P. 484 - 486.

94. Müller, A. A hydrogen-bonded cluster with 'onion-type' structure, encapsulated and induced by a spherical cluster shell: (Н20)пМоУ172Моу6оОз72 (НС02)зо(Н20)72.42" / A. Müller, V. P. Fedin, C. Kuhlmann, H. Bögge // Chem. Commun. 1999. - P. 927 - 928.

95. Ганиев Ш.У. Исследование процесса растворения молибдена и вольфра-мав перекиси водорода: Автореф. дис. канд. хим. наук. Ташкент, 1972. 21 с.

96. Fairley, Т. Study of hydrogen dioxide and certain peroxide. IX. On higher oxides of tungsten and molybdenum / T. Fairley // J. Chem. Soc. 1877. - V. 31. -P. 141 - 142.

97. Tridot, G. Contribution a letude des composes peroxides de luranium et du molybdene // Ann. Chim. Ser. 1955. - V. 10. - P. 225 - 270.

98. Bakos, L. Derivatographic analysis of peroxomolybdic acid / L. Bakos // Proc. Ill Anal. Chem. Conf. Budapest. 1970. - V. 2. - P. 291 - 295.

99. Segawa, K. Molybdenum peroxo complex. Structure and thermal behavior / K. Segawa, K. Ooga, Y. Kurusu // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - V. 57. - P. 2721 -2724.

100. Вольнов, И. И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама / И. И. Вольнов. -М.: Наука, 1989. 186с.

101. Беляев, В. А. О некоторых свойствах водной натриевой соли гидропе-роксида изопропилбензола / В. А. Беляев, М. С. Немцов // Ж. органической химии. 1961.-Т. 31.-С. 3855 -3860.

102. Бусев, А. И. Аналитическая химия молибдена / А. И. Бусев. М.: АН СССР, 1962.-305с.

103. Антоновский, В. JI. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В. JI. Антоновский, М. М. Бузланова. М.: Химия, 1978. - 308с.

104. Годовская, К. И. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных смолах / К. И. Годовская, JI. В. Рябинина // Технический анализ. М.: Высшая школа, 1972. - С.420 - 425.

105. Булатов, М. И. Практическое руководство по фото колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинин. -Л.: Химия, 1972.-340 с.

106. Levene, P. A. On oxidation of tertiary hydrocarbons / P. A. Levene, F. A. Taylor // J. Biol. Chem. 1922. - V. 54. - P. 351 - 362.

107. Bateman, L. A kinetic investigation of the photochemical oxidation of certain nonconjugated olefins / L. Bateman, G. Gee // Proc. Roy. Soc. 1948. - A 195. -P. 376-391.

108. Денисов, E. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций / Е. Т. Денисов. М.: Наука, 1971. - 712 с.

109. Эмануэль, Н. М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, 3. К. Майзус. М.: М.: Наука, 1973.-279 с.

110. Талисманов, С. С. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров / С. С. Талисманов, И. Л. Еременко // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 7. - С. 627 - 642.

111. Елиманова, Г. Г. Распад гидропероксида кумила на оксо-пероксо- соединениях молибдена / Г. Г. Елиманова и др. // Нефтехимия. 2009. - № 4. - С. 345-348.

112. Смолин Р. А. Каталитический распад пероксида водорода в присутствии оксо-пероксо соединений молибдена / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, X. Э. Харлампиди // Вестник казанского технологического университета. 2011. - № 15.-С. 57-62.

113. Шамб, У. Перекись водорода: Пер. с англ. / У. Шамб, Ч. Сеттерфелд, Р. Вентвор. -М.: Иностранная литература, 1958. 578 с.1 2

114. Диюк, В. Е. Каталитическая активность гетеробиметаллических М /М 1 2

115. М = Ni, Си; М = Mn, Zn) комплексов в реакции разложения пероксида водорода / В. Е. Диюк и др. // Теорет.и эксперим. химия. 2005. - Т. 41. - № 1.-С. 17-23.

116. Березин, И. В. Основы физической химии ферментативного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек. М.: Высшая школа, 1977. - 280 с.

117. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1981.-431 с.

118. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. -541с.

119. Анисимова, В. И. РЖ-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов: дис. . канд. хим. наук / Анисимова В. И. Казань, КГТУ, 2010.-154 с.

120. Ohkubo, К. An МО-Theoretical study of the decomposition of hydroperoxides by sulfonium compounds and some nucleophiles / K. Ohkubo, H. Kanaede // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. - V. 75, № 2. - P. 322 - 325.

121. Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона. М.: Терра, 2001. — 40 726 с.

122. Gouzerh, P. From Scheele and Berzelius to Müller. Polyoxometalates (POMs) revisited and the "missing link" between the bottom up and top down approaches / P. Gouzerh, M. Che // l'actualité chimique. 2006. - № 298. - P. 1 - 14.

123. Никитина, E.A. Гетерополисоединения / E. A. Никитина. M.: Гос. на-уч.-тех. издат. хим. лит-ры, 1962. - 424 с.

124. Шмид, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмид, В. Н. Сапунов. М.: Мир, 1985.-264 с.

125. Савицкий, А. В. Механизм окисления спиртов ортооксихинолиновым комплексом ортованадиевой кислоты / А. В. Савицкий, С. Я. Скачилова // Докл. АН СССР.- 1969.-Т. 185, № 1. С. 103 - 106.

126. Савицкий, А. В. Дибензоилметанатные соединения ванадия (V) / А. В. Савицкий, С. Я. Скачилова // Ж. общей химии. 1971. - Т.41, № 6. - С. 1308 - 1311.

127. Кононова, Т. А. Строение и полярографические свойства ванадильных комплексов / Т. А. Кононова, T. JI. Резник, И. М. Юрьевская // Ж. общей химии. 1976. - Т.46, № 1. - С. 15 - 18.

128. Батыршин, H. Н. Роль соединений ванадия в процессе жидкофазного окисления парафинов: дис.канд. хим. наук / H. Н. Батыршин. Казань, КГТУ, 1984.-121 с.

129. Батыршин, H. Н. Превращение ацетилацетоната ванадила в процессах жидкофазного окисления углеводородов / H. Н. Батыршин, Г. В. Кошкина, X. Э. Харлампиди // Нефтехимия. 1982. - Т.22. - С. 637 - 642.

130. Эмануэль, H. М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / H. М. Эмануэль, Г. П. Гладышев, Е. Т. Денисов, В. Ф. Цепалов и др. Черноголовка: АН СССР, 1976.

131. Скибида, И. П. Активация молекулярного кислорода комплексами металлов и её роль в механизме жидкофазного окисления / И. П. Скибида // Успехи химии. 1985. - вып. 9. - С. 1487 - 1504.

132. Талисманов, С. С. Взаимные превращения полиоксомолибдатов в растворах органических растворителей / С. С. Талисманов, Г. Г. Александров, А.

133. Мюллер, И. Л. Еременко // Журнал неорганической химии. 2002. - Т. 47. -№9.-С. 1446-1455.

134. Смолин Р. А. Гидропероксидное эпоксидирование модельного октена-1 в присутствии молибденовой сини / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Ба-тыршин, X. Э. Харлампиди // Вестник казанского технологического университета. 2011.-№ 18.-С. 38-43.

135. Денисов, Е. Т. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления / Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль // Успехи химии. 1960. - Вып. 12. - С. 1409 - 1438.