Новые реакции цианамидов, превращения с участием SO3 и некоторых его связанных форм тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Нижегородский Ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт

На правах рукописи

ЩИШУМНА Анна Владимировна

НОВЫЕ РЕАКЦИЙ ЦИАНАМВДОВ. ПРЕВРАЩЕНИЯ С УЧАСТИЕМ $03 И НЕКОТОРЫХ ЕГО СВЯЗАННЫХ ФОРМ

(Е.ОО.ОЗ - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - Г991

Работа выполнена в Нижегородском Ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте на кафедре "Органическая хи-иля и строение вещества"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Мичурин A.A.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дергунов Ю.И.

кандидат химических наук Сивенков Е.А.

Ееитцая организация: Ивановский химико-технологический институт

Защита диссертации состоится " ¿0 » сЬЯёарьС 199X г. на заседании специализированного совета К063.В5.03 в Нижегородской политехническом институте по адресу: 603600, г.Нианий Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке .Нкжегородс-кого политехнического института.

Автореферат разослан " № " ^¿^¿[^.¿^ ^ 199

Ученый секретарь ;

сп сц"! ал из иро веяного совета, канд.тех.наук,

доцент ^YSВ.Д.Козина

По-п.22.11.91. Сор;.;ат €0x64А/1б. Бумага оберт. Почать офсетная. 7ч.-лзд.л.1,0, Т':рэ„< ICO :>хь. Заказ 363. Бесплатно.

к^атк H:in:!.603C22,!!.!;oprepo;;,пр.Гагарина,I

Актуальность проблемы. Благодаря широкой доступности нитрила и большой практическо?; сначимости продуктов, получаемых на их основе, исследования в этой области химии являются перспективными. В последние года возрос интерес к реакциям нитрилов и других цианосодержащих соединений с 503 . На основе взаимодействия широкодоступных соединений разработаны методы генерирования р.го-личных частиц, и получены различные адцукты,. используемые в стве реагентов в синтезах больного ряда практически ва-чных се^ азотсодержащих циклических и ациклических соединений. В этом плане перспективной является синтезируемая из нитрилов и 50з гетероциклическая система - 6-замещенкые-1,3,2,4,5-диоксадитназин--2,2,4,4-тетраоксиды. На основе взаимодействия этих соединений с основаниями недавно разработан метод генерирования биполярных частиц - сульфониламидатов, легко реагирующих с алкенами, аминами, аренами.

Однако, ряд используемых в реакциях с цианосодерхещкх

соединений ограничен, в основном, нитрилами. Мояно было полагать, что изучение реакций с соединениями, в которых цианогруп-

па непосредственно связана с неуглероднкми заместителя?,!!!, позволит углубить теоретические представления в этой области химии и значительно расширить синтетические возможности системы цианид-$05 .

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ научного совета АН СССР по направлению "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика" (2.1.4.1). Номер государственной регистрации темы 01860120275 ' '

. . 1 • Цель работы. Выявление путей реагирования и общих закономерностей во взаимодействии цианамидов с 50з ц некоторыми его связанными формами, обеспечивающих реализацию целенаправленных синтезов сульфонилсодерясащих производных мочевины, гуанидина я других азот-, серасодержащих циклических и ациклических соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые взаимодействием цианамидов с 50^ получен новый класс гетероциклических соединений - 4,8-дизаыеценные-1,5,2,б,3,7~диоксадктиа-диазоцин-2,2,6,6-тетраоксиды, строение которых доказано рентгепо-структурным исследованием. Эти гетероциклические соединения являются димерами генерируемых в системе цианамид - биполярных частиц - сульфонилуреидатов. Они легко реагируют с цианамидами и

г;-.1!!гл!и, приводя к образованию сулъфонилсодзрясащих производных мочевины, гуанидина.

Впервые выявлены направления превращений цианамидов со связан. формами (комплексы с основаниями и адцукты с нит-риля:,!(г), что позволило реализовать направленные синтезы широкого круга ациклических и циклических соединений.

Наеденные реакции представляют удобные методы получения 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидов, 1-тиа-2,4,6-триазинов, --диа-.кклемино- и' -диалкиламиносульфонилашдкнов и гуаниданов.

Апробация работы и публикации. Материалы работы изложены в 4 публикациях. Основные части работы докладывались на городской конференции молодых ученья: и специалистов (г.Дзержинск, 1990 г.), на Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (г. Черноголовка, 1991 г.).

01ъем_паботи1. Диссертация изложена на 1ЛЗ страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы С/0 £Г наименований). Работа включает ¿1 таблиц /5 рисун-::ов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСЩЕНИЕ

3 работе использовались .дизамаценные цианамиды: диметил-, дизтил-, дибутилциаяакида, М -цианопирролидин, М -цианопипери-д;:н, N -цианоморфолин. В качестве реагентов применяли 50} , комплексы $0з с основаниями (диотиловый офир, тетрагидрофуран, г.придан), адцукты с нитрилами : ( ¡&М250з )-153,2,4,5-

дноксаднтиазин-2,2,4,4-тетраоксиди, (' ЕШШз )-1,4,3,5-окса-' тиадиазин-4,4-диоксиды. Взаимодействие цианамидов с 50^ цро-гэдили в среде кетиленхлорида или жидкого 'в атмосфере осу-пен.чого аргона при температуре минус 60 °С и выше. Состав и строение полученных соединений были установлены по данным элементного анализа, химических превращений, Ш-, ПНР-спектроскопии-и рентгеноструктурного анализа (РСА).

I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИАНААЯДОВ С 203

■ ;С началу постановки настоящего исследования было известно, что гдзаме^аннле ципнзмида реагируют с- 505 с образованием смеси го?р£о«и:'лических соединений - 1,2,3,й-оксатиадиазин-2,2-ди-окс,:;юв !Т) и Т.4,3,5-оксатиадиаэин-4,4-дпоксидов (2), из кото-го:" гак вндавкдуальнив соединения сыделет лшь последние.

Л-.* Л-«-50'

КМ'

В данном разделе работа изучены направления реакции циан.' дов с , влияние факторов (температуры, соотношения и пор»'-' смешивания партнеров, природы растворителей и др.) на изменен;-~ соотношения этих направлений, и приведены условия по реализации раздельного проведения известных и найденных направлений реакции.

Нами установлено, что направление реакции цианамидов с зависит от многих факторов, но главным образом от соотношения исходных веществ, порядка их смешивания. При введении -30^ в избыток цианамида в среде метиленхлорида (минус 80 °С и въгае) практическим единственным направлением реакция является образование диоксида (I). Если же цианамиды сливать в избыток 505 , исходное . компоненты связываются в адцукты состава Й.СИ 2. (3), медленно и спонтанно превращающиеся в диоксиды (2) (табл. 2, а.б^ц-'х).

0

+ с -

М» КМ' N ,С = «ч

Скорость превращения аддуктов (3) в диоксиды (2) резко возрастает в среде основания (диэтиловый офир, тетрагидрофуран, пиридин, триэтиламин). О составе и вероятной структуре аддуктов (3) судили по данным элементного анализа, Ш- спектров и химических превращений.

1.1. Получение и молекулярная структура 1,5,2,6,3,7--диоксадитиадиазоцин-2,2,6,Б-тетряоксидов

Взаимодействием цианамидов с ЭО», при молярном соотношении, равном 1:2 и менее, в метиленхлориде или жидком 50г при минус 80 °С - образование аддуктов (3)-и последующей обработкой их основаниями (В) нами впервые получены 1,5,2,6,3,7-диоксадитиадиезо-ц!!н-2,2,б,б-тетраоксиды (4), представляющие собой новый класс гетероциклических соединений.

- К

1К1Ч 5-1 р - а^Ы -

Постах и строение тетраоксидов (4) установлены по данным' с... -^-нткэро анализа, УК-, ППР-спектроскопии и РСА.

3 ;Е{-епектрах соединений (4) имеются полосы поглощения в об-.-зста 1640—1616 см"*-, обусловленные колебаниями С^Ы -группы, и . по-"о,?ь! неб-1159, 1366-1360 си-1, характерные для группы 50г. . й ¡К?-слектре имеются сигналы протонов, сходящих в состав заместителей (табл. I).

Таблица I

Характеристики 1,5,2, б. 3,7-диоксадитнадказоцин--2,2,6,6-тетраохсидов (4)

СОЙ- , нис 1 й.^од, Т. пл. J IK- зпектр, см"1 т i ГС'Р-спектр Дм ■Д.

0 °с ! WH \ ^ЬОг 1 Hot i в cm j

4 а 50 142 1640 1159 1376 м (6Н, ЗОН,); 3,40 ы

46 42 118 1635 1172 I3S0 llS? т (6Н, 2СНо); 2СНР Н) 3 3,27 KB

'tb 27 170 1625 1186 1387 3,80 м (8Н, 4СНо) к

4 г 20 120 1632 1176 1360 3,30 с (6Н, 2СН3)

4д 25 153 1616 J176 1376 Т.85 (4н, т (4Н, 2СНо); 2СН2М ) 2 3,28 т

SP-спектр соединения (4в) сняг в (СДд^Ь О

РСА вгаолнон для соединения (4а) (дифрактометр СДД-4Р;. . ftJ _ -получение, графитовый монохроыатор). Кристаллы ыоноклин-н;с: а = 5,562 (l), в = I2.C77 (4), с ='11,437 ( 3) 1, у- = 96,94 (3), 1 - 4, пространственная группа РЗуД- Молекулярная структура тетраоксида (4а) приведена на рис. 'I.

Мол енулг^шиг стру каура 4, Б-диииперидшк>-1,5,2 -дио^сяднтиадичлоцин-Г!,2,6,'6-тетраоксида v4a)

,6,3,7-

Из данных РСА следует, .что центральный фрагмент зосьни-ч.генного гетероцикла, вклочгэщий атомы С*, С1' , М1, Ы1', является плоским. Атомы 0? и , а .таете &1 и отклонены от этой плоскости в противоположные сторокн на 0,273 и 0,670 А соответственно. Центр молекулы является центром инверсия.

Г.2. Реакции 1,5,2,6,3,7-дко ксацитиадиаэоцин-2,2,6,6--тетраоксидов с нуклеофильно-активнкми соединениями

Установлено, что тетраоксиды (4) легко вступают в реакции ■с нуклеофильно-активными реагентами (цианамиду, амины).

Взаимодействием тетраоксидов (4) с цианамидами (тешерату-ра 70 °С) с высокими выходами получены 1,4,3,5-оксатцадиазин--4,4-дисксиды (2).

Реакция тетраоксидов (4) с аминами протекает по двум направлениям: с ациклическими аминами (дпметил-, диэтил-, дибу-тиламины) образуется N , М -диалкил- Н'-диалккла^иноеульфо-нилмочевины (5), с циклическими аминами (пиперидин, норфолин) соответствующие циклоалкилакмониевне соли сульЛогуанидинов (б).

оч 4 С

- Л -ЧК

'С = N

/ N .

о $ог

к 2о.-г

11 гО

рчс=М50г0Н'НМ!^ ба-г

I, Я= Д =(СНгуНаУ, = (Сьн5)гм (5); (ЫсН^И ) ¡ГЧе^-Жй);

Ме^йм, О^Н^Ю); К=ССЧг^Ы, (СН4)у ГУ);

Состав и строение полученных соединена" (2), (5), (С) ''>.-"и установлены дангаат элементного анализа, ИК-, 1ИР-спектроекопк-ей (табл. 2, 3).

Таблица 2

Характеристики 1,4,3,5-оксатиадиаэин~4,4-дмокс,лдов (2)

' г, I мт- -I ?

сок- i 1.пл., /U-спектр, см t г- «.

HHiie-i ос j-----г—^—r-rsr-i II.'.îP-спектр, è , м.д. в С\С£:>

!гля ? ' I U=tJ ! xsOi ! '

2а 196 1690 I6Î0 1170 1325 1,76 м (6Н, ЗСН2); 3,43 м (4H, SC!¡2 M )

136 1676 1600 II60 1304 1,15 т (6Н, 2СН3); 3,33 ks i (4H, 2CHg N )

2d 140 1690 ; 1600 1164 1344 0,97 т (6Н, 2СН3);. 1,55 m (8H, 4CH2); 2,08 m (6H, 3CH2);

3,35 м (8Н, 4СН0) к»

2г 138 1676 1598 1164 1336 1,61 т (6Н, 2СН3); 2,11 m (6H, 3CH2); 3,48 м (8H, 4CH2)

йч 220 ICS2 1612 IIG5 1323 3,93 м (0Н-, .4СН2) 35

2е 225 xîf

2* 75 1668 1644 II9S 1314 0,97 т (6Н, 2СИ3); 1,50 m (8H, 4CH2); 2,90 m (4H, 2CH2)

?.з 188 1694 ' 1604 1148 ' 1348 1,72 т (Щ, 2СНр); ЗЛ5 t (4H, 2CÍÍ2 )

н - П.ЧР-спектр диоксида (2д) снят в,,(СДз)2$ О К5Е - По литературным данным Т.пл. = 225 °С

Таблица 3

Характеристики- N , H -диалкнл- M1 -диалкиламшгосулы^олил-ыочевин (5), цшиюалкилаз,;мониеБьк солей сульфогушшдинов (б)

Coe-jEu- 'т.пл.', . ГК-спектр,- см"* '

дине,ход,i ос j------—-—, -, , ч-i ПМР-отектр, 5 , и.д.

«*е i * i 'у ; w; M,]; w.«I , ____

5a S9 43 1656 ' ■ 1142 1380 3145 1,43 с (6H, 2CH3); 2,42-2,80 м (6Н, ЗСН2); 3,26. . 3,61 м (4Н, 2СН2Н )■

5б 90 63 1646 '' 1162 1380. 3192 1,01 т (6Н, 20%); 1,24-1,64 ы (6Н, 3Cftj>; 3,14, 3,50 м (8Н, 4CH2N) 5в 80 мае- 1680 . 1142 1382 3100 1,42 т (6Н, 2СН3); 1,83-2,15 u ÍI4H, 70%);

ло ■ 3,01-3,21 и (8Н, 4CHgN )

5г 87 74 1656 1144 1380 3200 0,97-1,17 м (I2H, 4СН3); 3,05-3,48 м С8Н, 4CH2N )

5д 34 125 1646 1148 1336 3180 0,92 т (6Н, 2СН3); 1,85-2,09 м (ЮН, 5СН2>; 2,30 с

3272 (2Н, СН); 2,98-3,20 м (4Н, 2СН2) 6а 93 166 1532 II60 1376 3100 0,75 т (6Н, 2СН3); 2,39-3,15 кв (4Н, 2СН?); 3,38-

• . 3,53 м (I6H, 8СН2); 3,55-3,85 м (8Н, 4СН2); 6,68 с • (2Н, НН2>

бб 90 144 1555 1168' 1380 3050 1,64-1,90 м (I2H, 6СН2); 2,00-2,30 и (бН, ЗСН£);

3,00-3,24 и Í6H, 4CH2N); 3,26-3,36 м (4Н, 2CH2N); 5,78 с (2Н, N Hg)

б» 78 142 1542 1164 1376 3060 1,40-1,68 м <СН, 2СН3); 1,78-2,12 м (I2H, бСН^);

2,92-3,51 м (I2H, 6CH2N); 6,00 с (2Н, ЫН2) Gr 32 210 1530 Í170 1362 3100 1,1 т <6Н, 2СН3>; 1,92-2,12 и (20Н, 102,40-

2,54 v. (2Н, СН); 2,82-3,06 м (4Н, 2CHg); 4,40-4,59 м (4Н, NH)

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИАНАЫЩОВ СО СВЯЗАННЫМИ ©0PUAMI1 S0J

В этой части работы изучены превращения цианамидов с SD3 , связанным в комплексы с основаниями ( , % ) и в аддуктьг с нитрилами - 1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-тетраоксиды (7) и Т,4,3,5-оксатиадиаэин-4,4-диоксидц (2). Использование связанных форм позволяет повысить селективность реакций с цианамида-

ми к реализовать новые направленные синтезы сульфонилазотсодер-соединений, которые нельзя получить без предварительного связывания SOj указанными партнерами.

2.1. Реакции с комплексами

Установлено, что связывание S0ä в комплексы оказывает до-минирупщее влияние на характер взаимодействия с цианамидами. В отличие от реакций цианамидов с SOj , протекающих по нескольким направлениям, комплексносвязакные формы ■ ,50j реагируют с цианамидами с высокой степень» селективности. Взаимодействием замеченных цианамидов с комплексами SOj-вСВ= St20, Р^) в метиленхло-риде при минус 60 °С и выше с высокими выходами получены 1,2,3,5--оксатиадиазин-2,2-диоксиды (I) (табл. 4).

RC s N X

- 0

2.2. Реакции с 1,3,2,4,5-диоксадитиаэин-2,2,4,4--гетраоксидамя

Нами показано, что цианамиды легко реагируют с адцуктами . нитрилов и Söj - Г,3,2,4,5-диоксад1гтиазян-2,2,4,4-тетраоксидами (7) с образованием 1,2,3,5-оксатиадиазин-2,2-диоксидов (Г). Принципиально важным является то, что направление этой реакции, в отличие от реакции с нитрилами, протекающей, как известно, по двум . направлениям - образование 1,2,3,5-оксатиап,иазин-2,2-диоксидов (Г), характерное для тетраокскдов, с донорннми заместителями и 1,4,3,5-оксатиад*азкн-4,4-диоксидов (2), присущее тетраоксидам с сильноакцепторннми группами, не зависит от природы заместителей в тотраокеиде (75. ... '

10

Характеристики 1,2,3,5-оксатиадиаз1;н~2,2-диоксидов (I)

Таблица 4

Соеди^ Заместители Выход /5 !Т.пл1 1 ИК-спектр, см--1- ! 1 ПМР-спектр, <> , м.д. в CBj.Ce., !

нение а=ру 1 ■ Л ГС ! ! > с=н ! ^ I ! г

1а (СНг)9Ы (СНгЬН 99 190 1635 1565 1168 1350 1,20-1,85 м (6Н, ЗСН2); 3,42-3,88 и (4Н, 2СН2М )

16 0{СИгМ 0(СИг)чЫ 92 174 •1610 1565 1190 1365 3,58-3,78 и С8Н, 4Ш2)

1в (С^Ы 52 97 1632 1560 1188 1352 1,27 т (6Н, 2СН3); 3,23-3,76 кв (4Н, 2СН2 N )

1г . (СН^Н (сн3)2м 85 163 1642 1572 1184 1368 3,11 с (4Н, 2СН3)

1Д (СН^чМ (СНаУ,Ы 71 195 1624 ,1546 1162 1376 1,83 т (4Н, 2СН2); 3,42 т (4Н, 20^ )

Гс № 81 143 1668 1548 1174 1376 1,53-2,02 м (6Н, 30%); 3,45-3,90 и (4Н, 2СН2Ы ); 6,45-6,81 и (5Н, %%)

Ъс С«3 (СН2)5М 79 •138 1650 1550 1162 1370 1,40-2,0.1 м (6Н, ЗСН2); 3,43-3,93 м (4Н, 2Ш2 N )

13 ссс.} (С2Н5)гМ 76 7а 1655 1515 1150 1370 1,27 т (6Н, 2ОТ3); 3,23-3,86 кв (4Н, 2®2Ю

1и ш5 68 176 1638 1555 1162 1372 4,65-4,95 ы СеН, 4СН2)

*4ft > -

RCHN -ÜÜL_ < 4

* л

de-a

Образование гетероциклических соединений подобного типа (I), вместо•ожидаемых диоксидов (2), является единственным направлени- , ем и при взаимодействии цианамидов с системой тетраоксид ( t, )-пиридин, которая согласно, литературным даннш^яв-

ляется источником биполярных частиц - сульфониламидатов.

t

U . А V

% Я 1JC-U

Состав и строение диоксидов (i) установлено данным элементного анализа, Ш-, ПМР-спектроскопии, РСА (I ж) и химическими превращениями.

Полученные диоксиды (I) по данным ВНИИХСЗР, г.Москва, обладает фунгицидньши и гербицидными свойствами.

Найдено, что при действии аминов диоксиды (I) легко превращаются ( CH2t£2 f минус,60 °С) в М-сульфониламидины (б^Д} и N-сульфонилгуанидш-ш (8а). ' •

л RCNHC*NS(UR*

1 ^ 11 1 д

0 R'ja-r •

Строение соединений (8 а-д) установлено данными элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии (табл. 5).

2.3. Реакции с Г,4,3,5-оксатиадиаэин-4,4-диоксидамк

Нами показано, что реакция цианамидов с аддуктаыи нитрилов и SOj -Т,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-дио;<сидами (2) в зависимости от природ; заместителей ( í¡' , R1) протекает по двум направлениям. При взаимодействии цианамидов с диоксидами (2), имеющими силыго-акцоптерние заместители CC¿ j ), образуются 1-тио-

-2,4,6-трилзини (9). Реакция диоксидов (2>, имеющих одну сильно-акпеяторкую ( - СОЦ . ), а другуо донорную ( = C(,Hs1Ct¡¿'C.;tHi>

протекают как перецианировяние с образованием Г,4,3,5-скеагаадилзин~4,4-диоксидов (2). Последние легко правра-пэдтся под дс-Лсгаием воды в дкац'илсульфомасмидьг ¡ (1С).

■ Таблица 5

Характеристики N -сульфоншгамидиноз (8б^)и H -сульфонилгуашдинов (8а).

"1-Г-—Г

!Би- !Т.пл.!

! Г ! С ! ! ! !

Сое-!

дине-?-'

ние

Заместители

R

, <

ИК-спектр, см

-I

R5

Ьо J *

j U*N j

1

W i

Г

s 0г

i W«

ПМР-спектр, S вст3

м.д.

8a (Cl^sM (C!¡i)s{J (CH.l; 99 102 1682 I6QÔ 1152 1370 3316

86 l CHa)sN Cttj ' ( CH2)r '87 133 162б 1586 1140 1376 3176

6в (CHjIJN С C?4

er (СгН5)гН C«J О(СН3)Ч. 79, III 1608 1570 1164 1378 3110

сд

<СгН51гМ

cu.

(си,)

з'г

95

0,91-1,76 м ÍI8H, 9ffl2); 2,00-2,50 и (4Н, 2CH2N ); 2,71-3,16 м (4Н, 2CH2N ); 3,20-3,52 м (4Н, 2CH2N); 6,01 с (IH, NH) 0,97-2,01 и (I2H, 6CH2); 2,87-3,27 м (4H, 2CH^N ); 3,£6-3,60 m (4H, 2CH2N ); 6,66 с (IH, NH) 1,52-1,92 и (6H, 3CH2); 3,32-3,82 m (4H, 2CH2 N); 5,39 с (2H, NH2); 6,45 с (IH, NH)

1,78 T (6H, 2CH3); 3,22 кв (4H, йен, N); 3,^1-4,13 м (БК, 4CH2); 6,42 с (IH, NH) 95 1612 1578 1166 1378 3130 1,08 т (6H, 2CH3); 2,62 с

(CH, 2CH2N ); 3,26 кв (IH, 2CH9U); 6,21 с (IH, NH)

77 204 1624 1566 1158 1364

3336 3276 3196

Строение соединений (9), (10) установлено по данным элементного анализа, ¿К-, ШР-спектроскопии.

С = N

Мг N

о: $ог

- ¿<> <

-0

ы

$0,

к 9а.

С = N

>= К

* ч

ю

Результаты проведенного исследования показывают, что реакция цианамидов с БО^ протекает по нескольким направлениям, степень развития которых определяется многими факторами, решающими из которых являются изменение соотношения-исходных веществ и ' реакционной способности, .

Во взаимодействии с избытком вОд , по-видимому, участвуют обе (циано- и амино-) группы цианамида,, что в указанных условиях и обеспечивает развитие конкурирующих направлений реакции, приводящих к образованию тетраоксидов (4) и диоксидов (2).

Протекание реакции в этом случае можно представить вероятной схемой, включающей стадии образования циклических аддуктов (3) и генерирования из них реакционных частиц - сульфонилуреида-тов (II).

501

$0,

»А

1/1 ^ N

и « „ N С-НЯ ч80г0' Ч

ЫчДн

О

В

о

IV-

г

ЛЬ

II и

а-

Образование диоксида (2) и гетероциклического интерм^диата (12), легко превращающегося з диоксида (2'), можно рассматривать как конкурирующие процессы (4+4)-и(4 + 2)- циклоприсоедине-ния сул ьфо нилуреидато в (II).

Уменьшение взятого з реакцию с цианамидом количества или снижение его активности за счет связывания с основаниями в комплексы или нитрилами в аддукты стимулирует развитие другого направления реакции - образования диоксида (I). Можно полагать, что в этом случае в реакции с комплексами и адцуктами участвует липь цианогруппа циана-гада.

Вероятную схему реакции цианамида с комплексами можно

представить

т-м -

О

.. и —

Г

П;,

С,-0

' выводы

1. Изучено взаимодействие цианамидов с . Выявлены пути реагирования этих партнеров. Показано, что система цианамид -является исгочником реакционных частиц суль&онклуреидатов. Впервые взаимодействием цианамидов с $>03 получен новый класс гетероциклических соединений - 4,8-днзамег,;ешше-1,5,2,6,3,7-диогса-дит;1адиазоцин-2,2,6,6-тетраоксиды, молекулярная структура которых доказана рентгеноструктурньа* анализом. Разработан метод получения этих соединений.

2. Показано, что 1,5,2,6,3,7-дио,:садцт«ед1азоцин-1г,2,6,6-тетраоксиды представляют собой новый перспективный т-л рарс.чтов в реакциях цпклообразованизт, уреидос^лыЬонилировз:г/.я, т.и по.-уо нки замеченных сульфогуанлдинов и других азо?-суль^он:)лсодур-:л~ цих сссдинигиЯ. Цианамида и амины легко реаг/.ру'э? с Т,5>,2,6,3,7-Лкоксадхткадийосцин-г.Й.б.б-гетраоксида;.!:! с о1рапо:;;-;г,'.^м соответственно 1,4,3,5-оксатиадиазин~4,4-д"окетдзз, Н ,

кил- Н' -дкалк*лла;я;носульфон!5л:лсчег:(н и <•"■;.•:•--г-

тоираплкул^яьрох^пни^лнов.

3. Изучено взаимодействие цианамидов со связанными формами SOj , и реализованы следующие реакции:

-реакция цианамидов с комплексами S0$ с основаниями, протекающая практически количественно с образованием 1,2,3,5-дион-сатиадиазин-2,2-диоксидов;

-взаимодействие цианамидов с I,3,2,4,5-диоксадитиазин--2,2,4,4-тетраоксидами, которое, независимо от природы заместителей в последних, приводит к образованию 1,2,3,5-оксатиадиазин--2,2-диокскдов;

-реакция цианамидов с 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидаыи, протекающая в зависимости от природы заместителей в гетероцикле по двум направлениям: с разрывом S-H связи - образование 1-тиа-2,4,б-триазинов (наличие двух сильноакцепторных заместителей) и с разрывом С-0 связи - перецианирование (наличие одной сильноакцепторной и донорной - другой - групп).

4. Установлено, что процесс, включающий взаимодействие цианамидов со связанными формами SOj с образованием 1,2,3,5-ок-сатиадиазин-2,2-диоксидов и аминолиз последних в Ы -диалкидашшо-карбонилй'-диалкиламиносульфонилзамещенные гуанидины или амиди-ны, представляет простой эффективный метод получения этих соединений.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Г. Шишулина A.B. Синтез 4-трихлорметил-б-диалкиламино--1,2,3,5-диоксидов // Научи.-техн. конф. молодых ученых и специалистов: Тез. докл. - Дзержинск. - 1990. - С. 13-14.

2. Мичурин A.A., Чернов А.Н., Шишулина A.B., Верин И.А. Неожиданное циклообразован'ие во взаимодействии системы 6-три-хлорметкл-1,3,2,4,5-диоксадитиаэин-2,2,4,4-тетраоксид - пиридин с цианамидами // ЕОрХ. - Г99Г. - Т. 27. - Вып. 4.-- С. 881-882.

3. Шищулина A.B., Мичурин A.A., Чернов А.Н., Верин И.А. 1,5,2,б,3,7-Диоксадитиадиазоцин-2,2,б,б-тетраоксида - новый класс гетероциклических соединений // У Всесоюзная конф. цо химии азотсодержащих гетероциклических соединений: Тез. докл. - Черноголовка. - 1991. - С. 210.

4. Еитулина A.B., Мичурин АЛ., Чернов А.Н., Верин И.А. Получение 1,5,2,б,3,7-диоксадитиадиазоцин-2,2,6,б-тетраоксидов // НОрХ. - 1991. - Т.27. - Вып. 9. - С. 2019.