Образование и стабилизация промежуточных соединений при разложении дитионатов щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

белорусский' государстне1шый у1бшерситет

На правке рукописи

ЕОГУЕЕЕЛЧ Светлана Евгеньевна

образование и стабилизация промекутошшх

соединений при разложении длтионатов

щело'шсоемелышх металлов (02.00.04 - физичесгая хила)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МИНСК -

1004

Работа выполнена в Институте фиаико-органичэской химии Академии наук Республики Беларусь.

. Научные руководители: доктор химических наук Махатун В.Н.

кандидат технических наук Угояев И.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Браницкий Г.А.

кандидат химических наук Кохановский В.В.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН

Защита состоится "6 " 1994 г.

в 10°° час. на заседании специализированного Совета Д 056.03.04 в Белорусском государственном университете по адресу: 220080, Минск, пр. Ф.Скорины, 4, к. 206.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Белгосуни-верситета.

Автореферат разослан "^ " *£1дд4 г.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук

Круль Л. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш: Необходимость решения практических задач в области технологии получения катализаторов, керамических сверхпроводников, полупроводников и т.д. определяет значительный интерес к химии твердофазных реакций, в частности, к топохимическим процессам с участием неорганических веществ. В настоящее время накоплен большой теоретический и экспериментальный материал по изучению общих закономерностей протекания топохимических реакций для большинства классов неорганических соединений, выяснено влияние различных факторов на скорость реакций. Однако на элементарном уровне, т.е. с привлечением информации об образовании и участии в элементарных химических актах промежуточных радикальных частиц (в частности, ион-радикалов) или короткоживущих нейтральных соединений, реакции термического разложения твердых веществ изучены недостаточно. С точки зрения данного направления исследований, как основы изучения механизмов реакций, интересным и перспективным типом химических соединений являются дитионаты щелочноземельных металлов, поскольку при их термическом разложении ухе на ранних стадиях образуется значительное количество весьма устойчивых парамагнитных частиц (ПМЧ). Это дает возможность изучать механизм термолиза как данного, так и родственных классов соединений непосредственно во время протекания процесса.

С другой стороны, современные проблемы экологии и, в частности, катастрофа на Чернобыльской АЭС, поставили ряд проблем, связанных с необходимостью дальнейшего изучения воздействия ионизирующих излучений на неорганические соединения, а также с поиском новых веществ, обладающих к излучениям на только по*''дленной чувствительностью, но и способных стабилизировать в своей структуре образующиеся ШЧ. Это предполагает создание более надежных и с более расширенны;.) диапазоном измерений химических и спин-резонансных дозиметров по сравнению с ныне существующими. Дитионаты щелочноземельных металлов, радикальные продукта термического разложения которых обладают значительной устойчивостью, могут стать перспективной основой таких дозиметров.

Актуальность диссертационной работы связана как с теоретическими проблемами химии твердофазных реакций, так и с необходимостью разработки новых видов спин-резонансных дозиметров г- и в-излучений, прежде всего в области измерений малых доз.'

Целью диссертационной работы является выяснение особенностей механизма образования и стабилизации парамагнитных частиц (ион -радикалов) при термическом и торморадиационном разложении дитионатов щелочноземельных металлов, а такгке изучение на основания полученных результатов возможности применения данных соединений в спин-резонансной дозиметрии.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Методами ПК- и ЭПР спектроскопии изучены особенности механизма термического и терыорадиационного разложения дитионата бария. Установлено, что данные процессы осуществляются в направлении образования твердого промежуточного продукта - сульфита бария - и стабильных ион-радикалов БОг-.

2. Показано, что термическое превращение сульфитов щелочноземельных металлов (на примере сульфита бария) протекает через стадии образования устойчивых ион-радикалов £0з~ и ЗОа".

3. Изучены условия образования и стабилизации радикалов Б0з~ и 50г~ при термолизе сульфитов и разложении дитионатов щелочноземельных металлов. Выяснено, что необходимым условием появления ГШ БОэ", участвующих в образовании ЕОг", является присутствие в реакционной системе кислорода.

4. Установлена взаимосвязь механизмов термического и терыорадиационного разложения дитионата бария и термолиза сульфита бария, заключающаяся в протекании данных процессов в присутствии смеси фаз Ва30з/Ва304, являющейся стабилизирующей матрицей для ион-радикалов 20з~ и 502".

5. Предложен механизм термического и терморадиационного разложения дитионатов щелочноземельных металлов.

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут быть использованы для более глубокого понимания деталей механизмов твердофазных термических и терморадиационных реакций.

Полученные результаты позволили разработать ноеый вид спин-резонансного неорганического дозиметра, основанного на использовании в качестве объекта облучения кристаллического ВаЗгОб'ЕНгО. Предложена-и дозиметр позволяем улучшить чувствительность ныне используемого аланинового спин-резонансного метода в несколько раз.

Ряд полученных данных по химическому взаимодействию между сульфитом бария и сернистым газом, а тайке кислородом может быть исподъзоЕан при изучении процессов каталитического окисления 50г на Ме-оксидных катализаторах.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 3 Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (СЕердловск, 1989 г.), 12 Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Минек, 1989 г.), 6 Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990 г.), 9 Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992 г.), 15 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии" (Минск, 1993 г), конкурсе КГОХ АН БССР "Лучсая научная разработга" (Минск, 1991 г), научных семинарах ИТСХ АНВ.

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 8 работ и получено авторское свидетельство об изобретении.

Обгем и структура диссертации. Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 26 рисунков. Список цитируемой литературы вклвчает 198 наименований. Работа состоит из введения, 5 глав, еыбодов, списка цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Механизм образования и стабилизации ион-радикалов 30г~ в процессе термолиза дитионата бария.

2. Механизм образования сульфита бария при термолизе дитионата бария.

3. Образование и стабилизация при участии кристаллизационной воды ион-радикалов БОз" в результате т-сблучения Еа520б'2Нг0.

4. Взаимосвязь механизмов термического и терморадиационного разложения дитионата бария и термолиза сульфита бария.

5. Схемы образования иоп-радикалов БОз" и ЗОг" при термолизе сульфита бария и схема механизма термического и терморадиационного разложения дитионатов щелочноземельных металлов.

6. Спин-резонансный неорганический дозиметр для измерения доз т-излучения в диапазоне Ю-1 - 5-104 Гр.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Ео введении обоснован выбор теш исследования и ее актуальность, сформулированы цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена обзору топохимических реакций неорганических соединений, сопровождающихся образованием и дальнейшим участием в их элементарных химических актах промежуточных радикальных и ион-радикальных частиц, а также рассмотрению радиационно-химического разложения твердых веществ.

В первой части литературного обзора на примере оксалатов щелочноземельных металлов, а также дитионитов, ыетабисульфитов, персульфатов щелочных металлов приведено подробное рассмотрение особенностей термолиза веществ, в результате которого происходит гомолитический распад связи в анионной "подрешетке" с появлением в итоге ион-радикалов, стабилизирующихся в конечном продукте реакции. Представлены схемы механизмов процессов термолиза для этих классов соединений.

Значительное внимание уделено работам, посвященным термическим процессам с участием перманганата калия, сульфитов, а также азидов различных (в первую очередь тяжелых) металлов, осуществляющимся в результате переноса электрона либо от аниона к катиону, либо Енутри них. Эти работы в значительной степени способствуют пониманию тех фундаментальных принципов, на которых в настоящее время базируется изучение механизмов топохимических реакций. К ним в первую очередь относятся построение и использование схем энергетических уровней зонной структуры Еещества.

Во второй,части обзора представлены работы по радиацион-но-химическому разложению твердых веществ, в первую очередь те, которые касаются радиационной устойчивости кислородсодержащих ионных соединений и стабильности образующихся в результате облучения ПМЧ. Рассмотрены факторы, определяющие радиационную чувствительность твердых веществ: ее зависимость от величины сродства к электрону первичных продуктов радиолиза, от состава и природы связи исходных соединений. Данные работы представляют интерес с точки зрения спин-резонансной дозиметрии, поскольку связаны с необходимостью поиска веществ, чувствительных к радиационному воздействию и имеющих в конкретном диапазоне доз линейный отклик ин-•генсиЕностч сигнала ЗПР, характеризующей концентрацию спинов в . образце, от приложенной дозы облучения. В обзоре дан краткий анализ современного состояния спин-резонансной дозиметрии.

Ео второй глаЕе дана краткая характеристика физических методов исследования веществ, использованных при проведении эксперимента: ЗПР и КС-спектроскопии, метода дифференциального терми-

- Б -

ческого анализа (ДТА), метода рентгенофазового анализа (РФА). Креме того, изложена методика эксперимента, приьедены условия термического к терморадиациенного разложения дитионата бария, а тага« термического превращения Ва20э и SrSOa. Приведены методы обработки экспериментальных данных и отмечены погрешности измерений.

. Б третьей главе изложены и обсуждены результаты исследования терм-.гческого разложения дитионатсв щелочноземельных металлов на примере EaSoOs'SHaO. Особенности данной реакции заключаются, во-г.ерЕь:х, в увеличении ее скорости в атмосфере SO¿ по сравнению с зоздусксй средой; го-вторых, б накоплении значительных nía уровне 1016 спин/г) количеств устойчивых (не ниже 500°С) ЛЯ в тгердой фазе, что может быть связано с образованием промежуточных продуктов в ходе ее протекания. Известная схема механизма термолиза дитионата предполагает в качестве начальной стадии гс!,.олпти-чесхий разрыв связи S-2 сс стабилизацией промежуточных радикальных продуктов, интерпретированных ibk ион-радикглы CQr-f. которые участвует в данонейк;:: элементарных химических актах, взаимодействуя между го1юй, а тагасе с исходном веществом, и приводя к непосредственному образовании конечных продуктов - BaS04 и S0¡2. Однако оглзалссь, что проведенная ранее интерпретация наблюдаемых ШЧ не совсем точна, вследствие чего обнаруживает неясности в деталях представленного механизма реавдчи.

С целью уточнения природы образующихся ПМЧ, условий их стабилизации, а таиг.э установления характера промежуточных образований, ожидаемых в ходе термолиза дитионата, бьла проведена серия эксперимента!: по изучению данного процесса при 1SÜ°0 в различии*, реакционных средах: на воздухе, в 0¿, SO2, Ar, в ви-уумо без откачки и с постоянной откачкой газообразных продуктов. ' Степень разлаженна Еещества оценивали с помощью метода ИК-сиектроскопии (UR-2Q, таблетироьание с КВг) по измэненш относите ль чей интенсивности характеристических полос поглощения vs-ofrSO^)2-) -1094 см"1 и vs_o(CS206]2~) - 1000 см'1 Е спектро проб твердого продукта; по результатам х;п.!ического анализа, по потере массы образцом в процессе реакции. Кинетику накопления ПМЧ регистрировали на ЗПР спектрометрах ERS-230 (ГДР) и P3-1SQ6.

В результате было установлено соответствие степени разложения дитионата характеру накопления радикальных ч-четиц. Накопление ШЧ происходило в любых атмосферных условиях, в которчх «удает-влялась реакция. Однако скорость птого процесса, а следовательно,

скорость термодиссоциации вещества, сильно зависела от состава реакционной среды; она уменьшалась в следующей последовательности используемых атмосфер: SO^ > 0% * воздух > Лг > вакуум без откачки > вакуум с постоянной откачкой газообразных продуктов. Тем не менее, независимо от реакционных условий, все кинетические кривые имели S-образную форму, указывающую на автокаталитический характер реакции. Конечная концентрация радикалов, накопленных при одной и той же температуре, была одинаковой (га исключением вакуума с постоянной откачкой).

Приведенные результаты позволили сделать вывод о сложности рассматриваемого процесса, о том, что наблюдаемые радикалы являются его продуктом, а такие предположить участие выделяющегося в ходе реакции диоксида серы в образовании и стабилизации данных 1ЫЧ.

Изучение природы рассматриваемых 1ШЧ показало, что принадлежащий им сигнал ЗПР является синглетоы и имеет сложную форму линии, характеризующуюся тройной анизотропией с главным компонентом g-фактора: gi-2,0133; Е2-2.0108; ез-2,0042 (рис. 1). Исходя из приведенных параметров сигнала ЗПР, наблюдаемые частицы не могут принадлежать радикалам SOa", поскольку те характеризуются одиночной изотропной линией ЗПР с фактором 2,0036 и обнаруживаются в

сульфатах, гкдросульфатах, дитпснатах щелочных мзтадлоа в результате их г-облучешст. Облучение ЕэЗгОа'ЙНгО позволило установить, что в этих условиях в пом также стабилизируется дашшй вид радикалов. Однако в ходе термолиза дитионата он не наблюдается. Сравнение ;::е Форш лшпш и значении г-фактора сигнала ЭПР стабилизирующихся ШЧ с известны-,!;! датами позволило с высокой степенью достоверности ассоциировать их с образованием ион-радикалов НО^-. Это видно из таблицы 1, в которой наряду с параметрами анизотропного сигнала, пабяэдаемого при термораспаде дитконата, пргаедеш главные значения г-факторов спектров систем, в которых НИ уверенно отнесены ¡; псц-радикэлу 50?/. Что касается вогмокно;": принадлежности рассматривав),ък частиц к ион-радикалу 504~, то Осль-сое отлкчкэ паблэдаемчх ^-факторов от их литературных значений, относящихся к 304" (например, ¡п-2,0307; 22-2,0076; £з-2,007о и Е1-2.0240; Е2-2.0137; £3-2,0070 для данных И,Я в структуре V-облученного Еа504 и облученного рептгеяовскжн лучамл КННО4 соответственно СЗЗ), не позволило связать с ниш наблюдаемые частица.

Таблица 1

Главные значения ^-факторов для радикала БОо-, стабилкзцрозанно-го в различных матрицах, и И1Ч а продуктах термолиза дитионатов

Главные значения в-фактора Соединение ------------------------------------- Литература

С1 Е2 ез Сор.

КгЗйОз 2,0103 2,0055 2,0018 2,0058 ' С13

ВзБО.! 2,0168 2,0045 2,0010 2,0074 С13

ног" на 1„'г0 2,0037 2,0052 2,0028 2,0059 . [2]

ВаЗаОб'гНгО 2,0133 2,0103 2,0042 2,0094 дан. работа

2г320б-'1Н20 2,0121 2,0075 2,0031 2,0076 дан. работа

Серьезным дополнительным аргументом в пользу оговоренной природы рассматриваемых радикалов могут являться и термодинамические сообратания. Известные радигальныз частицы 50з~ и ЗО^-, не говоря ухе об электричесга нейтральных БОл*-радикалах ши биради-калах, устойчивы лишь при глубоко отрицательных температурах или

е оСхзыэ жесткой крисi'¿usurasскоп решетки при рздиолызе соответствующих соединений. В то же время радикалы 30?," образуются уже при адсорбции сернистого газа на система::, обладающих олэктрокодонор-гыми свойствами, и характеризуются довольно высокой температурной устойччгостыо. Причем, такой процесс является термоактикзцпонным.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что б конечном продукте термического разложения дигионзта бария стабилизируются ион-радикалы

Основное количество какаплпгаяцегссл продугаа реакщш представляет, согласно íffi-enerapúJ.i (рта. 2), сульфат барнл. Однзкс сравнение спектров 4 :i 5 ча данном рисую» указывает на то, что спектроскопически чистый EaS04 формируется лишь поело прогрева твердого продукта выше 600°С, что на ~309°С iuse температуры полного распада дитиопат-аниона. В спектрах "низкотемпературных" продуктов цроявллются дополнительны;"! отчетливый дублет с максимумами поглощения при 935 и 9ЕЭ си"1 и слабое поглощение в обла :i 500 см-1, свидетельствующие о существовании в системе промехутс-ного соединения. По ыэрз разложения дитионата барш интенсивность ;itiix полос возрастает и достигает максимума по окончании реакции.

Рис. Е. Изменение характеристических полос в КК-спектре дитионата бария б ходе его гершлига: м::одный ВаЗеОа'ЕНйО (1); степень разложения , ЭЭ (2?; , 80 (Г!) и 100% (4); продукт термолиза дипзната - ЕаБО.;, прокаленный при Т° > 600с'С (Б); иэзгашческая смесь « 15:86 (6).

Согласно анализу литературных данных, наблюдаемые слабые полосы нельзя связывать с поглощением стабилизированными в твердом продукте ион-радикалами ЕОг", поскольку частоты их колебании (VI -584,8; Уа - 495,6; Уз - 1042,0 см-1) существенно выше зафиксированных. Кроме того, измеренная методом ЭПР их концентрация, составившая -.0,1% от массы образца, очевидно, недостаточна для формирования ИК-спектра с приведенной из рисунке относительной интенсивностью полос поглощения. В соответствии с расчета;,и, проведенными исходя из спектра 4, количество промежуточного соединения должно составлять ке менее 6-3% от общей массы конечного продукта.

Наблюдаемое промежуточное соединение было интерпретировано гак сульфит бария. Ео-первых, положение дополнительных полос в ИК-спектре продукта термолиза дитионата полностью соответствует характеристическим колебаниям аниона С20з]2", принимал во внимание перекрывание полосы уз поглощением основных компонентов смеси. Во-вторых, сравнение ИК-спектра продукта со спектром смеси спектроскопически чистых Еа20з и Еа504, взятых в количественном соотношении 15:85 (рис.2), указывает на их сходство.

Наблюдаемое синхронное увеличение интенсивности характеристических полос в КК-спектре для анионов [£0з]2" и возрастание интенсивности сигнала ЭПР, относящегося к ион-радикалам ЗО^-, позволило предположить, что образование фазы Ва50з и стабилизация данных ПМЧ являются взаимосвязанными процессами. Это предположение подтвердили результаты эксперимента по термической обработке сульфита бария в атмосфере сернистого газа. При температуре 180°С в образце ВаЕОз был зафиксирован анизотропный сигнал, характеризующийся такой хе формой линии и теми яе значениями компонент ^-фактора (£1-2,0133; еа-2,0108; 33-2,0042), что и сигнал, принадлежащий радикалам б составе продукта термолиза дитионата. Последующее нагревание образца приводило к дальнейшему накоплении в нем указанных ПМЧ, причем при каждой конкретной температуре происходило насыщение ими сульфита, а последующий рост их числа наблюдался ухе при более еысокой температуре. Этот результат свидетельствует о термоактиЕационнсм характере данного процесса и позволяет объяснить эффект дополнительного увеличения интенсивности сигнала ЭПР, относящегося к 502", при погышенш температ; т в ходе разложения дитионата бария. Таким образом, появление в процессе термолиза Ва320б-2НлО радшсадоа связано с побочной реакцией меиду молекула',« диоксида серы и ЕоЕОз. Термическая об-

работка сернистым газом сульфата бария к стабилизации в его структуре каких-либо ГШ не приводила.

Дитионат бария является кристаллогидратом, что позволяет предположить возможность участия кристаллизационной воды в термическом разложении этого вещества и в формировании твердого конечного продукта. Данные, полученные с помощью метода ДТА, показали, что удаление основного количества НгО из структуры соединения наблюдается в интервале температур 80-110°С. Однако, согласно спектрам ИК продуктов термолиза (рис. 2), в области колебаний молекулярной воды и ОН-групп сильное поглощение сохраняется вплоть до глубоких (80-90%) степеней разложения ВаБгОб'ЕНгО. Причем, спектры имеют хорошо разрешенную структуру как в области валентных, так и деформационных колебаний НОН. Это не позволило связать сохранение данных полос с влиянием атмосферной влаги, поскольку спектр адсорбированной продуктами дегидратации кристаллогидратов воды, как правило, бесструктурен и имеет максимум поглощения при 3440 и 1630 см"1. Отсюда можно заключить, что остаточная часть воды сохраняется в структуре вещества вплоть до завершающей стадии его термического разложения. Однако, небольшая энергия водородной связи в ВаБгОб'ЕНгО, оцененная на уровне 5-6 ккал/моль, вызывает сомнение в том, что оставшееся количество НгО будет отщепляться преимущественно по диссоциативному механизму с переходом протона по линии Н-связи к аниону, способствуя резкому понижению термической стабильности последнего. Таким образом, протекание следующей реакции кажется маловероятным:

[БгОбЗ2- + НгО-» шзоэГ + ИБОДГ (1).

С другой стороны, слабая связь Б-Б (<1-2,17 А) в ^ОбЗ2~-ани-оне, термическое разлозмниэ дитионитоз и оксалатов через стадию гомолитическог^ разрыва связи 3-2 и С-С соответственно, а также данные ДТА (малый суммарный экзотермический эффект реакции термолиза дитионата по сравнения с экзотермическим эффектом от превращения ВаЗЭэ в Ва304) указывают на большую вероятность первичной диссоциации дитионат-иона на ЧЫЧ £Юз~. Поэтому более предпочтительным кажется взаимодействие остаточной еоды с образующимися радикалами: Т°

СЗгОб]2" — 250з" (2)

2 50з" + Н20 --» СНБОзГ + ПЕ04Г (3).

Согласно результатам, полученным с помощью метода ДТА, в системе одновременно с удалением оставшейся части кристаллизационной воды

г 11 -

начинается постепенное выделение 302, что свидетельствует об участии К2О в термолизе вещества.

Предполагаемые гидросульфит- и гидросульфат-анионы в свободном виде весьма неустойчивы и зафиксированы не были. При повышенных температурах они должны легко распадаться соответственно на сульфит- и сульфат-ионы, которые действительно являются стабильными продуктами рассматриваемой реакции:

2 СНБОзГ - [30з1г" + Н2О + 302 (4) I

[Н304Г + Н20 - С304]2" + н30+ (5).

Появляющийся ЕаЗОз далее взаимодействует с выделяющимся сернистым газом с образованием сульфата бария и ион-радикзлоз

2 С50з:2" + 302 — С204]2" + 2 Б02~ (6).

Вероятно, данная элементарная стадия является причиной ускорения всего термического процесса в присутствии диоксида серы. Не исключено, что появление последнего СЕязано такте с протеканием параллельной реакции непосредственного взаимодействия ШЧ 20з~ между собой (30з~ + 30з~ -» "СБОз-О-БОг]" -> + В02).

В главе 4 с целью создания более полного представления об особенностях механизма термического разложения дитионата бария обсуждается вопрос о природе, закономерностях накопления, термостабильности радикальных частиц, образующихся при г-облучении данного вещества, и влияния их на рассматриваемый процесс. Пак показал.эксперт,юнт, действие т-излучения на ВаБгОз'йНгО сопровождается образованием и стабилизацией в его структуре устойчивых при Т°ксмн ПМЧ 20з", характеризующихся интенсивным изотропным сигналом ЗПР с шириной линии ДН*3 Э и ¡^-фактором 2,0036. Других видов ШЧ в данных условиях не зафиксировано. Согласно данным ЗПР, доза облучения в интервале (0,2-20)-104 Гр не влияет на форму линии с. лгала, но ' увеличивает его интенсивность, что указывает на изменение концентрации радикалов при сохранении их природы и условий стабилизации. Число ШЧ очень велико и в области (5-6) • 104 Гр достигает максимального значения порядка 1019 спин/г. При более высоких дозах концентрация радикалов перестает изменяться; по-видимому, происходит насыщение ими вещества. В то .та время интервал 0-5-104 Гр характеризуется прямо пропорциональной зависимость» величины интенсивности наблюдаемого сигнала ЗПР от поглощенной образцом дозы излучьния.

Значительный интервал ■линейности дал возможность предложить ВаЗгОб'2НгО в качестве дозиметра ионизирующих излучений, работающего в диапазоне 10-1-5*104 Гр. Режим многократного сканирования позволил достичь минимально регистрируемой дозы на уровне 5Ч0"г

Гр. В итоге рабочий интервал доз для данного вещества оказался в несколько раз шире области измеряемых доз в применяемом ныне ала-ниновом дозиметре (1,0-Ю4 Гр). Экспериментальные данные показали, что для дитионата стронция также характерна линейная зависимость концентрации стабилизирующихся в нем ШЧ 20з" от дозы г-облучения. Причем, в отличие от ВаБйОб'ЕНгО их максимальное содержание в данном Ееществе наблюдается в области выше 8-104 Гр, что дает возможность еще больше расширить диапазон измеряемых доз г-излу-чения в спин-резонансной дозиметрии. Однако количество образующихся в 5г320б'4Н20 радикалов в ^ 2-2,4 раза ниже, чем число ГШ, появляющихся в тех же условиях в матрице дитионата бария. В области малых доз (разработка методик контроля за которыми в настоящее время наиболее актуальна) это, естественно, ухудшает чувствительность дозиметра на основе дитионата стронция по сравнению с предложенным выше. В итоге, на основе ВаБгОв'ЙНгО был разработан неорганический спин-резонансный дозиметр с рабочим интервалом 10"1 - 5-104 Гр. На данный способ дозиметрии г-излучения получено авторское свидетельство.

Б основу обсуждения механизма образования радикалов БОэ" при облучении дитионата была положена точка зрения о том, что для данного вещества радиолитическому распаду в первую очередь будет подвергаться кристаллизационная вода, а продукты ее радиолиза -ПОТ Н-, ОН1, О", НОг" - участвовать во вторичном процессе образования 30з~. Однако эксперимент по т-облученшэ Зг2£0б'4Нг0 показал, что концентрация радикалов ЗОэ", стабилизирующихся в результате этого процесса в его структуре, в раза меньше, чем в ВаЗгСб-ЙНгО. Данный факт позволил усомниться в высказанном предположении, поскольку с возрастанием водности гидрата степень радиационного разрушения анионов уменьшается именно тогда, когда продукты радиолиза Н^О не вступают с ними во взаимодействие.

Кроме того, на то, что процесс образования БОз" реализуется без участия воды, указали следующие экспериментальные данные. Было замечено, что к образованию ШЧ 50з~ приводит-не только г-, но к внешнее ^-облучение (20°С, атм воздуха) дитионата бария. В ка- . честву источника облучения были использованы поток электронов с Е-4 МзВ и радионуклиды 903г активности -104 Бк. Однако его внутреннее в-облучение радионуклидами 903г такой же активности (условия те же) не сопровождалось появлением этих рэдикалоЕ. В то же время в структуре вещества регистрировались радикальные частицы, характеризующиеся узким (ДН.2Э) изотропным сигналом ЭПР с г -

,0106, возможно, принадлежащие нон-радикалу 0" (или Оэ" как проекту его взаимодействия с молекулой кислорода: О" + Ой -» 0з~), Зразующемуся в результате радиолиза 1фисталлизационной воды ди-гоната. Если придерживаться точки зрения, что продукты радиоли-[ческого превращения НгО принимают участие в образовании радика->з 50э", то тогда стоило бы отдать появления последних не юлъ-1 при внеэнам ¡¡-облучении исходного вещества, но и при внутрен-м. Поскольку этого не происходило, то было сделано заключение о м, что процессы образования 1ВД 20з" и радикалов - продуктов диолиза кристаллизационной воды - протекают независимо друг от уга. Образование радш?алов 50э~, по-видимому, является рэзуль-том перв!!чной стадии гемолитического разрыва связи 3-3 в 20а]2"-анионе, происходящего в ходе поглощения веществом энер-и внешнего излучения.

Экспериментальные данные позволили высказать предположение о ?моишоети участия кристаллизационной воды в стабилизации ПМЧ Г. Действительно, в структуре ВаЗгОб'йНгО при 20°С радикалы 1зались очень устойчивы (хранение облученных образцов на возду-в течение 1,5 года практически не привело к изменению их кон-гарации). Однако даже незначительное нагревание сопровождалось ¡тепенным их отжигом. Из рис.3, на котором представлена зависишь относительной концентрации ЗОэ" от температуры (кривая 1), (но, что наиболее интенсивная их рекомбинация наблюдается имон-в области удаления кристаллизационной воды (кривая 2). Причем, 1 процесса заканчиваются практически одновременно (120-130°С).

Ю- * е

70

10

:о

I

Рис. 3. Температурная зависимость содержшга (X) ион-радикалов НОз" (1) и кристаллизационной воды (2) в Ва320в-2Н20.

10

40 70 100 Т,°С

Вз&имосер-ь процессов отжига 50з~ и ухода из дитпоната кристаллизационной воды, вероятно, является результатом их взаимодействия в соответствии со схемой 3, приводящего в итоге к об-резедою. сульфит- и сульфат-ионов. Действительно, дальнейшее нагревание образца (начиная с .. 180°С) сопровождается появлением в нем радикалов S0o~ (рис. 4), свидетельствующих об обоазовакии ЕаЗС;,. Соответственно, в КС-спектрах образца наблюдаются характе-рпстичопкие полосы, относящиеся к С50з]г" и [БО^'-анионам.

Поскольку термическое и терморэдкационное разложение дкткоката Оария сопровождается образованием одинаковых промежуточных продуктов, то можно предположить сходство механизмов этих процессов. Для рассмотрения этсго вопроса было проведено термическое разложение при 190°С (атмосфера воздуха) образцов исходного вещества, подвергнутых г-облучению дозами (0.2; 1; 2; 5; 10; 20)'Ю4 Гр. Зависимость скорости процесса термсраспада от дозы предварительного облучения изучали по кинетике накопления стабилизирующие:: ЕОг". Экспериментальные результаты показали, что все кинетические кривив независимо от времени облучения образцоз имеют тшум ко S-образную форму, ¡»к и кривые, относящиеся к необлучзн-

ному BaS20s-2H20. Следовательно, процесс термолиза, протекающий в необлученном дитионате, идентичен процессу, происходящему в облу-че"ном веществе. Однако оказалось, что скорость разложения облученного соединения выше, чем необлученного, и растет пропорционально дозе его r-облучения. Причины ускорения терыорадиационной реакции, помимо образования в структуре вещества центров зароды-шеобразования, . могут быть связаны, Бо-первых, с радиолизом воды, приводящие к удалению ее из вещества л росту дефектности его структуры; во-вторых, с взаимодействием радикалов SO3" между собой или с кристаллизационной водой, сопровождающемся образованием в итоге сульфат- й сульфит-анионов без затраты дополнительной энергии на разрыв связи S-S в дитионат-анионе. Поскольку процесс образования Вз50з, ответственного за стабилизацию радикалов SOs", протекает .тг.е после появления в системе анионов СНЕОз]- (схема 4), то с возрастанием скорости образования последних за счет увеличения (при росте дозы r-облучения исходного вещества) концентрации IBM SO3" должно происходить увеличение скорости рассматриваемой реакции, что и наблюдается в эксперименте. Скорость термического процесса возрастает до тех пор, пока предварительная доза облучения (в области (5-6) -Ю4 Гр) не приводит к насыщению дитио-ната радикала!,и' SO3". Таким образом, увеличение скорости термора-днационного разложения ВаЗгОб'ЕНгО с возрастанием дозы предварительного облучения связано с ростом скорости образования в конечном продукте [SO3]2"-анионов. Приведенные факты свидетельствуют о сходстве механизмов термического и тэрморадпационного разложения дитионата, что подтверждает предположение о протекании термолиза через стадию гомолитического разрыва сеязи S-S с одновременным взашодействием образованных SO3" с кристаллизационной водой.

Глава 5 посвящена исследованию механизмов образования и условий стабилизации ион-радикалов 50з~ и SOa". С этой целью была изуч.на смесь фаз промежуточного и конечного продуктов термического и терморадиационного разложения дитионата бария - BaS0a/BaS04, присутствующая в составе твердого образца вместе с фазой исходного вещества на Есем протяжении реакции. Термолиз сульфита бария тоже протекает через образование смеси Ва30з/Ва304, что позволяет проследить связь данных термических процессов между собой.

Изучение термического превращения сульфита бария в сульфат в атмосфере сернистого газа показало, что процесс начинается со стабилизации в матрице образца ШЧ, отличных от SO2". Причем к их

образовании прт";одит даже непродолжительная (несколько минут) обработка исходного Еещзстьа диоксидом серы при 20°С. При этом параметры их спектра ЭЯР соответствуют ион-радшилам 30з~ в структура облу. .иного ЕаЗо0б"2Н20 (почти изотропная одиночная форма линии с £-фактором 2,0036). Исходя из того, что молекула 30а обладает больпиц сродством к электрону (теплота образования 302~ состаг.л.-от 03,0±0,2 жзл/мшгь) п предполагая необходимость присутствия кислорода как окислителя, примесь которого, как правило, содержится в реакционной системе, схем/ образования наблюдаемых 20з~ можно ъ.,.азить следующим образом:

£С30з]г" + + 02 — СЗО^2- + 230з" (7).

Анализ данных Е-' спектроскопии подтвердил возможность протекания процесса по у:;аган:-гой схеме. Спектры ПК, представленные на р;к. 5, поглоал;;, что уже при ?°Комн. после обработки ЕаЗОз сер-ниелл.! гаг см в системе наблюдается до 20% содержания сульфат-анионов (с характеристическими полосами в области 64.8 см"1; 1094 см'1), т.е. происходит образование смеси фаз ЕаЗОз/ЕаЗО^.

Согласно экспериментальным данны!.!, при 20°С радикалы 30з~, ста'зилгхировсиные в матрице Еа30з/Еа304, также, как и в случае стабглизацки и:: е структуре ЕзЗгОб'ЕНгО, являются устойчивыми.

Причем их устойчивость сохраняется не только в атмосфере ЗОз, но и при выдерживании образцов в воздушной среде. Однако последующий термолиз образца приводит (аналогично поведению 30э~ в дитионата) к уменьшению концентрации данных ГЗЛ. Одновременно зтот процесс сопровождается медленным изменением формы линии сигнала 'Ж, которая, начиная с ~70°С, постепенно становится анизотропной с главными компонентами фактора: 21-2,0048; ^.>-2,0036; гэ-2,0012. Тот факт, что анизотропия не вносит изменений в грежнхм величину 2сР.-2,0032, свидетельствует о сохранении природы наблюдаемчх частиц.

Было высказано предполохекие, что причиной изменения анизотропии Б-фактора может являться дальнейшее накопление в исследуемой системе сульфата бария, приводящее к изменению координационного окружения ПМЧ, а следовательно, к изменению их структуры. Это предположение подтвердилось образованием а облученном (4* 104 Гр, 20°С) ЕаЗО^ устойчивых ПМЧ, характеризующихся такими яе значениями е-фактора, что и изучаемая частица, и интерпретированных как ион-радикалы БОз-. Кроме того, о возможности влияния сульфата барил на состояние данных радикалов при стабилизации их в ВаБ0з/ВаН04 говорят ЭПР спектры предварительно дегидратированного г-облучэнного дитионата бария (ВаПйОд), подвергнутого нагре-

ДФПГ (о=2,0035)

Рис. б. Изменение формы сигнала в спектре ЭПР предварительно обезвоженного г-облученного дитионата бария в ходе нагревания: Еа3?.0б' Н20 (4-Ю4 Гр, 20°С) (1); ВаЗ^Об (4.104 Гр): Т° - 20° (2); 100°(3); 140° (4); 160° (5); 180°С (б); Ва304, для сравнения (4'104 Гр, 20°С) (7).

ДФПГ

ваако в облаем 20-200°С (рис. 6). Рисунок показывает, что в этом температурном интервале происходят значительные изменения спектров, заключающиеся в формировании анизотропного сигнала А (спектры 3-6), по параметрам и форме линии совпадающего с сигналом, принадлежащим Ш1Ч 50э~, стабилизировали™, однако, рте на в структуре дитиоката, а в матрице BaS03/BaS04 или облученном BaSOi (спектр 7). Процесс формирования закапчивается при 170-190°С. Согласно ИК-спектрам, в области „180 °С в системе на фоне интенсивных характеристических полос, относящихся к аниону [НгОа^2-, действительно уже можно зарегистрировать слабые полосы, принадлежащие сульфат-аниону. Возможность стабилизации 50з" смесью фаз EaSOj/BaSO^ подтверж -ается фактом, что в отличии от такого жэ вида ПМЧ, стабилизированных в структуре BaS20s'2H20, в обезвоженном дитионате они устойчивы вплоть до 180-200°С.

Экспериментальные данные показали, что дальнейшее нагревание е изотермических условиях (1S0-200°C) облученного BaSsOs приводит, iiSK и в случае терморадиацконного разложения EaSaOs'iHaO, к постепенной рекомбинации ПМЧ S0s~ и одновременное накоплению 50о~. Поскольку та часть радикалов SO3", которые характеризуются анизотропны;,! сигналом ЗПР, стабилизирована матрицей BaSOj/EaSO.i, то, по-видимому, наблюдаемые процессы являются следствием их взаимодействия с компонентом смеси - сульфитом бария. Действительно, при нагревании ВаБОз в сернистом газе (при постоянном поиьшепим температуры на 10-20°С с временны;,! интервалом 15-20 минут) в системе, начиная с ~60°С было обнаружено появление ион-радикалов S02", непрерывнее увеличение концентрации которых сопровоздалос:. параллельным уменьшением числа стабилизированных ранее SO3". Взаимные возрастание количества ШЧ SO2" и сокращение числа SO3" наблюдались также в ходе нагрева Ба50з а SO2 в изотермическом pezzi-ме (250°С). При этом спектры ЗПР, характеризующие данный процесс, имели почти полное сходство с группой спектров, отражающих процесс терморздиациоаного разложения ЕаБгОз. Эти факты позволили сделать еывод о непосредственном участии сульфита бария и ПМЧ .ЕОз" в образовании S02~, имеющем место также в случае термолиза облученного EaS^Oa. Посгаэльку в результате данного процесса происходит накопление на только SQz~, но и сульфат-анионов, то схему его протекания можно выразить в следующем виде:

[S03]2" + S03" - CSO4]2" + S02~ (3).,

Есл.. радикалы SO3" рассматривать с точки зрения дефоктообра-

зованил как дефекты структуры ВаЭОз, то наблюдаемое е повышением температуры умеиызение их начальной концентрации можно объяснить реакцией превращения данного вещества в Ва304 при соответствующем изменении природы дефектов реакционной системы. Появление новой фазы происходит, по-вид:аю),г/, в результате отрыва от сульфит-аннона радикала О" с целью достройки ЗОз" до продукта реакции - иона СЗСИ!2" с одновременна образованием 1КЧ 30г~ ухе как до^зкта структуры сульфата. Вероятно, поэтому при преимущественном содержании з системе Вз304, как минимум при количественном соотношении фаз Ва30з/1^304 ~ 2:3, ГП.1Ч ЗОз" зарегистрировать ухе не удается. В такой матрица наблюдаются только - радикалы ЗОг". Причем, при дальнейзем увеличении в ней сульфата бария число продолжает расти. Однако, как показал эксперимент, температурная зависимость гсонцентрапи ЗОг" носит экстремальный характер: максимальное количество стабилизирующихся ПМЧ (до 101Э спин/г) достигается при ~ 5?0-590°С. При этом, согласно данным Ий-спектроскопии, фазоЕый состаз образованной смеси равен -.1:9. Дальнейшее накопление в системе Ва304 приводит к сокращению числа ЗОо", что, по-видимому, связано с непрерывно уменьсаяпдамся количеством ВаЗОз, как источника ЗОз". В итоге, по данным ЭПР и ИК-спектроскопии, при достижении системой чистого сульфата бария не только ЗОз", но и 302~ радикалов в ней уже не наблюдается. Кэ образуется никаких 13,И и при термической обработке Ва304 диоксидом серы. Однако при появлении в его составе фазы ВаЗОз, например, в ходе восстановления элементарной серой в области ^500-600°С, в нем сразу фиксируется определенное количество вновь образованных 30*". С другой стороны, пока существует чистая фаза ВаЗОз, в ней тшсже не наблюдается ни ЗОз", ни 30о~ радикалов. Таким образом, оба вида ПМЧ способны существовать только в смеси фаз ВаЗОз/ВаЗО^. С точки зрения де-фектообразования зто свидетельствует о необходимости рассматривать данную матрицу в комплексе с дефектами структур составляющих ее веществ: Ва30з/30з~/302~/Ва304. Однако, с учетом результатов методов РФА и ИК-спектроскопии ее нельзя представлять ни в качестве смешанной фазы, ни как простую механичес!сую смесь двух веществ. По всей видимости, Ва30з/Ва304 в начале реакции представляет собой исходное вещество, содержащее микрогетерогенную примесь продукта, а в конце выступает как продукт, содержащий в своей структуре примесь исходного соединения.

Интересным является факт, свидетельствующий о сходстве уело-

ы:й стабили.- .¿цш; радикалов в продуктах термолиза сульфита и дитионата бария. Из.рис. ñ видно, что ИК-сиектр 4 конечного продукта термолиза дитионата идентичен спектру 3 сульфита бария пос-его термического превращения иг, ^00* в сульфат. Причем, в обоих сл/чапх образцы содержат радикалы 20¿~ в количестве, приблгаа-}с'д--!'СЛ г. максимально;^. Исходя из того, что в присутствии смеси фаз E:i30j/}?aS04 элементарному химическому акту образования SO¿" предшст^ует раакцшг образования £0з~, ыохно сделать заключение о ¡!püTC,rm¡¡i термического разложения EaS¿0G'2H¿;0 через обе эти стадии. Пэетзцо.-шость наблюдения в ходе данного процесса И,И 20з~, га:: д"Ф-ктое структуры Е&ЕОз, вероятно, является следствием пре-об/мдашм в составе матрицы Еа50з..Тй£0.1 сульфата бария, а следовательно, к |*.адик;.-.лоЕ S0a", мешающих их регистрации. Действительно, сопс^ко 'üí-спектраы (рис. 2), количество сульфита озрпя, ре-гист; ит.'усг'.ос при термолиз* исходного дитионата, не преЕшает 6-8%.

Ка;; сыпете льстЕует схема 7, е реакции образования К,Я 20з~, а слс-чсвателыю, S0¿" доткан участвовать кислород. О необходимости его присуптБил с реакционной системе говорят экспериментальные результаты. ßp&vs всего, тот факт, что при тераолиге Ьа^ОгУ 2И2О в запаянной ампуле (при дефиците C¿) максимальное г;:сло стабилизирующихся S0¿~ е сравнении с их количеством, накоплением б ходе реакции в открытой ампуле, моиет снижаться почти на порядок. Кроме того, реакция тер:.и:ческого превращения ЕаЗОз (в иитерЕале Е0-400оС) показала, что независимо от условий лрогекл-иия, она сопровождается появлением е твердей фазе SO3", а затем и 30;' радикалов. Однако концентрация обоих видов IÜÍ4 уменьшается в следующей последовательности используеыих атмосфер: ЗО2 > Ог > воздух > Ar > вакуум без откачки (-ЛО-1 Topp) > Еакуум с постоянной откачкой газообразных соединений (-vlO~¿ Topp). Причем разница мохду максимальным их количеством в кпглородной среде и вгкууыпых условиях доставляет более одного порядга. По-видимому, почина необходимого присутствия 0¿ для образования радикалов 50з* при термолизе ЕаЗОз в отсутствие сернистого газа СЕкзана с созданием условий для ухода электрона из аниона CSO3I2". Голь элегтроноак-цопторной частицы в данном случае, вероятно, играет атом О (теплота образования 0" почти в 2 раза больше теплоты образования Ог"):

2 СБОзЗ2" + Ог-> CSO^]9" + SO3" + О" (9)

(вследствие малой стабильности Ш/Ч 0" при повышенных температурах

не обнаруживаются).

Кроме того, обращает на себя внимание тот факт, что независимо от реакционных сред в системе одновременно с образованием ПМЧ ЗОз" протекает процесс образования сульфат-анионов, Иными словами, реакционная система нуждается в создании для радикалов стабилизирующей матрицы ВаЗО-э/БаЗОд, в чем также участвует кислород. В противном случае в условиях термолиза сульфита в диоксиде серы следовало бы ожидать образования ЗОз" по механизм/ простого переноса электрона от электронодонорных анионов СЗОэ]4- к злект-роноакцептс^пьм молекулам ЭОг с одновременной стабилизацией радикалов 302~ в составе чистой фазы ЕаЗОз, чего на самом деде не происходит.

Таким образом, роль кислорода в рассматриваемых термических 7роцессах юстоит: 1) в его участии в образовании 30з~; 2) в создании для них и образующихся далее 30г~ условий для стабилизации - смеси фаз Ва50з/Еа304.

Все экспериментальные результаты, приведенные в данной главе 5ля ВаЗОз, характерны для сульфитов остальных щелочноземельных ¡еталлов, что подтверждается на примере сульфита стронция. Причем, >адикалы ЗОг" (о параметрами ^-фактора £1-2,0121; £2-2,0075; (Гз-¡,0031) в матрице 3г30з/3г504 оказываются не менее устойчивыми, 1ем в Ва30з/Ва504.

В итоге, на основании изложенного материала предлагается юлная схема механизма разложения дитионатов щелочноземельных ме-■аллов: Т°,г

1. СЗгОбЗ2" —- 2 20з~

2. 2 ЗОз" + Нй0 - СНЗОз!" + СНБ04]"

3. СНЗО^Г - С304]2" + Н+ (Н+ + Н20 - Нз0+)

4. 2 СНЗОзГ -» [ЗОзЗ2- + 302 + КйО (10).

5. 2 СЗОзЗ2" + 302 + 02 - [504]2" + 2 ЗОз"

"5. [ЗОз]2" + 30з~ - Г204]2" + 302~

7. 2 СЗОзЗ2- + 2 ЭОг" + 2 02 ~ 3 С304]2" + ЭОг.

ВЫВОДЫ

1. Методами Ж- и ЗПР спектроскопии установлено, что терми-еское разложение дитионата бария протекает с образованием проме-уточного стабильного соединения - сульфита бария - и устойчивых ',14, характеризующихся анизотропной формой линии с компонентами

g-фзктора ffi-2 0133; ££-2,0108; £3-2,0042, интерпретированных как ион-радикалы S02~. ■

2. Обнаружено, что в образовании ГЫЧ SOo" принимает участие сульфит бч. .т. Стадией, предшествующей атому процессу, является образование ион-радикалов ЗОз" в матрице Ва50з в присутствии кислорода.

3. Уст&.юедэно, что т-облучение Вэ£20б'£Н20 приводит к образованию и стабилизации с участием кристаллизационной воды ион-радикалов ЗОз". Терморздиационное разложение дитионата сопровозеда-ется рексмбинацией ион-радикалов 30з~ и накоплением ион-радикалов SC¿ .

4. Показано, чтт протекание процесса термолиза через стадии образования ЗОз" и ЗОг" радикалов характерно для классов дитионатов и сульфитов всех щелочноземельных металлов. Оба вида ШЧ. устойчива только в составе смеси фаз MeSOsAíeSOi, представляющей собой в начале реакции исходное соединение с ыикрогетерогенксй примесью конечного продукта и в конце - продукт с микрогетерогенной примесью исходного вещества.

5. На примере ВаЗгОд-ЕНгО предложена схема механизма термического и терморадиационного разложения дитионатов щелочноземельных металлов, заключающаяся в предварительном разрыве под воздействием ионизирующего излучения или тепловой энергии связи S-S в дитионат-анионе и последующим взаимодействием образованных ЗОз" с кристаллизационной водой с появлением в итоге сульфита бария, ответственного за стабилизацию радикалов SO2". Предложены схемы образования ион-радикалов ЗОз" и S02~ при термолизе сульфитоз.

6. На основе дитионатов щелочноземельных металлов разработан спин-рёзонансный дозиметр, работающий в диапазоне доз 10~1-5"104 Гр. На данный способ дозиметрии г - излучения получено авторское свидетельство.

Литература

1. Bloom М., Eaohus R. An E3R study of the chlorate anion centre In Irradiated barium sulphate// J.Chem.Soc.(A).-1970.-N 8. -P. 1235-1238.

2. Sohoonheydt R., Lunsford J. An electron paramagnetic resc nance study of 50г~ on magnesium oxide// J.Phys.Chem.-1972.-V,76, H 3.-P. L ..¡3-328.

3. Sunandana С. Low temperature ESR studies on !<Н30д// Pîiys. itatus Solldl.-19S3.-V. B119, N l.-P. K59-K64.

Основное содержанке работы излажено з следующих публикациях:

1. Богушевич С.Е., ПотапоЕИЧ A.It., Уголев К.И. Образование и табилизация свободных радикалов при термическом разложении дкти-ната бария // Тез. докл. на 3 Есес. копф. "Квантовая химия и псктроскоппя тзердого тела".-Свердловск.-1039.-С. 73,

2. Богушевич С.2., Макатун З.Н., Поталович А.К., Уголев Ii.Il., ингель ¡i.A. ¡^'.-спектроскопическое исследован;:? продуктов тс-рми-еского разложения дитионата бария// Тез. докл. на 12 Есес. сов&ц. Применение колебательных спектров к исследованию неорганически

координа:".ионных соединений".-Минск.-1983.-С.72.

3. Богущевпч С.Е., Мзкатун В.Я., Поталович А.К., Уголеь И.И. ^следование термолиза сульфита бария методами 5П? и ИКС // Тез. экл. на 6 Зеес. совещ. "Спектроскопия координационных соедине-ù".-Краснодар.-1990.-С. 115.

4. Богусэвич O.E., Макатун В.H., Поталович А.К., Уголев И.И., шгель И.А. Исследование термического разложения дитионата бария '.тодами ЗВР и П; спектроскопии// Еурн. прикл. спектр.-1930.-Т.53, 5.-0. S0S-812.

5. A.c. 1699267 СССР, МНИ3 G Ol Т 1/04. Способ дозиметрии г,ма-излучения / С.Е.Богушевич, М.П.Лалковский, А^К.Поталович, И.Уголев.-3 с.

6. Богушевич С.Е., Макатун З.Н., Поталович А.К., Уголев И.И. сбенности терморадиационпой дестругецет BsS^Oa'ZIfeO// ïîypH.прикл. erap.-lQ91.-T.55, N 4.-С. 613-618.

7. Еогуиезич С.Е., Какатук В.И., Уголев К.И. Образование и абилизация парамаггштых частиц (ШЧ) в структурах Ba3i>0ö-2H£;0 и 30;. при термолизе и рздиолизе// Тез. докл. на 11 Севец, по кишке и механизму химических реакций в твердом теле.-Минск.-1992. .265-267.

8. Богушевич С.Е., Уголев И.И. Новый метод контроля за ра-эактквнши загрязнениями в окружающей среде// Тез. дога, на '15 тделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические эблемы экологии".-Минск,-1933.-T. 1.-С. 114.

9. Богудевич O.E., Уголев И.И., Макатун В.Н., Поталович А.К. збенности образования и стабилизации парамагнитных частиц в

структурах Ва'-'Об'ЙНгО и БаНОз// Журн. прикп. спектр.-1993.-Т. БО, N 5-6.-С.511-615. ■

>/*/