Окислительное аминирование и алкоксилирование тетрафосфора в присутствии карбоксилатов меди (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАД53Ш НШ рг<5ТУБШИ КАЗАХСТАН

Институт органического катализа и электрохимии км. Д.В.Сокольского

РГ8 ОД

ноя да

На правах рукописи Экз.» 1

ш 541.128.12:547.241

АКБАЕВА Дина Наурызбаевна

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ И АЛКОКСИЛМРОВАНИЕ ТЕТРАФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОКСИЛАТОВ МЕДИ (П)

02.00.15. - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание учеяой степени калдидата химических наук

Алматы - 1995

Работа выполнена в Институте органического катализа и олектрохнмии им. Д.В.Сокольского IIAH Республики Казахстан (ИОКЭ HAH PK).

Научные руководители:

Лауреат Государственной премии Казахской -ССР,доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук

Дорфман Я.А. Абдреимова Р.Р.

Официальные, оппоненты:

член-корреспондент НАН РК, доктор химических наук,

профессор Бектуров Е.А.

кандздат химических наук Жармагамбетова А.К.

Ведудая организация - Казахский Государственный Национальный Университет им. Аль-$араби,химический факультет

Защита диссертации состоится 8 ноября 1955г. в 1о00 часов на заседании Специализированного Совета Д 53.19.01 при Институте органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского НАН Республики Казахстан по адресу:

480100 г.Алыаты, ул.Д.Кунаева, 142, конференц-зал ЙОКЭ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органического катализа и электрохимии НАН Республики Казахстан.

Автореферат разослан 5 октября 1995г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук * Нигметова Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неполярная молекула тетрафосфора Р4 характеризуется высокой гемолитической, но низкой гатеро-литичвской реакционной способностью. Прямых селективных органических синтезов на основе Р^ практически нет. Немногие известные органические реакции желтого фосфора инициируются ультрафиолетовым и радиоактивным излучением,свободнцми радикалами , супероснованиями, моталлоорганичесиши соединениями,галогенами и их производными. Известные методы синтеза фосфсрорга-нических соединений (¿Cv) многостадийны, трудоемки и основаны на реакциях заместительного Р-Н и Р-0 сочетания аминов и спир-' той с высоковалентными соединениями фосфора PCIg, PCIg, POCIg, для получения которых применяется дорогой и токсичный хлор. В работе поучены открытые нами* реакции окислительного Р-Н и Р-0 сочетания аминов и спиртов с желтим фосфором Рф протекающие в присутствии карбоксилатов меди Ш). Бо новым реакциям быстро и селективно в мягких условиях образуются триамидофосфазо-алкилы, триалкилфосфигн, триалкилфосфаты и диалкилфосфиты непосредственно из Р4 и органических субстратов.

Проблема разработки новых синтезов iOC прямой конверсией элементного фосфора имеет особую важность для Казахстана -крупнейшего в мире производителя желтого фосфора, используемого сейчас только для синтеза хлоридов, оксидов и продуктов на их основе.

Цель работы. Методами волюмометрии, редокс-потенциомзтрии, газовой хроматографии, магнитной восприимчивости, УФ-, Ш-спектроскопии, орбитальной симметрии и квантовой химии установить кинетику и механизм, найти оптимальные условия

- новой реакции окислительного аминкрованияг Р^ до триамддо-фосфазоалкияов в амино-аренсвых растворах карбоштатов медкШ);

- новой реакции окислительного алкоксилирования Р4 до триал кил фосфитов, триалкилфосфатоэ и диалкилфосфитов в спиртово-ареновых растворах карбоксилатоа меди (П).

Научная новизна работы. Открыты две принципиально новые, быстрые и селективные реакции, не типичные для химии элемент-

к Совместно с Дорфманом Я.А., и Абдреимоаой P.P.

ного фосфора,протекающие в присутствии карбоксилатов меди (П):

1) окислительное Р-Я сочетание тетрафосфора с аминами с образованием триаыидофосфазоалкилов;

2) окислительное Р-0 сочетание тетрафосфора со спиртами с образованием триалкилфосфитов, триалкилфосфатов и диалкилфос-фитоэ.

Установлено, что оба процесса протекают по окислительно-восстановительному механизму и состоят из двух ключевых стадий: восстановления СиШ) тетрафосфором до Си(0) с образованием ЮС и окисления Си(0) до СиШ) кислородом воздуха.

Практическое значение работы. Тр иамидофо сфаз о ал килы, гри-алкилфосфиты, триалкилфосфаты и диалкилфосфиты применяются в качестве зкстрагентов редких и радиоактивных элементов из минерального сырья и отходов атомной энергетики, мономеров для синтеза огнестойких и термостойких полимеров, присадок к горючесмазочным материалам, ингибиторов коррозии, биологически активных веществ, медицинских препаратов.

Открытые наш новые реакции окислительного аминировашш и аякоксилирования Р^ в присутствии карбоксилатов СиШ) благодаря высокой скорости и селективности могут быть использованы для получения ДОС непосредственно из желтого фосфора, в частности, для утилизации бедных фосфорных шламов, которые за много лег работы фосфорного производства в Казахстане скопились в значительных количествах в шламовых "могильниках". Фосфор из шламов извлекается путем экстракции бензолом или другими ароматическими углеводородами. Важным преимуществом новых синтезов является то, что не применяется высокотоксичный хлор.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- кинетика и механизм новой реакции окислительного амини-рованш Р4 до триамвдофосфазоалкила в амино-ареновых растворах карбоксилатов СиШ);

- кинетика и механизм новой реакции окислительного аякоксилирования Р^ до триалкилфосфита.триалкилфосфата и диалкилфосфм-та в спиртово-ареновых растворах карбоксилатов СиШ).

Личный вклад диссертанта. Диссертантом лично проведен весь эксперимент, выполнена основная часть физико-химических исследований, сделана интерпретация полученных результатов, Иесле-

дования методом ЯМР^Р выполнены совместно с сотрудником ИХН ИЛИ Ri Хохловой Е.И., ИК-, ЭПР-спектры сняты и обсуддены с Чанниевой U.C., Салтыковым Ю.П. в лаборатории физмэтодов ЮКЭ НАН Р1{. Квацтовохимические расчеты выполнены совместно с Дорошкевичем Д.М.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Меядународной конференции по минеральным ресурсам (Алматы, I9S3), на Республиканской конференции "Наука и технология-93" (Шьглкент,1993), на IX Мездународном симпозиуме по гомогенному катализу (Иерусалим,IS94), на ХШ совещании по электрохимии органических соединений Тамбов, 1994), на Международной научно-тсхнической конференции (СтепногорскД995).

Публикации. По материалам работы опубликовано 8 печатных работ.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литература. Материал изложен на 208 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц и 36 рисунков. Библиография содержит 239 ссылок.

Первая глава посвящена обзору литературных данных о реакциях различных органических и неорганических соединений в присутствии комплексов Си(П) и известных реакциях тетрафосфера. Во второй главе дается описание методик исследования и обработка экспериментальных результатов. В третьей главе приводятся и обеувдаюгея полученные экспериментальные данные по окислительному аминированию тетрафосфора в присутствии карбоксилатов меди (ПК Четвертая глава посвящена обсуждению результатов окислительного алкоксидирования Р^ в присутствии карбоксилатов меди (П). В пятой главе представлены данные по изучении окисления фосфора в медно-ашлиачных растворах. В шестой главе приводится квантовохимичесное изучение механизма реакции Р^ со спиртом в координационной сфере меди (П).

ОСНОБШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУДЦЩЖ

*

Нами открыта новые реакции окислительного шинирования Р4 до триамидофосфазоалкила в амино-ареновом (1,2) и окислительного алкоксилирования Р4 до триаЛкилфосфита.триалкилфосфата и

б

диалкипфосфита в слиргово-ареновом (3-5) растворах карбокси-латов двухвалентной меди (СиУ2). Р4 + 16 ШгЛ + 502 — 4(ЕШ)3Р=ЯХ + ЮН20, Р4 + 16Е^гНЯ + 502 + 4МУ—4(Е^)3Р=Ш +4Ш+10Н20, Р4 + 30, + 12Я'0Н —4«'0)3Р + 6Н20, Р4 + 502 +• 12Н'0Н — 4(а'0)3Р0 + 6Н20, Р4 + 302 + 81-й-ОН —4(£.-Рг0)2НР0 + 2Н20, где У - СН3С02, (^Д^, С17Н35002, С1; К - I-Рг, С6Н£1, И' - Ме, Et, Рг, Ви, и-Ви, Ат, ¡-Ат, ОсЬ; арен - РКН, РМ>1е.

Реакции (1-5) изучали волюмометркческим методом на статической изотермической установке с интенсивно встряхиваемым реактором, снабженным потенциометрическим устройством. По экспериментальным данным зависимости скорости поглощения кислорода У , количества-прореагировавшего кислорода 0. и редокс-по-тенциала. от времени (С) строили потекциометрические

, 4-0. , кинетические У-ъ и конверсионные У- А кривые процессов окислительного ¿минирования и алкоксилирования Р4.

Новые каталитические реакции изучены методами волюмомет-рии, стационарных концентраций, дифференциальной кинетики и химического моделирования. Состояние катализатора в ходе процесса исследовали методами УФ-, ИК-, ЭПР-спектроскопии, потен-циометрии, магнитной восприимчивости и комплексонометрии. Анализ реагентов, промежуточных и конечных продуктов осуществляли методами газожвдкостной хроматографии и Ж31?-, Ш-епект-роскопии. Для исследования интермедиатов использовали правила орбитальной симметрии и квантовохимический метод ПЦДП (полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием).

Окислительное аминирование Р4 в амино-ареновых растворах карбоксилатов меди (П)

Введение аренового раствора Р4 в амино-пиридиновый раствор СиУ2 в атмосфере 02-Аг при 20-80°С сопровождается снижением концентрации амина и резким смещением Ч^- в катодную сторону от 0,1*0,4 до -0,1*0,1 В, Одновременно происходит снижение давления в замкнутой системе и начинается поглощение кислорода из бюретки. По мере поглощения 02 редоке-потенциал постепенно возвращается в анодную сторону.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

При 15-80°С, независимо от природы амина, катализатора и в достаточно широком диапазоне изменения отношения концентраций компонентов раствора [Ci'.GtQ/Cp^] = 5f24; [Амин]/ССи(ПЗ=Згб4; [Ру]/[Сп(П)] = 5г50; [Ру]/[Ашн] = 0,7*4 кинетические и кон-" версионные кривые имеют ниспадающий вид (рис.1а,б). Добавка ify в бензиламиновый раствор CuCIg при 60°С приводит к смещении в анодную сторону от 0,37 до 0,42 В и ускорению реакции окисления Р4 (рис.Ia,б), поэтому реакции Р4 с 02 изучали в пиридиновых растворах аминов Си(П).

В начале опыта быстро (0,5-2,0 мин) происходит восстановление Си(Л) тетрафосфор.и с образованием триамидофосфазоалкк-лов.

Р4 + ЮСиУ2 + ISMigS — 4(Ш)3Р=Ш + 10 Си + 20НУ, Р4 + ЮСиУ2 + I6Ei2W — + ЮС'Л -t 4Ety + +6НУ.

Затем протекает регенерация кислородом двухвалентной меди, окисляющей оставшийся Р4. В зависимости от условий катализа реакция заканчивается за 15-60 минут.

Си + СиУ2 = 2СиУ

4СиУ + 02 + НУ =s 4СиУ2 + 2Н20 Расход кислорода на окислительное аминированке одного моля Р4 во всех случаях составляет 3-5 молей, что соответствует стехиометрии реакций (1,2) (табл.1).

Продукты реакции анализировали методами ЯМР31?- и Ж-спект-роскопия. Спектры ЯМР^Р записывали после восстановления Си(П) до Си(1) сульфитом натрия и осаждения СиШ кодидом калия .для удаления парамагнитных частиц. По данным ЯШ^Р-спектроскопии основными продуктами реакции являются триамвдофосфазоалкилы с ip в области 18ь20 м.д., кроме них в раствора присутствуют комплексы триамидофосфазоалкилоз (¿р я 25:30 м.д.) и триащцо-фосфитов (Sp = -4^ -20 м.д.) с Си(1) (рис.2). Следовательно, сначала происходит окислительное аминирозакиэ Рд до триамадо- • фосфита.

Р4 + бСиУ2 + 12ШгД —• 4(КШ)3Р + б Си + 12НУ.

Р4 + 6СиУ2 + 12ЕЬгШ —4(EisH)3P + "6Си + 12НУ Затем триамвдофосфит подвергается окислительному иминированио до триамидофосфазоалкила.

(RHH )3Р + СиУ2 + ЯН2Н — (SHWgWJR + Си + 2НУ,

(Е*2Ю3Р + С?лУ2 + Е12Ш—(Е1гН)3Р=Ш + Си + № + НУ Поскольку промежуточные триамидофосфиты не накапливаются, то можно предположить, что окислительное шинирование тр.иамадо-фосфита вдет быстрее окислительного аминирования Р^.

Механизм окислительного аминирования Р4 аминами меди (П)

Кваятовохимическим методом 1ЩЩ1 установлено, что Р^ и амин в результате координации с Си(П) активируются за счет разрыхления связей Р-Р тетрафосфора и К-Н амина. Неполярнал молекула Р4 в координационной сфере Си(П) становится сильным акцептором электронов. Между Р-атомами Р^ и Н-атояая амина возникают достаточно устойчивые связи, ведущие к распаду аминотетрафосфор-ного комплекса Си(П) и вьделенио продуктов окислительного аминирования Р^. В лимитирующей стадии происходит присоединение к Р4 первой амидогруппы.

Н^'к/

\4

А,

-ну

PJ р

ни^

ч

PJ

-ну

ш I

.р

кД

Со-—Р ЧР/№Н

'Си,

^рт нм>

р-р:

-Си,

МП

нмр—рт

1 1

НМР-Р №

гйьШЪ

-ги

4(нЩР

нм' ^тн ~2Си-

Реакция восстановления.ацвдоашедокомплексоэ Си(П) тетрафос-форсш до Си(П) состоит из трех этапов: депротонирования амина, внедрения Р4 по связи Си-И с образованием моноамидотетрафос-фян-ашона Р^(1ШН)~ и его восстановительного сочетания с амид-ионом ВДГ с ввделением диамвдотетрафосфина Р^ШЖ)^ и металлической меди. Движущими сапами внедрения Р4 по связи Си-Я и восстановительного сочетания амидо- и амвдополифосфинового

анионов являются высокая энергия образующейся связи Р-Н (230 • кДж/моль), которая прочнее разрывающейся связи Р-Р (210 кДя/ ' моль), и значительный по сравнению с потенциалом перехода Р—Р+ (-2,05 В) рздокс-потенциал ^с^ в аминах (-0,2 В),возрастающий при добавке пиридина. Последующие стадии окислительного шинирования циклических Р^ГШШ^, Р^(ГШН)^ и линейного Р^КНЮ^ амидокомплексами Си(П) протекают аналогично,но быстрее, чем окислительное аминирование Р^, поскольку реакционная способность Р-Р связи возрастает при переходе от циклических к линейным полифосфинам и при замене электронодонорных заместителей на электроноакцепторные. Окислительное шинирование Р^ вторичными аминами по,, действием СиШ) протекает по аналогичной схеме.

Механизм окислительного шинирования, триамидо-фосфита аминами меди (П)

Протекание реакции окислительного иминирования триамидо-фосфита аминами Си(П) облегчается благодаря разнице в энергиях связей при переходе от соединений с простой Р-Н (230 кДж/ моль) к соединениям с кратной связью Р=К (~500 цЦк/моль) и относительно высокому редокс-потенциалу в аминах. Окис-

лительное шинирование триамидофосфита первичными и вторичными аминами в присутствии СиУ^ протекает по разным механизмам.

угСиГ—Р№н\

' I 4

У—-ми

и I

а—ршщ

Вначале происходит внедрение триамидофосфита по связи Си-Н с образованием квазифосфониевой соли [СиР(Ю1Н)41У или

В квазифосфониевой соли атом фосфора, благодаря наличию близко расположенной ¿-орбитали, образует две новые ¿-связи: одну с Си, другую - с N. На заключительном этапе осуществляется внутрисферное зосстановительное депротонирование или деалкилирование'одной,из амздных групп квазифосфониевой соли с образованием триаыидофосфазоалкила (ШЮдР=Ш\!; ^2ЮзР=1Е£ и выделением Си(0)„

Механизм реакции Р^ с в присутствии аминов меди (П)

Из кинетических результатов следует, что процесс окислительного аминирования Р4 в присутствии аминов Си(П) состоит из реакций восстановления Си(П) до Си(0) тетрафосфором с ввделе-нием триамидофосфазоалкила и окисления Си(0) кислородом.

Р4(Ж1К)2 + 9СиУ2 + 14Ш2Н —• 4(Ш)3Р=КЙ +■ 9Си + 18НУ Си(Ш2К)У + Ш2К = СиСШоЮ^У Си + Си(Ш2Ю2У2 = 2Си(ЛН2ЮУ Си(Ш2Е)У + Ш2Н з= Си(ЯН2Ш^ СиШ^)^ + 02 + НУ -т, СиШ^Ю^ + Н02 Н02 + ЗСи(Ш12й)2У + ЗНУ — ЗСЫШуО^ + 2Н20 Для описания кинетических: закономерностей реакций (1,2) использовали метод стационарных концентраций Бодештейна и уравнения материальных балансов по катализатору Си(П) и реагентам Р4, Ш2К, Е-ЬэНК. На основании приведенного механизма получено кинетическое уравнение каталитической реакции Р4 с 0? в пиридиновом растворе аминов меди (П).

^ ЫОг\ + ¿в[ЩИ]Г[Р«]х 7

где [¡■]1 - суммарная концентрация ¡--того компонента каталитической системы, моль/л.

Вычисленные графическим методом кинетические и активацион-ные параметры окислительного аминирования Рд в бепзиламино-пи~ ридиновом растворе бутирата меди Ш) при 50°С равны: 1в = 1,3-10 л*' /моль ,5«мин; Е^ = 9 кДж/моль; а 5^= -206 Дж/моль» •град; 3,3-Ю2 л/моль-мин; = 13 кДд/моль; лЗ*=-165

Дне/моль- град.

Кинетическое уравне: ие хорошо согласуется с экспериментальными гашетическимп результатами, полученными при разной температуре и различию? концентрациях реагентов Р^, Си^, Ш2К, 02 (рис.3).

Из приведенных в табл.2,3 констант ключевых стадий и &ок следует, что реакция окислительного аминироваиия Р^ протекает в присутствии комплексов Си(П) очень быстро. Поэтому эту реакцию можно использовать для утилизации "бедных" шламов, содер-' жащих даже следовые количества фосфора.

Окислительное алкоксшшрсвание Р4 в присутствии карбоксилатив меди (П)

Введение аренового раствора Р^ в слиртовый раствор СиУ^ в атмосфере О^-Лг сопрововдается резки?-! смещением Чс^ в катодную сторону, одновременно происходит* снижение давления в замкнутой системе и начинается поглощение кислорода. По мере поглощения 0-2 потенциал У^Д постепенно возвращается в анодную сторону. На рис.4,5 приведены типичные кинетические.конверсионные и потенциометрические кривые процесса окислительного алкоксилирования Р^ в растзоре СиУ-з-РЧМе-Н ОН. Реакции (3-5) протекают в нестационарном режиме. Форма перечисленных кривых зависит, главным образом, от исходного отношения [СиШО/Р5^ • в растворе. Если отношение ССиШЯ/В^З^СЮ, то кривые \rf~T и проходят через максимум. Восходящий участок У-й , и/-Г кривых характеризует кинетику накопления восстановленных форм меди в растворе. По мэре увеличения отношения ССиШО/СРфЗ

■ максимум на этих кривых смещается к началу опыта. Когда отно-иение[Си(П)]/[]Р43 превышает 10, функции W—t и W-Ö приобретают ниспадающий вид, характерный для кинетики окисления восстановленных форм меди кислородом. Анализ продуктов реакции показал, что в атмосфере Ar и Og получаются одни и те же вещества. В инертной атмосфере тетрафосфор восстанавливает ионы Си(П) до Си(0).

Р4 + I2R*0H + 6СиУ2 —4(R'0)3P + 6Си + 12НУ, Р4+ I6R'0H + ЮСиУ2 — 4(R'0)3P0 + ГОСи + 4К'У ■+ 16НУ, Р4 + I2i-PrOH + 6СиУ2 — 4(1-РгО)2НРО+6Си +41-РгУ + 8НУ Добавка 02 в аргон приводит к реокислению Си(0) до Си(П). Си + СиУ2 Си.^ 2Си2У2 + °2 + ^ —- 4СИУ2 + 2Н20 Расход кислорода на окислительное алиоксилирование одного моля Р4 во всех случаях составляет 3-5 молей, что соответствует стехиометрии реакций (3-5)(табл.4).

Триалкилфосфиты, характеризующиеся в fflff" Р-спектрах химическим сдвигом 130-140 м.д., в свободном состоянии не обнаружены. Они образуют в растворе прочные комплексы с ионами СиШ типа СиЦЧОИ )3]У и Cm2[P(0R )з]У2, хорошо проявляющиеся в спектрах ЯМР^Р в области -6fI0 м.д. (рис.б). Выход триалкил-фосфитов определяли по количеству триалкилфосфатов, образующихся в результате обработки раствора после опыта смесью Аг-СГ2 с низким содержанием хлора при 70°С.

Си^РСЖ' )3 + 2С12 + И'ОН—~(Я'О^РО+2СиУС1 + 2R'CI + HCl Добавка пиридина ускоряет как реакцию восстановления СиШ) тетрафосфором, так и реакцию окисления Си(0) кислородом,а до- ' бавка уксусной кислоты замедляет обе ключевые стадии. Вода, образующаяся в результате реакций (3-5), ингибирует реакцию окислительного алкоксилирования и стимулирует реакцию окислительного гвдроксилирования Р4

Р4 + ЮСиУ2 + 16Н20 — 4(Н0)3Р0 + ЮСи + 20НУ При замене первичных спиртов на вторичные меняется характер продуктов. Если из первичных спиртов получаются триалкилфосфиты и триалкилфосфаты, то из вторичного спирта формируется триалкилфосфит, который затем деалкилируется до диалкилфос-фкта.

(1-Рг0)3Р + НУ —- (L-Pr0)2HP0 + ¡.-FrУ

Механизм окислительного алкоксилирования Р/,

а ТТ<ПЪГГ*а111Л ийпм ( |П *

алкоксокомплексами меди (II)

Полученные данные по влияний температуры, концентрации спирта, пиридина, воды и карбоновьк кислот однозначно указывают на координационный механизм восстановления Си(П) тетра-фосфором. О внутрисферном механизме восстановления Си(П) тет-рафосфором свидетельствуют такие низкая онергия (46 кДж/моль) и отрицательное значение онтропии активации этой реакции (-100 Дж/моль-град).

Реакция восстановления оцидаалкоксокомплеисов меди Ш) тетра-фосфором до меди (0) состоит из трех этапов: депротонирования спирта, внедрения Р^ по связи Си-0 с образованием моноалкокси-тетрафосфин-аниона Р^(0Я и восстановительного сочетания ли-гандов К*0~ и Р4(0Я')~ с выделением диалкокситетрафосфина Р^ОК')^ Движущими силами внедрения Р^ по связи Си-О и восстановительного сдваивания алкокси--и алкокситетрафосфин-анио-ное являются высокая энергия образующейся связи Р-0 (340 дЦх/ моль), превышающая энергия разрывающейся связи Р-Р (220 кДж/ моль), и значительный редокс-потенциал (0,34 В?. Из ки-

нетических данных и спектров ЯМР^Р следует, что последующие стадии окислительного алкоксилированш циклических диалкокси-и тетраалкокситетрафосфинов, линейного тетраалкоксидифосфина ацвдоалкоксокомплексами меди (П) до триалкилфосфитов вдут

-НУ

ш

быстро.

пир-уд. гШк К'ОР—РОЯ' ~2Си,

Л ь

я'о. Ж

Триалкилфосфит далее частично деалкилируется до ^иалкилфосфита,в результате окислительного алкоксилирования которого формируется триалкилфосфат.

Ш'0)3Р + НУ — ЧК"0)2НЮ + К'С1

№'0)2НР0 + СиУ2 + Й'ОН — (К'0)3Р=0 + Си + 2НУ

Механизм реакции Р4 с 02 в присутствии ацидоалноксокомплексов меди СП)

Из экспериментальных данных следует, что реакции (3-5) лимитируются стадиями восстановления СиШ) тетрафосфором и окисления Си(0) кислородом.

Си(Н*0Н)У2 + К'ОН == Си(Н,0Н)2У2

СиСИ'ОН)^ + Р4 -я- Си + Р4(Е'0)2 + 2НУ

Р4(Я'0)2 + 5СиУ2> ЮЯ'ОН — 4(Й'0)3Р + 5Си + ХОНУ

сидаоюу + Й'ОН ^ акя'он)^

Си + СиШ'ОтЛ = 2Си(К'0Н)У

си(й'он)у + гон 5= сис^он)/

Си№0Ю# + 02 + НУ^а-Си(Н'ОЮ2У2 + Н02

Н02 + ЗСиШ'ОН)^ + ЗНУ-— ЗСи^ОЮ^ + 2Н2° Для описания кинетики реакций (3-5) был применен метод стационарных концентраций Боденштейна. Найдено кинетическое уравнение каталитической реакции Р4 с 02 в спиртово-ареновых растворах карбоксилатов меди (Ш.

и — ШШШЫАоьШ* **[0г]я * ¿г тим*

Константы скорости ДБ и 40к находили графическим решением кинетического уравнения (рис.7). Величины кв и &ок зависят от температуры и состава раствора (табл.5). Вычисленные кинетические и актипационные параметры окислительного алкоксилирования Р4 в спиртово-ареновом растворе ацетата меди (П) при 60°С равны: 6,7 л^/моль^-мин, Е* = 46 кДяс/моль,л5* =-100 Ди/моль* «град; $ок= 1,0-Ю3 л/моль-мин, Е*к= 43 кДк/моль, д 5 = = -55 Дк/моль-град.

Из рассчитанных констант следует, что для окислительного алкоксилирования можно использовать растворы даже со следовыми количествами Р4 и газы, содержащие низкие концентрации 02.

Окисление Р^ кислородом в медно-аммиачных растворах

Основным отходом электротермического производства яелтого фосфора является высококалорийный, состоящий из (X) и Н2, печной газ, который из-за присутствия примесей Р4 и 02 не утилизируется, а сжигается на "свече" с целью обезвреживания.

Нами разработан абсорбент для очистки печного газа от фосфора, который представляет собой водно-бензольный раствор аммиакатов меди (П). Он обладает высокой абсорбционной емкостью по отношению к фосфору, низкой коррозионной активностью,инертностью по отношению к С и Н2. В медно-ашиачном растворе Р4 окисляется присутствующим в печном газе 02 до аммофоса, использующегося как удобрение:

Р4 + 502 + ШН40Н — 4(КН4)2НР04+ 2Н20 Реакция окисления Р4 кислородом состоит из двух ключевых стадий: восстановления СиШ) до Си(0) тетрафосфорои и окисления Си(0) кислородом.

ЮСи{КН3)4НР04н- Р44- 2Ш20—ЮСИ +■ 14(Ш4>2НР04+ 12КН40Н

Си + Си(КН3)4НР04 ~ 2Си2(КН3)4НР04

2Си2(Ш3)4НР04+ 02-ь 2(НН4)2НР04+ 4Ш40Н—4Си(Ш3)4НР04+

+ 6Н20

Вычисленные из экспериментальных данных кинетические и актива-ционные параметры окислительного гидроксилирования Р4 при 40°С равны: 1,8« 10 л^/ыоль^-мин, Е^ = 54,7 кДд/моль, д 5 д = = -55 Дя/моль-град; кок= 1,5-10^ л/моль-мин, 40 кДя/моль, дЭок = -65,1 Д?к/моль.град.

Из значений констант скоростей реакции восстановления СиШ) и окисления Си(0) следует, что аммиачные растворы меди (П) можно использовать для очистки от Р4 газов, содержащих доле не -большое количество 02.

ВЫВОДЫ

1. Открыта новая быстрая и селективная реакция окислительного аминирования Р4 до триаыцдофоефазоаякила, протекающая в мягких условиях в амлно-ареновых растворах карбоксилатов и хлоридов меди (П). .

2. Открыта новая быстрая и селективная реакция окислительного алкоксилирования Р4 до' диалкилфосфитов (из вторичных спир-

тои), триалкипфосфитов и триалкилфосфатов (из первичных спиртов), протекающая в мягких условиях в слиртово-аренозьк растворах карбоксилатов меди (П).

3. Методами волкмометрии, редокс-потенциометрии, газовой хроматографии, магнитной восприимчивости, стационарных концентраций, ЯМР^Р-, ЭПР-, ИК-, УФ-спектроскопии, орбитальной сшме-хрии и квантовой химии исследованы кинетика, механизм, промежуточные и конечные продукты, определены оптимальные условия новых реакций. Найдено, что реакции P-N и Р~0 сочетания протекают по окислительно-восстановительному механизму и проходят через восстановление СиУ^Х^ (где X - амид- или алкоксед-анион) тетрафосфором с образованием Си(0) и ФОС с последующим окислением Си(0) кислородом.

4. Установлено, -что триамвдофосфазоалкилы образуются при окислении Р^ аминами меди'(П) следующим образом. Сначала происходит окислительное аминирование Р4 аминами меди (П) до три-.амидофосфитов через промежуточное образование ди- и тетраамидо-полифосфинов. Расщепление связей Р-Р происходит в результате внедрения тетрафоефора и продуктов его неполного окисления по связи Си-R и восстановительного сочетания образующихся амидо-полифосфинов с амид-ионом. Последующее «минирование тркамидо-фосфита до триамадофосфазоалкила осуществляется через промежуточное образование квазифосфониевых солей в результате внедрения трнамидофосфита по связи Си-N. Триамидофосфазоалкилы образуются в результате депротонирования (первичные амины) или де-олкшшрования (вторичные амины) квазифосфониевых солей.

5. Показано, что диалкилфосфиты, триалкилфосфиты и триалкил-фосфати образуются при окислении Ри ацидоалкоксокомплексами меди (Ш следующим образом. Сначала происходит окислительное ал-коксилпрование Р^ ацидоалкоксокомплексами меди (П) до триалкил-фосфитов через промежуточное образование ди- и тетраалкокси-полифосфшюв. Расщепление связей Р-Р происходит в результате внедрения тетрафосфора я продуктов его неполного окисления по связи Си-0 и восстановительного сочетания образующихся алко-ксиполифосфиноа с алкоксид-ионом. Образовавшийся триалкилфос-ф»ч далее деалкилируется до диалкилфосфита, з результате окислительного алкоксилирования которого формируется триалкилфосфа-г.

6. Разработан меди о-аммиачный способ получения чистого СХ) и аммофоса из печного газа фосфорного производства. Способ испытан на укрупненной установке и рекомендован к внедрению на ДПО "Химлром".

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Дорфман Я.А., Абдреимова P.P., Акбаева Д.Н. Окислительное аминирование тетрафосфора /Д.общ.хим. 1993. Т.63. В.7. • С Л544-1551.

2. Дорфлан Я.А., Абдреимова P.P., Акбаева Д.Н. Кинетика и механизм окислительного алкоксилирования тетрафосфора в присутствии сульфатов и карбоксилатов Си(П) //Кинетика и катализ. 1995. Т.Зб. » I. C.I03-II0.

3. Dorfman ïa.A., Polimbetova O.S., Afcdreimova. H.H., Levina L.V., Akbaeva D.N. Kew oxidative alkylation, alkoxylation and aai-nation of phüsphine and tetrephosphorus by olefins, alcohols and amines in the presence of Hg(II), ïd(II), Pt(IÏ), Cu(Il) complexea // Catalytic Science and Technology for 2Л Centure Life. Japan-FSU catalysis seminal. 1994. P.78-83.

4. Закумбаева Г.Д., Дорфман A.A., Алешкова M.M., Полимбетова Г.С., Абдреимова P.P., Левина Л.В., Петрова Т.А., Айбасов E.S., Иткулова Ш., Акбаева Д.Н. Технология получения жид- ' ких и твердых углеводородов, фосфорорганических соединений, удобрений из отходов фосфорного производства //Минеральные ресурсы - важнейший фактор интеграции Республики Казахстан, в систему мировой экономики: Тез.докл.Межд.конф. Алматы, 1993. С. 136-137.

5. Дорфман Я.А., Айбасов Е.Ж,, Полнмбегова Г.С., Абдреимова. P.P., Алешкова М.М., Петрова Т.В., Айбвссза C.U., Акбаева Д.Н., Фаизова Ф.Х., Савельева Л.Д. Синтез триалкилфосфигов и триалкилфосфатов из спиртов, белого и красного фосфора, фосфида водорода и фосфидов.переходных металлов //Рылым лоне технология-93. Наука и гехнология-93: Тез.довд.Респ. конф. Ыннкент, 1993. С.263.

6« Dorf moa Ya. А., Abdxeimova Н.К., Akbaeva D.N. , Aibasova S.li. , Aleshkova U.M., Pad aova Í.H., Statsyuk V.N. Oxidative P-N and • P-0 bonding of tatraphosphorus with, aaiine and alcohol catalyzed by, Cu(II) chlorideв // IXtb International Symposium on hoiBogeneous'catalyeiB. Jerusalem, Iarael. 1994. .P.295-296.

7. Дор^ман Я. А., Абдреимова P.P., Стацюк B.H., Полимбетова Г.С. Акбаева Д,Н., Айбасова С.М, Электрохимический синтез триал-

,килфосфатов из элементного фосфора в спиртовых растворах хлоридов меди (П) //Новости электрохимии органических соединений: Таз.докл.ХШ совещания по электрохимии органических соединений. Тамбов, 1994. С.42-44.

8. Дорфлан Я.Л., Абдреимова P.P., Полимбетова Г.С.,Айбасов Е.Ж., Акбаева Д.Н., Борангазиева А.К., Айбасова С.М., Ибраимова Ш.У. Новые способы получения фосфорорганических соединений, примзнявдиеся в производстве биопрепаратов для медицины и сельского хозяйства //Перспективы развития производства биопрепаратов для медицины и сельского хозяйства. 4.2. Проблемы технологии производства и исследования препаратов из растительного сырья для медицины и сельского хозяйства: Материалы Международной научно-практической конференции.- Степно-горск, 1995. С.79.

У-й^лЛйД**«») Sa Чя

19

пшошшз

о i г" ню зою

^/ай

<3—

2

Рис Л.

W 20 0 -20

dp,* д.

Рис.2.

№ MOib-MM/il

W

U/O, HCf,bj(AM*)

5

Ч

JJll-

_julL

5" j_L_

ад го о -го

/ö

<f

Рис.3.

(Pi} [**"?'} '

Рис.1. Кинетические (а).конверсионные (б) и потенциометричес-кие кривые окислительного аминирования Р4 при следующих концентрациях компонентов раствора, моль/л:

1 - СиСС3Н7С»2)2 0,4; 9,4; Р4 2,5.10~2; РкИе 1,9; . 02 Г.8.10"3. 15°С.

2 - СиС12 0,3; РКСН2КН2 1,8; Р4 3,3-Ю"2; РИМе 2,8; Ру 6,2;

02 6,6. КГ4. £0°С.

3 - Си(С3Н?С02)2 0,42; Е^КН 2,9; Р4 2.6.Ю-2; РЬМе 1,9;

IV 6,2; 02 7.8.Ю-4. 45°С.

4 - йксзНрОс^г 0,4; сбн1гш2 р4 1>9;

02 2,7. КГ*. 80°с.

5 - Си(СН3002)2 0,55; РкОуП^ 1,8; Р4 3,4«Ю"2; РЬМе 1,9;

ру 7,4; 02 2,7. Ю-4. 80°С.

Рис,2, Спектры ЯМР®*Р продуктов окислительного аминирования ?4 в амино-толуольных растворах карбсксилатов и хлоридов меди (П).

1 - СиС1о-РЬСН2МЬ. 60°С._____

2 - СкСГ2-РНСН2КН2-аиОН. 60°С.

3 - С!!(С3Н7С02)2-1-МН2. 15°С.

4 - Си<%Н7С02)2-^-Р»-Ш2-Гу. 15°С.

5 - Си(СН3С02)2-РКСН2Ш2-Ру. 60°С.

6 - Си(С3Н7С02)2-С5Н£1Е. 80°С.

7 - СиС12-Е^2НН. 20°С.

Рис.3. Графическое решение кинетического уравнения реакции окислительного аминирования Р4 при варьировании концентраций компонентов раствора в следующем диапазоне, моль/л:

Кт - СиУ2 (У = Сз^СО^, С1") = 0,21 * 0,63; Амин = 1,0 * 9,4; Ру = 0 7,4; РКМо = 1,9 ь 2,8; Р4 . (0,4* 2,0).КГ2; 02 = (2,7 * 18)-Ю-4.

Л\°С = 15-80.

Таблица I

Окислительное аминирование Р4 в присутствии карбоксилатов

и хлоридов меди (ГО

Состав раствора, моль/л I Т,°С ; Т. ! '-ош мин; [сЛ 1 САминЗ Еру! а

аат]-10! САминЦ С?4>10 | [РЬЫе] 11ЬЗ( СВиОШ)! Со2]-ю4! [Р4] ! м ЬиЧ ад

X ! 2 з" Т 4 ! 5 ! 6 ! 7 8 ! 9 ! 10 II 12

СиСХр РКСН2ЯН2

3,0 1,8 3,3 2,8 6,2 6,6 50 50 9,1 6,0 20,7 4,5

1,2 1,8 2,4 1,9 (6,5) 8,8 60 45 5,0 15,0 - 4,5

■1.2 0,5 2,4 1,9 (8,2) 8,8 60 50 5,0 4,2 - 5,0

1,2 3,2 2,4 1,9 (4,9) 8,8 60 40 5,0 26,7 - 4,2

1,2 7,3 2,4 1,9 - 3,5 60 40 5,0 60,8 - 4,3

1,2 4,0 Бt2Ш 2,4 1,9 (4,0) 8,8 60 40 5,0 33,3 — 4,4

3,0 1,9 3,3 2,8 6,2 . 9,9 40 40 9,1 6,3 20,7 4,0

1,2 7,7 2,4 1,9 - 14,5 20 50 5,0 64,2 - 5,0

Сп(СзН7С02)2 4,2 2,9 2,6 1,9 6,2 7,8 45- 40 12,1 6,9 14,8 5,0

4,2 сбнпян2 2,5 ¿.-ВгКгЬ 2,6 1,9 6,2 2,7 80 45 16,1 6,0 20,7 5,0

1,0 4,7*~ 2,5 1,9 5,0 18,0 15 50 4,0 47,0 . 50,0 5,0

4,0 . 9,4 2,5 . 1,9 18,0 15 60 16,0 23,5 - 2,7

7 8

80 40

80 35

80 45

-60 50-

60 50

60 50

60 45

80 35

60 . 40

10

11-

12

6,3 2 1 10 12 1,2 12 12

си(йн3оо2)2

РКСКоШ2

ы

0,5 0 9 3 7

5,5 5^5

1,8 Ш

2,6 34 2 2. 2 2 2|2 22 2|2

3,4

1,9 19 2,3 19 1,9.

1,'9

1,9

19

2,7

2.7 2 7 8 8

8.8 8 8 8^8

2,7

'8*8

24,2 6 2 4,5 5 4 5 4 5 4 5*4

16,2 21,2

5,9 8 6 46 0 15 О

4.2

зЗ'а

3.3 3 3

7,9 35,2 31 О

13,4 13 4

5,0 35

4 7 42 5,0

5 0 4|б

4,9

5 0

Константы скорости ключевых стадий реакций окислительного »минирования Рл - восстановления Сиш) тетрафосфором («в) и'окисления Си(1) кислородом (*«) в пиридиновых (табл.2) и спиртовых (табл.3) растворах карбоксилатов и хлоридов меди (П)

Таблица 2 Таблица 3

го

го

Катализатор

Амин }Т,°С

к.

---р!!"

I *ок

) в* | ^ок""" , ¡¡Катализатор | Амин ! л^лов^лкч! л ¡моль-АШИ ! ? !

___! -_______П______1 _ _ _

--~ т--т

Раст-.1 . 1 ; вори- Т,°С 6в' ¡тель ' 1---!

I

ЙОК*10Г

л/моль-мин

Си (СзН7С0г)2 Си(СзН?С02)2

Си(С3К700г)2

Си(СзН^ОО^)2 Си(СН3С02)2" СиС10

С5нгш2 РЬСН2ЯК2 Р)1СН2Ш2 Е^оШ

¿-РгЯН2 р,чсн2ян2

80 II 5,0

80 17 5,0

50 13 3,3

4-5 9 1,3

15 13 2,5

80 17 5,0

40 14 1,0

II (МСз^СО^ ¿-й-ян2 -

}}СиС12 РШ12Ш2 -

5!СиС12 РКСН2КК2 ВиОН ---------~----

60 25 4,0

15 7 1,0

60 29 3,6

60 10 2,5

монь/слми!/)

Í,

23 \J.tf* №b¡(* MUk)

Рис.4.

1

10 2 1 В

Qtf/mfA

Рис.5.

-JL

40 5 О $р> яд.

ídyioti ini..........

Рис.6.

/IOSO

Эр,«-А.

Рис.4. Конверсионные- и потенциометрические кривые окислительного алкоксилирования Р4 при следующих концентрациях компонентов раствора Кт-Арен-Ви0Н-02, моль/л: (1-3) 70°С; Кт-СйССх^НздООз)2; Арен-РКН; Р4 1,3-Ю-2; ВиОН 3,3;РКН 7,9;02 6,5-10-4;Кт:1-0,08;2~0,12;3-0,1б; "(4,5) 80°С; Кт-СиСО^СО^; Арен-РШе; Р4 1,9-Ю"2; Кт 0,2; ВиОН 8,7; РКЬ!е 1,9; 0£ 4,6.КГ4;Ру: 4-0,0;5-0,6. , Рис.5. Конверсионные и потенциометрические кривые окислительного алкоксилирования Р4 при 80°С и следующих концентрациях компонентов раствора Си((^НуС02)2(Кт) -Н0Н-1^--Ш1е-02, моль/л:

(I) Кт 0,2; Р4 1,9-КГ2; й-^-Ат; £-АтОН 4,6; Ш?е 1,9; 02 4,2.10-4;

(2,3) Кт 0,4; Р4 1,ЗЛ0-2; IV 2,5; РШе 0,9; 2-Рс-Ат; ММ 6,4; 02 4.2.10"4; З-К-Ви; ВиОН 7,6;-02 4,6-Ю-4; (4) Кт 0,2; Р4 1,9.Г0"2; Я-Ви; ВиОН 2,2; 7,4; РКЫе 1,9; 02 4,б.Ю-4.

Рис.6. Спектры ЯМР^Р продуктов окислительного алкоксилирования Р4 в спиртово-бензольных растворах карбоксилатов меди (Ш

1 - Си(СН3С02)2-ЕШ!. 60°С

2 - Си(Ш3С02)2-С-РгОН. 70°С

3 - Си(СН3С02)2-ВиОН. 80°С

4 - Си(СН3002)2-Ви0Н-Ру.80оС

5 - Си(Ш3СО2)2-А«0Н. 80°С

6 - Си(С17Н35С02)2-Ви0Н.80°С

Рис.7. Графическое решение кинетического уравнения реакции окислительного алкоксилирования Р4 при варьировании концентраций компонентов раствора в следующем диапазоне, моль/л:

Кт-СиУ2 (У=С3Н7С0^, С17!135С02) - 0,03 «- 1,5; Спирт = 2,0 ^ 8,2; Ру = 0,6 ь 7,4; РКМе » 1,9 б,б; Р4 = (0,4ь2,0)-10-2; 02 = (4,6*10,3) •КГ4; Т, °С = 60 * 80.

Таблица 4

Окислительное алкоксилкрованио Р^ в присутствии карбоксилатов и сульфатов Си(П)

Состав раствора, моль/л { } } ¡Выход продуктов,* -----!----!----!------!-----!-----1- - г. - —1---!—---—!----Ч- -

I ! 2 ! ! 3 ! 4 ! 5 1 6 ! 7 ! 8 1 9 ! 10 ! II

Си(СзН7С02)2Ви0Н 2,1 8,7 РШо 1,9 1,9 4,6 80 70 3,8 (Ви0)3Р 52,0 (ВиО)3РО 48,0

2,1 8,2 1.9 0,6 1,9 4,6 80 30 4,4 62,2 37,1

2,1 5,4 1 -РгОН 1,9 3,7 1,9 4,6 80 30 4,4 75,8 (иМ))2РН0 22,9 (иРЮ)3Р0

3,0 ' 10,7 - 2,9 13.4 50 80 5,0 54,1 33,0 н.з

2,1 1-АдОН 4,6 1,9 1,9 4,2 80 60 4,4 (1~М))3Р ' 59,0 (*-АиО)3РО 41,0

2,1 4,5 4,7 (0,6) 1,9 4,2 80 60 5,0 17,4

2.1 3,7 4,7 (5,6) 1,9 4,2 80 65 5,0 - 5,8

сп(с17п35саг)г . ВиОН РЬН (ВиО)3Р (Ви0)3Р0

0,8 3,3 7,9- - 1,3 6,5 70 60 4,5 • 38,0 60,0

1,2 3,3 7,9 - 1,3 6,5 70 65 4,4 20,0 80,0

1,6 9,8 2,3 - 1,2 6,5 70 60 4,1 58,2 . 32,2

1,3 8,2 •2,8 - 2,0 6,5 70 65 4,2 30,4 60,8

I. 2 3 4

1,2 7,5 3,4 -

1,1 7,0 4,0 -

1,0 6,5 4,5 _

ft-OH тмо

0,8 4,0 6,6 -

0,8 4,0 6,6 -

1,2 4,0 6,6 -

0,3 4,0 6,6 -

cutaway 2 i-Airffi

1.4 1,4 0,7 1,4

2,0 6,4 2,8 0,9

3,0 6,4 2,8 0,9

1,0 6,4 2,8 . - 0,9

1,0 6,4 2,8 0,9

1,0 6,4 2,8 0,9

i-ÎVOH

0,2 5,4 .1,9 2,5 2,2

504 ВиОН PhH

0,0 8,7 2,3 1,8

6,0 7,3 3,8 1,5

6,0 6,2 4,8 1,3

. _6__ _7_ 8 9 _ _ _10___ . _ II____

' 6,5 " ~ 70*" ~65 "" ~47б~" 1оТ7 84,0

6,5 70 60 4,5 20,0 74,4

6,5 70 60 4,9 - 100,0

(Pr0)3P (РЮ)3Р0

10,3 СО 75 4,9 74,3 25,7

7.Ö 70 70 5,1 82,3 17,7

10,3 60 75 4,9 53,0 47,0

10,3 60 75 5,0 84,3 15,7

U-AmO)3P (i-A«0)3P0

- 70 60 - 68,2 30,3

- 70 60 - 46,0 53,9

9,9 50 70 3,7 24,0 59,2

5,9 70 65 4,1 37,5 52,2

4,2 80 65 4,4 3,9 82,9

(i-PrOgPHO (i-Pc0)3P0

13,4 60 70 4,8 93,0 4,4

(Ви0)3Р (Ви0)3Р0

6,5 70 60 4,2 50,2 36,6

6,5 70 65 3,7 56,8 20,0

6,5 70 60 4,0 65,0 17,4

Таблица 5

Константы скорости ключевых стадий реакции окислительного алкоксилирования Р^ з присутствии нарбонсилатоз меди (П)

ок ,,

СиУо

СЬирт

Добавки| Т,

С!

К

|л^/моль^- |л/моль-мин

•мин

Си(СН3С02)2 1-Рг0Н IV 50 4,0 0,6

— II II 60 6,7 1,0

Си(С3Н7С02)2 ВиОН - 60 4,0 0,4

— И _ - 70 8,4 0,7

»? А»0Н - 80 11,4 1,0

1- ЛжОН Н20 80 4,0 0,4

ВиОН IV 80 29,0 1,4

Си(С17Н35С02)2 РгОН - • 60 6,8 0,4

ВиОН - 70 44,5 0,6

АЩАШ ДОНА НАУРЫЗВАИНУЗЫ' МЫС (II) КАРБШСИЛАТГАРН НДТЫСКДН КЕЗДЕ ТЕТРАФ0050РДЫ' ТОГЫКГЬ'РУ АРКЬШЫ АМШ^ДЕУ ЖБНЕ МК0КСШ1ЕУ

/02.00.15 - химиялык; кинетика мен катализ/

Мыс (II) карбоксилаттарыныц амищц-аренд1 жэне спиртт1-арендг ер1т1нд1лер1нде колайлы жагдай кез1нде ететгн Р^ тотыктыргыш ашндеу-ден триамидофосфазоалкидцерге дейхн жэне р^ тоть^тыргыш алкоксилеуге, триалкилфосфиттерге, триалкилфосфаттарга жене диалкилфосфиттерГе дей-1н жана катализд1к реакция лар ашылды. Волюмометрияг, редокс-потенцио-метрия, газды хроматография, магнитт1 кабылдау, турацты концентрация, ЯМР^*Р-, ЭПР-, ИК-, ЗК- спектроскопия, орбитальды симметрия жэнэ квант-ты химия ад1стер! арцылы згаца реакциялардыц кинвтикасы, механизм1, аралыц эр1 актьщ ешмдер! зерттелдг, колайлы жагдайлары аныцталды.

Р-Я кэне Р-0 посылыстарыныц реакциялары тотыгу-тотыцсыздану механизм: бойынша жузеге асады жене ¡сейш оттегг мысты (0) тотыцтанды-рып, мыс (0) пен фосфорорганикалык; цосылыстар тузу жолымен тетрафос-фордьщ мысты (0) тотьщтандыруы аркылы етед!.

2S

AJLBAEVA DINA. HAUKÏZBAEVHA

Oxidative Amination and Alkoxylation of Tetraphosphoruc in ths Presence of Copper(II) Carboxylates

/02.00.15 - Chemical Kinetics and Catalysis/

A novel fast and selective reactions of oxidative aaination Of P^ to txiomidophoephazoalkyles and oxidative alkoxylation of P^ to trialkylphoaphites,trialkylphosphates and dialkylphosphi-tes under nild conditions in axene-aminic and arene-alcohol.ic solutions of copper(Il) carboxylates are discovered.

Kinetics, mechanism, optimal conditions, products and in-terffiediates of new reactions have been studied by methods of differential kinetics, redox-potenfciomatry, steady-state concentrations, magnetic susceptibility, GC, 31P NMR-, KFK-, Ht-, UV-spectroscopy, orbital symmetry and CICDO.

Mechanistic studies of a new reactions reveal a coordination redox nieohanisn comprised of two key stages:

* reduction of Cu(II) by P^, liberating Cu(0) and phosphororga-nic product;

* oxidation of Cu(0) by oxygen agaiu to Cu(Il).