Определение карбоновых кислот C1 - C3 в газовой фазе с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Попова, Надежда Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ПОПОВА Надежда Николаевна
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С] - С3 В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ
02.00.02 - Аналитическая химия
0031 гэаосз
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Саратов - 2007
003175989
Работа выполнена на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО Воронежская государственная технологическая академия
Научный руководитель:
заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Коренман Яков Израильевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Кулапина Елена Григорьевна
кандидат химических наук, доцент Апухтина Людмила Владимировна
Ведущая организация
Казанский государственный университет
Защита состоится « 8 » ноября 2007 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212 243 07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им НГ Чернышевского по адресу 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им Н Г Чернышевского по адресу 410012, Саратов, ул Астраханская, 83
Автореферат разослан « ¿> » ОсГЛс^и* 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук
Сорокин В.В.
Общая характеристика работы
Актуальность Карбоновые кислоты С1 - С3 относятся к веществам общетоксического действия, широко распространены в природе, являются антропогенными загрязнителями окружающей среды в химической, кожевенной, текстильной, целлюлозно-бумажной, пищевой промышленности Содержание их паров в воздухе рабочей зоны опасно для здоровья человека не только при концентрациях на уровне предельно допустимых (ПДКрз). но и вследствие эффекта куммулятивности при более низких концентрациях Содержание кислот С] — С3 в воздухе рабочей зоны строго контролируется и является одним из важнейших показателей качества продуктов питания (животные и кулинарные жиры, растительные мае а а, маргарины, молочные и кисломолочные продукты, майонез, ликероводочная продукция и др )
Определение паров карбоновых кислот С1 — С3 в воздухе традиционно проводят "фоматографическими методами. Перспективна разработка альтернативных методов с общим аппаратурным оформлением и единым методологическим подходом, позволяющих проводить анализ не только в лабораторных условиях Решение задачи возможно с применением сенсорных методов анализа, среди которых особое место занимает пьезокварцевое микровзвешивание, характеризующееся селективностью, низкими пределами обнаружения, компактностью, мобильностью и простотой конструкционного исполнения, а также экономической целесообразностью В качестве модификаторов пьезокварцевых резонаторов (ПКР) применяются синтетические полимерные, биоактивные и природные материалы, смешанные сорбенты, позволяющие регулировать не только чувствительность и селективность, но и область градуировки пьезосенсора
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии Воронежской государственной технологической академии и договора сотрудничества с Бепградским университетом (Сербия)
Цель и задачи исследования.
Изучение сорбции карбоновых кислот С, - С3 на пленках различной природы и состава для обоснования разработки способов их суммарного и раздельного определения в газовой фазе методом пьезокварцевого микровзвешивания Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
- выбор модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов, характеризующихся значительным сорбционным сродством к насыщенным карбоновым кислотам С] - С3,
- оптимизация условий формирования тонких пленок модификаторов, в том числе сложного состава на электродах пьезокварцевых резонаторов,
- изучение сорбции индивидуальных кислот С! - С3, а также их двух- и трех-компонентных газовых смесей на пленках модификаторов,
- оценка селективности пленок и чувствительности сенсоров к кислотам С1 -Сз, обоснование подхода для суммарного и раздельного определения аналитов в газовых смесях;
- разработка способов суммарного и раздельного определения кислот С) - С3 в газовой фазе,
- применение пьезосенсоров для определения качества некоторых пищевых продуктов по анализу их равновесной газовой фазы
Научная новизна.
Для увеличения селективности определения и чувствительности метода к кислотам С] - Сз применен специфический модификатор электродов гсьезокварцево-го резонатора на основе 4'-диметиламино-4-азобензолсульфонат натрия
Установлено влияние способа нанесения растворов модификаторов на формирование тонких пленок и их сорбционные свойства при повторном модифицировании
Оптимизированы соотношения компонентов в сложных по составу пленках на основе дициклогексан-18-краун-6 (ДЦ-18-К-6), 4'-диметиламино-4-азо-бензолсульфоната натрия (4'-ДМ-4-АБС) и ß-аминопропионовой кислоты (ß-аланин), смешанных с полистиролом (ПС)
Изучена сорбция индивидуальных кислот Ci — С3, а также их двух- и трех-компонентных газовых смесей на пленках модификаторов
По результатам сорбции получены уравнения универсального характера позволяющие раздельно определять кислоты Q - С3 в смесях Предложена схема анализа газовых смесей кислот С5 - С3 Практическая значимость.
Обоснован подход выбора пьезосенсоров при формировании газоанализатора для определения кислот С\ - С3 в moho-, двух- и трехкомпонентных газовых смесях
Разработаны способы суммарного и раздельного определения кислот Ct — с3 в moho-, двух- и трехкомпонентных газовых смесях, применимые для анализа воздуха рабочей зоны на уровне ПДКР 3
Предложены тест-способы для определения уксусной кислоты в пищевом уксусе, летучей кислотности вина и степени окислительного прогоркания животного жира
Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента Основные положения, представляемые к защите.
- Критерии выбора модификаторов и установление влияния способа их нанесения на формирование тонких пленок на электродах пьезокварцевых резонаторов
- Кинетические параметры сорбции moho-, двух- и трехкомпонентных газовых смесей кислот Ci - С3 на пленках различной природы и состава
- Обоснование выбора и количества измерительных элементов в газоанализаторе для суммарного и раздельного определения кислот Ct - С3, а также уравнения, для расчета концентрации кислот в смеси,
- Разработанные на основе полученных данных тест-способы для определения уксусной кислоты в пищевом уксусе, летучей кислотности вина и степени окислительного прогоркания животного жира
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на XLVII и XLVIII Ziazd Naukowy Polskiego Towarzystvva Chemicznego (Wrozlaw, 2004; Poznan, 2005, Poland), 69,71 и 72 Международна науково1 конференцй молодо учешх и асшрантш (Кшв, 2003, 2005, 2006, Украша), III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2005), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005), Общероссийской конференции молодых ученых "Пищевые технологии" (Казань, 2006), Всероссийской конференции "Пищевая промышленность интеграция науки, образования и производства" (Краснодар, 2005), конференции "Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности" (Москва, 2005), Internnational Sympo-
sium on Olfaction and Electronic Noses "ISOEN 2007" (Moscow, 2006), I Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004), отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии (2005 -2007)
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 статьях, 5 изобретениях, 13 тезисах докладов, сделанных на международных, российских и региональных конференциях
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов и предложений, списка литературы и приложения Работа содержит 22 таблицы, 23 рисунка
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования
В первой главе содержится обзор публикаций, посвященных современным методам определения карбоновых кислот Приведены основные направления развития сенсорных методов анализа, классификация сенсорных устройств, роль химических сенсоров в анализе пищевых продуктов, примеры решения аналитических задач с применением моно- и мультисенсорных систем типа «электронный нос», оценены перспективы развития и применения метода пье-зокварцевого микровзвешивания для решения аналитических задач
Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, перечислены основные характеристики аналитов и сорбентов Представлено аппаратурное оформление метода пьезокварцевого микровзвешивания Экспериментальная установка собрана в лабораторных условиях и легко унифицируется при замене моносенсорного газоанализатора на двух-, трех- или мультисенсорный Приведены способы и методики модификации электродов пьезокварцевого резонатора Пленки на поверхности электродов Г1КР формировали двумя способами — статическим испарением капли (I) и погружением ПКР в раствор сорбента (II) Помимо хроматографических фаз [полиэтиленгликоль-2000 (ПЭГ-2000), эфиров поли-этиленгликоля (адипинат - ПЭГА, сукцинат - ПЭГС, себацинат - ПЭГСб), поли-винилпирролидон (ПВП), пентаэритритгетрабензоат (ТБПА), Тритон Х-100 (ТХ-100), пчелиный воск (ПВ), Tween 40 (Tw-40), полистирол, Апиезон L (A-L), ди-циклогексан-18-краун-6] в качестве сорбентов предложены дициклогексан-18-краун-6, ß-аланин, 4'-диметиламино-4-азобензолсульфонат натрия, и пчелиный клей (ПК) Для повышения стабильности функционирования пьезосенсоров и воспроизводимости результатов, а также снижения погрешности определений применяли смешанные пленки модификаторов
Приведены основные формулы математической обработки при расчете массы модификатора, концентрации паров аналитов, сорбционных характеристик, статистической погрешности эксперимента
В третьей главе изучена сорбция кислот Q - С3 на пленках различной природы н полярности. При выборе модификаторов кроме хроматографических данных (индексы Ковача, коэффициенты Рошнайдера) руководствовались величиной аналитического сигнала (количественный критерий), полученного при сорбции кислот на пленках различных модификаторов в идентичных статических условиях концентрация кислог 10 мг/м3, температура в ячейке детектирования 20 ± 2 °С, масса пленки 20 мкг, объем вводимой пробы 3 см3) (табл 1)
Таблица 1
Величина аналитического сигнала на пленках модификаторов различной природы и полярности на примере сорбции уксусной кислоты
Модификатор ДРстах, Гц Модификатор &Рстах, Гц
4'-ДМ-4-АБС 260 Т\\г-40 8
Р-аланин 74 ТБПЭ 4
ТХ-100 64 ПВ 3
ПЭГА 42 ПК 3
ДЦ-18-К-6 30 ПС 2
ПЭГС 17 А-Ь -
ПЭГСб 17 ПВП -
ПЭГ-2000 12
"—" — аналитический сигнал отсутствует
Для изучения сорбции легколетучих карбоновых кислот С1 - С3 целесообразно исключить пленки с низкой чувствительностью и при экспонировании которых в парах определяемых соединений аналитический сигнал ниже 15 Гц, поскольку такое изменение частоты соответствует уровню шумовых откликов Дальнейшие исследования проводили с применением модификаторов эфиры полиэтиленгликоля (адипинат, сукцинат, себацинат), Тритон Х-100, Р-аланин, 4'-диметиламино-4-азобензолсульфонат натрия и дициклогексан-18-краун-б
Изучено влияние способа нанесения растворов сорбентов на формирование поверхности пленок на электродах ПКР и воспроизводимость их сорбци-онных свойств, при повторном модифицировании (концентрация кислот 10 мг/м3) на основе систем кислота — пленка Идентичность сорбционных свойств, сформированных на электродах ПКР пленок оценивали по воспроизводимости их массы (шпл, мкг) и сорбционной емкости (а) Для серии пленок, полученных модификацией электродов ПКР методом статического испарения капли (I) и погружением ПКР в раствор сорбента (II), проводили микроструктурные исследования распределения модификаторов на поверхности электродов Установили, что при каждом последующем нанесении пленок способом I невозможно повторить их морфологию за счет неравномерности распределения модификаторов на поверхности электрода При шпл < 5 мкг в центральной области ПКР отмечается очаговая структура пленок, напротив, в периферийных областях электрода пленки однородны В результате неоднородности распределения сорбента при малых массах полимерного покрытия и максимального смещения сорбционных центров к периферии электродов ПКР аналитический сигнал при сорбции кислот незначителен Сигнал сенсора мало воспроизводим вследствие сильно различающихся свойств сорбирующей поверхности пленки В интервале масс пленки 1-5 мкг происходит резкое увеличение сорбционной емкости С увеличением массы полимерного покрытия на электродах (т,„ = 10 — 20 мкг) формируются более структурированные пленки не только на периферии, но и в центре электрода При этом увеличение аналитического сигнала пьезосенсора непропорционально увеличению массы сорбента При т™ > 20 мкг сорбционная емкость модификатора практически не изменяется, пленка утолщается на всех участках электрода Это приводит к снижению аналитического сигнала и воспроизводимости получаемых результатов, усилению дрейфа нулевой линии
Равномерное распределение пленки и энергии колебаний объемной акустической волны при формировании ее способом П приводит к повышению отклика сенсора пропорционально нагрузке на электродах ГПСР В результате сорбционная емкость таких пленок выше, чем пленок, сформированных способом I, при одинаковой массе сорбента Оптимальные массы пленок на электродах ПКР, сформированных способом I, составляют 15-20 мкг, способом II - 20 - 30 мкг.
Для повышения устойчивости пленок 4'-ДМ-4-АБС, р-аланина и ДЦ-18-К-6 предложены смешанные модификаторы чувствительный слой закрепляется на нечувствительном, но устойчивом полимере - полистироле Такие пленки получали двумя способами - послойным модифицированием растворов сорбентов на полимерную подложку из полистирола и погружением ПКР в смесь растворов модификаторов, одним из которых является ПС
Установлено, что оптимальным способом формирования пленок ПС - 4'-ДМ-4-АБС и ПС - ДЦ-18-К-6 является погружение ПКР в смесь растворов модификаторов при их оптимальных соотношениях в готовой пленке 1:4 и 1 1 соответственно Пленку ПС - р-аланин формировали послойно сначала погружением ПКР в раствор полистирола формировали подложку, затем методом статического испарения капли наносили чувствительный слой р-аланина Оптимальное соотношение компонентов в пленке 1 1 Установлено, что формирование смешанных пленок снижает погрешность определения в 5 - 6 раз, позволяет увеличить стабильность пленки более чем до 100 циклов сорбции-десорбции
Для каждой пленки но экспериментальным данным рассчитаны коэффициенты износостойкости (кпс), позволяющие установить максимально возможное количество сорбционно-десорбционных циклов (пс) без замены чувствительного покрытия на электродах ПКР (табл 2)
Таблица 2
Коэффициент износостойкости пленки и количество сорбционно-десорбционных циклов без замены модификатора
Пленка knc По
ПС-4'-ДМ-4-АБС 0,042 400 ± 15
ПС-р-аланин 0,120 110 ± 5
ПС-ДЦ-18-К-6 0,033 300 + 15
ТХ-100 0,021 640 ±15
ПЭГА 0,018 800 ± 23
ПЭГС 0,015 860 ± 25
ПЭГСб 0,020 750 ± 20
Для расчета количества возможных циклов сорбции — десорбции с учетом допустимого изменения массы (Лт,,„ = ] мкг) одинакового для оптимальных масс пленок необходимо в уравнение пс = Лт™ / knc ввести соответствующие коэффициенты износостойкости Наиболее стабильные пленки характеризуются меньшим значением коэффициента износостойкости
Изучена кинетика сорбции индивидуальных кислот при их одинаковой концентрации и постоянной температуре пленками модификаторов различной природы, полярности и состава Построены хроночастотограммы AFC = f (тс), описывающие изменение интенсивности сорбции кислот на пленках модификаторов во времени На пленке ПС - 4'-ДМ-4-АБС сорбция наиболее продолжительна, она возрастает в гомологическом ряду и с увеличением концентрации кислоты в [адовой фазе Продолжительность сорбции пропионовой кислоты на
w max v 1
этой пленке максимальна и отличается от тс для уксусной кислоты в 1,7 раза, в 12,5 раза - для муравьиной (при равных концентрациях кислот) Такое различие времени максимальной сорбции достаточно для реализации способа их раздельного определения в смеси Продолжительность сорбции на пленке ПС - ДЦ-18-К-6 для муравьиной кислоты равно 15 с, это в 3 и 4,6 раза меньше продолжительности сорбции уксусной и пропионовой кислот соответственно Продолжительность сорбции кислот на пленках ПС - (З-аланин (кроме пропионовой кислоты тстгх = 25 с) и эфирах ПЭГ не зависит от природы аналитов и увеличения их концентрации в ячейке детектирования и составляет 10 - 15 с На ТХ-100 тстах варьируется в интервале 20 - 50 с при увеличении концентрации кислот, но не позволяет по времени сорбции дифференцировать их в гомологическом ряду
Определение порядка реакции в системах и объяснение механизмов взаимодействия проводили с применением графического дифференциального метода Нами получены уравнения кинетики вида lnft>0 = ln& f и1пе„, где т0 — скорость сорбции, мкг/с, к — константа скорости реакции, с"1, п - порядок реакции, Со — концентрация кислоты в начальный момент времени, мг/м3 (габл 3)
В сорбцию кислот пленками вносят вклад неспецифические и специфические взаимодействия, доля специфических связей между кислотами и активными центрами пленки тем выше, чем больше порядок реакции Это не свидетельствует о протекании сложной необратимой реакции, но позволяет по изменению порядка реакции предположить о существенном влиянии, помимо образования протоно-донорных связей, природы сорбата и сорбента, структуры пор пленки, взаимодействия по молекулярно-ситовому механизму и др Так, порядок реакции при сорбции кислот Ci - С3 на пленке ПС - ДЦ-18-К-6 возрастает в гомологическом ряду В системах кислота - ПС - 4'-ДМ-4-АБС сорбция муравьиной и уксусной кислот описывается реакцией первого порядка, а пропионовой - второго порядка Все хроматографические фазы и пленку ПС—р-аланин по механизму взаимодействия можно объединить в одну группу (реакция первого порядка), модификаторы ПС -ДЦ-18-К-6 и ПС — 4-ДМ-4-АБС в группу со специфическими взаимодействиями Полученные данные коррелируют с рассчитанными константами скорости сорбции кислот, а также с установленными ранее зависимостями продолжительности сорбции от концентрации сорбата в газовой фазе
Таблица 3
Уравнения кинетики сорбции для систем кислота - пленка модификатора
Сорбционная Кинетическое Сорбционная Кинетическое
система уравнение система уравнение
С, -ПЭГА !п®„ = 0,7 + 0,4 C, - ПС-ДЦ-18-К-6 lntt»„ = 0,2со - 1,6
с2 -ПЭГА In а>0 = 0,6co + 0,3 c2 - ПС-ДЦ-18-К-6 \s\CDo = 09с0- 2,6
С3 -ПЭГА Incoo = 0,8c„ + 1,6 C3 - ПС-ДЦ- 18-К-6 1пс»о = 2,3с0 - 2,8
С, -ПЭГС In«, = 0,8co + 0,1 Ci -ТХ-100 Inа0 - 0,6со - 0,4
с2 -ПЭГС In®, = 0,9 c„ + 0,5 C2 - IX-100 1ПЙ>„ = 1,2с0 - 0,4
С3 -ПЭГС Inca, = 0,9co + 0,8 C3 -ТХ-100 1пй>„ = 1,2с0+ 0,2
С, -ПЭГСб In fit, = 0,5co + 0,6 Ci - ПС-4'-ДМ-4-АБС 1п®ь = 0,5с„ - 1,9
Сг -ПЭГСб ltlíUo = 0,1 c0 + 1,3 c2 - ПС—4'-ДМ-4-АБС 1под, = 0,8с„ - 0,9
С3 -ПЭГСб In a>o = 0,8c„+ 1,6 C3 - ПС-4'-ДМ-4-АБС 1п©„ = 1,6с0 + 0,7
С, - НС-Р-аланин lnü>0 = 0,8c„ - 0,5
С2 - ПС-р-аланин \na„ = 0,1 c0 - 2,8
С3 - ПС-(3-аланин ln©0 = 0,6co + 0,2
На примере сорбции кислот на эфирах ПЭГ рассмотрено влияние геометрии поверхности сорбента и молекул кислот при их взаимодействиях в сорбци-онной системе Так, пленка на поверхности электродов представляет собой мономолекулярный слой, количество активных центров (пац) на единице поверхности пленок эфиров ПЭГ уменьшается в ряду ПЭГС > ПЭГА > ПЭГСб. Влияние числа эфирных групп на сорбцию кислот подтверждается экспериментальными данными (рис 1) Количество функциональных групп для мономеров ПЭГС и ПЭГА, приходящихся на единицу поверхности сорбента, одинаково, длина углеводородной цепи кислотного фрагмента ПЭГС меньше, чем ПЭГА Это приводит к экранированию близко расположенных функциональных групп ПЭГС при взаимодействии кисло г с сорбентом и уменьшению степени сорбции по сравнению с ПЭГА Длина углеводородной цепи кислотного фрагмента ПЭГСб еще больше, а число функциональных групп, приходящихся на единицу поверхности, меньше, чем для ПЭГА и ПЭГС Это объясняет наименьшую сорбционную активность ПЭГСб к легколетучим кислотам (рис 1)
Рис 1 Зависимость степени сорбции муравьиной (1) и уксусной (2) кислот от числа атомов углерода в кисчотной группе сорбента при нанесении пленок способами I и II
На специфической пленке ПС - 4'-ДМ-4-АБС механизм сорбции аналитов с увеличением их кислотности изменяется Установлено, что с увеличением силы кислоты (рК) порядок реакции (п) и константа скорости (к) возрастают (рис 13) Следовательно, помимо неспецифических и диполь-дипольных взаимодействий, образования водородных связей происходят взаимодействия по кислотно-основному механизму, поскольку в воздухе помимо определяемых кислот присутствуют пары воды
3,75
4,76 рК
Рис 2 Зависимость константы скорости и порядка реакции от рК кислот С| - Сз
4,87
Специфическое взаимодействие дициклогексано-18-краун-6 с кислотами обусловлено, вероятно, соответствием геометрических параметров молекул сорбата и полостей сорбента Учитывая максимально различающиеся количественные и кинетические параметры сорбции гомологов С1 - С3 на пленке ПС -ДЦ-18-К-6 очевидно, что механизм их взаимодействия согласуется с молекуляр-но-ситовым механизмом Установлено, что эта пленка проявляет максимальную избирательность к муравьиной кислоте, молекулы которой максимально заполняют поры сорбента Продолжительность сорбции муравьиной кислоты 5 с, это в 3 и 4,6 раза меньше продолжительности сорбции уксусной и пропионовой кислот соответственно Поэтому для селективного определения муравьиной кислоты необходимо фиксировать аналитический сигнал в первые 5 с
Сорбционпые свойства пленок в смесях кислот изучали по кинетическим и количественным параметрам сорбции при экспонировании пьезосенсо-ров в их двух- и трехкомпонентных смесях На примере сорбции смеси муравьиной и уксусной кислот при их суммарной концентрации от 1 до 45 мг/м3 установлена аддитивность сорбции, причем аналитические сигналы, полученные экспериментально, выше значений рассчитанных суммированием аналитических сигналов при сорбции индивидуальных кислот (рис 3) Эю связано с тем, что помимо взаимодействий кислот с функциональными группами пленки образуются ассоциаты между кислотами сорбированными пленкой и находящимися в предэлектродном пространстве Время достижения системой смесь кислот — пленка модификатора термодинамически равновесного состояния определяется максимально сорбирующейся по времени кислотой В данном примере продолжительностью сорбции уксусной кислоты (15 с) Сорбция бинарных (уксусная и пропионовая, муравьиная и пропионовая) и трехкомпонентных смесей, также аддитивна
Рис 3 Зависимость аналитического сигнала пьезосенсора с пленкой ПС-Р-аланин от содержания кис тот в газовой фазе 1 и 2 - аналитический сигнал при сорбции индивидуальных муравьиной и уксусной кислот, 3 и 4 - аналитические сигналы, рассчитанные и полученные экспериментально
СН,СО0Н, мае %
HCOOH, мае %
При экспонировании пленок ПЭГА, ПС - 4'-ДМ-4-АБС, ПС-ДЦ-18-К-6 и ТХ-100 в парах двух- и трехкомпонентных смесей кислот установлены аналогичные зависимости
Для установления избирательности модификаторов ИКР к кислотам рассчитывали массовую чувствительность пьезосенсоров (табл 4) и их коэффициенты селективности (к5) В гомологическом ряду кислот чувствительность ме-
тода пьезокварцевого микровзвешивания возрастает, обратная зависимость характерна для систем, содержащих в качестве модификатора ПС - ДЦ-18-К-6 (габл 4)
Таблица 4
Массовая чувствительность пленок (Sm, Гц м3/мг) к кислотам Ci - С3
Пленка Кисло га
муравьиная уксусная пронионовая
ПС-ДЦ-18-К-6 10,4 4,1 1,9
ПС - Р-аланин 10,0 12,3 30,0
ПС-4ЧДМ-4-АБС 1 5 15,9 23,0
ТХ-100 2,7 6,5 9,1
ПЭГА 1,4 6,1 9,5
Расчет коэффициентов селективности показал, что пленки ПС - (3-аланин, ПЭГ А, ТХ-100 неселективны При определении кислот в смеси сенсорами с такими пленками гомологи будут оказывать мешающее влияние и идентифицировать их не удастся Однако они применимы для определения индивидуальных кислот в газовой фазе Более того, равенство коэффициентов селективности пленки ПС — р-аланин к муравьиной и уксусной кислотам делает возможным их суммарное определение Пленка ПС - ДЦ-18-К-6 характеризуется высоким коэффициентом селективности к муравьиной кислоте Принимая во внимание различную продолжительность сорбции и фиксируя аналитический сигнал в первые 5 с сорбции эту пленку можно рекомендовать для определения муравьиной кислоты в газовой фазе в присутствии гомологов Пленка ПС - 4'-ДМ-4-АБС характеризуется высоким коэффициентом селективности ко всем трем кислотам и максимально различающейся (по сравнению с другими модификаторами) продолжительностью сорбции гомологов Рекомендуется для раздельного определения кислот в присутствии гомологов Таким образом установлено, что максимально селективными пленками к карбоновым кислотам Ci - Сэ являются ПС -ДЦ-18-К-6, ПС - 4'-ДМ-4-АБС и ПС - р-аланин Следует отметить, что высокоселективные модификаторы к индивидуальным кислотам не установлены, поскольку необходимое для этого химическое взаимодействие между пленкой и аналитом отсутствует Однако количественные и кинетические параметры сорбции кислот на пленках модифкаторов ПКР позволяют определять легколетучие карбоновые кислоты С! — Сз в газовой фазе путем комбинирования в газоанализаторе (moho-, двух-, трех- и полисенсорный i азоанализаторы) пьезо-сенсоров с выбранными пленками Обработка информации проводилась с применением математических алгоритмов В общем виде алгоритм выбора пьезо-сенсоров при определении летучих кислот и последовательность проведения качественного и количественного анализа их смесей представлен на рис 4
сумма кислот определяется в пересчете на уксусную кислоту
Рис. 4. Схема анализа садовой фазы, содержащей кислоты С[
В ГУ главе представлены способы суммарного и раздельного определения кислот в газовых смесях В зависимости от поставленной аналитической задачи применяли газоанализаторы с различным количеством пьезосенсоров
Определение уксусной кислоты в пищевом уксусе по анализу его равновесной газовой фазы. Самый распространенный способ фальсификации пищевого уксуса - приготовление из "эссенции" путем разбавления простой колодезной водой и подкрашивания полученного продукта карамелью, а иногда и анилиновыми красками При определении его качества в первую очередь подвергается проверке соответствие заявленной на этикетке концентрации уксусной кислоты ее фактическому содержанию в уксусе Традиционно такие определения проводят титримегрическим методом Способ достаточно точен, прост в исполнении и экспрессен Однако анализ необходимо проводить в лабораторных условиях В настоящее время актуальна разработка тесг-меггодов, позволяющих проводить анализ «на месте». Для этого нами предлагается пьезосенсорный газоанализатор с пленкой ПС - 4'-ДМ-4-АБС Определение проводят по анализу равновесной газовой фазы уксуса
Для градуировки пьезосенсора готовили растворы уксусной кислоты в интервале концентраций 1-10 мае %, выдерживали их в закрытом бюксе 15 мин Пробу равновесной газовой фазы (3 см3) отбирали шприцем и инжектировали в ячейку детектирования после установления нулевого сигнала пьезосенсора (Б0, Гц) Детектирование проводили 20 с от момента ввода пробы Такая продолжительность детектирования выбрана с целью экономии времени, т к равновесие при сорбции уксусной кислоты (в зависимости от концентрации) на этой пленке наступает примерно через 1—3 мин По полученным данным (ДРС20 = Р'с20 - Б0) строили градуировочный график, по соответствующему уравнению (1) вычисляли концентрацию уксусной кислоты в газовой фазе
Дрстах = 14 с2 + 5, (1)
где ЛРС20 - отклик модифицированного пьезокварцевого резонатора, Гц, Сг - концентрация уксусной кислоты в растворе, мае %
Пленку модификатора регенерировали продуванием ячейки детектирования осушенным лабораторным воздухом до восстановления первоначальной частоты колебания пьезосенсора (Т°, Гц)
Правильность определения проверяли методом "введено-найдено" (табл 5)
Таблица 5
Определение уксусной кислоты, мае %, п = 3, Р = 0,95
Введено, % Найдено, % Д,%
6,0 6,1 ±0,1 1,7
7,0 7,1 ±0,1 1,4
8,0 8,1 ±0,1 1,3
9,0 8,9 ±0,1 1,1
10,0 9,8 ±0,1 1,0
С применением пьезосенсора с пленкой ПС - 4'-ДМ-4-АБС на соответствие качества нами проанализированы уксус виноградный (7 мае %), уксус яблочный (7 мае %), уксус столовый (9 мае %) По полученным результатам (табл 6 ) установлено, что концентрация уксусной кислоты, заявленная производителем, соответствует ее фактическому содержанию в уксусе
Таблица 6
Определение уксусной кислоты, п = 3, Р = 0,95
Уксус Заявлено производителем, мае % Найдено, мае %
виноградный 7,0 7,2 ± 0,2
яблочный 7,0 7.0 ± 0,1
столовый 9,0 9,3 ± 0,3
Продолжительность анализа по полной схеме с модификацией электродов и последующей регенерацией ячейки детектирования 50 мин, без модификации -5 мин Время, необходимое для восстановления сорбента, 1-2 мин Количество анализов без обновления покрытий пьезорезонаюров 400 Погрешность определения в пределах 5 %
Для суммарного определения муравьиной и уксусной кислот в воздухе рабочей зоны (например, цехов по розливу кислот) предложен пьезосенсор со смешанной пленкой ПС - Р-аланин, характеризующейся одинаковой к обеим кислотам чувствитепьностью и аддитивностью их сорбции Аналитический сигнал фиксировали через 20 с после ввода пробы в ячейку детектирования Градуиро-вочные графики при сорбции муравьиной и уксусной практически совпадают Суммарную концентрацию кислот рассчитывали по уравнению
AFcmax = AFc20 = 7,4 се, (2)
где Се — суммарная концентрация кислот, мг/м3
Правильность определения проверяли методом "введено-найдено" Продолжительность анализа, включающего пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования, 95 мин, без модификации электродов ПКР — 5 мин Количество анализов без обновления покрытий пьезосенсоров 110 Погрешность определения не превышает 15%
Для раздельного определения муравьиной н уксусной кислот в газовой фазе необходимы два пьезосенсора Установлено, что максимальным коэффициентом селективности к кислотам С! и Сг из изученных пленок, характеризуется пьезосенсор с ПС — 4'-ДМ-4-АБС Чувствительность этой пленки к муравьиной кислоте на порядок ниже чувствительности к уксусной кислоте Однако предел обнаружения муравьиной кислоты с применением этой пленки в 10 раз превышает ПДКрз В качестве второго пьезосенсора выбран ПКР с пленкой ПС - ДЦ-18-К-6 Эта пленка характеризуется высокой чувствительностью к муравьиной кислоте Предел ее обнаружения в 2 раза ниже ПДКрз и составляет 0,5 мг/м3, а высокие коэффициенты селективности, позволяют идентифицировать эту кислоту в смеси с гомологами
По кинетическим параметрам сорбции муравьиной и уксусной кислот установлено, что продолжительность сорбции на пленке ПС - 4'-ДМ-4-АБС закономерно возрастает в гомологическом ряду кислот, а также с повышением их концентрации (отличие от сорбции на пленке ПС - ДЦ-18-К-6) Так, для муравьиной кислоты в зависимости от концентрации тсгпах = 20 — 175 с. для уксусной кислоты 40 — 215 с При экспонировании пьезосенсора, модифицированного пленкой ПС - ДЦ-18-К-6, в парах кислот время достижения термодинамического равновесия составляет 5 - 20 с Для того, чтобы фиксировать аналитический сигнал одновременно и снизить продолжительность анализа, градуировоч-ный график для определения муравьиной и уксусной кислот с применением ПКР, модифицированного ПС - 4'-ДМ-4-АБС строили по аналитическим сигна-
лам, полученным через 20 с от момента ввода пробы в ячейку детектирования
На основе уравнений регрессии, полученных при экспонировании ПКР с пленками ПС - 4'-ДМ-4-АБС и ПС - ДЦ-18-К-6 в парах индивидуальных кислот, и с учетом значений аналитического сигнала, зафиксированного при экспонировании сенсоров в смесях кислот (аддитивная сорбция), получены уравнения (3) и (4) для расчета концентраций муравьиной и уксусной кислот в интервале 1 — 10 мг/м при совместном присутствии в воздухе
(Ь2 2 + Д/^„2 - Ъ2, )а,, - (АГ г + Ьп + ¿>, 2 )аг,
с =------т
нсоон , V /
°22 а11~а12 °2 1 + ь,, 4- Ьх 2 )а2 2 - (Ь2 2 + АР 2 - Ь2, 2
■а., а,
сум 2 А I г I * , . V
(4)
где с?] ь а. 2, «2 1, а22, 1 ¿1 г, ¿"гь ¿2 2 - коэффициенты в уравнениях регрессии, полученных при экспонировании пьезосенсоров в парах индивидуальных кислот, ДРсум], ДРсум2 - суммарный аналитический сигнал при экспонировании в смеси кислот сенсоров на основе НС- ДЦ-18-К-б и ПС — 4'-ДМ-4-АБС соответственно
Продолжительность анализа, включая пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования, 110 мин, без модификации электродов ПКР - 5 мин Время, необходимое для восстановления сорбента - 1 - 5 мин Погрешность раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе не превышает 25 %
Для раздельного определения карбоновых кислот С1 - С3 в воздухе предложены три пьезосенсора ПС - р-аланин, ПС - 4'-ДМ-4-АБС и ПС - ДЦ-18-К-б, избирательный к муравьиной кислоте Считывание аналитического сигнала с каждого сенсора проводили одновременно через 20 с после ввода пробы воздуха в ячейку детектирования Решая систему уравнений, соответствующих линейным участкам изотерм сорбции кислот, получаем (5 - 7)
с(НСООН) = 0,55 ДЕЛИ) + 7,22 ДРС20(Ш) - 5,70 ДРС20(1) - 41,55, (5)
с(СН3СООН) = 0,42 ДРС20(П) + 2,42 ДРС20(Ш) - 2,15 ДРС20(1) - 18,67, (6) с(С2Н5СООН) = 4,10 ДРС20(1) - 0,43 ДРС20(И) - 5,03 ДРС20ЦИ) + 29,29, (7) где ДРстах(1), (II) и (III) - аналитические сигналы, полученные при экспонировании в парах газовой смеси кислот пьезосенсоров, модифицированных пленками ПС-р-аланин, ПС-4'-ДМ-4-АБС и Г1С -ДЦ-18-К-б соответственно, Гц
Правильность раздельного определения кислот в смесях проверена методом "введено-найдено" Применяемый алгоритм обработки результатов измерений путем решения системы линейных уравнений рекомендуется для расчета концентраций муравьиной, уксусной и пропионовой кислот в воздухе при их суммарной концен фации 3 - 45 мг/м3 в смеси Продолжительность анализа, включающего пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования, 110 мин, без модификации электродов ПКР -10 мин Количество анализов без обновления модификаторов ПКР составляет для пленки ПС-Р-аланин - 110, ПС-4'-ДМ-4-АБС - 400, ПС - ДЦ-18-К-б - 300 Погрешность раздельного определения кислот в газовой фазе 5 - 25 %
Для разрабожи тест-способа определения степени окислительного прогоркания животного жира по анализу его равновесной газовой фазы на основании существующего банка данных о кинетических и количествен-
ных параметрах сорбции и условий перекрестной чувствительности пленок к основным классам органических соединений положительно оценена возможность создания матрицы пьезосенсоров. Аналитическим сигналом матрицы сенсоров является многомерный набор данных, представленных в виде "визуального отпечатка" (рис. 5), для расчета его площади (S1K— количественный критерий) применяли программу Microsoft Excel 9,
В результате исследования установлено, что изменение площади "визуального отпечатка" пропорционально изменению кислотного числа (К;к) жира, который определяли по стандартной методике.
Кислотное число - 0,7 Кислотное число - 2,! Кислотное число = 3,5 1
13 2
12 3
И 4
i i
1.3 ■ 2 13 2
10 1 5
9 6
8 7
12-
И 10
9
а б в
Рис. 5. "Визуальный отпечатки" равновесной газовой фазы животного жира с различным кислотным числом, полученные с Применением матрицы из 13 чьеюсенсоров.
Входящие в состав матрицы сенсоры характеризуются высокой чувствительностью не только к кислотам, но и к другим низкомолекулярным соединениям, накапливающимся а жире при era окислении. Поэтому, применение матрицы пьез о ce ¡ico ров а анализе качества жирз позиоляст определить суммарный показатель его свежести и пригодности для пищевых целей. Степень окислительного прогоркашя животного жира находим по уравнению:
S* = к Кж + а. (8)
Продолжительность анализа без учета времени, необходимого для подготовки матрицы пьеза сен copo в составляет 15 мин. Погрешность определенна 15 %. Правильность результатов определения подтверждена результатами стандартных ме годик.
Для комплексной оценки летучей ютслотнестн вина формировали 'грехсен сорный детектор с пленками ПС - 4'-ДМ-4-АБС, ПС - ДЦ-18-К-б и ПС-р-аланин. Выбор модификаторов обусловлен их высокой чувствительностью к муравьиной, уксусной и пропионовой кислотам соответственно. Суммарный аналитический сигнал трех сенсоров - кинетический "визуальный отпечаток", по площади которого (S, мм2) находили суммарную концентрацию кислот в воздухе. Градуировку пъезосенсоров проводили ею экспонированию их в смесях, приготовленных в соответствии с ГОСТ' Р 51822-2001.
Геометрические формы "визуальных отпечатков", полученных при экспонировании матрицы сенсоров в парах равновесной газовой фазы вина и приставленных смесей, идентичны. Для определения летучей кислотности вина (К, г/л) в качестве арбитражного метода применяли потенций метрическое титрование. Установлена корреляция между показателем кислотности, рассчитанным
по результатам потенцисметрического анализа, и площадью "визуальных отпечатков'' аромата вин (рис. б).
5 = 41403 мм* 10
ьу
X, с Ь 50\
\ 2(3
У
30
40
в - 79507 мм' Ш
Рис. 6 "Визуальные отпечатки" равновесных газовых фал вриготоцленной смеси кислот (а), вил белых полусладких "Шардоне" (б) и "Лидия" (б!.
По полученной зависимости оценивали концентрацию летучих кислот в пробах белых полусладких вин с характеристиками: "занижено", "завышено", "соответствует норме" (рис. 7). Для проб анализируемых вин установлено соответствие летучих кислот норме.
3*Ш, мя 100
1.0 1,5
К, г/дм"*
Рис. 7 Зависимость площади "визуальных оч печаткой" равновесных газовых фаз растворов кислот от показателя летучей кислотности К.
Определение летучей кислотности вина с применением пьезосенсоров позволяет быстро и надежно контролировать содержание летучих кислот и применимо к диагностике микробиологических заболеваний вина, вызываемых развитием уксуснокислых бактерий. Продолжи тельность анализа с пробоотбором, модификацией электродов и ^генерацией ячейки детектирования 130 мин, без модификации -5 мин. Погрешность определения летучей кислотности вина предлагаемым способом 5-10%.
ВЫВОДЫ
1. По результатам пьезокварцевого микровзвешивания паров кислот С| - С3, а также с учетом хроматографических данных выбраны пленки (эфиры полиэтилен-гликоля, Тритон Х-100, Р-аланин, 4'-диметил-4-азобешолсульфонат натрия), характеризующиеся значительным сорбционным сродством к аналитам
2 Изучено влияние способа нанесения растворов сорбентов на формирование тонких пленок Установлено, что погружение ПКР в раствор сорбента позволяет сформировать на электродах однородную пленку с воспроизводимыми сорбцион-ными свойствами при повторном модифицировании Стабильность работы пьезо-сенсоров достигнута путем формирования на электродах смешанных пленок, закрепленных в полистироле Оптимальные соотношения, в которых составляют- ПС - р-аланина - 1 1, ПС - 4'-ДМ-4-АБС - 1 4 , ПС - ДЦ-18-К-6 - 1 1
3. По результатам сорбции карбоновых кислот С1 - С3 на пленках различной природы и состава в интервале концентраций, соответствующих линейным участкам изотерм, разработан алгоритм, позволяющий по продолжительности сорбции (ПС - 4'-ДМ-4-АБС, ПС - ДЦ-18-К-6) дифференцировать кислоты в гомологическом ряду.
4 Рассчитаны чувствительность пьезокварцевого микровзвешивания и коэффициенты селективности пленок к карбоновым кислотам С] - С3 Максимальным коэффициентом селективности к муравьиной кислоте характеризуется пленка ПС - ДЦ-18-К-6, к уксусной и пропионовой кислотам — ПС - 4'-ДМ-4-АБС При экспонировании пьезосенсоров в парах двух- и трехкомпонентных смесей установлен аддитивный характер сорбции Предложен подход к определению карбоновых кислот С[ — С> в газовой фазе, позволяющий в зависимости от поставленной аналитической задачи сформировать газоанализатор с определенным набором пезосенсоров
5 Разработаны способы суммарного и раздечьного определения кислот С[ — С3 в газовой фазе для раздельного определения муравьиной и уксусной кислот применен двухсенсорный газоанализатор с пленками ПС - ДЦ-18-К-6 и ПС - р-аланин, для суммарного определения этих кислот - пьезосенсор с пленкой ПС - р-аланин, для раздельного определения кислот в трехкомпонентной газовой смеси рекомендованы пленки ПС - Р-аланина - 1 1, ПС - 4'-ДМ-4-АБС -1 4, ПС - ДЦ-18-К-6 - 1 1
6 Предложены тест-способы определения уксусной кислоты в пищевом уксусе, летучей кислотности вина, степени окислительного прогоркания животного жира
Осиовное содержание диссертации изложено в следующих публикациях;
Из обретения
1 Пат 2263908 РФ, МГЖ7 G 01 N 30/00, 31/00, С 07 С 53/08 Способ определения паров уксусной кислоты в воздухе рабочей зоны / H H Смагина, Я И Коренман, ТА Кучменко - № 2004122257/04, заявл 19 07 04, опубл 10 11 05, Бюл №31
2 Пат 2265834 РФ, МПК7 G 01 N 30/00, 31/00, С 07 С 53/02 Способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны / H H Смагина, Я И Коренман, ТА Кучменко - № 2004134008/04, заявл 111104, опубл 10 12 05, Бюл №34
3 Пат 2277237 РФ, МПК G 01 N 27/22 Способ определения паров пропионо-вой кислоты в воздухе рабочей зоны / H H Смагина, Я И Коренман, Т А Кучменко - № 2005108955/28, заявл. 28 03 05, опубл 27 05 06, Бюл № 15
4 Пат 2296323 РФ, МПК G 01 N 33/03 Тест-способ определения степени окислительного прогоркания животного жира / Смагина H H, Коренман Я И, Кучменко ТА -№ 2005122817/13(025684), заявл 18 07.05, опубл 27 03 07, Бюл № 9
5 Заявка № 2006134063/04(037051) Способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе / Попова H H , Коренман Я И , Кучменко Т А Решение о выдаче патента от 05.06 2007
Статьи
1 Смагина, H H Основные направления развития химической сенсорики (обзор публикаций 2000 - 2003 г г.) [Текст] / H H Смагина, Я И Коренман, Т А Кучменко, Воронеж гос технол акад - 2004 - 34 с - Деп ВИНИТИ, № 465-В 2004
2 Смагина, H H Микрогравиметрический анализ аромат образующих компонентов животного жира [Текст] / H H Смагина, Я И Коренман, Т А Кучменко // Сб «Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности» -Москва, 2005 - С 185 - 191
3 Смагина, H H Микровзвешивание паров уксусной кислоты [Текст] / H H Смагина, Я И Коренман, Т А Кучменко // Сенсор - 2005 - № 2 -С 31-33
4 Коренман, Я И Исследование сорбции карбоновых кислот Ci - С4 на эфи-рах полиэтиленгликоля с применением пьезосенсоров [Текст] / Я И Коренман, H H Смагина, Т А Кучменко // Сенсор - 2005 - № 1 - С 2-7
5 Korentnan, Ya 1 The Determination of Formic Acid in the Air Using an Piezo-quartz Maicroweighing Application [Текст] / Ya I Korenman, N N Popova, T.A Kuchmenko//Ecological Congress (USA) -2006 -V9,№1 -P 17-19
6 Korenman, Ya I Application of the Mass-Metric Sensors Matnx to the determination of Propionic Acid Vapor m Air [Текст] / Ya I Korenman, N N Popova, T A Kuchmenko // Ecological Congress (USA) - 2006 - V. 9, № 1 -P 27-32
7 Коренман, Я И Влияние морфологии пленок эфиров полиэтиленгликоля на распределение карбоновых кислот Ci - С* в системе газовая фаза - сорбент [Текст] / Коренман Я И, Смагина H H, Кучменко ТА// Журн физ химии -2006 -Т 80, №12 - С. 2234-1140
8 Попова, H H Пьезосенсор для определения муравьиной кислоты в воздухе [Текст] / H H Попова, Я И Коренман, Т.А Кучменко // Современные наукоемкие технологии —2007 — №5 —С 19 — 21
Тезисы некоторых докладов
1 Смагина, H H Газовые анализаторы на основе пьезокристаллов в пищевом анализе [Текст] / H H Смагина, Т А Кучменко // 69 Наукова конференщя мо-лодих вчених, асшранпв i студентш - Кшв, 2003 - С 108
2 Smagina, N N The polytouch device for fixation of change of the condition of animal fat [Текст] /NN Smagina, Ya I. Korenman, T A Kuchmenko // XLVII Zjazd Naykowy Polskiego Towarystwa Chemicznego - Wroclav, 2004 -V 1 -P 407
3 Смагина, H H Тест-способ определения массовой концентрации уксусной и пропионовой кислот в вине с применением матрицы масс-чувствительных сенсоров [Текст] / H Н. Смагина, Я И Коренман, Т А Кучменко // Всерос конф "Пищевая промышленность интеграция науки, образования и производства" - Краснодар, 2005 -С 435-437
4 Смагина, H H Сорбция паров карбоновых кислот С] - С4 на эфирах по-лиэтиленгликоля [Текст] / H H Смагина, Ю А Асанова, Я И Коренман, Т А Кучменко //71 Наукова конференщя молодих вчених, астрант1в i студентш -Khíb,2005 —Т. 1 -С 82
5 Смагина, H H Влияние морфологии полимерных пленок на межфазное распределение карбоновых кислот Ci — С4 в системе газовая фаза — сорбент [Текст] / H Н. Смагина, Я И Коренман, Т А Кучменко, С M Сулейманов // III Междунар конф <<Экстракция органических соединений» - Воронеж, 2005 -С 400
6 Смагина, H H Сорбционное концентрнирование карбоновых кислот на комбинированных пленках пьезокварцевых микровесов [Текст] / H H Смагина, Я И Коренман, Т.А Кучменко // III Междунар конф «Экстракция органических соединений» - Воронеж, 2005 - С 393
7 Коренман, Я И Концентрирование паров легколетучих карбоновых кислот на тонких пленках эфиров полиэтиленгликоля [Текст] / H H Смагина, Я И Коренман, Т А Кучменко // II Межд симп «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». - Краснодар, 2005 -С 186-187.
8 Попова НН Матрица пьезосорбциояных сенсоров для тест-опреления степени окислительною прогоркания животного жира [Текст] / Н Н. Попова, Я И Коренман Т А Кучменко// Обшсрос конф молодых ученых «Пищевые технологии» — Казань, 2006 - С 32-33
9 Попова, НН Определение летучей кислотности вина методом пьезок-варцевого микровзвешивания [Текст] /' Н Н Попова, // Общерос конф молодых ученых «Пищевые технологии» - Казань, 2006 - С 170 — 171
10 Попова, НН Кинетика сорбции карбоновых кислот Q -Сз на пленках различной природы и полярности [Текст] / НН Попова // XLV науч конф ВГТА - Воронеж г ос технол акад , 2007 -С 187
11 Попова, Н Н Суммарное определение муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе [Текст] / Н Н Попова, Я И Коренман. Т А Кучменко //73 Нау-кова конференшя молодих вчених, асгиранив i студент!в - Кшв, 2007 -Т 1 -С 113
12 Static multichannel "electronic nost" on piezosensors to solve food and pharmacological analysis problem [Текст] /ТА Kuchmenko, R P Lisitskaya, N N Popova, Yu 1 Oiobinskiy, E Yu Buylova, A V Kozhukhova, G Yu. Kochetova, Yu E Silina 4 intemnational Symposium on Olfaction and Electronic Noses "ISOEN2007" - St Petersburg, 2007 -C 154-155
13 Кучменко, T А Определение продуктов окисления жировой и мышечной тканей методом пьезоквариевого микровзвешивания [Текст] /ТА Кучменко, Я И Коренман, Н Н Смагина // Всерос Конф «Аналитика России» - Москва, 2004 -с 101-102
Соискатель выражает благодарность заведующей кафедрой аналитической химии Воронежской государственной технологической академии доктору химических наук, профессору Кучменко Татьяне Анатольевне за помощь и консультации при работе над диссертацией
Подписано к печати 02 10 07 г Тираж 120 экз Отпечатано в типографии ООО «Техно-Декор», 410012, г Саратов, ул Московская 160
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Современные методы определения карбоновых кислот
1.2 Основные направления развития сенсорных методов анализа 16 1.3. Химические сенсоры в анализе пищевых продуктов
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Объекты исследования
2.2. Сорбенты - модификаторы электродов пьезокварцевых резонаторов
2.3. Аппаратурное решение 35 2.3.1. Экспериментальная установка
2.3.3. Подготовка и отбор пробы
2.3.4. Получение аналитического сигнала и регенерация пьезосенсора
2.4. Обработка результатов эксперимента
2.4.1. Расчет исходных данных
2.4.2. Статистическая обработка результатов
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ Ci - С3 НА ПЛЕНКАХ РАЗЛИЧНОЙ
ПРИРОДЫ И ПОЛЯРНОСТИ 3.1. Влияние массы пленок сорбентов и способа их формирования на сорбционные свойства пьезосенсоров
3.2. Оптимизация соотношения компонентов смешанных пленок
3.3. Оценка износостойкости пленок модификаторов
3.4. Кинетика и механизм сорбции кислот на пленках различной природы и полярности
3.5. Изотермы сорбции
3.6. Сорбция кислот из газовых смесей
3.7. Оценка селективности и специфичности модификаторов
ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО
МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Ci - С3 В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
4.1. Определение уксусной кислоты в пищевом уксусе по анализу его равновесной газовой фазы
4.2. Суммарное определение муравьиной и уксусной кислот
4.3. Раздельное определение муравьиной и уксусной кислот
4.4. Раздельное определение карбоновых кислот Ci - С
4.5. Применение пьезосенсоров в анализе многокомпонентных газовых смесей
4.5.1. Определение степени окислительного прогоркания животного жира
4.5.2. Определение летучей кислотности вина
ВЫВОДЫ
Карбоновые кислоты Ci - Сз относятся к веществам общетоксического действия, широко распространены в природе, являются антропогенными загрязнителями окружающей среды в химической, кожевенной, текстильной, целлюлозно-бумажной, пищевой промышленности. Содержание их паров в воздухе рабочей зоны опасно для здоровья человека не только при концентрациях на уровне предельно допустимых (ПДКрл.), но и вследствие эффекта куммулятивности при более низких концентрациях. Содержание кислот Ci - Сз в воздухе рабочей зоны строго контролируется и является одним из важнейших показателей качества продуктов питания (животные и кулинарные жиры, растительные масла, маргарины, молочные и кисломолочные продукты, майонез, ликероводочная продукция и др.).
Определение паров карболовых кислот Ci - Сз в воздухе традиционно проводят хроматографическими методами. Перспективна разработка экспрессных методов их определения в газовой фазе, позволяющих проводить анализ не только в лабораторных условиях. Решение задачи возможно с применением сенсорных методов анализа, среди которых особое место занимает пьезокварцевое микровзвешивание, характеризующееся селективностью, низкими пределами обнаружения, компактностью, мобильностью и простотой конструкционного исполнения, а также экономической целесообразностью. В качестве модификаторов пьезокварцевых резонаторов (ПКР) применяются синтетические полимерные, биоактивные и природные материалы, смешанные сорбенты, позволяющие регулировать не только чувствительность и селективность, но и область градуировки пьезосенсора.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии Воронежской государственной технологической академии и договора сотрудничества с Белградским университетом (Сербия).
Цель и задачи исследования
Изучение сорбции карбоновых кислот Q - Сз на пленках различной природы и состава для обоснования разработки способов их суммарного и раздельного определения в газовой фазе методом пьезокварцевого микровзвешивания.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- выбор модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов, характеризующихся значительным сорбционным сродством к насыщенным карбоно-вым кислотам С\ - Сз;
- оптимизация условий формирования тонких пленок модификаторов, в том числе сложного состава на электродах пьезокварцевых резонаторов;
- изучение сорбции индивидуальных кислот Ci - Сз, а также их двух- и трехкомпонентных газовых смесей на пленках модификаторов;
- оценка селективности пленок и чувствительности сенсоров к кислотам С] - Сз, обоснование подхода для суммарного и раздельного определения аналитов в газовых смесях;
- разработка способов суммарного и раздельного определения кислот С] - Сз в газовой фазе;
- применение пьезосенсоров для определения качества некоторых пищевых продуктов по анализу их равновесной газовой фазы.
Научная новизна
Для увеличения селективности определения и чувствительности метода к кислотам С] - Сз применен специфический модификатор электродов пьезокварцевого резонатора на основе 4'-диметиламино-4-азобензолсульфонат натрия.
Установлено влияние способа нанесения растворов модификаторов на формирование тонких пленок и их сорбционные свойства при повторном модифицировании.
Оптимизированы соотношения компонентов в сложных по составу пленках на основе дициклогексан-18-краун-б (ДЦ-18-К-6), 4'-диметиламино-4-азобензолсульфоната натрия (4'-ДМ-4-АБС) и (3-аминопропионовой кислоты (Р-аланин), смешанных с полистиролом (ПС).
Изучена сорбция индивидуальных кислот Ci - Сз, а также их двух- и трехкомпонентных газовых смесей на пленках модификаторов.
По результатам сорбции получены уравнения универсального характера позволяющие раздельно определять кислоты С] - Сз в смесях.
Предложена схема анализа газовых смесей кислот Q - Сз.
Практическая значимость
Обоснован подход выбора пьезосенсоров при формировании газоанализатора для определения кислот Ci - Сз в моно-, двух- и трехкомпонентных газовых смесях.
Разработаны способы суммарного и раздельного определения кислот Ci - Сз в моно-, двух- и трехкомпонентных газовых смесях, применимые для анализа воздуха рабочей зоны на уровне ПДКР
Предложены тест-способы для определения уксусной кислоты в пищевом уксусе, летучей кислотности вина и степени окислительного прогорка-ния животного жира.
Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента.
Основные положения, представляемые к защите
- Критерии выбора модификаторов и установление влияния способа их нанесения на формирование тонких пленок на электродах пьезокварцевых резонаторов.
- Кинетические параметры сорбции моно-, двух- и трехкомпонентных газовых смесей кислот Ci - Сз на пленках различной природы и состава.
- Обоснование выбора и количества измерительных элементов в газоанализаторе для суммарного и раздельного определения кислот Ci - Сз, а также уравнения, для расчета концентрации кислот в смеси;
- Разработанные на основе полученных данных тест-способы для определения уксусной кислоты в пищевом уксусе, летучей кислотности вина и степени окислительного прогоркания животного жира.
выводы
1. По результатам пьезокварцевого микровзвешивания паров кислот Q - Сз, а также с учетом хроматографических данных выбраны пленки (эфиры полиэти-ленгликоля, Тритон Х-100, р-аланин, 4'-диметил4-азобензол-сульфонат натрия), характеризующиеся значительным сорбционным сродством к аналитам.
2. Изучено влияние способа нанесения растворов сорбентов на формирование тонких пленок. Установлено, что погружение ПКР в раствор сорбента позволяет сформировать на электродах однородную пленку с воспроизводимыми сорбцион-ными свойствами при повторном модифицировании. Стабильность работы пьезосенсоров достигнута путем формирования на электродах смешанных пленок, закрепленных в полистироле. Оптимальные соотношения, в которых составляют: ПС - р-аланина - 1:1, ПС - 4'-ДМ-4-АБС - 1:4 , ПС - ДЦ-18-К-6 -1:1.
3. По результатам сорбции карбоновых кислот Q - Сз на пленках различной природы и состава в интервале концентраций, соответствующих линейным участкам изотерм, разработан алгоритм, позволяющий по продолжительности сорбции (ПС - 4'-ДМ-4-АБС, ПС - ДЦ-18-К-6) дифференцировать кислоты в гомологическом ряду.
4. Рассчитаны чувствительность пьезокварцевого микровзвешивания и коэффициенты селективности пленок к карбоновым кислотам Ci - Сз. Максимальным коэффициентом селективности к муравьиной кислоте характеризуется пленка ПС - ДЦ-18-К-6, к уксусной и пропионовой кислотам - ПС - 4'-ДМ-4-АБС. При экспонировании пьезосенсоров в парах двух- и трехкомпонентных смесей установлен аддитивный характер сорбции. Предложен подход к определению карбоновых кислот Q - Сз в газовой фазе, позволяющий в зависимости от поставленной аналитической задачи сформировать газоанализатор с определенным набором пезосенсоров.
5. Разработаны способы суммарного и раздельного определения кислот Cj - Сз в газовой фазе: для раздельного определения муравьиной и уксусной кислот применен двухсенсорный газоанализатор с пленками ПС - ДЦ-18-К-6 и ПС - р-аланин; для суммарного определения этих кислот - пьезосенсор с пленкой ПС - Р-аланин; для раздельного определения кислот в трехкомпо-нентной газовой смеси рекомендованы пленки ПС - р-аланина -1:1, ПС - 4'-ДМ-4-АБС -1:4, ПС - ДЦ-18-К-6 -1:1.
6. Предложены тест-способы определения уксусной кислоты в пищевом уксусе; летучей кислотности вина; степени окислительного прогоркания животного жира.
1. 1. Золотое, Ю.А. Химические тест-методы анализа Текст. / Ю.А. Золотое, В.М. Иванов, В.Г.Амелин. М.: Едиториал УРСС, 2002. - 304 с.
2. Отто, М. Современные методы аналитической химии Текст. / М. Отто: М.: Техносфера, 2004. Т. 2 - 288 с.
3. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны.: Гигиенические нормативы. ГН 2.2.5.1313-03 Текст. / М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 2003. 268 с.
4. Муравьева, С.И. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе Текст. / С.И. Муравьева, С.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988.-320 с.
5. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Органические вещества Текст. / Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. Т.2. -624 с.
6. Другов, Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха Текст. / Ю.С. Другов, В.Г. Березкин. -М.: Химия, 1981. 256 с.
7. Дмитриев, М.Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде Текст. / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казнина, И.А. Пи-нигина. М.: Химия, 1989. - 368 с.
8. ГОСТ Р 51822 2001. Вина и виноматериалы. Газохроматографический метод определения объемной доли этилового спирта, массовой концентрации уксусной и пропионовой кислот Текст.:- Введ. 2002— 01-01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2001. - 6 с.
9. ГОСТ Р 50457 92 (ИСО 660 - 83 ). Жиры и масла животные и растительные. Определение кислотного числа и кислотности Текст. - Введ. 1994-01-01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1993. - 8 е.
10. ГОСТ Р 50456-92 (ИСО 662-80). Жиры и масла животные и растительные. Определение содержания влаги и летучих веществ Текст.- Введ. 1994 01 - 01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1993. - 5 с.
11. ГОСТ Р 14252-73. Вина и виноматериалы, соки плодово-ягодные спиртованные Текст.- Введ. 1990-01-01. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1990. - 9 с.
12. ГОСТ Р 51654-2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации летучих кислот Текст.- Введ. 2001-07-01. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2002. - 5 с.
13. ГОСТ 30060-93. Пиво. Методы определения органолептических показателей и объема продукции Текст. 1994-01-01. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1993. - 4 с.
14. ГОСТ Р 52363-2005. Спиртосодержащие отходы спиртового и ликеро-водочного производства. Газохроматографический метод определения содержания летучих органических примесей Текст.-Введ. 2006-07-01. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2005. - 11 с.
15. ГОСТ 51654-2000.Вина, виноматериалы и коньячные спирты, соки плодово-ягодные спиртованные. Методы определения массовой концентрации летучих кислот Текст.- Введ. 2001-07-01. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2000. - 5 с.
16. ГОСТ 51621-2000. Вина и виноматериалы, соки плодово-ягодные спиртованные. Методы определения массовой концентрации титруемых кислот- Введ. 2000-07-01. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2000. - 4 с.
17. ГОСТ 28283-89. Молоко коровье. Метод органолептической оценки запаха и вкуса. Текст. Введ. 2002-01-01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2001.
18. Chen, Z. Simultaneous determination of aliphatic and aromatic acids in plant tissue extracts by ion-exclusion chromatography Текст. / Z. Chen, M. A. Adams // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 386, № 3. - P. 249 - 256.
19. Van Hees, P. A. Determination of lowmolecular weight organic acids in soil solution by HPLC Текст. / P. A. Van Hees, J. Dahlen, U.S. Lundstron, H. Boren, B. Allard // Talanta. 1999. - V. 48, № 1. - P. 173 - 179.
20. Савчук, С.А. Хроматографические методы в контроле качества коньяков и коньячных спиртов Текст. / С.А. Савчук, Г.М. Колесов // Журн. аналит. хим. 2005. - Т. 60, № 8. - С. 848 - 868.
21. Коренман, Я.И. Определение летучих жирных кислот в творожной сыворотке Текст. / Я.И. Коренман, Е.И. Мельникова, С.И. Нифталиев, И.И. Дубовской, С.Е. Светолунова. // Молочная пром-ть. 2005. -№ 12.-С. 46-48.
22. Nagels L.J. Solid state potentiometric detection systems for LC and CE methods Текст. / L.J. Nagels, I. Poels // Trends Anal. Chem. Ref. Ed. -2000.-№ 19.-P. 410-417.
23. Takanao, M. Chromatographic determination of organic acids Текст. / M. Takanao, M. Yohichi, S. Kazuhiro, T. Yoh-nosuke, H. Kenichi // Miyazaki Univ. 2000. - № 29. - P. 51 - 57.
24. Liu, Y. Capillary electrochromatography with capillaries packed with polymeric stationary phases Текст. / Y. Liu, D. J. Pietrzyk // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. Orlando, 1999. - P. 2004.
25. Johnson, S.K. Determination of small carboxylic acids by capillary electrophoresis with electrospray-mass spectrometry Текст. / S.K. Johnson, L.L. Houk, D.C. Johnson, R.S. Houk // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 389, № 1 - 2. - P. 1 - 8.
26. Poels, I. Conducting polymer and oligomer micro-electrodes for the poten-tio-metric detection of anions in capullary electrophoresis Текст. /1. Poels, L.J. Nagels // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 401, № 1 - 2. -P. 21-27.
27. Bershevits, O. Analysis of organic acids in biological samples by capillary electrophoresis Текст. / О. Bershevits, Т. Besschetnova, M. Markelov // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2002. - P. 540.
28. Agrawal, O. A new reagent system for the determination of formic acid Текст. / О. Agrawal, V.K. Gupta // J. Indian Chem. Soc. 1999. - V. 76, № 3. - P. 168- 169.
29. Bychkov, P.V. Enzymatic determination of fatty acids using alcohol dehydrogenase from horse liver Текст. / P.V. Bychkov, T.N. Shekhovtsova // Mendeleev Com.: Internat. J. 2003. - № 2. - P. 76 - 77.
30. Fumio, M. Amperometric determination of acetic acid with a trienzyme-poly(dimethylsiloxane)-bilayer-based sensor Текст. / M. Fumio, S. Takahiro, S. Yukari, Ya. Soichi, I. Seiichiro // Anal. Chem. 2001. - V. 73, № 23.-P. 5738-5742.
31. Drager-tube Hendbook. Ed Liibeck: Dragerwerk Aktiengesellschaft Текст. / 1997.-367 s.
32. Lin, H.-B. Fulerene C6o-cryptand coated surface acoustic wave quartz crystal sensor for organic vapors Текст. / H.-B. Lin, J.-S. Shin // Sens, and Actuators. B. 2003. - V. 92, № 3. - P. 243 - 254.
33. Da-Qi, G. Artificial olfactory analyses of micro- and simple-component vapors Текст. / G. Da-Qi // Gaodeng xuexiao huaxun xuebao, Chem. J. Chin. Univ. 1999. - V. 20, № 10. - P. 1523 - 1527.
34. Смагина, H.H. Основные направления развития химической сенсорики (обзор публикаций 2000 2003 г. г.) Текст. / Н.Н. Смагина, Я.И. Ко-ренман, Т.А. Кучменко; Воронеж, гос. технол. акад. - 2004- ВИНИТИ, № 465-В 2004 - 34 с.
35. Кучменко, Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии Текст. / Т.А. Кучменко Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад. - 2001. - 280 с.
36. Могилевский, А.Н. Особенности применения масс-чувствительных пье-зорезонансных сенсоров в газовом анализе Текст. / А.Н. Могилевский, А. А. Гречников // Всерос. конф. "Сенсор-2000". СПб, 2000. - С. 51.
37. Ермолаева, Т.Н. Сравнительная характеристика пьезорезонансных сенсоров паров летучих органических соединений Текст. / Т.Н. Ермолаева, T.JI. Лаврентьева // Всерос. конф. "Сенсор-2000". СПб, 2000. -С. 186.
38. Страшилина, Н.Ю. Чувствительные по массе ОАВ-сенсоры для контроля содержания паров анилина в воздухе Текст. / Н.Ю. Страшилина, Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман // Всерос. конф. "Сенсор-2000". СПб, 2000.-С. 91.
39. Коренман, Я.И. Изучение сорбции паров нонана на Апиезоне N методом тонкопленочной пьезомассометрии Текст. / Я.И. Коренман, А.А. Киселев // Сенсор. 2003. - № 2. - С. 5 - 7.
40. Гречников, А.А. Пьезорезонансное определение концентрации газов в полевых условиях Текст. / А.А. Гречников, А.Н. Могилевский, Ю.И. Фабелинский // Журн. аналит. хим. 2000 - Т. 57, № 9. - С. 986 - 993.
41. Кучменко, Т.А. Определение фенола в воздухе методом пьезокварце-вого микровзвешивания Текст. / Т.А. Кучменко, К.В. Тривунац, J1.B. Раякович, М.Б. Бастич, Я.И. Коренман // Журн. аналит. хим. 1999 - Т. 54, №2.-С. 178- 182.
42. Гречников, А.А. Пьезорезонансный сенсор паров гептила Текст. / А.А. Гречников, А.Н. Могилевский, И.С. Калашников, В.Н. Перченко // Журн. аналит. хим. 1999,- Т. 54, № 4. - С. 429 - 433.
43. Кочетова, Ж.Ю. Сорбция трехкомпонентных смесей на тонких пленках природных полимеров Текст. / Ж.Ю. Кочетова, Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, JI.B. Раякович, Д. Антонович // Сорбц. и хроматогр. процессы. 2001. - № 2. - С. 200 - 206.
44. Коренман, Я.И. Определение ацетонитрила в воздухе методом пьезок-варцевого микровзвешивания Текст. / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Д.А. Кудинов // Журн. аналит. хим. 2004,- Т. 59, № 7. - С. 760 - 763.
45. Кучменко, Т.А. Изучение сорбции алкилацетатов и кетонов на тонких полимерных пленках методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Т.А. Кучменко, Д.А. Кудинов, Я.И. Коренман // Сорбц. и хроматогр. процессы 2001.- № 5. - С. 1092 - 1100.
46. Ермолаева, Т.Н. Пьезокварцевые биосенсоры для определения органических соединений в воде и воздухе Текст. / Т.Н. Ермолаева, Е.Н. Калмыкова, Р.С. Алышов, Т.Д. Лаврентьева // Всерос. конф. "Сенсор-2000".-СПб, 2000.-С. 187.
47. Боритко, С.В. Сенсор для газового анализа на основе составного акустического резонатора Текст. / С.В. Боритко, А.А. Лавренов, Л.М. Дорож-кин, И. А. Розанов // Всерос. конф. "Сенсор-2000". СПб, 2000. - С. 191.
48. Кочетова, Ж.Ю. Создание селективных покрытий пьезокварцевых резонаторов для детектирования паров диэтиламина Текст. // Ж.Ю. Кочетова, Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко // VI конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск, 2000. - С. 341.
49. Коренман, Я.И. Коэффициенты распределения алифатических нитро-углеводородов между конденсированной и газовой фазами Текст. / Я.И. Коренман, А.В. Калач, С.И. Нифталиев // Сорбц. и хроматогр. процессы.-2001.-Т. 1,№6.-С. 1084- 1091.
50. Кучменко, Т.А. Селективное определение ароматических соединений в воздухе с применением пьезокварцевого микровзвешивания и "воздушного фильтрования" Текст. / Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая. // Журн. аналит. хим. 2005. - Т 60, № 2. - С. 198 - 204.
51. Pat. 5959191 США: МПК6 G 01 N 33/00. Sensor arrays for detecting ana-lytes in fluids Текст. / N. Lewis, M. Freund (США). № 09/006279; заявл. 13.01.98; опубл. 28.09.99.
52. Pat. 6807842 США, МПК7 G 01 N 27/04. Molecular recognition sensor system Текст. / J.R. Williams, Ch.E. Dube (США). -№ 09/954655; заявл. 18.09.01; опубл. 26.10.04.
53. Калач, А.В. Способ контроля качества бензинов с применением системы пьезорезонансных сенсоров Текст. / А.В. Калач, О.Д. Козенков, В.Ф. Селеменев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48, №9.-С. 148- 149.
54. Рудницкая, A.M. Методы многомерных калибровок для обработки динамического отклика проточно-инжекционной мультисенсорной системы Текст. / A.M. Рудницкая, К.А. Легин, А.В. Легин, Ю.Г. Власов // Всерос. конф. "Аналитика России". М., 2004. - С. 83 - 84.
55. Pat. 6197257 США, МПК7 G 01 N 21/63. Microsensor device microsense of St. Louis Текст. / E. Raskas (США) № 09/143258; заявл. 20.08.98; опубл. 06.03.01.
56. Никольская, Е.Б. Ферментные мультисенсорные системы для идентификации ингибиторов Текст. / Е.Б. Никольская, С.Н. Моралев, О.В. Ягодина, Г.А. Евтюгин // Всерос. конф. "Сенсор-2000. " СПб, 2000. -С. 28.
57. Pat. 6024923 США, МПК7 G 01 N 21/64. Integrated fluorescence-based biochemical sensor Текст. / J. Melendez, R.A. Carr, D. Arbuthnot (США) -№ 09/313466; заявл. 17.05.99; опубл. 15.02.00.
58. Кругленко, И.В. Интеллектуальные мультисенсорные системы для химического анализа: "электронный нос" Текст. / И.В. Кругленко, Б.А. Снопок, Ю.М. Ширшов, Е.Ф. Венгер // Всерос. конф. "Сенсор-2000".-СПб, 2000.-С. 110.
59. Ferguson, J. High-density fiber-optic DNA random microsphere array Текст. / J. Ferguson, Fr. Steemers, D. Walt // Anal. Chem. 2000. - V. 72, №22.-P. 5618-5624.
60. Grate, J. Acoustic wave microsensor arrays for vapor sensing Текст. / J. Grate // Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 7. - P. 2627 - 2648.
61. Srivastava, A.K. Detection of volatile organic compounds (VOCs) using Sn02 gas-sensor array and artificial neural network Текст. / A.K. Srivastava // Sens, and Actuators. B. 2003. - V. 96, № 1 - 2. - P. 24 - 37.
62. Muguruma, H. Plasma-polymerized films for biosensors Текст. / H. Muguruma, I. Karube // Trends Anal. Chem. Ref. Ed. 1999. - V. 18. -P. 62-68.
63. Garcia-Guzman, J. Design and simulation of a smart ratiometric ASIC chip for VOC monitoring Текст. / J. Garcia-Guzman, N. Ulivieri, M. Cole, J.W. Gardner // Sensors and Actuators. B. 2003. - V. 95, № 1 - 3. - P. 232 - 243.
64. Коренман, Я.И. Подходы к анализу пищевых продуктов. Разработка масс-чувствительных сенсоров Текст. / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко // Рос. хим. журн. 2002. - Т. 46, № 4. - С. 34 - 41.
65. Ulber, R. Gas sensitive field-effect transistors: applications to the monitoring of biotechnological processes Текст. / R. Ulber, T. Kullick, 0. Thord-sen // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 373, № 2 - 3. - P. 253 - 259.
66. Власов, Ю.Г. Системы химических сенсоров типа "электронный язык" и их применение в количественном и качественном анализе многокомпонентных жидких сред Текст. / Ю.Г. Власов, А.В. Легин, A.M. Рудницкая // Всерос. конф. "Сенсор-2000". СПб, 2000. - С. 32.
67. Arrieta, A. Langmuir-BIodgett film and carbon paste electrode based on phthalocyanines as sensing units for taste Текст. / A. Arrieta, M. L. Rodri-guez-Mendez, J. A. De Saja // Sensors and Actuators. B. 2003. - V. 95, № 1 -3.-P. 357-365.
68. Pat. 2359630 Великобритания, МПК7 G 01 N 22/04. Measurement of moisture content using microwave radiation Текст. / F. Thompson, G. Westwood (Великобритания). № 0004506.2; заявл. 26.02.00; опубл. 29.08.01.
69. Ren, X. A new type of reusable piezoimmunosensor fabricated by a recombinant IgG-binding protein Текст. / X. Ren, E. Kobatake, M. Aizawa // Analyst. -2000. V. 125,№4.-P. 669-671.
70. Mattos, I. Sensor for hydrogen peroxide based on Prussian blue modified electrode Текст. /1. Mattos, L. Gorton, T. Ruzgas, A.A. Karyakin // Anal. Sci. 2000. - V. 16, № 8. - P. 795 - 798.
71. Maccraith, B.D. Sol-gel waveguide fluorescence sensors for food packaging Текст. / B.D. Maccraith, B.C. Von, A.K. McEvoy, C. McDonagh, L. Pol-erecky // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2000. -P. 90.
72. Fresenius, J. Bulk acoustic wave sensor for herbicide assay based on molecularly imprinted polymer Текст. / J. Fresenius // Anal. Chem. 2000. -V. 367, №6.-P. 551 -555.
73. Kobayashi, Т. A neq multi-parameter water quality monitoring system Текст. / Т. Kobayashi, Т. Mori, Y. Kimura, S. Moss // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2000. - P. 1980.
74. Коренман, Я.И. Мультисенсорная система для определения летучих жирных кислот в творожной сыворотке Текст. / Я.И. Коренман, Е. И. Мельникова, С.И. Нифталиев, С.Е. Светолунова // Хранение и переработка сельхозсырья. 2005. - № 9. - С. 40 - 42.
75. Светолунова, С.Е. Сенсорометрический анализ индивидуальных компонентов молочной сыворотки Текст. / С.Е. Светолунова, Е.И. Мельникова, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев // Сенсор. 2004. - № 4. - С. 38 - 41.
76. Korenman, Ya.I. Sensorometric analysis of milk drink based Текст. / Ya.I. Korenman, E.I. Melnikova, S.N. Perov, S.E. Svetolunova // XLVII Zjard Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Wroclaw, 2004. - V. I. -P. 370.
77. Blum, P. Optical alcohol sensor using lipophilic Reichardt's dyes in polymer membranes Текст. / P. Blum, G.J. Mohr, K. Matern, J. Reichert, U.E. Spichiger-Keller // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 432, № 2. - P. 269 - 275.
78. Winquist, F. A hybrid electronic tongue Текст. / F. Winquist, S. Holmin, C. Krantz-Rulcker, P. Wide, I. Lundstrom // Anal. Chim. Acta. 2000. -V. 406, №2.-P. 147- 157.
79. Krantz-Rulcker, C. Electronic tongues for environmental monitoring basedon sensor arrays and pattern recognition: a rev. Текст. / С. Krantz-Rulcker,112
80. M. Stenbert, F. Winquist, I. Lundstron // Anal. Chim. Acta. 2001. -V. 426,№2.-P. 217-226.
81. Коренман, Я.И. Применение пьезосенсоров для анализа апельсинового сока Текст. / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая, Ю.А. Сте-ганцева // Сенсор. 2004. - № 1. - С. 46 - 53.
82. Коренман, Я.И. Установление грубой фальсификации коньяка с применением матрицы сенсоров Текст. / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ж.Ю. Кочетова, Е.В. Федотова, Л.П. Бондарева, Ю.К. Шлык // Изв. вузов. Пищевая технология. 2003. - № 1 - С. 66 - 69.
83. Коренман, Я.И. Идентификация ароматических веществ при оценке качества мясных продуктов и ингридиентов Текст. / Я.И. Коренман, Л.В. Антипова, А.В. Калач, М.В. Терновых, Г.И. Касьянов // Мясная индустрия. 2003. - № 9. - С. 29 - 31.
84. Коренман, Я.И. Способ распознавания специй при помощи сенсоров Текст. / Я.И. Коренман, Н.В. Маслова, Т.А. Кучменко // М1*ждунар. наукова конф. молод1х учешх, acnipaime i студенпв. Кшв, 2002. -С. 106- 107.
85. Коренман, Я.И. Анализ спиртосодержащих растворов методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Я.И. Коренман, A.M. Татарин-цев, Т.А. Кучменко // М1ждунар. наукова конф. молод1х учеш'х, acni-рант1в i студенев. Кшв, 2002. - С. 14-15.
86. Осипов, А.П. Хемилюминесцентный иммуносенсор Текст. / А.П. Осипов, С.С. Богуш, Н.А. Игнатова, A.M. Егоров // Всерос. конф. "Сенсор-2000".-СПб, 2000.-С. 39.
87. BO.Baniwal, S. Polyvinyl chloride)-based macrocyclic membrane sensors for magnesium Текст. / S. Baniwal, S. Chandra, A. Panwar, A.K. Singh // Ta-lanta. 1999. - V. 50, № 3. - P. 499 - 508.
88. Ш.Зарапин, В.Г. Применение химических сенсоров для контроля качества продуктов питания Текст. / В.Г. Зарапин, В.Г. Лугин, И.М. Жарский // Всерос. конф. "Сенсор-2000". СПб, 2000. - С. 203.
89. Wang, С. Detection of riboflavin based on fluorescence enhancement of evanescent-wave excited b-cyclodextrin complex in sol-gel-derived porous coatings Текст. / С. Wang, С. Li, Y. Lin, Chau L. // Appl. Spectrosc. -2000.-V. 54, №1.-P. 15-19.
90. Кукла, А.Л. Разработка портативного мультиэнзимосенсора Текст. / А. Л.Кукла, Ю. М. Ширшов // Всерос. конф. "Сенсор-2000". СПб, 2000.-С. 107.
91. Liden, И. On-line determination of non-volatile or low concentration metabolites in a yeast cultivation using an electronic nose Текст. / H. Liden, T. Bachinger, L. Gorton, C-F. Mandenius // Analyst. 2000. - V. 125, № 6. -P. 1123- 1128.
92. Кучменко, Т.А. Пьезокварцевое микровзвешивание равновесной газовой фазы корвалола Текст. / Т.А. Кучменко, А.В. Кожухова // Сенсор. -2005,-№7.-С. 21-28.
93. Winquist F. A hybrid electronic tongue Текст. / F. Winquist, S. Holmin, C. Krantz-Rulcker, P. Wide, I. Lundstrom // Anal. Chirn. Acta. 2000. -V. 406,№2.-P. 147- 157.
94. Химическая энциклопедия. Т.З Текст. / Под ред. И.Л. Кнунянца: М.: Большая Рос. энцикл. - 1992 - 639 с.
95. Вредные вещества в окружающей среде. Кислородсодержащие органические соединения. 4.II Текст. / Под ред. В.А. Филова, Б.А. Ивина, Ю.И. Мусийчука: СПб.: АНО НПО "Профессионал". - 2004 - 344 с.
96. Беспамятнов, Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник Текст. / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов. Л.: Химия, 1985. - 528 с.
97. Перегуд, Е.А. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе Текст. / Е.А. Перегуд, М.С. Быховская, Е.В. Гернет. М.: Химия, 1970.-360 с.
98. Коцев, Н. Справочник по газовой хроматографии Текст. / Н. Коцев, Н. Пецев. М.: Мир, 1987. - 260 с.
99. Король, А. Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии Текст. / А. Н. Король. Киев: Наукова думка. - 1969. - 252 с.
100. Лурье, А.А. Хроматографические материалы: Справочник Текст. / А.А. Лурье. М.: Химия, 1978. - 440 с.
101. Силина, Ю.Е. Определение легколетучих компонентов строительных материалов в воздухе помещений с применением масс-метрических преобразователей Текст.: дис. . канд. хим. наук. Саратов, Саратов, гос. ун-т, 2005.- 180 с.
102. Кочетова, Ж.Ю. Определение легколетучих органических соединений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических и природных полимеров Текст.: дис. . канд. хим. наук. -Саратов, Саратов, гос. ун-т, 2002. 140 с.
103. Карцова, Л.А. Макроциклы как компоненты газохроматографических фаз Текст. / Л.А. Карцова, О.В. Маркова, А.И. Амельченко, Н.Д. Ост-рянина//Журн. аналит. химии-2000, Т. 55, № 3. - С. 302-311.
104. Щербань, А.И. Органическая химия Текст. / А.И. Щербань. Воронеж: изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1998. - 360 с.
105. Рудаков, О.Б. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной экстрак-циии Текст. / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, С.В. Федоров, А.А. Филиппова, В.Ф. Селеменев, А.А. Приданцев. Воронеж: изд-во "Водолей", 2004.-528 с.
106. Райхарт, К. Растворитель как средство управления химическим процессом Текст. / К. Райхарт. Л.: Химия, 1990 - 240 с.
107. Страшилина, Н.Ю. Определение анилина, толуидинов и нитроанили-нов в газовых смесях в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст.: дис. . канд. хим. наук. Саратов, Саратов, гос. ун-т, 2001.- 125 с.
108. Калач, А.В. Определение углеводородов в воздухе с применением модифицированных пьезосенсоров Текст.: дис. . канд. хим. наук. Саратов, Саратов, гос. ун-т, 2003. - 150 с.
109. Туникова, С.А. Определение бензола, толуола и ксилолов в газовых смесях методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст.: дис. . канд. хим. наук. СПб, СПб гос. технол. ун-т, 1997. - 110 с.
110. Семенякина, Н.В. Определение алифатических спиртов Сз С4 в воздухе с применением пьезокварцевого резонатора Текст.: дис. . канд. хим. наук. - Москва, гос. заочн. ин-т пищ. пром-ти 1997. - 162 с.
111. Sauerbrey, G.G. Messung von plattenschvvingungen selir kleiner amplitude durch lichtsttrom-modulation Текст. G.G Sauerbrey // Z. Phis. 1964. -Bd. 178. -S. 457 -471.
112. Харитонов, Ю.А. Аналитическая химия (аналитика). Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа Текст. / Ю.А. Харитонов. М.: Высш. шк., 2001559 с.
113. Кучменко, Т.А. Применение методов планирования многофакторных экспериментов в аналитической химии Текст. / Т.А. Кучменко, И.В. Аристов, Д.Б. Десятов. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 1999.-91 с.
114. Грачев, Ю.П. Математические методы планирования экспериментов Текст. / Ю.П. Грачев М.: Пищ. пром-сть, 1979. - 200 с.
115. Бельков, В.М. Пьезоэлектрический метод определения изотерм адсорбции газов пористыми телами при больших давлениях в широком117интервале температур. I. Теория метода Текст. / В.М. Бельков // Журн. физ. хим. 1988. - Т. 62. № 12. - С. 3295 - 3299.
116. Малов, В.В. Пьезорезонансные датчики Текст. / В.В. Малов. М.: Энергоатомиздат, 1989. -272 с.
117. Семиохин, И.А. Кинетика химических реакций Текст. / И.А. Семи-охин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов. М.: Изд-во МГУ, 1995.-351 с.
118. Киселев, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии Текст. / А.В. Киселев. М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.
119. Антипова, JI.B. Биохимия мяса и мясных продуктов: Учеб. пособие. Текст. / J1.B. Антипова, Н.А. Жеребцов Воронеж: Изд-во ВГУ, 1991 — 184 с.
120. Антипова, JI.B. Методы исследования мяса и мясных продуктов Текст. / JI.B. Антипова, И.А. Глотова, И.А. Рогов -М.: Колос, 2001. 376 с.
121. Журавская, Н.К. Технохимический контроль мяса и мясопродуктов Под ред. Г.А. Гусева Текст. / Н.К. Журавская, Б.Е. Гутник, Н.А. Жу-равская М.: Колос, 1999. - 176 с.
122. Сборник международных методов анализа и оценки вин и сусел Текст. / Под ред. И.А. Мехузла. М.: Пищ. пром-ть, 1993. 320 с.
123. Кишковский, З.Н. Химия вина. Текст. / З.Н. Кишковский, И.М. Скури-хин М.: Агропромиздат, 1988. - 254 с.
