Особенности структур и панорамные фазовые диаграммы (x,T)систем твердых растворов BiFeO3-BiMnO3-ANbO3(A-K,Nb) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005004117

ТЕСЛЕНКО Павел Юрьевич

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУР И ПАНОРАМНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ (х,Т) СИСТЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В1Ре03-В1Мп03 и В1Ре03-АМ>03(А - К, N3)

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

- 1 ДЕК 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2011

005004117

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа (с октября 2010 г. кафедра нанотехнологии) и в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Резниченко Лариса Андреевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ст. науч. сотр. Торгашев Виктор Иванович;

кандидат физико-математических наук, доцент Лебединская Алла Робертовна;

Ведущая организация: Южно-Российский государственный

технический университет, г. Новочеркасск

Защита диссертации состоится 16 декабря 2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан 15 ноября 2011года

ч

Отзывы на- автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.208.05 при ЮФУ ГегузинаГ.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальность темы

Развитие физики конденсированного состояния функциональных материалов базируется на анализе взаимосвязей химического состава веществ, их кристаллического строения и физических свойств. Интенсивные поиски новых материалов, сочетающих сегнетоэлектрические и магнитные свойства, привели в последние гады к исследованиям различных систем твердых растворов на основе классического мультиферроика BiFeOj. Как показывает аналга многочисленных публикаций по результатам исследований BiFe03 и твердых растворов на его основе, во-первых, изучаются лишь отдельные составы твердых растворов, а не полные их ряды. Во-вторых, выявлены сильные зависимости структурных состояний объектов исследований от условий их приготовления. В-третьих, как правило, не проведено изучение зависимостей структурных параметров в широких интервалах температур, что существенно затрудняет выявление общих закономерностей концснтрационно-температурных изменений структур твердых растворов и соответствующих физических свойств. Определение полных фазовых диаграмм (х,Т) по результатам исследований концентрационных и температурных фазовых превращений в системах твердых растворов позволяет решать еяедутодше задачи: 1) выявить области устойчивости разных кристаллических фаз; 2) выявить области переходов между разными фазами; 3) исследовать закономерное™ симметрийных изменений при фазовых переходах; 4) провести анализ возможных эффектов кристялохимического порядка-беспорядка, а также эффектов сегнетоэлектрического и магнитного упорядочения.

Как хорошо известно, в чистом BiFeOi имеют место два температурных фазовых перехода: сегнетозластический при 920 С и сегнетоэлсктрический при 825 С. С одной стороны, температуры этих фазовых переходов в твердых растворах с BiMn03, KNb03 и NaNbO, должны зависеть от концентраций компонентов (при малом их содержании) твердых растворок До настоящего времени вид этих зависимостей не выявлен. С другой стороны, относительно малые добавки BïFeCb ко вторым компонентам систем должны последовательно приводить к изменениям структурных состояний и физических свойств этих компонентов/ Следовательно, необходимы

з

Таким образом, даса ¡те^шяшавЛ ртзты, песзшекшй исследованиями сгэ&нЕеетеЙ структур и фазовых диаграмм (х, 2) в системах твердый рйсг&орав на оснозй ВйРеОз с сешстоалеатриком ИЯЮз, антксегаггоэлапршсда ЫаЫЬО} в му^тиферронкой В1Мп03) является шпуштьтой. *

Цель - выявление закономерностей темперазурно - концентрационных изменений структур твердых растворов ВйРсОз с В^МпО), ЮЛЮь ЫгНЬО^При этом решались следуювще задаче:

Изучить процессы стругпурообразования составов твёрдых растворов, пргиотошаяжых ирн разных условиях синтеза и спекания;

Разработать иетодняу анализа возможных пространственных групп симметрии по заявим порошковой рентгеновской дифракции для ромбических структур;

Изучить изменения структурных параметров твердых растворов в интервале температур 20 С <Г< 800 С;

Построить фазовые диаграммы (х,7) идя изучаемых твердых растворов.

Объекты КССЛКЕОВЯНШЙ:

система твердой растворов (1- х^ЕРеОз - хВ!МпОз (0<х<0.5 с &х ~ 0.05)

систем« твгрдах растворов < ЬоЕ)В5РеО} - дЗШЬОэ (0 < х <1сАх = 0Л);

система твердых растворов (1-я)ВФеОз -¿ЫаКЬОз (0<*<0.3 с Дг = 0.1; Й.35 <*<0.б5 сЛх=0.05; 0.7<ж< 1.0 с Лг-0.1).

Нгугвяп вовшяж

В ходе выполнения рггботы впервые

установлено, что в составах твердых растворов, относящихся к определенным шттервадам концентраций компонентов, в зависимости от тгмпгрзпур синтеза н «г йшкия при комнатной тедавратуре стабилизируются разные по симметрии фазы. Эта облгети являются областями морфотропных переходов;

- предложен метод определения пространственных трупп симметрии для крястаяпнчесхих фаз оргоромбнчесхоЭ сшгошш по данным порошимой

рентгеновской дифракции, который позволил установить пространственную группу РЬпт в ряде составов изученных систем при разных температурах;

- исследованиями структурных изменений составов систем твердых растворов в широком интервале температур (20 - 800 С) установлены температуры структурных фазовых переходов между фазами, обусловленными разными параметрами порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического характера;

- построенные панорамные фазовые диаграммы (х, Т) позволили выявить области существования разных фаз и области морфотропных переходов между ними;

- показано, что беспорядок замещения разными ионами идентичных позиций в перовскитового типа структурах вблизи чистых компонентов систем приводит к резким уменьшениям температур сегнетоэлектрических переходов с увеличением содержания вторых компонентов;

- установлено, что составы твердых растворов (Bio5Na05)(Fe0.5Nbo5)03 и (Bio.5Ko.s)(Feo.sNbo.5)03 проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров: (Bi0.5Nao 5)ТЮз и (Bi0 5Ко5)ИОз.

Практическая значимость. Изученные в работе составы твердых растворов могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих сегнетоэлеюрическими и магнитными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1.Для отдельных областей концентраций и температур твёрдых растворов BiFe03 с BiMnC>3, KNb03 и NaNb03 с использованием развитого анализа соотношений рентгендифракдионных отражений обоснована пространственная группа симметрии РЬпт.

2. Фазовые диаграммы (х, Т) изученных твёрдых растворов позволили выявить области проявления двух типов параметров порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического.

3. Кристаллохимический беспорядок замещения в изучаемых твёрдых растворах разными ионами идентичных кристаллографических позиций перовскитовой структуры приводит к понижению температур фазовых переходов, соответствующих чистым компонентам растворов.

4. Составы систем твёрдых растворов (Bio.5Nao.5XFeo.5Nbo 5)03 и (Bio.5Ko.5)(Feo 5Nbo.5)03 подобны, с одной стороны, составам (BiosNa^TiCb и

(Вь.5Ко.5)ТЮз, и, с другой стороны, мультиферроику РЬ(Ре05МЬо,5)Оз и проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных »конгрессах кристаллографов (2005 г. -Италия, 2008 г. - Япония, 2009 г. - Турция, 2011 г. - Испания), Международной конференции Европейского общества точной инженерии и нанотехнологии (2005 г. - Франция), Северо-Африканской конференции по кристаллографии (2010 г.-Марокко), Международных симпозиумах (СЮРО-2005г., 2010г., 2011 г.-Сочи, ОМА-2009г., 2010г.-Сочи), Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (2008 г. -Санкт-Петербург, 2011 г.-Москва), Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (2009 г. - Воронеж), Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (2010 г.-Москва), Международной конференции «Физика диэлектриков» (2011 г.-Санкт-Петербург), конференции «ПЕРСПЕКТИВА-2009» (2009 г. - Нальчик), научных конференциях ВНКСФ-11 (2005 г. - Екатеринбург) ВНЙСФ -12 (2006 г. -Новосибирск) и научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (2010 г. - Росгов-на-Дону).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 31 работе, из них в 6 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и в 25 публикациях в трудах и тезисах докладов конференций. Список основных публикаций приведен в крице автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов, выполнены автором совместно с научным руководителем, д.ф.-м.н., профессором Резниченко Л.А.

Синтез поликристаллических образцов систем твердых растворов проведен автором совместно с канд. хим. наук. Разумовской О.Н. Обработка экспериментальных данных, и систематизация результатов выполнены

б

автором лично. Рентгендифракционные исследования образцов твердых растворов проведены совместно с канд. физ. - мат. наук. Кабировым Ю.В. Измерения диэлектрических свойств проведены аспирантом Павленко A.B.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения и списка литературы, изложенных на 155 страницах. Диссертация содержит 69 рисунков, 15 таблиц, библиографию из 145 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, апробация работы и личный вклад автора.

В первом разделе диссертации приведен подробный обзор литературы. В частности, в последние годы появились развёрнутые обзоры по системам твердых растворов на основе BiFe03[l-4]. Среди различных систем твердых растворов, создаваемых на основе BiFe03, выделяются твердые растворы BiFe03 и хорошо известных сегнетоэлекгриков или антисегнетоэлектриков со структурами типа перовскита (ВаТЮ3, PbTi03, KNb03, NaNb03, PbFe05Nbo.503 и др.). Другие виды систем - системы твердых растворов BiFe03 с замещениями ионов Bi рядом трехвалентных (преимущественно ионами редкоземельных элементов) или двухвалентных ионов, а также системы с замещениями ионов Fe. Еще одна группа систем твердых растворов в качестве вторых компонентов к BiFe03 содержит соединения со структурами шпинели, с фазами Аурривилиуса и другие. Сравниваются результаты разных методов синтеза составов соответствующих твёрдых растворов - от синтезов из простых оксидных прекурсоров (в том числе и механохимической активацией) до применения различных, так называемых «влажных» химических методов (золь-гельные, соосаждения, гидротермальные и другие). Обсуждаются наблюдаемые эффекты порядка-беспорядка в твёрдых растворах и особенности фрагментов фазовых диаграмм. Приводятся литературные данные о физических свойствах твёрдых растворов на основе BiFe03. Более детальный анализ литературных

данных по твёрдым растворам В1Ре03-В1Мп03, В1Ре03-КМЮ3, В1Ре03-КаЫЬОз проводится в разделах 2-4 диссертации.

Во втором разделе диссертации приведены результаты исследований составов системы В^еОз^МпОз. Получение В1Ре03, В»Мп03 и их твердых растворов сталкивается с рядом проблем, среди которых можно выделить следующие: 1) приготовление поликристаллических образцов В1Ре03 методом твердофазного синтеза сопровождается образованием других по составу и струюуре кристаллических фаз (В{25Ре04о, В12Ре409); 2) синтез В1Мп03 успешно протекает лишь при высоких температурах и внешнем давлении, а также сопровождается образованием других фаз (В112Мп02о, В1Мп205); 3) образуемые основные фазы В1РеОз и 01МпС)3 неустойчивы при температурах выше 800-900 С: они частично разлагаются на простые оксиды и промежуточные фазы.

Твердые растворы синтезированы методом твердофазных реакций в две стадии с промежуточным помолом, что обеспечивает полноту прохождения реакции и получение синтезированного вещества, однородного по химическому составу. В качестве исходных реактивов использованы оксиды высокой степени чистоты (В12Оэ и РегОз-«чда», Мп2Оз-«осч»). Подбор режимов синтеза проведён путём обжига поисковых малоразмерных дисков диаметром 12 мм, толщиной 2 мм. Оптимальным температурно-временным режимом синтеза выбран обжиг при Т\=190С, т=10ч, 7^=800 0, 1=10 ч. Подготовленные к спеканию из синтезированных порошков заготовки обжигались при трёх температурах Г,.П.]=830С, 2ч., 7,сп2=850С, 2 ч., 7И13=870 С, 2 ч. с целью выбора оптимальной температуры.

Ренттеноструктурное изучение образцов после их синтеза и спекания проводилось методом порошкового полнопрофильного анализа (СиК,,-излучение) с обработкой рентгенограмм с применением метода Ритвелда. При этом с использованием баз структурных данных определялись кристаллические фазы и их концентрации, уточнялась их симметрия, определялись параметры элементарных ячеек, а также уточнялись позиционные и тепловые параметры атомов.

о

а, А

Рис 1. Зависимости параметров элементарных ячеек сь, их объёмов К и концентраций примесных фаз (В1'203 и В1'2(Рех.1Мпд)409) после синтеза при 'Л ==790 С, Г1=10ч (пунктирные линии) и при Г2=800 С, г2=10 ч (сплошные

линии)

Можно видеть что после синтеза при Т, наблюдается довольно большая немонотонность сь(дг), при относительно малых отклонениях от монотонности аь(-*) (рис. 1). Вторичный обжиг при Г2=800 С, т=10 ч тех же образцов уменьшает отклонения от монотонности С(,(дг)- Эти особенности в зависимостях сь(х) легко объясняются вариациями видов и концентраций дефектов, которые присутствуют в образцах на стадиях предварительного синтеза.

Во всех составах с 0< х <0.5 образуется перовскитовая фаза. Однако, если в синтезированных составах симметрия всех составов характеризуется

как ромбоэдрическая Юс, то в керамических с х>0.3 наблюдается орторомбическая фаза РЬпт.

Таблица 1 - параметры и объём перовскитовых подъячеек в керамических ____образцах.__

X симметр ия Параметры перовскитовой подъячейки Объём перовскито вой подъячейки, А3

а, Ь, с, А а, Д град.

а Ь с а А

0.05 Юс 3.959 - - 89.447 - 62.719

0.1 Ю с 3.960 - - 89.484 - 60.707

0.15 Юс 3.951 - - 89.540 - 63.705

0.2 Юс 3.965 - - 89.559 - 63.214

0.25 Юс 3.973 - - 89.592 - 63.252

0.3 РЬпт 3.953 3.960 3.953 - 90.560 62.821

0.35 РЬпт 3.984 3.988 3.984 - 90.652 63.887

0.4 РЬпт 3.942 3.952 3.942 - 90.482 63.292

0.45 РЬпт 3.954 3.975 3.954 - 90.457 62.755

0.5 РЬпт 3.969 3.980 3.969 - 90.596 63.630

В составах с дг>0.3 при комнатной температуре реализуется высокотемпературная орторомбическая фаза РЬпт, наблюдаемая в чистом В1ре03 в интервале температур 825<Т<925 С (табл. 1). Эта фаза является центросимметричной, то есть неполярной. Однако нельзя исключать возможности этой фазе быть антисегнетоэлектрической подобно фазе РЪта в

рьгю3.

Обоснованием пространственной группы симметрии РЬпт является результат анализа возможных пространственных групп ромбической сингонии, проведенный в диссертации. Индицирование рентгенограммы состава твердого раствора В!Ре09Мп01О3 при 400 С позволило определить параметры элементарной ортаромбической ячейки: а0= 5.61 А, Ь0= 5.65 А, с0 = 7.97 А с четырьмя молекулами Л503(г=4).

Вначале анализировались "все 59 пространственных групп ромбической сингонии с точки зрения размещения атомов четырех молекулярных единиц ЛВ03. Предполагалось, что позиции атомов типа В (Те и Мп) заселены неупорядоченно атомами разного сорта. Поскольку по дифракционной картине с полным индицированием всех наблюдаемых отражений не выявлены законы погасания, соответствующие центрированным ячейкам типа А (В ,С) (базоцентрированные), Г (гранецентрированные) и I (объемоцентрированные), то соответствующие 29 пространственных групп

можно было исключить из рассмотрения. То есть вероятными рассматривались только 30 пространственных группы для примитивных Р ячеек.

Анализ погасаний исключил 6 пространственных групп с винтовыми осями 2Ь а анализ заселённости позиций правильных систем точек четырьмя атомами типа А (ВТ), четырьмя атомами типа В (Ре, Мп) и 12-ю атомами кислорода позволил исключить ещё одну пространственную группу РЪса.

Оставшиеся 23 пространственные группы анализировались на третьем этапе (рис. 2). Были выбраны следующие гомологические пары дифракционных отражений 11.0 и 200, 111 и 200 перовскитовой подъячейки, соотношение интенсивностей которых сравнивались с соотношениями экспериментально измеренных интенсивностей данных отражений. К] = Д200р)//(110р) и К2 = /(111р)/Д200р). Так как в методе порошка имеет место наложение ряда разных отражений, теоретические интенсивности таких отражений суммировались.

1 - Ртт2 (25-1)

2 - Рсс2 (27-1)

3 - Рта! (28-1)

4 - Рпс2 (30-1)

5 - РЬа2 (32-1)

6 - Рпп2 (34-1) 7-/>222(16-1)

8 - Рттт (47-1)

9 - Рппп (48-3)

10 - Реет (49-2) 11- РЬап (50-3)

12 -Ртта (51-1)

13 - Рппа (52-1)

14 - Ртпа (53-1)

15 - Рсса (54-1)

16 - РЬат (55-1)

17 - Рсси (56-1)

18 - РЪст (57-1)

19 -Рппт (58-1)

20 - Рттп (59-3)

21 - РЪсп (60-1)

22 - Рита (62-1)

23 - РЬпт (62-3)

6)

Рисунок 2 - Соотношения коэффициентов ЯЧ(а) и /С2(б). В таблице справа перечислены анализируемые пространственные группы с введёнными номерами.

Номера пространственных групп

Ъ ПрООрйИЛКНКИЯ ГГЛПЛ

Можно видеть (рис. 2а), что экспериментальному значению К\ наиболее Соответствует пространственные группы Peel, Pbal, Pnnl, Р222,

Реет, Pbcn, Pbnm, а значению К2 (рис. 26) - пространственные группы РЬпт, Р222, Реет.

На заключительном этапе проводится полное уточнение структурных параметров. Выбор наиболее соответствующей эксперименту пространственной группы на данном этапе можно делать по минимальным значениям фактора недостоверности, Rp.

Применение описанной методики к определению наиболее достоверной пространственной группы симметрии для рентгендифракционного профиля состава Bi(Feo9Mn01)03 привело к наименьшему значению Rp = 4.00% для пр. гр. РЬпт.

Рисунок 3 - Расчетный и экспериментальный рентгендифракционные профили после уточнения всех структурных параметров (состав В|'Кс09Мпо ,03, Г=400 С)

Температурные исследования фазовых изменений в составах системы (1- х)В1Ре03- дсВ1МпОз показали, что в составах с 0.05< * <0.25 область температур существования фазы РЬпт расширяется, температуры переходов в параэлектрическую кубическую фазу достаточно монотонно понижаются с увеличением х.

»•А /Ч

у

а.р.дгас!

(ТРЕ/АГЕ) | (ТРЕ)

V

Ь_.А

ОГ1 ОП I

4 005 4 000 3 996 3 990 3.985 3 980 3.975 3 970 3 965 3.960 3 956

I 1 I ' I 1 I ' I ' I ' I '

О 100 200 300 400 500 600 700 800

т.°с

РтЗт

Рисунок 4 - Зависимости параметров псровскитовой подъячсйки состава

BiFeo.9Mno.1O3.

т;сп

900 -

аоо

700 600 -500 -400 -300 -200 100 -|

0.0

I

0.1

—I—

0.2

I

0.3

~Т—

0.4

I

0.5 X

Рисунок 5 - Панорамная фазовая диаграмма (*,Т) системы В1(РС]_ гМпг)03!

0<х<0.5

Панорамная фазовая диаграмма (рис. 5) отличается от приведённой в [1]. Кроме того, интерпретированная нами орторомбическая фаза как фаза симметрии РЬпт, в [2] описана лишь на уровне орторомбической сингонии и с довольно сложной сверхструктурной ячейкой. Можно подозревать, что при этом дифракционные рефлексы примесных фаз были приняты за сверхструктурные. При анализе температурных зависимостей объёмов приведенных перовскитовых ячеек (Кр) всех составов можно выделить следующие особенности: во-первых, при переходе из фазы ВЗс в РЬпт (в составах с 0.05< * <0.25) объём Кр незначительно уменьшается. Это может свидетельствовать о переходе из сегнетоэлектрической фазы в неполярную. Как хорошо известно, такие переходы сопровождаются скачкообразным уменьшением объёма ячейки. Во-вторых, переходы из фазы РЬпт в РтЗт (в составах с 0.05< х <0.35) сопровождаются увеличением Ур, что может свидетельствовать о деформационных фазовых переходах, связанных со снятием поворотов кислородных октаэдров в фазе РЬпт.

В третьем разделе приведены результаты исследований составов системы В1Ре03 - К1МЪ03. Компоненты системы получены при следующих режимах: В1Ре03 - из смеси В1203 и Ре203 обжигом в две стадии с промежуточным помолом при Г,=760 С - 10 ч.; Т2~%00 С - 10 ч. Это оптимальные температурно - временные режимы, позволяющие получать В1ре03 с минимальным содержанием примесных фаз В^РеОад и ВУ-ЪД^ в количестве 5-8%. КМ>03 получен из КНС03 и ЫЬ205 обжигом в две стадии при Г)=900 С - 5 ч.; 72=920 С - 5 ч. без примеси посторонних фаз. ТР системы синтезированы с шагом х =0.1 из оксидов В1203 и Рег03 и КЫЬ03 обжигом в две стадии при и - 800 С - 10 ч., г2 - 900 С - 5ч. ТР получены без примеси посторонних фаз, как пирохлорных, сопутствующих ниобатам, так и ферритов висмута различного состава, сопутствующих В1Ре03.

Анализ рентгенограмм всех изученных составов системы (1- ,х)В1Ре03-дгКЫЬ03 показал, что в пределах чувствительности эксперимента во всех образцах присутствуют только чистые перовскитовые фазы. Дальнейший анализ характера слабых «расщеплений» дифракционных максимумов позволил идентифицировать сингонии существующих фаз. В качестве стартовых структурных моделей рассматривались фазы симметрии Юс (Рэ, ромбоэдрическая), РЬпт 0РВ„ ромбическая), РАтт (Т, тетрагональная), Атт2 (Рк, ромбическая).

При малых * (0< х <0.1) существует чистая фаза Рэ, в области 0.2< х <0.4 существует фаза Рш (Рис. 6). В составах с х =0.5, х =0.6 и * =0.7 обнаружена чистая тетрагональная фаза Т, которая в составе с х =0.8 сосуществует с фазой Рк. Чистая фаза Рк наблюдается в составах с х =0.9 и х =1.0.

После дополнительного отжига при 900 С (рис.7) концентрационные изменения фаз в принципе не изменяются. Незначительно изменяются лишь положения фазовых границ: чистая фаза Рэ существует при 0< л: <0.2, Рв, при 0.3<х <0.4, Т при * =0.5, Рк при 0.9<л: <1. В составах с х =0.5 обнаруживается смесь фаз Т и Рв„ с х =0.7 и 0.8 - Рк и Т фазы. Обработка рентгендифракционных профилей, полученных при разных температурах, позволила построить фазовою диаграмму (х, Т) системы ТР (1-^)В1Ре03 -(лг)КЫЬ03 (рис. 8). При комнатной температуре составы системы в интервале 0 <х < 0.3 характеризуются чистой фазой Юс, при 03 <х< 0.4 - РЬпт, фаза Р4тт обнаружена в интервале 0.4 <х<0.7, а фаза Лтт2 существует при 0.7 <х< 1. Выявленные особенности фазовой диаграммы (х,Т) системы (1-х)В1Ре03-ЖМЬОз можно объяснить следующим образом. Можно

V.A'

65064.564.063563.0-

аферой.

0.0 0.1 0.2 0 3 0.4 0.5 0.6 Û7 0.8 0.9 1.0 X

М' Ь

64.564.063.5-

а,Ь,с.А 4.06-,

+.04

4.00 3.96

« ,Р.+Т Т Р„+Т

-I 91.2

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Об 0.7 0.8 0.9 1.0 X

Рисунок 6 - Концентрационные зависимости параметров решёток, объёмов и теоретических плотностей образцов, синтезированных при Г1=800 С (квадратами отмечены параметры фазы ЙЗс, треугольниками -фазы РЬпт, кругами - фазы РАтт (, и звездочками -фазы Атт2).

Рисуиок 7 - Концентрационные зависимости параметров решёток, объёмов и теоретических плотностей образцов, синтезированных при 7\=800 С и 7*2=900 С (квадратами отмечены параметры фазы ЙЗс, треугольниками -фазы РЬпт, кругами -фазы РАтт {, и звёздочками -фазы Атт2).

предположить, что при малых добавках КЫЬОз фаза РЬпт возникает из-за вводимого кристаллохимического беспорядка в размещении атомов различного сорта в идентичных позициях структуры типа перовскита, подобного возрастающим беспорядочным смещениям атомов В)Ре03 при повышении температуры.

V — — — ______ . X

Рисунок 8 - Фазовая диаграмма (х,Т) системы ТР (1-я)В5ре03 -хК№>03

Температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов в составах системы (1 -л')В]Те03 - (х)ККЬО:! снижаются по сравнению с Гк В1Ре03. Аналогичная ситуация наблюдается и со стороны ЮЧЬ03 - ромбическая фаза Атт2, характерная для КМЬО, при комнатной температуре, последовательно переходит (через область морфотропного перехода) в тетрагональную фазу Р4тт, подобную высокотемпературной сегнетоэлектрической фазе КЫЬ03 Особый интерес представляет состав с х = 0.5 с химической формулой (В^азКо.зХРео^ЬозРз. Легко видеть, что он соответствует хорошо известному сегнетоэле^трику-релаксору (К0 5В{0 5)ТЮ3 и отличается от него двойным замещением П на Ре и N1).

л; =0.3 х =А.5 х=#.7

Рисунок. 9 - Температурная зависимость диэлектрической проницаемости

образцов К* РеЬгМЬд03 (х = 0.3; 0.5; 0.7) при разных частотах

Температуры максимумов диэлектрических проницаемостей сильно зависят от частоты измерительного поля, что свидетельствует о релаксорном характере данных переходов. Отметим, что введение в подрешетку атомов типа В ионов Ре3+ должно приводить к проявлению магнитных свойств.

В четвёртом разделе приведены результаты исследований составов системы ВП-еОз - ЫаШОз. Чрезвычайная затруднённость изготовления керамических беспримесных, монофазных (или со строго регламентируемым содержанием сосуществующих фаз), высокоплотных и прочных образцов сложнооксидных ниобиевых композиций, к которым относятся и ТР исследуемой системы, связана со спецификой ниобатов, склонных в каждом конкретном случае образовывать достаточно большое количество КЬ-содержащих соединений(например, МЬ-висмутовых композиций известно около 12).

Попытка синтезировать ТР системы (1-х)В1Ре03- .хЫаК'ЬОз из монооксидов, привела к получению продукта с большой примесью пирохлорной фазы (до 50% в зависимости от состава), которая не "убиралась" при повышении температуры обжига, нами выбран другой путь. ТР системы (1-х)В)Ре03- *№М)03 синтезированы методом твердофазных реакций из оксидов В1203, Ре203 и предварительно синтезированного №ЫЬ03, который, в свою очередь, синтезирован из 1^Ь205 и №НС03 обжигом в две стадии при Г,=850 С, 5 ч; Т2=870 С, 5 ч. Твёрдые растворы синтезированы при 7^=800 С, г-10 ч, с шагом х=0.1 в интервалах 0<*<0.3 и 0.7<х<1.0 и с шагом х=0.05 в интервале 0.35<г<0.65. Был также проведён повторный обжиг данных ТР при Г2=900 С.

Составы с л:=0.0 и х=0.1 характеризуются пространственной группой симметрии Юс (Рис. 10). С увеличением х (от 0 до 0.10) параметр перовскитовой подъячейки увеличивается, а угол деформации (900-агьть) уменьшается. Можно уверенно утверждать, что этим изменениям будет соответствовать уменьшение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Для составов с 0.1<х<0.8 характерна пространственная группа Ют. Между структурами составов с х=0.10 и дг=0.20 существует следующее различие: если ромбоэдрическая фаза симметрии Юс (как и для В1Ре03) характеризуется согласованными поворотами кислородных октаэдров типа (а,а,а), то в фазе Ют такие повороты отсутствуют. Следовательно, изменения Юс-*Ют соответствуют концентрационному фазовому переходу с деформационным параметром порядка.

Можно ожидать, что тщательное изучение температурных изменений структуры чистого ШРеОз также выявит ранее незамеченный переход низкотемпературной фазы ЛЗс в фазу Ют, подобно переходам, наблюдаемым в системе 11, 03 при 0.1< х <0.35. В интервале

0.20<аг<0.45 параметр ромбоэдрической ячейки достаточно монотонно уменьшается, а угол ромбоэдричности приближается к 90°. Отметим лишь незначительную аномалию в составе с х=0.35. Особый интерес представляет состав с л=0.50. Этот состав (В^Као^ХРеозМЬо.бРэ является аналогом хорошо известного сегнетоэлектрика - релаксора Вц^ао.зТЮз с замещением ТГ^ на Ре3+ и ЫЬ5+. Эти композиции аналогичны по структуре - оба характеризуются ромбоэдрической фазой Ют и имеют близкие параметры ячеек.

Рисунок 10 - Зависимости структурных характеристик ТР системы (1-х)В]Ре03 -хЫаМЬОз атх, зарегистрированные для

образцов, прошедших обнЫг при 71=800 С, 10 ч. Квадратами отмечены параметры решётки и объемы ромбоэдрических фаз, кругами -орторомбической. Вертикальными линиями обозначены границы фаз.

0.0 02 0.4 0.6 0.8 1.0

Рисунок 11 - Зависимости структурных характеристик ТР системы (1-л)В1Тс03 -хМаЫЬОз от*, зарегистрированные для образцов, повторно обожжённых при Тг=900 С. Квадратами отмечены

параметры решётки и объёмы ромбоэдрических фаз, кругами -орторомбической. Вертикальными линиями обозначены границы фаз.

Обращает на себя внимание и минимальный объём ячеек ромбоэдрической фазы для данного состава. С увеличением х в области 0.5< х <0.8 параметр а^ть достаточно монотонно увеличивается, а угол адоть

приближается к 90° (деформация ячейки, характеризуемая величиной (90°-«гьоть), уменьшается). Отметим незначительную аномалию в зависимости Ягьоть(х) при 0.6< X <0.7. Особый интерес представляют составы с 0.8< х <1.0 В составе с х =0.9 структура подобна структуре чистого ЫаМЬ03, но угол моноклинности перовскитовой подьячейки крайне мало отличается от 90°, а параметр аог^-согй1 и 6ог1ь заметно уменьшены относительно параметров ЫаТЧЬОз. В составе с х=0.8 обнаружено сосуществование двух разных фаз: ромбоэдрической (КЗт) и орторомбической (РЬст). Можно полагать, что данный состав при комнатной температуре относится к области морфотропного фазового перехода, подобно областям в системах типа PЪZr^. ГТ]'Х03. Сохраняется общая тенденция к уменьшению объёма ячейки с увеличением х, причём само уменьшение становится более монотонным в области 0.6< х <0.8. Также обращает на себя внимание факт смещения фазовых переходов в область более высоких концентраций КаМЪОз.

Из наблюдаемых особенностей концентрационных зависимостей структурных параметров изучаемых ТР можно сделать следующие выводы:

при малых концентрациях вторых компонентов (к В1Ре03 до 10% ИаМЮз и к Ыа№)03 до 10% В1Те03) вносимый кристаллохимический беспорядок проявляется в уменьшениях величин спонтанных деформаций (Ь/а -1 и /?-90 в моноклинных перовскитовых ячейках и 90-а в ромбоэдрических);

кристаллохимический беспорядок в составах с *>0.1 приводит к снятию деформаций структуры, связанных с поворотами кислородных октаэдров, и, как итог, к фазовому переходу /?3с—>ДЗ/и с увеличением х\

особенности структур в составах из областей х=0.33; 0.5; 0.67 могут свидетельствовать о ненулевых степенях ближнего порядка в размещениях ионов разного сорта в идентичных подрешётках при их соотношениях равных или близких к 2:1,1:1 и 1:2;

положение морфотропного перехода (состав с г=0.8 для первой партии и с 0.8<х<0.9 для второй) свидетельствует о высокой чувствительности структуры антисегнетшлектрической фазы к добавляемому компоненту ТР В^РеОз и температуре обжига;

различие объёмов ячеек ромбоэдрической и орторомбической фаз в областях сосуществования фаз Ют и РЬст и их отличие от закона Вегарда выглядит закономерным и соответствует сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектрической деформациям;

повторный обжиг тех же композиций при более высокой температуре принципиально не изменил общую фазовую картину, но привёл к некоторому сдвигу фазовых границ в сторону >чаКЬО,

Температурные исследования переходов всех составов системы (!-х)В;реОз -осМаКЬОз позволили построить фазовую диаграмму (х, 7) (рис 12).

Особый интерес представляет состав с л: = 0.50. Этот состав является аналогом хорошо известного сегнетоэлектрика- релаксора В10.5Ыао.5ТЮ3 с замещением Т14т на Ре3+ и ЫЬ5+.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 X

Рисунок 12 - Фазовая диаграмма (х.Т) системы ТР (1 -х)В1Ре03 - хЫаЫЪОз

Для данного состава температурные зависимости диэлектрических проницаемостей приведены на рис. 13. Можно видеть, что в данном составе обнаруживаются сильные зависимости диэлектрических проницаемостей от частоты измерительного гголя, что характерно для сегнегоэлекгриков-релаксоров.

*=о.з

1 ■ г 1

4

дг=0.5 х=0.7

Рисунок 13 - Темпера1урная зависимость диэлектрической проницаемости образцов В11.хЫахРеЬх№х03 (х = 0.3; 0.5; 0.7) при разных частотах.

В заключении говорится о том, что полученные панорамные фазовые диаграммы (х, Т) изученных систем твердых растворов на основе В1Ре03 позволили выявить общие закономерности изменений фазовых состояний в зависимостях от их состава и температуры. Однако, следует иметь ввиду, что выявление тонких деталей таких изменений ограничены точностью эксперимента. В настоящее время существуют развитые теоретические подходы к описанию последовательностей изменений фазовых состояний перовскитовых структур, обусловленных изменениями разных параметров порядка. В частности, (например, в [7-10]) показано, что переходы между структурами симметрии РтЪт и Ю>с в общем случае должны происходить через каскад промежуточных фаз. Поэтому полученные панорамные фазовые диаграммы (х, Т) нуждаются в дальнейшей детализации.

Далее приводятся основные результаты и выводы

1. Синтезированы составы твердых растворов В1Ре03-В1Мп03, В^еОз-ККЬОз, В1Ре03-МаМЬ03.

2. Определены концентрационные зависимости структурных параметров составов систем, приготовленных при разных условиях синтеза и спекания.

3. Установлено, что в составах твердых растворов, относящихся к определенным интервалам концентраций компонентов, в зависимости от температур синтеза и спекания при комнатной температуре стабилизируются разные по симметрии фазы. Эти области являются областями морфотропных переходов;

4. Предложен метод определения пространственных групп симметрии для кристаллических фаз орторомбической сингонии по данным порошковой рентгеновской дифракции, который позволил установить пространственную группу РЬпт в ряде составов изученных систем при разных температурах;

5. Исследованиями структурных изменений составов систем твердых растворов в широком интервале температур (20 - 800 С) установлены температуры структурных фазовых переходов между фазами, обусловленными разными параметрами порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического характера;

6. Построенные панорамные фазовые диаграммы (х, Т) позволили выявить области существования разных фаз и области морфотропных переходов между ними;

7. Показано, что кристаллохимический беспорядок замещения разными ионами идентичных позиций в перовскитового типа структурах вблизи

чистых компонентов систем приводит к резким уменьшениям температур сегнетоэлектрических переходов с увеличением содержания вторых компонентов;

8. Установлено, что составы твердых растворов (BiosNaasXFeo.sNbosPs и (Bi0 5Ko.5)(Feo.5№>o.5)03 проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров: Bio.sNao.sTiOj и Bi0 5К0.5ТЮ3.

Список литературы

1. Ianculescu, A. The role of doping on the structural and fiinctional

properties of BiFe1._rMn^03 magnetoelectric ceramics / A. Ianculescu, F.P. Gheorghiu, P. Postolache, O. Oprea, L. Mitoseriu // J. Alloys and Compounds. - 2010. - V. 504. - P. 420-426.

2. Azuma, M. Magnetic and structural properties of BiFei .*Мп*03 / M. Azuma, H. Kanda, A.A. Belik, Yu. Shimakawa, M. Takano // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 310. - P. 1177-1179.

3. Khomchenko, V.A. Doping strategies for increased performance in BiFe03

«

/ V.A. Khomchenko, D.A. Kiselev, M. Kopcewicz, M. Maglione, V.V. Shvartsman, P.Borisov, W.Kleemann, A.M.L. Lopes, Y.G. Pogorelov, J.P. Araujo, R.M. Rubinger, N.A. Sobolev, J.M. Vieira, A.L. Kholkin // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2009. -V. 321. - P. 1692-1698.

4. Karimi, S. Crystal chemistry and domain structure of rare-earth doped BiFe03 ceramics / S. Karimi, I.M. Reaney, Y. Han, J. Pokomy, I. Sterianou // J. Mater. Sci. - 2009. - V. 44. - P. 5102-5112.

5. Reznichenko, L.A. On th& prospects for technical applications of BiFe03 compounds substituted with rare-earth elements / L.A. Reznichenko, A.B. Batdalov, I.A..Verbenko, O.N. Razumovskaya, L.A. Shilkina, A.A. Amirov // Bulletin of the Lebedev Physics Institute. - 2010. - V. 37(1). - P. 16-17.

6. Silva, J. BiFe03: a review on synthesis, doping and crystal structure / J.Silva, A. Reayes, H.Esparza, H.Camacho, L.Fuentes // Integrated Ferroelectrics. - 2011. - V. 126. - P. 47-59.

7. Александров, K.C. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах // Кристаллография. -1976. - Т. 21. В. 2. - С. 249-255.

8. Woodward, P.M. Octahedral Tilting in Perovskites // Acta. Cryst. - 1997. -V. 53.-P. 32-43; 44-66.

9. Shirokov, V.B. Tilting Structures in Perovskites / V.B. Shirokov, V.I. Torgashev // Crystal]. Rep. - 2004. - V. 49. - P. 20-28.

10. Perez-Mato, J.M. Mode crystallography of distorted structures / J.M. Perez-Mato, D. Orobengoa, M.I. Aroyo // Acta. Cryst. A. - 2011. - A66. - P. 558-590.

Основные публикации автора

1 A. Teslenko. P. Nanostructurai Effects at KNb03 Synthesis / P. Teslenko, Yu. Kabirov, Yu. Kuprina, N. Kofanova, M. Kupriyanov // XX Congress of the International Union of Crystallography, Florence, 23-31 August 2005. -2005.-P. 396.

2A. Teslenko. P. Nanostrutural effects at KNb03 synthesis. / P. Teslenko, Yu. Kabirov, Yu. Kuprina, N. Kofanova, M. Kupriyanov // Proceedings of the 5th International Conference of the European society for precision engineering and nanotechnology, Montpellier, France, 8-11 May 2005 -2005.-P. 721-723.

ЗА. Куприна, Ю.А. KNb03 - сегнетоэлекгрик типа смещения или типа порядок-беспорядок? / Ю.А. Куприна, Ю.В. Кабиров, А.В. Назаренко, П.Ю. Тесленко. Н.Б. Кофанова, М.Ф. Куприянов // 8-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005, 19-22 сентября 2005г., Сочи. - 2005. - Т. 2. - 221-223. 4 A. Teslenko. P. Synthesis of KNb03 at different conditions / P. Teslenko, Yu. Kuprina, N. Kofanova, Yu. Kabirov // Acta Cryst - 2008. - A64 -P. C523-C524.

5A. Куприна, Ю.А. Неоднородные структурные состояния или «наноразмерные» эффекты при синтезе KNb03 / Ю.А. Куприна, М.Ф. Куприянов, Ю.В. Кабиров, Н.Б. Кофанова, П.Ю. Тесленко // Тезисы докладов XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС - XVIII 9-14 июня 2008 года, Санкт-Петербург. -2008.-С. 114.

6А. Teslenko, P.Yu. Solid Solutions of BiFei.* Mn^03 as a Base of new Multifunctional Materials / P.Yu. Teslenko, L.A. Reznichenko, O.N. Razumovskaya, Yu.V. Kabirov, M.F. Kupriyanov // 25th Europeen Crystallographic Meeting, ECM 25, Istambul, Turkey, 16-21August 2009. -Acta Cryst. - 2009. - A65. - P. 178.

7А. Reznichenko, L.A. Solid Solutions of BiFeKrMnr03 as a Base of new Multifunctional Materials / L.A. Reznichenko, O.N. Razumovskaya, P.Yu. Teslenko, Y.V. Kabirov, M.F. Kupriyanov // The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics, Voronezh, Russia, 22-25 September 2009. - 2009. -P. 121.

8A. Резниченко, Jl.A. Роль термодинамической предыстории в формировании фазовой картинь! в системе (l-x)BiFe03-xKNb03 / Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, П.Ю. Тесленко. Ю.В. Кабиров // XII Междисциплинарный, Международный симпозиум «УПОРЯДОЧЕНИЕ В МИНЕРАЛАХ И СПЛАВАХ» «ОМА-12», 10-16 сентября 2009, Ростов-на-Дону - Лоо. -2009. - Т. 2. - С. 75-77. 9А. Куприна, Ю.А. Рентгенографическое изучение процесса фазообразования при получении KNb03 / Ю.А. Куприна, П.Ю. Тесленко. Ю.В. Кабиров, Н.Б, Кофанова, М.Ф. Куприянов // Журнал структурной химии. - 2009 - Т.50, № 3. - С. 562-566.

ЮА. Тесленко, П.Ю. Структурные фазовые переходы в твёрдых растворах (l-jr)BiFe03-xNaNb03 / П.Ю. Тесленко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Ю.В. Кабиров // XIII Междисциплинарный, Международный симпозиум «УПОРЯДОЧЕНИЕ В МИНЕРАЛАХ И СПЛАВАХ» «ОМА-13», 9-15 сентября 2010, Ростов-на-Дону - Лоо. -2010-С. 175-178.

11 А. Тесленко, П.Ю. Фазовая диаграмма твёрдых растворов (1 -х)В iFe03-xB iMn03 / П.Ю. Тесленко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Ю.В. Кабиров // XIII Международный, Междисциплинарный симпозиум «ПОРЯДОК, БЕСПОРЯДОК И СВОЙСТВА ОКСИДОВ» «ODPO-13» 16-21 сентября 2010 Ростов-на-Дону - Лоо. - 2010. - С. 246-248.

12А. Тесленко, П.Ю.' Структура и фазовые переходы в твёрдых растворах (l-*)BiFe03-*NaNb03 / П.Ю. Тесленко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Ю.В. Кабиров // I Международная молодёжная школа-конференция по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», 17 - 24 октября 2010, Москва. - 2010. - С. 421-422. 13А. Тесленко П.Ю. Фазовые состояния твёрдых растворов на основе BiFe03 / П.Ю. Тесленко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Ю.В. Кабиров // IV Международная конференция по физике кристаллов

14A. Teslenkp, i:. Solid solutions on the basa of BifeOj es a base of new multifunctional materials / P. Teslenko, L. Reznichenko, O. Razumovskaya, Yu. Kabirov, M. Kuprjyatiov // Proceedings of the Iя North African Conference on Crystallography «NACC-1» 23 - 26lh November 2010, Casablanca, Morocco. - 2010. - P. 68.

15 А. Разумная, А.Г. Фазовые состояния в твердых растворах (l-jr)BiFeO, - jcYMnOj / А.Г. Разумная, A.B. Назаренко, Ю.В. Кабиров, П-Ю.Тесленко. М.Ф.Куприянов // Труды 13-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 13, Ростов-на-Дону, п. JIoo, 16-21 сентября 2010 г. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. - 2010, Т. 2. - С. 105-107. 16А. Назаренко, A.B. Фазовые состояния твердых растворов YMn03 и BiFeOj / A.B. Назаренко, А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, П.Ю. Тесленко. Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов // Тезисы докладов XIV Национальной конференции по росту кристаллов и IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти МЛ.Шаскольской НКРК-2010, Москва, 6-10 декабря 2010 г. - М.: ИК РАН. -2010. - Т. 1. -С. 414-415.

17А. Рудская, А.Г. О корреляции анизотропии связей и параметре Ланде в твердых растворах классических мультиферроиков BiFe03 и YMnOj / А.Г. Рудская, А,Г. Разумная, A.B. Назаренко, М,Ф. Куприянов, Ю.В. Кабиров, ВГ. Залетов, ШО. Тесленко. Н.Б. Кофанова, Л.А. Кладенок // Материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрдаш-2011), Санкт-Петербург, 23 - 26 мая 2011 г. - СПб.: Изд-во РГПУ им, А.И. Герцена. - 2011, Т. 2. - С, 339-341. 18А. Назаренко, A.B. Особенности структурных состояний в твердых растворах BiFe03 - YMn03 / A.B. Назаренко, А.Г. Разумная, М.Ф. Куприянов, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, ПК). Тесленко. HS. Кофанова И Физ1гка твердого тела. - 2011. -Том 53, № 8. - С 1523-1525. Î9A. Залетов, ВГ. Структура и парамагнетизм твердых растворов (l-x)BiFe03 - xYMnOj / Залетов В.Г., Назаренко A.B., Кабиров Ю.В., Тесленко П.Ю.. Разумная А.Г., Рудская АХ., Куприянов М.Ф.// Труды XIV международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства

оксидов» ОДПО-14, п. Лоо, 14-19 сентября 2011 г., Ростов и/Д: Изд-во СКНЦВШЮФУ АПСН.-2011.-Т. 1.-С. 135-137. 20А. Тесленко. П.Ю. Эффекты упорядочения в твердых растворах' на основе BFeCb / П.Ю. Тесленко, А.В. Павленко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Ю.В. Кабиров II Т«исы докладов XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XIX, Москва, 20 - 23 июня 2011 г. - М.: МИРЭА. - 2011. - С. 211.

21А. Teslenko. P. Ordering effects in BiFe03-based solid solutions / P. Teslenko, A. Pavlenko, L. Remichenko, 0. Razumovskaya, Yu. Kabirov // Abstracts of XXII Congress and General assembly of the International Union of Crystallography (IUCr XXII), Spain, Madrid, 22*30 August 2011, Book of abstracts.-20 H.-P. C243.

22A. Тесленко. П.Ю. Фазовые состояния системы твердых растворов (l-x)BiFeOr*KNbOj /П.Ю. Тесленко, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, А.В. Павленко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко II Экология промышленного производства. - 2011. - Вып. 2. - С. 64-66. 23А. Тесленко. П.Ю. Условия стабилизации кристаллических фаз системы (l-x)BiFe0r*NaNb03 / П.Ю. Тесленко, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, А.В. Павленко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко // Конструкции из композиционных материалов. - 2011. - № 2. - С. 82-85. 04А Тесленко. П.Ю. Перспективные материалы на основе твердых растворов BiFeOj - АВО} (BiMnOi, KNbOj, NaNbOj) / П.Ю. Тесленко, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, АВ. Павленко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко // Конструкции из композиционных материалов, - 2011. - №

2. - С. 49-52. •

25А. Тесленко. П.Ю. 'Фазовые состояния в твёрдых растворах на

основе BiFeOj / П.Ю. Тесленко, Ю.В. Кабиров, О.Н. Разумовская, Л.Д.

Резниченко П Известия РАН. Серия физическая. - 2011. - Том 75, № 8. -

С. 1195-1197.

Сдано в набор 11.11.2011. Подписано в печать 11.11.2011

Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. леч. л. 1,7. Вумага офсетная. Тнраж 100 экз. Заказ 6101)1.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30 www.copy6l.ru e-mail: mfo@copy61.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ В1РеОэ: ВЫБОР КОМПОНЕНТОВ, МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ, СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Системы твердых растворов на основе В1Ре03.

1.2 Сравнения разных методов синтеза составов. твердых растворов на основе В1Ре03.

1.3 Эффекты порядка-беспорядка в твердых растворах.

Особенности фазовых диаграмм.

1.4 Особенности физических свойств твердых растворов на основе В1Ре03.

1.5. Выводы раздела.

2. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ И ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА (х,Т) СИСТЕМЫ В1РеОэ -В1Мп03.

2.1 Особенности структурных состояний и физических свойств составов системы (1-х)В1Ре03-хВ1Мп03 (лит. обзор).

2.2 Синтез составов системы В1Ре03 - В1Мп03.

2.3 Температурные фазовые переходы.

2.3.1 Анализ возможных пространственных групп симметрии орторомбических фаз в твердых растворах на основе ВгРеОз

2.3.2 Результаты температурных исследований.

3. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ И ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА (х,Т) СИСТЕМЫ ВГРеОз -ЮЧЬОз.

3.1 Анализ влияний замещений ионов в В1Ре03 ионами К и 1ЧЬ (лит. обзор).

3.2 Роль термодинамической предыстории в формировании твердых растворов В1Ре03-ЮЧЬ03.

3.3 Особенности синтеза К1ЧЬ03.

3.4 Фазовая диаграмма (х,Т) системы твердых растворов В1Ре03 - ЮЧЬ03.

4. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ И ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА (х,Т) СИСТЕМЫ (1-дг)В1Ре03 - лЛЧа1ЧЬ03.

4.1 Анализ эффектов замещений ионов в В1Ре03 ионами N8 и N5 (лит. обзор).

4.2 Роль термодинамической предыстории в формировании твердых растворов В1Ре03-^1ЧЬ03.

4.3 фазовая диаграмма (х,Т) системы твердых растворов В1Ре03 - №1ЧЬ03.

Актуальность темы

Развитие физики конденсированного состояния функциональных материалов базируется на анализе взаимосвязей химического состава веществ, их кристаллического строения и физических свойств. Интенсивные поиски новых материалов, сочетающих сегнетоэлектрические и магнитные свойства, привели в последние годы к исследованиям различных систем твердых растворов на основе классического мультиферроика В1Ре03. Как показывает анализ многочисленных публикаций по результатам исследований В1РеОз и твердых растворов на его основе, во-первых, изучаются лишь отдельные составы твердых растворов, а не полные их ряды. Во-вторых, выявлены сильные зависимости структурных состояний объектов исследований от условий их приготовления. В-третьих, как правило, не проведено изучение зависимостей структурных параметров в широких интервалах температур, что существенно затрудняет выявление общих закономерностей концентрационно-температурных изменений структур твердых растворов и соответствующих физических свойств. Определение полных фазовых диаграмм (х, Т) по результатам исследований концентрационных и температурных фазовых превращений в системах твердых растворов позволяет решать следующие задачи: 1) выявить области устойчивости разных кристаллических фаз; 2) выявить области переходов между разными фазами; 3) исследовать закономерности симметрийных изменений при фазовых переходах; 4) провести анализ возможных эффектов кристаллохимического порядка-беспорядка, а также эффектов сегнетоэлектрического и магнитного упорядочения.

Как хорошо известно, в чистом В1Ре03 имеют место два температурных фазовых перехода: сегнетоэластический при 920 С и сегнетоэлектрический при 825 С. С одной стороны, температуры этих фазовых переходов в твердых 3 растворах с В1Мп03, КЛЧЬОз и №№>03 должны зависеть от концентраций компонентов (при малом их содержании) твердых растворов. До настоящего времени вид этих зависимостей не выявлен. С другой стороны, относительно малые добавки В1Ре03 ко вторым компонентам систем должны последовательно приводить к изменениям структурных состояний и физических свойств этих компонентов. Следовательно, необходимы исследования полных фазовых диаграмм (х, Т) (их панорам) для определения особенностей взаимодействия разных типов параметров порядка.

Таким образом, тема диссертационной работы, посвященной исследованиями особенностей структур и фазовых диаграмм (х, Т) в системах твердых растворов на основе В1Ре03 с сегнетоэлектриком К№>03, антисегнетоэлектриком Ыа№>03 и мультиферроиком В1Мп03, является актуальной.

Цель - выявление закономерностей температурно - концентрационных изменений структур твердых растворов В1Ре03 с В1Мп03, К№>03, №№Ю3.При этом решались следующие задачи:

Изучить процессы структурообразования составов твёрдых растворов, приготовляемых при разных условиях синтеза и спекания;

Разработать методику анализа возможных пространственных групп симметрии по данным порошковой рентгеновской дифракции для ромбических структур;

Изучить изменения структурных параметров твёрдых растворов в интервале температур 20 С < Т< 800 С;

Построить фазовые диаграммы (х, Т) для изучаемых твёрдых растворов.

Объекты исследований:

- система твердых растворов (1- х)В1РеОз-хВ1Мп03 (0<х<0.5 с Дх = 0.05)

- система твёрдых растворов (1-х)В1Ре03 -хК№)03 (0 <х < 1 с Дх = 0.1)}

- система твёрдых растворов (1-х)В1Ре03 -х№№>03 (0<х<0.3 с Ах = 0.1; 0.35 <х < 0.65 с Дх = 0.05; 0.7 <х < 1.0 с Дх = 0.1).

Научная новизна

В ходе выполнения работы впервые

- установлено, что в составах твердых растворов, относящихся к определенным интервалам концентраций компонентов, в зависимости от температур синтеза и спекания при комнатной температуре стабилизируются разные по симметрии фазы. Эти области являются областями морфотропных переходов;

- предложен метод определения пространственных групп симметрии для кристаллических фаз орторомбической сингонии по данным порошковой рентгеновской дифракции, который позволил установить пространственную группу РЪпт в ряде составов изученных систем при разных температурах;

- исследованиями структурных изменений составов систем твердых растворов в широком интервале температур (20 - 800 С) установлены температуры структурных фазовых переходов между фазами, обусловленными разными параметрами порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического характера;

- построенные панорамные фазовые диаграммы (х, Т) позволили выявить области существования разных фаз и области морфотропных переходов между ними;

- показано, что беспорядок замещения разными ионами идентичных позиций в перовскитового типа структурах вблизи чистых компонентов систем приводит к резким уменьшениям температур сегнетоэлектрических переходов с увеличением содержания вторых компонентов;

- установлено, что составы твердых растворов (В1о.5№о.5)(Рео.5М)о.5)Оз и (В1о.5Ко.5)(Рео.5МЬо.5)Оз проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров: (В1о^ао.5)ТЮз и (В105Ко.5)ТЮз.

Практическая значимость. Изученные в работе составы твердых растворов могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Для отдельных областей концентраций и температур твёрдых растворов В1Ре03 с В1Мп03, КЛЧЮз и №МЮ3 с использованием развитого анализа соотношений рентгендифракционных отражений обоснована пространственная группа симметрии РЪпт.

2. Фазовые диаграммы (х, 7) изученных твёрдых растворов позволили выявить области проявления двух типов параметров порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического.

3. Кристаллохимический беспорядок замещения в изучаемых твёрдых растворах разными ионами идентичных кристаллографических позиций перовскитовой структуры приводит к понижению температур фазовых переходов, соответствующих чистым компонентам растворов.

4. Составы систем твёрдых растворов (В1о.5№о.5)(Рео.5МЬо.5)Оз и (В1о.5Ко.5)(Рео.5МЬо.5)Оз подобны, с одной стороны, составам (В10.5Као.5)ТЮз и (В1о.5Ко.5)ТЮз, и, с другой стороны, мультиферроику РЬ(Рео.5М5о.5)Оз и проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конгрессах кристаллографов (2005 г. -Италия, 2008 г. - Япония, 2009 г. - Турция, 2011 г. - Испания), Международной конференции Европейского общества точной инженерии и нанотехнологии (2005 г. - Франция), Северо-Африканской конференции по кристаллографии (2010 г. - Марокко), Международных симпозиумах (СЮРО - 2005 г., 2010 г., 2011 г.-Сочи, ОМА-2009 г., 2010 г. - Сочи), Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (2008 г. -Санкт-Петербург, 2011 г. - Москва), Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (2009 г. - Воронеж), Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (2010 г. - Москва), Международной конференции «Физика диэлектриков» (2011 г. - Санкт-Петербург), конференции «ПЕРСПЕКТИВА-2009» (2009 г. - Нальчик), научных конференциях ВНКСФ-11 (2005 г. - Екатеринбург) ВНКСФ -12 (2006 г.Новосибирск) и научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (2010 г. - Ростов-на-Дону).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 31 работе, из них в 6 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и в 25 публикациях в трудах и тезисах докладов конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов, выполнены автором совместно с научным руководителем, профессором Резниченко Л.А.

Синтез поликристаллических образцов систем твердых растворов проведен автором совместно с канд. хим. наук Разумовской О.Н. Обработка экспериментальных данных, и систематизация результатов выполнены автором лично. Рентгендифракционные исследования образцов твердых растворов проведены совместно с канд. физ.-мат. наук Кабировым Ю.В. Измерения диэлектрических свойств проведены аспирантом Павленко A.B.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка литературы, изложенных на 155 страницах. Диссертация содержит 69 рисунков, 15 таблиц, библиографию из 145 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные панорамные фазовые диаграммы (х, 7) изученных систем твердых растворов на основе ЕЙБеОз позволили выявить общие закономерности изменений фазовых состояний в зависимостях от их состава и температуры. Однако, следует иметь ввиду, что выявление тонких деталей таких изменений ограничены точностью эксперимента. В настоящее время существуют развитые теоретические подходы к описанию последовательностей изменений фазовых состояний перовскитовых структур, обусловленных изменениями разных параметров порядка. В частности, (например, в [146-149]) показано, что переходы между структурами симметрии РтЗт и ЯЗс в общем случае должны происходить через каскад промежуточных фаз. Поэтому полученные панорамные фазовые диаграммы (х, Т) нуждаются в дальнейшей детализации.

1. Синтезированы составы твердых растворов В1Ре03-В1Мп03, В1Ре03-КМЮ3, В1Ре03-]Ча№>0з.

2. Определены концентрационные зависимости структурных параметров составов систем, приготовленных при разных условиях синтеза и спекания.

3. Установлено, что в составах твердых растворов, относящихся к определенным интервалам концентраций компонентов, в зависимости от температур синтеза и спекания при комнатной температуре стабилизируются разные по симметрии фазы. Эти области являются областями морфотропных переходов;

4. Предложен метод определения пространственных групп симметрии для кристаллических фаз орторомбической сингонии по данным порошковой рентгеновской дифракции, который позволил установить пространственную группу РЪпт в ряде составов изученных систем при разных температурах;

5. Исследованиями структурных изменений составов систем твердых растворов в широком интервале температур (20 - 800 С) установлены температуры структурных фазовых переходов между фазами, обусловленными разными параметрами порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического характера;

6. Построенные панорамные фазовые диаграммы (х, Т) позволили выявить области существования разных фаз и области морфотропных переходов между ними;

7. Показано, что кристаллохимический беспорядок замещения разными ионами идентичных позиций в перовскитового типа структурах вблизи чистых компонентов систем приводит к резким уменьшениям температур сегнетоэлектрических переходов с увеличением содержания вторых компонентов;

8. Установлено, что составы твердых растворов (В10.5№0.5)(Ре0.5Мз0.5)Оз и (В1о.5Ко.5)(Рео.5МЬо.5)Оз проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров: В10.5]Чао.5ТЮз и В^Ко^ТЮз.

1. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. М.: Мир, 1974.-289 с.

2. Smith, R.T. Dielectric properties of solutions of BiFe03 with Pb(Ti, Zr)03 at high temperature and high frequency / R.T. Smith, G.D. Achenbach, R. Gerson, W.J. James // J. of Applied Physics. 1968. - V. 39. - P. 70-74.

3. Федулов, С.А. Рентгенографические и электрические исследования системы PbTi03 BiFe03 / С.А. Федулов, Ю.Н. Веневцев, Г.С. Жданов, Е.Г. Смажевская, И.С. Рез // Кристаллография. - 1962. - Т. 7. - В. 1. -С. 77-83.

4. Федулов, С.А. Исследование системы BiFe03 SrTi03 / С.А. Федулов, Л.И. Пятигорская, Ю.Н. Веневцев // Кристаллография. - 1965. - Т. 10. -В. З.-С. 291-296.

5. Singh, К. Dielectric and magnetic properties of (BiFe03)i^(PbTi03)x ferromagnetoelectric system / K. Singh, N.S Negi, R.K Kotnala, M. Singh // Solid State Communications. 2008. - V. 148. - P. 18-21.

6. Zhu, W.-M. Structural and magnetic characterization of multiferroic (BiFe03),.,(PbTi03), solid solutions / W.-M. Zhu, H.-Y. Guo, Z.-G. Ye // Phys. Rev. B. 2008. - V. 78. - P. 014401.

7. Mishra, K.K. Raman scattering from La-substituted BiFe03-PbTi03 / K.K. Mishra, V. Sivasubramanian, R.M. Sarguna, T.R Ravindran, A.K. Arora // J. of Solid State Chemistry. 2011. - doi: 10.1016/j.jssc.2011.07.014.

8. Leist, T. Shift in morphotropic phase boundary in La-doped BiFe03-PbTi03 piezoceramics / T. Leist, W. Jo, T. Comyn, A. Bell, J. Rodel // Japanese

9. Journal of Applied Physics. 2009. - V. 48. - P. 120205-120207.122

10. Zuo, R. Influences of dopants on BiFe03-PbTi03 ferroelectric ceramics / R. Zuo, Y. Wu, J.Fu, S. Su, L.Li // Mater. Chem. Phys. 2008. -doi: 10.1016/j.matchemphys.2008.07.120.

11. Hu, W. Combinatorial processing libraries for bulk BiFe03 PbTi03 piezoelectric ceramics / W. Hu, X. Tan, K. Rajan // Appl. Phys. A. - 2010. -V. 99.-P. 427-431.

12. Ivanov, S.A. Influence of PbZr03 doping on the structural and magnetic properties of BiFe03 / S.A. Ivanov, P. Nordblad, R. Tellgren, T. Ericsson, S.K. Korchagina, L.F. Rybakova, A. Hewat // Solid State Sciences. 2008. -V. 10.-P. 1875-1885.

13. Hu, W. BiFe03 PbZr03 - PbTi03 ternary system for high Curie temperature piezoceramics / W. Hu, X. Tan, K. Rajan // J. European Ceramic Society. -2011.-V. 31.-P. 801-807.

14. Choudhary, R.N.P. Structural and electrical properties of BiFe03 -Pb(ZrTi)03 composites / R.N.P. Choudhary, K. Perez, P. Bhattacharya, R.S. Katiyar//Appl. Phys. A.-2007.-V. 86.-P. 131-138.

15. Gheorghiu, F.P. Preparation and properties of (l-x)BiFe03-xBaTi03 multiferroic ceramics / F.P. Gheorghiu, A. Ianculescu, P. Postolache, N. Lupu, M. Dobromir, D. Luca, L. Mitoseriu // J. Alloys and Compounds. 2010. - V. 506. - P. 862-867.

16. Singh, H. Structural, dielectric, magnetic, magnetodielectric and impedance spectroscopic studies of multiferroic BiFe03 BaTi03 ceramics / H. Singh, A.Kumar, K.L. Yadav // Mater. Sci. Eng. B. - 2011. -doi:10.1016/j.mseb.2011.01.010.

17. Singh, A. Direct evidence for multiferroic magnetoelectric coupling in 0.9BiFe03-0.1BaTi03 / A.Singh, V. Pandey, R.K. Kotnala, D. Pandey // Physical Review Letters. 2008. - V. 101. - P. 247602.

18. Patel, J.P. Nature of ferroelectric to paraelectric phase transition in multiferroic 0.8BiFe03 0.2Pb(Fei/2Nbi/2)03 ceramics / J.P. Patel, A. Singh, D. Pandey // J. Applied Physics. - 2010. - V. 107. - P. 104115.

19. Minh, N.V. Dopant effects on the structural, optical and electromagnetic properties in multiferroic Bii^Y^Fe03 ctramics / N.V. Minh, D.V. Thang // J. Alloys and Compounds. 2010. - V. 505. - P. 619-622.

20. Karimi, S. Crystal chemistry and domain structure of rare-earth doped BiFe03 ceramics / S. Karimi, I.M. Reaney, Y. Han, J. Pokorny, I. Sterianou // J. Mater. Sci. -2009. V. 44.-P. 5102-5112.

21. Troyanchuk, I.O. Structural and magnetic phases of Bii.^vFe03.5 (A — Sr, Pb) / I.O. Troyanchuk, M.V. Bushinsky, D.V. Karpinsky, V. Sirenko, V. Sikolenko, V. Efimov // Eur. Phys. J. 2010. - V. B73. - P. 375-381.

22. Zhang, Z. Systematic variations in structural and electronic properties of BiFe03 by Л-site substitution / Z. Zhang, P. Wu, L. Chen, J. Wang // Appl. Phys. Lett. 2010. -V. 96. - P. 012905.

23. Rai, R. Preparation, structures, and multiferroic properties of single-phase Bi7?Fe03, R = La and Er ceramics / R. Rai, S.K. Mishra, N.K. Singh, S. Sharma, A.L. Kholkin // Current Applied Physics. 2010. -doi:10.1016/j.cap.2010.09.003.

24. Lan, C. Magnetic properties of La and (La, Zr) doped BiFe03 ceramics / C. Lan, Yu. Jiang, S. Yang // J. Mater. Sci. 2011. - V. 46. - P. 734-738.

25. Khomchenko, V.A. Structural phase evolution in Bi7/8L«1/8Fe03 {Ln- LaDy) series / V.A. Khomchenko, I.O. Troyanchuk, M.V. Bushinsky, O.S. Mantytskaya, V. Sikolenko, J.A. Paixao // Materials Letters. 2011. - V. 65.-P. 1970-1972.

26. Varshney, D. Effect of A site and В site doping on structural, thermal, anddielectric properties of BiFe03 ceramics / D. Varshney, A. Kumar, K. Verma

27. J. Alloys and Compounds. 2011. - V. 509. - P. 8421-8426.125

28. Амиров, А.А. Магнитоэлектрическое взаимодействие в мультиферроиках BiFe03, Bi0 9sNd0 osFe03 и Bi0 9sLa0 osFe03 /

29. A.A. Амиров, И.К. Камилов, А.Б. Батдалов, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, J1.A. Резниченко, J1.A. Шилкина // Письма в ЖТФ. -2008.-Т. 34(17).-С. 72-77.

30. Wei, J. Nonmagnetic Fe-site doping of BiFe03 multiferroic ceramics / J. Wei, R. Haumont, R. Jarrier, P. Berhtet, B. Dkhil // Appl. Phys. Lett. 2010. -V. 96.-P. 102509.

31. Ivanova, V.V. Synthesis and properties of BiFe03 DyMn03 solid solutions / V.V. Ivanova, V.V. Gagulin, S.K. Korchagina, Yu.A. Shevchuk, V.V. Bogatko // Inorganic Materials. - 2003. - V. 39. - P. 745-748.

32. Puli, V.S. Transition metal modified bulk BiFe03 with improved magnetization and linear magneto-electric coupling / V.S. Puli, A. Kumar, N. Panwar, I.C. Panwar, R.S. Katiyar // J. Alloys and Compounds. 2011. -doi: 10.1016/j.jallcom.2011.05.077.

33. Al-Haj, M. X-ray diffraction and magnetization studies of BiFe03 multiferroic compounds substituted by Sm3+, Gd3+, Ca2+ / M. Al-Haj // Cryst. Res. Technol. 2010. - V. 45(1). - P. 89-93.

34. Филипьев, B.C. Синтез BiFe03 и определение элементарной ячейки /

35. B.C. Филипьев, Н.П. Смольянинов, Е.Г. Фесенко, И.Н. Беляев // Кристаллография. 1961. -Т. 5. - С. 913-914.

36. Carvalho, T.T. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFe03 / T.T. Carvalho, P.B. Tavares // Materials Letters. 2008. - V. 62. - P. 39843986.

37. Cernik, R.J. An in situ high pressure-high temperature powder diffraction study of the formation of a precursor phase of bismuth manganite / R.J. Cernik, L. Dubrovinsky, R. Freer, M. Thrall // Ceramics International.2010.-V. 36.-P. 2315-2321.

38. Bo, H.-Y. Co-precipitation synthesis of BiFe03 / H.-Y. Bo, G.-Q. Tan, H.-Y. Miao, A. Xia // Advanced Materials Research. 2010. - V. 105-106. -P. 286-288.

39. Yang, J. Factors controlling pure-phase magnetic BiFe03 powders synthesized by solution combustion synthesis / J. Yang, X. Li, J. Zhou, Yu Tang, Yu. Zhang, Yo. Li // J. Alloys and Compounds. 2011. - V. 509. -P. 9271-9277.

40. Ke, H. Factors controlling pure-phase multiferroic BiFe03 powders synthesized by chemical co-precipitation / H. Ke, W. Wang, Yu. Wang, J. Xu, D. Jia, Zh. Lu, Yu Zhou // J. Alloys and Compounds. 2011. - V. 509. - P. 2192-2197.

41. Su, W.N. Structure of BiFe03 ceramics treated with hot-pressing / W.N. Su, X.L. Wu, X.S. Wu, D.H. Wang, Y.W. Du, P.K. Chu // Solid State Communications.-2011,-V. 151.-P. 5-8.

42. Wen, F. Enhanced microwave absorption properties in BiFe03 ceramics prepared by high-pressure synthesis / F. Wen, N. Wang, F. Zhang // Solid State Communications.-2010.-V. 150.-P. 1888-1891.

43. Tomashpolsky, Yu.Ya. Structure and composition of bismuth ferrite films grown by spray pyrolysis of iron and bismuth methacrylate solutions / Yu. Tomashpolsky, N.V. Sadovskaya, L.F. Rybakova // Inorganic Materials.2011.-V. 47.-P. 1029-1032.

44. Rashad, M.M. Effect of synthesis conditions on the preparation of BiFe03 nanopowders using two different methods / M.M. Rashad // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2011. - DOI 10.1007/s 10854-011-0513-8.

45. Silva, J. BiFe03: a review on synthesis, doping and crystal structure / J. Silva, A. Reayes, H. Esparza, H. Camacho, L. Fuentes // Integrated Ferroelectrics. -2011.-V. 126.-P. 47-59.

46. Дергунова, H.B. Энергетическая кристаллохимия твердых растворов со структурой типа перовскита / Н.В. Дергунова, В.П. Сахненко, Г.А. Гегузина // Известия АН. Серия физическая. 1993. - Т. 57(6). - С. 38-41.

47. Гуфан, К.Ю. Теория микроструктуры неупорядоченных твердых растворов АА'ВОз и АВВ'От, со структурой перовскита / К.Ю. Гуфан // Физика твердого тела. 2005. - Т. 47(3) - С. 445-451.

48. Гуфан, К.Ю. Вероятностные модели локальной структуры твердых растворов перовскитов / К.Ю. Гуфан, Р.В. Колесова, В.В. Румянцева // Известия РАН. Серия физическая. 2007. - Т. 71(2). - С. 202-207.

49. Catalan, G. Effect of chemical pressure on the magnetic transition of multiferroic Bii^Ca^Fe03 / G Catalan, K. Sardar, N.S. Church, J.F.Scott, R.J. Harrison, S.A.T. Redfern // Arxiv: 0903. 2976.

50. Catalan, G. Physics and applications of bismuth ferrite / G Catalan, J.F. Scott // Adv. Mater. 2009. - V. 21. - P. 2463-2485.

51. Emery, S.B. Phase coexistence near a morphotropic phase boundary in Sm-doped BiFe03 films / S.B. Emery, C.-J. Cheng, D. Kan, F.J. Rueckert, S.P. Alpay, V. Nagarajan, I. Takeuchi, B.O. Wells // Applied Physics Letters. -2010.-V. 97.-P. 152902.

52. Смоленский, Г.А. Сегнетомагнетики / Г.А. Смоленский, И.Е. Чупис // Успехи физических наук. 1982. - Т. 137. - № 3. - С. 415-448.

53. Dorcet, V. Structural and dielectric studies of the Na05В10.5ТЮ3 BiFe03 system / V. Dorcet, P. Marchet, G. Trolliard // J. European Ceram. Soc. -2007.-V. 27.-P. 4371-4374.

54. Pushkarev, A.V. Structure and dielectric properties of (l-x)BiFe03 ^(KBi)i/2Ti03 perovskite solid solutions / A.V. Pushkarev, N.M. Olekhnovich, Yu.V. Radyush // Inorganic Materials. - 2011. - V. 47. -№ 7.-P. 774-778.

55. Yang, C. Effect of Ba doping on magnetic and dielectric properties of nanocrystalline BiFe03 at room temperature / C. Yang, J.-S. Jiang, F.-Z. Qian, D.-M. Jiang, C.-M. Wang, W.-G. Zhang // J. Alloys and Compounds. 2010. -V. 507.-P. 29-32.

56. Prellier, W. The single-phase multiferroic oxides: from bulk to thin film / W. Prellier, M.P. Singh, P. Murugavel // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. -V. 17.-P. R803-R832.

57. Nature Materials. 2010. - V. 9. - P. 649-654.129

58. Khomskii, D.I. Multiferroics: different ways to combine magnetism and ferroelectricity / D.I. Khomskii // J. Magnetism and Magnetic Materials.2006.-V. 306.-P. 1-8.

59. Tokura, Y. Multiferroics toward strong coupling between magnetization and polarization in a solid / Y. Tokura // J. Magnetism and Magnetic Materials.2007,-V. 310.-P. 1145-1150.

60. Martin, L.W. Engineering functionality in the multiferroic BiFe03 -controlling chemistry to enable advanced applications / L.W. Martin // Dalton Trans. 2010.-V. 39.-P. 10813-10826.

61. Scott, J.F. Data storage: multiferroic memories / J.F. Scott // Nature Materials. -2007.-V. 6.-P. 256-257.

62. Ramesh, R. Multiferroics: progress and prospects in thin films / R. Ramesh, N.A. Spaldin // Nature Materials. 2007. - V. 6. - P. 21-29.

63. Huo, G. Phase relations in the Bi203-Fe2C>3-Mn09 / G. Huo, Zh. Gu, M. Qiu // J. Alloys and Compounds. 2004. - V. 381. - P. 317-319.

64. Sahu, Jy.R. Beneficial modification of the properties of multiferroic BiFe03 by cation substitution / J.R. Sahu, C.N.R. Rao // Solid State Science. 2007. -V. 9.-P. 950-954.

65. Yang, C.-H. How to obtain magnetocapacitance effects at room temperature: The case of Mn-doped BiFe03 / C.-H. Yang, T.Y. Koo, Y.H. Jeong // Solid State Communications. -2005. -V. 134. P. 299-301.

66. Selbach, S.M. High-temperature semiconducting cubic phase of BiFe07Mn0 3O3+5 / S.M. Selbach, T. Tybell, M.-A. Einarsrud, T.Grande // Phys. Rev. B. 2009. - V. 79. - P. 214113.

67. Selbach, S.M. Structure and properties of multiferroic oxygen hyperstoichiometric BiFei.xMnx03+s / S.M. Selbach, T. Tybell, M.-A. Einarsrud, T. Grande//Chem. Mater. 2009. - V. 21. - P. 5176-5186.

68. Bodade, A.B. Preparation and structural characterization of nanosized BiFe06Mn04O3 as a novel material with high sensitivity towards LPG / A.B. Bodade, A.V. Kadu, G.N. Chaudhari // J. Sol-Gel Science and technology. 2007. - V. 45. - P. 27-33.

69. Bi, L. Structural, magnetic, and optical properties of BiFe03 and Bi2FeMn06 epitaxial thin films: An experimental and first-principles study / L. Bi, A.R. Taussing, H.-S. Kim, L. Wang, G.F. Dionne, D. Bono, K. Persson,

70. G. Ceder, C.A. Ross // Phys. Rev. B. 2009. - V. 78. - P. 104106.

71. Choi, E.-M. Strong room temperature magnetism in highly resistive strained thin films of BiFeo5Mno503 / E.-M. Choi, S. Patnaik, E. Weal, S.-L. Sahonta,

72. H. Wang, Z. Bi, J. Xiong, M.G. Blamire, Q.X. Jia, J.L. MacManus-Driscoll // Appl. Phys. Lett. 2011. - V. 98. - P. 012509.

73. Ianculescu, A. The role of doping on the structural and functional properties of BiFei.^MnJC03 magnetoelectric ceramics / A. Ianculescu, F.P. Gheorghiu, P. Postolache, O. Oprea, L. Mitoseriu // J. Alloys and Compounds. 2010. -V. 504.-P. 420-426.

74. Azuma, M. Magnetic and structural properties of BiFei.xMnx03 / M. Azuma, H. Kanda, A.A. Belik, Yu. Shimakawa, M. Takano // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2007. - V. 310. - P. 1177-1179.

75. Belik, A.A. Magnetic and Mossbauer studies of 5% Fe-doped BiMn03 / A.A. Belik, N. Hayashi, M. Azuma, Sh. Muranaka, M. Takano, E. Takayama //J. Solid State Chem. 2007. - V. 180.-P. 3401-3407.

76. Cui, Sh. Enhanced ferroelectric properties in BiFe0 9sMn0 05O3 thin films / Sh. Cui // J. Alloys and Compounds. 2010. - V. 508. - P. 520-522.

77. Naganuma, H. Annealing temperature effect on ferroelectric and magnetic properties in Mn-added plycrystalline BiFe03 films / H. Naganuma, J. Miura, S. Okamura // J. Electroceram. V. 22. - P. 203-208.

78. Ishiwara, H. Inorganic and organic ferroelectric thin films for memory applications / H. Ishiwara // ECS Transactions. 2008. - V. 13. - P. 279-284.

79. Takahashi, K. Influence of manganese doping in multiferroic Bismuth ferrite thin films / K. Takahashi, M. Tonouchi // J. Magnetism and Magnetic Materials. -2007. V. 310.-P. 1174-1176.

80. Wen, Zh. Effects of annealing process and Mn substitution on structure and ferroelectric properties of BiFe03 films / Zh. Wen, G. Hu, S. Fan, Ch. Yang, W. Wu, Yi. Zhou, X. Chen, Sh. Cui // Thin Solid Films. 2009. - V. 517. - P. 4497-4501.

81. Huang, J.-Zh. Effect of Mn doping on electric and magnetic properties of BiFe03 thin films by chemical solution deposition / J.-Zh. Huang, Ya. Wang, Yu. Lin, M. Li, C.W. Nan // J. Appl. Phys. 2009. - V. 106. - P. 063911.

82. Wen, Zh. Enhanced ferromagnetism at the rhombohedral-tetragonal phase boundary in Pr and Mn co-substituted BiFe03 powders / Zh. Wen, X. Shen, D. Wu, Q. Xu, J. Wang, A. Li // Solid State Communications. 2010. - V. 150.-P. 2081-2084.

83. Pâlovâ, L. Magnetostructural effect in the multiferroic BiFe03 BiMn03 checkerboard from first principles / L. Pâlovâ, P. Chandra, K.M. Rabe // Phys. Rev. Lett. - 2010. - V. 104. - P. 037202.

84. Юдин В.M. Магнитные свойства сегнетоэлектрических твёрдых растворов системы BiFeO3-Pb(Fe0.5Nb0 5)03//Изв. АН СССР, сер. физич. -1965.-т. 29, №6, с. 1035-1038.

85. Sugawara, F. Magnetic properties and crystal distortions of BiMn03 and ВiCr03/Sugawara F., Jiida S., Syono Y. Akimoto S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1968 V.25 P.1553-1558.

86. Samuel, V. Synthesis of ultrafme BiMn03 particles at 100°C/ Samuel V., Navale S.C., Jadhav A.D., Gaikwad A.B., Ravi V.// Mater. Lett. 2007. V.61. P.1050-1051.

87. Chen, Ch. Hydrothermal synthesis of perovskite bismuth ferrite crystallites/ Chen Ch., Cheng Ji., Yu Sh., Che Li., Meng Zh.// Journ. Cryst. Growth. 2006. V. 291. P. 135-139.

88. Palai, R. (3 phase and y-(3 metal-insulator transition in multiferroic BiFe03/ Palai R., Katiyar R.S., Schmid H., Tissot P., Clark S.J., Robertson J., Redfern S.A.T., Catalan G., Scott J.F.//Phys. Rev. 2008. B77, 014110

89. Dhahry, Ja. Structure and magnetic properties of potassium doped bismuth ferrite / Ja. Dhahry, M. Boudard, S. Zemni, H. Roussel, M. Oumezzine // J. Solid State Chem. 2008. - V. 181. - P. 802-811.

90. Troyanchuk, I.O. Enhanced piezoelectric and magnetic properties of Bi1.xCaxFei.x/2NbA:/203 solid solutions / I.O. Troyanchuk, N.V. Tereshko, D.V. Karpinsky, A.L. Kholkin, M. Kopcewicz, K. Barner // J. Appl. Phys. -2011.-V. 109. P. 114102.

91. Nakashima, Yo. Fabrication and properties of BiFe03 KNb03 ceramics / Yo. Nakashima, T. Shimura, W. Sakamoto, T. Yogo // Ferroelectrics. - 2007. -V. 356.-P. 180-184.

92. Zuo, R. Na0.5K0.5NbO3 BiFe03 lead-free piezoelectric ceramics / R. Zuo, Ch. Ye, X. Fang // J. Phys. and Chem. Solids. - 2008. - V. 69. - P. 230-235.

93. Юдин B.M. // ФТТ. 1966. T. 8. C.217-220

94. Ja. Dhahiri, M. Boutard, S. Zemni, H. Roussel, M.oumezzine//Journ. Of Solid State Chem. 2008. V. 181. pp. 802-811

95. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон . Современная неорганическая химия. 4.2, изд. «Мир», м., 1969, с. 266108. http://icsdweb.fiz-karlsruhe.de

96. Иванова В.В., Капышев А.Г., Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С.//ИЗВ. АН СССР, сер.физ. 1962. Т. 24 с.354-357

97. Nazeri-Eshghi A., Kuang А.Х., Mackezie J.D. // Journ. of Materials Science -1990. -25. -P. 3333.

98. Zhou H., Zheng Sh., Zhang Yi., // Science J.M. Letters 2004. -39. -P. 4359.

99. Kumada N., Kyoda T., Yonesaki Y., Takei T., Kinomura N. // J. Mater: Res. Bull 2007. - 42. -P. 1856.

100. Szot K., Hillebrecht F.U., Sazma D.D., Campagna M. // Appl. Phys. Lett. -1986. -48. P. 490.

101. Trepakov V.A., Savinov M.E., Zelezny V. // Journ. European Ceramic Society 2007. -27. - P. 4071.

102. Gourdain D., Moya E., Chervin J.C., Canny В., Pruzan Ph. // Phys. Rev. B. -1995.-52, №5.-P. 3108.

103. Chervin J.C., Itie J.P., Gourdain D., Pruzan P. // Solid State Communications. 1999. -110. - P. 247.

104. Y. Kobayashi, S. Endo, T. Ashida, L.C. Ming, T. Kikegawa. Phys. Rev. B. -2000. -61, №9. -P. 5819.

105. Iniguez J., Vanderbilt D. // Phys. Rev. Letters. 2002. -89. -P. 115503.

106. Setter N., Waser R. // Electroceramic materials. Acta Mater. 2000. -48, №1, -P. 151.

107. Gruverman A., Kholkin A. // Rep. Prog. Phys. 2006. -69. -P. 2443

108. Raevski, I.P. NaNb03 based relaxor / I.P. Raevski, L.A. Reznitchenko, M.A. Malitskaya, L.A. Shilkina, S.O. Lisitsina, S.I. Raevskaya, E.M. Kuznetsova // Ferroelectrics. - 2004. - V. 299. - P. 95-101.

109. Raevski, I.P. A new, lead free, family of perovskites with a diffuse phase transition: NaNb03-based solid solutions / I.P. Raevski, S.A. Prosandeev // J. Phys. and Chem. Solids. 2002. - V. 63. - P. 1939-1950.

110. Beanland, R. Imaging planar tetragonal sheets in rhombohedral Na0 5Bi0 sTi03 using transmission electron microscopy / R. Beanland, P.A. Thomas // Scripta Materialia .-2011.-V.65.-P. 440-443.

111. Dorcet, V. Reinvestigation of phase transitions in Na0 5Bi0 sTi03 by TEM. Part I: First order rhombohedral to orthorhombic phase transition / V. Dorcet, G. Trolliard, P. Boullay // Chem. Mater. 2008. - V. 20. - P. 5061-5073.

112. Raevskaya, S.I. Structural and dielectric studies ofNaNb03 sBio 5Ti03 (A - Li, Na, K) solid solutions / S.I. Raevskaya, V.V. Titov, M.A. Malitskaya, I.P. Raevski, L.A. Reznitchenko, L.A. Shilkina // Ferroelectrics. - 2010. - V. 399.-P. 27-34.

113. Wang, Yu. Hydrothermal synthesis and characterization of Fe-doped Nao.5Bio.5Ti03 / Yu. Wang, Yo. Wang, Zh. Shu // Advanced Materials Research. -2011,- V. 284-286.-P. 2452-2455.

114. Davies, M. Enhanced high-temperature piezoelectric coefficients and thermal stability of Fe- and Mn-substituted Na0.5Bi0.5TiO3 ceramics / M. Davies, E. Aksel, J.L. Jones // J. Am. Ceram. Soc. 2011. - V. 94. - P. 1314-1316.

115. Dorcet, V. Properties of the solid solution (l-jc)Na0.5Bio.5Ti03 -xBiFe03 / V. Dorcet, P. Marchet, О. Pena, G. Trolliard // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2009. - V. 321. - P. 1762-1766.

116. Ma, Ya. Enhanced multiferroic characteristics in NaNb03-modified BiFe03 ceramics / Ya. Ma, X.M. Chen // J. Appl. Phys. 2009. - V. 105. - P. 054107.

117. Резниченко JI.A. Фазовые состояния и свойства пространственно-неоднородных сегнетоактивных сред с различной термодинамической предысторией // Автореф. дис. д.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. 2002. -42с.

118. Powder Difraction File. Data Cards. Inorganic Section. ICPDS. Swarthmare. Pennsylvania, USA. 1948.

119. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твёрдых веществ. М., 1971,487с.

120. Разумовская, О.Н. Термогравиметрическое исследование соединений Pb2NbCo06 и Pb3Nb2Co09./ Разумовская О.Н., Девликанова Р.У., Беляев

121. И.Н., Токмянина Т.Б. //- Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т.2, №7. С.1260-1263.

122. Разумовская, О.Н. Термогравиметрическое исследование Pb2NbMn06 и Pb3WMn06./ Разумовская О.Н., Девликанова Р.У., Беляев И.Н., Токмянина Т.Б. //- Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1977. Т. 12. №3. С.471-473.

123. Токмянина, Т.Б. Термогравиметрическое исследование реакций образования Pb2NbFe06 и Pb3TaFe06 и Pb3WFe20 / Токмянина Т.Б. Разумовская О.Н., Беляев И.Н.,// Изв. АНСССР. Неорган, материалы. 1977. Т.13. №5. С.893-895.

124. Разумовская, О.Н. Образование твёрдых растворов в многокомпонентных оксидных системах / Разумовская О.Н., Рудковская Л.М., Шилкина Л.АЛ Неорган, материалы. 1983. Т. 19. №4. С.657-659.

125. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. -248с.

126. Swartz, S.L. Fabrication of perovskite lead magnesium niobate/ Swartz S.L., Shrout T.R.// Mat. Res. Bull., 1982. V.17. №10. P. 1245-1250.

127. Фесенко Е.Г. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезоэлектрические материалы. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1983.-156с.

128. Glazer A.M. The classification of tilted octahedral in perovskites.//Acta Cryst. 1972. V.B.28. P. 3384-3392.

129. Zhou, C. Structure and piezoelectric properties of Bi05Na05TiO3-Bio5Ko5Ti03-BiFe03 lead-free piezoelectric ceramics./ Zhou C., Liu X. Li W., Yuan Ch // Mater. Chem. and Phys. 2009. V.l 14. P. 832-836.

130. Александров, К.С. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах // Кристаллография. 1976. - Т. 21. В. 2. - С. 249-255.

131. Woodward, P.M. Octahedral Tilting in Perovskites // Acta. Cryst. 1997. - V. 53.-P. 32-43; 44-66.

132. Shirokov, V.B. Tilting Structures in Perovskites / V.B. Shirokov, V.I. Torgashev // Crystall. Rep. 2004. - V. 49. - P. 20-28.

133. Perez-Mato, J.M. Mode crystallography of distorted structures / J.M. Perez-Mato, D. Orobengoa, M.I. Aroyo // Acta. Cryst. A. 2011. - A66. - P. 558590.

134. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

135. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

136. Куприянов, Ю.В. Кабиров, Н.Б. Кофанова, П.Ю. Тесленко // Тезисыдокладов XVIII Всероссийской конференции по физикесегнетоэлектриков ВКС XVIII 9-14 июня 2008 года, Санкт

137. Петербург. 2008. - С. 114.6А. Teslenko, P.Yu. Solid Solutions of BiFeixMnx03 as a Base of new

138. Multifunctional Materials / P.Yu. Teslenko, L.A. Reznichenko, O.N.th

139. Razumovskaya, Yu.V. Kabirov, M.F. Kupriyanov // 25 Europeen

140. А. Разумная, А.Г. Фазовые состояния в твердых растворах (l-jc)BiFe03 -xYMn03 / А.Г. Разумная, А.В. Назаренко,

141. А. Тесленко, П.Ю. Фазовые состояния в твёрдых растворах на основе BiFe03 / П.Ю. Тесленко, Ю.В. Кабиров, О.Н. Разумовская, JI.A. Резниченко // Известия РАН. Серия физическая. 2011. - Том 75, № 8.-С. 1195-1197.85.